KR20100035646A

KR20100035646A - 금속 표면 조화층을 갖는 금속층 적층체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20100035646A
Application number: KR1020107000551A
Authority: KR
Inventors: 시키 우에키
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2010-04-05
Also published as: CN101687390A; CN101687390B; JP2009006557A; JP5178064B2; WO2009001665A1; KR101506226B1; US20100190029A1

Abstract

표면 조도가 작은 경우이어도 수지 재료와의 밀착성이 높은 표면 성상을 갖는 금속 표면 조화층을 구비한 금속층 적층체, 및, 금속층과 수지 기판 또는 수지 절연막 등의 수지 재료의 밀착성이 우수한 금속층 적층체의 간이한 제조 방법을 제공한다. 금속층 표면에 수지 박막 및 금속 표면 조화층을 형성해서 이루어지는 금속층 적층체로서, 상기 금속 적층체를 그 법선 방향으로 컷팅했을 때에 나타나는 수지 박막과 금속 표면 조화층의 계면구조가 프랙탈상이며, 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, 또한, 박스 사이즈(픽셀 사이즈)를 상기 측정 대상 영역의 1/100 이하로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.05 이상 1.50 이하인 금속층 적층체이다. 상기 금속층 적층체는 금속층 표면에 수지 박막을 형성하는 공정과, 상기 수지 박막이 형성된 금속층에 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

Description

금속 표면 조화층을 갖는 금속층 적층체 및 그 제조 방법{METAL LAYER LAMINATE WITH METAL SURFACE ROUGHENED LAYER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 수지층과의 밀착성이 우수한 표면 조화층(粗化層)을 갖는 금속층 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 금속 배선판 또는 프린트 배선판을 형성하는데에 유용한 표면 성상을 갖는 금속층 적층체 및 그 간이한 제조 방법에 관한 것이다.

전자기기의 전자회로에는 절연재와 도전재로 이루어지는 적층판을 회로 가공한 프린트 배선판이 사용되고 있다. 프린트 배선판은 절연 기판의 표면 및 내부에 전기설계에 의거한 도체 패턴을 도전성 재료로 형성 고착한 것이다. 프린트 배선판은 기판이 되는 수지의 종류에 따라 판상의 리지드 배선판과, 유연성이 풍부한 플렉시블 배선판으로 크게 나뉘어진다. 특히, 플렉시블 배선판은 가요성을 갖는 것이 특징이며, 상시 굴곡을 반복하는 가동부에서는 접속용 필수부품으로 되고 있다.

종래의 프린트 기판에 있어서는, 수지 등의 유기재료와 금속층의 밀착성을 확보하기 위해서, 예를 들면, 과망간산 처리 등에 의한 수지 기판의 조면화 처리, 또한, 배선 형성후에 그 표면에 절연 수지층을 형성할 경우에는, 화학 에칭 등에 의한 금속 배선 상측면의 조면화 처리 등을 행하여 어느 경우에나 표면에 수미크론 이상의 요철을 형성한다. 이렇게 유기재료와 금속의 밀착은 표면에 요철을 형성하는 방법에 의해 행해지는 것이 일반적이다.

이러한 표면의 조면화 수단에서는 도체배선이 미세화됨에 따라 도체배선과 기판 또는 솔더 레지스트 또는 상층 절연층의 밀착성을 유지할 수 없어 도체배선을 형성하는 것 자체가 곤란하게 되고, 또한, 형성된 프린트 기판에 대해서도 도체배선의 박리나 손상이 생기기 쉬워진다. 즉 고장나기 쉬워 프린트 기판으로서의 신뢰성을 유지하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 단순하게 요철을 작게 해서 평활화시킨 경우, 고주파 전송은 양호하게 되지만, 상술한 밀착성의 문제의 해결책으로는 안된다.

