KR20100126424A - Ｎｉ­Ｐ 레이어 시스템 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기연마된 표면을 가지는 기판 상에, (ⅰ) 3.0 μm 이하의 두께를 가지는 Ni 레이어, (ⅱ) 1.0 μm 이하의 두께를 가지는 Ni-P 레이어, (ⅲ) 1.0 μm 이하의 두께를 가지는 Au 레이어를 포함하는 레이어 시스템에 관한 것이다.

Description

Ｎｉ­Ｐ 레이어 시스템 및 그의 제조방법{Ni-P Layer System and Process for Its Preparation}
본 발명은 기판, 바람직하게는 구리 기반 기판 상에 Ni-P 레이어와 Au 레이어를 포함하는 내부식성의 전기 전도성 레이어 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 시스템의 제조방법 및 상기 시스템을 포함하는 일렉트로닉 디바이스 기판에 관한 것이다.
기술적인 애플리케이션(application)에서 부식의 요구조건(requirements)은 특히 커넥터 산업에서 더 많이 요구되어 지고 있다. 일 예로, 기술적인 요구를 표준화하려는 노력이 부분적으로 시장수요를 따라가지 못하는 곳에서 요청되는 내부식성을 들 수 있다.
금 도금은 전자공학에서, 일반적으로 전기적 커넥터와 인쇄회로기판에서, 구리 상에 내부식성의 전기 전도성 레이어를 제공하기 위해 흔히 사용된다. 배리어 금속(barrier metal)을 사용하지 않을 경우, 구리 원자는 금 레이어를 통해 확산되는 경향이 있어, 표면의 변색과 산화물층 및/또는 황화물층의 형성을 유발한다. 니켈과 같은 적합한 배리어 금속층은 금 도금 이전에 구리 기판 상에 증착된다. 니켈 레이어는 내마모성을 향상시키고, 금 레이어를 위한 기계적 뒤판(mechanical backing)을 제공한다. 또한, 니켈 레이어는 금 레이어에 존재하는 기공의 영향을 감소시킨다. 니켈과 금 레이어는 일반적으로 전기도금법 또는 무전해 도금법에 의해 증착된다.
내부식성, 내마모성 및 내열성을 증가시키기 위해, 니켈과 인을 포함하는 레이어는 순수 니켈을 대신하여 사용될 수 있다. 인 함량이 증가할수록 레이어의 연성과 취성이 약해져 부품이 약해지고 균열을 야기한다. 게다가, 니켈과 비교하여 낮은 도금 속력은 지속적인 도금 라인의 속도를 감소시키고, 도금하는 셀의 수를 각각 증가시키는 문제점이 있다.
Gotz, Heinisch와 Leyendecker는 귀금속 함량이 감소된 신뢰성 있는 커넥터를 생산하기 위해, 최적의 Ni/Ni-P/Au-Co레이어 조합을 설명한 바 있다 (W. Gotz, T. Heinisch, K. Leyendecker, Galvanotechnik 9 (2003), 2130-2140). 상기 문헌에서, 니켈-인 레이어는 니켈, 특히, 높은 도금율과 더 좋은 연성 특성을 가지는 니켈-설파메이트(nikel-sulphamate)로 부분적으로 대체된다. 각각 다른 레이어 조합의 자격(qualification)을 위해, IEC 61076-4-100/101/104 및 GR-1217-CORE 기준이 사용되어왔다. 전기통신 애플리케이션을 위한 특별한 커넥터는 테스트 부품으로 사용되어왔다. 참고적으로, Ni/NiPd/AuCo가 도금된 커넥터도 동시에 테스트 되어왔다. Ni/NiP/Au가 도금된 커넥터는 IEC 기준에 따른 4가지 성분이 혼합된 가스에 10일 동안 노출시키고, 두 번의 125 인입/인출(insertion/withdrawal) 사이클을 통과하였다. 10일간 저장 후, 21일 동안 습열(40 ℃, 93 %RH)에서, Ni/NiP/Au가 도금된 테스트 디바이스의 반 이상이 고장난 반면, Ni/NiPd/Au 테스트 디바이스는 모두 통과하였다.
최적의 레이어 두께는 Ni (1.5 μm), NiP (0.7 μm) 및 Au (0.15 μm)로 확인되었다. 테스트 기준은 접촉저항이었다.
