KR20100133968A - 변성된 반응 수지 - Google Patents

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KR20100133968A
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로베르트 보쉬 게엠베하
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Abstract

본 발명은 변성된 반응 수지에 관한 것으로, 상기 반응 수지는 a)적어도 하나의 시아네이트에스테르, b)적어도 하나의 폴리오르가노실록산을 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산은 반응 수지에 미세하게 분산된 형태로 존재한다. 그렇게 변성된 반응 수지는 경화되지 않은 형태로 장시간 저장 안정적이고, 바람직한 기계적 특성을 갖는 듀로머(duromer)로 경화될 수 있다.

Description

변성된 반응 수지{Modified reaction resin}
본 발명은 변성된 반응 수지, 상기 반응 수지의 제조 방법 및 듀로머(duromer)의 제조를 위한 상기 반응 수지의 용도에 관한 것이다.
반응 수지는 선행기술에 공지되어 있다. 반응 수지는 가공 전에 액체 또는 소성 변형될 수 있고 일반적인 성형 가공 시에 중합 반응(특히 중합, 중축합 또는 중첨가)에 의해 듀로머를 제공하는 생성물이다. 중합 반응은 3차원으로 가교 결합된 비용융성 경화 수지를 제공하고, 상기 수지는 듀로머(Duromer)라고 한다.
가교 결합된 반응 수지는 일반적으로 양호한 경도, 강도, 화학약품 내성 및 내열성을 갖는다. 이러한 바람직한 특성들은 일반적으로 높은 가교 밀도 때문이다. 상기 특성들로 인해 반응 수지는 예컨대 섬유 강화 플라스틱의 제조, 전자장치에서 절연- 및 포팅 컴파운드의 제조, 구조용 접착제, 적층 재료, 소부 도료 등의 제조에 사용된다.
상기 바람직한 특성을 갖게 하는 높은 가교 결합도는 일련의 단점을 야기하한다. 듀로머는 일반적으로 취성이고 특히 낮은 온도에서 약한 파괴 인성 및 내충격성을 갖는다.
폴리오르가노실록산을 첨가함으로써 반응 수지의 기계적 특성들을 개선하는 것이 제안되었다(EP-A-0 266 513).
본 발명의 목적은, 아직 경화되지 않은 전구체로서 양호한 저장- 및 가공 특성을 갖고, 양호한 기계적 특성을 가진 듀로머로 가공될 수 있는 변성된 반응 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 따라 변성된 반응 수지가 a) 적어도 하나의 시아네이트에스테르 및 b) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산을 포함하고, 상기 폴리오르가노실록산은 반응 수지에 미세하게 분산된 형태로 존재함으로써 달성된다.
시아네이트에스테르는 -O-C≡N 그룹을 포함한다. 시아네이트에스테르단량체 또는 예비중합체는 3개의 OCN-그룹의 소위 삼합체 고리화 반응에 의해 서로 가교 결합될 수 있다. 이러한 삼합체 고리화 반응은 경화 반응으로서, 일반적으로 높아진 온도(일반적으로 150 내지 250 ℃)에서, 바람직하게는 촉매로서 예컨대 다이아자바이사이클로옥탄(DABCO) 또는 4-디메틸아미노피리딘과 같은 적절한 3차 아민의 존재 하에 이루어진다. 삼량화 반응은 휘발성 물질이 제거되지 않고 이루어지므로, 결함 없는 포팅 컴파운드가 얻어질 수 있다. 시아네이트에스테르는 경화된 듀로머로서 400 ℃까지의 높은 유리 전이온도 Tg와 낮은 유전 상수를 갖는다. 시아네이트에스테르단량체는 일반적으로 2개의 OCN-그룹을 포함하므로, 삼량화 반응에 의해 3차원으로 가교 결합된 듀로머가 얻어진다.
사용된 시아네이트에스테르는 특히 비스페놀의 시아네이트일 수 있다. 비스페놀 기반 시아네이트에스테르의 예는 비스페놀-A-시아네이트에스테르, 헥사플루오로비스페놀-A-시아네이트에스테르, 비스페놀-E-시아네이트에스테르(4,4-에틸리덴디페닐시아네이트에스테르), 테트라메틸비스페놀-F-시아네이트에스테르, 비스페놀-M-시아네이트에스테르, 비스페놀-C-시아네이트에스테르 및 시클로펜타디엔일비스페놀-시아네이트에스테르이다. 다른 적합한 시아네이트에스테르는 예컨대 노볼락시아네이트에스테르 또는 페놀노볼락시아네이트에스테르이다.
