KR20100135304A

KR20100135304A - 원자력용 고강도 Ｎｉ기 합금관 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20100135304A
Application number: KR1020107026142A
Authority: KR
Inventors: 데츠오 요코야마; 히로유키 아나다
Original assignee: 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드
Priority date: 2008-05-22
Filing date: 2009-05-20
Publication date: 2010-12-24
Also published as: US20110183151A1; ES2758825T3; JPWO2009142228A1; CA2723526A1; EP2281908A4; EP2281908B1; WO2009142228A1; CA2723526C; JP4433230B2; CN102016090B; CN102016090A; EP2281908A1; US8246766B2; KR101181166B1

Abstract

관전체 길이에서 균일한 고온 강도를 가지는 원자력용 고강도 Ni기 합금관을 얻기 위해서, 질량%로, C: 0.04% 이하, Si: 0.10~0.50%, Mn: 0.05~0.50%, Ni: 55~70%, Cr: 26% 초과하며 35% 이하, Al: 0.005~0.5%, N: 0.02~0.10%, 및 Ti: 0.01~0.5% 및 Nb: 0.02~1.0% 중 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 Ni기 합금 소재를, 2차 용해한 다음 열간 단조한 후, 1000~1160℃로 가열 후에 압출비가 4 이상인 가공도로 열간 압출 가공하고, 또한 고용화 열처리와 시효 처리를 실시하여, Ni기 합금관의 결정 입경을 JIS G0551에서의 입도 번호 6 또는 그 이상의 미세립으로 한다.

Description

원자력용 고강도 Ｎｉ기 합금관 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH NI-BASE ALLOY PIPE FOR USE IN NUCLEAR POWER PLANTS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 원자력 발전소의 고온 고압수 환경 하에서의 내식성이 우수한 Ni기 합금관 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 가압수형 원자로(PWR)의 원자로 용기의 뚜껑용 관대(管臺) 등의 구조 부재에 적합한 Ni기 합금관 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

원자로 용기의 구조 부재는, 고온 고압수 환경 하에서의 내응력 부식 깨짐성 등의 내식성이 요구되기 때문에, 내식성이 우수한 Ni기 합금으로서 인코넬 600(15%Cr-75%Ni)이나 인코넬 690(30%Cr-60%Ni)이 이용되어 왔다.

이들 Ni기 합금의 내식성을 더 향상시키기 위해서, 다음에 서술하는 다양한 수법이 제안되고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1 및 2에는, 압출 가공과 냉간 가공 후에, 가열 온도와 유지 시간을 규정하여 최종 소둔을 실시함으로써 내응력 부식 깨짐성을 개선한 Ni기 합금이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는, 표층에 아모퍼스화된 합금층을 형성함으로써, 입계를 소실시켜, 내(耐)입계 손상성을 개선한 Ni기 합금이 개시되어 있다. 특허 문헌 4에는, γ기지에 γ'상 및 γ''상의 적어도 1종을 함유시켜, 결정 입계에 M₂₃C₆를 반연속 형상으로 우선적으로 석출시킨 조직으로 함으로써, 내응력 부식 깨짐성을 향상시켜 이루어지는 고강도 Ni기 합금이 개시되어 있다. 특허 문헌 5에는, C, N, Nb의 각 성분의 함유량을 적절히 밸런스시킴으로써, 용접열 영향부에 있어서의 내입계 부식성, 내입계 응력 부식 깨짐성 및 기계적 강도를 개선한 Ni기 합금이 개시되어 있다. 특허 문헌 6에는, 결정 입계에 있어서의 저각 입계 비율을 4% 이상의 조직으로 함으로써, 내입계 응력 부식 깨짐성을 향상시켜 이루어지는 Ni기 합금이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본국 공개특허 소60-245773호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 공개특허 소58-67854호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 공개특허 소61-69938호 공보 특허 문헌 4 : 일본국 공개특허 소62-167836호 공보 특허 문헌 5 : 일본국 공개특허 평1-132731호 공보 특허 문헌 6 : 일본국 공개특허 2004-218076호 공보

