KR20100080837A

KR20100080837A - 폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법, 그에 사용하는 결정화 유도제, 마스터배치 및 폴리에스테르 수지 성형물

Info

Publication number: KR20100080837A
Application number: KR1020107010041A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 시바타; 유이치 야나이; 다카히로 이마이; 히로미치 우에노; 요시노리 곤노; 쥰이치 이토; 다카아키 오사나이; 미치에이 나카무라
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2010-07-12
Also published as: TWI453250B; EP2208759A4; KR101212356B1; WO2009060959A1; CN101855295B; TW200940641A; US20100292412A1; EP2208759A1; JP5478054B2; EP2208759B1; JP2009132914A; CN101855295A

Abstract

본 발명은, 하기 (a) 또는 (b)의 혼합물(콤파운드)을, 금형내에 용융 사출하여 금형내에 유지하고, 그 후 냉각하여 성형물을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지를, 무기질 결정핵제를 사용하지 않고 결정화시키는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법이다.
(a) 가교 형성제에 의해 적어도 1부에 가교점이 형성된 결정 유기성 가교 폴리에스테르 수지 A와 비가교 폴리에스테르 수지 C의 혼합물.
(b) 상기 수지 A를 다량 포함한 상기 수지 A와 비가교 폴리에스테르 수지 B의 혼합물(결정 유기성 마스터배치 M)과 비가교 폴리에스테르 수지 C의 혼합물. 상기 본 발명에 의하면, 성형물에 백탁을 초래하는 무기 결정핵제를 사용하지 않는 것에 의해, 투명성을 손상하지 않는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법, 그에 사용하는 결정화 유도제, 마스터배치 및 폴리에스테르 수지 성형물{PROCESS FOR PRODUCTION OF MOLDED POLYESTER RESIN ARTICLE, CRYSTALLIZATION INDUCER FOR USE IN THE PROCESS, MASTER BATCH, AND MOLDED POLYESTER RESIN ARTICLE}

본 발명은, 폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법, 그에 사용하는 결정화 유도제, 마스터배치 및 폴리에스테르 수지 성형물에 관한 것이며, 더 상세하게는 원료 폴리에스테르 수지, 특히 지방족 폴리에스테르 수지, 그 중에서도 식물 유래의 원료를 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지 성형물의 물성 향상을 위한 결정화 유도제로서, 가교점이 형성된 결정화 유기성 폴리에스테르 수지를 포함한 마스터배치를 사용하고, 또한 성형 단계에서 폴리에스테르 수지의 결정 형성 조건을 유지하여, 폴리에스테르 수지의 결정화를 진행시킴으로써 얻어지는, 물성이 향상된 폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법, 이 방법에서 이용하는 결정화 유도제, 그 마스터배치 및 폴리에스테르 수지 성형물에 관한 것이다.

근래, 화석 자원의 고갈 문제나 환경에의 영향 때문에 석유 유래의 고분자 재료 대신에, 재생 가능한 고분자 재료로서 식물 유래의 원료를 사용한 고분자 재료, 소위 바이오매스플라스틱이, 환경 부하를 줄일 수 있는 재료로서 주목을 받고 있다. 그 대표적인 것은 폴리유산이지만, 이 폴리유산은, 그 자체가 결정성 고분자임에도 불구하고, 그 성형물의 내열성이 50℃∼55℃로 낮고, 그 성형물이, 이 온도를 넘어 가열되면, 상기 성형품이 변형해 버린다고 하는 결함을 가지고 있었다.

상기의 이유는, 용융 성형 후의 폴리유산의 결정화 속도가 극히 느리기 때문이며, 성형기 속에서 용융된 폴리유산이 성형 후에 탈형된 상태에서는, 상기 폴리유산 성형물의 결정화가 거의 진행되고 있지 않기 때문이다. 그 개량 방법으로서 탈크 등의 무기물질미분을 결정핵제로서 폴리유산에 첨가하고, 폴리유산의 성형·탈형 후의 폴리유산의 결정화를 촉진시키는 방법이 행하여지고 있다(특허문헌 1, 2, 3, 4). 그러나, 이러한 결정핵제는 무기물질이기 때문에, 폴리유산 성형물의 투명성을 저하시키는 등의 결함을 안고 있었다.

일본 특허명세서 제3,410,075호

일본 공개특허공보2003-301097호

일본 공개특허공보2004-269588호

일본 공개특허공보2004-352908호

본 발명의 목적은, 성형 가공시에 결정화가 느린 폴리유산 등의 폴리에스테르 수지에 대해서, 성형물에 백탁을 초래하는 무기 결정핵제를 사용하지 않는 것에 의해, 투명성을 손상하지 않는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법, 그에 사용되는 상용성이 뛰어난 폴리에스테르 수지의 결정화 유도제, 그 마스터배치 및 폴리에스테르 수지 성형물을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 가교한 폴리에스테르 수지(수지 A), 혹은 그 마스터배치 M을 결정화 유도제로서 원료 폴리에스테르 수지와 혼련하여, 성형시에 특정의 결정화 조건을 유지하는 것에 의해, 상기 원료 폴리에스테르 수지를 포함한 수지 조성물 전체의 결정화가 현저하게 진행되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 하기 (a) 또는 (b)의 혼합물(콤파운드)을, 금형내에 용융 사출하여 금형내에 유지하고, 그 후 냉각하여 성형물을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지를, 무기질 결정핵제를 사용하지 않고 결정화시키는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법을 제공한다.

(a)가교 형성제에 의해 적어도 1부에 가교점이 형성된 결정 유기성 가교 폴리에스테르 수지 A(이하 간단히 「수지 A」 또는 「결정 유도제」라 하는 경우가 있다)와 비가교 폴리에스테르 수지 C(이하 간단히 「수지 C」라 하는 경우가 있다)의 혼합물. 여기서 수지 C는 성형물을 구성하는 주성분이다.

(b)상기 수지 A를 다량 포함한, 상기 수지 A와 비가교 폴리에스테르 수지 B(이하 간단히 「수지 B」라 하는 경우가 있다)의 혼합물(결정 유기성 마스터배치 M)(이하 간단히 「마스터배치 M」이라 하는 경우가 있다)과 수지 C의 혼합물. 여기서, 수지 B는 마스터배치 M의 담체 수지이다.

본 발명에서, 「결정 유기성 가교 폴리에스테르 수지 A」, 「결정 유기성 마스터배치 M」 혹은 「성형물용 조성물 또는 콤파운드」의 표현은, 수지 A, 마스터배치 M, 콤파운드를 압출기 등의 혼련가공기로부터, 예를 들면, 스트랜드(strands)로서 물속에 토출되고, 절단된 펠릿 상태 등에서는 상기 수지 A 등이 전부 완전하게 결정하고 있는 것을 반드시 의미하는 것은 아니다. 상기 수지 A, 마스터배치 M 혹은 콤파운드를 보유하는 기능으로서, 각각의 단계에 따라 원료인 비가교 폴리에스테르 수지 C와 배합되어, 사출성형기속의 최종적인 성형 가공 단계에서, 적절한 금형 온도나 금형속에 유지되는 시간 등의 성형 조건으로 성형되는 것에 의해서, 수지 C에 결정화를 유기시켜, 성형물 전체의 결정화를 달성시킬 수 있는 기능을 가진 수지 A , 마스터배치, 콤파운드를 의미한다.