가교 결합 후에 고무 탄성의 중합체를 형성하는 폴리오르가노실록산은 본 발명에 따라 사용된 폴리오르가노실록산에 사용된다. 유리전이 온도 Tg는 바람직하게 -80 내지 -120 ℃이다.
하기 일반식의 실록산 단위로부터 유도된 폴리오르가노실록산이 사용될 수 있고,
-(R2SiO) (1)
상기 식에서 2개의 1가 잔기들(R)은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 18 C-원자를 가진 선형의 또는 측쇄의 알킬 그룹, 4 내지 8 C-원자를 가진 시클로알리파틱 그룹, 2 내지 4 C-원자를 가진 선형의 또는 측쇄의 알케닐 그룹, 지방족 잔기에 1 내지 12 C-원자를 가진 페닐 또는 알킬페닐 그룹이고, 이 경우 탄화수소 잔기는 할로겐 또는 하이드록실-, 카르복실-, 카르복실산무수물-, 아미노-, 에폭시-, 알콕시- 또는 알케닐옥시그룹에 의해 치환될 수 있고, 또한 폴리에테르- 또는 폴리올레핀그룹 및 수소이고, 이 경우 상기 그룹들은 직접 또는 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 폴리실록산 사슬의 실리콘원자에 결합된다.
상기 잔기(R)의 예는 메틸-, 에틸-, 이소프로필-, 이소부틸-, 도데실- 및 옥타데실 그룹, 시클로펜틸-, 시클로헥실- 및 시클로옥틸 그룹, 비닐-, 알릴-, 이소프로페닐 및 3-부테닐 그룹, 에틸페닐-, 도데실 그룹이고, 또한 예컨대 클로르프로필 또는 1,1,1-트리플루오르프로필 잔기에서처럼 플루오르 또는 클로르와 같은 할로겐에 의해 일부 치환된 탄화수소 잔기를 가진 그룹이다. 잔기(R)의 적어도 일부는 중합체 그룹으로 구성될 수도 있고, 이 경우 특히 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌-, 폴리프로필렌-, 폴리부틸렌 또는 폴리헥사메틸렌글리콜 또는 폴리테트라하이드로푸란 및 상기 에테르로 이루어진 혼합 중합체로 구성될 수도 있고, 또한 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 폴리이소부텐 등과 같은 폴리올레핀이 고려된다. 잔기(R)의 일부는 수소일 수 있도 있다. 전술한 폴리오르가노실록산의 혼합물이 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따라 중합체 분자에 상이한 잔기들(R)을 가진 폴리오르가노실록산이 사용될 수 있다. 이러한 상이한 잔기들은 실록산 주쇄를 따라 통계학으로 분포될 수 있다. 바람직한 실시예에서 본 발명에 따라 사용된 폴리오르가노실록산고무는 블록 공중합체이고, 상기 블록 공중합체에서 1가 잔기들(R', R")은 실록산 주쇄를 따라 블록으로 배치되고, 상기 블록들은 하기 일반식의 중합체 단위로부터 유도되고,
-(R'2SiO)x-(R"2 SiO)y - (2)
상기 식에서 R과 동일한 의미를 갖는 잔기들(R'및 R")은 서로 상이한 한편, 잔기들(R' 또는 R")은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, x와 y는 1이거나 그 정수배이다.
양호한 작용과 동시에 용이한 가용성으로 인해, 잔기(R, R' 또는 R")의 적어도 50%가 메틸- 및/또는 페닐 그룹인 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
본 발명에 따른 변성된 반응 수지는, 높은 저장 안정성을 특징으로 한다. 시아네이트에스테르에 미세하게 분산된 폴리오르가노실록산 입자의 분산액은 놀랍게도 더 긴 저장 지속 시간에 걸쳐서도 안정적이다. 이러한 저장 가능한 상태에서 폴리오르가노실록산 입자들은 가교 결합되어 바람직하게 실질적으로 천연 고무 성질의 폴리오르가노실록산이 되는 한편, 시아네이트에스테르의 가교 결합 반응은 전혀 이루어지지 않거나 또는 경미하게만 이루어진다.
