KR20100118141A - 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법 - Google Patents

티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법 Download PDF

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마사히로 후쿠다
마사아키 후쿠다
도시노부 요코
마사히데 다카하시
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오세라 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 조성식: MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5(식중, x값은 0.1≤x<1이다)로 표현되는 티탄산 알루미늄 마그네슘을 기본성분으로 하는 소결체의 제조 방법이며, Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물을 상기 조성식에 있어서의 Mg, Al 및 Ti의 금속성분비와 동일한 금속성분비로 포함하는 혼합물을, 산화물 환산량으로서 100중량부, 및 조성식: (NayK1 -y)AlSi3O8(식중, y값은 0≤y≤1이다)로 표현되는 알칼리 장석을 1~10중량부 함유하는 원료혼합물로부터 형성된 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체 본래의 저열팽창성을 유지하면서, 고온에서도 안정하게 계속 사용할 수 있고, 또한, 양호한 기계적강도를 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 수득할 수 있다.

Description

티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법{Method for producing aluminum magnesium titanate sintered product}
본 발명은 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
티탄산 알루미늄 마그네슘(aluminum magnesium titanate)은 티탄산 알루미늄-티탄산 마그네슘의 전 조성 범위에 걸쳐 생성되는 전율 고용체(solid solution)이며, 그 소결체는 티탄산 알루미늄 소결체와 같이, 열팽창계수(coefficient of thermal expansion)가 작고, 뛰어난 내식성(corrosion resistance)을 갖는다. 티탄산 알루미늄 마그네슘의 융점은, 예를 들면 티탄산 알루미늄과 티탄산 마그네슘이 등 몰비(equivalent molar ratio) 근처에서 고용되는 소결체에서는 약 1640℃이다. 이것은, 티탄산 알루미늄의 융점인 약 1870℃와 비교하면 낮은 온도이지만, 티탄산 마그네슘의 융점인 약 1600℃를 상회하는 온도이다. 이 때문에, 일반적으로 티탄산 알루미늄 마그네슘의 내열 고온한계는 티탄산 알루미늄보다 낮지만, 티탄산 마그네슘과 비교하면 높다.
티탄산 알루미늄 소결체 및 티탄산 마그네슘 소결체는 모두 소결체를 구성하는 결정립이 슈도브루카이트(pseudobrookite)형 결정구조를 갖고 있고, 열팽창계수의 이방성이 있다. 이 때문에, 가열 또는 냉각할 때 결정입자 계면에 응력에 의한 엇갈림이 생기기 쉽고, 미소 크랙(crack)이나 공극이 형성될 수 있어, 기계적강도가 저하되기 쉽다는 단점이 있다. 티탄산 알루미늄 마그네슘도 같은 단점을 갖고 있기 때문에, 이의 소결체도 강도가 불충분하다. 특히, 고온하에서 부하가 걸리는 용도에 사용할 경우에는, 충분한 내구성(durability)을 발휘할 수 없다.
또한, 티탄산 알루미늄 합성 온도의 하한은 1280℃, 티탄산 마그네슘 합성 온도의 하한은 900℃이며, 모두 이들의 합성 온도 범위보다 낮은 온도에서는 불안정하다. 이들의 고용체인 티탄산 알루미늄 마그네슘은 티탄산 알루미늄 및 티탄산 마그네슘과 같이, 합성 온도 범위보다 낮은 온도에서는 불안정하여, 분해온도 범위에서 장시간 계속 사용하면 TiO2(루틸, rutile)과 MgAl2O4(스피넬, spinel)로 열분해 되기 쉽다. 여기에서, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 분해온도 범위는 티탄산 알루미늄과 티탄산 마그네슘의 고용비율(dissolving ratio)에 따라 다르지만, 보통, 800~1280℃ 정도의 온도 범위 내에 있다. 예를 들면, 티탄산 알루미늄과 티탄산 마그네슘이 등 몰비 근처에서 고용되는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체에 대해서는, 1100℃ 부근의 온도 범위에서 장시간 계속해서 사용하면 TiO2(루틸)과 MgAl2O4(스피넬)로 열분해 된다(Vincenzo Buscaglia et al. "Decomposition of Al2TiO5 and Al2(1-x)MgxTi(1+x)O5 Ceramics", Journal of American Ceramic Society, 1998, 81[10], pp.2645-2653 ). 이 때문에, 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는 이러한 분해온도 범위에서 계속 사용할 수 없다.
