KR20100070342A - 플루오렌 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 음의 광학 분산도를 갖는 복굴절성 필름에 사용하기 특히 적합한 신규한 플루오렌 유도체; 이를 포함하는 신규한 액정(LC) 조성물 및 중합체 필름; 및 광학, 전광, 전자, 반도체 또는 발광 부품 또는 장치에서의 상기 플루오렌 유도체, 조성물 및 필름의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오렌 유도체{FLUORENE DERIVATIVES}
본 발명은, 음의 광학 분산도를 갖는 복굴절성 필름에 사용하기 특히 적합한 신규한 플루오렌 유도체; 이를 포함하는 신규한 액정(LC) 조성물 및 중합체 필름; 및 광학, 전광, 전자, 반도체 또는 발광 부품 또는 장치에서의 상기 플루오렌 유도체, 조성물 및 필름의 용도에 관한 것이다.
음의 광학 위상차 분산도(retardation dispersion)를 나타내는 이방성 광학 필름에 대한 요구가 존재한다. 예를 들어, 음의 분산도 복굴절성 물질로 제조된 1/4 파장 필름은 대개 무색(achromatic)일 것이다. 이러한 1/4 파장 필름을 이용하는 반사형 LCD와 같은 장치는, 착색되지 않은 어두운 상태를 가질 것이다. 현재, 상기 장치는 이러한 효과를 달성하기 위해 2개의 위상차판(retarder) 필름을 사용해야만 한다. 상기 필름의 분산력은 많은 방법으로 정의될 수 있지만, 하나의 통상적인 방법은 450 nm에서의 광학 위상차를 측정하고, 이를 550 nm에서 측정된 광학 위상차로 나누는 것이다(R450/R550). 550 nm에서, 음의 위상차 분산도 필름의 축상 위상차가 137.5 nm이고, R450/R550 값이 0.82이라면, 이에 따라, 상기 필름은 가시광의 모든 파장에 대해 대개 1/4 파장을 가질 것이며, 예를 들어 상기 필름을 원형 편광자로서 사용하는 액정 디스플레이 장치(LCD)는 실질적으로 흑색 외관을 가질 것이다. 반면에, 정상 양의 분산도(전형적으로, R450/R550=1.13)를 갖는, 137.5 nm의 축상 위상차를 갖도록 제조된 필름은, 단지 하나의 파장(550 nm)에 대해서만 1/4 파장을 가질 것이며, 예를 들어 상기 필름을 원형 편광자로서 사용하는 LCD 장치는 자색 외관을 가질 것이다. 이러한 정보를 나타내는 다른 방법은, 파장의 함수로서 복굴절률의 변화를 도시하는 것이다. 도 1은, 시판되는 반응성 메소젠 RM257(독일 다름스타트, 메르크 카게아아(Merck KGaA))로부터 제조된 중합 필름의 파장에 대한 전형적인 복굴절률을 도시한 것이다. 이 화합물에 대한 R450/R550은 약 1.115이다.
막대형 광학적 이방성 물질로 형성된 이방성 광학 필름에서, 위상차 분산도의 기원은, 이방성 물질의 2개의 굴절률(ne 및 no; 이때, ne는 분자 장축에 평행한 방향에서의 "이상 굴절률"이고, no는 분자 장축에 수직인 방향에서의 "정상 굴절률"임)이 파장에 따라 다른 속도로 변한다는 것이며, ne는 no에 비해, 가시광 파장 스펙트럼의 청색 말단 쪽으로 더 빠르게 변한다. 낮은 또는 음의 위상차 분산도를 갖는 물질을 제조하는 하나의 방법은, 증가된 no 분산도 및 감소된 ne 분산도를 갖는 분자를 설계하는 것이다. 이를 개략적으로 도 2에 나타낸다. 이러한 접근법은, 음의 복굴절률 및 양의 분산도를 갖는 LC뿐만 아니라 양의 복굴절률 및 음의 분산도를 갖는 화합물을 제시하는 선행 기술에 예시되어 있다.
따라서, 역상 또는 음의 위상차 분산도 특성을 나타내는 이방성 필름으로 형성될 수 있는 분자들은 선행 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 제 2005-208416 A1 호 및 국제 특허 공개 제 WO 2006/052001 A1 호는, "카르도(cardo)" 코어 기에 기초한 중합성 물질을 개시하고 있다. 일본 특허 제 2005-208414 A1 호는, 디스크 및 막대에 공유결합된 물질을 개시하고 있다. 일본 특허 제 2005-208415 A1 호 및 일본 특허 제 2002-267838 A1 호는, 분자의 긴 저굴절률 부분과 분자의 짧은 고굴절률 부분이 교차된 교차-형태를 갖는 물질을 개시하고 있다. 국제 특허 공개 제 WO 2005-085222 A1 호는, 고굴절률 가교(bridge) 부분에 의해 연결된 2개의 저굴절률 부분을 갖는 분자를 개시하고 있다. 이러한 가교는 주로, 융합된 5원 헤테로환형 고리를 통해 막대에 연결된다. 전술된 모든 문헌은, 음의 분산도를 나타낼 뿐만 아니라 하나 이상의 중합성 기를 함유하고 이에 따라 열 또는 UV 방사선에 노출될 경우 중합될 수 있는 분자들을 개시하고 있다. 이러한 물질들은 단일 물질로서 또는 혼합물로서 가공되어, 적절한 조건 하에 균일한 이방성을 나타낼 수 있는 박막을 제공할 수 있다. 또한, 광개시제가 혼합물 내에 포함되어 있는 경우, 필름을 UV 방사선에 노출시킴으로써 이방성이 블록킹될 수 있다. 이러한 광학 필름의 제조 방법은 널리 공지되어 있다.
음의 복굴절률을 나타내는 것으로 주장된 물질들의 다른 부류는 미국 특허 제 6,139,771 호에 개시되어 있으며, 여기서는 일반적으로, 아세틸렌형 또는 비스-아세틸렌형 가교 기에 의해 연결된 2개의 막대형 LC 부분으로 이루어진 화합물을 기술하고 있다. 이러한 가교 기는, 벤젠 고리를 이용하여 2개의 막대형 부분에 연결된다. 그러나, 상기 문헌은 이러한 화합물들의 중합성 부류는 개시하거나 암시하고 있지 않다.
미국 특허 제 6,203,724 호는, 고도의 분산성 가교 기에 의해 연결된 2개의 막대형 LC 부분으로 일반적으로 이루어진 물질을 개시하고 있다. 상기 가교 기는 사이클로헥산 고리의 축 위치를 통해 상기 막대형 부분에 결합된다. 그러나, 상기 문헌은, 음의 광학 분산도를 갖는 광학 중합체 필름의 제조를 위해 상기 화합물을 사용하는 것에 대해 개시하거나 암시하고 있지 않다.
미국 특허 제 5,567,349 호는, 페닐 고리를 통해 분자의 막대형 부분에 가교 기가 연결된 이량체(또는 H-형 RM)를 개시하고 있지만, 상기 문헌은 음의 분산도 또는 음의 복굴절률을 나타내는 물질은 보고하고 있지 않다.
선행 기술에 공지된 물질은 종종, 표준 산업 공정 하의 가공에 적합하지 않은 열적 특성을 갖거나, 표준 산업 공정에 통상적으로 사용되는 용매에 불용성이거나, 표준 산업 공정에 통상적으로 사용되는 호스트 RM 물질과 상용성이 없거나, 제조하는 데 비용이 너무 많이 든다.
본 발명의 목적은, 음의 분산도를 갖는 LC 조성물 및 중합체 필름에 사용하기 위한 개선된 화합물(선행 기술 물질의 단점을 갖지 않음)을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 전문가가 이용가능한, 음의 분산도를 갖는 중합체 필름 및 물질의 풀(pool)을 확장하는 것이다. 또다른 목적은, 하기 상세한 설명으로부터 전문가들에게 즉시 자명하다.
이러한 목적들은, 본 발명에서 청구되는 바와 같은 화합물, 물질, 방법 및 필름을 제공함으로써 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은, 하기 화학식 A의 구조 요소를 갖는 메소젠성 플루오렌 유도체에 관한 것이다:
[화학식 A]
Figure pct00001
상기 식에서,
B'은, 높은 분극성을 갖는 1가 또는 2가 기이고,
R 및 R'은 서로 독립적으로, 하나 이상의 고리를 포함하는 메소젠성 기이다.
상기 화합물은, 액정 물질에서 음의 광학 분산도를 유도하거나 향상시키는 능력을 가지며, 음의 분산도를 나타내는 중합체 필름의 제조에 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조 요소를 하나 이상 포함하는 플루오렌 유도체에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pct00002
상기 식에서,
B'은 -(B)q- 또는 -(B)q-R3이고,
B는 -C≡C-, -CY1=CY2-, 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
q는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN 또는 R0이고,
A1 내지 A4는 서로 독립적으로, 임의적으로 하나 이상의 R1 기로 치환된, 비방향족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고,
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CR0R00- 또는 단일 결합으로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고,
R0 및 R00는 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
m 및 n은 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의적으로 치환된 실릴, 또는 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이거나, P 또는 P-Sp-를 나타내거나, P 또는 P-Sp-로 치환되고, 이때 상기 유도체는, P 또는 P-Sp-를 나타내거나 이들로 치환된 R1, R2 또는 R3 기를 하나 이상 포함하고,
P는 중합성 기이고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
플루오렌 기는 임의적으로 하나 이상의 R1 기로 치환된다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 플루오렌 유도체를 하나 이상 포함하는 LC 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 플루오렌 유도체 하나 이상 및 하나 이상의 추가의 화합물(이들 화합물 중 하나 이상은 중합성임)을 포함하는 중합성 LC 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 플루오렌 유도체 또는 LC 조성물을 중합함으로써 수득가능한, 바람직하게는 박막 형태의 배향된 상태의 LC 상인 복굴절성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, R450/R550이 1 미만인 복굴절성 중합체 필름에 관한 것이며, 이때 R450은 450 nm 파장에서의 광학 축상 위상차(on-axis retardation)이고, R550은 550 nm 파장에서의 광학 축상 위상차이고, 상기 필름은, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 하나 이상의 화합물 또는 LC 조성물을 중합함으로써 수득가능하다.
본 발명은 또한, 광학, 전자 또는 전광 부품 및 장치, 바람직하게는 음의 광학 분산도를 갖는 광학 필름, 위상차판 또는 보상기에서의, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 플루오렌 유도체, LC 조성물 및 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 플루오렌 유도체, LC 조성물 또는 중합체를 포함하는 광학, 전자 또는 전광 부품 또는 장치에 관한 것이다.
상기 장치 및 부품은, 비제한적으로, 전광 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광자, 보상기, 빔 스플리터, 반사 필름, 배향 층, 칼라 필터, 홀로그램 부재, 고온 스탬핑 포일, 착색된 이미지, 장식용 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착제, 비선형 광학(NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 라디오 주파수 식별(RFID) 택(tag), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전기발광 디스플레이, 유기 광전(OPV) 장치, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 장치, 축전기, 전하 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 정전기방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴, 광전도체, 전자사진 제품, 전자사진 기록물, 유기 메모리 장치, 바이오센서, 바이오칩, 다중 파장에서 유사한 상 전이를 필요로 하는 광전자 장치, 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이(Blu-Ray), 판독/기록/재기록 데이터 저장 시스템, 또는 카메라를 포함한다.
도 1은, 선행 기술의 반응성 메소젠으로부터 제조된 중합 필름의, 파장에 대한 복굴절률을 도시한 것이다.
도 2는, 증가된 no 분산도 및 감소된 ne 분산도를 나타내는, 낮은 또는 음의 위상차 분산도를 갖는 모델화된 분자의, 파장에 대한 굴절률을 도시한 것이다.
도 3a 및 도 3b는 각각, 음의 광학 분산도를 갖는 화합물(3a) 및 양의 광학 분산도를 갖는 화합물(4b)의, 파장에 대한 복굴절률을 도시한 것이다.
"액정 또는 메소젠성 화합물"이란 용어는, 칼라미틱(막대형 또는 보드/라스(lath)형) 또는 디스코틱(디스크형) 메소젠성 기 하나 이상을 포함하는 화합물을 의미한다.
"칼라미틱 화합물" 또는 "칼라미틱 기"라는 용어는, 막대형 또는 보드/라스형 화합물 또는 기를 의미한다.
"메소젠성 기"란 용어는, 액정(LC) 상 거동을 유도할 수 있는 능력을 갖는 기를 의미한다. 메소젠성 기를 포함하는 화합물 자체가 LC 상 거동을 나타낼 필요는 없다. 또한, 다른 화합물과의 혼합물 중에서만 LC 상 거동을 나타내거나, 메소젠성 화합물들 또는 이들의 혼합물이 중합되는 경우에 LC 상 거동을 나타낼 수도 있다. 단순함을 위해, "액정"이란 용어는, 이후 메소젠성 물질 및 LC 물질 모두에 대해 사용된다. 이러한 정의에 대한 개요는 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368]을 참조한다.
"스페이서" 또는 "스페이서 기"(하기에서 "Sp"로도 지칭됨)라는 용어는 또한, 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌(예컨대, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 및 문헌[C. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368] 참조)에 기술되어 있다. 달리 지시되지 않는 한, 상기 및 하기의 "스페이서" 또는 "스페이서 기"라는 용어는, 중합성 메소젠성 화합물("RM")에서 메소젠성 기와 중합성 기를 연결하는 가요성 유기 기를 지칭한다.
칼라미틱 메소젠성 기는 일반적으로, 서로 직접 연결되거나 또는 연결 기를 통해 연결된 방향족 또는 비방향족 환형 기 하나 이상으로 이루어진 메소젠성 코어를 포함하며, 임의적으로, 상기 메소젠성 코어의 말단에 부착된 말단 기를 포함하고, 임의적으로, 상기 메소젠성 코어의 장측(long side)에 부착된 하나 이상의 측면 기를 포함하며, 이때 상기 말단 기 및 상기 측면 기는 일반적으로, 예컨대 카빌 또는 하이드로카빌 기, 극성 기(예컨대, 할로겐, 나이트로, 하이드록시 등) 또는 중합성 기로부터 선택된다.
"반응성 메소젠(RM)"이란 용어는, 중합성 메소젠 또는 액정 화합물을 의미한다.
또한, 하나의 중합성 기를 갖는 중합성 화합물은 "단일반응성" 화합물로서 지칭되며, 2개의 중합성 기를 갖는 화합물은 "이반응성" 화합물로서 지칭되고, 2개보다 많은 중합성 기를 갖는 화합물을 "다중반응성" 화합물로서 지칭된다. 또한, 중합성 기를 갖지 않는 화합물은 "비-반응성" 화합물로서 지칭된다.