그러나, 최근, 더한층의 배선의 미세화(고밀도화 또는 파인피치화)가 요구되고, 또한 고주파 전송에 있어서의 표면 요철에 의한 악영향 등도 우려된다. 그래서, 세밀한 배선 또는 박층 등의 금속층에 있어서, 금속층 자체가 필요로 되는 특성을 손상시키지 않을 정도로 표면의 평활성을 유지한 채, 밀착성을 향상시키는 기술이 요구되고 있다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 기판과 배선의 밀착성을 향상시키는 방법으로서 표면 그래프트 폴리머를 사용함으로써 기판의 요철을 최소한 남기면서 금속층의 밀착성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 소 58-196238호 공보, Advanced Materials 제20호(2000년) P1481-1494 참조.). 이 그래프트 폴리머를 사용한 방법에 있어서는 매우 고가인 장치(γ선 발생 장치, 전자선 발생 장치 등)가 필요하며, 또한, 금속층의 밀착에 유용한 그래프트 폴리머가 실용상 충분한 정도로는 생성되지 않는다는 우려가 있다.

또, 배선과 커버레이, 즉 배선의 상측면과 절연 수지층의 밀착성을 높이는 방법으로서, 예를 들면 티올기를 갖는 트리아진 화합물 등의 구리와의 상호작용이 강한 유기 표면 처리제를 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2005-306023 공보 참조.). 이 방법은 배선과 상기 배선 상면의 수지층의 밀착성 향상에는 어느 정도의 효과를 발휘하지만, 배선과 그 아래에 위치하는 기판의 밀착성을 향상시키는 용도에는 적용할 수 없다. 또한, 밀착성이 배선을 구성하는 구리와의 화학결합(배위결합)에 의존하므로 어느 정도의 구리의 표면적을 필요로 하는, 바꿔 말하면, 어느 정도의 표면 조도를 필요로 하여 적용할 수 있는 금속에도 제한이 있고, 범용성이 부족하다는 문제가 있었다.

또한, 다른 방법으로서 금속 표면에 금속 산화물을 석출시키고, 그것을 환원시킴으로써 조화층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평 5-33193호 공보 참조.). 그러나, 이 방법에서는 결정의 입계부분으로부터 산화가 진행되므로, 산화막을 제거한 후에 얻어지는 조화면은 금속박에 대하여 에지를 갖는 구조로 되기 쉽다. 따라서, 전단 또는 인장 응력에의 내성이 약하고, 특히 내절성이 요구되는 플렉시블 기판이나, 프린트 기판의 품질 보증에 필수인 온도 사이클 시험에의 내성은 충분하다고는 할 수 없다.

또한, 조화면의 요철의 주기가 결정립의 크기에 지배되므로, 상기 방법으로 높은 밀착 강도를 발현하기 위해서는 표면 조도(Ra)를 크게 할 필요가 있다.

이상과 같이, 구리를 주체로 하는 금속박과 수지의 밀착력을 표면 조도의 확대에 의하지 않고 향상시키는 방법이 여러가지 검토되고 있지만, 이 요구를 만족시킬 수 있는 방법은 아직 발견되지 않고 있다.

상기 문제점을 고려해서 본 발명의 목적은 표면 조도가 작은 경우이어도 수지 재료와의 밀착성이 높은 표면 성상을 갖는 금속 표면 조화층을 구비한 금속층 적층체, 및, 금속층과 수지 기판, 및 금속 배선과 그 표면에 형성되는 수지 절연막으로 대표되는 수지 재료의 밀착성이 우수한 금속층 적층체의 간이한 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 금속 표면에 미세한 프랙탈(fractal) 구조를 갖는 금속 표면 조화층을 구비함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.

(1) 금속층 표면에 수지 박막 및 금속 표면 조화층을 형성해서 이루어지는 금속층 적층체로서,

상기 금속 적층체를 그 법선 방향으로 컷팅했을 때에 나타나는 수지 박막과 금속 표면 조화층의 계면구조가 프랙탈상이며, 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, 또한, 박스 사이즈(픽셀 사이즈)를 상기 측정 대상 영역의 1/100 이하로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.05 이상 1.50 이하인 금속층 적층체.

(2) (1)에 있어서, 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.1 이상 1.4 이하인 금속층 적층체.

(3) (1)에 있어서, 상기 수지 박막의 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 이들의 혼합물인 금속층 적층체.

(4) (3)에 있어서, 상기 수지 박막의 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 이소시아네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에테르, 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 금속층 적층체.

(5) 금속층 표면에 금속 표면 조화층을 갖는 금속층 적층체의 제조 방법으로서, 금속층 표면에 수지 박막을 형성하는 공정과, 상기 수지 박막이 형성된 금속층을 전해 도금액, 또는, 무전해 도금액에 침지하고, 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속층 적층체의 제조 방법.

