KR20100119586A

KR20100119586A - 실리콘 웨이퍼용 세정제

Info

Publication number: KR20100119586A
Application number: KR1020107022407A
Authority: KR
Inventors: 소이치 구몬; 마사노리 사이토; 다카시 사이오; 히데히사 나나이; 요시노리 아카마츠
Original assignee: 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2010-11-09
Also published as: US20150101643A1; US20110132397A1; US9481858B2; KR101075200B1; TW201033358A; TWI564385B; SG173043A1; US8957005B2

Abstract

실리콘 웨이퍼용 세정제는 적어도 수계 세정액과, 세정과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함한다. 해당 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물로 이루어지는 것, 또는 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상의 해당 발수성 화합물과, 유기용매가 혼합되어 포함되는 것으로 한다. 이 세정제에 의하여, 패턴 무너짐을 유발하기 쉬운 세정공정을 개선할 수 있다.

Description

실리콘 웨이퍼용 세정제{SILICON WAFER CLEANING AGENT}

본 발명은, 반도체 디바이스 제조에 있어서, 특히 미세하고 종횡비가 높은 회로 패턴화된 디바이스의 제조 수율의 향상을 목적으로 한 실리콘 기판(웨이퍼)의 세정기술에 관한 것이다.

네트워크나 디지털 가전용 반도체 디바이스에 있어서, 더 한층의 고성능·고기능화나 저소비 전력화가 요구되고 있다. 그 때문에 회로 패턴의 미세화가 진행되고 있고, 그것에 따라 제조 수율의 저하를 야기하는 파티클 사이즈도 미소화되고 있다. 그 결과, 미소화한 파티클의 제거를 목적으로 한 세정공정이 많이 사용되고 있고, 그 결과, 반도체 제조공정 전체의 30∼40%까지 세정공정이 차지하고 있다.

그 한편으로, 종래 행하여지고 있던 암모니아의 혼합 세정제에 의한 세정에서는, 회로 패턴의 미세화에 따라, 그 염기성에 의한 웨이퍼에 대한 데미지가 문제로 되어 있다. 그 때문에, 보다 데미지가 적은 예를 들면 희불산계 세정제에 대한 대체가 진행되고 있다.

이에 의하여, 세정에 의한 웨이퍼에 대한 데미지의 문제는 개선되었으나, 반도체 디바이스의 미세화에 따르는 패턴의 종횡비가 높아짐에 의한 문제가 현재화(顯在化)되고 있다. 즉 세정 또는 린스 후, 기액 계면이 패턴을 통과할 때에 패턴이 무너지는 현상을 야기하여, 수율이 대폭으로 저하하는 것이 큰 문제로 되어 있다.

이 패턴 무너짐은, 웨이퍼를 세정액 또는 린스액으로부터 끌어올릴 때에 생긴다. 이것은, 패턴의 종횡비가 높은 부분과 낮은 부분 사이에서, 잔액(殘液)높이의 차가 생기고, 그것에 의하여 패턴에 작용하는 모세관력에 차가 생기는 것이 원인이라고 하고 있다.

이 때문에, 모세관력을 작게 하면, 잔액 높이의 차이에 의한 모세관력의 차가 저감되어, 패턴 무너짐이 해소된다고 기대할 수 있다. 모세관력의 크기는, 이하에 나타내는 식으로 구해지는 P의 절대값으로, 이 식으로부터 γ 또는 cosθ을 작게 하면, 모세관력을 저감할 수 있다고 기대된다.

P = 2 × γ × cosθ/S (γ : 표면장력, θ : 접촉각, S : 패턴치수)

특허문헌 1에는, γ를 작게 하여 패턴 무너짐을 억제하는 방법으로서 기액 계면을 통과하기 전에 세정액을 물로부터 2-프로판올로 치환하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 패턴 무너짐 방지에 유효한 한편, γ가 작은 2-프로판올 등의 용매는 통상의 접촉각도 작아지고, 그 결과, cosθ이 커지는 경향에 있다. 그 때문에, 대응할 수 있는 패턴의 종횡비가 5 이하인 등, 한계가 있다고 한다.

또, 특허문헌 2에는, cosθ을 작게 하여 패턴 무너짐을 억제하는 방법으로서, 레지스트 패턴을 대상으로 하는 기술이 개시되어 있다. 이 방법은 접촉각을 90°부근으로 함으로써, cosθ을 0에 근접시켜 모세관력을 극한까지 내림으로써, 패턴 무너짐을 억제하는 방법이다.

그러나, 이 개시된 기술은 레지스트 패턴을 대상으로 하고 있고, 레지스트 자체를 개질하는 것이며, 또한 최종적으로 레지스트와 함께 제거가 가능하기 때문에, 건조 후의 처리제의 제거방법을 상정할 필요가 없어, 본 목적에는 적용할 수 없다.

또, 반도체 디바이스의 패턴 무너짐을 방지하는 방법으로서, 임계 유체의 이용이나 액체 질소의 이용 등이 제안되고 있다. 그러나, 모두 일정한 효과가 있지만, 종래의 세정 프로세스와 달리, 밀폐계 또는 배치에서의 처리가 필요하기 때문에, 스루풋 등 비용 상 문제가 있었다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2008-198958호 공보

[특허문헌 2]

일본국 특개평5-299336호 공보

반도체 디바이스의 제조 시에는, 실리콘 웨이퍼 표면은 미세한 요철 패턴을 가지는 면이 된다. 본 발명은, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 제조방법에 있어서, 패턴 무너짐을 유발하기 쉬운 세정공정을 개선하기 위한 실리콘 웨이퍼용 세정제를 공급하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 따르면, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼용 세정제이고, 해당 세정제는 적어도 수계 세정액과, 세정과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 해당 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물로 이루어지는 것, 또는, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상의 해당 발수성 화합물과, 유기용매가 혼합되어 포함되는 것으로 함으로써, 해당 발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정하였을 때의 모세관력을 2.1 MN/㎡ 이하로 하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제(제 1 세정제)가 공급된다.

제 1 발수성 세정액은, 상기 발수성 화합물과, 유기용매가 혼합되어 포함되는 것이고, 해당 발수성 화합물은, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1∼50 질량%가 되도록 혼합되어 포함되고, 해당 유기용매는 함질소 화합물 용매를 포함하며, 또한, 해당 함질소 화합물 용매는, 질소에 결합하는 원소가 탄소인 것으로 함으로써, 해당 발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정하였을 때의 모세관력을 2.1 MN/㎡ 이하로 하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제(제 2 세정제)이어도 된다.

이하의 기재는, 특히 제 1 세정제 또는 제 2 세정제라고 명기하고 있지 않은 경우에는, 양쪽에 공통되는 기재이다.

본 발명의 세정제에서, 각 세정액은 각각 독립으로 사용되고, 해당 세정액은 적어도 2종류 이상 사용된다.