논문에서는 벤딩(bending) 특성에 대한 정보가 없다. 0.5~1.0 μm의 Ni-P 레이어 두께는 여전히 두껍다. 게다가, 커넥터의 기하학적 구조에 대한 정보가 없고 그 결과, 이러한 결과가 다른 기하학적 구조를 가지는 다른 유형의 커넥터에 대해서도 유효한지는 알 수 없다. 접촉 저항의 테스트 기준은 인접한 부분에 대한 정보없이 오로지 접촉부분에 대한 축소된 정보만을 제공한다.
본 발명의 주된 목적은 열처리 하에 변색되는 것에 대해 상당한 저항성이 있고, 피로 저항성, 연성 및 인장력과 같은 우수한 기계적 특성을 나타내는 최고의 내부식성 및 내마모성 땜납 금속 코팅을 가지는 레이어 시스템을 제공하는데 있다.
상기 목적은 전기연마된 표면을 가지는 기판 상에,
(ⅰ) 3.0 μm 이하의 두께를 가지는 Ni 레이어,
(ⅱ) 1.0 μm 이하의 두께를 가지는 Ni-P 레이어,
(ⅲ) 1.0 μm 이하의 두께를 가지는 Au 레이어를 포함하는 레이어 시스템에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 레이어 시스템은 성공적으로 일렉트로닉 디바이스 기판으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는, 전자부품의 리드선(lead line), 더욱 구체적으로는, 리드 프레임(lead frame), 전기적 커넥터(electrical connector), 전기적 접촉(electrical contact) 또는 칩캐패시터(chip capacitors) 및 칩레지스터(chip resistors)와 같은 수동소자(passive components)의 리드선으로 사용될 수 있다.
도 1은 전체 기공(pore) 면적(area)에서 ASTM B 735-95 기준에 따른 질산 증기(NAV) 부식 테스트 결과이다. 전체 기공 면적은 시료의 전체 표면적과 기공면적의 비로 정의된다. 실시예 번호는 표 1에 따른다.
본 발명에 따른 레이어 시스템은 바람직하게는 구리-기반 기판을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 “구리-기반(copper-based)”은 순수한 구리와 구리 함량이 적어도 중량으로 50 % 이상인 혼합물을 의미한다. 용어 “순수 구리(pure copper)”는 적어도 중량으로 98 % 이상의 구리를 의미한다. 구리를 포함하는 혼합물은 다른 화학적 성분 또는 금속이나 반금속과 같은 다수의 화학적 성분을 함유하는 어떠한 구리 혼합물일 수 있고, 합금이 될 수도 있다. 발명의 적용을 위해, 구리-기반 물질은 가장 바람직하게는 순수 구리 물질이다.
본 발명에 따른 레이어 시스템은 Ni-P 레이어가 증착되기 전에 기판 표면 위에 도금되는 0.1 내지 3.0 μm의 두께를 가지는 니켈 레이어를 포함한다. 바람직하게는 니켈 레이어는 1.0 내지 2.0 μm의 두께를 가지고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.4 μm의 두께를 가진다.
상기 언급한 바와 같이, Ni-P 레이어는 1.0 μm 이하의 두께를 가진다. 바람직하게는 Ni-P 레이어는 0.05 내지 0.8 μm의 두께를 가지고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4 μm이다. 상기 Ni-P 레이어의 절대 하한치는 0.05 μm이다.
Ni-P 레이어는 바람직하게는 3 내지 25 중량%의 인 함량을 가진다. 더욱 바람직하게는 인 함량은 4 내지 17 중량%이고, 가장 바람직하게는 8 내지 16 중량%이다.
Au 레이어는 Fe, Co, Ni 또는 순수 Au로 구성된 군으로부터 선택된 추가적인 요소를 함유할 수 있다. 전기적인 애플리케이션을 위한 Au 레이어에서 소량의 Fe, Co 및 Ni의 이점은 ASTM B488-95에 설명되어있다. 이러한 불순물(dopants)은 광택제로써 작용하고, Au 코팅의 연마 특성을 향상시킨다. 더욱이, ASTM B488-95는 Fe, Co 또는 Ni가 도핑된 Au 코팅의 대체로서 순수 Au 코팅의 적용 가능성을 설명하였다.
Au 레이어는 1.0 μm 이하의 두께를 가진다. 바람직하게는 Au 레이어는 0.05 내지 0.7 μm의 두께를 가지고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4 μm이다. 상기 Au 레이어의 절대 하한치는 0.01 μm이다.