상기 본 발명에서는, 상기 수지 A의 가교전의 수지 A', 상기 수지 B 및 상기 수지 C는, 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 또는 그들 혼합물이어도 좋고; 상기 수지 A', B 또는 C가, 적어도 1종의 히드록시카르본산의 중축합물; 적어도 1종의 락톤의 개환 중합물; 또는 적어도 1종의 지방족 폴리카르본산, 지환식 폴리카르본산 또는 방향족 폴리카르본산과 적어도 1종의 지방족 폴리올, 지환식 폴리올 또는 방향족 폴리올의 중축합물; 혹은 그들 랜덤 공축중합, 블록 공축중합 및/또는 그라프트 공축중합 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

상기 본 발명에서는, 상기 히드록시 지방족 카르본산의 탄소수가 1∼18이고, 상기 지방족 락톤의 탄소수가 3∼6이며, 상기 지방족 폴리카르본산의 탄소수가 2∼10이고, 지환식 폴리카르본산의 탄소수가 4∼10이며, 상기 방향족 폴리카르본산의 탄소수가 6∼12이고, 상기 지방족 폴리올의 탄소수가 2∼6이며, 상기 지환식 폴리올의 탄소수가 4∼10이고, 방향족 폴리올의 탄소수가 6∼12인 것; 상기 수지 A', B 또는 C가, 유산, 호박산, 히드록시낙산 및/또는 히드록시 헥산산을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에서는, 상기 가교 형성제가, 라디칼 발생제 및/또는 다관능성 가교제인 것; 상기 라디칼 발생제가, 퍼옥시카보네이트계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계 및 하이드로퍼옥사이드계로부터 선택된 적어도 1종의 과산화물인 것; 상기 라디칼 발생제가, 1,1'-아조비스시클로알칸카르보니트릴, 2-(카바모일아조)알킬니트릴, 2-페닐아조-4-알콕시-2,4-디알킬알킬니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 아조계 라디칼 발생제인 것; 상기 다관능성 가교제가, 폴리에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리메틸올 화합물 및 폴리카르보디이미드 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 다관능성 화합물인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에서는, 상기 수지 A와 상기 수지 B의 혼합 비율이, 수지 A 1질량부당 수지 B O.05∼10질량부이고, 상기 마스터배치 M과 상기 수지 C의 혼합 비율이, 마스터배치 M 1질량부당 수지 C 1∼100질량부인 것; 상기 수지 A와 상기 수지 C의 혼합 비율이, 수지 A 1질량부당 수지 C 3∼100질량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에서는, 상기 성형시의 금형 온도가, 용융 수지의 결정화 온도 Tc±30℃이고, 금형내에서의 수지의 유지 시간이 5∼240초인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명에서는, 상기 수지 A의 조제 공정, 상기 마스터배치 M의 조제 공정, 상기 혼합물(a 또는 b)의 조제 공정 및 혼합물(또는 b)의 성형 공정의 어느 하나에서, 착색제, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 부가 중합성 단량체 및 쇄연장제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명은, 수지 A'에, 가교 형성제를 작용시키는 것에 의해서, 적어도 그 일부에 가교점이 형성된 것을 특징으로 하는 결정화 유도제 A(수지 A) ; 상기 결정화 유도제 A를, 수지 B속에 확산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 결정 유기성 마스터배치 M을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 마스터배치 M과 수지 C를 혼련시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형물용 콤파운드(단 무기질 결정 핵제를 포함한 경우를 제외함); 상기 수지 A를, 결정화 유도제로서 수지 C에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형물용 콤파운드(단 무기질 결정핵제를 포함한 경우를 제외함); 상기 마스터배치 M을, 수지 C에 배합하여 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물 D(단 무기질 결정핵제를 포함한 경우를 제외함); 상기 수지 A를, 수지 C에 배합하여 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물 E(단 무기질 결정핵제를 포함한 경우를 제외함)를 제공한다.

상기 본 발명에서는, 상기 성형물에, 착색제, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 부가 중합성 단량체 및 쇄연장제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 성형 가공시에 결정화가 느린 폴리에스테르 수지, 특히 식물 유래의 바이오매스플라스틱인 폴리유산 등의 폴리에스테르 수지에 대해서, 가교점이 형성된 폴리에스테르 수지(수지 A)를 폴리에스테르 수지의 결정화를 유기시키는 결정화 유도제, 혹은 상기 결정화 유도제를 마스터배치로 가공하고, 성형물의 백탁을 초래하는 무기 결정핵제를 사용하지 않는 것에 의해, 성형 후의 성형물의 투명성을 손상하지 않는, 원료 폴리에스테르 수지(수지 C)에 대하여 상용성이 뛰어난 결정화 유도제(수지 A) 및 그 마스터배치 M을 제공할 수 있다.

또한, 성형 가공시에 상기 수지 A 혹은 마스터배치 M을, 수지 C에 첨가하여 용융 혼련하고, 성형 단계에서 특정의 결정 형성 조건으로 유지하는 것에 의해, 수지 A에 의해 수지 C의 일부의 결정화가 유기되어, 상기 결정화가, 수지 C 전체에 더 전파되어 수지 C 전체가 결정화되어 내열성 등의 수지 물성이 뛰어나며, 수지 본래의 투명성이 손상되지 않는 폴리에스테르 수지 성형물 D 또는 E를 제공할 수 있다.

본 발명의 수지 A를 수지 C와 혼련하여, 성형 가공 조건으로서 특정의 온도 및 특정의 시간을 유지하여 수지 C의 결정화를 진행시키는 것에 의해, 수지 C의 결정화를 유기하고, 결정화를 수지 C 전체에 전파하는 기구는, 열분석이나 X선 회절의 결과 등으로 아래와 같이 상정된다.

먼저, 수지 A'와 가교 형성제가, 압출 성형기 속에서 용융 혼련되는 것에 의해, 수지 A'의 분자에 가교 형성제가 작용하여, 수지 A'중의 적어도 1부의 분자간에 점(点)가교에 의한 가교 구조가 형성되어 수지 A가 된다. 그러나, 압출기속의 수지 A는 전체적으로는 스크류의 회전 방향으로 유동하고 있으며, 쉐어가 걸려 있다. 그 유동하는 수지 A의 장력(텐션)에 의해서, 먼저 가교한 수지 A분자는 가교점을 결절점으로 하여 절곡되고, 절곡된 수지 A분자는 흐름 방향으로 더 당겨져 완전히 늘어나, 결과적으로 수지 A분자는 서로 겹쳐, 수지 A분자에 특유의 분자 배열을 형성하는 것은 아닌가 추측된다. 또한 상기 수지 A가 결정화 형성 온도로 유지되는 것에 의해서, 먼저 서로 겹친 수지 A의 분자 배열 자체가 결정화하고, 또한 그것이 주형(템플릿)이 되어 차례로 인접한 수지 A분자의 결정화를 유기해 나가서, 수지 A 전체가 결정 배열로 이행하는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명에서 수지 A를 이용하여, 결정 폴리에스테르 수지 성형물(D, E)을 조제하는 공정에서의 결정 형성의 메커니즘도, 상기와 같이 수지 A가 수지 C의 결정화 유도제로서 기능하고, 사출성형기속에서, 수지 A나 그 마스터배치 M과 수지 C의 용융 혼련물이, 수지 성형 단계에서 결정 형성의 특정의 온도 및 시간을 유지하는 것에 의해, 결정을 형성하고 있는 수지 A분자가 차례로 인접한 수지 C분자의 주형이 되어 결정화가 전파해 나가서, 성형물 전체가 결정 배열 상태를 이행하는 것으로 추측된다.

상기한 수지 A를 수지 C의 결정화 유도제로서 사용할 때에, 수지 A를 그대로 수지 C에 혼련하여 성형물을 형성시키는 방법보다, 상기 수지 A가, 가교 형성제에 의해 수지 A'속의 적어도 1부에 점가교에 의한 가교 구조를 가진 수지이기 때문에, 수지 A를 미리 수지 B와 가열혼련하여 수지 A를 수지 B속에 균일하게 확산 및 희석한 마스터배치 M으로서 사용하는 방법이, 수지 C의 결정화 유기 및 결정화의 전파 효과를 보다 균일하게 발휘시키므로 바람직하다. 또한, 수지 A를 마스터배치화하지 않고 직접 사용하는 경우에도 동일하며, 수지 A와 수지 C를 압출기로 충분히 혼련하여, 수지 콤파운드로 하고 나서, 이 콤파운드를 성형기로 성형하는 방법이 바람직하다.