또, 본 발명에서, 발수성이란, 물품 표면의 표면 에너지를 저감시켜, 물이나 그 밖의 액체와 해당 물품 표면과의 사이(계면)에서 상호작용, 예를 들면, 수소결합, 분자간력 등을 저감시키는 의미이다. 특히 물에 대하여 상호작용을 저감시키는 효과가 크나, 물과 물 이외의 액체의 혼합액이나, 물 이외의 액체에 대해서도 상호작용을 저감시키는 효과를 가진다. 해당 상호작용의 저감에 의하여, 물품 표면에 대한 액체의 접촉각을 크게 할 수 있다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제에 포함되는 수계 세정액은, 요철 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼의 세정에 있어서, 실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후에 해당 면의 오목부에 공급된다. 또, 발수성 세정액의 상기실리콘 웨이퍼에 대한 공급을 거치고 나서 상기 실리콘 웨이퍼로 공급되어도 된다. 또한, 발수성 세정액 및 수계 세정액은 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 당해 세정액과는 다른 세정액이 유지된 상태에서 해당 다른 세정액을 치환하면서 실리콘 웨이퍼 표면에 공급되어도 된다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제는, 복수의 세정액으로 이루어지는 것으로, 오목부의 유지된 세정액을, 다른 세정액으로 치환하면서 사용되는 것으로, 해당 세정제는, 최종적으로 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 제거된다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제로 실리콘 웨이퍼 표면이 세정되고 있는 동안에, 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부는, 상기 발수성 세정액을 일단 유지하게 된다. 이 유지에 의하여, 오목부는 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면상태가 된다.

본 발명에서는, 상기 발수성 화합물을 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위를 포함하는 것으로 하고 있기 때문에, 세정제가 오목부로부터 제거될 때까지 상기 발수화된 표면상태를 실리콘 웨이퍼 표면에 유지시킬 수 있다. 따라서, 세정액이 제거될 때, 즉, 건조될 때, 상기 오목부 표면이 상기 발수화된 표면상태로 되어 있기 때문에, 모세관력이 작아져, 패턴 무너짐이 생기기 어렵게 된다. 또, 상기 발수화된 표면상태는, 광조사 또는 실리콘 웨이퍼를 가열함으로써 제거할 수 있다.

발수성 세정액에서, 상기 발수성 화합물이, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 미만에서는, 상기 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면상태로 하기 어렵다.

또, 제 1 세정제에서, 발수성 세정액을, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물과, 유기용매가 혼합되어 포함되는 것으로 함으로써, 단시간에 상기 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면상태로 하기 쉬워진다.

또, 제 2 세정제에서, 또한, 해당 함질소 화합물 용매는, 질소에 결합하는 는 원소가 탄소인 것으로 함으로써, 단시간에 상기 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면상태로 하기 쉬워진다.

도 1은 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면으로 된 실리콘 웨이퍼(1)의 개략 평면도,
도 2는 도 1에서의 a-a' 단면의 일부를 나타낸 도,
도 3은 세정공정에서 오목부(4)가 세정액(8)을 유지한 상태의 모식도,
도 4는 발수화된 표면상태의 오목부(4)에 수계 세정액이 유지된 상태의 모식도이다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제는 우수한 패턴 무너짐 방지성을 나타내기때문에, 해당 세정제를 사용하면, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 제조방법 중의 세정공정이, 스루풋이 저하하는 일 없이 개선된다. 따라서, 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용하여 행하여지는 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 제조방법은, 생산성이 높은 것이 된다.

본 발명의 세정제는, 앞으로 점점 높아질 것으로 예상되는 예를 들면 7 이상의 종횡비를 가지는 요철 패턴에도 대응 가능하고, 더욱 고밀도화된 반도체 디바이스 생산의 비용 감소를 가능하게 한다. 또한 종래의 장치로부터 큰 변경없이 대응할 수 있고, 그 결과, 각종 반도체 디바이스의 제조에 적용 가능한 것이 된다.

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용하는 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 적합한 세정방법은,

실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액을 당해 면에 공급하여, 오목부에 수계 세정액을 유지하는 공정

오목부에 유지된 수계 세정액을 해당 수계 세정액과는 다른 세정액(A)으로 치환하는 공정

요철 패턴의 오목부 표면을 발수화하기 위한 발수성 세정액을 해당 오목부에 유지하는 공정

세정제를 제거하는 공정을 가진다.

또한, 상기 발수성 세정액을 오목부에 유지하는 공정 후에, 오목부에 유지된 발수성 세정액을 해당 발수성 세정액과는 다른 세정액(B)으로 치환하여도 된다. 또, 상기 다른 세정액(B)으로의 치환을 거쳐, 해당 오목부에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지하는 공정을 행하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 세정제를 제거하는 공정은,

오목부에 유지된 세정액을 건조에 의해 오목부로부터 제거하는 공정,

실리콘 웨이퍼 표면을 광조사, 또는 실리콘 웨이퍼를 가열하는 공정을 가진다.

또, 상기 세정제를 제거하는 공정의, 오목부에 유지된 세정액을 건조에 의해 오목부로부터 제거하는 공정과 실리콘 웨이퍼 표면을 광조사, 또는 실리콘 웨이퍼를 가열하는 공정 사이에, 오목부에 세정액(B)을 공급하고, 해당 세정액(B)을 건조에 의해 제거하는 공정을 행하여도 되며, 상기 세정액(B)을 공급한 후에 해당 오목부에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지하고, 해당 수계 세정액을 건조에 의해 제거하는 공정을 행하여도 된다.

제 1 세정제에서, 상기 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물로 이루어지는 것, 또는, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상의 발수성 화합물과 유기용매가 혼합되어 포함되는 것이다. 또한, 발수성 화합물의 함유량을 많게 하면, 상기 오목부 표면을 균질하게 발수화된 표면상태로 하기 어려운 경향이 있고, 또, 적게 하면, 단시간에 상기 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면상태로 하기 어려운 경향이 있다. 이 때문에, 해당 발수성 화합물은, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.2∼50 질량%가 바람직하고, 특히 0.2∼30 질량%가 바람직하다.

제 2 세정제에서, 상기 발수성 세정액은, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1∼5O 질량%의 발수성 화합물과 유기용매가 혼합되어 포함되는 것이다. 또한, 발수성 화합물의 함유량을 많게 하면, 상기 오목부 표면을 균질하게 발수화된 표면상태로 하기 어려운 경향이 있고, 또, 적게 하면, 단시간에 상기 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면상태로 하기 어려운 경향이 있다. 이 때문에, 해당 발수성 화합물은, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 특히 0.2∼30 질량%가 바람직하다.

제 2 세정제에서는, 해당 유기용매는, 질소에 결합되는 원소가 탄소인 함질소 화합물 용매를 포함한다. 해당 함질소 화합물 용매가 있으면, 상기 발수성 화합물과 실리콘 웨이퍼의 Si와의 반응이 빨라져, 단시간에 실리콘 웨이퍼의 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면상태로 하기 쉬워진다. 또, 해당 함질소 화합물 용매는, 3급 아미드, 3급 아민, 1-알킬-2-피롤리돈 및 피리딘환을 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

함질소 화합물 용매의 구체예로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 피라딘, 피콜린 등을 들 수 있다. 특히, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈은, 상기 발수성 화합물과 혼합하였을 때에, 불용성의 고형물이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.

상기 함질소 화합물 용매는, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.0005 질량% 이상, 바람직하게는 0.001 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 함질소 화합물 용매를 0.0005 질량% 이상으로 하면, 단시간에 실리콘 웨이퍼의 오목부 표면을 충분히 발수화된 표면상태로 하기 쉬워진다.

실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 패턴 형성공정에서는, 먼저, 해당 웨이퍼 표면에 레지스트를 도포한 후, 레지스트 마스크를 거쳐 레지스트에 노광하고, 노광된 레지스트, 또는, 노광되지 않은 레지스트를 에칭 제거함으로써 원하는 요철 패턴을 가지는 레지스트를 제작한다. 또, 레지스트에 패턴을 가지는 몰드를 가압함으로써, 요철 패턴을 가지는 레지스트를 얻을 수 있다. 다음에, 웨이퍼를 에칭한다. 이 때, 레지스트 패턴의 오목부분이 선택적으로 에칭된다. 제일 마지막에, 레지스트를 박리하면, 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼가 얻어진다.