(6) (5)에 있어서, 상기 금속층은 금속박, 또는, 기판 상에 회로 형성된 프린트 배선판의 금속 배선인 금속층 적층체의 제조 방법

(7) (5) 또는 (6)에 있어서, 상기 금속층의 ISO 4287 1997(JIS B 0601)에 규정되는 산술 평균 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하인 금속층 적층체의 제조 방법.

(8) (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 박막의 두께가 0.1∼10㎛의 범위에 있고, 또한, 상기 전해 도금 또는 무전해 도금에 사용되는 도금액 중에 존재하는 금속 이온 또는 금속염의 상기 수지 박막에 대한 확산계수가 10^-4㎡/sec.∼10^-10㎡/sec.의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속층 적층체의 제조 방법.

(9) (5) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면 조화층의 ISO 4287 1997(JIS B 0601)에 있어서 규정되는 산술 평균 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하인 금속층 적층체의 제조 방법.

(10) (5) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층 적층체를 그 법선 방향으로 컷팅했을 때에 나타나는 금속 표면 조화층과 수지 박막의 계면구조가 프랙탈상이며, 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, 또한, 박스 사이즈(픽셀 사이즈)를 상기 측정 대상 영역의 1/100 이하로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.05 이상 1.50 이하인 금속층 적층체의 제조 방법.

(11) (5)에 있어서, 상기 수지 박막의 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 이들의 혼합물인 금속층 적층체.

(12) (11)에 있어서, 상기 수지 박막의 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 이소시아네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에테르, 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 금속층 적층체.

본 발명의 제조 방법은 고분자쇄를 이용한 금속의 환원 석출 방법을 적용한 것이다. 금속층 표면에 수지 박막을 형성하고, 도금 처리를 행함으로써 수지 박막 중에 확산 또는 침투한 금속 이온 또는 금속염은 베이스가 되는 금속층 표면에 있어서 환원 및 석출됨으로써 새롭게 금속층에 밀착된 프랙탈한 금속 표면(복잡한 구조를 갖는 금속 표면)을 갖는 금속 표면 조화층을 형성할 수 있다. 이 금속 표면은 금속의 표면 조도는 낮지만, 그 복잡하고 또한 미세한 표면 요철에 의해 금속·수지간의 밀착 강도를 배선 전면에 걸쳐 높일 수 있을 정도의 표면적을 갖게 된다. 이 때문에, 이 제조 방법을 사용해서 얻어진 금속층 적층체는 고밀도화, 파인피치화, 및 고주파화에 적합한 프린트 배선판의 제조에 유용하다.

본 발명의 제조 방법은 금속 표면 조화층을 형성함에 있어서, 먼저 수지층을 형성하고, 그 후, 석출 금속을 이용해서 금속 표면 조화층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 즉, 이러한 통상과 다른 프로세스, 즉, 편평한 금속층 표면에 직접 수지층을 형성하는 프로세스를 거침으로써 금속과 수지층의 밀착성 향상을 달성한 본 발명의 제조 방법은 간이하며 또한 재료선택의 폭도 넓은 신규 방법일 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 「표면 조도(Ra)」란 ISO 4287 1997(JIS B 0601(1994년))에 있어서 규정되는 산술 평균 조도(Ra)에 의거한 것이다. 또한, 그 표면 조도는 ISO 4288 1996(JIS B 0633(2001년))에 규정한 조도 평가 순서에 따라서 평가된다.

본 발명에 기재되는 「프랙탈 차원(박스 카운트 차원)」은 다음과 같이 정의된다. 소정 도형F를 크기δ의 상자(박스)로 덮기 위해서 필요한 박스의 개수를 N_δ(F)라고 하면, 박스 차원은 하기 식으로 정의된다.

여기서 박스를 가령 반경δ의 구(球)로 선택해도, 또는 한 변δ의 입방체로 선택해도 좋다. 차원의 값은 이러한 박스의 형태에는 구애받지 않는다.

또, 이 방법에서는 시야의 크기에 상당한 측정 대상 영역 및 분해능에 상당한 박스 사이즈(픽셀 사이즈)의 차이에 의해 산출되는 프랙탈 차원에 변동이 생기지만, 본 발명에 있어서는 금속 표면 조화층에 필요로 되는 미세한 표면 요철형상과 고주파특성에 영향을 주지 않는 평활성을 고려해서 프랙탈 차원을 구함에 있어서 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, δ의 크기(박스 사이즈 또는 픽셀 사이즈)를 이 측정 대상 영역의 1/100 이하의 범위로 규정하고 있다.