이와 같이 Ni기 합금관의 내식성의 향상을 목적으로 하는 제안은 많이 이루어져 있다. 그러나, Ni기 합금관에 있어서는, 고용화(固溶化) 열처리나 그 후의 탄화물 석출을 위한 시효 처리의 결과, 그 결정 입도나 강도 불균일이 커지기 때문에, 예를 들면 관 단부 등에서는 강도가 낮아지는 경우가 있다. 그 때문에 불량부를 잘라낼 수 밖에 없는 경우가 있어, 수율이 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 원자력용 고강도 Ni기 합금관에 있어서, 관전체 길이에서 균일한 고온 강도를 가지는 Ni기 합금관과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 원자력용 고강도 Ni기 합금관에 있어서, 고온 강도를 향상시키는 요인에 대해서 다양하게 검토와 실험을 행한 결과, 다음의 (a)~(j)에 나타낸 지견을 얻었다.

(a) 원자력용 고강도 Ni기 합금관의 고온 강도를 향상시키려면, Ti와 Nb를 함유시키는 것이 좋다. Ti와 Nb는 C나 N과 결합하여, 결정립을 미세화하는 효과가 있는 탄질화물을 석출시킨다.

(b) 열간 압출 가공 전의 가열 온도로서는, 결정이 조립화(粗粒化)되지 않는 온도로서, 또한 Cr탄질화물은 고용되지만, 결정립을 미세화하는 효과가 있는 Ti나 Nb의 탄질화물은 고용되지 않는 온도로 하는 것이 좋다.

(c) 결정의 미세립화를 도모하기 위해서는, 열간 압출 가공에서의 압출 온도를 규제할 뿐만 아니라, 가공비를 높이는 것이 좋다.

(d) 열간 압출 가공 소재에 Cr편석이 존재하면, Cr탄질화물의 완전 고용 온도가 국소적으로 상이하기 때문에, 국소적으로 Cr탄질화물이 석출되어 버리게 된다. 그리고, 국소적으로 Cr탄질화물이 석출되면, 그 만큼, 국소적으로 Ti나 Nb의 탄질화물의 석출이 저해된다는 결과가 된다. 따라서, 열간 압출 가공 소재에 Cr편석이 존재하면, Ti와 Nb를 함유시켜도 Ti와 Nb의 탄질화물의 석출이 저해되는 개소가 생기기 때문에, 결정의 입(粒)미세화가 균일하게 이루어지지 않는다.

(e) 또한, Ti, Nb, C,

N에 대해서도 편석이 존재하면, 마찬가지로 Ti와 Nb의 탄질화물은 균일하게는 석출되지 않기 때문에, 미세한 결정립이 균일하게 분산된 조직을 얻을 수 없다.

(f) 즉, 원자력용 고강도 Ni기 합금관의 관전체 길이에 걸쳐 균일하게 고온 강도를 향상시키려면, Ti와 Nb를 함유시킬 뿐만 아니라, Ni기 합금관을 구성하는 각 원소의 편석도 억제한 다음, 열간 압출 가공 전의 가열 온도 및 열간 압출 가공시의 가공비를 관리함으로써, Ti나 Nb의 탄질화물을 분산 석출시키는 것이다. 그리고, 원자력용 고강도 Ni기 합금관의 결정 입경의 목표값으로서는, JIS G 0551에서의 입도 번호 6 또는 그 이상의 미세립이 요구된다.

(g) Ni기 합금관을 구성하는 각 원소의 편석을 억제하는 수법으로서는, 예를 들어, 일렉트로 슬러그 재용해(ESR)법이나 진공 아크 용해(VAR)법에 의한 2차 용해법을 이용할 수 있다. 또한, 일렉트로 슬러그 재용해(ESR)법을 적용하는 경우에는, 그 평균 용해 속도는 200~600kg/hr로 하는 것이 바람직하다. 600kg/hr를 넘는 속도에서는 용해시의 불순물의 부상이 불충분해져, 편석의 억제가 불충분해질 우려가 있기 때문이며, 또, 200kg/hr 미만의 속도에서는 생산성이 너무 낮기 때문이다.

(h) 그리고, 열간 압출 가공 전의 가열 온도와 열간 압출 가공시의 가공비의 조건은, 일렉트로 슬러그 재용해(ESR)법이나 진공 아크 용해(VAR)법에 의한 2차 용해법에 의해 얻어진 Ni기 합금 소재를 열간 단조 후, 1000~1160℃로 가열하고 나서, 압출비가 4 이상인 가공도로 열간 압출 가공하는 것이 바람직하다. 또한, 압출비란, [압출 가공 전의 단면적]/[압출 가공 후의 단면적]으로 정의된다.