상기한 특허문헌에 기재된 바와 같은, 종래 공지의 탈크 등의 고체상의 무기물질의 미분말을 결정핵제로서 사용하는 수지 C의 결정화의 메커니즘은, 용융한 수지 C가 서서히 냉각되어 준(準)안정의 결정화 상태가 되어, 상기 수지 C속에 존재시킨 결정핵제 등이 종(種)이 되어 수지 C의 결정을 형성시키는 것으로 추정된다. 따라서 상기한 본 발명의 결정 유기성 수지 A 또는 마스터배치 M에 의한 수지 C의 결정화의 기구는, 상기 무기물질 결정핵제에 의한 것과 전혀 다른 결정화 기구에 의한 것으로 생각된다.

[도 1] 실시예 1(1)에서 얻어진 수지 A-1의 펠릿의 시차주사 열량 측정 차트
[도 2] 실시예 1(1)에서 얻어진 수지 A-1의 플레이트의 X선 회절 차트
[도 3] 실시예 1(2)에서 얻어진 희석비(수지 A:수지 B 1:1의 마스터배치 M-1의 펠릿의 시차주사 열량 측정 차트
[도 4] 실시예 1(2)에서 얻어진 희석비(수지 A:수지 B 1:1의 마스터배치 M-1의 플레이트의 X선 회절 차트
[도 5] M-1:수지 B가 2:8이고, 성형 조건이 40℃, 30초에서의 플레이트의 X선 회절 차트
[도 6] 실시예 2의 M-1:수지 C가 2:8이고, 성형 조건이 110℃, 120초에서의 플레이트 D-2의 X선 회절 차트
[도 7] M-1:수지 C가 2:18이고, 성형 조건이 40℃, 30초에서의 플레이트의 X선 회절 차트
[도 8] 실시예 3의 M-1:수지 C가 2:18이고, 성형 조건이 110℃, 120초에서의 플레이트 D3의 X선 회절 차트
[도 9] M-1:수지 C가 2:48이고, 성형 조건이 40℃, 30초에서의 플레이트의 X선 회절 차트
[도 1O] 실시예 1(3)의 M-1:수지 C가 2:48이고, 성형 조건이 110℃, 120초에서의 플레이트 D-1의 X선 회절 차트
[도 11] 실시예 1(3)의 M-1:수지 C가 2:48이고, 성형 조건이 110℃, 120초에서의 플레이트 D-1의 시차주사 열량 측정 차트
[도 12] M-1:수지 C가 2:98이고, 성형 조건이 40℃, 30초에서의 플레이트의 X선 회절 차트
[도 13] 실시예 4의 M-1:수지 C가 2:98이고, 성형 조건이 110℃, 120초에서의 플레이트 D-4의 X선 회절 차트
[도 14] 비교예 1에서 얻어진 수지 펠릿의 시차주사 열량 측정 차트
[도 15] 비교예 1에서 얻어진 수지 성형 플레이트의 X선 회절 차트
[도 16] 비교예 2에서 얻어진 수지 펠릿의 시차주사 열량 측정 차트
[도 17] 비교예 2에서 얻어진 성형 플레이트의 X선 회절 차트

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지를, 그 가공 공정마다 구별하여, 폴리에스테르 수지 A', 폴리에스테르 수지 B 또는 폴리에스테르 수지 C로 했지만, 이들 각 수지는, 그 구조중에 다수의 에스테르 결합을 가지며, 또한 열가소성을 가진 종래 공지의 폴리에스테르 수지이다. 바람직한 수지로서 특히 결정화 속도가 극히 느린 지방족 폴리에스테르 수지, 그 중에서도 식물 유래의 원료를 주성분으로 하는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 상기 수지 A', 수지 B, 수지 C는 각각 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 또는 그들 혼합물이라도 좋다. 또한, 원료로서의 수지 A, B, C의 펠릿으로서는, 제조 조건에 따라 비정질 상태, 반결정 상태, 혹은 결정 상태로 공급되는 경우가 있지만, 모두 수지 원료로서 압출기나 성형기 등의 가공 기계속에서 용융되어 비정질 상태가 된다. 이하에 이들 수지 원료(폴리에스테르 수지 A', 폴리에스테르 수지 B, 폴리에스테르 수지 C)를 총칭하여 간단히 「원료 수지」라고 칭하는 경우가 있다.

상기의 원료 수지로서는, 적어도 1종의 히드록시카르본산의 중축합물; 적어도 1종의 락톤의 개환 중합물; 또는 적어도 1종의 지방족 폴리카르본산, 지환식 폴리카르본산 또는 방향족 폴리카르본산과 적어도 1종의 지방족 폴리올, 지환식 폴리올 또는 방향족 폴리올과의 중축합물; 혹은 그들 랜덤 공축중합, 블록 공축중합 및/또는 그라프트공축중합 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

상기 원료 수지를 더 설명하면, 상기 히드록시 지방족 카르본산으로서는, 탄소수가 1∼18의 히드록시카르본산, 예를 들면, 유산, 히드록시낙산, 3-히드록시길초산의 공중합물 등; 상기 지방족 락톤으로서는 탄소수가 3∼6의 지방족락톤, 예를 들면, 부틸로락톤, 카프로락톤 등; 지방족 폴리카르본산으로서는 탄소수가 2∼10의 지방족 폴리카르본산, 예를 들면, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산 등의 포화 디카르본산, 마레인산, 무수마레인산, 프말산, 이타콘산, 무수이타콘산 등의 불포화 디카르본산; 지환식 폴리카르본산으로서는 탄소수가 4∼10의 지환식 폴리카르본산, 예를 들면, 시클로헥산디카르본산, 시클로헥사디카르본산 무수물 등을 들 수 있다.

또한, 방향족 폴리카르본산으로서는 탄소수가 6∼12의 방향족 폴리카르본산, 예를 들면, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등; 지방족 폴리올로서는 탄소수가 2∼6의 지방족 폴리올, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등; 지환식 폴리올로서는 탄소수가 4∼10의 지환식 폴리올, 예를 들면, 시클로헥센글리콜 등; 방향족 폴리올로서는 탄소수가 6∼12, 예를 들면, 벤젠디메탄올, 페닐렌디프로판올, 비스페놀 A 비스(히드록시에틸에테르), 비스페놀 A 비스(히드록시프로필에테르) 등을 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 원료 수지로서 식물 유래의 히드록시카르본산, 락톤, 폴리카르본산, 폴리올 등의 원료를 주성분으로서 축중합 또는 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 유산, 유산올리고머, 락티드를 주성분으로서 중합한 폴리유산이나 유산 공중합물 등의 폴리유산계 수지, 호박산, 무수 호박산을 사용한 폴리호박산계 수지, 그들에 히드록시낙산, 히드록시헥산산 등을 원료로서 포함한 공축합 폴리에스테르 수지 등을 더 들 수 있다.

또한, 지방족의 폴리에스테르와 방향족 폴리에스테르의 2원, 3원 블록 공중합 수지 혹은 상호의 그라프트 공중합 수지를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리유산-폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리유산-폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌석시네이트-폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트-폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트-폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트-1,4-시크로헥실렌디메틸아디페이트 등의 2원, 3원 블록 공중합 수지 혹은 상호의 그라프트 공중합 수지를 들 수 있다. 지방족 폴리에스테르쇄를 말단에 가지는 2원, 3원 블록 공중합 수지 혹은 그라프트쇄로서 가지는 그라프트 공중합 수지가 상용성 면에서 바람직하다.

또한, 본 발명에서 수지 A'에 가교 구조를 형성시키기 위해서 사용되는 가교 형성제로서는, 열분해하여 프리 라디칼을 형성시켜, 수지 A'를 라디칼 커플링 반응 혹은 부가 중합성 단량체로 부가 중합시키는 공지의 라디칼 발생제나 수지의 반응성기와 가교 반응을 일으키는 공지의 관능성 가교제가 사용된다.