(발명의 효과)

본 발명은 금속 표면에 얇은 수지층을 형성하고, 도금 공정에 의해 금속 석출을 행한다고 하는 소위 불안정 환경하에서의 결정 석출 방법을 이용한 것이다. 본 발명에 있어서 수지박층을 이용함으로써 석출에 의해 형성되는 결정형태는 미세하고 또한 복잡성이 높은 결정형태(확산율속 응집), 즉 전형적인 프랙탈 구조를 취한다. 결정형태가 미세하고 또한 복잡하기 때문에, 수지와의 얽힘이나 수지·금속간의 접촉 면적이 매우 커진다.

이것에 의해 표면 조도가 작은 경우이어도 수지 재료와의 밀착성이 높은 표면 성상을 갖는 금속 표면 조화층을 구비한 금속층 적층체, 및, 금속층과 수지 기판, 및 금속 배선과 그 표면에 형성되는 수지 절연막으로 대표되는 수지 재료의 밀착성이 우수한 금속층 적층체의 간이한 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 금속층 적층체에 있어서의 금속 표면 조화층 및 수지 박막의 단면사진의 계면부분(선분)을 추출한 화상이다.

이하, 본 발명의 금속층 적층체에 대해서 그 제조 방법과 함께 상세하게 설명한다.

본 발명의 금속층 적층체는 금속층 표면에 금속 표면 조화층 및 수지 박막을 형성해서 이루어지는 금속층 적층체로서, 상기 금속 적층체를 그 법선 방향으로 컷팅했을 때에 나타나는 수지 박막과 금속 표면 조화층의 계면구조가 프랙탈상이며, 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, 또한, 박스 사이즈(픽셀 사이즈)를 상기 측정 대상 영역의 1/100 이하로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.05 이상 1.50 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 베이스가 되는 금속층 상에 형성되는 상기 조건을 충족시키는 표면이 미세한 프랙탈상의 요철을 갖는 금속 표면 조화층은 표면 조도가 작은 것이어도, 그 복잡한 표면형상에 기인해서 충분한 표면적을 갖는 것이 되고, 그것에 인접해서 수지 재료로 이루어지는 층을 형성하는 경우에도 상기 수지층과의 밀착성이 우수하다.

이 때문에, 본 발명의 금속층 적층체는 금속 배선을 갖는 배선 기판의 형성, 금속 표면에의 각종 수지층의 피복, 및 의장적 수지막의 형성 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

금속층

본 발명에 있어서 그 표면에 금속 표면 조화층이 형성되는 베이스가 되는 금속층에는 특별히 제한은 없다. 금속층 자체는 고체 금속이어도, 금속의 박층이어도 좋고, 또한, 임의의 고체 표면에 형성된 금속층, 예를 들면, 금속 배선 등도 본 발명에 있어서의 금속층으로 할 수 있다. 이들 중에서도 가요성의 수지 재료와 금속층을 밀착시키는 용도로서 범용의 다층 배선판, 보다 상세하게는 플렉시블 다층 배선 기판 등의 제조에 유용하다는 점을 고려하면, 금속층으로서 금속박 또는 임의의 기판 표면에 형성된 금속 배선 등을 사용하면 본 발명의 효과가 현저하다.

금속층을 구성하는 금속에는 특별히 제한은 없고, 무전해 도금 처리, 및 전해 도금 처리 중 어느 하나를 적용할 수 있으면, 각종 금속으로부터 임의로 선택할 수 있다. 금속은 단체이어도, 합금이어도 좋고, 금속재료에 필러나 첨가제가 함유되는 것이어도 좋다.

본 발명에 사용되는 금속층의 금속종으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다. 금속 수지 적층판 또는 프린트 배선판 용도로 사용하는 경우의 바람직한 금속으로서는 전기 전도도나 부식성의 관점에서 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 니켈, 알루미늄을 들 수 있고, 구리, 은, 금이 보다 바람직하다.