여기서, 열간 압출 가공 전의 가열 온도의 상한을 1160℃로 하는 것은, Cr탄질화물은 고용되지만, Ti나 Nb의 탄질화물은 고용되지 않는 온도로 하기 위해서이며, 열간 압출 가공 전의 가열 온도의 하한을 1000℃로 하는 것은, 1000℃ 미만에서는 열간 압출 가공시의 변형 저항이 너무 크기 때문이다. 또, 열간 압출 가공의 가공도를 압출비로 4 이상으로 하는 것이 바람직한 것은, 충분한 가공을 가하여 균일하게 재결정시킬 수 있어, 결정립이 충분히 미세화되기 때문이다. 보다 바람직하게는, 압출비로 5 이상이다. 압출비의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 압출비가 클 수록, 제품에 흠집 등의 결함이 생기기 쉬워짐과 함께, 설비의 대형화가 필요해지기 때문에, 압출비를 30 이하로 하는 것이 바람직하다.

(i) 또, 열간 압출 가공 후에는 고용화 열처리와 시효 처리를 행하는 것이 좋다.

고용화 열처리의 목적은, 탄화물을 충분히 고용시키는 것이며, 그를 위한 가열 온도는 980~1200℃로 하는 것이 바람직하다. 980℃ 이상으로 가열하면 탄화물을 고용시킬 수 있으므로 내식성이 향상되는 한편, 1200℃를 초과하면 조립화에 의한 강도 저하의 우려가 있기 때문이다. 더 바람직한 상한 온도는 1090℃이다.

시효 처리의 목적은, 입계에 탄화물을 석출시키는 것이다. 그를 위한 가열 온도는 550~850℃로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 가열하면 입계에 탄화물을 충분히 석출시킬 수 있다.

또한, 소직경의 Ni기 합금관을 얻고자 하는 경우에는, 열간 압출 후에 냉간 드로잉이나 냉간 압연을 행한 후, 고용화 열처리와 시효 처리를 행하는 것이 바람직하다.

(j) 그리고, 본 발명에 관련된 원자력용 Ni기 합금관의 고온 강도의 목표값은, 예를 들면, 발전용 원자력 설비 규격 JSME S NC-1로 규정되는 350℃에서의 설계 항복점(내력)이 199MPa, 설계 인장 강도(인장 강도)가 530MPa이다. 그리고, 이 목표값을 달성하기 위해서는, 고용화 열처리와 시효 처리 후의 원자력용 고강도 Ni기 합금관의 결정 입경이, JIS G0551에서의 입도 번호 6 또는 그 이상의 미세립이 요구된다.

본 발명은, 상기의 지견을 기초로 하여 이루어진 것으로, 그 요지는 하기의 원자력용 고강도 Ni기 합금관 및 그 제조 방법에 있다.

(1) 질량%로, C: 0.04% 이하, Si: 0.10~0.50%, Mn: 0.05~0.50%, Ni: 55~70%, Cr: 26% 초과하며 35% 이하, Al: 0.005~0.5%, N: 0.02~0.10%, 및 Ti: 0.01~0.5% 및 Nb: 0.02~1.0% 중 1종 이상을 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 결정 입경이 JIS G 0551에서의 입도 번호 6 또는 그 이상의 미세립인 것을 특징으로 하는 원자력용 고강도 Ni기 합금관.

(2) Ni기 합금 소재가 2차 용해법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는, 상기 (1)의 원자력용 고강도 Ni기 합금관.

(3) 질량%로, C: 0.04% 이하, Si: 0.10~0.50%, Mn: 0.05~0.50%, Ni: 55~70%, Cr: 26% 초과하며 35% 이하, Al: 0.005~0.5%, N: 0.02~0.10%, 및 Ti: 0.01~0.5% 및 Nb: 0.02~1.0% 중 1종 이상을 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 2차 용해법에 의해 얻어진 Ni기 합금 소재를, 열간 단조 후, 1000~1160℃로 가열한 후에 압출비가 4 이상인 가공도로 열간 압출 가공하고, 또한 고용화 열처리와 시효 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 원자력용 고강도 Ni기 합금관의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 관전체 길이에서 균일한 고온 강도를 가지는 원자력용 고강도 Ni기 합금관 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 형태>

이하에, 본 발명에 관련된 원자력용 고강도 Ni기 합금관을 구성하는 화학 조성과 각각의 함유량의 한정 이유를 설명한다. 또한, 함유량에 관한 「%」는 「질량%」를 의미한다.