본 발명의 주목적은, 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체 본래의 저열팽창성을 유지하면서, 고온에서도 안정하게 계속 사용할 수 있고, 또한 양호한 기계적강도를 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물을 포함하는 혼합물에 특정한 알칼리 장석(alkali feldspar)을 첨가한 원료혼합물을 첨가하여 소결체를 제조함으로써, 높은 기계적강도와 저열팽창률을 갖고, 또한 내분해성(decomposition resistance), 내화성(fire resistance) 등에서도 뛰어난 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 얻을 수 있음을 발견하였고, 이를 근거로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 조성식: MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5(식중, x값은 0.1≤x<1이다)로 표현되는 티탄산 알루미늄 마그네슘을 기본성분으로 하는 소결체의 제조 방법이며,
하기 (i) 및 (ⅱ)항의 성분을 함유하는 원료혼합물로부터 형성된 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 방법:
(i) Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물을 상기 조성식에 있어서의 Mg, Al 및 Ti의 금속성분비와 동일한 금속성분비로 포함하는 혼합물을, 산화물 환산량으로서 100중량부,
(ⅱ) 조성식: (NayK1 -y)AlSi3O8(식중, y값은 0≤y≤1이다)로 표현되는 알칼리 장석을 1~10중량부.
2. 조성식: MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5에서의 ｘ값이, 0.25≤x≤0.75인 상기 1항에 기재된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법.
3. 조성식: (NayK1 -y)AlSi3O8에서의 ｙ값이, 0.15≤y≤0.85인 상기 1항 또는 2항에 기재된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법.
4. 소성온도가 1000~1700℃인 상기 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법.
5. 상기 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득될 수 있는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체.
본 발명의 제조 방법은, 조성식: MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5(식중, x값은 0.1≤x<1이다)로 표현되는 티탄산 알루미늄 마그네슘을 기본성분으로 하는 소결체의 제조 방법이며,
하기(i) 및 (ⅱ)항의 성분을 함유하는 원료혼합물로부터 형성된 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 방법이다 :
(i) Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물을 상기 조성식에 있어서의 Mg, Al 및 Ti의 금속성분비와 동일한 금속성분비로 포함하는 혼합물을, 산화물 환산량으로서 100중량부,
(ⅱ) 조성식: (NayK1 -y)AlSi3O8(식중, y값은 0≤y≤1이다)로 표현되는 알칼리 장석을 1~10중량부.
상기 조성식: MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5에서, x값은 0.1≤x<1이며, 특히, 0.25≤x≤0.75인 것이 바람직하다.
원료로서 사용되는 Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물로서는, 소성에 의해 티탄산 알루미늄 마그네슘을 합성할 수 있는 성분이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물은, 각각 별개의 화합물을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상의 금속성분을 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은, 일반적으로 알루미나 세라믹스(alumina ceramics), 티타니아 세라믹스(titania ceramics), 마그네시아 세라믹스(magnesia ceramics), 티탄산 알루미늄 세라믹스(aluminum titanate ceramics), 티탄산 마그네슘 세라믹스(magnesium titanate ceramics), 스피넬 세라믹스(spinel ceramics), 티탄산 알루미늄 마그네슘 세라믹스(aluminum magnesium titanate ceramics) 등의 각종 세라믹스 원료로 사용되는 화합물로부터 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, Al2O3, TiO2, MgO 등의 산화물; MgAl2O4, Al2TiO5, Mg과 Ti를 포함하는 각종 스피넬형 구조체 등과 같이 2종류 이상의 금속성분을 포함하는 복합 산화물(complex oxides); Al, Ti 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속성분을 포함하는 화합물(탄산염, 질산염, 황산염 등) 등을 사용할 수 있다.
Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물은, 이들의 화합물에 포함되는 금속성분의 비율이 상기 조성식: MgxAl2(1-x)Ti(1+x)O5(식중, x는 상기와 동일한)으로 표현되는 티탄산 알루미늄 마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti의 각 금속성분의 비율과 동일한 비율로 혼합될 수 있다. 상기 각 화합물을 이러한 비율로 혼합함으로써, 원료로서 사용되는 혼합물에서의 금속성분비와 동일한 금속성분비를 갖는 티탄산 알루미늄 마그네슘을 기본성분으로 하는 소결체를 수득할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물을 포함하는 혼합물에, 첨가제로서 알칼리 장석을 첨가하는 것이 필요하다.
알칼리 장석으로서는, 조성식: (NayK1 -y)AlSi3O8로 표현되는 것을 사용한다. 상기 알칼리 장석은, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 소결 조제(sintering aid)임과 동시에, 티탄산 알루미늄 마그네슘에 Si성분을 첨가하는 역할을 한다. 상기 조성식에서, y값은 0≤y≤1이며, 0.1≤y≤1인 것이 바람직하고, 0.15≤y≤0.85인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 ｙ값을 갖는 알칼리 장석은 융점이 낮고, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 소결 촉진에 특히 유효하다.
알칼리 장석의 사용량은, 원료로서 사용되는 Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물 각 화합물의 산화물 환산 합계량 100중량부에 대하여, 1~10중량부 정도일 수 있고, 3~5중량부 정도인 것이 바람직하다. 이 경우 원료화합물의 산화물 환산량은, Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물의 각 화합물을, 각각, MgO, Al2O3 및 Ti2O로서 환산한 양이다.
본 발명에 의하면, Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물을 포함하는 혼합물에 상기 특정한 알칼리 장석을 첨가제로서 첨가하고, 이 혼합물을 소정의 형상으로 성형하여 소성 함으로써, 기계적강도가 크고, 열분해내성이 뛰어난 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 기계적강도와 열분해내성이 모두 양호한 소결체를 수득할 수 있는 이유에 대해서는, 명확하지 않지만 하기와 같이 추측된다.
즉, 본 발명의 방법에서 사용되는 알칼리 장석은 티탄산 알루미늄 마그네슘이 생성되는 온도 부근에서 액상이 된다. 이러한 알칼리 장석을 원료혼합물에 첨가하여 소성함으로써, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 생성 반응이 액상하에서 일어나고, 치밀한 소결체가 형성된다. 이 첨가제는 최초의 소성과정에서 티탄산 알루미늄 마그네슘에 고용되기 때문에, 소결체 형성 후에 재가열했을 경우에 액상이 되지 않고, 소결체의 강도저하를 초래하지 않는다. 또한, 알칼리 장석에 포함되는 Si 성분은 소성에 의해 티탄산 알루미늄 마그네슘을 형성할 때에 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 격자(crystal lattice)에 고용되지만, 티탄산 마그네슘 결정계보다 티탄산 알루미늄 결정계에 우선적으로 고용된다. 이것은, 슈도브루카이트형 결정구조 안에서도, 티탄산 알루미늄은 티탄산 마그네슘과 비교하여, 결정구조를 구성하는 팔면체의 뒤틀림(distortion)이 크고, 이 때문에 결정학적 이방성이 현저하며, 결정구조가 불안정하기 때문이다. 따라서, 티탄산 알루미늄 마그네슘 결정 격자에 고용되는 Si는 티탄산 알루미늄 결정계에 고용되고, 주로 Al 부위(site)를 점유한다. 이때, 4가의 Si는, 원래 3가에서 전하의 밸런스(balance)가 유지되어 있는 Al의 부위를 단독으로 치환하는 대신에, 계 내에 있는 2가의 Mg과 페어(pair)가 되고, Si와 Mg 양자가 함께 총 6가가 되어, 인접하는 2개의 Al(총 6가)과 치환하기 쉽다. 이 점에 관해서는 각 양이온(cation) 이온반경의 상호관계로부터도 설명될 수 있다. 즉, Si4 +와 Mg2 +의 이온반경은 각각 0.54Å과 0.86Å이며, 양자의 평균 이온반경은 0.70Å이 되기 때문에, Al3 +의 이온반경 0.68Å과 근사한 값이 된다. 따라서, Si와 Mg의 페어에 의한 Al 부의의 점유는 Si 단독의 치환보다 에너지적으로도 무리가 없는 고용상태(dissolving state)라고 생각된다. 이와 같이, 티탄산 알루미늄 마그네슘은 Si와 Mg의 동시첨가에 의해, 고온하에서도 각 양이온(cation)간의 이온 확산(ion diffusion)이 억제될 수 있고, 안정한 결정구조를 갖는 것이라 생각된다.