배선 기판 용도로 사용하는 경우의 금속층의 두께, 즉, 금속박의 두께, 또는 금속 배선 높이는 2∼100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50㎛의 범위이다.

본 발명의 금속층 적층체는 종래의 프린트 배선판에 있어서의 금속 배선에 비해 특히 미세 배선에 대하여 효과를 나타내지만, 구체적으로는 미세 배선의 배선폭이 3∼200㎛이면 효과적이고, 5∼50㎛이면 보다 효과적이다.

본 발명의 제조 방법은 베이스가 되는 금속층의 요철의 상태에 상관없이 적용할 수 있지만, 후술하는 배선 기판의 제작 등에 적용할 경우에는 배선의 특성을 고려하면, 표면 조도(Ra)로서 0.8㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하의 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 의하면, 이러한 표면 평활한 금속층에 적용한 경우라도, 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 금속 표면 조화층을 형성할 수 있다.

금속층 표면에 수지 박막을 형성하는 공정

본 발명의 금속층 적층체의 제조 방법에 있어서는 상기와 같은 금속층, 보다 구체적으로는 금속박 위에 또는 프린트 배선판(회로 기판) 위에 형성된 배선 상에 수지 박막을 형성한다.

수지 박막의 형성 방법으로서는 공지의 도포법 또는 전사법 등을 적용할 수 있다.

여기서 형성되는 수지 박막은 두께가 균일하며, 또한, 결함이 없는 것을 필요로 한다. 예를 들면, 수지 박막을 도포법에 의해 형성할 경우, 도포면 상에 얼룩 등이 결함이 생기면, 후술하는 금속 표면 조화층을 형성할 때에 금속 석출이 결함부분에 집중되기 쉬워 소망의 미세한 요철을 갖는 표면형성이 곤란하게 된다.

수지 박막을 형성하는 수지 재료로서는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 및, 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 그러나, 금속 표면 조화층을 형성하는데에 필요로 하는 시간동안 도금욕 중에 침지했을 때, 수지 박막의 용해 또는 박리가 생기면, 균일한 수지 박막을 유지할 수 없으므로, 이러한 수용성이 매우 높은 수지, 또는, 산 또는 알칼리 가용성이 매우 높고, 수지 도금 중에 막이 용해되거나, 또는 박리되어 버리는 수지는 본 발명의 수지막 형성용으로서는 적합하지 않다.

수지막 형성에 사용할 수 있는 수지 재료에 대해서는, 예를 들면, 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스 말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 이소시아네이트 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 예를 들면, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아누레이트의 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 이러한 에폭시 수지를 사용하면 내열성 등이 우수한 수지 박막을 형성할 수 있다.

폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이소부틸렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지, 시클로올레핀 수지, 이들 수지의 공중합체 등을 들 수 있다.

열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에테르, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.

그 밖의 열가소성 수지로서는 (1)1,2-비스(비닐페닐렌)에탄 수지(1,2-비스(비닐페닐)에탄) 또는 이것과 폴리페닐렌에테르 수지의 변성 수지(아모우 사토루 등, Journal of Applied Polymer Science Vol.92, 1252-1258(2004)에 기재), 불소 수지(PTFE) 등을 들 수 있다.

이들 수지 재료는 단독으로 사용해도 좋고, 목적에 따라서 복수의 수지를 조합해서 사용해도 좋다. 복수의 수지를 사용할 경우, 서로 다른 종류의 열가소성 수지끼리, 열경화성 수지끼리를 병용해도 좋고, 열가소성 수지와 열경화성 수지를 조합해서 사용해도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 기타 수지로서는, 예를 들면, 아크릴계 감광성 수지, 감광성 폴리이미드 등의 광경화성 수지를 들 수 있고, 이들을 사용할 경우, 수지 재료를 도포하고, 광경화시켜서 수지 박막을 형성한다. 또한, 사용할 수 있는 수지는 이들에 한정되지 않고, 소정 시간 도금욕에 침지해도 균일한 수지 박막을 유지할 수 있는 한에 있어서는, 폴리비닐알콜 등의 수용성 수지를 수지막 제작에 사용할 수도 있다.

이와 같이, 수지에 대해서는 그 종류나 기본골격 자체에 대한 제한은 작고, 오히려 막을 형성하기 위한 건조 조건 또는 중합성 고분자를 사용할 경우에는 중합 조건 등의 성막조건, 도금욕 중에서의 팽윤도 또는 자유체적 등, 또는 수지 박막에 대한 도금욕 중의 금속염 또는 금속 이온의 침투의 용이함 등에 크게 의존한다.

