KR20110006125A - 유기 클로로하이드로실란과 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘 고분자를 제조하는데 유용한 출발물질인 유기 클로로하이드로실란과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 값싸고 쉽게 얻을 수 있는 클로로실란의 Si-H 결합과 다른 유기클로로실란의 Si-Cl 결합을 교환시켜 여러 가지 새로운 유기 클로로하이드로실란을 고 수율로 합성하고, 또한 촉매를 사용한 후 회수하여 재사용이 가능하기 때문에 매우 경제적이므로 실리콘 원료물질을 대량생산하는데 효과적이다.
유기클로로실란, 유기 클로로하이드로실란, 4차 유기포스포니움염 촉매, Si-H/Si-Cl 교환반응

Description

유기 클로로하이드로실란과 이의 제조방법{Organo hydrochlorosilanes and method of preparing the same}
본 발명은 유기 클로로하이드로실란과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 클로로실란의 Si-H 결합과 다른 유기클로로실란의 Si-Cl 결합을 교환 반응시켜 여러 가지 새로운 유기하이드리도클로로실란을 고 수율로 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근에 본 발명자들은 테트라알킬포스포니움 클로라이드 화합물을 촉매로 사용하여 C-Cl 결합을 갖는 알킬클로라이드와 Si-H 결합을 갖는 트리클로로실란(HSiCl3)을 반응시켜 알킬클로라이드에서 염소를, 트리클로로실란(HSiCl3)에서 수소를 떼어 염화수소로 만들어 제거하면서 규소와 탄소결합(Si-C)을 형성시켜 여러 가지 유기규소화합물을 합성하는 방법을 보고하였다. (Y. S. Cho; S-H. Kang; J. S. Han; B. R. Yoo; Il Nam Jung; J. Am. Chem. Soc., 123, 2001, 5583; I. N. Jung et al, U.S. Pat. No. 6,392,077) 이 탈염화수소 반응은 규소와 탄소의 결합 을 형성시키는 새로운 방법으로 여러 가지 새로운 유기규소화합물을 합성하는데 매우 유용한 반응이다.
상기 탈염화수소 반응에 사용되는 트리클로로실란과 같은 유기 염화물은 벤질 클로라이드나 알릴 클로라이드와 같이 활성이 큰 탄소에 염소가 결합된 알킬클로라이드뿐만 아니라 활성이 크지 않은 알킬클로라이드, 고리형 알킬 클로라이드, 및 3차 알킬 클로라이드를 반응시켜도 높은 수율로 유기규소 화합물을 합성할 수 있다.
본 발명자들은 테트라알킬포스포니움 클로라이드 화합물 촉매를 사용하여 케톤과 알데하이드를 트라이클로로실란(HSiCl3)으로 반응시키면 산소의 위치에 트라이클로로실릴기가 들어가는 유기트라이클로로실란이 얻어지는 것을 알았다.(한국특허등록 10-0487904, 2005년04월27일)
또한 본 발명자들은 4차 유기포스포니움 염을 촉매로 사용하고 알켄에 트리클로로실란을 반응시키면 탄소와 탄소 이중결합에 이중규소화하여 실릴기 두개가 도입된 비스실릴알칸 화합물을 고 수율로 합성할 수 있다는 것을 보고한 바 있다.(한국특허등록 10-0491960, 2005년05월30일)
이와 같이 테트라알킬포스포니움 클로라이드 화합물 촉매를 사용하는 방법으로 여러 가지 유기기를 가진 실란화합물의 제조가 가능하여 실리콘 공업에 새로운 원료를 공급함으로써 새로운 제품을 생산하거나 기존 제품을 변형시켜 다양한 제품의 생산을 가능하게 만들었다.
그러나 이와 같이 제조되는 실란 화합물들은 분자 한쪽 또는 양쪽에 트리클로로실릴기를 갖는 등 한 분자 안에 여러 개의 Si-Cl 결합을 가짐으로써 실리콘 시장에서 가장 많이 쓰이고 있는 실리콘 오일이나 고무의 제조에 적합하지 않은 문제점이 있었다. 즉 실리콘 오일이나 고무의 제조에 필요한 원료로 사용되기 위해서는 실리콘 하나의 원소에 두 개의 유기기와 두 개의 Si-Cl 결합을 갖는 원료가 필요하다. 그러므로 Si-Cl 결합을 Si-H 결합으로 교환시키는 반응은 Si-Cl 결합수를 줄일 수 있고, Si-H 결합은 수소규소화 반응(Hydrosilylation)으로 이중 결합이나 3중 결합을 가진 유기기에 부가할 수 있으므로 다양한 유기기를 갖는 원료의 합성을 가능하게 하므로 매우 중요하다.
한편, Si-H 결합과 Si-Cl 결합의 교환 반응에서 염화알루미늄, 염화보론 등의 루이스 산이 클로로실란의 재분배반응에 촉매효과가 있는 것으로 알려졌다. 트라이클로로실란(HSiCl3)을 재분배하여 다이클로로실란으로 바꾸고, 다시 모노실란을 제조하는 다음과 같은 반응에는 3차 아민, 4차 암모니움 클로라이드, 나이트릴화합물, 유기포스핀화합물 등의 유기물이 촉매역할을 하는 것으로 알려졌다.
Figure 112009042485893-PAT00001
미국의 유니온 카바이드 사는 미국의 롬엔드하스 사가 제조하는 아민이나 암모니움 염이 이온교환수지에 고정화된 Amberyst가 이 반응에 좋은 촉매라고 보고하였다. 이로써 반응 후에 생성물을 촉매로부터 분리하는 문제를 해결하였다.
본 발명자들은 이온교환수지에 고정화된 Amberyst가 다공성 수지여서 수분을 흡착하고 팽윤이 쉽게 일어나며 아민이나 암모니움 염이 벤질위치에 치환되어 있어서 산성에서 쉽게 분해되는 약점이 있으므로 아민이나 암모니움 염을 실리콘 수지에 치환시켜 새로운 고정화 촉매를 개발하였다.(I. N. Jung et al, U.S. Pat. No. 4,613,491과 U.S. Pat. No. 4,701,430)
그러나 Si-H 결합과 Si-Cl 결합을 교환시키는 반응에서 알킬기가 치환된 유기 클로로하이드로실란에 적용하는 반응은 많이 알려져 있지 않으며 1947년에 위트모어와 그 공동연구자들에 의해 처음으로 보고되었다. (F. C. Whitmore; E. W. Pietrusza; L. H. Sommer, J. Am. Chem. Soc., 69, 1947, 2108) 다음과 같은 이 반응에 사용된 촉매는 염화알루미늄이었다.
Figure 112009042485893-PAT00002
1957년에 러시아의 돌고프와 그의 공동연구자들은 에틸다이클로로실란을 염화알루미늄 촉매 하에서 에틸클로로실란과 에틸트라이클로로실란으로 재분배하였다고 보고하였다. (B. N. Dolgov; S. N. Borisov; M. G. Voronkov, Zhur. Obschei. Khim., 27, 1957, 2062) 그러나 염화알루미늄을 촉매로 사용하는 다음의 재분배 반응은 온도가 150-400℃까지 매우 높아서 실용성이 떨어진다.
Figure 112009042485893-PAT00003
베일리와 바그너는 에틸다이클로로실란이나 페닐다이클로로실란을 adiponitrile을 촉매로 사용하여 150-200℃에서 재분배하였다고 보고하였다. (D. L. Bailey and G. H. Wagner)
본 발명에서는 각종 실리콘 오일이나 실리콘 고무를 만드는데 유용한 출발물질인 유기 클로로하이드로실란을 제조함에 있어 종래기술의 문제들을 해결하고자 한 것이다.