본 발명에 따른 레이어 시스템은 코팅하기 위해 기판의 표면을 전기연마하는 단계, 전기연마한 표면 위에 3.0 μm 이하의 Ni 레이어를 도금하는 단계, Ni 레이어 위에 1.0 μm 이하의 Ni-P 레이어를 도금하는 단계, Ni-P 레이어 위에 1.0 μm 이하의 두께를 가지는 얇은 Au 레이어를 도금하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
전기연마 단계 이전에, 기판의 표면은 바람직하게는 열 탈지(hot degreasing), 음극 탈지(cathodic degreasing) 및 산 세척(acid rinsing)으로 처리된다.
Ni-P 레이어 위에 Au 레이어를 도금하는 단계 다음으로는 후에 설명하는 레이어 시스템의 후담금식 처리(post dip treatment)를 할 수 있다. 후담금식은 덥고 습한 환경에서 저장 행동(storage behaviour) 및 레이어 시스템 표면의 땜납성(solderability)을 향상시킨다.
본 발명은 그 중에서도, 기판 표면 위에 Ni/Ni-P 레이어를 도금하는 단계에 선행하는 전기화학 연마단계가 금속표면에 미량의 재료를 제거하는 동안 금속표면을 매끄럽게 하고 연마하는 것에 의해 도금된 부품의 전류 밀도 분포에 대한 기하학적 영향을 최소화하는데 필수적이라는 놀라운 발견을 기초로 한다.
따라서, 0.05 μm의 최소한의 Ni-P 레이어는 내부식성을 상당히 향상시키는데 충분하다. Ni-P 레이어의 장점은 더 좋은 기계적 특성과 또한, 비용절감을 의미하는 저속 Ni-P 도금 단계에 대한 2 내지 4 속도의 최소 적용(adaption)이다(니켈-설파메이트 도금조로부터 증착 속력은 Ni-P 도금조로부터 증착 속력보다 2~4배 빠르다). P-함량은 증착 동안 전해조(electrolytic bath)에서 인 코팅 종류 및 전류 밀도의 변경에 의한 다른 부식 요구조건으로 조정될 수 있다.
전기화학 연마(Electrochemical polishing)는 구리 및 구리합금의 양극 연마로 알려져 있고, 릴형(reel to reel)뿐만 아니라, 스트립형(strip to strip) 애플리케이션에 대해서도 적합하다. 전기화학 연마는 얼룩 제거 능력(smut removal capability)이 있고, 작동하는 동안 미세한(fine) 고밀도 거품을 생성한다.
전자연마 공정(electropolishing process)은 금속 물질의 미세한 표면을 매끄럽게 하고 유선형으로 만든다. 그 결과, 표면은 미시적으로 특색이 없어진다.(featureless). 여기서 금속은 연마된 표면의 이온에 의해 이온이 제거된다. 금속 표면의 매끄러움은 전자연마의 주요하고, 가장 이로운 효과의 하나이다.
추가적인 이로운 효과는 넓은 기능창(operating window)에 대한 균일한 연마 효과이다. 게다가, 본 발명에서 사용된 전기화학 연마 단계는 얼룩 제거 능력을 가지는 다양한 구리 합금 기판에 대한 보편적인 전기연마 공정이다. 바람직하게는, 전기연마 단계와 인클루젼(합금요소)의 제거 단계를 조합한 투인원(2 in 1) 공정이다. 더욱이, 전기화학 연마 단계는 디버링(deburring)에 유용하다.
전기화학 연마 단계에서 사용하기 위한 적합한 조성물은 오르쏘 인산(orthophosphoric acid), 비이온성 계면활성제(non-ionic tensides), 에톡실레이트 비스-페놀 A(ethoxylated bis-phenols A), 무기 불산염(inorganic fluoride salts) 및 폴리알콜(polyalcohols)을 포함한다.
조성물은 500 내지 1700 g/l의 85% 오르쏘 인산(orthophosphoric acid)을 함유하고, 더욱 바람직하게는 800 내지 1200 g/l이다.
비이온성 계면활성제(non-ionic tensides)는 0.05 내지 5 g/l, 바람직하게는 0.1 내지 1 g/l로 함유되고, 예를 들면, 비스-페놀 유도체(bis-phenol derivatives), 에톡실레이트 비스 페놀 A(ethoxylated bis-phenols A), 루톤(Luton) HF3(BASF); 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide) 및 그들의 혼합물, EO/PO 블록 혼성 중합체(blockcopolymers) 및 아릴(aryl) 또는 알킬(alkyl) 말단 그룹을 포함하는 EO/PO 블록 혼성 중합체(blockcopolymers)의 유도체를 포함한다.