바람직하게 분산된 폴리오르가노실록산 입자는 시아네이트에스테르가 반응 또는 경화되면, 그 표면에 배치된 반응 그룹들에 의해 시아네이트에스테르와 반응할 수 있다.
본 발명에 따른 반응 수지는 바람직하게 40 내지 98 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 98 중량%의 시아네이트에스테르를 포함한다. 또한, 폴리오르가노실록산의 양은 바람직하게 2 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량%이다. 가능한 높은 탄성 계수를 유지하면서 파괴 역학적 특성에 바람직한 농도는 2 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 8 중량%이다.
폴리오르가노실록산은 반응 수지에 미세하게 분산된다. 바람직하게 분산된 입자들은 0.01 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는다.
액체 반응 수지에서 액체 폴리오르가노실록산의 미세한 분산은 에멀전의 제조를 위해 공지된 모든 조치들 및 보조제에 의해 이루어질 수 있다. 여기에는 특히 분산될 매체에서 충분히 높은 전단 효과를 발휘하는 기계적 장치들, 예컨대 교반기, 디졸버, 니더, 롤러, 고압 균질기, 초음파 균질기 등이 포함된다. 미세 분산을 달성하기 위해 " Ultra-Turrax" 모델의 분산기가 적합하다. 특정 분산을 달성하기 위해 제공될 전단력은 폴리실록산 및 반응 수지 또는 반응 수지 혼합물의 점도에 의존한다. 특히 반응 수지의 점도가 높은 경우에, 경우에 따라서 상응하게 강력한 분산 기계가 사용되거나 또는 상응하게 온도를 높임으로써 점도를 낮추어야 할 정도의 높은 전단력이 제공되어야 한다. 그러나, 적용된 증가된 온도로 인해 분산 단계 동안 폴리오르가노실록산 또는 반응 수지의 확실한 가교 결합이 나타나게 해서는 안 된다. 이것은 공지된 방식으로 가교 결합계의 적절한 선택에 의해 조절될 수 있다.
폴리오르가노실록산의 분산 시 소정의 입자 크기를 달성하기 위해 및/또는 얻어진 폴리오르가노실록산 분산을 안정화하기 위해, 특정 분산 작용을 하는 첨가물을 사용하는 것이 필수적이거나 또는 바람직할 수 있다. 실록산 성분들이 잔기들(R, R' 또는 R")의 일부를 적절히 선택함으로써 충분한 분산 특성을 갖고, 상기 잔기들이 바람직하게 각각의 반응 수지와 양호하게 융화되는 화학적 분자 구조를 갖는 경우에 분산제 첨가는 필요 없다. 그러나, 상기와 같이 치환된 폴리실록산이 제공될 수 없거나 또는 제조가 복잡한 모든 다른 경우에, 별도의 분산제 사용은 바람직할 수 있다. 바람직하게 분산제로서 양친 매성 물질 구조를 가진 화합물이 사용되고, 이 경우 상기 양친 매성 분자들의 그룹의 일부는, 사용된 폴리오르가노실록산과 융화되도록 선택되는 한편, 상기 그룹의 다른 부분은 반응 수지 또는 반응 수지 혼합물과 융화되도록 선택된다.
적합한 분산제는 특정 유화제와 유사한 양친 매성 구조를 포함한다. 특히 바람직하게 분산제로서 폴리오르가노실록산 성분과, 반응 수지 또는 반응 수지 혼합물과 융화적인 탄소 유기 성분을 포함하는 공중합체가 사용된다. 이러한 공중합체의 제조는 기본적으로 공지되어 있고, 예컨대 W.Noll의 "화학과 실리콘 기술 Chemie und Technologie der Silikone"(바인하임, 1968)에 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 목적에 적합한 분산제는 그 분자량과 관련해서 비임계적이다. 즉, 분자량은 폭넓게 변할 수 있다. 바람직하게는, 300 내지 50,000의 평균 분자량을 갖는 분산제가 사용된다. 모든 경우에, 선택된 분산제가 분산 과정의 조건 하에 폴리오르가노실록산과 반응 수지 사이의 상 계면에 있는 것이 중요하다.