이에 본 발명자들은 종래 사용된 적이 없는 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여, 값이 싼 Si-H 결합을 갖는 클로로실란들을 사용하여 유기트라이클로로실란에 포함된 3개의 Si-Cl 결합 중의 하나 또는 둘을 Si-H 결합으로 교환시킴으로써 한 분자 내에 가수분해되어 중합할 수 있는 Si-Cl 결합과 수소규소화반응으로 불포화유기화합물과 반응하여 새로운 유기기를 도입할 수 있는 Si-H 결합을 모두 갖는 유기 클로로하이드로실란을 고효율로 제조할 수 있게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 한 분자 내에 Si-Cl 결합과 Si-H 결합을 모두 포함하고 있는 유기 클로로하이드로실란을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 유기 클로로하이드로실란의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 4차 유기 포스포니움염 화합물을 촉매로 사용하여 Si-H 결합과 Si-Cl 결합을 모두 포함하는 새로운 유기 클로로하이드로실란을 고 수율로 합성할 수 있으며, 상기 촉매는 사용된 후 회수하여 재사용이 가능하기 때문에 매우 경제적이므로 실리콘 원료물질을 대량생산하는데 효과적일뿐 아니라, 상기 촉매의 사용으로 상온~200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 반응시킴으로써 경제적이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 유기 클로로하이드로실란은 다음 화학식 1로 표시되는 것을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112009042485893-PAT00004
상기 식에서, a는 1 또는 2이며, R3는 이하에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 유기 클로로하이드로실란의 제조방법은 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 다음 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 유기클로로실란을 반응시켜 제조된 것을 그 특징으로 한다.
화학식 2
Figure 112009042485893-PAT00005
상기 식에서, R1은 이하에서 정의된 바와 같다.
화학식 3
Figure 112009042485893-PAT00006
상기 식에서, R2는 이하에서 정의된 바와 같다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 유기다이클로로하이드로실란은 다음 화학식 1로 표시되며, 4차 유기 포스포니움염 화합물 촉매 존재하에서 다음 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 유기 클로로실란을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식 1
Figure 112009042485893-PAT00007
상기 식에서, a는 1 또는 2이고,
a가 1일 때, R3는 네오펜틸, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로헥세닐메틸, 9-안트라세닐, 9-안트라세닐메틸, 2-(2-피리딜)에틸, 2-(4-피리딜)에틸, CF3CH2CH2, 다이페닐메틸, 2-(바이사이클로헵틸), 5-[(비스사이 클로헵테닐)에틸], CH3(C=O)O(CH2)k(여기서, k=2, 3, 10임), R4-Ph-(CH2)l(여기서, l=0, 1, 2, 3이고, R4는 C1~C4 알킬기 또는 할로겐 원소임), Cl-(CH2)m(여기서, m=4~12임), NC-(CH2)n(여기서, n=4~11임), CH2=CH-(CH2)o(여기서, o=8~20임), Ar1-CH(Me)-CH2(여기서, Ar1은 C1~C4의 알킬기 혹은 할로겐 원소가 치환된 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기임), Ar2O-(CH2)p(여기서, p=3~18이고, Ar2 은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기, 페난트릴(phenanthryl)기), Cl3Si-(CH2)q-(여기서, q=4~12이고, Cl3Si는 Cl2HSi일 수 있음) Cl3Si-(CH2)s-Ar3-(CH2)r-(여기서, r는 0 또는 1이고, Ar3은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기이고, Cl3Si는 Cl2HSi일 수 있음), 2,2,5,5-테트라클로로-4-트리클로로실릴-2,5-다이실릴사이클로헥실기(여기서, Cl3Si는 Cl2HSi일 수 있음)이며;
a가 2일 때, R3는 네오펜틸기, 이소-옥틸기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로헥세닐메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 5-[(바이사이클로헵테닐)에틸], 나프틸메틸기, 다이페닐메틸기, CH3(C=O)O(CH2)k(여기서, k=2, 3, 10임), R4-Ph-(CH2)l(여기서, l=0, 1, 2, 3이고, R4는 C1~C4 알킬기 또는 할로겐 원소임), NC-(CH2)m-(여기서, m=2~11임), CH2=CH-(CH2)n-(여기서, n=6~20임), Ar1-CH(Me)-CH2-(여기서, Ar1은 C1~C4의 알킬기 혹은 할로겐 원소가 치환된 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기임), Ar2O-(CH2)o-(여기서, o=3~18, Ar2은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기, 페난트릴(phenanthryl)기임), 또는 Ar4-(CH2)p-(여기서, p는 0 혹은 1이고, Ar4은 바이페닐기 또는 안트라세닐기임)이다.
화학식 2
Figure 112009042485893-PAT00008
상기 식에서, R1은 염소, 메틸기, 트라이클로로실릴메틸기, 다이클로로실릴메틸기 또는 메틸다이클로로실릴메틸기이며,
화학식 3
Figure 112009042485893-PAT00009
상기 식에서, R2은 염소, 탄소수 2~18의 직선형 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셜리-부틸기, 네오펜틸기, 이소-옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로헥세닐메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 2-(바이사이클로헵틸), 5-[(바이사이클로헵테닐)에틸], 5-(바이사이클로헵테닐), 다이페닐메틸, CH3(C=O)O(CH2)k-(여기서, k=2, 3, 10), CF3(CF2)lCH2CH2-(여기서, l=0~12임), R4-Ph-(CH2)m-(여기서, m = 0, 1, 2, 3이고, R4는 C1-C4 알킬기, 할로겐 원소임), Cl-(CH2)n-(여기서, n=1~12임), NC-(CH2)o-(여기서, o =2~11임), CH2=CH-(CH2)p-(여기서, p = 0 ~ 20임), Ar1-CH(Me)-CH2-(여기서, Ar1은 C1~4의 알킬기 혹은 할로겐 원소가 치환된 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기), Ar2O-(CH2)q-(여기서, q = 3~18이고, Ar2 은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기, 페난트릴(phenanthryl)기), Cl3Si-(CH2)r-(여기서, r = 0~12임), Cl3Si-(CH2)s-Ar3-(CH2)s-(여기서, s는 0 혹은 1이고, Ar3은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 2,2,5,5-테트라클로로-4-트리클로로실릴-2,5-다이실리라사이클로헥실기임), Ar4-(CH2)t-(여기서, t는 0 혹은 1이고, Ar4은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기임), 또는 트리클로로실릴(Cl3Si-)기 혹은 트리클로로실록시(Cl3SiO-)기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 구체적인 예로는, 메틸다이클로로실란, (다이클로로실릴메틸)다이클로로실란, (트라이클로로실릴메틸)다이클로로실란 및 (메틸다이클로로실릴메틸)다이클로로실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 것이다.
또한, 본 발명의 유기 클로로하이드로실란의 제조에 사용되는 촉매인 4차 유기포스포니움염은 다음 화학식 4a 또는 4b로 표시될 수 있다.