"필름"이란 용어는, 기계적 안정성을 갖는 강성 또는 가요성, 자가-지지형 또는 자립형 필름뿐만 아니라, 지지하는 기재 상의 또는 2개의 기재들 사이의 코팅 또는 층도 포함한다.
"파이-공액결합된"이란 용어는, sp2-혼성화 또는 임의적으로 sp-혼성화도 갖는 C 원자를 주로 함유하는 기를 의미하며, 상기 C 원자는 헤테로 원자로 대체될 수도 있다. 가장 간단한 경우, 이는 예를 들어, C-C 단일 결합 및 이중 결합 또는 삼중 결합이 교대하는 기일 수 있고, 또한, 1,3- 또는 1,4-페닐렌과 같은 기를 포함할 수도 있다. 이것의 의미는 또한, 예를 들어 아릴 아민, 아릴 포스핀 및 특정 헤테로사이클(즉, N, O, P 또는 S 원자를 통한 공액결합)과 같은 기를 포함한다.
"카빌 기"란 용어는, 임의의 비-탄소 원자가 없는 하나 이상의 탄소 원자(예컨대, -C≡C-)를 포함하거나, 또는 임의적으로, 하나 이상의 비-탄소 원자, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge과 결합된 하나 이상의 탄소 원자(예컨대, 카보닐 등)를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 부분을 의미한다. "하이드로카빌 기"란 용어는, 추가적으로 하나 이상의 H 원자를 함유하고, 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자(예컨대, N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge)를 함유하는 카빌 기를 지칭한다. 탄소수 3 이상의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 또한 선형, 분지형 및/또는 환형(예컨대, 스파이로 및/또는 융합된 고리)일 수 있다.
분자 수준에서, 액정의 복굴절률은 분극성의 이방성에 좌우된다(Δα=α∥-α⊥). "분극성"이란, 원자 또는 분자 내에서의 전자 분포가 뒤틀릴 수 있는 용이성을 의미한다. 분극성은, 전자의 수가 많을수록, 확산 전자 구름이 많을수록 증가한다. 분극성은, 예를 들어 문헌[Jpn. J. Appl. Phys. 42, (2003) p.3463]에 기술된 방법을 사용하여 계산될 수 있다.
주어진 파장에서 액정 또는 복굴절성 물질의 "광학 위상차(optical retardation)" R(λ)(nm)은, 하기 수학식 1에 따라, 상기 파장(λ)에서의 복굴절률 Δn(λ) 및 층 두께 d(nm)의 산물로서 정의된다.
[수학식 1]
R(λ)=Δn(λ)·d
광학 위상차 R은, S-편광된 광 및 P-편광된 광이 복굴절성 물질을 통과하는 경우 이동한 광학 경로 길이(nm)의 차를 나타낸다. "축상(on-axis)" 위상차란, 샘플 표면에 수직으로 입사한 경우의 위상차를 의미한다.
"음의 (광학) 분산도"란 용어는, 역상 복굴절률 분산도를 나타내는 복굴절성 또는 액정 물질 또는 층을 지칭하며, 이때, 복굴절률(Δn)의 크기는 파장(λ)에 따라 증가하며(즉, │Δn(450)│<│Δn(550)│, 또는 Δn(450)/Δn(550)<1), Δn(450) 및 Δn(550)은 각각, 450 nm 및 550 nm의 파장에서 측정된, 물질의 복굴절률이다. 반대로, "양의 (광학) 분산도"란, │Δn(450)│>│Δn(550)│, 또는 Δn(450)/Δn(550)>1인 물질 또는 층을 의미한다. 예를 들어, 문헌[A. Uchiyama, T. Yatabe "Control of Wavelength Dispersion of Birefringence for Oriented Copolycarbonate Films Containing Positive and Negative Birefringent Units". J. Appl. Phys. Vol. 42, pp. 6941-6945 (2003)]을 참조한다.
이를 개략적으로 도 3a에 나타낸다.
주어진 파장에서의 광학 위상차는, 상기 수학식 1[R(λ)=Δn(λ)·d]에 기술된 바와 같이 복굴절률과 층 두께의 산물로서 정의되기 때문에, 상기 광학 분산도는, Δn(450)/Δn(550) 비에 의한 "복굴절률 분산도" 또는 R(450)/R(550)에 의한 "위상차 분산도"로서 표현될 수 있으며, 이때 R(450) 및 R(550)은 각각, 450 nm 및 550 nm의 파장에서 측정된, 물질의 위상차이다. 층 두께 d는 파장에 따라 변하지 않기 때문에, R(450)/R(550)은 Δn(450)/Δn(550)과 동일하다. 따라서, 역상 또는 음의 분산도를 갖는 물질 또는 층은 R(450)/R(550)<1 또는 │R(450)│<│R(550)│이고, 정상(normal) 또는 양의 분산도를 갖는 물질 또는 층은 R(450)/R(550)>1 또는 │R(450)│>│R(550)│이다.
본 발명에서, 달리 언급되지 않는 한, "광학 분산도"란, 위상차 분산도, 즉, R(450)/R(550) 비이다.
물질의 위상차(R(λ))는 분광 타원편광계, 예를 들어 제이. 에이. 울람 캄파니(J. A. Woollam Co.)에서 제조된 M2000 분광 타원편광계를 사용하여 측정될 수 있다. 이 장비는, 복굴절성 샘플의 광학 위상차(nm)를 측정할 수 있다(예를 들어, 전형적으로 370 nm 내지 2000 nm 범위의 파장에 대한 쿼츠(Quartz)). 이러한 데이터로부터, 물질의 분산도(R(450)/R(550) 또는 Δn(450)/Δn(550))를 계산할 수 있다.
이러한 측정을 수행하는 방법은, 문헌[National Physics Laboratory (London, UK) by N. Singh in October 2006 and entitled "Spectroscopic Ellipsometry, Part 1 -Theory and Fundamentals, Part 2 - Practical Examples and Part 3 - measurements"]에 제시되어 있다. 문헌[Retardation Measurement (RetMeas) Manual (2002) and Guide to WVASE (2002) (Woollam Variable Angle Spectroscopic Ellipsometer) published by J. A. Woollam Co. lnc (Lincoln, NE, USA)]에 기술된 측정 절차에 따랐다. 달리 언급하지 않는 한, 본 발명에 기술된 물질, 필름 및 장치의 위상차를 결정하는 데 상기 방법을 이용하였다.
본 발명에 따른 복굴절성 중합체 필름은 바람직하게는, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 구조적 특징을 갖는 플루오렌 유도체(이후로, "게스트 성분" 또는 "게스트 화합물"로서 지칭됨) 하나 이상, 및 LC 물질(이후로, "호스트 성분" 또는 "호스트 혼합물"로서 지칭됨), 바람직하게는 네마틱 상을 갖는 중합성 LC 호스트 혼합물을 포함하는 LC 조성물을 중합함으로써 제조된다. "게스트" 및 "호스트"란 용어는, 최종 LC 혼합물 중의 게스트 성분의 양이 50 중량% 초과이고, 최종 LC 혼합물 중의 호스트 성분의 양이 50 중량% 미만이라는 가능성을 배제하지 않는다.
상기 복굴절성 중합체 필름은 바람직하게는, 양의 복굴절률 및 음의(또는 "역상") 분산도를 갖는다.
상기 호스트 성분은 바람직하게는, 양의 복굴절률 및 양의(또는 "정상") 분산도를 갖는다.
상기 게스트 성분은 바람직하게는,
(1) 550 nm에서의 음의 복굴절률 및 정상 (양의) 복굴절률 분산도를 갖거나(예컨대, 네거티브 칼라미틱 화합물),
(2) 550 nm에서의 양의 복굴절률 및 역상 (음의) 복굴절률 분산도를 갖는다. 이 경우, 게스트 성분이 450 nm에서 음의 복굴절률을 갖는다면, Δn(450)/Δn(550)은 음의 값일 것이다.
상기 플루오렌 유도체에서, 메소젠성 기는 바람직하게는 칼라미틱 기이고, 매우 바람직하게는 막대형 기이다.
상기 플루오렌 유도체에서, 메소젠성 기 R, R'은 바람직하게는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 비방향족(예컨대, 완전히 또는 부분적으로 포화됨) 탄소환형 또는 헤테로환형 기로부터 선택된 기를 하나 이상 포함하며, 상기 기들은 서로 직접 연결되거나 연결 기를 통해 연결된다.
상기 메소젠성 기 R, R'은 바람직하게는, 낮은 분극성을 나타내도록 선택된다. 이는, 예를 들어 바람직하게는 주로 비방향족을 포함하고, 가장 바람직하게는 직접 연결되거나 연결 기를 통해 연결되고 완전히 포화된 탄소환형 또는 헤테로환형 기를 사용하여 달성될 수 있으며, 이때 "주로"란, 각각의 메소젠성 기가, 불포화된 고리 또는 방향족 고리보다, 포화된 고리를 더 포함하는 것을 의미하고, 매우 바람직하게는 불포화된 고리 또는 방향족 고리를 하나 이하로 포함하는 것을 의미한다.
상기 높은 분극성을 갖는 B' 기는, 파이-공액결합된 선형 기, 방향족 기 및 헤테로방향족 기로부터 선택된 하위기 B 하나 이상으로 바람직하게는 주로, 매우 바람직하게는 독점적으로 이루어진다.
상기 B' 기는, 120°이상, 바람직하게는 180°범위의 결합각을 갖는 기들로부터 선택된 하나 이상의 하위기 B로 바람직하게는 주로, 매우 바람직하게는 독점적으로 이루어진다. 적합하고 바람직한 하위기 B는 비제한적으로, 파라-위치의 인접한 기들에 연결된 2가 방향족 기(예컨대, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,6-다이일 또는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일) 또는 sp-혼성화된 C 원자(예컨대, -C≡C-)를 포함한다.
상기 B' 기가, 약 180°의 결합각을 갖는 하위기 B로 이루어진 선형 기이고 sp3-혼성화된 C-원자(즉, 약 109°의 결합각을 가짐)를 통해 상기 칼라미틱 화합물에 연결되기 때문에, 본 발명의 화합물은 H형 구조를 가지며, 이때 상기 메소젠성 기들은 실질적으로 서로 평행하며, 상기 B' 기에 대해 실질적으로 수직이다.
파이-공액결합을 갖는 하위기 B로 본질적으로 이루어진 B' 기는, 높은 분극성 및 높은 굴절률을 갖는다. 메소젠성 기 R, R'이 낮은 분극성 및 낮은 굴절률을 갖도록 선택되면, 이의 결과로 상기 화합물은, 이의 정확한 구조에 따라, 도 3a에 개략적으로 도시된 바와 같이 양의 복굴절률 및 음의 분산도를 나타내거나, 도 3b에 개략적으로 도시된 바와 같이 음의 복굴절률 및 양의 분산도를 나타낸다.
참고로, 정상 칼라미틱 물질은 양의 복굴절률 및 양의 분산도를 갖는다. 보다 짧은 파장에서 Δn의 크기가 감소하는 물질을 갖는 것이 바람직하며, 양의 분산도 및 음의 복굴절률을 갖는 화합물들을 호스트 물질과 혼합하여, (도판트 및 호스트의 농도에 따라) 양의 복굴절률을 갖는 양의 분산도로부터 양의 복굴절률을 갖는 음의 분산도까지 변하는 분산도 범위를 갖는 혼합물을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 상기 플루오렌 유도체가 하기 화학식 I 및 II로부터 선택된다:
Figure pct00003
상기 식에서,
B'은 -(B)q-R3이고,
B, q, A1 내지 A4, Z1, Z2, m, n, R1 및 R2는 상기 제시된 의미를 갖고,
플루오렌 기는 임의적으로 하나 이상의 R1 기로 치환된다.
-A1-(Z1-A3)m-R1 기 및 -A2-(Z2-A4)n-R2 기가 서로 동일한 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 2개의 R1-(A3-Z1)m-A1-플루오렌-A2-(Z2-A4)n-R2 기가 서로 동일한 화학식 II의 화합물이 바람직하다. 대칭 평면을 갖는 화학식 I 및 II의 화합물이 가장 바람직하다.
하위기 B는 바람직하게는, 120°이상, 바람직하게는 180°범위의 결합각을 갖는 기들로부터 선택된다. 파라-위치의 인접한 기들에 연결된 2가 방향족 기(예컨대, 1,4-페닐렌, 나프탈렌-2,6-다이일, 인단-2,6-다이일 또는 티에노[3,2-b]티오펜-2,5-다이일) 또는 -C≡C- 기가 매우 바람직하다.
추가의 가능한 하위기 B는, -CH=CH-, -CY1=CY2, -CH=N-, -N=CH-, -N=N- 및 -CH=CR0-를 포함하며, 이때 Y1, Y2, R0는 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 상기 가교 기, 예컨대 화학식 I의 -(B)q-가, -C≡C-, 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌 및 임의적으로 치환된 9H-플루오렌-2,7-다이일로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 하나 이상 포함한다. 상기 하위기, 또는 화학식 I의 B는 바람직하게는, -C≡C-, 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌 및 임의적으로 치환된 9H-플루오렌-2,7-다이일로부터 선택되며, 이때 9-위치에 있는 플루오렌 기의 H 원자는 임의적으로 카빌 또는 하이드로카빌 기로 대체된다.
매우 바람직하게는, 상기 가교 기, 또는 화학식 I의 -(B)q-가, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-,
Figure pct00004
로부터 선택되며,
이때, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고, L은 후술되는 바와 같은 의미를 갖는다.
바람직한 방향족 기는 비제한적으로, 벤젠, 바이페닐렌, 트라이페닐렌, [1,1':3',1'']터페닐-2'-일렌, 나프탈렌, 안트라센, 바이나프틸렌, 페난트렌, 파이렌, 다이하이드로파이렌, 크리센, 페릴렌, 테트라센, 펜타센, 벤즈파이렌, 플루오렌, 인덴, 인데노플루오렌, 스파이로바이플루오렌 등을 포함한다.
바람직한 헤테로방향족 기는 비제한적으로, 5원 고리, 예컨대 피롤, 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 테트라졸, 푸란, 티오펜, 셀레노펜, 옥사졸, 아이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 1,2,3-옥사다이아졸, 1,2,4-옥사다이아졸, 1,2,5-옥사다이아졸, 1,3,4-옥사다이아졸, 1,2,3-티아다이아졸, 1,2,4-티아다이아졸, 1,2,5-티아다이아졸, 1,3,4-티아다이아졸; 6원 고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트라이아진, 1,2,4-트라이아진, 1,2,3-트라이아진, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진; 및 융합된 시스템, 예컨대 카바졸, 인돌, 아이소인돌, 인돌리진, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 푸린, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀸옥살린이미다졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 아이속사졸, 벤조티아졸, 벤조푸란, 아이소벤조푸란, 다이벤조푸란, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 프테리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 벤조아이소퀴놀린, 아크리딘, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 퀸옥살인, 펜아진, 나프티리딘, 아자카바졸, 벤조카볼린, 페난트리딘, 페난트롤린, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 다이티에노티오펜, 다이티에노피리딘, 아이소벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조티아다이아조티오펜; 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 비방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기, 예컨대 A1 내지 A4는, 포화된("완전히 포화된"으로도 지칭됨) 것들, 즉, 단일 결합으로 연결된 C 원자 또는 헤테로원자만 함유하는 것들; 및 불포화된("부분적으로 포화된"으로도 지칭됨) 것들, 즉, 이중 결합으로 연결된 C 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 것들을 포함한다. 또한, 비방향족 고리는, 바람직하게는 Si, O, N 및 S로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있다.