분산제의 필수 농도는 대개 상기 분산제의 작용, 폴리실록산과 반응 수지의 화학적 구성 및 분산 조건에 의존한다. 실제로 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 농도에 의해 양호한 효과가 달성된다.
본 발명의 범위에서 폴리에테르-폴리디메틸실록산-공중합체가 특히 바람직하다. 상기 공중합체에서 폴리디메틸실록산 성분은 약 25 중량%이다. 폴리에테르 성분에 바람직하게 에틸렌옥사이드- 및 프로필렌옥사이드 단위가 제공될 수 있고, 폴리에테 중의 에틸렌- 및 프로필렌옥사이드 단위의 바람직한 중량비는 대략 40 대 60이다. 바람직한 분자량 범위는 10,000 내지 15,000 g/mol, 더 바람직하게는 약 13,000 g/mol이다. 25℃에서 점도는 바람직하게 2,000 내지 4,000 mPas이다.
놀랍게도, 상기 공중합체는 시아네이트에스테르 내의 폴리실록산을 유화시킬 수 있고, 상기 에멀전 또는 분산액은 장시간 저장 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 가교 결합되지 않은 액체 폴리오르가노실록산의 평균 분자량은 폭넓게 변할 수 있고, 일반적으로 800 내지 500,000이다. 하한선은 분자량이 감소할수록 폴리오르가노실록산고무의 가교 밀도는 증가하고 그 탄성은 감소함으로써 정해진다. 이러한 효과는 이작용기성 가교제를 첨가함으로써 어느 정도 약화될 수 있다. 상한선은 분자량이 증가할수록 증가하는 폴리오르가노실록산의 점도에 의해 주어지고, 이것은 액체 반응 수지에서 실록산의 미세한 분산을 어렵게 한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 사용된 가교 결합되지 않은 폴리오르가노실록산 또는 폴리오르가노실록산혼합물은 1,000 내지 100,000, 특히 바람직하게 1,200 내지 30,000의 평균 분자량을 갖는다. 이 경우, 폴리오르가노실록산은 대부분의 다른 중합체와 마찬가지로 균일한 분자량을 갖는 것이 아니라 다소 넓게 분포된 분자량을 갖는 것이 고려될 수 있다.
액체 폴리오르가노실록산을 탄성 실리콘고무입자로 변환시키는 가교 결합 방식은 가교 결합 반응에 의해 폴리실록산입자의 미세 분산이 실질적으로 방해를 받지 않고 반응 수지 상에서 가교 결합 반응이 일어나지 않거나 또는 약간만 일어나는 것이 보장되는 경우에 중요하지 않다. 이러한 전제 조건이 충족되는 경우에 일반적으로 폴리실록산엘라스토머의 가교 결합에 사용된 모든 경화 방법이 적용될 수 있고, 특히 공지된 첨가- 및 축합 방법이 적용된다. 첨가 가교 결합 폴리실록산이 바람직하다.
첨가 가교 결합의 실시를 위해, 폴리오르가노실록산혼합물에 실리콘에 직접 결합되는 수소를 가진 충분한 개수의 그룹, 즉 SiH-그룹 및 SiH-그룹에 첨가될 수 있는(소위 수소규소화반응) 올레핀 불포화 잔기가 있어야 한다. 가장 간단한 경우에, 가교 결합 가능한 폴리오르가노실록산은 가교제인 폴리메틸하이드로겐실록산 1 내지 10%가 첨가된 비닐말단그룹을 포함하는 폴리디메틸실록산이다. 첨가 가교 결합은 바람직하게 실온에서, 경우에 따라서는 높아진 온도에서, 예컨대 60 내지 140℃에서, 귀금속 촉매의 존재 하에 이루어진다. 이를 위해 일반적으로 주기계의 플래티늄 그룹의 원소들 예컨대 플래티늄, 팔라듐 또는 로듐이 사용된다. 흔히 사용되는 촉매는 예컨대 글리콜에테르 또는 이소프로판올과 같이 적합한 용매에 용해된 예를 들어 헥사클로르백금산이다. 적합한 촉매들은 비닐그룹과 귀금속 염화물의 반응 샌성물을 포함하는 유기 또는 실리콘 유기 혼합물이거나 또는 활성탄 또는 산화알루미늄과 같은 적합한 담체에 미세 분산된 귀금속 자체이다.