또한, 실리콘 웨이퍼로서는, 자연산화막이나 열산화막이나 기상합성막(CVD 막 등) 등의 산화규소막이 표면에 형성된 것, 또는 상기 요철 패턴을 형성하였을 때에, 해당 요철 패턴의 적어도 일부가 산화규소로 이루어지는 것도 포함된다.

또, 실리콘 및/또는 산화규소를 포함하는 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼에 대해서도, 해당 실리콘 및/또는 산화규소 표면을 발수화할 수 있다. 해당 복수의 성분으로 구성된 웨이퍼로서는, 실리콘 및/또는 자연산화막이나 열산화막이나 기상합성막(CVD막 등) 등의 산화규소막이 표면에 형성된 것, 또는, 요철 패턴을 형성하였을 때에, 해당 요철 패턴의 적어도 일부가 실리콘 및/또는 산화규소로 이루어지는 것도 포함된다.

실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액으로 표면의 세정을 행하고, 건조 등에 의해 수계 세정액을 제거하면, 오목부의 폭이 작고, 볼록부의 종횡비가 크면, 패턴 무너짐이 생기기 쉬워진다. 해당 요철 패턴은, 도 1 및 도 2에 기재하는 바와 같이 정의된다. 도 1은, 표면이 미세한 요철 패턴(2)을 가지는 면이 된 실리콘 웨이퍼(1)의 개략 평면도를 나타내고, 도 2는 도 1에서의 a-a'단면의 일부를 나타낸 것이다. 오목부의 폭(5)은, 도 2에 나타내는 바와 같이 볼록부(3)와 볼록부(3)의 간격으로 나타내고, 볼록부의 종횡비는, 볼록부의 높이(6)를 볼록부의 폭(7)으로 나눈 것으로 나타낸다. 세정공정에서의 패턴 무너짐은, 오목부의 폭이 70 nm 이하, 특히 45 nm 이하, 종횡비가 4 이상, 특히 6 이상일 때에 생기기 쉬워진다.

본 발명의 바람직한 형태에서는, 실리콘 웨이퍼 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 한 후, 수계 세정액을 당해 면에 공급하여, 오목부에 수계 세정액을 유지한다. 그리고, 오목부에 유지된 수계 세정액을 해당 수계 세정액과는 다른 세정액(A)으로 치환한다. 해당 다른 세정액(A)의 바람직한 예로서는, 본 발명에서 특정하는 발수성 세정액, 물, 유기용매, 또는 그것들의 혼합물, 또는, 그것들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있다. 또, 해당 다른 세정액(A)으로서 해당 발수성 세정액 이외를 사용하였을 때는, 오목부(4)에 해당 다른 세정액(A)이 유지된 상태에서, 해당 다른 세정액(A)을 해당 발수성 세정액으로 치환하여 가는 것이 바람직하다.

또, 상기 다른 세정액(A)의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류. 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알콜류, 다가(多價) 알콜의 유도체, 함질소 화합물 용매 등을 들 수 있다.

또, 상기 발수성 화합물은, 프로톤성 용매와 반응하기 쉽기 때문에, 상기 다른 세정액(A)의 바람직한 예의 하나인 유기용매는, 비프로톤성 용매가 특히 바람직하다. 또한, 비프로톤성 용매는, 비프로톤성 극성 용매와 비프로톤성 비극성 용매의 양쪽의 것이다. 이와 같은 비프로톤성 용매로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 수산기를 가지지 않은 다가 알콜의 유도체, N-H 결합을 가지지 않은 함질소 화합물 용매를 들 수 있다. 상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 등이 있으며, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온 제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히가라스 제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 3M 제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로 프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 상기 수산기를 가지지 않은 다가 알콜 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 있고, N-H 결합을 가지지 않은 함질소 화합물 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

도 3은, 세정공정에서 오목부(4)가 세정액(8)을 유지한 상태의 모식도를 나타내고 있다. 도 3의 모식도의 실리콘 웨이퍼는, 도 1의 a-a'단면의 일부를 나타내는 것이다. 세정공정 시에, 발수성 세정액이, 요철 패턴(2)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)에 공급된다. 이 때, 발수성 세정액은 도 3에 나타내는 바와 같이 적어도 오목부(4)에 유지된 상태가 되고, 오목부(4)가 발수화된다.

오목부(4)에 상기 발수성 세정액이 일단 유지된 상태에서 해당 세정액과는 다른 세정액으로의 치환을 거쳐, 수계 세정액을 공급하는 경우, 오목부(4)에 유지된 발수성 세정액을, 발수성 세정액과는 다른 세정액(B)과 치환한다. 이 다른 세정액(B)의 예로서는, 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액, 또는 유기용매, 또는 상기 수계 세정액과 유기용매의 혼합물, 또는 그것들에 산, 알칼리, 계면활성제 중 적어도 1종 이상이 혼합된 것 등을 들 수 있고, 특히, 수계 세정액, 또는 유기용매, 또는 상기 수계 세정액과 유기용매의 혼합물이 바람직하다. 또, 이 다른 세정액(B)으로서 수계 세정액 이외를 사용하였을 때는, 오목부(4)에 수계 세정액 이외의 세정액이 유지된 상태에서, 해당 세정액을 수계 세정액으로 치환하여 가는 것이 바람직하다.

또, 상기 다른 세정액(B)의 바람직한 예의 하나인 유기용매의 예로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알콜류, 다가 알콜의 유도체, 함질소 화합물 용매 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 등이 있으며, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온 제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로 이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히가라스 제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 3M 제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 알콜류의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 등이 있고, 상기 다가 알콜의 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 있으며, 함질소 화합물 용매의 예로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

수계 세정액의 예로서는, 물 또는 물에 유기용매, 산, 알칼리 중 적어도 1종 이상이 혼합된 물을 주성분(예를 들면, 물의 함유율이 50 질량% 이상)으로 하는 것을 들 수 있다. 특히, 수계 세정액에 물을 사용하면, 발수성 세정액에 의해 발수화된 오목부 표면의 해당 액과의 접촉각(θ)이 커져 모세관력(P)이 작아지고, 또한 건조 후에 웨이퍼 표면에 오염이 남기 어렵게 되기 때문에 바람직하다.

발수성 화합물에 의하여 발수화된 오목부(4)에 수계 세정액이 유지된 경우의 모식도를 도 4에 나타낸다. 도 4의 모식도의 실리콘 웨이퍼는, 도 1의 a-a' 단면의 일부를 나타내는 것이다. 오목부(4)의 표면은 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면상태(10)로 되어 있다. 그리고, 상기 Si와 화학적으로 결합 가능한 유닛에 의하여, 발수화된 표면상태(10)는, 수계 세정액(9)이 오목부(4)로부터 제거될 때에도 실리콘 웨이퍼 표면에 유지되어 있다.

발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부, 즉 도 4에 나타내는 바와 같은 오목부(4)의 표면이 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면상태(10)가 되었을 때, 해당 오목부에 물이 유지되었다고 가정하였을 때의 모세관력은 2.1 MN/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 해당 모세관력이 2.1 MN/㎡ 이하이면, 패턴 무너짐이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 해당 모세관력이 작아지면, 패턴 무너짐은 더욱 발생하기 어렵게 되기 때문에, 해당 모세관력은 1.5 MN/㎡ 이하가 특히 바람직하고, 1.0 MN/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 세정액과의 접촉각을 90°부근으로 조정하여 모세관력을 제한없이 0.0 MN/㎡에 근접시키는 것이 이상적이다.