비방향족 탄소환형 및 헤테로환형 기는 단핵성(즉, 단지 하나의 고리를 가짐; 예컨대, 사이클로헥산)이거나, 다핵성(즉, 2개 이상의 융합된 고리를 가짐; 예컨대, 데카하이드로나프탈렌 또는 바이사이클로옥탄)일 수 있다. 완전히 포화된 기가 특히 바람직하다. 또한, 융합된 고리를 임의적으로 포함하고 임의적으로 치환된 탄소수 25 이하의 단환형, 이환형 또는 삼환형 비방향족 기가 바람직하다. 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자가 임의적으로 Si로 대체되고/되거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH 기가 임의적으로 N으로 대체되고/되거나, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기가 임의적으로 -O- 및/또는 -S-로 대체된, 5원, 6원, 7원 또는 8원 탄소환형 고리가 매우 바람직하며, 이들은 모두 임의적으로 치환된다.
바람직한 비방향족 기는 비제한적으로, 5원 고리, 예컨대 사이클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로티오푸란, 피롤리딘; 6원 고리, 예컨대 사이클로헥산, 실리난, 사이클로헥센, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 1,3-다이옥산, 1,3-다이티안, 피페리딘; 7원 고리, 예컨대 사이클로헵탄; 및 융합된 시스템, 예컨대 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 인단, 바이사이클로[1.1.1]펜탄-1,3-다이일, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-1,4-다이일, 스파이로[3.3]헵탄-2,6-다이일, 옥타하이드로-4,7-메타노-인단-2,5-다이일; 또는 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 비방향족 및 방향족 고리, 예컨대 A1 내지 A4는, 임의적으로 하나 이상의 L 기로 치환된 1,4-페닐렌 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌으로부터 선택된다.
매우 바람직하게는, 상기 메소젠성 기가 1개 이하의 방향족 고리를 포함한다.
m 및 n이 0, 1 또는 2이고, 특히 m 및 n 중 하나가 0이고 나머지 하나가 1인 화학식 I 및 II의 화합물이 매우 바람직하다.
본 발명의 칼라미틱 화합물에서, 상기 메소젠성 기의 방향족 및 비방향족 환형 기를 연결하는 연결 기, 예컨대 Z1 내지 Z4는 바람직하게는, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CR0R00- 및 단일 결합, 매우 바람직하게는, -COO-, -OCO- 및 단일 결합으로부터 선택된다.
본 발명의 칼라미틱 화합물에서, 고리 상의 치환기("L"로도 지칭됨)는 바람직하게는, P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)OR0, -C(=0)R0, -NR0R00, -OH, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 아릴 또는 헤테로아릴, 및 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 H 원자는 임의적으로, F 또는 Cl로 대체되고, R0 및 R00는 화학식 I에서 정의된 바와 같고, X는 할로겐이다.
바람직한 치환기는, F, Cl, CN, NO2, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되며, 이때 알킬 기는 임의적으로 과불소화되거나, P-Sp-이다.
매우 바람직한 치환기는, F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5 또는 P-Sp-, 특히 F, Cl, CN, CH3, C2H5, C(CH3)3, CH(CH3)2, OCH3, COCH3 또는 OCF3, 가장 바람직하게는, F, Cl, CH3, C(CH3)3, OCH3, COCH3 또는 P-Sp-로부터 선택된다.
Figure pct00005
는 바람직하게는
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
이고, 이때 L은 각각 독립적으로, 상기 제시된 의미 중 하나를 갖는다.
카빌 및 하이드로카빌 기 R1 내지 R3은 바람직하게는, 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 임의적으로, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않도록 하는 방식으로, -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 대체되고, 이때 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이고, R0 및 R00는 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.
매우 바람직하게, R1 및 R2는, C1-C20-알킬, C1-C20-옥사알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C1-C20-티오알킬, C1-C20-실릴, C1-C20-에스터, C1-C20-아미노, C1-C20-플루오로알킬로부터 선택된다.
R3은 바람직하게는 H 또는 메틸이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH2 기가 -O-로 대체된 경우)은, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 직쇄가 바람직하며, 따라서 예를 들어, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시가 바람직하다.
옥사알킬(즉, 하나의 CH2가 -O-로 대체된 경우)은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(즉, 메톡시메틸), 2-옥사부틸(즉, 에톡시메틸), 3-옥사부틸(즉, 2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체된 알킬 기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수 2 내지 10의 직쇄가 바람직하며, 따라서, 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 부트-2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 펜트-2-, 펜트-3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 헥스-2-, 헥스-3-, 헥스-4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 헵트-2-, 헵트-3-, 헵트-4-, 헵트-5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 옥트-2-, 옥트-3-, 옥트-4-, 옥트-5-, 옥트-6- 또는 옥트-7-엔일, 노느-1-, 노느-2-, 노느-3-, 노느-4-, 노느-5-, 노느-6-, 노느-7- 또는 노느-8-엔일, 데크-1-, 데크-2-, 데크-3-, 데크-4-, 데크-5-, 데크-6-, 데크-7-, 데크-8- 또는 데크-9-엔일이 바람직하다.
특히 바람직한 알켄일 기는, C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일 등이다. 일반적으로, 탄소수 5 이하의 기가 바람직하다.
하나의 CH2 기가 -O-로 대체되고, 하나의 CH2 기는 -CO-로 대체된 알킬 기에서, 이러한 라디칼들은 바람직하게는 인접한다. 따라서, 이러한 라디칼들은 함께, 카보닐옥시 기(-CO-O-) 또는 옥시카보닐 기(-O-CO-)를 형성한다. 바람직하게는, 이 기가 직쇄이고, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 따라서, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥산오일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이 바람직하다.
2개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -COO-로 대체된 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이 바람직하다.
CN 또는 CF3로 일치환된 알킬 또는 알켄일은 바람직하게는 직쇄이다. CN 또는 CF3에 의한 치환은 임의의 바람직한 위치에서 일어날 수 있다.
할로겐으로 적어도 일치환된 알킬 또는 알켄일 기는 바람직하게는 직쇄이다. 할로겐은 바람직하게는 F 또는 Cl이고, 다중 치환의 경우에는, F가 바람직하다. 생성 기는 또한, 과불소화된 기를 포함한다. 일치환의 경우, F 또는 Cl 치환기는 임의의 목적하는 위치에서 존재할 수 있지만, 바람직하게는 ω-위치에 존재한다. 말단 F 치환기를 갖는 특히 바람직한 직쇄 기의 예는 플루오로메틸, 2-플루오르에틸, 3-플루오르프로필, 4-플루오르부틸, 5-플루오르펜틸, 6-플루오르헥실 및 7-플루오르헵틸이다. 그러나, F의 다른 위치가 배제되는 것은 아니다.
R0 및 R00는 바람직하게는, H, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로부터 선택된다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는, -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 Cl이다.
R1 내지 R3은 비키랄 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는, 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레르오일옥시, 4-메틸헥산오일옥시, 2-클로르프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시가 매우 바람직하다.
바람직한 비키랄 분지쇄 기는 아이소프로필, 아이소부틸(즉, 메틸프로필), 아이소펜틸(즉, 3-메틸부틸), 아이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
상기 중합성 기 P는, 중합 반응(예를 들면, 라디칼 또는 이온 쇄 중합), 중부가 또는 중축합에 참여할 수 있거나, 중합체 유사 반응 중에 예를 들어 축합 또는 부가에 의해 중합체 주쇄에 그래프팅될 수 있는 기이다. 쇄 중합 반응, 예컨대 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합을 위한 중합성 기가 특히 바람직하다. C-C 이중 또는 삼중 결합을 포함하는 중합성 기, 및 개환 반응에 의한 중합이 가능한 중합성 기, 예컨대 옥세탄 또는 에폭사이드가 매우 바람직하다.
적합하고 바람직한 중합성 기는, 비제한적으로, CH2=CW1-C00-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00008
Figure pct00009
CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고,
이때, W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, F, Cl 또는 CH3이고,
W2 및 W3은 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고,
W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고,
W7 및 W8은 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
Phe은, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은(P-Sp-의 의미는 제외) L 기 하나 이상으로 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌이고,
k1 및 k2는 서로 독립적으로, 0 또는 1이다.
매우 바람직한 중합성 기는, CH2=CW1-C00-, CH2=CW1-CO-,
Figure pct00010
Figure pct00011
, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고,
이때, W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, F, Cl 또는 CH3이고,
W2 및 W3은 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고,
W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고,
W7 및 W8은 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
Phe은, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은(P-Sp-의 의미는 제외) L 기 하나 이상으로 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌이고,
k1 및 k2는 서로 독립적으로, 0 또는 1이다.
가장 바람직한 중합성 기는, CH2=CH-C00-, CH2=C(CH3)-C00-, CH2=CF-C00-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00012
로부터 선택된다.
중합은, 일반적인 숙련가에게 공지되고 문헌, 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59]에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 스페이서 기 Sp는 바람직하게는, P-Sp-가 P-Sp'-X'이 되도록 화학식 Sp'-X'으로부터 선택되고,
이때 Sp'은, 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 임의적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR0-CO-O-, -O-CO-NR0-, -NR0-CO-NR0-, -CH=CH- 또는 -C≡C-으로 대체되고,
X'은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고,
R0 및 R00는 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이다.