수지 A'에 가교 형성제를 작용시켜, 가교점이 형성된 수지 A를 형성할 때에, 수지 A'와 가교 형성제의 반응은 용액 혹은 수지 분산액 상태에서도 이루어지지만, 가장 바람직한 방법은 용융 상태로 수지 A'속에 가교를 형성시키는 방법이다. 이 방법으로, 수지 A'를 압출기로 혼련하여 가교시키는 경우에는, 혼련 온도에서 분해하는 라디칼 발생제나 가교 반응을 일으키는 다관능성 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 발생제의 선정은, 압출기내에서의 수지 A'의 혼련온도의 설정에도 따라서도 다르고, 일률적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면, 수지 A'의 혼련온도가 거의 190℃ 내지 210℃인 경우에는, 기준으로서 1분간의 반감기를 얻는 분해 온도가 130℃∼210℃ 정도에 있는 라디칼 발생제가 바람직하다.

구체적으로는, 유기 과산화물로서는, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트계, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-쿠밀퍼옥사이 등의 디알킬퍼옥사이드계, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈계, 디-이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계의 과산화물 등으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 과산화물을 들 수 있다.

또한, 아조계 라디칼 발생제로서는, 1,1'-아조비스시클로알칸카르보니트릴, 2-(카바모일아조)알킬니트릴, 2-페닐아조-4-알콕시-2,4-디알킬알킬니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 아조계 라디칼 발생제를 들 수 있다.

또한, 다관능성 가교제로서는, 수지 A'가 가진 반응성기, 예를 들면, 카르복실기 또는 수산기와 반응할 수 있는 반응성기를 분자중에 2개 이상 가지는 화합물이며, 공지의 폴리에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리메틸올 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.

폴리에폭시 화합물로서는, 글리세릴(디, 트리)글리시딜에테르, 펜타에리스리톨(트리, 테트라)글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 스티렌글리시딜메타크리레이트(몰비;1:1) 공중합체 등; 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판-이소포론디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판-헥사메틸렌디이소시아네이트 어덕트 등; 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(헥사메틸렌카르보디이미드)-비스(폴리프로필렌글리콜모노부틸에테르우레탄), 폴리(헥사메틸렌카르보디이미드)- 비스(오레일우레탄) 등을 들 수 있다.

수지 A'에 대한 가교 형성제의 사용량은, 수지 A'의 폴리마 1분자간에 가교점이 형성되는 것에 의해서, 혼련기중에서의 용융상태에서의 가교 폴리머쇄의 분자 배열이 형성되고, 또한 수지 A의 마스터배치화 공정 및 성형물을 성형하는 공정에서는, 수지 A가 수지 B의 용융물중에 혼련되어 균일하게 확산할 수 있으며, 결정화 유도제로서 충분히 기능하도록 사용되는 것이 필요하다. 후술하는 바와 같이, 수지 A중의 가교점이 적은 경우에는 수지 A는 결정화 유도제로서의 기능이 발현하지 않는다. 또한, 수지 A중의 가교점이 많은 경우에는 가교가 과도하게 진행되어, 겔상의 중합체(수지 A)가 많이 생성되어, 수지 A의 용융성, 유동성, 첨가제의 혼화성 등을 저하시키며, 또한, 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 수지 성형물 D, E의 외관, 물성 등을 저해한다.

표 1에, 실시예 1과 동일한 방법으로, 폴리 L-유산(수지 A')에 대하여 과산화물로서 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(순도 95%)의 첨가량을 바꾸어 얻어진 수지 A의 시차주사 열량 분석으로 측정된 강온시의 피크 온도를 4행째에 기재하였다. 수지 A' 100g에 과산화물 0.4g(0.0022몰)을 반응시킨 A-1펠릿은 실시예 1(1)에서 얻어지고 있으며, 이 A-1펠릿의 시차주사 열량(DSC) 분석 차트를 도 1에 도시하였다. 시차주사 열량 분석으로 측정된 강온시의 발열 피크 온도는 이번 측정 조건(온도상승 속도가 10℃/분, 냉각 속도가 10℃/분)에서의 수지 샘플이 나타내는 결정화 온도를 나타내고 있다. 또한, 얻어진 A-1펠릿으로부터 성형한 플레이트의 X선 회절도를 도 2에 도시하였다. 회절각 2θ가 17.2°로 회절 강도가 큰, 예리한 피크를 가지며, 플레이트 전체가 결정화하고 있는 것을 나타내고 있다.

[표 1]

가교 형성제의 사용량은, 가교되어야 할 수지 A'의 종류, 분자 구조, 분자량이나 분자량 분포 등, 가교 형성제의 종류, 반응성, 반응 조건, 반응률 등에 의해서도 바뀌며 일률적으로 결정할 수 있는 것은 아니지만, 수지 A' 100g당의 사용량의 기준으로서, 대략 0.0015몰 이상이 바람직하고, 또한, 상한은, 수지 A'의 과잉의 가교 형성에 의한 수지 A의 원료인 수지 A'중에서의 수지 A의 확산을 저해하지 않는 범위로서, 수지 A' 100g당 대략 0.04몰 이하, 특히 0.02몰 이하가 바람직하다.

이 경우, 과산화물이나 아조계 라디칼 발생제의 분해에 의한 프리라디칼에 의해 수지 A'의 가교를 효과적으로 행하기 위해서, 상기한 바와 같이 수지 A'의 합성시에 부가 중합성의 원료, 예를 들면, 마레인산, 프말산, 이타콘산 등의 부가 중합성 디카르본산, 그들 무수물, 알킬(탄소수 1∼6)에스테르 등의 반응성 유도체를 사용하여, 수지 A'에 부가 중합성을 삽입해도 좋다. 또한, 수지 A'에 라디칼 발생제와 함께, 종래 공지의 부가 중합성 단량체나 부가 중합성 올리고머 등의 가교 조성 성분을 첨가하여도 좋다. 상기 가교 조성 성분으로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌(탄소수 2∼6)글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세릴트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리아실시아누레이트 등의 다관능성 단량체나 디알킬(탄소수 1∼7)이타코네이트 등의 단관능성 단량체 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 결정 유기성 수지 조성물인 마스터배치 M의 조제 공정에서의 수지 A와 수지 B의 혼합 비율은, 수지 A:1질량부당 수지 B:0.05∼10질량부이며, 수지 B:0.5∼5질량부가 바람직하다. 이 때에 수지 B의 사용량이 0.05질량부 미만이면, 수지 A가 충분히 희석 확산된 마스터배치 M을 얻을 수 없고, 또한, 가열 용융성 면에서도 마스터배치 M이 수지 A와 거의 변함이 없어 바람직하지 않다. 또한, 수지 B의 사용량이 10질량부를 넘으면, 얻어지는 마스터배치 M의 가열 용융성은 양호하지만, 고농도 희석 수지 조성물로서의 마스터배치 M의 목적에 맞지 않다.

실시예 1(2)에서 수지 A와 수지 B의 질량 대비를 1:1로 마스터배치 M-1을 조제하였다. 도 3이 마스터배치 M-1의 시차주사 열량 분석(DSC)차트이고, 126℃에 결정화 온도를 나타냈다. 도 4가 M-1 펠릿으로부터 성형한 플레이트의 X선 회절도이며, 17.1°에 회절 강도가 큰, 예리한 피크를 나타냈다.

또한, 최종 제품인 성형물 D의 조제에서, 마스터배치 M을 수지 C중에 희석할 때의 혼합 비율은, 마스터배치 M:1질량부당 수지 C:1∼100질량부로 조제되지만, 후술하는 바와 같이, 수지 A:1질량부당의 수지 C의 합산량(마스터배치중의 수지 B도 포함한다)이 100질량부 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 수지 A, 마스터배치 M 혹은 성형물 D를 성형하는 데에 사용되는 콤파운드(펠릿)는, 성형물 D의 성형 공정에서 수지 C의 결정화를 유발하는 기능을 가지고 있는 것이 필요하고, 그 이전의 펠릿 자체는 반드시 완전히 결정화하고 있는 것은 필요하지 않다. 예를 들면, 상기한 수지 A, 마스터배치 M 혹은 성형물 D용의 콤파운드를 제조하는 공정에서, 압출기로부터 토출된 용융 수지의 스트랜드가 통상의 냉각 조건으로 수중 컷되어, 수지의 결정화가 불완전한 상태로 고체화된 펠릿도 잠재적으로 결정화 유발 기능을 가지고 있으며, 본 발명에서 사용된다.