C: 0.04% 이하

C는, 강도를 확보하는데 필요한 원소이지만, 함유량이 0.04%를 초과하면, Cr탄화물이 증가하여, 내응력 부식 깨짐성이 저하된다. 이 때문에, C의 함유량의 상한은, 0.04%로 했다. 바람직한 상한은 0.03% 이하이다. 또한, C를 함유시킴으로써 강도 확보를 행하는 경우는, 0.01% 이상의 C를 함유시키는 것이 바람직하다.

Si: 0.10~0.50%

Si는, 탈산제로서 사용되는 원소이며, 이 효과를 얻기 위해서는 0.10% 이상 함유시키는 것이 필요하다. 한편, 0.50%를 초과하여 함유시키면, 용접성이 악화됨과 함께, 청정도가 저하된다. 이 때문에, Si의 함유량은 0.10~0.50%로 했다. 보다 바람직한 Si함유량은 0.22~0.45%이다.

Mn: 0.05~0.50%

Mn는, 불순물인 S를 MnS로서 고정함으로써 열간 압출 가공성의 향상 효과를 가짐과 함께, 탈산제로서도 유효한 원소이다. 합금의 열간 압출 가공성을 확보하기 위해서는, Mn를 0.05% 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, 0.50%를 초과하여 과잉하게 함유시키면, 합금의 청정도가 저하된다. 따라서, Mn의 함유량은 0.05~0.50%로 했다.

Ni: 55~70%

Ni는, 합금의 내식성을 확보하는데 유효한 원소이다. 특히, 내산성 및 염소 이온 함유 고온수 중에 있어서의 내입계 응력 부식 깨짐성을 향상시키는데 현저한 작용을 발휘하기 때문에, 55% 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, 함유량의 상한은, Cr, Mn, Si 등의 타원소의 필요 함유량과의 관계로 70%가 된다. 이 때문에, Ni함유량은 55~70%로 하는 것이 필요하다. 보다 바람직한 Ni 함유량의 범위는 58%를 초과하며 65% 이하이다. 더 바람직한 Ni함유량의 범위는 60%를 초과하며 65% 이하이다.

Cr: 26%를 초과하며 35% 이하

Cr는, 합금의 내식성을 유지하기 위해서 필요한 원소이며, 요구되는 내식성을 확보하기 위해서는, 그 Cr의 함유량을 26% 초과로 할 필요가 있다. 한편, 그 함유량이 35%를 초과하면, 열간 압출 가공성이 현저하게 악화된다. 이 때문에, Cr함유량은, 26%를 초과하며 35% 이하로 하는 것이 필요하다. 바람직하게는 27% 초과하며 32% 이하, 보다 바람직하게는 28~31%이다.

Al: 0.005~0.5%

Al는, 상기 Si와 마찬가지로, 탈산제로서 작용하는 원소이며, 0.005% 이상의 함유가 필요하다. 한편, 그 함유량이 0.5%를 초과하면, 합금의 청정도를 저하시키므로, Al의 함유량은 0.5% 이하로 했다. 보다 바람직하게는 0.02~0.3%이다.

N: 0.02~0.10%

N는 C와 함께, Ti 또는 Nb의 탄질화물을 형성하여 합금의 강도를 높일 뿐만 아니라, 본 발명에서는 2차 용해법에 의한 N, C, Ti, Nb의 편석 억제 효과와 병행됨으로써, 그들 탄질화물을 균일하게 분산 석출시켜, 열간 압출 가공 후의 조직을 미세립화할 수 있다. 그 효과를 얻으려면, 0.02% 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, 0.10%를 초과하면 질화물이 너무 증가하여 역으로 열간 압출 가공성이나 연성을 열화시킨다. 이 때문에, N함유량은 0.02~0.10%로 했다. 보다 바람직하게는 0.03~0.06%이다.