Figure 112009042485893-PAT00010
Figure 112009042485893-PAT00011
상기 화학식 4a와 4b에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R5는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 C1~C12의 알킬기 또는 -(CH2)u-C6H5(여기서, u=0~6)을 나타내고, 두개의 R5가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1~C12의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 4차 유기포스포니움염 촉매는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 클로로실란 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 4차 유기포스포니움염 촉매는 상기 화학식 4a, 또는 4b로 표시되는 4차 유기 포스포니움염 화합물을 직접 사용하거나, 또는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물체, 및 유기 고분자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 담체에 고정화시켜 사용할 수도 있다. 예컨대, 실리콘 레진의 경우 (Cl-Bu3P+(CH2)3-SiO3/2)n 구조와 같이 실리콘 레진에 촉매활성을 갖는 포스포니움염을 포함하는 구조를 가지며, 상기 다른 담체의 경우도 유사한 구조로 고분자인 담체에 촉매활성을 갖는 포스포니움염이 고정화된 구조를 갖는다. 상기 촉매를 여러 가지 담체에 고정화시키는 기술은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 촉매 고정화 방법에 따르며 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 반응은 20∼200℃의 온도 범위에서 수행되지만 바람직하게는 50∼100℃에서 반응하는 것이 적합하다. 또한, 상기 반응은 반응용매가 존재하지 않는 상태에서 반응하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 선택적으로 벤젠, 톨루엔, 및 자이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 수행될 수도 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 Si-H 결합을 가진 실란 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 클로로실란 1몰에 대하여 1 내지 20몰의 범위로 반응시키나 바람직하게는 1 내지 6몰로 반응시킨다.
본 발명의 유기 클로로하이드로실란의 제조 반응은 회분법이나 연속공정으로 수행되는 것이 바람직하다.
다음의 실시 예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 테트라클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
오븐에서 건조된 25 ㎖ 스텐레스스틸 관으로 된 반응 조를 건조된 질소 기체 하에서 냉각시킨 후에 2.5g(0.015㏖)의 테트라클로로실란, 9.7g(0.090㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0015 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣었다. 반응조의 입구를 마개로 밀봉하고 80℃에서 3시간 동안 반응시킨 후 기체 크로마토그래피로서 출발 물질의 소모와 생성물을 확인할 수 있었으며, 반응물의 상압증류를 통하여 1.5g(수율 73.3%)의 트리클로로실란과 0.2g(수율 2.2%)의 다이클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 트리클로로실란은 δ6.15ppm(s,1H)에서 Si-H , 다이클로로실란은 δ5.37ppm(s,2H)에서 Si-H 피크를 확인하였다.
실시예 2 : 헥실트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.014㏖)의 헥실트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부 틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 상압 증류를 통하여 1.9g(수율 73.3%)의 헥실다이클로로실란과 0.2g(수율 9.5%)의 헥실클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 헥실다이클로로실란은 δ5.51ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.17-1.56ppm(m,10H)에서 -CH 2 -, δ0.89ppm(t,3H)에서 -CH2 -CH 3 피크를 확인하였다. 헥실클로로실란은 δ5.14ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.13-1.46ppm(m,10H)에서 -CH 2 -, δ0.93ppm(t,3H)에서 -CH2 -CH 3 피크를 확인하였다.
실시예 3 : 옥타데실트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 5.0g(0.013㏖)의 옥타데실트리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.0g(수율 61.5%)의 옥타데실다이클로로실란과 0.4g(수율 9.6%)의 옥타데실클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 옥타데실다이클로로실란은 δ5.38ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.18-1.53ppm(m,34H)에서 -CH 2 -, δ0.93ppm(t,3H)에서 -CH2-CH 3 피크를 확인하였다. 옥타데실클로로실란은 δ4.88ppm(t,2H)에서 Si- H, δ1.12-1.55ppm(m,34H)에서 -CH 2 -, δ0.94ppm(t,3H)에서 -CH2-CH 3 피크를 확인하였다.
실시예 4 : 옥타데실트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.0g(0.005㏖)의 옥타데실트리클로로실란, 6.9g(0.060㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.2g(0.0005 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.1g(수율 69.0%)의 옥타데실클로로실란과 0.2g(수율 11.3%)의 옥타데실다이클로로실란을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 4와 같다.
실시예 5: 이소프로필트라이클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.014㏖)의 이소프로필트라이클로로실란, 9.7g(0.085㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃에서 3시간 동안 반응시키고 반응물의 상압증류를 통하여 1.6g(수율 79.9%)의 이소프로필다이클로로실란과 0.1g(수율 6.6%)의 이소프로필클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 이소프로필다이클로로실 란은 δ5.39ppm(s,1H)에서 Si-H, δ1.37ppm(m,1H)에서 CH3-CH-Si, δ1.16ppm(d,6H)에서 CH 3 -CH 피크를 확인하였다. 이소프로필클로로실란은 δ5.21ppm(s,2H)에서 Si-H, δ1.33ppm(m,1H)에서 CH3-CH-Si, δ1.16ppm(d,6H)에서 CH 3 -CH 피크를 확인하였다.
실시예 6 : 이소부틸트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.0g(0.010㏖)의 이소부틸트리클로로실란, 6.9g(0.060㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.3g(0.0010 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 상압 증류를 통하여 1.2g(수율 76.3%)의 이소부틸다이클로로실란과 0.2g(수율 16.3%)의 이소부틸클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 이소부틸다이클로로실란은 δ5.37ppm(s,1H)에서 Si-H, δ1.54-1.62ppm(m,1H)에서 CH3-CH-CH2, δ1.32ppm(t,2H)에서 CH-CH 2 -Si, δ1.14(d,6H)에서 CH-CH 3 피크를 확인하였다. 이소부틸클로로실란은 δ5.13ppm(s,2H)에서 Si-H, δ1.53-1.67ppm(m,1H)에서 CH3-CH-CH2, δ1.32ppm(t,2H)에서 CH-CH 2 -Si, δ1.19(d,6H)에서 CH-CH 3 피크를 확인하였다.
실시예 7 : 이소부틸트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라에틸포스포니움 클로라이드 182.67)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.0g(0.010㏖)의 이소부틸트리클로로실란, 6.9g(0.060㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.2g(0.0010 ㏖)의 테트라에틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.1g(수율 70.0%)의 이소부틸다이클로로실란과 0.2g(수율 16.3%)의 이소부틸클로로실란을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 6과 같다.
실시예 8 : 네오펜틸트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.012㏖)의 네오펜틸트리클로로실란, 8.4g(0.073㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0012 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.7g(수율 81.4%)의 네오펜틸다이클로로실란과 0.2g(수율 12.2%)의 네오펜틸클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 네오펜틸다이클로로실란은 δ5.65ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.39ppm(d,2H)에서 C-CH 2-Si, δ1.12ppm(s,9H)에서 C-CH 3 피크를 확인하였다. 네오펜틸클로로실란은 δ5.23ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.41ppm(t,2H)에서 C-CH 2-Si, δ1.12ppm(s,9H)에서 C-CH 3 피크를 확인하였다.
실시예 9 : 2-에틸헥실트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.5g(0.014㏖)의 2-에틸헥실트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.2g(수율 73.7%)의 2-에틸헥실다이클로로실란과 0.4g(수율 16.0%)의 2-에틸헥실클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 2-에틸헥실다이클로로실란은 δ5.88ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.56ppm(m,1H)에서 -CH-, δ1.23-1.35ppm(m,10H)에서 -CH 2 - , δ0.96-1.10ppm(m,6H)에서 -CH 3 - 피크를 확인하였다. 2-에틸헥실클로로실란은 δ5.32ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.49ppm(m,1H)에서 -CH-, δ1.26-1.35ppm(m,10H)에서 -CH 2 - , δ0.92-1.14ppm(m,6H)에서 -CH 3 - 피크를 확인하였다.