성형물 D의 성형 공정에서 수지 C의 결정화를 완전하게 행하기 위해서는, 마스터배치 M과 수지 C를 혼합하여, 사출성형기로 성형할 때에, 성형 조건으로서 수지 C의 결정화에 적절한 금형 온도와 금형내 유지 시간을 설정하는 것이 필요하다. 금형 온도로서는 수지 C의 결정화 온도 및 용융 온도는 수지의 융점 이상의 온도로 설정된다.

실시예 1에서 폴리유산 A-1(수지 A)를 비정질의 폴리유산(수지 C)과 1:1로 혼합하고, 25mm 2축 압출기로 실린더 온도를 200℃로 설정하고, 혼련하여 마스터배치 M-1펠릿을 얻었다. 얻어진 마스터배치 M-1펠릿과 폴리유산 펠릿(수지 C)을 2:8의 질량비로 혼합하고, 2oz 사출 성형기를 사용하여, 금형의 온도와 성형판의 냉각 조건을 바꾸어 성형 시험을 행하였다.

각각의 냉각 조건에 의한 성형판의 결정화도의 차이를 표 2에 나타냈다. 성형판은, 설정한 금형내 유지 시간의 각각의 초수에서 금형으로부터 꺼내어, 즉시 물속에서 급랭하여 여열에 의한 결정화의 진행을 정지시켜 조제하였다. 수지 성형판의 결정화도는, DSC 승온시의 결정화 칼로리부터 계산하여 얻어진 결정화 진행율의 수치를 기준으로서 평가하고, 또한 실용적인 관점에서 성형판의 결정화에 기인하는 흐림(헤이즈)의 정도 및 내열성의 향상의 정도로부터 평가하여, 하기의 4단계의 기호로 나타내었다.

[표 2]

××:비결정 상태(결정화 진행율:0∼5%)

×:저결정화 상태(상동:5∼30%)

△:중결정화 상태(상동:30∼70%)

○:고결정 상태(상동:70∼100%)

금형 온도는, 폴리유산에서는 Tc인 110℃∼120℃가 바람직하다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 금형내에서의 성형물의 결정화를 진행시키기 위해서는, 금형 온도에 맞추어 충분한 금형내 유지 시간이 중요하다. 금형 온도의 설정에 따라서 변하지만, 금형내 유지 시간은 대략 10초∼240초가 필요하다. 폴리에스테르 수지 전반적으로는, 금형 온도가 대략 결정화 온도(Tc)를 중심으로 상하 30℃의 범위(Tc±30℃)에서, 금형내 유지 시간이 대략 5∼240초의 범위에서 성형하는 것이 바람직하다. 결정화가 완전하게 이루어지는 것을 전제로, 에너지 절약과 단시간 성형에 의한 생산성의 향상이 과제로서 요망되고 있다. 따라서, 이들은 미리 예비 시작(試作)을 행하여 최적 조건을 결정하는 것이 바람직하다.

또한, 성형물 D를 제조할 때에, 마스터배치 M과 폴리유산 C의 희석비를 검토하였다. 상기의 성형 조건에 준하여, 상기 마스터배치 M-1과 폴리유산을 4수준의 비율로 배합하고, 사출성형기로 실린더 온도를 190℃로 혼련한 수지 조성물을 2종류의 성형 조건에 의한 결정의 형성의 차이를 표 3에 더 나타냈다. 표 3에서는, 성형판의 시차주사 열량 측정에 의한 결정화 온도 및 X선 회절도를 나타냈다. 또한, 수지 성형판의 결정화 진행율을 표 2와 동일한 기준으로 평가하였다. 시험편의 열변형 온도(Heat Distortion Temperature, 하중 O.46MPa)를 측정하였다. 이것은 3점 바늘의 굴곡강도 시험으로 일정 가중하에, 오일 배스 일정 승온 상태에서 행하고, 일정 변형까지의 내열성을 평가하는 실사용상의 내열 변형 온도를 나타낸다. 한편, 비정질의 폴리유산 성형판의 열변형 온도는 53℃였다.

[표 3]

상기의 표 3의 결과로서, 성형물 D를 얻기 위해서, 수지 C의 결정화를 유기시키기 위해서 마스터배치 M의 형으로 첨가되는 수지 A의 함유량의 범위는, 대상으로 하는 수지 C의 성상, 예를 들면, 수지 C의 면에서 분자 구조, 평균 분자량, 분자량 분포 등, 물성면에서 융점, 용융점도 등, 게다가 첨가제의 종류나 양 혹은 성형 가공 조건 등의 요인에 의해서 일률적으로 결정할 수 있는 것은 아니지만, 성형 조건이 적절하면, 대략 수지 A를 수지 C의 1질량% 이상 사용함으로써, 수지 C의 결정화를 유기하여, 수지 C 전체를 결정화할 수 있다는 놀라운 일이 나타났다.

수지 A-1의 조제시에, 과산화물의 사용량은 폴리유산(수지 A') 100g당 0.4g(0.0022몰)이고, 얻어진 수지 A를 수지 C의 1질량% 사용하여 폴리유산(수지 C) 전체를 결정화할 수 있었다. 수지 A중에는, 물론 과산화물은 분해되어 존재하고 있지 않지만, 그 작용 효과로서 과산화물의 사용량을 구하면, 성형물 100g당 0.004g(0.000022몰)에 상당하는 과산화물량이 된다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 과산화물에 의한 가교 수지가, 과산화물의 사용량이 0.1g(0.0005몰)에서조차 결정화 온도를 나타내지 않았던 것과 비교해서 가교 수지 A의 결정화를 유기하는 기능으로서 놀랄 만한 것이다.

또한, 본 발명의 수지 A와 수지 C로 이루어지는 조성물(콤파운드)에서는, 상기한 바와 같이 수지 A가 실질적으로 매우 적은 양으로 수지 C의 결정화를 달성할 수 있기 때문에, 상기 콤파운드의 용융시의 유동 특성은, 수지 C의 용융시의 유동 특성과 크게 변함이 없이, 상기 콤파운드의 성형 가공, 또 성형물의 사용후의 회수, 재사용 및 재생 가공 등의 2차적 가공을 용이하게 할 수 있다는 뛰어난 특징을 가진다.

이어서, 마스터배치 M을 사용하지 않고 수지 A를 결정화 유도제로서 수지 C를 결정화시켜 성형물 E로 하는 방법에 대하여 설명한다. 상기한 바와 같이, 수지 A와 수지 C를 압출기로 충분히 혼련하여, 수지 콤파운드로 하고 나서 성형기로 성형하여, 성형물 E로 하는 방법이 바람직하다. 그 때의 콤파운드의 혼합 비율은, 수지 A 1질량부당 수지 C3∼100질량부이다. 이 콤파운드 및 성형물의 성상, 물성 등은 상기 마스터배치 M을 사용하여 제조된 성형물 D의 성상 및 물성 등과 같다.

또한, 본 발명의 성형물 D, E에는, 그 목적에 따라 적어도 1종의 첨가제를 배합하는 것도 바람직하다. 첨가제로서는, 예를 들면, 착색제, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 부가 중합성 단량체 및 쇄연장제로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있다.

상기한 첨가제 등은, 첨가의 목적, 첨가제의 기능에 따라, 예를 들면, 성형물 D, E를 형성하는 공정에서 수지 C의 부가가치를 향상시키는 것, 수지 C와의 반응에 관여하여, 혹은 물리적인 작용으로 수지 C의 물성을 향상시키는 것 등, 각각의 첨가제가 목적에 따라 적절한 공정으로 첨가된다. 예를 들면, 수지 A의 조제 공정, 마스터배치 M의 조제 공정, 성형물 D, E용의 콤파운드 조제 공정, 성형물 D 혹은 E의 성형 공정의 어느 하나의 공정으로, 각각의 수지 A', A, B, C 또는 콤파운드에 배합되어 혼련기에 의해 용융, 혼련하여, 성형물 D, E중에 균일하게 분산된다.