전기화학 연마에서 사용하기 위한 적합한 무기 불산염(inorganic fluoride salts)은, 예를 들면, 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 암모늄 하이드로겐 디플로라이드(ammonium hydrogen difluoride)를 포함하고, 0.1 내지 20 g/l, 바람직하게는 1 내지 5 g/l로 함유된다(NaF로 계산됨).
폴리알콜(polyalcohols)은 조성물에서 1 내지 100 g/l, 바람직하게는 10 내지 50 g/l로 함유되고, 글리세롤(glycerol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol) 및 마니톨(mannitol)을 포함한다.
본 발명에 따른 전기화학 연마 단계에서 사용하기 위한 바람직한 조성물의 일 예로는 Atotech Deutschland GmbH로부터 상업상 이용가능한 ElectroGlow이다.
일반적으로, 전기연마 단계에서 사용된 온도는 20 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 20 내지 30 ℃이다.
양극 전류밀도는 일반적으로 20 내지 50 ASD, 바람직하게는 20 내지 30 ASD이다.
담금 시간은 30 내지 90 초이다.
작동하는 동안 교반이 일반적으로 요구되어 지는 것은 아니지만 교반하는 것이 바람직하다.
음극 재료로는 316 타입의 스테인리스 스틸이 사용될 수 있다.
작동하는 동안 음극 대 양극(리드 프레임) 면적 비율은 바람직하게는 3보다 크다.
음극판의 세척은 적어도 일주일에 한번 해야하고, 최적의 결과는 로딩(loading)에 의해 결정된다.
상기 언급한 바와 같이, 기판의 표면에 적용된 첫 번째 코팅은 순수 니켈 코팅이다.
보다 구체적으로, 순수 니켈 코팅은 약 0.1 내지 3 μm의 두께를 가진다. 순수 니켈 코팅의 두께는 적어도 약 0.1 μm이고, 일반적으로는 적어도 약 0.2 μm, 보통 적어도 약 0.3 μm, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.4 μm이고, 더욱더 바람직하게는 적어도 약 0.5 μm이다. 순수 니켈 코팅의 두께는 약 3 μm보다 작거나 같고, 바람직하게는 약 1.8 μm보다 작거나 같다.
순수 니켈 코팅을 증착하는 것은 순수 니켈 전기도금액과 기판의 접촉을 야기함으로써 이루어진다.
이러한 순수 니켈 도금액은 본 발명이 속한 기술 분야에서 잘 알려져 있고, 예를 들면 Schlesinger, Paunovic: Modern Electroplating, 4th ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2000, page 147에 기재되어 있고, 순수 니켈 전기도금액은 니켈 할라이드(nickel halides), 예를 들어 니켈 클로라이드(nickel chloride), 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 설파메이트(nickel sulfamate), 니켈 플루보레이트(nickel fluoborate) 및 그들의 혼합물과 같은 니켈 화합물의 하나 이상의 용해성 소스를 포함할 수 있다. 이러한 니켈 화합물은 일반적으로 전기도금액에서 니켈을 제공하는데 충분한 약 10 내지 450 g/l의 농도로 사용된다. 니켈-전기도금조는 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 클로라이드(nickel chloride) 및 니켈 설파메이트(nickel sulfamate)를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 니켈 도금조에서 니켈 클로라이드(nickel chloride)의 양은 8 내지 15 g/l이고, 니켈 설파메이트(nickel sulfamate)로서 니켈의 양은 80 내지 450 g/l이다.
적합한 니켈 전기도금액은 일반적으로 붕산(boric acid), 인산(phosphoric acid) 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 산을 포함한다. 보통, 붕산을 함유하고 있는 니켈 전기도금조는 30 내지 60 g/l, 바람직하게는 45 g/l의 붕산을 함유한다. 일반적으로 이러한 도금조의 pH는 약 2.0 내지 5.0이고, 바람직하게는 약 4.0이다. 이러한 순수 니켈 전기도금액의 작동 온도는 약 30 내지 70 ℃일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 65 ℃이다. 음극 전류 밀도의 평균은 약 0.5 내지 30 A/dm2일 수 있고 3 내지 6 A/dm2 에서 최적의 범위를 제공한다.
