KR101850966B1 - 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법 및 이에 의하여 구현된 고온 밸브용 초내열 스프링 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법은 29.2 내지 29.4중량%의 Cr, 3.0 내지 3.2중량%의 Al, 0.3 내지 0.5중량%의 Ti, 0.6 내지 0.8중량%의 Nb, 0.014 내지 0.016중량%의 Si, 0.1 내지 0.3중량%의 Mn, 2.9 내지 3.1중량%의 Fe, 0.01 내지 0.03중량%의 C, 0.01중량% 미만(0 중량% 초과)의 P, 0.01중량% 미만(0 중량%초과)의 S 및 잔부가 Ni으로 이루어 니켈계 석출경화형 초내열합금을 고용화처리하는 제 1 단계; 및 상기 초내열합금을 640 내지 770℃의 온도에서 시효처리하는 제 2 단계;를 포함한다.

Description

니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법 및 이에 의하여 구현된 고온 밸브용 초내열 스프링{Methods of heat treatment to precipitation hardening Ni-based superalloy and high temperature valve springs embodied by the same}

본 발명은 합금의 열처리 방법 및 이에 의하여 구현된 부재에 관한 것으로서, 더 상세하게는 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법 및 이에 의하여 구현된 고온 밸브용 초내열 스프링에 관한 것이다.

초내열 합금은 Ni 베이스, Fe 베이스, Co 베이스 합금 군으로 분류될 수 있는데 산업적으로 가장 중요하면서도 널리 사용되고 있는 것은 Ni 베이스 초내열합금이다. Ni 베이스 초내열합금은 기지(matrix)로 Ni을 사용하며 Cr, Co, Al, W, Ta, Mo, C, Re 등 10여 가지의 합금원소를 첨가하여 고온 기계적 특성과 내환경특성을 최적화한 합금군을 말한다. Ni 베이스 초내열합금은 고온 내식성과 내열성이 요구되는 많은 산업분야에 적용되고 있다.

지금까지 전량 수입에 의존하고 있는 초내열합금은 국내 관련 산업의 성장에 따라 관련 기술 개발 요구가 증가하고 있다. 따라서 초내열합금의 성분 설계 및 가공에 대한 연구 투자가 시급히 이루어져야 한다. 특히 Ni 베이스 초내열합금의 경우, 부품 응용 별 맞춤형 합금 개발 수요가 크게 증가하고 있다.

현재 사용되는 고온용 밸브는 자동차, 우주항공, 원자로, 해양 플랜트 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 특히 자동차 분야에서도 고온용 제어 밸브의 활용도가 높으며, 배기열 회수 장치의 경우 입구로 유입되는 배기가스 온도가 자동차 엔진 회전수가 상승함에 따라 배기가스 온도가 550℃ 이상까지 상승한다. 배기열 회수 장치의 열효율을 개선하기 위해서는 배기가스의 배기 입구에 최대한 가까이 배기열 회수장치를 설치하여 배기열 회수율을 높이는 것이며, 이 때 배기 입구에 가까워질수록 배기가스 온도도 높아지므로 온도에 견딜 수 있도록 내열재료 부품의 구동온도의 개선이 요구된다. 또한 고온에서 배기가스 압력을 제어할 수 있도록 부품의 고온 기계적 특성도 요구된다.

본 발명은 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법 및 이에 의하여 구현된 고온 밸브용 초내열 스프링을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법을 제공한다. 상기 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법은 크롬과 알루미늄을 함유하는 니켈계 석출경화형 초내열합금을 고용화처리하는 제 1 단계; 및 상기 초내열합금을 640 내지 770℃의 온도에서 시효처리하는 제 2 단계;를 포함한다.

상기 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서, 상기 제 2 단계는 750 내지 770℃의 온도에서 22 내지 26 시간 동안 시효처리할 수 있다.

상기 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서, 상기 고용화처리하는 제 1 단계는 제 2 단계 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다.

상기 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서, 상기 크롬과 알루미늄을 함유하는 니켈계 석출경화형 초내열합금은 29.2 내지 29.4중량%의 Cr, 3.0 내지 3.2중량%의 Al, 0.3 내지 0.5중량%의 Ti, 0.6 내지 0.8중량%의 Nb, 0.014 내지 0.016중량%의 Si, 0.1 내지 0.3중량%의 Mn, 2.9 내지 3.1중량%의 Fe, 0.01 내지 0.03중량%의 C, 0.01중량% 미만(0 중량% 초과)의 P, 0.01중량% 미만(0 중량%초과)의 S 및 잔부가 Ni으로 이루어질 수 있다.