또, 발수성 세정액의 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물에서, 해당 반응성 부위는, 실라놀기(Si-OH기)와 반응하는 것을 들 수 있고, 그 예로서, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐기, 이소시아네이트기, 아미노기, 디알킬아미노기, 이소티오시아네이트기, 아지드기, 아세트아미드기, 실라잔, -N(CH₃)COCH₃, -N(CH₃)COCF₃, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르포린 고리 등의 Si-N 결합, 알콕시기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, -OC(CH₃)=N-Si(CH₃)₃, -OC(CF₃)=N-Si(CH₃)₃, CO-NH-Si (CH₃)₃ 등의 Si-O-C 결합, 알킬술포네이트기, 퍼플루오로알킬술포네이트기 등의 Si-0-S결합, 또는, 니트릴기 등을 들 수 있다. 또, 해당 소수성기의 예로서, 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기나 C-F 결합을 포함하는 1가의 유기기를 들 수 있다. 이와 같은 발수성 화합물은, 상기 반응성 부위가 실리콘 웨이퍼의 요철 패턴의 산화규소층의 실라놀기와 신속하게 반응하고, 발수성 화합물이 실록산 결합을 거쳐 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합함으로써, 웨이퍼 표면을 소수성기로 덮을 수 있기 때문에, 단시간에 모세관력을 작게 할 수 있다.

또한, 발수성 세정액에서, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물이, 하기 일반식 [1], [2] 및 [3]으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.

(R¹)_aSi(CH₃)_bH_cX₄ _-a-b-c [1]

[R²Si(CH₃)_2- _dH_d]_eNH₃ _-e [2]

R³Si(CH₃)₂Y [3]

여기서, R¹, R² 및 R³은, 각각, 탄소수가 1∼18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1∼8의 퍼플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X는, 클로로기, 이소시아네이트기, 알콕시기 또는 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, 알킬술포네이트기, 퍼플루오로알킬술포네이트기, 니트릴기를 나타내고, Y는, Si와 결합하는 원소가 질소 1가의 유기기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b 및 c는 0∼2의 정수이고, a와 b와 c의 합계는 1∼3 이다. 또한, d는 0∼2의 정수이고, e는 1∼3의 정수이다.

또, 상기 일반식 [1]의 R¹, 상기 일반식 [2]의 R² 및 상기 일반식 [3]의 R³은, 각각, C_mH_2m ₊₁(m=1∼18), 또는 C_nF_2n ₊₁CH₂CH₂(n=1∼8)인 것이 특히 바람직하다.

상기 일반식 [1]로 나타내는 발수성 화합물로서는, 예를 들면, C₁₈H₃₇SiCl₃, C₁₀H₂₁SiCl₃, C₆H₁₃SiCl₃, C₃H₇SiCl₃, CH₃SiCl₃, C₁₈H₃₇Si(CH₃)Cl₂, C₁₀H₂₁Si(CH₃)Cl₂, C₆H₁₃ Si(CH₃)Cl₂, C₃H₇Si(CH₃)Cl₂, (CH₃)₂SiCl₂, C₁₈H₃₇Si(CH₃)₂Cl, C₁₀H₂₁Si(CH₃)₂Cl, C₆H₁₃Si(CH₃)₂Cl, C₃H₇Si(CH₃)₂Cl, (CH₃)₃SiCl, (CH₃)₂SiHCl 등의 알킬클로로실란, 또는 C₈F₁₇CH₂CH₂SiCl₃, C₆F₁₃CH₂CH₂SiCl₃, C₄F₉CH₂CH₂SiCl₃, CF₃CH₂CH₂SiCl₃, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃) Cl₂, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂, C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl, C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)HCl의 플루오로알킬클로로실란, 또는 상기 클로로실란의 클로로기를, 이소시아네이트기, 알콕시기, 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, 알킬술포네이트기, 퍼플루오로알킬술포네이트기, 또는, 니트릴기로 치환한 발수성 화합물을 사용할 수 있고, 클로로기나 이소시아네이트기나 알콕시기가 특히 바람직하다.

상기 일반식 [2]로 나타내는 발수성 화합물로서는, 예를 들면, (CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃, C₂H₅Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂C₂H₅, C₃H₇Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂C₃H₇, C₆H₁₃Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂C₆H₁₃, C₆H₅Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂C₆H₅, {(CH₃)₃Si}₃N, {C₂H₅Si(CH₃)₂}₃N, (CH₃)₂HSiNHSi(CH₃)₂H, CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂CH₂CH₂CF₃, C₄F₉CH₂CH₂Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂CH₂CH₂C₄F₉, C₆F₁₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂CH₂CH₂C₆F₁₃, C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₃)₂NHSi(CH₃)₂CH₂CH₂C₈F₁₇, {CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂}₃N 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 일반식 [2]의 d가 2인 디실라잔이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 [3]으로 나타내는 발수성 화합물로서는, 예를 들면, Y가, -NH₂, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NHCOCH₃, -N₃, -N=C=S, -N(CH₃)COCH₃, -N(CH₃)COCF₃, -N=C(CH₃)OSi(CH₃)₃, -N=C(CF₃)OSi(CH₃)₃, -NHCO-OSi(CH₃)₃, -NHCO-NH-Si(CH₃)₃, 이미다졸 고리, 옥사졸리디논 고리, 모르포린 고리인 화합물 등을 사용할 수 있다.

또, 발수성 세정액 중에 물이 있으면, 발수성 화합물의 반응성 부위는, 가수분해하여 실라놀기(Si-OH)가 된다. 해당 반응성 부위는, 이 실라놀기와도 반응하기 때문에, 그 결과, 발수성 화합물끼리가 결합하여 2량체화한다. 이 2량체는, 실리콘 웨이퍼의 산화규소층의 실라놀기와의 반응성이 낮기 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면을 발수화하는 데에 필요한 시간이 길어진다. 이 때문에, 상기 발수성 세정액의 용매에는, 물 이외, 즉, 유기용매가 사용된다. 해당 유기용매는, 상기 발수성 화합물을 용해하는 것이면 되고, 예를 들면, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 알콜류, 다가 알콜의 유도체, 함질소 화합물 용매 등이 적합하게 사용된다.

단, 상기 발수성 화합물은, 프로톤성 용매와 반응하기 쉽기 때문에, 상기 유기용매는, 비프로톤성 용매를 사용하면, 단시간에 발수성을 발현하기 쉬워지므로 특히 바람직하다. 또한, 비프로톤성 용매는, 비프로톤성 극성 용매와 비프로톤성 비극성 용매의 양쪽의 것이다. 이와 같은 비프로톤성 용매로서는, 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 함할로겐 용매, 술폭시드계 용매, 수산기를 가지지 않은 다가 알콜의 유도체, N-H 결합을 가지지 않은 함질소 화합물 용매를 들 수 있다. 상기 탄화수소류의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 있고, 상기 에스테르류의 예로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸 등이 있으며, 상기 에테르류의 예로서는, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등이 있고, 상기 케톤류의 예로서는, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤 등이 있으며, 상기 함할로겐 용매의 예로서는, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로시클로펜탄, 퍼플루오로시클로헥산, 헥사플루오로벤젠 등의 퍼플루오로카본, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 옥타플루오로시클로펜탄, 2,3-디하이드로데카플루오로펜탄, 제오로라H(니혼제온 제) 등의 하이드로플루오로카본, 메틸퍼플루오로이소부틸에테르, 메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로이소부틸에테르, 아사히크린 AE-3000(아사히가라스 제), Novec HFE-7100, Novec HFE-7200, Novec 7300, Novec 7600(모두 3M 제) 등의 하이드로플루오로에테르, 테트라클로로메탄 등의 클로로카본, 클로로포름 등의 하이드로클로로카본, 디클로로디플루오로메탄 등의 클로로플루오로카본, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 하이드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 퍼플루오로폴리에테르 등이 있고, 상기 술폭시드계 용매의 예로서는, 디메틸술폭시드 등이 있으며, 상기 수산기를 가지지 않은 다가 알콜 유도체의 예로서는, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등이 있으며, N-H 결합을 가지지 않은 함질소 화합물 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 트리에틸아민, 피리딘 등이 있다.