이상의 이유에 의해, 수득될 수 있는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는 기계적강도가 향상되고, 또한 결정구조의 안정화에 의해 매우 뛰어난 열분해내성을 갖는 것이라고 생각된다.
알칼리 장석을 첨가한 원료혼합물은 Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물을 포함하는 혼합물에 충분히 혼합되고, 적당한 입경으로 분쇄된 후, 소정의 형상으로 성형될 수 있다.
원료혼합물의 혼합·분쇄는 특별하게 제한되지 않고, 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 볼 밀(ball mill), 매체 교반 밀(stirred media mill) 등을 이용하여 혼합·분쇄를 수행할 수 있다.
원료혼합물의 분쇄 정도는 특별하게 제한되지 않지만, 보통 1㎛ 정도 이하로 분쇄할 수 있고, 2차 입자가 형성되지 않도록 하면서, 가능한 한 작은 입경까지 분쇄하는 것이 바람직하다.
원료혼합물에는, 필요에 따라, 성형 조제(forming aid)를 배합할 수도 있다. 성형 조제는 성형 방법에 따라, 종래부터 사용되어 온 공지된 성분을 사용할 수 있다.
이러한 성형 조제는, 예를 들면 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 마이크로왁스 에멀젼(microwax emulsion), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 등의 바인더(binder); 스테아린산 에멀젼(stearic acid emulsion) 등의 이형제(mold releasing agent); n-옥틸 알코올(n-octyl alcohol), 옥틸페녹시 에탄올(octylphenoxy ethanol) 등의 소포제(antifoaming agent); 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine) 등의 해교제(deflocculant) 등을 사용할 수 있다.
성형 조제의 사용량은 특별하게 제한되지 않으며, 성형 방법에 따라 종래와 같은 배합량 범위에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 주입 성형(slip casting)에 의해 성형할 경우에는, 원료로서 사용되는 Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물의 각 화합물을 산화물로서 환산한 합계량 100중량부에 대하여, 바인더를 0.2~0.6중량부 정도, 해교제를 0.5~1.5중량부 정도, 이형제(고형분량)를 0.2~0.7중량부 정도, 소포제를 0.5~1.5중량부 정도 사용할 수 있다.
원료혼합물의 성형 방법도 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들면 프레스 성형(press molding), 시트 성형(sheet casting), 주입 성형(slip casting), 압출 성형(extrusion), 사출 성형(injection molding), CIP 성형 등의 공지된 성형 방법을 적당하게 이용할 수 있다.
소성 온도는 티탄산 알루미늄 마그네슘이 형성되기 위해서 필요한 온도일 수 있다. 보통, 1000~1700℃ 정도, 바람직하게는 1250~1450℃ 정도일 수 있다.
소성 분위기는 특별하게 제한되지 않으며, 보통 이용되고 있는 공기 등의 산소함유 분위기(oxygen-containing atmosphere), 환원성 분위기(reducing atmosphere), 불활성 분위기(inert atmosphere) 중 어느 것일 수 있다.
소성 시간은 특별하게 제한되지 않으며, 성형체의 형상 등에 따라, 충분히 소결이 진행할 때까지 소성할 수 있다. 보통은, 상기 온도 범위에서 1~10시간 정도 유지할 수 있다.