본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 니켈 전기도금액은 최신 릴형 및 스팟 인스톨레이션(spot installations)에서 사용되는 스트립(strip), 와이어(wires), 커넥터(connectors) 및 리드 프레임(lead frames)의 연속적인 도금을 위해 디자인된 고속 니켈 도금 공정에서 사용될 수 있는 출원인의 Ni-Sulphamate HS 전기도금액이다. 출원인의 Ni-Sulphamate HS 전기도금액은 요구조건에 따라 무광이거나 밝아 질 수 있는, 고연성 및 저응력(low stress) 니켈 증착물(deposit)을 제공한다. Ni-Sulphamate HS Additive를 사용할 경우, 낮은 다공성 및 작은 레벨링 경향을 가지는 밝고 연성의 증착물이 넓은 전류밀도 범위에서 사용가능하다.
니켈-인 코팅을 증착시키는 것은 니켈-인 전기도금액과 순수 니켈 코팅으로 코팅된 기판을 접촉함으로써 이루어진다.
이러한 니켈-인 전기도금액은 본 발명이 속한 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 도금조는 순수 니켈 전기도금액과 같은 성분을 포함할 수 있다. 이러한 도금액은 예를 들면, 니켈 설파메이트(nickel sulfamate), 니켈 설페이트(nickel sulfate), 니켈 클로라이드(nickel chloride), 아미도설포닉 산(amidosulfonic acid), 인산(phosphoric acid) 및 붕산(boric acid)을 포함할 수 있다. 또한, 이러한 도금액은 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid) 또는 그들의 염과 같은, 일반적으로는 나트륨 염(sodium salt)인, 그들의 유도체와 같은 인 소스(phosphorus source)를 포함한다.
바람직한 니켈-인 전기도금액은 3 내지 25 중량%, 바람직하게는 4 내지 17 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 16 중량%의 인 함량을 가지는 전해질의 NiP-증착물을 도금하기 위해 강한 산성의 공정에서 사용되는 출원인의 Novoplate HS 전기도금액이다. 암모니아 프리 공정(ammonia free process)은 무독성 첨가물을 포함하고, 쉽게 자가분해하지 않는다. Novoplate HS는 배럴(barrel), 랙(rack) 및 고속 애플리케이션을 위해 사용될 수 있다. 증착물은 우수한 부식 및 마모 특성을 나타낸다.
종래의 전기도금 조건은 니켈-인 코팅을 전해질 증착하기 위해 사용될 수 있다. 일반적으로, 니켈-인 전기도금조는 50 내지 80 ℃의 온도에서 사용된다. 니켈-인 전기도금을 위해 적합한 전류 밀도는 1 내지 50 A/dm2이다.
금 레이어는 알려진 금 전기도금액으로부터 증착될 수 있다. 공정 조건은 필수적으로 다음과 같다 :
금 함량 : 4 내지 18 g/l
온도 : 40 내지 65 ℃
pH 값 : 4.0 내지 4.8
전류 밀도 : 2.5 내지 60 Adm2
도금 속도 : 0.5 내지 20 μm/min
이러한 도금액으로 바람직한 일 예는 출원인의 Aurocor HSC/Aurocor HSN 도금조이다. 출원인의 Aurocor HSC/Aurocor HSN 도금조는 최신 릴형 및 스팟 인스톨레이션에서 사용되는 스트립(strip), 와이어(wires), 커넥터(connectors) 및 리드 프레임(lead frames)의 연속적인 도금을 위해 디자인된 고속 금 도금 공정에서 유용하다. 공정들은 화학적 및 기계적 침식에 대한 저항성뿐만 아니라 연성을 요구하는 전기적 접촉(electrical contacts)을 작동하기 위해 이상적인 단단하고 밝은 코발트 또는 니켈 합금 증착물을 생성한다.
금 애플리케이션을 결합하기 위해, 출원인의 상업적으로 이용가능한 도금조가 사용될 수 있다. 공정 조건은 필수적으로 다음과 같다 : Aurocor K24 HF 또는 Aurochor HS:
금 함량 : 1 내지 18 g/l
온도 : 40 내지 75 ℃
pH 값 : 3.8 내지 7.0
전류 밀도 : 0.5 내지 60 A/dm2
도금 속도 : 0.2 내지 15 μm/min
덥고 습한 저장 조건 하에서 부식을 방지하기 위해, 후담금식(post dip)이 사용될 수 있다. 적합한 후담금식 용액은 금속 또는 금속 합금 표면의 땜납성 및 내부식성을 증가시키기 위한 공정 및 용액에 관련하여 출원인의 동시계류중인 유럽특허출원 07013447.3에 기재되어있다. 상기 용액은 다음을 포함하는 수용액이다.