축합 가교 결합하는 실록산은 실리콘에 직접 결합되어 쉽게 분리될 수 있는 잔기, 예컨대 하이드록실-, 알콕시-, 아실옥시-, 케톡시미노-, 아민-, 아민옥시- 또는 알킬아미드그룹 또는 수소를 포함한다. 분리 가능한 이러한 잔기는 폴리오르가노실록산에 배치될 수 있고 및/또는 특수하게 가교제로서 첨가된 실란에 배치될 수 있다. 흔히 사용되는 축합 가교 결합하는 폴리실록산엘라스토머는 하이드록실 말단 그룹을 가진 폴리디메틸실록산 및 가교제로서 첨가된 예컨대 메틸트리아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시미노)실란 또는 폴리메틸하이드로겐실록산 같은 트리- 또는 테트라오르가노실록산으로 이루어진다. 이때 가교 결합 반응 지속 시간이 단축되어야 하거나 또는 가교 결합 반응에 필요한 온도가 낮아져야 하는 경우에, 축합 촉매의 사용이 반드시 필요하지는 않다. 적합한 촉매로서 유기 중금속 염, 예컨대 주석, 지르코늄, 납 및 티타늄의 공지된 옥탄산염, 라우린산염, 나프텐산염 또는 아세트산염이 우선적으로 고려된다.
실록산엘라스토머의 제조를 위해 공지된 이러한 가교 결합 방법은 선형 폴리오르가노실록산 분자들을 3차원 가교 결합시킬 수 있는 결합 반응에 의해 확장될 수 있다. 이러한 결합 반응에 필요한 반응 그룹은, 첨가- 및 축합 가교 결합의 공지된 경우에 대해 전술한 바와 같이 폴리실록산주쇄에 직접 배치될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 화학식(1)과 (2)의 유기 잔기들(R, R' 또는 R")과도 결합될 수도 있거나, 또는 상기 잔기들과 치환될 수 있는 전술한 작용기 그룹과 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 목적의 달성을 위해, 결합의 방식이 중요한 것이 아니라 실질적으로 3차원으로 가교 결합된 폴리오르가노실록산이 형성되고, 상기 가교 결합된 폴리오르가노실록산의 결합 밀도는 가교 결합 생성물이 엘라스토머 특성 및 비수지적 특성을 갖기 위해 충분히 낮고, 가교 결합 생성물이 최소의 고무 탄성 특성을 갖기 위해서는 충분히 높은 모든 방식의 결합이 적합하다.
폴리오르가노실록산 고무 입자의 평균 입자 크기와 입자 분포는 경화 변성된 반응 수지의 주요 특성, 특히 상기 반응 수지의 파단 강도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 목적의 달성을 위해 입자 크기가 바람직한 범위인 것이 바람직하고, 입자 크기의 매우 좁은("유니모달") 분포 대신 예컨대 특히 바람직한 0.1 내지 5 ㎛범위에 걸친 입자 크기의 넓은 분포가 주어지면 개선된 효과가 얻어진다. 입자 크기 분포는 예컨대 가우스 분포 곡선 형태의 연속적인 직경 분포 곡선으로 나타내질 수 있지만, 상기 입자 크기 분포는 각각의 더 좁은 크기 분포를 갖는 2개 또는 3개의 크기 범위("바이- 또는 트리모달")로 이루어질 수 있다.
반응 수지 매트릭스에서 가교 결합된 폴리오르가노실록산고무-입자의 소정 입자 크기 분포는, 분산 과정 동안 가교 결합되지 않은 폴리오르가노실록산 액적의 형성 시 전단력 및 경우에 따라서 분산제의 선택에 의해 미리 정해지고 폭넓게 조절될 수 있다. 분산 시 얻어지는 입자 크기 분포는 다음 방법 단계에서, 특히 폴리오르가노실록산의 가교 결합 시 그리고 반응 수지의 경화 시 실질적으로 변동 없이 유지되어야 한다. 그러나, 분산 시 형성된 입자들의 일부가 후속하는 방법 단계에서 응고되거나 또는 응집되는 경우에, 즉 더 큰 직경을 가진 입자로 결합되는 경우에 본 발명에 따라 얻고자 하는 결과가 불가능하기도 하고 방해가 될 수 있거나 또는 그러한 결과를 얻기 힘들다. 따라서 상이한 크기 범위의 보통의 입자들이 얻어지므로, 예컨대 전술한 바이- 또는 트리모달 입자 분포가 나타날 수 있다.