소성 시의 승온속도(heating rate) 및 냉각속도(cooling rate)도, 특별하게 제한되지 않으며, 소결체에 크랙이 형성되지 않는 조건을 적당하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 원료 중에 포함되는 수분, 유기 바인더 등을 충분하게 제거하기 위해서, 급격하게 승온시키지 않고, 서서히 승온시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소성온도로 가열하기 전에, 필요에 따라, 700~1000℃ 정도의 온도 범위에서, 10~30시간 정도의 완만한 승온에 의한 가소결(calcination)을 수행할 수 있다. 이러한 가소결에 의해, 티탄산 알루미늄 마그네슘이 형성될 때 크랙 발생의 원인이 되는 소결체 내의 응력(stress)을 완화할 수 있어, 크랙의 발생을 억제할 수 있으며, 치밀하고 균일한 소결체를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는, 상기 조성식: MgXAl2(1-x)Ti(1+x)O5(식중, x값은 0.1≤x<1이다)로 표현되는 티탄산 알루미늄 마그네슘을 기본성분으로 하고, 첨가제로서 사용된 알칼리 장석에 포함되는 Si성분이, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 결정 격자 중에 고용된 것이다. 이러한 소결체는, 높은 기계적강도와 저열팽창계수를 겸비하고, 또한 결정구조가 안정화되어 있기 때문에, 뛰어난 열분해내성을 갖는 소결체가 된다. 그 결과, 실온으로부터 1600℃ 정도의 고온하에서도, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 열분해반응이 억제되어서 안정하게 사용할 수 있다. 또한, 기계적강도는 종래의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체와 비교해서 매우 높고, 최대 약 70MPa 근처 까지의 기계적강도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 크랙의 형성 없이 소결이 가능해서, 치밀한 소결체를 수득할 수 있다. 그 결과, 수득될 수 있는 소결체는 내열충격성(resistance to thermal shock)이나 내식성도 양호하다.
본 발명의 방법에서 수득할 수 있는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는, 상기 뛰어난 특성을 이용하여, 예를 들면 자동차 배기가스 필터, DPF(diesel particulate filter) 장치용의 자동차 배기가스 필터 등으로서 사용될 수 있다. 또한, 이의 저열팽창성을 이용하여, LSI 제조공정에 있어서의 인쇄 가공용의 정반(surface plate) 등으로서도 유효하게 이용할 수 있다. 또는, 고온로(high-temperature furnaces)의 노벽이나 쓰레기 소각로의 노벽 등에도 적용가능하다.
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 수득될 수 있는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는 티탄산 알루미늄 마그네슘 본래의 저열팽창률을 유지하면서, 높은 기계적강도를 갖고 있고, 또한 열분해내성이 뛰어나, 종래의 티탄산 알루미늄 소결체에서는 장시간 계속 사용할 수 없었던 800~1280℃의 온도 범위에서 안정하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는 내화도(refractoriness)도 양호하여, 티탄산 마그네슘에서는 사용할 수 없었던 1500℃ 이상의 고온 범위에서 사용될 수도 있다.
도 1은, 실시예 2와 비교예 2에서 수득될 수 있었던 소결체에 대해서, 1100℃의 대기 중에 유지했을 경우의 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 α(%)의 시간에 따른 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
소결가능한 α형 알루미나(sinterable α-alumina) 26.7중량%(20몰%), 아나타제(anatase)형 산화티탄 62.8중량%(60몰%）및 천연광물로서 존재하는 페리클레이스(periclase)형의 산화마그네슘 10.5중량%(20몰%)를 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여, 화학식: (Na0 .6K0 .4)AlSi3O8로 표현되는 알칼리 장석을 4중량부, 바인더로서 폴리비닐 알코올을 0.25중량부, 해교제로서 디에틸아민을 1중량부, 소포제로서 폴리프로필렌 글리콜을 0.5중량부 첨가하고, 볼 밀을 이용하여 3시간 동안 혼합한 후, 120℃의 건조기에서 12시간 이상 건조시켜서 원료분말을 수득하였다.