실시예 10: 사이클로펜틸트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.012㏖)의 사이클로펜틸트리클로로실란, 8.5g(0.074㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0012 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.7g(수율 81.7%)의 사이클로펜틸다이클로로실란과 0.2g(수율 12.4%)의 사이클로펜틸클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 사이클로펜틸다이클로로실란은 δ5.43ppm(s,2H)에서 Si-H, δ1.47-1.93ppm(m,9H)에서 cyclopentyl-H 피크를 확인하였다. 사이클로펜틸클로로실란은 δ5.17ppm(s,2H)에서 Si-H, δ1.44-1.94ppm(m,9H)에서 cyclopentyl-H 피크를 확인하였다.
실시예 11: 사이클로헥실트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.011㏖)의 사이클로헥실트리클로로실란, 7.6g(0.066㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.3g(0.0011 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.5g(수율 74.4%)의 사이클로헥실다이클로로실란과 0.1g(수율 6.1%)의 사이클로헥실클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 사이클로헥실다이클로로실란은 δ5.39ppm(s,1H)에서 Si-H, δ1.42-1.87ppm(m,11H)에서 cyclohexyl-H 피크를 확인하였다. 사이클로헥실클로로실란은 δ4.89ppm(d,2H)에서 Si-H, δ1.32-1.79ppm(m,11H)에서 cyclohexyl-H 피크를 확인하였다.
실시예 12: 사이클로헥실트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라페닐포스포니움 클로라이드 374.84)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.011㏖)의 사이클로헥실트리클로로실란, 7.6g(0.066㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0011㏖)의 테트라페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.3g(수율 64.5%)의 사이클로헥실다이클로로실란과 0.2g(수율 12.2%)의 사이클로헥실클로로실란을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 11과 같다.
실시예 13 : 2-(2-피리딜)에틸트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.013㏖)의 2-(2-피리딜)에틸트리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.8g(수율 67.2%)의 2-(2-피리딜)에틸다이클로로실란과 0.1g(수율 4.5%)의 2-(2-피리딜)에틸클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 2-(2-피리딜)에틸다이클로로실란은 δ5.71ppm(t,1H)에서 Si-H, δ2.92ppm(t,2H)에서 C-CH 2 -CH2, δ1.82ppm(q,2H)에서 CH2 -CH 2 -Si, δ7.10-8.52ppm(m, 4H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였 다. 2-(2-피리딜)에틸클로로실란은 δ5.32ppm(t,2H)에서 Si-H , δ2.88ppm(t,2H)에서 C-CH 2 -CH2, δ1.85ppm(m,2H)에서 CH2 -CH 2 -Si, δ7.04-8.42ppm(m, 4H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 14 : 2-(바이사이클로헵틸)트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.013㏖)의 2-(바이사이클로헵틸)트리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.0g(수율 78.9%)의 2-(바이사이클로헵틸)다이클로로실란과 0.2g(수율 9.6%)의 2-(바이사이클로헵틸)클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 2-(바이사이클로헵틸)다이클로로실란은 δ5.44ppm(d,1H)에서 Si-H, δ1.28-1.63ppm(m,11H)에서 -CH 2 - 피크를 확인하였다. 2-(바이사이클로헵틸)클로로실란은 δ5.12ppm(d,2H)에서 Si-H, δ1.23-1.62ppm(m,11H)에서 -CH 2 - 피크를 확인하였다.
실시예 15 : (다이페닐메틸)트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.0g(0.013㏖)의 (다이 페닐메틸)트리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.5g(수율 72.0%)의 (다이페닐메틸)다이클로로실란과 0.3g(수율 9.9%)의 (다이페닐메틸)클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, (다이페닐메틸)다이클로로실란은 δ5.77ppm(d,1H)에서 Si-H, δ3.92ppm(d,1H)에서 Si-CH, δ7.34-8.25ppm(m, 10H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다. (다이페닐메틸)클로로실란은 δ5.23ppm(d,2H)에서 Si-H, δ3.82ppm(t,1H)에서 Si-CH, δ7.38-8.26ppm(m, 10H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 16 : (다이페닐메틸)트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.0g(0.007㏖)의 (다이페닐메틸)트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸디클로로실란과 0.2g(0.0007 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.0g(수율 61.4%)의 (다이페닐메틸)클로로실란과 0.1g(수율 5.3%)의 (다이페닐메틸)다이클로로실란을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 15와 같다.
실시예 17 : 아세톡시에틸트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.014㏖)의 아세톡시에틸트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.8g(수율 68.7%)의 아세톡시에틸다이클로로실란과 0.1g(수율4.7%)의 아세톡시에틸클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 아세톡시에틸다이클로로실란은 δ5.23ppm(t,1H)에서 Si-H, δ4.28ppm(t,2H)에서 O-CH 2 -CH2, δ2.17ppm(s,3H)에서 -C-CH 3, δ1.63ppm(q,2H)에서 -CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 아세톡시에틸클로로실란은 δ4.83ppm(t,2H)에서 Si-H, δ4.18ppm(t,2H)에서 O-CH 2 -CH2, δ2.09ppm(s,3H)에서 -C-CH 3, δ1.68ppm(m,2H)에서 -CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다.
실시예 18 : 11-아세톡시운데실트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 5g(0.014㏖)의 11-아세톡시운데실트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.1g(수율 70.1%)의 11-아세톡시운데실다이클로로실란과 0.3g(수율7.7%)의 11-아세톡시운데실클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 11-아세톡시운데실다이클로로실란은 δ5.29ppm(t,1H)에서 Si-H, δ4.08ppm(t,2H)에서 O-CH 2 -CH2, δ2.06ppm(s,3H)에서 -C-CH 3, δ1.29-1.57ppm(m,18H)에서 -CH 2 - , δ1.33ppm(q,2H)에서 -CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 11-아세톡시운데실클로로실란은 δ4.99ppm(t,2H)에서 Si-H, δ4.01ppm(t,2H)에서 O-CH 2 -CH2, δ2.01ppm(s,3H)에서 -C-CH 3, δ1.25-1.60ppm(m,18H)에서 -CH 2 - , δ1.30ppm(m,2H)에서 -CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다.
실시예 19 :(헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 7.0g(0.012㏖)의 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리클로로실란, 8.3g(0.072㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0012 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 5.3g(수율 80.7%)의 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)다이클로로실란과 0.4g(수율 6.5%)의 (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)다이클로로실란은 δ5.62ppm(t,1H)에서 Si-H , δ 2.30ppm(q,2H)에서 Si-CH 2 -CH2 ,δ1.48ppm(t,2H)에서 CF2 -CH 2 -CH2 피크를 확인하였다. (헵타데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로데실)클로로실란은 δ5.24ppm(t,2H)에서 Si-H, δ2.33ppm(m,2H)에서 Si-CH 2 -CH2 ,δ1.44ppm(t,2H)에서 CF2 -CH 2 -CH2 피크를 확인하였다.
실시예 20 : 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 5.7g(0.012㏖)의 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란, 8.3g(0.072㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0012 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.1g(수율 57.8%)의 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸다이클로로실란과 0.3g(수율6.1%)의 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸다이클로로실란은 δ5.56ppm(t,1H)에서 Si-H, δ2.36ppm(t,2H)에서 Si-CH 2 -CH2 ,δ1.67ppm(t,2H)에서 CF2 -CH 2 -CH2 피크를 확인하였다. 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸클로로실란은 δ5.23ppm(t,2H)에서 Si-H, δ2.38ppm(m,2H)에서 Si-CH 2 -CH2 ,δ1.72ppm(t,2H)에서 CF2 -CH 2 -CH2 피크를 확인하였다.
실시예 21 : 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드 388.87)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 5.7g(0.012㏖)의 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리클로로실란, 8.3g(0.072㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0012 ㏖)의 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.3g(수율 61.5%)의 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸다이클로로실란과 0.2g(수율 4.1%)의 트리데카플루오르-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸클로로실란을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 20과 같다.