사용되는 착색제로서는, 염료, 유기안료, 무기 안료, 카본블랙 안료 및 체질 안료 등 공지의 안료로부터 선택된 색소, 체질 안료이다. 유기안료, 무기 안료, 체질 안료로서는, 종래 공지의 유채색, 흑색 또는 백색의 안료, 체질 안료를 들 수 있고, 예를 들면, 아조계, 폴리 축합 아조계, 아조메틴계, 안스라키논계, 프탈로시아닌계, 페리논·페릴렌계, 디피로로피롤계, 인디고·티오인디고계, 디옥사진계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 키노프탈론계 등의 안료 및 산화철계 안료, 카본 블랙계 안료, 산화티탄계 안료, 탄산칼슘, 실리카 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 수지 A의 조제 공정, 마스터배치 M, 각 콤파운드의 조제 공정에서 사용되는 혼련기로서는, 단축 압출기, 2축 압출기, 다축압출기 등의 압출기나 3개롤, 2개롤, 가압 니더, 반바리 믹서, 오픈형 2축 연속 혼련기 등을 들 수 있으며, 특히 압출기가 바람직하다. 또한, 성형물 D, E의 성형 공정에서는, 스크류식의 단축 압출 성형기, 동일 방향 혹은 다른 방향 회전 2축 압출 성형기, 다축 압출 성형기, 사출 성형기 혹은 로터식의 혼련기, 혹은 단축, 다축의 연속식 혼련기 등이 사용된다.

이들 혼련기, 성형기는 수지 혼련, 수지 성형의 통상의 방법에 따라서 단독으로 혹은 조합하여 사용된다. 이들 혼련기는, 혼련의 목적, 재료의 종류, 배합에 따라 스크류, 니딩 디스크, 로터 등의 각종 세그먼트를 자유로이 바꿔 넣을 수 있다. 또한, 압출기 등의 실린더의 길이나 형상을 자유로이 바꿔 넣어도 좋다. 또한, 목적에 따라 재료의 공급량, 스크류 혹은 로터의 회전수, 혼련기계의 온도 등의 혼련조건을 적절히 설정하는 것도, 가교 형성 반응, 결정화 유도제의 균일한 혼련, 첨가제의 균일한 분산 효과 등을 가져오기 위해서는 중요한 것이다. 특히 사출성형기 등의 성형기에서는 성형 조건으로서, 성형물의 결정화를 위한 금형 온도, 금형내 유지 시간의 설정이 필요하다.

폴리유산 등의 생분해성 수지는, 강직한 분자 구조이기 때문에 내충격성이 떨어지고, 무른 결점을 가지고 있다. 따라서 수지 개질재를 이용하여 유연성을 부여하는 수단에 라디칼 발생제에 의한 가교 결합을 이용하는 방법이 제안되어 있다. 국제 공개 제03/066733호 팜플렛은, 폴리유산과 수지 개질재의 일방 또는 쌍방에 불포화 결합을 도입하여, 라디칼 발생제 의해 수지 개질재쇄와 폴리유산쇄를 가교 결합시키는 것에 의해서 상용성을 향상시켜, 폴리유산에 유연성과 투명성을 부여하고 있다.

일본 공개특허공보2001-64379호는, 폴리유산과 다른 지방족 폴리에스테르를 라디칼 발생제에 의해 가교 반응시키는 것에 의해 상용화시켜, 투명성이 높고, 뛰어난 기계 특성을 부여하고 있다. 일본 공개특허공보2003-171544호는, 폴리유산과 다른 지방족 폴리에스테르를 유기 과산화물에 의해 변성시키는 것에 의해서 용융 장력이 상승하고, 변형 경화성이 발현하여, 양호한 성형성을 부여하고 있다.

이들 특허문헌은, 폴리유산에의 가교 결합의 도입을 제안은 하고 있지만, 본 발명과 같은 수지 A가 폴리유산 등의 폴리에스테르 수지의 결정화를 촉진시키는 작용은 기재되어 있지 않고, 또한, 시사되는 기재도 없다.

또한, 일본 공개특허공보2005-220171호에는, 폴리유산중에 가교 구조를 가진 폴리유산을 함유시키는 것에 의해, 폴리유산 조성물의 결정화 속도를 빠르게 할 수 있고, 그 결과, 보다 높은 내열성의 성형물을 얻을 수 있는 취지의 기재가 있지만, 폴리유산의 결정화는 공지의 결정핵제인 탈크의 작용에 의하고 있으며, 가교 구조를 가진 유산(수지 A)이 원료 폴리유산의 결정화에 기여하는 효과의 기재는 없다.

따라서, 본 특허문헌에는, 본 발명의, 무기물질 결정핵제를 사용하지 않고, 가교점이 형성된 수지 A 혹은 그것을 균일하게 확산한 마스터배치 M을 결정화 유도제로서 수지 C를 결정화시켜, 결정화 폴리에스테르 수지 성형물을 얻는 것은 아무런 기재도 되어 있지 않고, 또한, 시사되는 기재도 없다.

본 발명의 결정화 폴리에스테르 수지 성형물은, 내열성 등의 물성이 향상하고, 게다가 무기물질 등을 포함하지 않기 때문에 성형물의 투명성이 비교적 유지된다. 그 결과, 종래 내열성이 낮기 때문에 사용할 수 없었던 용도를 포함하여, 종래의 폴리에스테르 수지 성형물의 용도로 널리 사용할 수 있다. 예를 들면, 시트류, 필름류, 넷류; 용기류, 트레이류; 발포재료류; 식품 포장 용기류; 수산물·농산물용 상자류, 포장용 상자류, 수송용 상자류; 전기제품·정밀 기기 등의 완충재; 건축용·도로용의 방음·단열재 등 광범위한 용도로 사용된다.

실시예

다음에 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 한편, 문장 중에서 「부」 및 「%」로 되어 있는 것은 특별히 가리키지 않는 한 질량 기준이다.

실시예 1

(1)수지 A-1(결정화 유도제)의 조제

폴리 L-유산(수지 A') (이하, 「폴리유산」이라 칭한다)의 분말 100g에 라디칼 가교 형성제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(순도 95%) 0.4g (0.0022몰)을 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 25mm 2축 압출기(L/D=42, 혼련온도 200℃)로 혼련하여, 스트랜드 형상으로 물속에 토출하여 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여 수지 A-1 펠릿을 조제했다.

상기에서 얻어진 수지 A-1 펠릿의 시차주사 열량 측정을 연속하여 2회 행하였다.

도 1에, 수지 A-1 펠릿의 차트를 나타냈다. 1회째에는 승온시에 수지 A-1펠릿의 융해를 나타내는 169℃에 피크를 가진 샤프한 흡열을 나타내고, 강온시에 수지 A-1펠릿의 결정화를 나타내는 125℃의 샤프한 발열 피크를 나타냈다. 2회째에는, 승온시에는 마찬가지로 168℃에 샤프한 흡열을 나타내고, 강온시에는 마찬가지로 124℃가 피크의 결정화에 의한 발열을 나타냈다. 결정화 온도는, 1회째의 측정에서 125℃, 2회째에 124℃를 나타내며, 수지 A-1의 결정화가 뛰어난 재현성을 나타냈다. 도 2는, 얻어진 수지 A-1 펠릿으로부터 성형한 플레이트의 X선 회절도를 나타낸다. 회절각 2θ가 17.2°에 회절 강도가 큰, 예리한 피크를 가지며, 플레이트 전체가 결정화하고 있는 것을 나타내고 있다.

(2)마스터배치 M-1의 조제

폴리유산(수지 B)의 펠릿 50부에 상기 수지 A-1 펠릿 50부를 혼합한 후, 2축 압출기로 혼련하여, 스트랜드 형상으로 물속에 토출하여 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여 마스터배치 M-1의 펠릿을 조제했다.