수득된 원료분말을 150메쉬(mesh) 정도로 분쇄하고, 60MPa의 성형 압에서 프레스하여 100mm×100mm×10mm의 성형체를 수득하였다.
이 성형체에 대해서, 하기의 가열 패턴 1에 따라 대기 중에서 소성한 후, 방치하여 냉각해서 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 수득하였다.
(가열 패턴 1)
실온~140℃ 21시간
140℃ 유지 14시간(수분증발)
140~216℃ 21시간(샘플 내부의 수분을 서서히 증발)
216~295℃ 16시간(유기 바인더 연소)
295~379℃ 46시간(수산화마그네슘 제거)
379~458℃ 20시간(유기 바인더 연소)
458~700℃ 28시간(잔존 탄소 연소)
700℃ 유지 3시간
700~1000℃ 26시간(가소성, calcination)
1000~1250℃ 2시간
1250℃ 유지 2시간(본소성, sintering)
상기 방법에 의해 수득된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 3mm×4mm×40mm로 자르고, 표면연마 및 모서리연마(날카로운 모서리 제거)를 수행한 후, 3점 휨강도(three-point bending strength)를 측정했다. 그 결과, 3점 휨강도는, 69.3±3.1MPa이었다.
비교예 1로서, 알칼리 장석을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 방법과 같은 방법으로 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 수득하였다. 이 소결체에 대해서, 같은 방법으로 3점 휨강도를 측정한 결과, 21.1±2.1MPa이었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 수득된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는, 종래의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체와 비교하여, 매우 뛰어난 기계적강도를 갖고 있음을 확인하였다.
[실시예 2]
화학식: MgAl2O4로 표현되는 스피넬형 구조체 37.3중량%(25몰%) 및 아나타제형 산화티탄 62.7중량%(75몰%)를 포함하는 혼합물 100중량부에 대하여, 화학식: (Na0.6K0.4)AlSi3O8로 표현되는 알칼리 장석을 4중량부, 바인더로서 폴리비닐 알코올을 0.25중량부, 해교제로서 디에틸아민을 1중량부, 소포제로서 폴리프로필렌 글리콜을 0.5중량부 첨가하고, 볼 밀을 이용하여 3시간 동안 혼합한 후, 120℃의 건조기에서 12시간 이상 건조시켜서 원료분말을 수득하였다.
수득된 원료분말을 150메쉬 정도로 분쇄하고, 60MPa의 성형 압에서 프레스하여 100mm×100mm×10mm의 성형체를 수득하였다.
이 성형체에 대해서, 하기의 가열 패턴 2에 따라 대기 중에서 소성한 후, 방치하여 냉각해서 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 수득하였다.
(가열 패턴 2)
실온~140℃ 21시간
140℃ 유지 14시간(수분증발)
140~216℃ 21시간(샘플 내부의 수분을 서서히 증발)
216~295℃ 16시간(유기 바인더 연소)
295~379℃ 46시간(수산화마그네슘 제거)
379~458℃ 20시간(유기 바인더 연소)
458~700℃ 28시간(잔존 탄소 연소)
700℃ 유지 3시간
700~1000℃ 26시간(가소성)
1000~1400℃ 3시간
1400℃ 유지 4시간(본소성)
수득된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체에 대해서, 실시예 1과 같은 방법으로 3점 휨강도를 측정한 결과, 28.2±1.7MPa이었다.