실시예 22: (4-플루오로벤질)트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.5g(0.014㏖)의 (4-플루오로벤질)트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0014 ㏖)의 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.1g(수율 71.7%)의 (4-플루오로벤질)다이클로로실란과 0.1g(수율 4.1%)의 (4-플루오로벤질)클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, (4-플루오로벤질)트리클 로로실란은 δ5.71ppm(t,1H)에서 Si-H, δ2.92ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.10ppm(m, 4H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다. (4-플루오로벤질)클로로실란은 δ5.33ppm(t,2H)에서 Si-H, δ2.84ppm(t,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.13ppm(m, 4H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 23 : 3-클로로프로필 트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.014㏖)의 3-클로로프로필 트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.0g(수율 80.5%)의 3-클로로프로필 다이클로로실란과 0.2g(수율 10.0%)의 3-클로로프로필 클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 3-클로로프로필 다이클로로실란은 δ5.57ppm(t,1H)에서 Si-H, δ3.60ppm(t,2H)에서 Cl-CH 2 , δ1.99ppm(m,2H)에서 CH2-CH 2 -CH2, δ1.37ppm(t,2H)에서 CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 3-클로로프로필 클로로실란은 δ5.13ppm(t,2H)에서 Si-H, δ3.53ppm(t,2H)에서 Cl-CH 2 , δ2.07ppm(m,2H)에서 CH2-CH 2 -CH2, δ1.38ppm(t,2H)에서 CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다.
실시예 24 : 11-클로로운데실 트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.5g(0.014㏖)의 11-클로로운데실 트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.9g(수율 71.4%)의 11-클로로운데실 다이클로로실란과 0.3g(수율 8.4%)의 11-클로로운데실 클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 11-클로로운데실 다이클로로실란은 δ5.36ppm(t,1H)에서 Si-H, δ3.38ppm(t,2H)에서 Cl-CH 2 , δ1.56-1.84ppm(m,18H)에서 -CH 2 -, δ1.37ppm(t,2H)에서 CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 11-클로로운데실 클로로실란은 δ4.89ppm(t,2H)에서 Si-H, δ3.48ppm(t,2H)에서 Cl-CH 2 , δ1.49-1.75ppm(m,18H)에서 -CH 2 -, δ1.37ppm(t,2H)에서 CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다.
실시예 25 : 시아노에틸트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.013㏖)의 시아노에틸트리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.5g(수율 74.9%)의 시아노에틸다이클로로실란과 0.1g(6.4%)의 시아노에틸클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 시아노에틸다이클로로실란은 δ5.15ppm(t,1H)에서 Si-H, δ2.54ppm(t,2H)에서 NC-CH 2 -CH2, δ1.72ppm(t,2H)에서 -CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다. 시아노에틸클로로실란은 δ4.85ppm(t,2H)에서 Si-H, δ2.53ppm(t,2H)에서 NC-CH 2 -CH2, δ1.70ppm(t,2H)에서 -CH2-CH 2 -Si 피크를 확인하였다.
실시예 26 : 시아노에틸트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 1.0g(0.005㏖)의 시아노에틸트리클로로실란, 6.9g(0.060㏖)의 메틸디클로로실란과 0.2g(0.0005 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 0.5g(수율 83.6%)의 시아노에틸클로로실란과 0.1g(13.0%)의 시아노에틸다이클로로실란을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 25와 같다.
실시예 27 : 알릴트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.014㏖)의 알릴트 리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.4g(수율 70.9%)의 알릴다이클로로실란과 0.2g(수율 13.4%)의 알릴클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 알릴다이클로로실란은 δ5.46pm(t,1H)에서 Si-H, δ5.69-5.83ppm(m,1H)에서 CH2=CH-CH2, δ5.17ppm(d,2H)에서 CH 2 =CH ,δ2.17ppm(t,2H)에서 CH-CH 2 -Si피크를 확인하였다. 알릴클로로실란은 δ5.09pm(t,2H)에서 Si-H, δ5.61-5.93ppm(m,1H)에서 CH2=CH-CH2, δ5.23ppm(d,2H)에서 CH 2 =CH ,δ2.13ppm(t,2H)에서 CH-CH 2 -Si피크를 확인하였다.
실시예 28 : 5-헥세닐트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라페닐포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.014㏖)의 5-헥세닐트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0014 ㏖)의 테트라페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.7g(수율 66.3%)의 5-헥세닐다이클로로실란과 0.2g(수율 9.6%)의 5-헥세닐클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 5-헥세닐다이클로로실란 은 δ5.47ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.17-1.56ppm(m,8H)에서 -CH 2 -, δ5.89ppm(q,1H)에서 CH2 =CH , δ5.02ppm(d,2H)에서 CH 2 =CH 피크를 확인하였다. 5-헥세닐클로로실란은 δ5.17ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.12-1.51ppm(m,8H)에서 -CH 2 -, δ5.83ppm(q,1H)에서 CH2 =CH , δ4.99ppm(d,2H)에서 CH 2 =CH 피크를 확인하였다.
실시예 29 : 7-옥테닐트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라페닐포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.5g(0.014㏖)의 7-옥테닐트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0014 ㏖)의 테트라페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.9g(수율 64.2%)의 7-옥테닐다이클로로실란과 0.1g(수율 4.0%)의 7-옥테닐클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 7-옥테닐다이클로로실란은 δ5.67ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.27-1.86ppm(m,12H)에서 -CH 2 -, δ5.99ppm(q,1H)에서 CH2 =CH , δ5.13ppm(d,2H)에서 CH 2 =CH 피크를 확인하였다. 7-옥테닐클로로실란은 δ5.37ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.32-1.93ppm(m,12H)에서 -CH 2 -, δ5.89ppm(q,1H)에서 CH2 =CH , δ5.11ppm(d,2H)에서 CH 2 =CH 피크를 확인하였다.
실시예 30 : 11-페녹시운데실트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 5.0g(0.013㏖)의 11-페녹시운데실트리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.9g(수율 64.2%)의 11-페녹시운데실다이클로로실란과 0.3g(수율 6.6%)의 11-페녹시운데실클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 11-페녹시운데실다이클로로실란은 δ5.33ppm(t,1H)에서 Si-H, δ3.92ppm(t,2H)에서 O-CH 2 , δ1.39-1.61ppm(m,18H)에서 -CH 2 -, δ1.18ppm(q,2H)에서 CH2-CH 2 -Si, δ6.77-7.15ppm(m, 5H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 11-페녹시운데실클로로실란은 δ4.93ppm(t,2H)에서 Si-H, δ3.99ppm(t,2H)에서 O-CH 2 , δ1.33-1.60ppm(m,18H)에서 -CH 2 -, δ1.12ppm(q,2H)에서 CH2-CH 2 -Si, δ6.90-7.25ppm(m, 5H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 31 : 3-나프톡시프로필트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.5g(0.014㏖)의 3-나프톡시프로필트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖) 의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.0g(수율 75.1%)의 3-나프톡시프로필다이클로로실란과 0.5g(수율 14.2%)의 3-나프톡시프로필클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 3-나프톡시프로필다이클로로실란은 δ5.43ppm(t,1H)에서 Si-H, δ3.94ppm(t,2H)에서 O-CH 2 , δ1.68ppm(m,2H)에서 CH2-CH 2 -CH2, δ1.24ppm(q,2H)에서 CH2-CH 2 -Si, δ6.97-7.60ppm(m, 7H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 3-나프톡시프로필클로로실란은 δ5.23ppm(t,2H)에서 Si-H, δ3.98ppm(t,2H)에서 O-CH 2 , δ1.61ppm(m,2H)에서 CH2-CH 2 -CH2, δ1.19ppm(q,2H)에서 CH2-CH 2 -Si, δ6.91-7.53ppm(m, 7H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 32 : 비스트리클로로실릴메탄과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 5.0g(0.018㏖)의 비스트리클로로실릴메탄, 12.2g(0.106㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0018 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.3g(수율 75.0%)의 (트리클로로실릴메틸)다이클로로실란과 0.3g(수율 7.8%)의 비스다이클로로실릴메탄을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, (트리클로로실릴메틸)다 이클로로실란은 δ5.71ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.63ppm(d,2H)에서 -CH 2 - 피크를 확인하였다. 비스다이클로로실릴메탄은 δ5.21ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.63ppm(t,2H)에서 -CH 2 - 피크를 확인하였다.