본 발명에 규정하는 바람직한 계면형상을 형성하기 위해서는 침투에 관한 특성으로서의 확산계수 및 막두께의 제어가 중요하다. 수지 박막의 막두께에 대해서는 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.3∼5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 막두께는 건조후의 도포량으로부터 산출할 수 있다.

또한, 수지 박막에 대한 도금욕 중의 금속염 또는 금속 이온의 확산계수로서는 10^-4∼10^-10㎡/sec.인 것이 바람직하고, 10^-4∼10^-7㎡/sec.인 것이 보다 바람직하다.

확산계수와 막두께에 대해서 상기 조건을 충족시키는 것이 효과의 관점에서 바람직하다.

확산계수의 측정 방법

본 발명에 있어서의 수지 중의 금속염 또는 금속 이온의 확산계수의 측정 방법을 이하에 설명한다. 이하에 설명하는 것은 측정 대상으로서 구리 이온을 사용한 경우이지만, 다른 측정 대상에 대해서도 마찬가지로 측정할 수 있다.

우선, 실리콘 기판 상에 측정 대상이 되는 수지를 사용해서 막두께 약 0.4㎛의 수지 박막을 형성하고, 이것을 측정 시료로 한다. 복수의 측정 시료를 준비하고, 구리 이온을 함유하는 도금욕에 침지시간을 바꿔서 침지시킨다. 도금욕으로부터 꺼낸 각 측정 시료에 대해서 RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)법을 사용해서 깊이 방향으로 존재하는 구리 이온량을 산출한다. 이것을 다른 침지시간 마다 행하여 확산 방정식을 사용해서 확산계수(D)를 피팅에 의해 구한다.

수지 박막이 형성된 금속층에 도금 처리를 행하는 공정

상기한 바와 같이 해서 얻어진 수지 박막을 형성한 금속층을 전해 또는 무전해 도금욕에 침지시켜 도금 처리를 행함으로써 금속층 표면을 기점으로 프랙탈상(DLA(Diffusion Limited Aggregation)상)의 미세한 금속 구조체가 수지 박막중에 석출되어 금속 표면 조화층이 형성된다. 금속 표면 조화층이 프랙탈한 구조체가 되는 것은 금속의 석출이 수지막 중에서 행해지기 때문이며, 금속의 결정 성장(배향)에 대하여 고분자쇄가 저해 인자로서 작용하기 때문이다. 석출된 금속 구조체의 형상이나 사이즈는 확산계수나 수지 조성에 따라 다르지만, 도금욕의 여러가지 조건에 따라서도 크게 다르다.

전해 도금

본 공정에 있어서의 전해 도금(전기 도금)의 방법으로서는 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또, 본 공정의 전해 도금에 사용되는 금속으로서는 구리, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등을 들 수 있고, 본 발명의 방법을 배선의 형성에 적용할 경우에는 도전성의 관점에서 구리, 금, 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.

수지 박막이 형성된 금속층을 전해 도금액에 침지하고, 전해 도금을 행함으로써 금속층 표면을 기점으로 프랙탈상의 (확산율속 응집적인) 미세한 금속 구조체(금속 표면 조화층)가 수지 박막중에 석출된다. 이 금속 표면 조화층의 구조 및 사이즈는 전해 도금욕 중에 존재하는 금속염 또는 금속 이온 및 수지 박막의 특성 이외에 도금욕의 온도, 침지시간, 금속염 또는 금속 이온의 농도, 전압, 및 전압의 인가 방법(선형상, 스텝상, 펄스상의 전압 인가 등) 등을 제어함으로써 제어할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전압은 도금 가능한 전압의 범위에 있어서 될 수 있는 한 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 20V 정도 이하, 보다 바람직하게는 3V 정도 이하인 것이 바람직하다. 스텝상의 전압 인가의 경우도 초기 전압은 상기와 마찬가지로 낮게 제압하는 것이 프랙탈 구조 형성의 관점에서 바람직하다. 인가 전압이 지나치게 높을 경우, 예를 들면, 100V를 초과하는 전압을 인가했을 경우 등에는 면내에 있어서의 석출 금속의 형상이 균일하게 되기 쉬워 밀착성 향상 효과의 관점에서는 바람직하지 못하다.