상기 (1)과 동일하게 하여, 상기 펠릿 M-1의 시차주사 열량 측정을 행하였다. 도 3에 측정 차트를 나타냈다. 강온시에 펠릿 M-1의 결정화를 나타내는 126℃의 샤프한 발열 피크를 나타냈다. 계속해서 2회째의 측정도 강온시와 마찬가지로 펠릿 M-1의 결정화를 나타내는 125℃가 피크의 샤프한 발열을 나타냈다. 1회째와 2회째는 1℃의 차이로, 뛰어난 결정 재현성을 나타냈다. 도 4는, 상기에서 얻어진 마스터배치 M-1을 사출성형기로 성형한 플레이트의 X선 회절도를 나타낸다. 2θ가 17.1°에 회절 강도가 큰, 예리한 피크를 가지며, 마스터배치 M-1로부터 성형한 플레이트 전체가 결정화하고 있는 것을 나타내고 있다.

(3)성형품 D-1의 조제

폴리유산(수지 C)의 펠릿 48부에 상기(2)에서 얻어진 마스터배치 M-1의 2부를 혼합하고, 사출성형기로 실린더 온도를 190℃로 설정하여, 금형 온도 120℃, 금형내 유지 시간 90초의 성형 조건으로 성형하여, 성형 플레이트 D-1을 얻었다. 성형 플레이트 D-1는 수지의 결정에 기인하는 반투명을 나타내고, 두께가 얇은 필름 형상에서는 거의 투명을 나타냈다.

상기 (1)과 동일하게 하여, 도 10에 상기에서 얻어진 플레이트 D-1의 X선 회절도를 나타낸다. 2θ가 17.1°에 회절 강도가 큰, 예리한 피크를 가지며, 플레이트 D-1 전체가 결정하고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 도 11에, 상기 플레이트 D-1의 시차주사 열량 측정을 행한 측정 차트를 나타냈다. 강온시에 플레이트의 결정화를 나타내는 119℃의 샤프한 발열 피크를 나타냈다. 계속해서 2회째의 측정도 강온시와 마찬가지로 플레이트 D-1의 결정화를 나타내는 119℃가 피크의 샤프한 발열을 나타냈다. 1회째와 2회째는 동일 온도로, 뛰어난 결정 재현성을 나타냈다.

실시예 2∼4

실시예 1(3)과 동일하게 하여, 표 4에 나타내는 폴리유산(수지 C)의 펠릿에, 마스터배치 M-1의 펠릿을 혼합하고, 사출성형기로 성형하여, 폴리유산의 성형 플레이트 D-2∼D-4를 얻었다. 얻어진 성형 플레이트의 시차주사 열량 측정 및 X선 회절을 행하였다. 표 4에 강온시의 발열 피크 온도, 및 X선 회절도의 2θ의 피크의 각도를 나타낸다.

[표 4]

비교예 1(수지 C만의 성형물)

폴리유산(수지 C)의 수지분만을 2축 압출기(혼련온도 200℃)로 혼련하여, 수지 펠릿을 형성시켜, 상기 펠릿의 열분석을 행하였다. 도 14에, 상기 펠릿의 시차주사 열량 측정 차트를 나타냈다. 승온시에 펠릿의 융해를 나타내는 172℃가 피크의 샤프한 흡열을 나타냈지만, 실시예 1, 2, 3에서 나타낸 강온시의 결정화에 기인하는 발열 현상을 나타내지 않고 냉각되었다. 계속해서 재차 승강온을 행하였지만, 마찬가지로 펠릿의 융해를 나타내는 흡열을 나타낼 뿐이었다. 도 15에, 상기 펠릿의 X선 회절도를 나타낸다. 회절도에는 피크는 없고, 펠릿이 아몰퍼스(무정형) 상태인 것을 나타내고 있다.

비교예 2(무기 결정핵제에 의한 수지의 결정화)

폴리유산(수지 C)의 수지분 100부에, 무기 결정핵제로서 탈크 11부 및 탄산칼슘 1부를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 2축 압출기(혼련온도 200℃)로 혼련하여, 스트랜드 형상으로 물속에 토출, 냉각하여 펠릿타이저로 커팅하여 결정핵제를 포함한 수지 펠릿을 조제했다. 상기 펠릿을 사출성형기로 실린더 온도 190℃, 금형 온도 105℃, 냉각 시간 150초로 성형하여, 백색의 플레이트를 얻었다. 상기 플레이트의 백색은 첨가한 무기 결정핵제에 의한 것이다.

도 16에, 상기 플레이트의 시차주사 열량 측정 차트를 나타냈다. 플레이트의 결정화를 나타내는 피크 온도는 110℃였다. 도 17은 X선 회절도로서, 2θ가 10.1°, 17.1° 및 29.2°에 예리한 피크(상대 강도의 대비는 75:100:73)를 나타냈다. 탈크 및 탄산칼슘의 X선 회절은 10.1°와 29.2°이고, 17.1°가 폴리유산의 결정화에 의한 회절을 나타내고 있다.

실시예 5

폴리유산의 펠릿 97부와 실시예 1(2)의 마스터배치 M-1의 펠릿 2부와 프탈로시아닌 청색 안료를 10% 함유하는 안료 폴리유산 마스터배치 1부를 혼합하여, 2축 압출기(L/D=52, 혼련온도 200℃)로 혼련하여, 수지 펠릿을 형성시켰다. 이어서, 얻어진 펠릿을 사출성형기로 금형 온도 115∼117℃, 냉각 시간 120초의 조건으로 성형하여, 충분히 결정한 담청색의 성형 플레이트를 얻었다. 성형 플레이트는 뛰어난 내열성을 나타냈다.

실시예 6

(1)폴리유산-폴리부티렌테레프탈레이트(PBT) 블록 공중합 폴리에스테르 수지 (PBT세그먼트의 평균 분자량 약 3000, 함유율:약 20질량%, 수지 A') 분말을 준비하고, 그 100부에, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 0.4부를 첨가하고, 충분히 혼합한 후, 동일하게 하여 2축 압출기로 혼련하여, 수지 A-2의 펠릿을 조제했다.

(2)이어서, 폴리유산(수지 B)의 펠릿 50부에, 상기 수지 A-2의 펠릿 50부를 충분히 혼합한 후, 동일하게 하여 2축 압출기로 혼련하여, 마스터배치 M-2의 펠릿을 조제했다.

(3)이어서, 동일하게 하여 마스터배치 M-2의 펠릿과 폴리유산(수지 C)의 펠릿을 실시예 1(3), 실시예 2∼4의 희석비로 혼합하고, 사출성형기로 성형하여, 각각 폴리유산의 성형 플레이트 D를 얻었다. 어느 성형 플레이트 D도 마찬가지로 뛰어난 결정성을 나타냈다.

실시예 7∼9

(1)마스터배치 M의 조제

실시예 1에 준하여, 하기의 표 5의 제1란에 기재된 폴리부티렌석시네이트 (PBS), 폴리부틸렌석시네이트·아디페이트(PBSA) 및 폴리(E-카프로락톤)(PCL)를 수지 A'로서 사용하고, 과산화물로서 마찬가지로 t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트(과산화물-1)를 사용하여 수지 A-3∼A-5의 펠릿을 조제했다.

[표 5] 수지의 조제의 배합

(2)마스터배치 M의 조제와 성형물 D의 조제

이어서, PBS, PBSA 및 PCL의 수지 펠릿 50부에 상기 수지 A-3∼A-5 펠릿 50부를 각각 첨가하여, 충분히 혼합한 후, 마찬가지로 하여 2축 압출기로 혼련하여, 마스터배치 M-3∼M-5의 펠릿을 조제하였다. (3)이어서, 동일하게 하여 마스터배치 M-3∼M-5의 펠릿을 각각 PBS, PBSA 및 PCL의 펠릿과 실시예 1(3), 실시예 2∼4의 희석비로 혼합하고, 사출성형기로 성형하여, 각각의 폴리에스테르 성형 플레이트 D를 얻었다. 어느 성형 플레이트든 마찬가지로 뛰어난 결정성을 나타냈다.