X'은 바람직하게는, -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0- 또는 단일 결합이다.
전형적인 Sp' 기는, 예를 들어 -(CH2)p1-, -(CH2CH2O)q1-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-O)p1-이되, 단, p1은 2 내지 12의 정수이며, q1은 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00는 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직한 Sp' 기는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로펜일렌 및 부텐일렌이다. 또한, 키랄 스페이서 기도 바람직하다.
또한, 스페이서 기 Sp 없이 상기 중합성 기가 상기 메소젠성 기에 직접 부착된 화합물도 바람직하다.
2개 이상의 P-Sp- 기를 갖는 화합물의 경우, 상기 중합성 기 P 및 스페이서 기 Sp는 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 칼라미틱 화합물은, 하나 이상의 말단 기 R1 또는 R2, 또는 2개 이상의 중합성 기 P 또는 P-Sp-(다작용성 중합성 기)로 치환된 치환기 L 또는 R3을 포함한다. 이러한 유형의 적합한 다작용성 중합성 기는 예를 들어 미국 특허 제 7,060,200 B1 호 또는 미국 특허 제 2006/0172090 A1 호에 개시되어 있다. 하기 화학식 P1 내지 P9로부터 선택된 다작용성 기를 하나 이상 포함하는 화합물이 매우 바람직하다:
Figure pct00013
상기 식에서,
알킬은, 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 임의적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SO2-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-으로 대체되고, R0 및 R00는 상기 제시된 의미를 갖거나 단일 결합을 나타내고,
aa 및 bb는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
X'은 상기 정의된 바와 같고,
P1 내지 P5는 서로 독립적으로, 상기 P에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖는다.
매우 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 하위화학식 Ia 및 Ib의 화합물이다:
Figure pct00014
상기 식에서,
B', L 및 r은 상기 정의된 바와 같고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로, 상기 제시된 R1의 의미 중 하나를 갖고,
Z는 상기 제시된 Z1의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직하게는 R4 및 R5 중 하나 또는 이들 모두가 P- 또는 P-Sp-를 나타낸다. B'은 바람직하게는 (B)q-H이고, 이때 B 및 q는 상기 정의된 바와 같다. Z는 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합이다.
매우 바람직한 화학식 II의 화합물은 하기 하위화학식 IIa 및 IIb의 화합물이다:
Figure pct00015
상기 식에서,
B 및 q는 상기 정의된 바와 같고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 상기 제시된 R1의 의미 중 하나를 갖고,
Z는 각각의 경우 서로 독립적으로, 상기 제시된 Z1의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직하게는, R4 및 R5 중 하나 이상, 매우 바람직하게는 이들 모두가 P- 또는 P-Sp-를 나타낸다. Z는 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합이다.
하기 하위화학식 Ia1 내지 Ia3, Ib1 내지 Ib3, IIa1 내지 IIa4, 및 IIb1 내지 IIb4의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 식에서,
R3, R4, R5, Z, L 및 r은 상기 정의된 바와 같고,
바람직하게는 R4 및 R5가 모두 P 또는 P-Sp-를 나타내고,
바람직하게는 Z가 -COO- 또는 -OCO-이다.
바람직한 화합물에서 P-Sp-는 바람직하게는, P-Sp'-X'이고, X'은 바람직하게는 -O-, -COO- 또는 -OCOO-이다. Z는 바람직하게는 -COO-, -OCO- 또는 단일 결합이다.
본 발명의 화합물은, 그 자체로 공지되고 문헌 및 유기 화학의 표준 작업, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기술된 방법에 따라, 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 하기 및 실시예에 기술된다.
화학식 I 및 II의 화합물은 일반적으로, 알코올 보호된 2,7-다이하이드록시플루오렌-9-온을 보호된 아세틸렌과 반응시켜 에틴일-알코올을 수득함으로써 합성될 수 있다. 하이드록실 기는 트라이에틸실란을 사용하는 처리에 의해 제거될 수 있다. 측부 아세틸렌 중간체는 이제 소노가쉬라(Sonogashira) 조건 하에 아릴 할라이드와 반응하여, 화학식 I로 개시된 화합물을 제공하거나, 다이할로방향족 중간체와 반응하여, 화학식 II로 개시된 화합물을 제공할 수 있다.
상기 및 하기 기술되는 바와 같은 칼라미틱 화합물의 제조 방법이 본 발명의 다른 양태이다.
하기 단계를 포함하는 방법이 특히 바람직하다:
(a) 알코올 보호된 2,7-다이하이드록시플루오렌-9-온을, 보호된 아세틸렌, 예컨대 1-(트라이알킬실릴)아세틸렌, 바람직하게는 1-(트라이메틸실릴)아세틸렌 및 n-부틸 리튬과 반응시켜 알코올-아세틸렌 중간체를 수득하는 단계;
(b) 상기 중간체를, 예를 들어 문헌[Tetrahedron Letters, Vol. 38, No. 6, pp. 1013-1016, 1997]에 개시된 바와 같이 트라이에틸실란을 사용하여 환원시켜 측부 아세틸렌 화합물을 수득하는 단계;
(c) 상기 측부 아세틸렌 화합물을, 바람직하게는 소노가쉬라 조건 하에 아릴할라이드 또는 다이할로방향족 중간체와의 커플링 반응을 통해 측부 페닐아세틸렌으로 전환시키거나, 호모커플링(즉, 상기 단계 (b)로부터의 측부 아세틸렌 분자 2개를 커플링시킴)에 의해 이량체로 전환시키는 단계.
본 발명의 또다른 양태는, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 게스트 화합물 하나 이상, 및 추가의 화합물(바람직하게는, 메소젠성 또는 액정이고/이거나 중합성임) 하나 이상을 포함하는 중합성 조성물, 바람직하게는 중합성 LC 물질이다. 매우 바람직하게는, 상기 LC 조성물이, 반응성 메소젠(RM)으로부터 선택된 추가의 화합물, 가장 바람직하게는 단일반응성 또는 이반응성 RM으로부터 선택된 추가의 화합물 하나 이상을 포함한다. 상기 추가의 화합물은 중합성 LC 호스트 성분을 구성한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체 필름이 가교결합되고, 상기 중합성 게스트 화합물 및/또는 상기 중합성 호스트 물질이, 2개 이상의 중합성 기를 갖는(이반응성 또는 다중반응성) 화합물을 하나 이상 포함한다.
상기 중합성 LC 조성물(게스트 및 호스트 성분 모두 포함) 중의, 본 발명의 게스트 화합물의 농도는 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 30 내지 70 중량%이다.
상기 중합성 LC 호스트 조성물의 추가의 RM은, 그 자체로 공지되고 유기 화학의 표준 연구(예컨대, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기술된 바와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 RM은, 예를 들어 국제 특허 공개 제 WO 93/22397 호, 유럽 특허 제 0 261 712 호, 독일 특허 제 195 04 224 호, 국제 특허 공개 제 WO 95/22586 호, 국제 특허 공개 제 WO 97/00600 호, 미국 특허 제 5,518,652 호, 미국 특허 제 5,750,051 호, 미국 특허 제 5,770,107 호 및 미국 특허 제 6,514,578 호에 개시되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 RM의 예를 하기 목록에 나타낸다:
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
상기 식에서,
P0는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, 중합성 기, 바람직하게는 아크릴, 메타크릴, 옥세탄, 에폭시, 비닐, 비닐옥시, 프로펜일 에터 또는 스타이렌 기이고,
A0 및 B0는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, 임의적으로 1, 2, 3 또는 4개의 L 기로 치환된 1,4-페닐렌, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고,
Z0는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0는, 임의적으로 불소화된 탄소수 1 이상, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 알킬, 알콕시, 티오알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이거나, Y0 또는 P-(CH2)y-(O)z-이고,
Y0는, F, Cl, CN, NO2, OCH3, OCN, SCN, SF5, 임의적으로 불소화된 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시, 일불소화되거나, 올리고불소화되거나 또는 다중불소화된 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시이고,
R01 및 R02는 서로 독립적으로, H, R0 또는 Y0이고,
R*는, 탄소수 4 이상, 바람직하게는 4 내지 12의 키랄 알킬 또는 알콕시 기, 예컨대 2-메틸부틸, 2-메틸옥틸, 2-메틸부톡시 또는 2-메틸옥톡시이고,
Ch는, 콜레스테릴, 에스트라다이올 또는 터페노이드 라디칼, 예컨대 멘틸 또는 사이트로넬릴로부터 선택된 키랄 기이고,
L은, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN, 또는 임의적으로 할로겐화된 탄소수 1 내지 5의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐옥시이고,
r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
t는, 여러 번 존재하는 경우 서로 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고,
u 및 v는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2이고,
w는 0 또는 1이고,
x 및 y는 서로 독립적으로, 0 또는 동일하거나 상이한 1 내지 12의 정수이고,
z는 0 또는 1이고, 단, 인접한 x 또는 y가 0이면, z는 0이고,
벤젠 및 나프탈렌 고리는, 하나 이상의 동일하거나 상이한 L 기로 추가로 치환될 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 성분이 비키랄 화합물만 함유하고, 키랄 화합물은 함유하지 않는다.
또한, 바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 물질이, 화학식 MR3, MR4, MR7, MR8, MR9, MR10, MR18, DR6, DR7 및 DR8, 또한 DR1 및 DR5로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함한다.
또한, 바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 성분이, 하기 화학식들로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함한다:
Figure pct00029
Figure pct00030
상기 식에서, P0, R0, x, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 성분이, 하기 화학식들로부터 선택된 화합물을 하나 이상 포함한다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
바람직하게는, 상기 중합성 LC 호스트 성분의 중합성 화합물은, 낮은 복굴절률을 갖는 화합물, 매우 바람직하게는, 단일반응성 또는 이반응성 RM으로부터 선택된다.
0.01 내지 0.2, 매우 바람직하게는 0.04 내지 0.16의 복굴절률 절대값을 갖는 중합성 호스트 성분이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 LC 필름의 일반적인 제조는, 통상적인 숙련가에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem., 1991, 192, 59]에 기술되어 있다. 전형적으로, 중합성 LC 물질(즉, 화합물, 혼합물 또는 조성물)은 코팅되거나, 또는 다르게 기판 상에 적용되며, 여기서, 상기 물질은 균일한 방향으로 배향되고, 선택된 온도에서, 예를 들어 열 또는 화학선에 노출되어, 바람직하게는 광-중합에 의해, 매우 바람직하게는 UV-광중합에 의해, 동일 반응계에서 LC 상으로 중합되어, LC 분자들의 배향을 고정한다. 필요한 경우, 추가적인 수단, 예컨대 LC 물질의 시어링(shearing) 또는 어닐링(annealing), 기판의 표면 처리 또는 LC 물질에 계면활성제 첨가에 의해 균일한 배향이 촉진될 수 있다.
기판으로서, 예를 들어 유리 또는 석영 시트 또는 플라스틱 필름이 사용될 수 있기 때문에, 중합 전 및/또는 동안 및/또는 후에, 상기 코팅된 물질의 상부 상에 제 2 기판을 놓을 수도 있다. 중합 후, 기판은 제거될 수도 있고, 제거되지 않을 수도 있다. 화학선 조사에 의한 경화의 경우, 2개의 기판을 사용하면, 하나 이상의 기판은, 중합에 사용되는 화학선에 대해 투과성이어야 한다. 등방성 또는 복굴절성 기판이 사용될 수 있다. 중합 후, 중합된 필름으로부터 기판이 제거되지 않는 경우에는, 바람직하게는 등방성 기판이 사용된다.
적합하고 바람직한 플라스틱 기판은, 예를 들어 폴리에스터의 필름, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌-나프탈레이트(PEN), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC) 또는 트라이아세틸셀룰로스(TAC)의 필름, 매우 바람직하게는 PET 또는 TAC 필름이다. 복굴절성 기판으로서는, 예를 들어 일축 연신된 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. PET 필름은, 예를 들어 듀퐁 테이진 필름스(DuPont Teijin Fims)로부터 멜리넥스(Melinex, 등록상표)라는 상표명 하에 시판된다.