상기 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서, 상기 제 2 단계는 결정립 계면을 따라 Al₂O₃/γ, Cr₂O₃/γ와 γ′/γ상이 동시 석출(co-precipitate)되는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따른 고온 밸브용 초내열 스프링을 제공한다. 상기 고온 밸브용 초내열 스프링은 상술한 열처리 방법에 의하여 구현된 니켈계 석출경화형 초내열합금을 포함한다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내식 및 내산화성을 크게 향상 시킬 뿐만 아니라, 고온에서 뛰어난 기계적 특성, 상 안정성을 가지는 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법을 구현할 수 있다. 나아가, 고온 환경에서 일정 스프링 토크의 신뢰성을 확보하고 내구성을 가지는 고온 밸브용 초내열 스프링을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 Ni-Cr-Al 합금소재의 열처리 조건 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 고용화처리 조건에 따른 표면경도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 시효처리 온도에 따른 표면경도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 온도별 시효처리 시간에 따른 표면경도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 Ni-Cr-Al 합금 소재의 시효처리에 따른 석출상 및 미세조직 분석결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 시효처리 조건별 스프링 토크 변화량을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법은 크롬과 알루미늄을 함유하는 니켈계 석출경화형 초내열합금을 고용화처리하는 제 1 단계; 및 상기 초내열합금을 640 내지 770℃의 온도에서 시효처리하는 제 2 단계;를 포함한다. 상기 크롬과 알루미늄을 함유하는 니켈계 석출경화형 초내열합금은 29.2 내지 29.4중량%의 Cr, 3.0 내지 3.2중량%의 Al, 0.3 내지 0.5중량%의 Ti, 0.6 내지 0.8중량%의 Nb, 0.014 내지 0.016중량%의 Si, 0.1 내지 0.3중량%의 Mn, 2.9 내지 3.1중량%의 Fe, 0.01 내지 0.03중량%의 C, 0.01중량% 미만(0 중량% 초과)의 P, 0.01중량% 미만(0 중량%초과)의 S 및 잔부가 Ni으로 이루어질 수 있다.

엄격하게는, 상기 시효처리는 750 내지 770℃의 온도에서 22 내지 26 시간 동안 수행될 수 있다. 더욱 엄격하게는, 상기 시효처리는 약 760℃의 온도에서 약 24 시간 동안 수행될 수 있다.

한편, 상기 고용화처리하는 제 1 단계는 제 2 단계 보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 1000 내지 1100 ℃의 범위에서 수행될 수 있다. 엄격하게는, 상기 고용화처리는 1030 내지 1050 ℃의 온도에서 18 내지 22 분 동안 수행될 수 있다. 더욱 엄격하게는, 상기 고용화처리는 약 1040 ℃의 온도에서 20 분 동안 수행될 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 기술적 사상을 더욱 용이하게 이해하기 위한 실험예들을 설명한다. 다만, 이러한 실험예들에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정적으로 제한되는 것은 아니다.

본 실험예에서 사용한 Ni-Cr-Al 합금의 열처리 조건에 따른 특성 변화를 분석하기 위해 540 내지 850℃ 온도 구간에서 시효처리에 따라 입계에서 석출되는 상들의 크기, 모양, 조성 및 상분율 및 상의 분포를 분석하고 경도, 항복 및 인장강도, 스프링의 토크 등 기계적 특성에 미치는 영향을 분석하여 배기열 회수장치 내 스프링 밸브 재료로 활용하기에 적합한 열처리 조건을 도출하였다.

나아가, 고온 스프링 밸브 재료로 활용하기에 적합한지 평가하기 위하여 열처리 조건에 따라 흡기-배기 밸브의 온/오프(on/off) 동작을 충분히 견딜 수 있는 지 내구 시험을 위해 일정 사이클 반복 전/후의 스프링 토크를 측정하여 평가하였다.

본 실험예에서 사용한 Ni-Cr-Al 합금은 니켈계 석출경화형 초내열합금으로, 그 조성으로서 Ni(Bal.중량%), Cr(29.3 중량%), Al(3.1 중량%), Ti(0.4 중량%), Nb(0.7 중량%), Si(0.015 중량%), Mn(0.2 중량%), Fe(3 중량%), C(0.02 중량%), P(<0.01 중량%), S(<0.01 중량%)로 구성된다.

미세구조는 불규칙(disordered) γ상 기지로부터 정합(coherent)의 L₁₂-규칙FCC γ′상을 포함하는 미세구조를 갖고 있으며 합금의 강도를 강화시키는 중요한 역할을 한다. 본 발명자는 니켈계 초합금들은 온도와 시간 변화에 따라 미세구조(결정립 크기, 결정방위 및 석출상 변형) 및 기계적 강도(경도, 항복, 인장 및 내피로)에 미치는 영향이 크기 때문에 시효 조건과 가공경화와 관련된 연구를 진행하였다. 이에 의하여, 본 발명자는 Ni-Cr-Al 합금의 특성 개선을 위한 열처리 공정 기술로서, 해당 기술에 따른 합금 소재의 미세조직 분석, 그에 따른 기계적 특성을 분석하여 연계성을 고찰하여 최적 열처리 공정 조건을 제공하고자 하였다.