Ti: 0.01~0.5% 및 Nb: 0.02~1.0% 중 1종 이상

Ti는, 탄질화물을 형성하여 합금의 강도를 높여, 열간 압출 가공성을 향상시키는 작용이 있다. 이들 효과를 얻으려면, Ti를 0.01% 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, Ti의 함유량이 0.5%를 초과하면, 그 효과가 포화될 뿐만 아니라 금속간 화합물의 생성에 의해 연성을 손상시킨다. 이 때문에, Ti의 함유량은 0.01~0.5%로 했다. 보다 바람직하게는 0.05~0.3%이다.

Nb는, Ti와 마찬가지로, 탄질화물을 형성하여 합금의 강도를 높여, 열간 압출 가공성을 향상시키는 작용이 있다. 이들 효과를 얻으려면, Nb를 0.02% 이상 함유시킬 필요가 있다. 한편, Nb의 함유량이 1.0%를 초과하면, 그 효과가 포화될 뿐만 아니라 금속간 화합물의 생성에 의해 연성을 손상시킨다. 이 때문에, Nb의 함유량은 0.02~1.0%로 했다. 보다 바람직하게는 0.1~0.6%이다.

<실시예 1>

표 1에 나타낸 화학 조성의 Ni기 합금을 전기로에서 용제한 후, AOD 및 VOD에 의해 정련하고, 그 후 용해 평균 속도가 500kg/hr인 조건에서 ESR에 의해 재용해하여, Ni기 합금 소재를 얻었다. 그것을 1270℃로 가열하여, 단조비 5로 열간 단조한 후, 열간 압출용 빌렛으로 가공했다. 그 빌렛의 가열 온도를 다양하게 변경하여 가열한 후에 압출비 5의 열간 압출을 행하고, 외직경 115mm, 두께 27.5mm의 Ni기 합금관으로 했다. 그것을 1075℃×30분의 고용화 열처리 및 700℃×900분의 시효 처리를 행하여 최종 제품을 얻었다. 또한, 비교를 위해, ESR에 의한 재용해를 생략한 Ni기 합금 소재에 대해서도 동일하게 하여 최종 제품을 얻었다.

표 2에, ESR법에 의한 2차 용해법의 유무, 및 열간 압출 전의 가열 온도를 변경한 조건을 나타낸다.

얻어진 Ni기 합금관의 관 끝으로부터 150mm위치로부터 입도 측정용 시험편 및 인장 시험편을 채취하여, JIS G 0551에 따른 결정 입도 시험 및 JIS G 0567에 따른 350℃에서의 인장 시험을 행했다. 그 결과도 아울러 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, ESR법에 의한 2차 용해법의 적용 및 열간 압출 전의 가열 온도를 적정하게 선택함으로써, 조직이 미세립화되고, 고온(350℃)에서의 강도가 높은 Ni기 합금이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

<산업상의 이용 가능성 >

이상 대로, 본 발명에 의하면, 관전체 길이에서 균일한 고온 강도를 가지는 원자력용 고강도 Ni기 합금관 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

질량%로, C: 0.04% 이하, Si: 0.10~0.50%, Mn: 0.05~0.50%, Ni: 55~70%, Cr: 26% 초과하며 35% 이하, Al: 0.005~0.5%, N: 0.02~0.10%, 및 Ti: 0.01~0.5% 및 Nb: 0.02~1.0% 중 1종 이상을 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 결정 입경이 JIS G0551에서의 입도 번호 6 또는 그 이상의 미세립인 것을 특징으로 하는 원자력용 고강도 Ni기 합금관.
청구항 1에 있어서,
Ni기 합금 소재가 2차 용해법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는, 원자력용 고강도 Ni기 합금관.
질량%로, C: 0.04% 이하, Si: 0.10~0.50%, Mn: 0.05~0.50%, Ni: 55~70%, Cr: 26% 초과하며 35% 이하, Al: 0.005~0.5%, N: 0.02~0.10%, 및 Ti: 0.01~0.5% 및 Nb: 0.02~1.0% 중 1종 이상을 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 2차 용해법에 의해 얻어진 Ni기 합금 소재를, 열간 단조 후, 1000~1160℃로 가열한 후에 압출비가 4 이상인 가공도로 열간 압출 가공하고, 또한 고용화 열처리와 시효 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 원자력용 고강도 Ni기 합금관의 제조 방법.