실시예 33 : 비스트리클로로실릴메탄과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드 328.9)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 5.0g(0.018㏖)의 비스트리클로로실릴메탄, 12.2g(0.108㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.6g(0.0018 ㏖)의 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.1g(수율 69.3%)의 (트리클로로실릴메틸)다이클로로실란과 0.2g(수율 5.2%)의 비스다이클로로실릴메탄을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 32와 같다.
실시예 34 : 비스트리클로로실릴프로판과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.0g(0.013㏖)의 비스트리클로로실릴프로판, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.5g(수율 69.5%)의 1-(다이클로로실릴)-3-(트라이클로로실릴)프로 판과 0.2g(수율 6.4%)의 비스다이클로로실릴프로판을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1-(다이클로로실릴)-3-(트라이클로로실릴)프로판은 δ5.68ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.23-1.68ppm(t,6H)에서 -CH 2 - 피크를 확인하였다. 비스다이클로로실릴프로판은 δ5.28ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.20-1.66ppm(t,6H)에서 -CH 2 - 피크를 확인하였다.
실시예 35 : 비스트리클로로실릴프로판과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.0g(0.006㏖)의 비스트리클로로실릴프로판, 8.3g(0.072㏖)의 메틸디클로로실란과 0.2g(0.0006 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.2g(수율 82.6%)의 비스다이클로로실릴프로판과 0.1g(수율 6.0%)의 1-(다이클로로실릴)-3-(트라이클로로실릴)프로판을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 34와 같다.
실시예 36 : 비스트리클로로실릴옥탄과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.6g(0.007㏖)의 비스트리클로로실릴옥탄, 9.7g(0.084㏖)의 메틸디클로로실란과 0.2g(0.0007 ㏖)의 테트라 부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.3g(수율 59.5%)의 비스다이클로로실릴옥탄과 0.1g(수율 4.1%)의 1-(다이클로로실릴)-8-(트라이클로로실릴)옥탄을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 비스다이클로로실릴옥탄은 δδ5.32ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.46ppm(t,4H)에서 Si-CH 2 -, δ1.19-1.37ppm(m,12H)에서 -CH 2 - 피크를 확인하였다. 1-(다이클로로실릴)-8-(트라이클로로실릴)옥탄은 δδ5.62ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.41ppm(t,4H)에서 Si-CH 2 -, δ1.12-1.31ppm(m,12H)에서 -CH 2 - 피크를 확인하였다.
실시예 37 : 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.0058㏖)의 2,5-비스(트리클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산, 8.0g(0.069㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.2g(0.0006㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.1g(수율 80.1%)의 2,5-비스(다이클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산과 0.2g(수율 7.1%)의 2-(다이클로로실릴)-5-(트라이클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 2,5-비스(다이클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산은 δ5.34ppm(d,2H)에서 Si-H,δ1.82ppm(t,2H)에서 Si-CH-Si, δ1.57ppm(d,4H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
2-(다이클로로실릴)-5-(트라이클로로실릴)-1,1,4,4-테트라클로로-1,4-디실라사이클로헥산은 δ5.54ppm(d,1H)에서 Si-H, δ1.75-1.88ppm(m,2H)에서 Si-CH-Si, δ1.57ppm(d,4H)에서 Si-CH 2 -C피크를 확인하였다.
실시예 38 : 1,4-비스(트리클로로실릴)벤젠과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.0g(0.012㏖)의 1,4-비스(트리클로로실릴)벤젠, 8.3g(0.072㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0012 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.5g(수율 75.5%)의 1-(다이클로로실릴)-4-(트라이클로로실릴)벤젠과 0.2g(수율 6.0%)의 1,4-비스(다이클로로실릴)벤젠을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1-(다이클로로실릴)-4-(트라이클로로실릴)벤젠은 δ5.84ppm(s,1H)에서 Si-H, δ7.34ppm(d, 4H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 1,4-비스(다이클로로실릴)벤젠은 δ5.44ppm(s,2H)에서 Si-H, δ7.34ppm(d, 4H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 39 : 1,4-비스(트리클로로실릴)벤젠과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.0g(0.006㏖)의 1,4-비스(트리클로로실릴)벤젠, 8.3g(0.072㏖)의 메틸디클로로실란과 0.2g(0.0006 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.1g(수율 66.4%)의 1,4-비스(다이클로로실릴)벤젠과 0.1g(수율 5.4%)의 1-(다이클로로실릴)-4-(트라이클로로실릴)벤젠을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 38과 같다.
실시예 40: 4,4′-비스(트리클로로실릴메틸)바이페닐과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 6.0g(0.013㏖)의 4,4′-비스(트리클로로실릴메틸)바이페닐, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 4.0g(수율 74.2%)의 4-(다이클로로실릴메틸)-4′-(트라이클로로실릴메틸)바이페닐과 0.3g(수율 7.4%)의 4,4′-비스(다이클로로실릴메틸)바이페닐을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 4-(다이클로로실릴메틸)-4′-(트라이클로로실릴메틸)바이페닐은 δ5.94ppm(t,1H)에서 Si-H, δ2.28- 2.63ppm(ds,4H)에서 Ar-CH 2 -Si, δ7.14-7.37ppm(m, 8H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 4,4′-비스(다이클로로실릴메틸)바이페닐은 δ5.54ppm(t,2H)에서 Si-H, δ2.38ppm(d,4H)에서 Ar-CH 2 -Si, δ7.10-7.42ppm(m, 8H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 41: 4,4′-비스(트리클로로실릴메틸)바이페닐과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.007㏖)의 4,4′-비스(트리클로로실릴메틸)바이페닐, 9.7g(0.084㏖)의 메틸디클로로실란과 0.2g(0.0007 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.8g(수율 67.6%)의 4,4′-비스(다이클로로실릴메틸)바이페닐과 0.2g(수율 7.5%)의 4-(다이클로로실릴메틸)-4′-(트라이클로로실릴메틸)바이페닐을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 40과 같다.
실시예 42: 페닐트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.012㏖)의 페닐트리클로로실란, 8.1g(0.072㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0012㏖)의 테트라부 틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.7g(수율 80.0%)의 페닐다이클로로실란과 0.1g(수율 5.8%)의 페닐클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 페닐다이클로로실란은 δ5.99ppm(s,1H)에서 Si-H, δ7.48-7.84ppm(m, 5H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 페닐클로로실란은 δ5.52ppm(s,2H)에서 Si-H, δ7.58-7.87ppm(m, 5H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 43: 페닐트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 4급 포스포니움 염을 포함한 고형화 촉매인 실리콘 레진)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 2.5g(0.012㏖)의 페닐트리클로로실란, 8.1g(0.071㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.8g의 실리콘 레진[(RSiO3/2)n, R={3-(트리부틸포스포니움)프로필}클로라이드]를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.3g(수율 61.2%)의 페닐다이클로로실란과 0.1g(수율 5.8%)의 페닐클로로실란을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 42와 같다.