전해 도금욕에의 침지시간으로서는 1분∼3시간 정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

전해 도금법에 의해 석출시키는 금속, 즉, 금속 표면 조화층을 형성하는 금속은 배선을 형성할 경우의 전기적인 접촉 저항 등을 고려하면, 금속층을 구성하는 금속과 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 금속 표면 조화층을 형성하는 금속은 전해 도금 공정의 특성상, 소망에 의해 베이스가 되는 금속층과는 다른 금속으로 이루어지는 금속 표면 조화층을 형성할 수도 있다.

무전해 도금

도금 처리 공정에 있어서는 상기 전해 도금 외에 무전해 도금을 행할 수도 있다. 무전해 도금이란 도금으로서 석출시키고 싶은 금속 이온을 녹인 용액을 사용해서 화학반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 말한다.

무전해 도금 처리에 있어서는 일반적으로 시판되고 있는 액티베이터(예를 들면, 오쿠노 세이야쿠사제, OPC-80 CATALYST M), 액셀러레이터(예를 들면, 오쿠노 세이야쿠사제, OPC-555 ACCELERATOR M) 등을 병용할 수 있다. 또한, 무전해 도금액으로서 시판의 도금액(예를 들면, 오쿠노 세이야쿠사제, ATS ADDCOPPER IW) 등을 사용해도 좋다.

도금 처리 공정에 있어서 무전해 도금을 채용할 경우에는, 예를 들면, 염산, 황산 등의 강산에 의해 금속층의 표면 산화 피막을 제거하는 전처리 공정을 행하고, 그 후, 기술한 무전해 도금 처리에 의한 수지 박막 형성을 행하는 것이 바람직하다.

일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는 1.도금용의 금속 이온, 2.환원제, 3.금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 함유되어 있다. 이 도금욕에는 이들에 추가해서, 도금욕의 안정제 등 공지의 첨가물이 함유되어 있어도 좋다.

무전해 도금욕에 사용되는 금속의 종류로서는 은, 크롬, 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐, 로듐이 알려져 있고, 그 중에서도 도전성의 관점에서는 은, 구리, 크롬, 니켈이 특히 바람직하다.

선택된 금속에는 각각 최적의 환원제 및 첨가물이 알려져 있다. 예를 들면, 구리의 무전해 도금욕은 구리염으로서 Cu(So₄)₂, 환원제로서는 HCOH, 첨가제로서 구리 이온의 안정화제인 EDTA 또는 로셀염 등의 킬레이트제가 함유되어 있는 것이 일반적이다. 또한, CoNiP의 무전해 도금에 사용되는 도금욕에는 그 금속염으로서 황산 코발트 또는 황산 니켈, 환원제로서 차아인산 나트륨, 착화제로서 말론산 나트륨, 말산 나트륨, 또는 숙신산 나트륨이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 팔라듐의 무전해 도금욕은 금속 이온으로서 (Pd(NH₃)₄)Cl₂, 환원제로서 H₂NNH₂, 안정화제로서 EDTA가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이들 도금욕은 대표적인 예를 나타낸 것이며, 목적에 따라서 상기 이외의 성분이 들어 있어도 좋다.

이러한 무전해 도금액에 수지 박막이 형성된 금속층을 침지시킴으로써 금속층 표면을 기점으로 프랙탈상의 (확산율속 응집적인) 미세한 금속 구조체가 수지 박막중에 석출된다. 이 금속 구조체의 구조 및 사이즈는 무전해 도금욕에 함유되는 금속염 또는 금속 이온 및 수지 박막의 특성 이외에 도금욕의 온도, 침지시간, 금속염 또는 금속 이온의 농도, 환원제의 농도 등을 제어함으로써 제어할 수 있다.

도금욕에의 침지시간으로서는 1분∼3시간 정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

무전해 도금에 의해 석출시키는 금속은 전기적인 접촉 저항 등을 고려하면 금속박 및 금속 배선과 동일한 것이 바람직하지만, 달라도 좋다.