(a) 하기 화학식 (1)~ (6)으로 표시되는 적어도 하나의 인 화합물 또는 그것의 염
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 나트륨이나 칼륨과 같은 적합한 반대 이온, 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 가지형 C1-C20-alkyl, 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 가지형 C1-C6-alkaryl 및 치환되거나 치환되지 않은 아릴(aryl)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 n은 1 내지 15의 정수이다.
(b) 하기 화학식 (7)로 표시되는 적어도 하나의 땜납성-강화 화합물 또는 그것의 염
Figure pct00007
상기 R1 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는 나트륨이나 칼륨과 같은 적합한 반대 이온, 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 가지형 C1-C20-alkyl, 선형 또는 가지형 C1-C6-alkaryl, 알릴(allyl), 아릴(aryl), 설페이트(sulfate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide) 및 설포네이트(sulfonate)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 다수의 R2, R3, R5 및 R6 그룹의 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 가지형 C1-C6-alkyl로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 R4는 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 가지형 C1-C12-alkylene, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-치환된 아릴(aryl), 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6- 또는 1,8- 치환된 나프틸(naphthyl), 더 많은 고리가 달린 아릴(higher annulated aryl), 사이크로알킬(cylcloalky) 및 -O-(CH2(CH2)nOR1으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 R1은 앞에서 정의된 R1을 나타내며, R4는 하기 화학식 (8)로 표시되는 군으로부터 선택된다.
Figure pct00008
상기 치환은 독립적으로 각각의 고리에서 1,2-, 1,3- 또는 1,4 이고, 상기 q 및 r은 동일하거나 상이하고 0 내지 10이고, R8 및 R9는 H 또는 선형 또는 가지형 C1-C6-알킬(alkyl)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 m, n, o 및 p는 0 내지 200의 정수를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있으며, m+n+o+p는 적어도 2 이상이다.
바람직한 수용성 후담금식 용액은 본 명세서 9페이지 1행(식별번호 [37])부터 10페이지 16행(식별번호 [47])에서 설명하였으며 또한, 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 용액이다.
본 발명에서 사용된 수용성 조성물은 일반적으로 1~8, 바람직하게는 2~5의 pH를 가진다. 작동하는 동안 일정한 pH값을 보장하기 위해, 바람직하게는 버퍼 시스템이 용액에 적용되었다. 적합한 버퍼 시스템은 포름산(formic acid)/포름산염(formiate), 타르타르산(tartaric acid)/타르타르산염(tartrate), 시트르산(citric acid)/시트르산염(citrate), 아세트산(acetic acid)/아세트산염(acetate) 및 옥살산(oxalic acid)/옥살산염(oxalate)을 포함한다. 바람직하게는 앞서 언급한 산염의 나트륨 또는 칼륨 염이 사용된다. 상기 언급된 산 및 그의 염뿐만 아니라, 수용성 조성물의 pH값을 1~8, 바람직하게는 2~5로 만드는 모든 버퍼 시스템이 적용될 수 있다.
버퍼 농도는 산에 대해서 5-200 g/l이고, 그것의 상응하는 염은 1-200 g/l이다.
수용성 용액의 화학식 (1)~(6)으로 표시되는 적어도 하나의 인화합물(phosphor compound)(a)은 바람직하게는 0.0001 내지 0.05 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.01 mol/l의 양으로 사용된다.
화학식 (7)로 표시되는 적어도 하나의 땜납성-강화 화합물(solderability-enhancing compound)(b)은 일반적으로 0.0001 내지 0.1 mol/l, 바람직하게는 0.001 내지 0.005 mol/l의 양으로 사용된다.
선택적으로, 용액은 상업적으로 이용가능한 소포제(anti-foaming agent)를 추가적으로 포함할 수 있다.
하나의 바람직한 후담금식 용액은 매우 효과적인 항-부식성(anti-corrosion) 시약인 출원인의 Protectostan solution이다.
본 발명에 따른 레이어 시스템은 성공적으로 일렉트로닉 디바이스 기판으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는, 전자부품의 리드선(lead line), 더욱 구체적으로는, 리드 프레임(lead frame), 전기적 커넥터(electrical connector), 전기적 접촉(electrical contact) 또는 칩캐패시터(chip capacitors) 및 칩레지스터(chip resistors)와 같은 수동소자(passive components)의 리드선으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
실시예의 제조
실시예 3-6에 기재된 코팅은 표 1에 나타난 바와 같은 제조순서에 의해 제조되었다. 실시예 1-2에서는 3단계의 공정은 생략되었다.