실시예 44 : 벤질트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리에틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.013㏖)의 벤질트 리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0013㏖)의 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 1.9g(수율 76.4%)의 벤질다이클로로실란과 0.1g(수율 4.9%)의 벤질클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 벤질다이클로로실란은 δ5.88ppm(t,1H)에서 Si-H, δ2.78ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.10ppm(m, 5H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 벤질클로로실란은 δ5.52ppm(t,2H)에서 Si-H, δ2.70ppm(t,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.13ppm(m, 5H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 45 : (2-페닐에틸)트리클로로실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리에틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.013㏖)의 (2-페닐에틸)트리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0013 ㏖)의 벤질트리페닐포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.0g(수율 75.0%)의 (2-페닐에틸)다이클로로실란과 0.3g(수율 13.5%)의 (2-페닐에틸)클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, (2-페닐에틸)다이클로로실란은 δ5.83ppm(t,1H)에서 Si-H, δ2.68ppm(t,2H)에서 Ar-CH 2 -C, δ1.72ppm(q,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.10ppm(m, 5H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다. (2- 페닐에틸)클로로실란은 δ5.43ppm(t,2H)에서 Si-H, δ2.71ppm(t,2H)에서 Ar-CH 2 -C, δ1.75ppm(m,2H)에서 Si-CH 2 -C, δ7.14ppm(m, 5H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 46: 9-트리클로로실릴안트라센과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.0g(0.013㏖)의 9-트리클로로실릴안트라센, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.8g(수율 77.7%)의 9-다이클로로실릴안트라센과 0.1g(수율 3.2%)의 9-클로로실릴안트라센을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-다이클로로실릴안트라센은 δ5.88ppm(s,1H)에서 Si-H, δ7.10-7.43ppm(m, 9H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 9-클로로실릴안트라센은 δ5.33ppm(s,2H)에서 Si-H, δ7.14-7.46ppm(m, 9H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 47 : 1-나프틸트리클로로실란과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.5g(0.013㏖)의 1-나프틸트리클로로실란, 9.0g(0.078㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0013 ㏖)의 테트라 부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.4g(수율 81.3%)의 1-나프틸다이클로로실란과 0.1g(수율 4.0%)의 1-나프틸클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1-나프틸다이클로로실란은 δ5.79ppm(s,1H)에서 Si-H, δ7.02-7.33ppm(m, 7H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 1-나프틸클로로실란은 δ5.31ppm(s,2H)에서 Si-H, δ7.05-7.35ppm(m, 7H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 48 : 9-트라이클로로실릴메틸안트라센과 메틸디클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.5g(0.014㏖)의 9-트라이클로로실릴메틸안트라센, 9.7g(0.084㏖)의 메틸디클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 120℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 3.3g(수율 80.9%)의 9-다이클로로실릴메틸안트라센과 0.3g(수율 8.3%)의 9-클로로실릴메틸안트라센을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 9-다이클로로실릴메틸안트라센은 δ6.01ppm(t,1H)에서 Si-H, δ2.48ppm(d,2H)에서 Si-CH 2 -Ar, δ7.20-7.42ppm(m, 9H)에서 Ar-H 피크를 확인하였다. 9-클로로실릴메틸안트라센은 δ5.52ppm(t,2H)에서 Si-H , δ2.34ppm(t,2H)에서 Si-CH 2 -Ar, δ7.17-7.41ppm(m, 9H) 에서 Ar-H 피크를 확인하였다.
실시예 49: 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-다이실라부탄과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.0g(0.015㏖)의 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-다이실라 부탄, 10.4g(0.090㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0015 ㏖)의 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.7g(수율 78.9%)의 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-다이실라부탄과 0.2g(수율 6.9%)의 1,1,3-트리클로로-1,3-다이실라부탄을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-다이실라부탄은 δ5.68ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.33ppm(d,2H)에서 -CH 2 -, δ0.94ppm(s,3H)에서 Si-CH 3 피크를 확인하였다. 1,1,3-트리클로로-1,3-다이실라부탄은 δ5.24ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.39ppm(t,2H)에서 -CH 2 -, δ0.99ppm(s,3H)에서 Si-CH 3 피크를 확인하였다.
실시예 50 : 1,1,1,-트리클로로-3,3-다이메틸-1,3-다이실라부탄과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 3.0g(0.014㏖)의 1,1,1,-트리클로로-3,3-다이메틸-1,3-다이실라부탄, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.5g(0.0014㏖)의 벤질트리부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 80℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 감압 증류를 통하여 2.1g(수율 80.1%)의 1,1-다이클로로-3,3-다이메틸-1,3-다이실라부탄과 0.1g(수율 4.7%)의 1-클로로-3,3-다이메틸-1,3-다이실라부탄을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 1,1-다이클로로-3,3-다이메틸-1,3-다이실라부탄은 δ5.57ppm(t,1H)에서 Si-H, δ1.30ppm(d,2H)에서 -CH 2 -,δ1.07ppm(s,9H)에서 Si-CH 3 피크를 확인하였다. 1-클로로-3,3-다이메틸-1,3-다이실라부탄은 δ5.09ppm(t,2H)에서 Si-H, δ1.33ppm(d,2H)에서 -CH 2 -, δ1.13ppm(s,9H)에서 Si-CH 3 피크를 확인하였다.
실시예 51: 바이닐트리클로로실란과 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-다이실라부탄과의 반응(촉매:테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 1.0g(0.006㏖)의 바이닐트리클로로실란, 8.2g(0.036㏖)의 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-다이실라부탄과 0.2g(0.0006 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 90℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 상압 증류를 통하여 0.6g(수율 78.7%)의 바이닐다이클로로실란과 0.1g(수율 18.0%)의 바이닐클로로실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 바이닐다이클로로실란은 δ5.68ppm(d,1H)에서 Si-H, δ6.33ppm(q,1H)에서 CH 2 =CH-Si, δ5.34ppm(d,2H)에서 CH 2 =CH-Si 피크를 확인하였다. 바이닐클로로실란은 δ5.18ppm(d,2H)에서 Si-H, δ6.23ppm(m,1H)에서 CH 2 =CH-Si, δ5.20ppm(d,2H)에서 CH 2 =CH-Si 피크를 확인하였다.
실시예 52: 바이닐트리클로로실란과 1,1,3,3,3-펜타클로로-1,3-다이실라프로판의 반응 ( 촉매:테트라부틸포스포니움 클로라이드)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 1.0g(0.006㏖)의 바이닐트리클로로실란, 8.9g(0.036㏖)의 1,1,3,3,3-펜타클로로-1,3-다이실라프로판과 0.2g(0.0006 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 넣고 90℃ 3시간 동안 반응시키고, 반응물의 상압 증류를 통하여 0.5g(수율 65.6%)의 바이닐다이클로로실란과 0.1g(수율 18.0%)의 바이닐클로로실란을 얻었다. 각 생성물의 피크 확인은 상기 실시예 51과 같다.
실시예 53 : 헥사클로로다이실란과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드가 결합된 실리콘 수지를 실리카에 도포한 고체)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.0g(0.015㏖)의 헥사클로로다이실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 포함한 고형 실리콘 수지 1.0g을 3.0g의 실리카에 도포한 촉매를 넣고 80℃에서 2시간 동안 반응시키고, 반응물의 상압 증류를 통하여 2.5g(수율 71.5%)의 펜타클로로다이실란과 0.37g(수율 12.5%)의 테트라클로로다이실란을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 펜타클로로다이실란은 δ5.38ppm(s,1H)에서 Si-H 피크를 확인하였다. 1,1,2,2-테트라클로로다이실란은 δ4.92ppm(d,2H)에서 Si-H 피크를 확인하였다.