열처리조건에 따른 Ni-Cr-Al합금의 기계적 특성과 미세조직과의 연계성 고찰

도 1은 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 Ni-Cr-Al 합금소재의 열처리 조건 모식도이고, 도 2는 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 고용화처리 조건에 따른 표면경도 특성을 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 시효처리 온도에 따른 표면경도 변화를 나타낸 그래프이고, 도 4은 본 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 온도별 시효처리 시간에 따른 표면경도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 1 내지 도 4를 참조하면, 본 실험예에서 고용화 처리는 1040℃에서 실시했으며 열처리 조건에 따른 최적의 물성치를 갖는 조건을 도출하기 위하여 고용화 처리 시간별 기계적 특성 변화를 분석하였다. 고용화 처리 후 경도 변화로 1040℃/20분 조건에서 가장 높은 최대경도를 보였으며, 이 조건에서 540 내지 850 ℃ 온도 구간에서 시효처리에 대한 영향을 경도값 변화를 통해 분석하였다. 시효처리 온도가 640℃ 미만인 경우, 경도값의 변화폭이 상대적으로 커서 공정 마진이 낮아진다. 경도는 780℃에서 급격하게 감소하다가 850℃에서 300Hv으로 가장 낮게 나타났고 760℃에서 352Hv으로 최대치를 보였다.

시효처리 온도 540 내지 850℃와 10 분 내지 48 시간에 따라 Ni-Cr-Al 합금의 비커스 경도 변화를 나타내었다. 760℃/24hr 조건에서 379Hv으로 가장 높게 나타났으며 350Hv 까지 감소하였다. 반면에 850℃에서 3시간 이상 시효처리 할 경우 303 내지 328Hv의 낮은 경도값을 보였다. 따라서 시효처리 온도는 760℃/24h 조건에서 열처리 하는 것이 경도 특성을 개선시키는 데 바람직하다.

시효처리 온도를 760℃/24h 조건에서 열처리할 때 γ′상의 영향으로 석출경화를 일으켜 최대 경도를 나타내는 것으로 추정되며, 그 이유는 γ′상이 FCC 구조(L12)를 이루고 있는 γ상과 정합(coherence)을 이루는 동일한 구조로 재료의 강도를 향상시켜 주 강화상 작용 효과가 크기 때문으로 사료된다. 본 발명자는 이를 확인하기 위하여 미세조직 분석을 진행하였다.

도 5a 내지 도 5c는 발명의 실험예에 따른 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법에서 Ni-Cr-Al 합금 소재의 시효처리에 따른 석출상 및 미세조직 분석결과를 나타낸 사진이다.

도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 760℃에 24시간 동안 시효처리된 시편에서 석출된 상을 확인할 수 있다. 입계뿐만 아니라 입내에서도 γ′상, 탄화물, 산화물들이 전체적으로 분포하고 있다. 시효처리 후 결정립 계면을 따라 다양한 형태와 크기로 Al₂O₃/γ, Cr₂O₃/γ와 γ′/γ상이 동시 석출(co-precipitates)되었다. 따라서 본 실시예에서 재료 강화는 Ni₃Al 이나 Ni₃-Al-Ti γ′상의 석출 때문에 크게 강화되었을 것으로 판단된다. γ″상은 γ′상보다 750℃ 이상의 고온에서 10hr 이하로 짧은 시간에 석출되기 어렵다. 760℃/24h 장시간 시효처리 시 NbC 와 NbO_x 이나 Ni₃Nb 석출상은 관찰되지 않았다. Cr 탄화물은 계면에서 산화물과 결합하여 CO₂ 를발생시키고 Cr₂O₃ 보호피막으로 작용되어 내식 균열 발생을 억제하는 효과가 있기 때문에, 고온에서 용접 균열 저항성이 커야 하는 용접봉 소재로서는 Cr 함량이 높은 석출물이 바람직하다고 사료된다.

Ni-Cr-Al 합금 소재를 활용하는 밸브 스프링의 열처리 조건별 요구 특성 평가

자동차 엔진 부품 내 고온 스프링 밸브 재료로 활용하기 위해서는 흡기-배기 밸브가 적절한 각도에서 개폐(on/off)가 용이하고 유지되어야 하기 때문에, 밸브가 순간적으로 빨리 닫히게 하면서도 밸브-시트에 밀착하여 가스가 새지 않을 정도와 충격이 가하지 않을 정도의 장력이 요구된다. 장력이 너무 세면 밸브를 여는 데 큰 힘이 필요하게 되어 출력의 손실이 올수 있으며, 반대로 장력이 너무 약하면 밸브의 밀착이 불충분하여 흡기 밸브는 압축이 부족하여 엔진의 출력이 저하된다. 또한 밸브나 밸브기구가 캠에 의해 운동 할 때의 관성력에 이겨서 밸브가 캠의 모양대로 움직여야 되며 최고 회전 속도로 장시간 운전해도 충분히 견딜 수 있는 내구성을 있어야 한다. 토크는 스프링에 작용하여 회전시키는 원인이 되는 물리량으로, 크랭크 한 축을 이용해 스프링을 회전하는 힘을 의미한다. 자동차에서는 엔진을 1회전 시키는 힘을 의미하며 단위는 kgf·m 또는 N·m를 사용한다.