또, 상기 유기용매에 불연성의 것을 사용하면, 발수성 세정액이 불연성이 되는, 또는 인화점이 높아져, 해당 발수성 세정액의 위험성이 저하하기 때문에 바람직하다. 함할로겐 용매는 불연성의 것이 많고, 불연성 함할로겐 용매는 불연성 유기용매로서 적합하게 사용할 수 있다.

또, 유기용매에는, 미량의 수분이 존재하여도 된다. 단, 이 수분이 용매에 대량으로 포함되면, 발수성 화합물은 해당 수분에 의해 가수분해하여 반응성이 저하하는 경우가 있다. 이 때문에, 용매 중의 수분량은 낮게 하는 것이 바람직하고, 해당 수분량은, 상기 발수성 화합물과 혼합하였을 때에, 해당 발수성 화합물에 대하여, 몰비로 1 몰배 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 몰배 미만으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또, 발수성 세정액에는, 상기 발수성 화합물과 웨이퍼 표면의 반응을 촉진시키기 위하여, 촉매가 첨가되어도 된다. 이와 같은 촉매로서, 트리플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로키온산, 무수펜타플루오로프로키온산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수트리플루오로메탄술폰산, 황산, 염화수소 등의 물을 포함하지 않는 산, 암모니아, 알킬아민, 디알킬아민 등의 염기, 피리딘, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 함질소 용매, 황화암모늄, 아세트산칼륨, 메틸하이드록시아민염산염 등의 염, 및 주석, 알루미늄, 티탄 등의 금속착체나 금속염이 적합하게 사용된다. 특히, 촉매 효과나 청정도를 고려하면, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산무수물, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산무수물, 황산, 염화수소 등의 물을 포함하지 않은 산이 바람직하다.

촉매의 첨가량은, 상기 발수성 화합물의 총량 100 질량%에 대하여, 0.001∼5 질량%가 바람직하다. 첨가량이 적어지면 촉매 효과가 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 과잉으로 많게 하여도 촉매 효과는 향상하지 않고, 반대로 웨이퍼 표면을 침식하거나, 불순물로서 웨이퍼에 잔류할 염려도 있다. 이 때문에, 상기 촉매 첨가량은, 0.001∼5 질량%가 바람직하다.

또한, 발수성 세정액은, 온도를 높게 하면, 더욱 단시간에 상기 오목부 표면을 발수화된 표면상태로 하기 쉬워진다. 균질하게 발수화된 표면상태가 되기 쉬운 온도는, 10∼160℃, 특히는 15∼120℃로 유지되는 것이 바람직하다. 발수성 세정액의 온도는, 오목부(4)에 유지되어 있을 때도 당해 온도로 유지하는 것이 바람직하다.

다음에, 발수성 화합물에 의해 발수화된 오목부(4)에 유지된 세정액을 제거하고, 다시 세정제를 제거하는 공정이 행하여진다. 해당 공정은,

실리콘 웨이퍼 표면을 광조사, 또는 실리콘 웨이퍼를 가열하는 공정을 가지는 것이 바람직하다.

상기 오목부로부터 세정액이 제거될 때에, 오목부에 유지되어 있는 세정액은, 수계 세정액이 바람직하다. 이 경우, 상기 발수성 세정액을 오목부에 유지하는 공정 후에, 오목부에 유지된 발수성 세정액과 해당 발수성 세정액과는 다른 세정액(B)과의 치환을 거쳐 해당 오목부에 수계 용액으로 이루어지는 수계 세정액을 유지하는 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 오목부로부터 세정액이 제거될 때에, 오목부에 유지되어 있는 세정액은, 발수성 세정액, 또는 해당 다른 세정액(B)이어도 된다.

상기한 세정액을 오목부로부터 제거하는 공정에서는, 세정액이 건조에 의해 제거된다. 당해 건조는, 스핀건조법, IPA(2-프로판올)증기건조, 마란고니건조, 가열건조, 온풍건조, 진공건조 등의 주지(周知)의 건조방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

상기한 실리콘 웨이퍼 표면을 광조사, 또는 실리콘 웨이퍼를 가열하는 공정에서는, 실리콘 웨이퍼 표면의 발수화된 표면상태(10)가 제거된다.

광조사로 상기 발수화된 표면상태(10)를 제거하는 경우, 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면상태(10) 중의 Si-C 결합, C-C 결합, C-F 결합을 절단하는 것이 유효하고, 이를 위해서는, 그들의 결합 에너지인 58∼80 kcal/mol, 83 kcal/mol, 116 kcal/mol에 상당하는 에너지인 350∼450 nm, 340 nm, 24O nm 보다 짧은 파장을 포함하는 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 광원으로서는, 메탈할라이드 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 엑시머 램프, 카본아크 등이 사용된다. 자외선 조사 강도는, 예를 들면, 조도계(미놀타제 조사 강도계 UM-10,수광부 UM-360[피크 감도 파장 : 365 nm, 측정파장 범위 : 310∼400 nm]의 측정값으로 100 mW/㎠ 이상이 바람직하고, 200 mW/㎠ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 조사 강도가 100 mW/㎠ 미만에서는 상기 발수화된 표면상태(10)를 제거하는 데 장시간 필요하게 된다.

또, 광조사로 상기 발수화된 표면상태(10)를 제거하는 경우, 자외선으로 상기 발수화된 표면상태(10)의 구성 성분을 분해함과 동시에 활성 산소를 발생시키고, 해당 활성 산소에 의해 상기 발수화된 표면상태(10)의 구성 성분을 산화 휘발시키면, 처리시간이 짧아지기 때문에 특히 바람직하다. 이 광원으로서는, 저압 수은 램프나 엑시머 램프가 사용된다.

실리콘 웨이퍼를 가열하는 경우, 400∼700℃, 바람직하게는, 500∼700℃에서 실리콘 웨이퍼의 가열을 행한다. 이 가열시간은, 1∼60 min, 바람직하게는 10∼30 min의 유지로 행하는 것이 바람직하다. 또, 당해 공정에서는, 오존 폭로, 플라즈마 조사, 코로나 방전 등을 병용하여도 된다.

실시예

실리콘 웨이퍼의 표면을 미세한 요철 패턴을 가지는 면으로 하는 것, 오목부에 유지된 세정액을 다른 세정액으로 치환하는 것은, 공지문헌 등에서 기재되어 있는 바와 같이, 이미 확립된 기술이기 때문에, 본 발명에서는, 발수성 세정액의 평가를 중심으로 행하였다. 또, 배경기술 등에서 설명한 식

P = 2 × γ × cosθ/S(γ : 표면 장력, θ : 접촉각, S : 패턴 치수)

으로부터 분명한 바와 같이 패턴 무너짐은, 세정액의 실리콘 웨이퍼 표면에대한 접촉각, 즉 액적(液滴)의 접촉각과, 세정액의 표면 장력에 크게 의존한다. 요철 패턴(2)의 오목부(4)에 유지된 세정액의 경우, 액적의 접촉각과, 패턴 무너짐과 등가의 것으로서 생각하여도 되는 모세관력과는 상관성이 있기 때문에, 상기 식과 발수화된 표면상태(10)의 액적의 접촉각의 평가로부터 모세관력을 도출하여도 된다. 또한, 실시예에서, 상기 세정액으로서, 수계 세정액의 대표적인 것인 물을 사용하였다.