상기 중합성 물질은 통상적인 코팅 기술, 예컨대 스핀 코팅 또는 블레이드 코팅에 의해 상기 기판 상에 적용될 수 있다. 이는 또한, 숙련가에게 공지된 통상적인 인쇄 기술, 예를 들면 스크린 인쇄, 옵셋 인쇄, 릴-투-릴 인쇄, 레터 프레스 인쇄, 그라비어 인쇄, 로토그라비어 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 음각(intaglio) 인쇄, 패드 인쇄, 히트-실(heat-seal) 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는 스탬프 또는 인쇄 판에 의한 인쇄에 의해 적용될 수도 있다.
또한, 상기 중합성 물질을 적절한 용매에 용해시키는 것도 가능하다. 이어서, 스핀 코팅 또는 인쇄 또는 다른 공지된 기술에 의해, 이 용액을 상기 기판 상에 코팅하거나 인쇄하고, 중합 전에, 용매를 증발시켜 제거한다. 많은 경우, 용매의 증발을 촉진시키기 위해, 이 혼합물을 가열하는 것이 적합하다. 용매로서는, 예를 들어 표준 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 또는 사이클로헥산온; 아세테이트, 예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 아세테이트 또는 메틸 아세토아세테이트; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 아이소프로필 알코올; 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 다이- 또는 트라이-클로로메탄; 글라이콜 또는 이의 에스터, 예컨대 PGMEA(프로필 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트), γ-부티로락톤 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 용매들의 2상, 3상 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 중합성 LC 물질의 초기 배향(예컨대, 평면 배향)은, 예를 들어 상기 기판을 러빙(rubbing) 처리함으로써, 코팅 동안 또는 후에 상기 물질을 시어링함으로써, 중합 전에 상기 물질을 어닐링함으로써, 배향 층을 적용함으로써, 상기 코팅된 물질에 자기 또는 전기 장을 적용함으로써, 또는 상기 물질에 표면-활성 화합물을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 배향 기술에 대한 검토는 예를 들어 문헌[I. Sage, "Thermotropic Liquid Crystals", edited by G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, pages 75-77] 및 문헌[T. Uchida and H. Seki, "Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", edited by B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapore 1992, pages 1-63]에 제시되어 있다. 배향 물질 및 기술에 대한 검토는 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981 ), pages 1-77]에 제시되어 있다.
LC 분자들의 특정 표면 배향을 촉진시키는 계면활성제를 하나 이상 포함하는 중합성 물질이 특히 바람직하다. 적합한 계면활성제는, 예를 들어 문헌[J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 , 1-77 (1981 )]에 기술되어 있다. 평면 배향에 바람직한 배향제는, 예를 들어 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 플루오로탄소 계면활성제, 예컨대 시판되는 플루오라드(Fluorad) FC-171(등록상표, 쓰리엠 캄파니(3M Co.)) 또는 조닐(Zonyl) FSN(등록상표, 듀퐁), 영국 특허 제 2 383 040 호에 기술된 바와 같은 다중블록 계면활성제 또는 유럽 특허 제 1 256 617 호에 기술된 바와 같은 중합성 계면활성제이다.
또한, 상기 기판 상에 배향 층을 적용하고, 상기 배향 층 상에 중합성 물질을 제공하는 것도 가능하다. 적합한 배향 층은 당분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 러빙된 폴리이미드, 또는 미국 특허 제 5,602,661 호, 미국 특허 제 5,389,698 호 또는 미국 특허 제 6,717,644 호에 기술된 바와 같은 광배향에 의해 제조된 배향 층이다.
또한, 중합 전에, 고온, 바람직하게는 중합 온도에서, 상기 중합성 LC 물질을 어닐링시킴으로써 배향을 유도하거나 개선시킬 수도 있다.
중합은, 예를 들어 상기 중합성 물질을 열 또는 화학선에 노출시킴으로써 달성된다. "화학선"이란, 광, 예컨대 UV 광, IR 광 또는 가시광을 갖는 방사선; X-선 또는 감마선을 갖는 방사선; 또는 고에너지 입자, 예컨대 이온 또는 전자를 갖는 방사선을 의미한다. 바람직하게는, 중합이 UV 방사선에 의해 수행된다. 화학선을 위한 공급원으로서, 예를 들어 단일 UV 램프 또는 UV 램프들의 세트가 사용될 수 있다. 고출력 램프를 사용하는 경우, 경화 시간이 감소될 수 있다. 화학선을 위한, 다른 가능한 공급원은 레이저, 예컨대 UV, IR 또는 가시광 레이저이다.
중합은 바람직하게는, 상기 화학선의 파장에서 흡수하는 개시제의 존재 하에 수행된다. 이러한 목적을 위해, 상기 중합성 LC 물질은 바람직하게는, 하나 이상의 개시제를, 바람직하게는 0.01 내지 10%, 매우 바람직하게는 0.05 내지 5%의 농도로 포함한다. 예를 들어, UV 광에 의한 중합의 경우, UV 조사 하에 분해되어, 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 광개시제가 사용될 수 있다. 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 라디칼 광개시제가 사용된다. 비닐, 에폭사이드 또는 옥세탄 기를 중합하는 경우, 바람직하게는 양이온성 광개시제가 사용된다. 또한, 가열되는 경우 분해되어, 중합을 개시하는 자유 라디칼 또는 이온을 생성하는 열 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 전형적인 라디칼 광개시제는, 예를 들어 시판되는 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 또는 다로큐어(Darocure, 등록상표)(스위스 바젤, 시바 가이기 아게(Ciba Geigy AG)이다. 전형적인 양이온성 광개시제는, 예를 들어 UVI 6974(유니온 카바이드(Union Carbide))이다.
상기 중합성 물질은 또한, 바람직하지 않은 자발적인 중합을 방지하기 위한, 하나 이상의 안정화제 또는 저해제, 예를 들면 시판되는 이르가녹스(Irganox, 등록상표)(스위스 바젤, 시바 가이기 아게)를 포함한다.
가교 시간은, 특히 상기 중합성 물질의 반응성, 코팅된 층의 두께, 중합 개시제의 유형 및 UV 램프의 출력에 좌우된다. 가교 시간은 바람직하게는 5분 이하, 매우 바람직하게는 3분 이하, 가장 바람직하게는 1분 이하이다. 대량 생산을 위해서는, 30초 이하의 짧은 경화 시간이 바람직하다.
바람직하게는, 비활성 기체 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤 하에 중합이 수행된다.
상기 중합성 물질은 또한, 중합을 위해 사용되는 방사선의 파장에 대해 조정된 흡수 최대를 갖는 염료, 예컨대 4,4''-아족시 아니솔 또는 티누빈(Tinuvin, 등록상표) 염료(스위스 바젤, 시바 가이기 아게)를 하나 이상 포함할 수도 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합성 물질은 하나 이상의 단일반응성 중합성 비-메소젠성 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함한다. 전형적인 예는 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 중합성 물질은, 상기 이반응성 또는 다중반응성 중합성 메소젠성 화합물과 다르게 또는 추가적으로, 하나 이상의 이반응성 또는 다중반응성 중합성 비-메소젠성 화합물을 바람직하게는 0 내지 50%, 매우 바람직하게는 0 내지 20%의 양으로 포함한다. 이반응성 비-메소젠성 화합물의 전형적인 예는, 탄소수 1 내지 20의 알킬 기를 갖는 알킬다이아크릴레이트 또는 알킬다이메타크릴레이트이다. 다중반응성 비-메소젠성 화합물의 전형적인 예는 트라이메틸프로판트라이메타크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트이다.
또한, 상기 중합체 필름의 물리적 특성을 개질하기 위해, 하나 이상의 쇄 전달제를 상기 중합성 물질에 첨가하는 것도 가능하다. 티올 화합물, 예를 들면 일작용성 티올(예컨대, 도데칸 티올) 또는 다작용성 티올(예컨대, 트라이메틸프로판 트라이(3-머캅토프로피오네이트))이 특히 바람직하다. 예를 들어, 국제 특허 공개 제 WO 96/12209 호, 국제 특허 공개 제 WO 96/25470 호 또는 미국 특허 제 6,420,001 호에 개시된 바와 같은 메소젠성 또는 LC 티올이 매우 바람직하다. 쇄 전달제를 사용함으로써, 자유 중합체 쇄의 길이 및/또는 중합체 필름 중의 2개의 가교결합 사이의 중합체 쇄들 간의 거리를 제어할 수 있다. 쇄 전달제의 양이 증가되면, 상기 중합체 필름 중의 중합체 쇄 길이가 감소한다.
상기 중합성 물질은 또한, 중합성 결합제, 또는 중합성 결합제를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체, 및/또는 하나 이상의 분산 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 결합제 및 분산 보조제는, 예를 들어 국제 특허 공개 제 WO 96/02597 호에 개시되어 있다. 그러나, 바람직하게는, 상기 중합성 물질이 결합제 또는 분산 보조제를 함유하지 않는다.
상기 중합성 물질은 추가적으로, 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 촉매, 감광제, 안정화제, 저해제, 쇄-전달제, 공-반응 단량체, 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성제, 접착제, 흐름 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 반응성 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료 또는 나노입자를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎛, 매우 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎛, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.5 ㎛이다. 배향층으로서 사용되기 위해서는, 0.05 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎛의 두께를 갖는 박층이 바람직하다.
본 발명의 중합체 필름 및 물질은, 예를 들어 LCD에서, 큰 시야각에서 명암비 및 휘도를 개선하고 색도를 감소시키기 위한 위상차 또는 보상 필름으로서 사용될 수 있다. 이는, LCD의 스위칭가능한 LC 셀 외측에 사용되거나, 스위칭가능한 LC 셀을 형성하고 스위칭가능한 LC 매질을 함유하는 기판들, 일반적으로, 유기 기판들 사이에 사용될 수 있다(셀-내 적용).
본 발명의 중합체 필름 및 물질은, 통상적인 LC 디스플레이, 예를 들면 DAP(배향된 상의 변형), ECB(전기적으로 제어되는 복굴절), CSH(칼라 수퍼 호메오트로픽), VA(수직 배향), VAN 또는 VAC(수직 배향된 네마틱 또는 콜레스테릭), MVA(다중-도메인 수직 배향) 또는 PVA(패턴화된 수직 배향) 또는 PSVA(중합체 안정화된 수직 배향) 방식 같은 수직 배향을 갖는 디스플레이; OCB(광학적으로 보상된 벤드 셀 또는 광학적으로 보상된 복굴절), R-OCB(반사성 OCB), HAN(하이브리드 배향된 네마틱) 또는 파이-셀(π-셀) 방식 같은 벤드 또는 하이브리드 배향을 갖는 디스플레이; TN(비틀린 네마틱), HTN(고도로 비틀린(highly twisted) 네마틱), STN(초비틀린 네마틱), AMD-TN(능동 매트릭스 구동식 TN) 방식 같은 비틀린 배향을 갖는 디스플레이; IPS(평면 내 스위칭) 방식의 디스플레이, 또는 광학적 등방성 상에서의 스위칭을 갖는 디스플레이에 사용될 수 있다.
본 발명의 층, 필름 및 물질은, 바람직하게는 광학 일축 필름(A-플레이트, C-플레이트, 네거티브 C-플레이트, O-플레이트), 비틀린 광학 위상차판(예컨대, 비틀린 1/4 파장 포일(QWF)), 무색 위상차판, 무색 QWF 또는 1/2 파장 포일(HWF) 및 광학 이축 필름으로부터 선택된 다양한 유형의 광학 필름에 사용될 수 있다. 상기 층 및 물질 중의 LC 상 구조는 콜레스테릭, 스멕틱, 네마틱 및 청색 상으로부터 선택될 수 있다. 상기 층 중의 LC 물질의 배향은, 호메오트로픽, 펼침(splayed), 경사(tilted), 평면 및 청색 상 배향으로부터 선택될 수 있다. 상기 층들은 균일하게 배향되거나, 상이한 배향의 패턴을 나타낼 수 있다.
상기 필름은, LCD의 시야각 개선용 광학 보상 필름으로서, 또는 휘도 개선 필름의 부품으로서, 또한 반사형 또는 반사투과형 LCD의 무색 부재(element)로서 사용될 수 있다. 추가의 바람직한 제품 및 장치는 다음을 포함한다:
- 다중 파장에서, 유사한 상 전이를 필요로 하는 광전자 장치의 위상차 부품, 예컨대 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이(Blu-Ray), 예컨대 판독/기록/재기록 데이터 저장 시스템,
- 카메라와 같은 광학 장치용 무색 위상차판,
- OLED 및 LCD를 비롯한 디스플레이용 무색 위상차판.
하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것이 아니라, 본 발명을 설명하는 것으로 의도된다. 또한, 이후 기술되는 방법, 구조 및 특성들은, 본 발명에서 청구되지만 전술된 명세서 또는 실시예에 명시적으로 기술되어 있지 않은 물질에도 적용되거나 대체될 수 있다.
[실시예]
전술 및 후술되는 %는 중량%이다. 모든 온도는 섭씨로 주어진다. "m.p."는 융점을 나타내고, "cl.p"는 등명점을 나타내고, "Tg"는 유리 전이 온도를 나타낸다. 또한, "C"는 결정질 상태, "N"은 네마틱 상, "S"는 스멕틱 상이고, "I"는 등방성 상을 나타낸다. 상기 기호들 사이의 데이터는 전이 온도를 나타낸다. "Δn"은, 589 nm 및 20℃에서 측정된 광학 이방성을 나타낸다(Δn = ne - n0; 이때, n0는, 길이방향 분자 축에 대해 평행한 굴절률을 나타내고, ne는, 길이방향 분자 축에 수직인 굴절률을 나타냄). 광학 데이터 및 전광 데이터는, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 20℃에서 측정된다.
본원의 명세서 및 특허청구범위에서, 달리 언급하지 않는 한, 위상차 및 분산도는 전술된 바와 같은 방법에 의해 결정된다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 및 하기 제시되는 바와 같은 중합성 혼합물의 성분들의 %는, 중합성 혼합물의 고형분의 총량(즉, 용매는 포함되지 않음)을 지칭한다.
실시예 1
화합물(3.7)을 하기 반응식 1에 도시된 경로를 통해 제조하였다.
[반응식 1]
Figure pct00035
Figure pct00036