실시예 54 : 헥사클로로다이실록산과 메틸다이클로로실란의 반응 (촉매: 테트라부틸포스포니움 클로라이드가 결합된 실리콘 수지를 구슬 모양의 활성탄소에 도포한 고체)
실시예 1과 같은 방법으로, 25ml 스텐레스스틸 관에 4.3g(0.015㏖)의 헥실트리클로로실란, 9.7g(0.084㏖)의 메틸다이클로로실란과 0.4g(0.0014 ㏖)의 테트라부틸포스포니움 클로라이드를 포함한 실리콘 수지 1.0g을 3.0g의 구슬형 활성탄소에 도포한 고체 촉매를 넣고 80℃에서 4시간 동안 반응시키고, 반응물의 상압 증류를 통하여 2.7g(수율 70.6%)의 펜타클로로다이실록산과 0.5g(수율 15.5%)의 테트라클로로다이실록산을 얻었다.
얻어진 생성물은 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, 펜타클로로다이실록산은 δ5.78ppm(s,1H)에서 Si-H 피크를 확인하였다. 1,1,2,2-테트라클로로다이실록산은 δ5.32ppm(s,2H)에서 Si-H 피크를 확인하였다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 유기 클로로하이드로실란:
    화학식 1
    Figure 112009042485893-PAT00012
    상기 식에서, a는 1 또는 2이고,
    a가 1일 때, R3는 네오펜틸, 2-에틸헥실, 이소-옥틸, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로헥세닐메틸, 9-안트라세닐, 9-안트라세닐메틸, 2-(2-피리딜)에틸, 2-(4-피리딜)에틸, CF3CH2CH2, 다이페닐메틸, 2-(바이사이클로헵틸), 5-[(비스사이클로헵테닐)에틸], CH3(C=O)O(CH2)k(여기서, k=2, 3, 10임), R4-Ph-(CH2)l(여기서, l=0, 1, 2, 3이고, R4는 C1~C4 알킬기 또는 할로겐 원소임), Cl-(CH2)m(여기서, m=4~12임), NC-(CH2)n(여기서, n=4~11임), CH2=CH-(CH2)o(여기서, o=8~20임), Ar1-CH(Me)-CH2(여기서, Ar1은 C1~C4의 알킬기 혹은 할로겐 원소가 치환된 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기임), Ar2O-(CH2)p(여기서, p=3~18이고, Ar2 은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기, 페난트릴(phenanthryl)기), Cl3Si-(CH2)q-(여기서, q=4~12이고, Cl3Si는 Cl2HSi일 수 있음) Cl3Si-(CH2)s-Ar3-(CH2)r-(여기서, r는 0 또는 1이고, Ar3은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기이고, Cl3Si는 Cl2HSi일 수 있음), 2,2,5,5-테트라클로로-4-트리클로로실릴-2,5-다이실릴사이클로헥실기(여기서, Cl3Si는 Cl2HSi일 수 있음)이며;
    a가 2일 때, R3는 네오펜틸기, 이소-옥틸기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로헥세닐메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 5-[(바이사이클로헵테닐)에틸], 나프틸메틸기, 다이페닐메틸기, CH3(C=O)O(CH2)k(여기서, k=2, 3, 10임), R4-Ph-(CH2)l(여기서, l=0, 1, 2, 3이고, R4는 C1~C4 알킬기 또는 할로겐 원소임), NC-(CH2)m-(여기서, m=2~11임), CH2=CH-(CH2)n-(여기서, n=6~20임), Ar1-CH(Me)-CH2-(여기서, Ar1은 C1~C4의 알킬기 혹은 할로겐 원소가 치환된 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기임), Ar2O-(CH2)o-(여기서, o=3~18, Ar2은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기, 페난트릴(phenanthryl)기임), 또는 Ar4-(CH2)p-(여기서, p는 0 혹은 1이고, Ar4은 바이페닐기 또는 안트라세닐기임)이다.
  2. 4차 유기 포스포니움염 촉매 하에서 다음 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 유기 클로로실란을 반응시켜 상기 청구항 1에 따른 화학식 1로 표시되는 유기 클로로하이드로실란의 제조방법:
    화학식 2
    Figure 112009042485893-PAT00013
    상기 식에서, R1은 염소, 메틸기, 트라이클로로실릴메틸기, 다이클로로실릴메틸기 또는 메틸다이클로로실릴메틸기이며,
    화학식 3
    Figure 112009042485893-PAT00014
    상기 식에서, R2은 염소, 탄소수 2~18의 직선형 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, 터셜리-부틸기, 네오펜틸기, 이소-옥틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로헥세닐메틸기, 2-(2-피리딜)에틸기, 2-(4-피리딜)에틸기, 2-(바이사이클로헵틸), 5-[(바이사이클로헵테닐)에틸], 5-(바이사이클로헵테닐), 다이페닐메틸, CH3(C=O)O(CH2)k-(여기서, k=2, 3, 10), CF3(CF2)lCH2CH2-(여기서, l=0~12임), R4-Ph-(CH2)m-(여기서, m = 0, 1, 2, 3이고, R4는 C1-C4 알킬기, 할로겐 원소임), Cl-(CH2)n-(여기서, n=1~12임), NC-(CH2)o-(여기서, o =2~11임), CH2=CH-(CH2)p-(여기서, p = 0 ~ 20임), Ar1-CH(Me)-CH2-(여기서, Ar1은 C1~4의 알킬기 혹은 할로겐 원소가 치환된 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기), Ar2O-(CH2)q-(여기서, q = 3~18이고, Ar2 은 페닐기, 바이페닐기, 바이페닐 에테르기, 나프틸기, 페난트릴(phenanthryl)기), Cl3Si-(CH2)r-(여기서, r = 0~12임), Cl3Si-(CH2)s-Ar3-(CH2)s-(여기서, s는 0 혹은 1이고, Ar3은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 2,2,5,5-테트라클로로-4-트리클로로실릴-2,5-다이실리라사이클로헥실기임), Ar4-(CH2)t-(여기서, t는 0 혹은 1이고, Ar4은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기임), 또는 트리클로로실릴(Cl3Si-)기 혹은 트리클로로실록시(Cl3SiO-)기이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 4차 유기 포스포니움염 촉매는 다음 화학식 4a 및 4b로 표시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    화학식 4a
    Figure 112009042485893-PAT00015
    화학식 4b
    Figure 112009042485893-PAT00016
    상기 화학식 4a와 4b에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R5는 각각 서로 같거나 다른 것으로서 C1~C12의 알킬기 또는 -(CH2)u-C6H5(여기서, u= 0~6)을 나타내고, 두개의 R5가 서로 공유 결합하여 4원자 또는 8원자 고리를 형성할 수 있고, Y는 C1~C12의 알킬렌기를 나타낸다.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 4차 유기포스포니움염 촉매는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 클로로실란 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5 몰로 포함됨을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 4차유기 포스포니움염 촉매는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착물체, 및 유기 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 담체 상에 고정화된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 클로로실란 1몰에 대하여 1 내지 20몰의 범위로 반응되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 반응은 20∼200℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 반응은 반응용매가 존재하지 않는 상태, 또는 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서, 상기 반응은 회분법이나 연속공정으로 수행됨을 특징으로 하는 제조방법.
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