실시예 10

실시예 1(1)에서 얻어진 수지 A-1의 펠릿 1부를 폴리유산 A(수지 C)의 펠릿의 19부, 49부 및 99부에 각각 혼합한 후, 각각 2축 압출기(L/D=52, 혼련온도 200℃)로 혼련하여, 스트랜드 형상으로 물속에 토출하여 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여 수지 펠릿을 형성시켰다. 이어서, 얻어진 펠릿을 각각 사출성형기로 금형 온도 115∼117℃, 냉각 시간 120초의 조건으로 성형하여, 성형 플레이트 E-1∼3을 얻었다. 어느 성형 플레이트든 뛰어난 내열성을 나타냈다.

실시예 11

수지 A-1의 펠릿 1부와, 프탈로시아닌 청색 안료를 10% 함유하는 안료 폴리유산 마스터배치 1부를 폴리유산(수지 C)의 펠릿의 18부, 48부 및 98부에 각각 혼합한 후, 각각 2축 압출기(L/D=52, 혼련온도 200℃)로 혼련하여, 스트랜드 형상으로 물속에 토출하여 냉각하고, 펠리타이저로 커팅하여 수지 펠릿을 형성시켰다. 이어서, 얻어진 펠릿을 각각 사출성형기로 금형 온도 115∼117℃, 냉각 시간 120초의 조건으로 성형하여, 성형 플레이트 E-4∼6을 얻었다. 어느 성형 플레이트든 뛰어난 내열성을 나타냈다.

[산업상이용가능성]

최근, 바이오매스플라스틱의 대표예인 폴리유산 등의 성형품의 결정성이 매우 느리고, 내열성이 낮은 결점을 가지고 있었다. 결정핵제로서 종래 공지의 탈크 등의 무기물질미분을 이용하여 수지를 결정화시키면, 성형물이 백탁 불투명하게 하는 결점이 있었다.

본 발명에서는, 가교 형성제의 작용으로 폴리머 분자간에 점가교를 형성시킨 폴리에스테르 수지 A가, 비정질 폴리에스테르 수지 C의 결정화 유도제로서 효과적으로 작용하는 것을 발견하여, 성형 가공할 때에, 그 결정 유기성을 효과적으로 작용시키기 위해서, 미리 상기 수지 A를 수지 B속에 고농도로 충분하게 희석, 확산시킨 마스터배치 M을 조제하여, 그것을 비정질 폴리에스테르 수지 C에 첨가, 혼련하고, 결정 형성의 온도, 시간을 유지하여 성형 수지 전체를 결정화시키는 것에 의해서, 내열성 등의 물성이 향상하고, 뛰어난 성형 가공 물품 D를 제공할 수 있다.

마찬가지로 수지 A를 폴리에스테르 수지 C와 압출기 등으로 충분히 혼련한 후, 성형기로 성형하여 성형 가공 물품 E를 제공할 수 있다. 게다가 상기 성형물은 무기물질 등을 함유하지 않기 때문에, 성형물의 투명성이 비교적 유지된다. 그 결과 본 발명에 의한 성형품은, 종래 내열성이 낮기 때문에 사용할 수 없었던 용도를 포함하여, 예를 들면, 시트, 필름류, 넷류; 용기, 트레이류; 발포재료류; 식품 포장 용기류; 수산물·농산물용 상자, 포장용 상자, 수송용 상자류; 전기제품·정밀 기기 등의 완충재; 건축용·도로용의 방음·단열재 등 광범위한 용도로 사용된다.

Claims

하기 (a) 또는 (b)의 혼합물(콤파운드)을, 금형내에 용융 사출하여 금형내에 유지하고, 그 후 냉각하여 성형물을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지를, 무기질 결정핵제를 사용하지 않고 결정화시키는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물의 제조방법.
(a)가교 형성제에 의해 적어도 1부에 가교점이 형성된 결정 유기성 가교 폴리에스테르 수지 A와 비가교 폴리에스테르 수지 C의 혼합물.
(b)상기 수지 A를 다량 포함한 상기 수지 A와 비가교 폴리에스테르 수지 B의 혼합물(결정 유기성 마스터배치 M)과 비가교 폴리에스테르 수지 C의 혼합물.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 A의 가교전의 수지 A', 상기 수지 B 및 상기 수지 C는, 각각 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 또는 그들 혼합물이라도 좋은 제조방법.
제 2 항에 있어서, 상기 수지 A', B 또는 C가, 적어도 1종의 히드록시카르본산의 중축합물, 적어도 1종의 락톤의 개환 중합물, 또는 적어도 1종의 지방족 폴리카르본산, 지환식 폴리카르본산 또는 방향족 폴리카르본산과 적어도 1종의 지방족 폴리올, 지환식 폴리올 또는 방향족 폴리올의 중축합물; 혹은 그들 랜덤 공축중합, 블록 공축중합 및/또는 그라프트 공축중합 폴리에스테르 수지인 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 히드록시 지방족 카르본산의 탄소수가 1∼18이고, 상기 지방족 락톤의 탄소수가 3∼6이며, 상기 지방족 폴리카르본산의 탄소수가 2∼10이고, 지환식 폴리카르본산의 탄소수가 4∼10이며, 상기 방향족 폴리카르본산의 탄소수가 6∼12이고, 상기 지방족 폴리올의 탄소수가 2∼6이며, 상기 지환식 폴리올의 탄소수가 4∼10이고, 방향족 폴리올의 탄소수가 6∼12인 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 수지 A', B 또는 C가, 유산, 호박산, 히드록시낙산 및/또는 히드록시헥산산을 구성 성분으로 하는 폴리에스테르 수지인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 가교 형성제가, 라디칼 발생제 및/또는 다관능성 가교제인 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제가, 퍼옥시카보네이트계, 퍼옥시에스테르계, 디아실퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계 및 하이드로퍼옥사이드계로부터 선택된 적어도 1종의 과산화물인 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 라디칼 발생제가, 1,1'-아조비스시클로알칸카르보니트릴, 2-(카바모일아조)알킬니트릴, 2-페닐아조-4-알콕시-2,4-디알킬알킬니트릴로부터 선택된 적어도 1종의 아조계 라디칼 발생제인 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 다관능성 가교제가, 폴리에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리메틸올 화합물 및 폴리카르보디이미드 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 다관능성 화합물인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 A와 상기 수지 B의 혼합 비율이, 수지 A 1질량부당 수지 B O.05∼10질량부이고, 상기 마스터배치 M과 상기 수지 C의 혼합 비율이, 마스터배치 M 1질량부당 수지 C 1∼100질량부인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 A와 상기 수지 C의 혼합 비율이, 수지 A 1질량부당 수지 C 3∼100질량부인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 성형시에서의 금형 온도가, 용융 수지의 결정화 온도 Tc±30℃이고, 금형내에서의 수지의 유지 시간이 5∼240초인 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 A의 조제 공정, 상기 마스터배치 M의 조제 공정, 상기 혼합물(a 또는 b)의 조제 공정 및 혼합물(또는 b)의 성형 공정의 어느 하나에 있어서, 착색제, 분산제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 부가 중합성 단량체 및 쇄연장제로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 첨가하는 제조방법.
수지 A'에, 가교 형성제를 작용시키는 것에 의해서, 적어도 그 일부에 가교점이 형성된 것을 특징으로 하는 비정질 폴리에스테르 수지의 결정화 유도제 A(수지 A).
제 14 항에 기재된 결정화 유도제수지 B속에 확산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지용 결정 유기성 마스터배치 M.
상기 마스터배치 M과 수지 C를 혼련시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형물용 콤파운드(단 무기질 결정핵제를 포함한 경우를 제외함).
상기 수지 A를, 결정화 유도제로서 수지 C에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 성형물용 콤파운드(단 무기질 결정핵제를 포함한 경우를 제외함).
상기 마스터배치 M을, 수지 C에 배합하여 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물 D(단 무기질 결정핵제를 포함한 경우를 제외함).
상기 수지 A를, 수지 C에 배합하여 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물 E(단 무기질 결정핵제를 포함한 경우를 제외함).
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 착색제, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 충전제, 부가 중합성 단량체 및 쇄연장제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 결정화 폴리에스테르 수지 성형물 D 또는 E.