출발 물질인 2,7-다이하이드록시플루오렌-9-온(3.1)을 먼저 THP 기로 보호하고, 후속적으로 트라이메틸실릴아세틸렌 및 BuLi와 반응시켜 부산물(3.3)을 수득하였다. 트라이메틸실릴 기를 제거하고, 이 3급 알코올(3.4)을 환원시키고, THP 보호 기를 제거하여, 유용한 중간체(3.8)를 수득하였다. 클로로프로피오네이트 기로부터 HCl을 제거한 후, 이 다이알코올을 4-[3-(3-클로로-1-옥소프로폭시)프로폭시]벤조산과 반응시켜, 표적 생성물(3.7)을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1로부터의 화합물(3.7)을 사용하여 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이 화합물(4.1)을 제조하였다.
[반응식 2]
Figure pct00037
Figure pct00038

실시예 3
실시예 1로부터의 화합물(3.7)을 사용하여 하기 반응식 3에 도시된 바와 같이 화합물(5.1)을 제조하였다.
[반응식 3]
Figure pct00039
Figure pct00040

실시예 4
실시예 1로부터의 중간체(3.6)를 사용하여 하기 반응식 4에 도시된 바와 같이 화합물(6.3)을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure pct00041
Figure pct00042
이 경우, 포화된 산인 트랜스-4-[6-(테트라하이드로피란-2-일옥시)헥실옥시]사이클로헥산카복실산(2.1)을 사용하여 상기 다이알코올(3.6)을 에스테르교환시켰다.
실시예 5
실시예 4로부터의 중간체(6.3)를 사용하여 하기 반응식 5에 도시된 바와 같이 화합물(7.1)을 제조하였다.
[반응식 5]
Figure pct00043