전술한 바와 같이, 경화된 변성 반응 수지에서 개선된 파단 강도를 달성하기 위해, 미세 분산된 폴리실록산 고무입자들이 반응 수지와의 화학 결합을 일으키는 것이 바람직하다. 상기 결합은 바람직하게 고무 입자의 표면에 있는 반응 그룹과 반응 수지 내의 해당 반응 그룹들 사이의 화학 반응에 의해 야기되고, 폴리실록산 입자의 표면에 있는 반응 그룹들은 각각의 시아네이트에스테르의 반응 그룹에 맞추어진다.
폴리오르가노실록산 고무입자가 반응 수지와 화학 반응할 수 있도록 하기 위해, 반응 그룹들은 폴리오르가노실록산 고무입자의 표면에 있어야 한다. 이것은 예컨대 폴리오르가노실록산에 포함된 잔기들(R', R' 또는 R")이 전술한 바와 같이 상응하는 반응 치환기를 포함함으로써 구현될 수 있다. 바람직하게, 상기 치환기들은 폴리실록산의 가교 결합 반응에 원치않게 영향을 미치지 않는다. 다른 방법은 소정의 또는 필요한 반응 그룹을 가진, 폴리오르가노실록산의 분산 과정에서 경우에 따라서 사용된 분산제를 적어도 부분적으로 적절하게 치환하는 것이다. 이것은 본 발명에 따른 방법에 의해, 적합한 양친 매성으로 구성된 분산제 선택 시 상기 분산제의 탄소유기 성분이 적합한 반응 그룹을 포함하는 것이 고려됨으로써 특히 간단하게 구현될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 반응 그룹을 포함하는 탄소유기 성분을 가진 분산제가 사용되고, 상기 반응 그룹은 반응제로서 폴리오르가노실록산 입자와 반응 수지 또는 반응 수지 혼합물 사이의 화학 결합을 일으킬 수 있다.
다른 가능성은 반응제로서 사용되는 첨가물을 사용함으로써 제공된다. 수지매트릭스에 실리콘 고무입자를 화학적으로 고정하는 것을 보장하기 위해, 상기 반응제는 추가로, 실리콘 고무입자에 상기 반응제를 결합시키는 화학 그룹도 포함해야 한다. 폴리오르가노실록산 고무입자와 반응 수지 사이의 상기 반응제로서 바람직하게 오르가노알킬옥시실란 및/또는 폴리오르가노실록산 및 시아네이트에스테르에 맞추어진 반응 그룹을 포함하는 오르가노-실리콘-공중합체가 사용된다. 적합한 오르가노알킬옥시실란은 예컨대 비닐트리메톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 아미노피로필트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등이다. 이를 위해 적합한 오르가노-실리콘-공중합체는 기본적으로 전술한 분산제와 유사하게 구성될 수 있다. 적합한 오르가노-실리콘-공중합체의 예는 저분자 실란올-말단형 폴리디메틸실록산과, 디글리시딜에테르, 하이드록시카르본산 또는 하이드록실- 및 카르본산 그룹을 포함하는 폴리에스테르, 방향족 폴리하이드록시화합물 등으로 이루어진 축합 생성물이다. 다른 가능성은 폴리메틸하이드로겐실록산과, 소정의 반응 그룹에 추가하여 올레핀 이중 결합을 포함하는, 예컨대 알릴글리시딜에테르, 알릴알콜, α-알켄알콜 활성 폴리에테르, 메타크릴산알일에스테르, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 말레산무수물 등과 같은 화합물의 수소화 규소 첨가 반응(Hydrosilylation)에 의해 제공된다. 상기 공중합체의 제조는 당업자에게 공지되어 있다.