그러나, 표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 경우, 패턴은 매우 미세하기 때문에, 발수화된 표면상태(10) 자체의 발수성을 정확하게 평가할 수 없다.

발수성 평가를 위한 물방울의 접촉각 평가는, JIS R 3257「기판 유리 표면의 젖음성 시험방법」에도 있는 바와 같이, 샘플(기재) 표면에 수 ㎕의 물방울을 적하하고, 물방울과 기재 표면이 이루는 각도의 측정에 의해 이루어진다. 그러나, 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 경우, 접촉각이 매우 커진다. 이것은, Wenzel 효과나 Cassie 효과가 생기기 때문으로, 접촉각이 기재의 표면형상(러프니스)에 영향을 받아, 외견 상 물방울의 접촉각이 증대하기 때문이다.

따라서, 본 발명에서는 발수성 세정액을 표면이 평활한 실리콘 웨이퍼에 공급하여, 발수화된 표면상태로서, 해당 표면상태를 표면에 미세한 요철 패턴(2)이 형성된 실리콘 웨이퍼(1)의 발수화된 표면상태(10)로 간주하고, 여러가지 평가를 행하였다.

상세를 하기에 설명한다. 이하에서는, 발수성 세정액이 공급된 실리콘 웨이퍼의 평가방법, 발수성 세정액의 조제, 그리고, 실리콘 웨이퍼에 발수성 세정액을 공급한 후의 평가 결과가 설명된다.

[발수성 세정액이 공급된 실리콘 웨이퍼의 평가방법]

발수성 세정액이 공급된 실리콘 웨이퍼의 평가방법으로서, 이하의 (1)∼(4)의 평가를 행하였다.

(1) 발수성 세정액에 의해 발수화된 표면상태의 접촉각 평가

발수화된 웨이퍼 표면 상에 순수 약 2㎕를 놓고, 물방울과 웨이퍼 표면이 이루는 각(접촉각)을 접촉각계(교와계면과학 제 : CA-X형)로 측정하였다. 여기서는 발수화된 표면상태의 접촉각이 50∼120°의 범위이었던 것을 합격(표 중에서 ○으로 표기)으로 하였다.

(2) 모세관력의 평가

하기 식을 이용하여 P를 산출하고, 모세관력(P의 절대값)을 구하였다.

P = 2 × γ × cosθ/S

여기서, γ : 표면 장력, θ : 접촉각, S : 패턴 치수를 나타낸다. 또한, 선폭 : 45 nm, 종횡비 : 6의 패턴에서는, 웨이퍼가 기액계면을 통과할 때의 세정액이 물인 경우는 패턴이 무너지기 쉽고, 2-프로판올인 경우는 패턴이 무너지기 어려운 경향이 있다. 패턴치수 : 45 nm, 웨이퍼 표면 : 산화규소의 경우, 세정액이, 2-프로판올(표면장력 : 22 mN/m, 산화규소와의 접촉각 : 1°)에서는 모세관력은 0.98 MN/㎡이 된다. 한편, 수은을 제외하는 액체 중에서 표면장력이 가장 큰 물(표면장력 : 72 mN/m, 산화규소와의 접촉각 : 2.5°)에서는 모세관력은 3.2 MN/㎡가 된다. 그래서, 중간의 2.1 MN/㎡를 목표로 하고, 물이 유지되었을 때의 모세관력이 2.1 MN/㎡ 이하가 되면 합격(표 중에서 ○으로 표기)으로 하였다.

(3) 발수성 세정액에 의해 발수화된 표면상태의 제거성

이하의 조건으로 메탈할라이드 램프의 UV광을 샘플에 2시간 조사하였다. 조사 후에 물방울의 접촉각이 30°이하가 된 것을 합격(표 중에서 ○으로 표기) 으로 하였다.

· 램프 : 아이그래픽스 제 MO15-L312(강도 : 1.5 kW)

· 조도 : 하기 조건에서의 측정값이 128 mW/㎠

· 측정장치 : 자외선 강도계(미놀타 제, UM-10)

· 수광부 : UM-360

(수광 파장 : 310∼400 nm, 피크 파장 : 365 nm)

· 측정모드 : 방사조도 측정

(4) 발수화된 표면상태의 제거 후의 실리콘 웨이퍼의 표면 평활성 평가

원자간력 전자현미경(세이코전자제 : SPI3700, 2.5 ㎛ 사방 스캔)에 의해 표면 관찰하여, 중심선 평균 면 거칠기 : Ra(nm)를 구하였다. 또한, Ra는, JIS B 0601로 정의되어 있는 중심선 평균 거칠기를 측정면에 대하여 적용하여 3차원으로 확장한 것으로, 「기준면으로부터 지정면까지의 편차의 절대값을 평균한 값」으로 하여, 다음 식으로 산출하였다. 발수화된 표면상태를 제거한 후의 웨이퍼의 Ra 값이 1 nm 이하이면, 세정에 의해 웨이퍼 표면이 침식되어 있지 않고, 발수성 세정액의 잔사가 웨이퍼 표면에 없다고 하여, 합격(표 중에서 ○으로 표기)으로 하였다.

여기서, X_L, X_R, Y_B, Y_T는, 각각, X 좌표, Y 좌표의 측정범위를 나타낸다. S₀은, 측정면이 이상적으로 플랫이라고 하였을 때의 면적이고, (X_R-X_L) × (Y_B-Y_T)의 값으로 하였다. 또, F(X, Y)는, 측정점(X, Y)에서의 높이, Z₀은, 측정면 내의 평균높이를 나타낸다.

이하의 실시예 1∼34는 제 1 세정제를 예증하고, 이하의 비교예 1 및 2는 제 1 세정제와 대조를 이루는 것이다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1

(1) 발수성 세정액의 조제

발수성 화합물로서 트리메틸클로로실란[(CH₃)₃SiCl] ; 3 g, 유기용매로서 톨루엔 ; 97 g을 혼합하고, 약 5 min 교반하여, 발수성 세정액의 총량에 대한 발수성 화합물의 농도(이후「발수성 화합물 농도」라고 기재한다)가 3 질량%인 발수성 세정액을 얻었다.

(2) 실리콘 웨이퍼의 세정

평활한 열산화막을 가지는 실리콘 웨이퍼(표면에 두께 1 ㎛의 열산화막층을 가지는 Si 웨이퍼)를 1 질량%의 불산 수용액에 2 min 침지하고, 이어서 순수에 1 min, 아세톤에 1 min 침지하였다.

(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리

상기 「(1) 발수성 세정액의 조제」에서 조제한 발수성 세정액을 50℃로 가온하고, 이 세정액에 30 min 침지시켰다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 2-프로판올에 1 min 침지하고, 이어서, 순수에 1 min 침지하였다. 제일 마지막에, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어, 표면의 순수를 제거하였다.