실시예 6
하기 반응식 6에 따라 화합물(8.5)을 제조하였다. 4-하이드록시부틸아크릴레이트를 사용하여 산 클로라이드 에스터교환을 통해 트랜스-사이클로헥산 다이카복실산의 반-에스터(half-ester)(8.3)를 제조하였다. 이 산을 소노가쉬라 조건하에 다이요오도벤젠과 반응시켜 표적 화합물(8.5)을 수득하였다.
[반응식 6]
Figure pct00044

실시예 7
하기 반응식 7에 따라 화합물(9.8)을 제조하였다. 메틸, 4-브로모벤조에이트(9.1)를 소노가쉬라 조건 하에 프로파길 알코올(9.2)와 반응시켜, 화합물(9.3)을 수득하였다. 화합물(9.3)을 수소첨가반응시켜 화합물(9.4)을 수득하였으며, 이후 이 에스터를 가수분해시키고, 후속적으로 딘 앤 스타크(Dean and Stark) 조건 하에 아크릴산으로 처리하여 산(9.6)을 수득하였다. 이 산을 중간체 2(3.6)와 반응시켜 다이에스터(9.7)를 수득하였으며, 추가로 이를 소노가쉬라 조건 하에 다이요오도벤젠과 반응시켜 표적 화합물(9.8)을 수득하였다.
[반응식 7]
Figure pct00045
Figure pct00046