폴리오르가노실록산 고무입자를 반응 수지 매트릭스에 화학적으로 결합시키는 반응은 바람직하게 변성된 반응 수지의 추가 가공 전에 또는 추가 가공 시 실시되고, 이 경우 실시 방법과 조건은 대개 관련된 반응 파트너의 종류에 의존한다. 가장 간단한 경우에 소정의 반응을 일으키기 위해 적절한 온도 상승으로 충분하다. 다른 가능성은 폴리실록산 입자의 반응성 그룹과의 반응을 위한 성분들, 예컨대 전술한 반응제 또는 상기 반응에 촉매 작용을 하는 성분들을 반응 수지에 첨가하는 것이다. 이 경우, 첨가될 반응 성분들 또는 촉매 작용을 하는 성분들은 반응 수지의 경화 반응을 일으키는 해당 성분들과 동일할 수 있다. 이러한 경우에, 바람직하게 반응 수지가 성형 과정 후에 경화될 때에야 비로소, 경우에 따라서 경화가 동시에 이루어지면 화학 결합 반응이 이루어진다.
또한 본 발명의 대상은 청구범위 제 18 항 내지 제 21 항에 규정된 본 발명에 따른 변성된 반응 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법의 특징은 전술한 반응 수지의 특성과 관련하여 이미 언급되었다.
상기 방법의 특징에 따라, 폴리오르가노실록산이 먼저 시아네이트에스테르 또는 시아네이트에스테르의 일부에서 분산된 후에 폴리실록산용 가교제가 첨가될 수 있다. 예컨대, 소위 예비 촉매화된 폴리실록산(예컨대 백금 촉매를 포함함)이 시아네이트에스테르 일부에 분산될 수 있고, 후속해서 폴리실록산용 가교제가 첨가되기 전에 시아네이트에스테르의 다른 부분에 첨가될 수 있다. 이어서, 분산된 폴리실록산 입자가 가교 결합되어 폴리실록산고무를 형성한다.
본 발명에 의해, 아직 경화되지 않은 전구체로서 양호한 저장- 및 가공 특성을 갖고, 양호한 기계적 특성을 가진 듀로머로 가공될 수 있는 변성된 반응 수지가 제공된다.
본 발명은 하기에서 실시예를 참고로 설명된다.
하기 출발 물질이 사용되었다:
Primaset LECy :(4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, Lonza Ltd.)
AROCY L 10 : (4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, Huntsman Advanced Materials(Europe))
유화제 : 폴리에테르-폴리메틸실록산-공중합체
폴리메틸실록산 양 25 중량%,
EP/PO-단위 비 40/60, MW 13,000g/mol, 25℃에서 점도 3,000 mPas
실리콘-VM : α,ω-디비닐폴리디메틸실록산 99.5 중량% 및 2- 프로파놀에 용해된 헥사클로르백금산 1%용액 0.5 중량%로 이루어진 예비 혼합물
가교제 : α,ω-디(트리메틸실일)폴리메틸하이드로겐실록산
실시예 1
10리터 실험 디졸버에 Primaset LECy 2500g과 유화제 600g을 담고, 500/min로 교반하면서 진공 상태에서 5분 동안 혼합한다.
후속해서 실리콘 VM 2600g을 첨가하고, 25분 동안 분산한다(진공 상태에서 500/min). 다음 단계에서 Primaset LECy 2500g을 첨가하고 다시 15분 동안 분산한다. 이어서 가교제 66.7g을 첨가하고 10분 더 분산한다.
백색 내지 황색의 맑은 분산액이 얻어진다.
얻어진 분산액은 저장성을 체크하기 위해 14일 동안 20℃로 저장된다.
하기 점도가 측정되었다(회전식 점도계, 25℃).
Primaset LECy : 80 mPas
제조 직후 변성된 반응 수지 : 500 mPas
20℃에서 14일 후 반응 수지의 점도 : 630 mPas.
14일 저장 후에 매우 경미한 점도 증가는 저장 안정적인 변성된 반응 수지가 얻어졌음을 입증한다.
실시예 2
10리터 실험 디졸버에서 AROCY L 10 2500g과 유화제 660g 을 담고, 500/min로 교반하면서 진공 상태에서 5분 동안 혼합한다.
후속해서 실리콘 VM 2600g을 첨가하고, 25분 동안 분산한다(진공 상태에서 500/min). 다음 단계에서 AROCY L 10 2500g을 첨가하고 다시 15분 동안 분산한다. 이어서 가교제 66.7g을 첨가하고 10분 더 분산한다.