표 1은 시효처리 조건별 토크시험 결과를 나타낸 것이며, 도 6은 시효처리 조건별 스프링 토크 변화량을 나타낸 그래프이다.

표 1 및 도 6을 참조하면, 기계적 특성이 강화된 온도 760℃에서 시효처리 시간에 따라 코일 스프링의 토크값을 분석하였다. 회전각은 40 내지 100°회전각에 따라 달라지는 토크값을 나타내었고 4차례 반복하여 시험하였으며 회전각 40°(도 6의 실험예 1: 하중 0.16kgf·m)와 55°(도 6의 실험예 2: 하중 0.22kgf·m) 회전각에서 변화되는 토크의 변화량(gradient = Load/displacement)을 분석하였다.

760℃ 온도에서 5h, 24, 18, 48h 시간을 증가시킬수록 코일 스프링의 토크값이 감소하였고 24h에서 급격히 감소하였다가 48hr에서 다시 증가하였으며 토크 변화량도 9.975% (하중 0.16kgf·m)와 9.837%(하중 0.22kgf·m) 이내에서 유지하였으며 토크값(TRQ)과 비슷한 그래디언트(gradient) 경향을 보였다. 본 발명자는 시효처리 온도를 760℃/24h 조건에서 열처리 하는 것이 토크 변화량을 최소화 할 수 있고 오랜시간 동안 토크값을 유지할 수 있음을 확인하였다.

상술한 본 발명의 기술적 사상에 의하면, 내열합금 소재 열처리 기술 확보를 통하여 배기열 회수장치 시스템 뿐만 아니라 가변배기밸브, 전자배기밸브 등에도 적용 가능할 것으로 사료된다.

본 발명의 기술적 사상을 통해 개발된 고온용 스프링은 고온의 엔진 배기계통에 광범위하게 적용 가능할 뿐만 아니라 고온 환경에서 일정 스프링 토크의 신뢰성이 요구되는 부품에 그 적용 범위가 넓다. 초내열 합금 스프링 개발을 통한 직접적인 기술적 파급 효과를 통해 스프링 부품의 내구성을 확보함으로써 수입에 의존하고 있는 초내열 합금 스프링의 국산화로 인한 수입 대체 효과가 기대된다. 나아가, 고내열 합금 소재의 특징으로 높은 Cr과 Al 함량 때문에 내식 및 내산화성을 크게 향상 시킬 뿐만 아니라, 고온에서 뛰어난 기계적 특성, 상 안정성 및 응력 완화 때문에 자동차, 우주항공, 원자로, 해양 플랜트 등 다양한 분야에서 엔진이나 전열관과 같은 내열 및 용접재료로 널리 응용될 수 있을 것으로 사료된다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

1. 29.2 내지 29.4중량%의 Cr, 3.0 내지 3.2중량%의 Al, 0.3 내지 0.5중량%의 Ti, 0.6 내지 0.8중량%의 Nb, 0.014 내지 0.016중량%의 Si, 0.1 내지 0.3중량%의 Mn, 2.9 내지 3.1중량%의 Fe, 0.01 내지 0.03중량%의 C, 0.01중량% 미만(0 중량% 초과)의 P, 0.01중량% 미만(0 중량%초과)의 S 및 잔부가 Ni로 이루어진, 니켈계 석출경화형 초내열합금을 고용화처리하는 제 1 단계; 및
   상기 초내열합금을 640 내지 770℃의 온도에서 시효처리하여 결정립 계면을 따라 Al₂O₃/γ, Cr₂O₃/γ와 γ′/γ상이 동시 석출(co-precipitate)되는 제 2 단계;
   를 포함하는, 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 단계는 750 내지 770℃의 온도에서 22 내지 26 시간 동안 시효처리하는 것을 특징으로 하는, 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 고용화처리하는 제 1 단계는 제 2 단계 보다 높은 온도에서 수행되는, 니켈계 석출경화형 초내열합금의 열처리 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 의한 상기 열처리 방법에 의하여 구현된 니켈계 석출경화형 초내열합금을 포함하는, 고온 밸브용 초내열 스프링.
   
   

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