얻어진 웨이퍼를 상기「발수성 세정액이 공급된 실리콘 웨이퍼의 평가방법」에 기재한 요령으로 평가한 바, 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 상기「모세관력의 평가」에 기재한 식을 이용하여 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산한 바, 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 1O°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

발수성 화합물 농도를 1 질량%로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 68°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.2 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

발수성 화합물에 헥사메틸디실라잔[(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃]을 사용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 55°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.8 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4

발수성 화합물에 (트리플루오로프로필)트리클로로실란[CF₃CH₂CH₂SiCl₃]을 사용한 이외는 모두 실시예1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 86°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.2 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5

발수성 화합물에(트리플루오로프로필)메틸디클로로실란[CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂]을 사용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 84°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.3 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 1O°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6

발수성 화합물에(트리플루오로프로필)디메틸클로로실란[CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl]을 사용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7

발수성 화합물에 옥타데실디메틸클로로실란[C₁₈H₃₇Si(CH₃)₂Cl]을 사용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 88°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 8

발수성 화합물에 트리메틸클로로실란[(CH₃)₃SiCl]과 트리플루오로프로필디메틸클로로실란[CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl]을 질량비로 50 : 50으로 하고, 발수성 화합물의 합계 농도를 3 질량%로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 76°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.8 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 9

발수성 세정액 중의 유기용매를 하이드로플루오로에테르(3M 제 HFE-7100)로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 10

발수성 세정액 중의 유기용매를 함할로겐 용제(니혼제온 제 제오로라H : 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄)로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 11

발수성 세정액 중의 유기용매를 cis-1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(DCTFP)으로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 1O°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 12

발수성 세정액 중의 유기용매를 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CTFP)으로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 13

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 2-프로판올에 1 min 침지하고, 제일 마지막에 실리콘 웨이퍼를 2-프로판올로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어, 표면의 2-프로판올을 제거하여 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 14

발수성 세정액 중의 유기용매를 DCTFP로 한 이외는 모두 실시예 13과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 15

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 제일 마지막에 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 16

발수성 세정액 중의 유기용매를 DCTFP로 한 이외는 모두 실시예 15와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 17

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 공기를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, 2-프로판올에 1 min 침지하고, 순수에 1 min 침지하고, 제일 마지막에, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어 표면의 순수를 제거함으로써, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 11과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 18

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 공기를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, 2-프로판올에 1 min 침지하고, 제일 마지막에, 실리콘 웨이퍼를 2-프로판올로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어 표면의 2-프로판올을 제거함으로써, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 11과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 19

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 공기를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, 순수에 1 min 침지하고, 제일 마지막에, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어 표면의 순수를 제거함으로써, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 11과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 20

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액으로부터 꺼낸 후, 공기를 내뿜어, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 21

발수성 세정액 중의 유기용매를 cis-1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(DCTFP)으로 한 이외는 모두 실시예 20과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 1O°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 22

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 23

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 24

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 11과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 25

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 13과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 26

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 14와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 27

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 20과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 28

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 21과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 29

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지하고, 톨루엔에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 1O°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 30

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지하고, 하이드로플루오로에테르(3M 제 HFE-7100)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 31

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 32

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 9와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 70°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.1 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 33

발수성 화합물에 에틸디메틸클로로실란[C₂H₅Si(CH₃)₂Cl]을 사용한 이외는 모두 실시예 23과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 76°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.8 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 34

발수성 화합물에 프로필디메틸클로로실란[C₃H₇Si(CH₃)₂Cl]을 사용한 이외는 모두 실시예 23과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

실리콘 웨이퍼에 발수성 세정액을 제공하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 발수화되어 있지 않은 표면상태의 웨이퍼를 평 가하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 3°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.2 MN/㎡로 컸다.

비교예 2

트리메틸클로로시실란[(CH₃)₃SiCl] ; 3.0 g과 2-프로판올(iPA) ; 94.6 g을 혼합하고, 이어서, 0.1 N 질산수용액(pH 1.0) ; 2.4 g을 첨가하고, 약 24시간 실온에서 교반하여, 발수성 세정액을 얻은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 반응성 부위가 가수분해한 발수성 화합물을 포함하는 발수성 세정액을 사용하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 20°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 2.7 MN/㎡로 컸다.

이하의 실시예 1∼31은 제 2 세정제를 예증하고, 이하의 비교예 1 및 2는 제 2 세정제와 대조를 하는 것이다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1

(1) 발수성 세정액의 조제

발수성 화합물로서 트리메틸클로로실란[(CH₃)₃SiCl] ; 3 g, 함질소 화합물 용매로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF) : 10 g, 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매로서 톨루엔 ; 87 g을 혼합하고, 약 5 min 교반하여, 발수성 세정액의 총량에 대한 발수성 화합물의 농도(이후 「발수성 화합물 농도」라고 기재한다)가 3 질량%, 발수성 세정액의 총량에 대한 함질소 화합물 용매의 농도(이후 「함질소 화합물 농도」라고 기재한다)가 10 질량%의 발수성 세정액을 얻었다.

(2) 실리콘 웨이퍼의 세정

실리콘 웨이퍼를, 상기 「(1) 발수성 세정액의 조제」에서 조제한 발수성 세정액에 20℃에서 10 min 침지시켰다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 2-프로판올에 1 min 침지하고, 이어서, 순수에 1 min 침지하였다. 제일 마지막에, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어, 표면의 순수를 제거하였다.

얻어진 웨이퍼를 상기 「발수성 세정액이 공급된 실리콘 웨이퍼의 평가방법」에 기재한 요령으로 평가한 바, 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 전의 초기 접촉각이 10°미만이었던 것이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 상기 「모세관력의 평가」에 기재한 식을 이용하여, 물이 유지되었을 때의 모세관력을 계산한 바, 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

발수성 화합물 농도를 1 질량%로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 72°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 1.0 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

함질소 화합물 농도를 2 질량%로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4

함질소 화합물 용매에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 5

발수성 화합물에 (트리플루오로프로필)디메틸클로로실란[CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)₂Cl]를 사용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 1O°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 6

발수성 화합물에 (트리플루오로프로필)메틸디클로로실란[CF₃CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂]을 사용한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 74°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.9 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 7

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 하이드로플루오로에테르(3M 제 HFE-7100)로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 8

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 cis-1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(DCTFP)으로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 9

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(CTFP)으로 한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 10

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 2-프로판올에 1 min 침지하고, 제일 마지막에 실리콘 웨이퍼를 2-프로판올로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어, 표면의 2-프로판올을 제거하여 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 7과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 11

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 DCTFP로 한 이외는 모두 실시예 10와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 12

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 제일 마지막에 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 7과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 13

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 DCTFP로 한 이외는 모두 실시예 12와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 14

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 공기를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, 2-프로판올에 1 min 침지하고, 순수에 1 min 침지하고, 제일 마지막에, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어 표면의 순수를 제거함으로써, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 8과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 15

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 공기를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, 2-프로판올에 1 min 침지하고, 제일 마지막에, 실리콘 웨이퍼를 2-프로판올로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어 표면의 2-프로판올을 제거함으로써, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 8과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 16

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액에 침지한 후, 공기를 내뿜어, 표면의 발수성 세정액을 제거하였다. 이어서, 순수에 1 min 침지하고, 제일 마지막에, 실리콘 웨이퍼를 순수로부터 꺼내고, 공기를 내뿜어 표면의 순수를 제거함으로써, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 8과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 17

상기 「(3) 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 발수성 세정액에 의한 표면처리」에서 실리콘 웨이퍼를 발수성 세정액으로부터 꺼낸 후, 공기를 내뿜어, 발수화된 표면상태의 웨이퍼를 얻은 이외는 모두 실시예 7과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 82°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.5 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 18