백색 내지 황색의 맑은 분산액이 얻어진다.
얻어진 분산액은 저장성을 체크하기 위해 14일 동안 20℃로 저장된다.
하기 점도가 측정되었다(회전식 점도계, 25℃).
AROCY L 10 : 80 mPas
제조 직후 변성된 반응 수지 : 710 mPas
20℃에서 14일 후 반응 수지의 점도 : 1,000 mPas.
14일 저장 후에 매우 경미한 점도 증가는 저장 안정적인 변성된 반응 수지가 얻어졌음을 입증한다.

Claims (22)

  1. 변성된 반응 수지로서,
    a) 적어도 하나의 시아네이트에스테르;
    b) 적어도 하나의 폴리오르가노실록산을 포함하고,
    상기 폴리오르가노실록산은 미세 분산된 형태로 반응 수지에 포함되어 있는 변성된 반응 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시아네이트에스테르는 비스페놀- 및 노볼락 기반 시아네이트에스테르로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자는 그 표면에 배치된 반응 그룹에 의해 시아네이트에스테르와 반응할 수 있는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 40 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 98 중량% 시아네이트에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 50 중량% 폴리오르가노실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 입자는 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 20 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은 하기 일반식
    -(R2SiO)- (1)
    의 실록산 유닛으로부터 유도되고, 상기 식에서 2개의 1가 잔기들(R)은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 18 C-원자를 가진 선형의 또는 측쇄의 알킬 그룹, 4 내지 8 C-원자를 가진 시클로알리파틱 그룹, 2 내지 12 C-원자를 가진 선형의 또는 측쇄의 알케닐 그룹, 지방족 잔기에 1 내지 12 C-원자를 가진 페닐 또는 아킬페닐그룹일 수 있고, 이 경우 탄화수소기는 할로겐 또는 하이드록실-, 카르복실-, 카르복실산무수물-, 아미노-, 에폭시-, 알콕시- 또는 알케닐옥시그룹에 의해 치환될 수 있고, 또한 폴리에테르- 또는 폴리올레핀그룹 및 수소이고, 이 경우 상기 그룹들은 직접 또는 산소 원자 또는 질소 원자를 통해 폴리실록산 사슬의 실리콘원자와 결합되는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리오르가노실록산은 블록-공중합체이고, 상기 블록 공중합체에서 1가 잔기들(R', R")은 실록산 주쇄을 따라 블록으로 배치되고, 상기 블록들은 하기 일반식의 중합체 단위로부터 유도되고,
    -(R'2SiO)x-(R"2 SiO)y - (2)
    상기 식에서 R과 동일한 의미를 갖는 잔기들(R' 및 R")은 서로 상이한 한편, 각각의 잔기들(R' 또는 R")은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, x와 y는 1이거나 또는 그 정수배인 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 잔기들(R, R' 및 R")의 적어도 50%는 메틸- 및/또는 페닐 그룹인 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 적어도 하나의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 분산제의 양은 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 분산제는 양친 매성 물질 구조를 가진 화합물을 포함하고, 상기 양친 매성 분자의 그룹의 일부는 사용된 폴리오르가노실록산과 융화되도록 선택되는 한편, 상기 그룹의 다른 부분은 시아네이트에스테르와 융화되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 분산제는 폴리오르가노실록산과 폴리에테르로 이루어진 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 분산제는 폴리메틸실록산과 폴리에테르로 이루어진 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 공중합체의 폴리에테르 성분은 에톡시- 및/또는 프로폭시 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산용 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 가교제는 폴리오르가노하이드로겐실록산, 바람직하게는 폴리메틸하이드로겐실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 변성된 반응 수지의 제조 방법에 있어서,
    a) 시아네이트에스테르와 폴리실록산을 혼합하는 단계;
    b) 시아네이트에스테르에 폴리실록산을 유화하는 단계;
    c) 미세 분산된 폴리오르가노실록산을 적어도 부분적으로 가교 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계 a) 및/또는 b)에서 추가로 분산제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 추가로 폴리오르가노실록산용 가교제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산이 먼저 시아네이트에스테르에서 유화된 후에 상기 폴리오르가노실록산용 가교제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 변성된 반응 수지의 제조 방법.
  22. 듀로머(duromer)를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 변성된 반응 수지의 용도.
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