한편, 비교예 2로서, 알칼리 장석을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 방법과 같은 방법으로 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 수득하였다. 이 소결체에 대해서, 같은 방법으로 3점 휨강도를 측정한 결과, 9.6±0.6MPa이었다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 방법에 의해 수득된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는, 종래의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체와 비교하여, 매우 뛰어난 기계적강도를 갖고 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 2의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체와 비교예 2의 소결체를 각각 5mm×5mm×20mm로 자르고, 표면연마를 수행한 후, 승온속도 20℃/분의 조건에서 열팽창계수를 구하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 첨가제 부가 티탄산 알루미늄 마그네슘(x=0.5)
온도
℃		 열팽창률(△L/L)
%		 열팽창계수
x10-06(1/K)
50 0.002 0.57
150 0.007 0.52
250 0.017 0.76
350 0.033 0.99
450 0.051 1.18
550 0.073 1.38
650 0.100 1.59
750 0.138 1.90
850 0.191 2.30
비교예 2 첨가제 무첨가 티탄산 알루미늄 마그네슘(x=0.5)
온도
℃		 열팽창률(△L/L)
%		 열팽창계수
x10-06(1/K)
50 -0.001 -0.44
150 -0.003 -0.20
250 0.001 0.04
350 0.005 0.16
450 0.015 0.36
550 0.029 0.55
650 0.045 0.72
750 0.070 0.97
850 0.109 1.32
이상의 결과에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2에서 수득된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는, 비교예 2에서 수득된 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체와 같이, 매우 작은 열팽창계수를 갖고 있어, 티탄산 알루미늄 마그네슘 본래의 저열팽창성을 유지함이 증명되었다.
다음으로 실시예 2의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체와 비교예 2의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체에 대해서, 각 소결체를 10mm×10mm×10mm로 자르고, 1100℃의 대기중에 유지하여 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 α(%)의 시간에 따른 변화를 구하였다.
한편, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율에 대해서는, 하기의 방법에 따라 X선회절측정(XRD, X-ray diffraction measurement)에 의해 측정하였다.
우선, 티탄산 알루미늄 마그네슘이 열분해 할 때에 TiO2(루틸)과 MgAl2O4(스피넬)이 형성되므로, 루틸의 (110)면 회절 피크의 적분강도(integrated intensity)(ITiO2(110))와 티탄산 알루미늄 마그네슘의 (023)면 회절 피크의 적분강도(IMAT (023))를 이용하여 티탄산 알루미늄 마그네슘의 루틸에 대한 강도비 R을 하기식에 의해 구하였다.
R=IMAT (023)/ {IMAT (023) + ITiO2(110)}
또한, 1100℃에서 열처리를 수행하기 전의 소결체에 관해서도, 같은 방법으로 티탄산 알루미늄 마그네슘의 루틸에 대한 강도비 R0를 구하였다.
그 다음에, 상기 방법에 의해 측정된 R과 RO를 이용하여, 하기식에 따라 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 α(%)를 구하였다.
α = (R/R0)×100
실시예 2와 비교예 2의 각 소결체에 대해서, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 α(%)의 시간에 따른 변화를 도 1에 그래프로서 나타내었다.
도 1에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2의 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체는, 알칼리 장석을 첨가하지 않고 수득된 비교예 2의 티탄산 알루미늄 소결체와 비교하여, 1100℃의 고온조건하에 방치했을 경우에, 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율을 높은 값으로 장기간 유지할 수 있었다. 이 결과로부터, 실시예 2의 소결체는 열분해내성이 뛰어남이 명확해졌다.
[실시예 3~8]
소결가능한 α형 알루미나, 아나타제형 산화티탄 및 페리클레이스형의 산화마그네슘을 하기 표 2에 기재된 각 비율로 혼합해서 원료혼합물을 수득하였다.

 배합된 각 원료의 몰%
Al2O3 TiO2 MgO
실시예 3 43 52 5
실시예 4 33 56 11
실시예 5 25 58 17
실시예 6 15 62 23
실시예 7 9 64 27
실시예 8 2 66 32
수득된 혼합물 100중량부에 대하여, 화학식: (Na0 .6K0 .4)AlSi3O8로 표현되는 알칼리 장석을 4중량부, 바인더로서 폴리비닐 알코올을 0.25중량부, 해교제로서 디에틸아민을 1중량부, 소포제로서 폴리프로필렌 글리콜을 0.5중량부 첨가하고, 볼 밀을 이용하여 3시간 동안 혼합한 후, 120℃의 건조기에서 12시간 이상 건조시켜서 원료분말을 수득하였다.
수득된 원료분말을 150메쉬 정도로 분쇄하고, 60MPa의 성형 압에서 프레스하여 100mm×100mm×10mm의 성형체를 수득하였다.