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 DCTFP로 한 이외는 모두 실시예 17과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 19

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 20

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 HFE-7100으로 한 이외는 모두 실시예 19와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 21

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 DCTFP로 한 이외는 모두 실시예 19와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 22

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 10과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 23

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 DCTFP로 한 이외는 모두 실시예 22와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 76°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.8 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 24

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 17과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 25

발수성 세정액 중의 함질소 화합물 용매 이외의 유기용매를 DCTFP로 한 이외는 모두 실시예 24와 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 26

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지하고, 톨루엔에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 27

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지하고, 2-프로판올(iPA)에 1 min 침지하고, 하이드로플루오로에테르(3M 제 HFE-7100)에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 7과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 28

상기 「(2) 실리콘 웨이퍼의 세정」에서 실리콘 웨이퍼를 불산 수용액에 침지한 후, 순수에 1 min 침지한 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 29

발수성 세정액 중의 유기용매를 HFE-7100로 한 이외는 모두 실시예 28과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 78°가 되어, 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.7 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 30

발수성 화합물에 에틸디메틸클로로실란[C₂H₅Si(CH₃)₂Cl]을 사용한 이외는 모두 실시예 20과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 80°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.6 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

실시예 31

발수성 화합물에 프로필디메틸클로로실란[C₃H₇Si(CH₃)₂Cl]을 사용한 이외는 모두 실시예 20과 동일하게 하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 84°가 되어, 우수한 발수성 부여 효과를 나타내었다. 또, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 0.3 MN/㎡가 되어, 모세관력은 작았다. 또, UV 조사 후의 접촉각은 10°미만으로 발수화된 표면상태는 제거할 수 있었다. 또한, UV 조사 후의 웨이퍼의 Ra 값은 0.5 nm 미만으로, 세정 시에 웨이퍼는 침식되지 않고, 또한 UV 조사 후에 발수성 세정액의 잔사는 남지 않은 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

실리콘 웨이퍼에 발수성 세정액을 제공하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 발수화되어 있지 않은 표면상태의 웨이퍼를 평 가하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼의 접촉각은 3°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.2 MN/㎡로 컸다.

비교예 2

트리메틸클로로시실란[(CH₃)₃SiCl] ; 3.0 g, N,N-디메틸포름아미드(DMF) ; 10.0 g, 2-프로판올(iPA) ; 84.6 g을 혼합하고, 이어서, 0.1 N 질산수용액(pH 1.0); 2.4 g을 첨가하고, 약 24시간 실온에서 교반하여, 발수성 세정액을 얻은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 즉, 본 비교예에서는, 반응성 부위가 가수분해한 발수성 화합물을 포함하는 발수성 세정액을 사용하였다. 평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 후의 접촉각은 15°로 낮고, 물이 유지되었을 때의 모세관력은 3.1 MN/㎡로 컸다.

1 : 실리콘 웨이퍼
2 : 실리콘 웨이퍼 표면의 미세한 요철 패턴
3 : 패턴의 볼록부 4 : 패턴의 오목부
5 : 오목부의 폭 6 : 볼록부의 높이
7 : 볼록부의 폭
8 : 오목부(4)에 유지된 세정액
9 : 오목부(4)에 유지된 수계 세정액
10 : 발수성 화합물에 의해 발수화된 표면상태

Claims

표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼용 세정제에 있어서,
해당 실리콘 웨이퍼용 세정제는 적어도 수계 세정액과, 세정과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액을 포함하고, 해당 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물로 이루어지는 것, 또는 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상의 해당 발수성 화합물과, 유기용매가 혼합되어 포함되는 것으로 함으로써, 해당 발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정하였을 때의 모세관력을 2.1 MN/㎡ 이하로 하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제 1항에 있어서,
상기 발수성 세정액은, 상기 발수성 화합물과 유기용매가 혼합되어 포함되는 것으로, 해당 발수성 화합물은, 발수성 세정액의 총량 100 질량% 중에 0.2∼50 질량%가 되도록 혼합되어 포함되는 것임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제 1항에 있어서,
상기 발수성 세정액은, 상기 발수성 화합물과, 유기용매가 혼합되어 포함되는 것으로, 해당 발수성 화합물은, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1∼50 질량%가 되도록 혼합되어 포함되고, 해당 유기용매는 함질소 화합물 용매를 포함하며, 또한, 해당 함질소 화합물 용매는, 질소에 결합하는 원소가 탄소인 것으로 함으로써, 해당 발수성 세정액에 의해 발수화된 실리콘 웨이퍼 표면의 오목부에 물이 유지되었다고 가정하였을 때의 모세관력을 2.1 MN/㎡ 이하로 하는 것임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제 3항에 있어서,
상기 함질소 화합물 용매는, 3급 아미드, 3급 아민, 1-알킬-2-피롤리돈 및 피리딘 고리를 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
발수성 세정액에 있어서, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물이, 하기 일반식 [1], [2] 및 [3]으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
(R¹)_aSi(CH₃)_bH_cX₄ _-a-b-c [1]
[R²Si(CH₃)_2- _dH_d]_eNH₃ _-e [2]
R³Si(CH₃)₂Y [3]
여기서, R¹, R² 및 R³은, 각각, 탄소수가 1∼18의 탄화수소기를 포함하는 1가의 유기기, 또는 탄소수가 1∼8의 퍼플루오로알킬쇄를 포함하는 1가의 유기기이다. 또, X는, 클로로기, 이소시아네이트기, 알콕시기 또는 아세톡시기, 트리플루오로아세톡시기, -OC(CH₃)=CHCOCH₃, 알킬술포네이트기, 퍼플루오로알킬술포네이트기, 니트릴기를 나타내고, Y는, Si와 결합하는 원소가 질소의 1가의 유기기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수, b 및 c는 0∼2의 정수이고, a와 b와 c의 합계는 1∼3 이다. 또한, d는 0∼2의 정수이고, e는 1∼3의 정수이다.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발수성 화합물에 혼합되는 유기용매는, 비프로톤성 용매인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 발수성 화합물에 혼합되는 유기용매는, 불연성 함할로겐 용매인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 세정제.
표면에 미세한 요철 패턴을 가지는 실리콘 웨이퍼의 세정과정 중에 요철 패턴의 적어도 오목부를 발수화하기 위한 발수성 세정액에 있어서,
해당 발수성 세정액은, 실리콘 웨이퍼의 Si와 화학적으로 결합 가능한 반응성 부위와 소수성기를 포함하는 발수성 화합물로 이루어지는 것, 또는 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1 질량% 이상의 해당 발수성 화합물과, 유기용매가 혼합되어 포함되는 것임을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정과정 중에 사용되는 발수성 세정액.
제 8항에 기재된 발수성 세정액에 있어서, 해당 발수성 세정액은, 상기 발수성 화합물과, 유기용매가 혼합되어 포함되는 것으로, 해당 발수성 화합물은, 해당 발수성 세정액의 총량 100 질량%에 대하여 0.1∼50 질량%가 되도록 혼합되어 포함되고, 해당 유기용매는 함질소 화합물 용매를 포함하며, 또한, 해당 함질소 화합물 용매는, 질소에 결합하는 원소가 탄소인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 세정과정 중에 사용되는 발수성 세정액.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 웨이퍼용 세정제를 사용하는 실리콘 웨이퍼 표면의 세정방법에 있어서,
해당 방법은, 세정액을 실리콘 웨이퍼 표면으로부터 제거한 후에 실리콘 웨이퍼 표면을 광조사 또는 실리콘 웨이퍼를 가열하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 표면의 세정방법.