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 구조 요소를 하나 이상 포함하는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00047

    상기 식에서,
    B'은 -(B)q- 또는 -(B)q-R3이고,
    B는 -C≡C-, -CY1=CY2-, 또는 임의적으로 치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기이고,
    q는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    Y1 및 Y2는 서로 독립적으로, H, F, Cl, CN 또는 R0이고,
    A1 내지 A4는 서로 독립적으로, 임의적으로 하나 이상의 R1 기로 치환된, 비방향족, 방향족 또는 헤테로방향족 탄소환형 또는 헤테로환형 기로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CR0R00- 또는 단일 결합으로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이고,
    R0 및 R00는 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
    m 및 n은 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    R1 내지 R3은 서로 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의적으로 치환된 실릴, 또는 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌로부터 선택된 동일하거나 상이한 기이거나, P 또는 P-Sp-를 나타내거나, P 또는 P-Sp-로 치환되고, 이때 상기 화합물은, P 또는 P-Sp-를 나타내거나 이들로 치환된 R1 내지 R3 기를 하나 이상 포함하고,
    P는 중합성 기이고,
    Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
    플루오렌 기는 임의적으로 하나 이상의 R1 기로 치환된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 I 및 II로부터 선택되는, 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00048

    [화학식 II]
    Figure pct00049

    상기 식에서, B'은 -(B)q-R3이고,
    B, q, A1 내지 A4, Z1, Z2, m, n 및 R1 및 R2는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖고,
    플루오렌 기는 임의적으로 하나 이상의 R1 기로 치환된다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    -(B)q-가, -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-, -C≡C-C≡C-C≡C-C≡C-,
    Figure pct00050

    로부터 선택되고,
    이때, r은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
    L은, P-Sp-, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)OR0, -C(=O)R0, -NR0R00, -OH, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 아릴, 및 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시로부터 선택되고, 이때 하나 이상의 H 원자는 임의적으로, F 또는 Cl로 대체되고, R0 및 R00는 제 1 항에서 정의된 바와 같고, X는 할로겐인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A1 내지 A4가, 제 3 항에서 정의된 바와 같은 L 기 하나 이상으로 임의적으로 치환된 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 1,4-페닐렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1 및 Z2가, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CY1=CY2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CR0R00- 또는 단일 결합으로부터 선택되고, 이때 R0, R00, Y1 및 Y2는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    P가 CH2=CW1-C00-, CH2=CW1-CO-,
    Figure pct00051
    CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W4W5W6Si-로부터 선택되고,
    이때, W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, F, Cl 또는 CH3이고,
    W2 및 W3은 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고,
    W4, W5 및 W6은 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고,
    W7 및 W8은 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
    Phe은, 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌이고,
    k1 및 k2는 서로 독립적으로, 0 또는 1인 것을 특징으로 하는, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Sp는, P-Sp-가 P-Sp'-X'이 되도록 화학식 Sp'-X'으로부터 선택되고,
    Sp'은, 임의적으로 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 일치환 또는 다중치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로, 임의적으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR0-CO-O-, -O-CO-NR0-, -NR0-CO-NR0-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체되고,
    X'은 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR0-CO-, -NR0-CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일결합이고,
    R0, R00, Y1 및 Y2는 제 1 항에서 제시된 의미를 갖는 것을 특징으로 하는, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위화학식 Ia, Ib, IIa 및 IIb로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pct00052

    Figure pct00053

    상기 식에서,
    B', L 및 r은 제 1 항 및 제 3 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 제 1 항에서 제시된 R1의 의미 중 하나를 갖고,
    Z는 제 1 항에서 제시된 Z1의 의미 중 하나를 갖는다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 하위화학식 Ia1 내지 Ia3, Ib1 내지 Ib3, IIa1 내지 IIa4, 및 IIb1 내지 IIb 4로부터 선택되는 화합물:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    Figure pct00056

    Figure pct00057

    Figure pct00058

    Figure pct00059

    상기 식에서, R3, R4, R5, Z, L 및 r은 제 1 항, 제 3 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 하나 이상 포함하는 LC 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 하나 이상 및 하나 이상의 추가의 화합물(이들 중 하나 이상은 중합성임)을 포함하는 중합성(polymerizable) LC 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 LC 조성물을 중합함으로써 수득가능한, 박막 형태의 배향된 상태의 LC 상인 복굴절성 중합체 필름.
  13. R450/R550이 1 미만인 복굴절성 중합체 필름으로서,
    이때 R450은 450 nm 파장에서의 광학 축상 위상차(on-axis retardation)이고, R550은 550 nm 파장에서의 광학 축상 위상차이고,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 LC 조성물을 중합함으로써 수득가능한, 복굴절성 중합체 필름.
  14. 광학, 전자 또는 전광 부품(component) 또는 장치, 바람직하게는 음의 광학 분산도를 갖는 광학 필름, 위상차판(retarder) 또는 보상기에서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 LC 조성물, 또는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 중합체 필름의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 LC 조성물, 또는 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 중합체 필름을 포함하는 광학, 전자 또는 전광 부품 또는 장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 광학 부품이, A-플레이트, C-플레이트, 네거티브 C-플레이트 또는 O-플레이트 중에서 선택된 광학 일축 필름, 비틀린 광학 위상차판, 비틀린 1/4 파장 포일(QWF), 광학 2축 필름, 무색 위상차판, 무색 QWF 또는 1/2 파장 포일(HWF), 콜레스테릭, 스멕틱, 네마틱 또는 청색 상을 갖는 필름, 호메오트로픽, 펼침(splayed), 경사(tilted), 평면 또는 청색 상 배향을 갖고 균일하게 배향되거나 상이한 배향의 패턴을 나타내는 필름인 것을 특징으로 하는, 광학 부품.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 광학 부품이, LCD의 시야각 개선용 광학 보상 필름, 휘도 개선 필름의 부품, 또는 반사형 또는 투과반사형 LCD의 무색 부재(element)인 것을 특징으로 하는, 광학 부품.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 장치 또는 부품이, 전광 디스플레이, LCD, 광학 필름, 편광자, 보상기, 빔 스플리터, 반사 필름, 배향 층, 칼라 필터, 홀로그램 부재, 고온 스탬핑 포일, 착색된 이미지, 장식용 또는 보안 마킹, LC 안료, 접착제, 비선형 광학(NLO) 장치, 광학 정보 저장 장치, 전자 장치, 유기 반도체, 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 집적 회로(IC), 박막 트랜지스터(TFT), 라디오 주파수 식별(RFID) 택(tag), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 전기발광 디스플레이, 유기 광전(OPV) 장치, 유기 태양 전지(O-SC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 집적 회로(O-IC), 조명 장치, 센서 장치, 전극 물질, 광전도체, 광검출기, 전자사진 기록 장치, 축전기, 전하 주입층, 쇼트키(Schottky) 다이오드, 평탄화 층, 정전기방지 필름, 전도성 기판, 전도성 패턴, 광전도체, 전자사진 제품, 전자사진 기록물, 유기 메모리 장치, 바이오센서, 바이오칩, 다중 파장에서 유사한 상 전이를 필요로 하는 광전자 장치, 결합식 CD/DVD/HD-DVD/블루-레이(Blu-Ray), 판독/기록/재기록 데이터 저장 시스템, 및 카메라로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 장치 또는 부품.
  19. (a) 사이클로헥실메틸 페닐 케톤 또는 벤질 사이클로헥실 케톤을, 보호된 아세틸렌 및 n-부틸 리튬과 반응시켜 알코올-아세틸렌 중간체를 수득하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)로부터의 중간체를 트라이에틸실란으로 환원시켜 측부 아세틸렌 화합물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)로부터의 측부 아세틸렌을 호모커플링시켜 이량체를 형성하거나, 또는 상기 단계 (b)로부터의 측부 아세틸렌을 아릴할라이드 또는 다이할로방향족 중간체와 커플링시켜 측부 페닐아세틸렌을 형성하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법.
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