도금 전에, 기판은 탈지되었고(초음파 탈지; 음극 탈지법), 전기연마 단계 전에, 기판은 출원인의 Uniclean 675에 의해 활성화되었다. Ni 레이어의 도금 다음, 표면은 10 % 황산을 이용하여 활성화되었다. Ni-P 도금 후, 표면은 10 % 황산으로 다시 활성화된 다음 Au 레이어가 도금되었다. 샘플들은 모든 단계의 사이마다 수돗물로(city water)로 세척되었다.
기판은 마지막으로 건조되었고, 이 다음에 설명되는 내부식성 테스트에 사용되었다.
[표 1]
실시예 1-6의 제조순서
Figure pct00009

기판으로써 기본물질 CuSn6, 샘플 사이즈는 0.3×25×100 mm가 선택되었다.
다음 Ni/Ni-P/Au 레이어 조합은 제조되었고, 레이어 두께, 인(phosphor) 함량 및 추가적인 요소뿐만 아니라 조건들은 하기에 명시되었다 :
1)전기연마(ElectroGlow)
구성 : TDS를 보시오(750 ml/l ElectroGlow A + 60 ml/l ElectroGlow B)
온도 : 25 ℃
전류 밀도 : 60 A/dm2
노출 시간 : 5 초
2) Ni-전해액(Ni-Sulphamate HS)
구성 : 100 내지 110 g/l Ni, 4 내지 8 g/l 염소, 첨가제 없음
온도 : 55 ℃
전류 밀도 : 10 A/dm2
pH : 3.5 내지 4
두께 : 1.2 내지 1.4 μm(N과 NiP의 합 = 1.5μm)
3) NiP-전해액(Novoplate HS)
구성 : 100 내지 120 g/l Ni, 100 ml/l Novoplate HS Replenisher
온도 : 70 ℃
전류 밀도 : 10 A/dm2
pH : 1.2 내지 1.8
두께 : 0.1 내지 0.3 μm(Ni와 NiP의 합 = 1.5μm)
증착물의 P-함량 : 12 내지 15 중량% P
4) Au-전해액(Aurocor SC, Co-alloyed)
구성 : 4 g/l Au
온도 : 41 내지 43 ℃
전류 밀도 : 11 A/dm2
pH : 4 내지 4.2
두께 : 0.3 μm
내부식성 테스트( NAV Test )
금속 기판 상 Au 코팅에서 공극률에 대한 표준 테스트가 낮은 상대습도(ASTM B 735-95)에서 질산 증기를 이용하여 사용되었다. 표준 테스트에서는, 기공 사이트(pore sites)에서 부식성의 기반 금속과 가스 혼합물의 반응은 Au 표면 상에 정밀한(discreet) 스팟(spots)으로 나타나는 반응 생성물을 생산한다. 표준 테스트 방법은 공극률의 정량적인 정보를 위해 사용될 예정이다. (즉, 단위면적당 기공의 수)
사용된 테스트 파라미터는 다음과 같다.
(ⅰ) HNO3 : 70 %
(ⅱ) 노출 시간 : 120 분 (ASTM Standard 60 min)
(ⅲ) 상대 습도 : 55 %
(ⅳ) 온도 : 23 ℃
앞서 실시예 1~6에서 얻어진 레이어 시스템은 앞서 언급된 내부식성 테스트에 사용되었다.
그 결과는 하기의 표 2a 및 2b에 리스트로 작성되었다.
[표 2a]
Figure pct00010

[표 2b]
Figure pct00011

실시예 1~6에 대해 측정된 기공의 전체 수는 도 1에 나타내었다.
이러한 결과로부터, 다음과 같은 결론이 유추될 수 있다 :
금속 레이어 증착 이전에 전기연마되지 않은 기판 위에 코팅된 레이어 시스템에 대해서는, “기공의 합”에 관하여 최고의 NAV 테스트 성능은 Ni, Ni-P 및 Au로 구성된 3 레이어 시스템(실시예 3 및 5)과 비교하여 Ni 및 Au로 구성된 2 레이어 시스템(실시예 1)에서 이루어졌다. 그러나, 실시예 1에 따른 레이어 시스템은 상대적으로 잘 부러지고, 특히 유연한 기판에서 크랙(금)이 형성될 수 있다. 따라서, 이러한 물리적, 특히 기계적 특성은 고온에서 특히 손상된다. 이러한 크랙은 특히 커넥터와 리드 프레임에서 형성될 수 있다.