이 성형체에 대해서, 실시예 2에 있어서의 가열 조건(가열 패턴 2)과 같은 조건에서 대기 중에서 소성한 후, 방치하여 냉각해서 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 수득하였다.
수득된 각 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체를 3mm×4mm×40mm로 자르고, 표면연마 및 모서리연마(날카로운 모서리 제거)를 수행한 후 3점 휨강도를 측정하였다.
또한, 각 소결체에 대해서, 5mm×5mm×20mm로 자르고, 표면연마를 수행한 후, 승온속도 20℃/분으로 50℃로부터 800℃까지 가열했을 때의 길이 방향의 팽창량에 의거하여 열팽창계수를 구하였다.
이상의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 한편, 표 3에는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 소결체에 관한 측정 결과도 기재하였다.
또한, 표 3에는 조성식: MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5에 있어서의 X값도 기재하였다.
X 값 3점 휨강도
（±표준편차)
MPa		 열팽창계수
×10-06(1/K)
가열 패턴 1
실시예 1 0.5 69.3 （±3.1) 2.6
비교예 1 0.5 21.1 （±2.1) 2.4
가열 패턴 2
실시예 2 0.5 28.2 （±1.7) 1.9
실시예 3 0.1 45.6 （±1.5) 0.3
실시예 4 0.25 38.6 （±1.1) 1.0
실시예 5 0.4 42.8 （±2.2) 1.7
실시예 6 0.6 47.4 （±1.6) 1.6
실시예 7 0.75 43.4 （±1.9) 2.2
실시예 8 0.95 51.0 （±1.6) 2.4
비교예 2 0.5 9.6 （±0.6) 1.7
이상의 결과에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1~8의 소결체는, 티탄산 알루미늄 마그네슘 본래의 저열팽창률을 유지하면서, 뛰어난 기계적강도를 갖고 있다.
또한, 각 소결체에 대해서, 실시예 2와 같은 방법에 의해, 1100℃의 대기중에 유지했을 경우의 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 α(%)의 시간에 따른 변화를 구하였다. 각 소결체에 대해서, 300시간 경과 후 및 400시간 경과 후에 있어서의 티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 α(%)를 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에는 실시예 2 및 비교예 2의 소결체에 관한 측정 결과도 기재하였다.
티탄산 알루미늄 마그네슘의 잔존율 α(%)
300시간 경과 후 400시간 경과 후
실시예 2 95.9 78.6
실시예 3 93.1 85.6
실시예 4 98.6 97.4
실시예 5 99.8 95.3
실시예 6 97.8 94.1
실시예 7 100 98.4
실시예 8 100 100
비교예 2 34.8 0
이상의 결과에 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 상기 각 실시예의 소결체는 뛰어난 열분해내성을 갖고 있다.

Claims (5)

  1. 조성식: MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5(식중, x값은 0.1≤x<1이다)로 표현되는 티탄산 알루미늄 마그네슘을 기본성분으로 하는 소결체의 제조 방법이며,
    하기 (i) 및 (ii)항의 성분을 함유하는 원료혼합물로부터 형성된 성형체를 소성하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) Mg함유 화합물, Al함유 화합물 및 Ti함유 화합물을 상기 조성식에 있어서의 Mg, Al 및 Ti의 금속성분비와 동일한 금속성분비로 포함하는 혼합물을, 산화물 환산량으로서 100중량부,
    (ii) 조성식: (NayK1 -y)AlSi3O8(식중, y값은 0≤y≤1이다)로 표현되는 알칼리 장석을 1~10중량부.
  2. 제 1항에 있어서,
    조성식: MgxAl2 (1-x)Ti(1+x)O5에 있어서의 ｘ값이, 0.25≤x≤0.75인
    티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    조성식: (NayK1 -y)AlSi3O8에 있어서의 ｙ값이, 0.15≤y≤0.85인
    티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    소성온도가 1000~1700℃인
    티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체의 제조 방법.
  5. 제 1항의 방법으로 수득될 수 있는 티탄산 알루미늄 마그네슘 소결체.
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