금속 레이어 증착 전에 기판을 전기연마할 경우, 내부식성은 크게 향상된다. 놀랍게도, 기판의 전기연마는 Ni 및 Au로 구성된 2 레이어 시스템(실시예 2)과 비교하여 Ni, Ni-P 및 Au로 구성된 레이어 시스템(실시예 4 및 6)에서 더 강하게 긍정적인 영향을 가졌다. 또한, 독창적인 실시예 4 및 6은 우수한 피로 저항성, 연성 및 인장력과 같은 우수한 기계적 특성을 갖는다. 이러한 우수한 기계적 특성은 리드 프레임 또는 커넥터가 충분한 벤딩 성능을 보장하기 위하여 고려되는 경우 특히 요구되어 질 것이다.

Claims (16)

  1. 전기연마된 표면을 가지는 기판 상에,
    (ⅰ) 3.0 μm 이하의 두께를 가지는 Ni 레이어,
    (ⅱ) 1.0 μm 이하의 두께를 가지는 Ni-P 레이어,
    (ⅲ) 1.0 μm 이하의 두께를 가지는 Au 레이어를 포함하는 레이어 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기판은 구리-기반 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 레이어 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ni-P 레이어는 0.05 내지 0.80 μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 레이어 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ni-P 레이어는 0.01 내지 0.40 μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 레이어 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 Ni 레이어는 1.0 내지 2.0 μm의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 레이어 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 레이어 시스템은 후담금식 방법(post dip)으로 처리되는 것을 특징으로 하는 레이어 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 Ni-P 레이어(ⅰ)는 3 내지 25 중량%의 인(phosphorus) 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 레이어 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 Au 레이어는 Fe, Co 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택되는 하나의 요소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레이어 시스템.
  9. 다음 단계를 포함하는, 기판 상에 (ⅰ) 3.0 μm 이하의 두께를 가지는 Ni 레이어, (ⅱ) 1.0 μm 이하의 두께를 가지는 Ni-P 레이어, (ⅲ) 1.0 μm 이하의 Au 레이어를 포함하는 레이어 시스템의 제조방법 :
    (ⅰ) 상기 기판의 표면을 전기연마하는 단계,
    (ⅱ) 상기 Ni 레이어의 두께가 3.0 μm 이하가 되도록, 상기 (ⅰ) 단계에서 수득된 전기연마된 기판 위에 Ni 레이어를 도금하는 단계,
    (ⅲ) 상기 Ni-P 레이어의 두께가 1.0 μm 이하가 되도록, 상기 (ⅱ) 단계에서 수득된 Ni 레이어 위에 Ni-P 레이어를 도금하는 단계,
    (ⅳ) 상기 Au 레이어의 두께가 1.0 μm 이하가 되도록, 상기 (ⅲ) 단계에서 수득된 Ni-P 레이어 위에 Au 레이어를 도금하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (ⅰ)의 연마 단계 전에, 다음 단계를 추가로 포함하는 레이어 시스템의 제조방법 :
    (ⅴ) 열 탈지(hot degreasing),
    (ⅵ) 음극 탈지(cathodic degreasing) 및
    (ⅶ) 산 세척(acid rinsing).
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 Ni 레이어는 전기연마된 표면 위에 1.0 내지 2.0 μm의 두께로 도금되는 것을 특징으로 하는 레이어 시스템의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항에 있어서, 상기 (ⅳ) 단계 이후에, 다음 단계를 추가로 포함하는 레이어 시스템의 제조방법 :
    (ⅷ) 후담금식 방법으로 레이어 시스템을 처리하는 단계.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 레이어 시스템을 포함하는 일렉트로닉 디바이스 기판.
  14. 제13항에 있어서, 상기 일렉트로닉 디바이스 기판은 전자 부품의 리드선(lead line)인 것을 특징으로 하는 일렉트로닉 디바이스 기판.
  15. 제14항에 있어서, 상기 일렉트로닉 디바이스 기판은 리드 프레임(lead frame), 전기적 커넥터(electrical connector), 전기적 접촉(electrical contact) 또는 수동소자(passive components)의 리드선인 것을 특징으로 하는 일렉트로닉 디바이스 기판.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수동소자는 칩캐패시터(chip capacitors) 또는 칩레지스터(chip resistors)인 것을 특징으로 하는 일렉트로닉 디바이스 기판.
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