이와 같이, 소정의 도금 처리를 행함으로써 금속층 표면에 수지 박막 및 금속 표면 조화층을 형성해서 이루어지는 금속층 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 금속층 적층체는 이것을 그 법선 방향으로 컷팅했을 때에 나타나는 수지 박막과 금속 표면 조화층의 계면구조가 프랙탈상이며, 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, 또한, 박스 사이즈(픽셀 사이즈)를 이 측정 대상 영역의 1/100 이하로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.05 이상 1.50 이하인 것을 특징으로 한다.

이 프랙탈 차원은 금속층 적층체의 금속과 수지의 계면의 단면 구조 사진으로부터 상기한 바와 같은 방법을 이용해서 산출한다. 단면 구조 사진은 우선, 금속층 적층체를 Dual-Beam FIB 장치(FEI제, Dual Beam Nova200 Nanolab, 가속 전압 30kV)를 사용해서 샘플 가공하고, 금속·수지 계면의 단면 내기를 행하고, 그 단면을 집속 이온 빔 장치(세이코 인스트루먼트사제, SMI9200)로 관찰함으로써 행한다. 여기에서, 1이미지의 크기가 5∼20㎛인 화상 데이터로 해서 얻고, 화상처리에 의해 금속·수지 단면 사진의 계면부분(선분)을 추출한다.

이 단면사진을 기초로 표면 조도(Ra)를 ISO 4287 1997(JIS B 0601(1994년))로 규정되는 산술 평균 조도에 준거해서 산출하고, 프랙탈 차원(박스 카운트 차원)은 박스 카운트법을 사용해서 산출했다. 본 발명에 있어서는, 미세영역에서의 구조의 복잡함을 평가할 수 있도록 영역의 사이즈를 1.25㎛×1.25㎛, 픽셀수를 256×256(즉, 측정 대상 영역을 1.25㎛, 박스 사이즈(픽셀 사이즈)를 이 측정 대상 영역의 1/256)으로 했다.

본 발명에 있어서는, 금속과 수지의 계면이 프랙탈상이며, 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, 또한, 박스 사이즈(픽셀 사이즈)를 이 측정 대상 영역의 1/100 이하로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.05 이상 1.50 이하, 바람직하게는 1.1 이상 1.4 이하이며, 또한 이 금속 표면 조화층이 형성된 금속층의 표면 조도(Rz)가 0.8㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조건을 충족시킴으로써 금속층 자체의 매크로적인 표면 요철, 즉, 배선으로서의 기능에 영향을 주지 않는 표면 평활성을 갖고, 또한, 미크로적으로 복잡한 표면 성상을 가지므로, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 본 발명의 금속층 적층체는 다층 기판 등의 배선의 형성에 유용하다. 또한, 본 발명의 금속층 적층체 표면에 수지층을 형성할 경우, 금속층과 수지층의 밀착성이 우수한 것이 된다. 본 발명의 금속층 적층체는 그 표면에 수지 박막이 존재하는 점에서, 이 수지 박막을 제거하지 않고 수지층과의 적층 및 밀착을 행할 수 있으므로, 복수의 층을 갖는 금속·수지 적층체를 얻는데에 유용하다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 실시예에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 배합량은 모두 「질량부」로 나타내고, 「질량부」는 「부」로 가재하는 일이 있다.

실시예 1

1-1. 금속층

금속층으로서 소프트 에칭 등의 표면 처리를 실시하지 않은 전해 동박(사이즈:5cm×5cm, 두께 18㎛, 표면 조도(Ra)=0.3㎛)을 기재로서 사용했다. 동박은 5% 염산 수용액에 120초 침지하고, 그 후, 증류수로 세정했다.

1-2. 수지 박막 형성용 조성물의 조제

비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 유카셀 에폭시(주)제 EPICOAT 828) 10질량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제 EPICLON N-673) 20부, 페놀 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 105, 다이니폰잉크 카가쿠고교(주)제 PHENOLITE) 15부를 메틸에틸케톤 100부에 교반하면서 40℃에서 가열 용해시켜 실온까지 냉각했다. 그 후, 그것에 EPICOAT 828과 비스페놀S로 이루어지는 페녹시 수지의 시클로헥사논 바니시(유카셀 에폭시(주)제 YL6747H30, 불휘발분 30질량%, 중량 평균 분자량 47000) 30부, 2-페닐-4,5-비스(히드록시메틸)이미다졸 0.8부, 실리콘계 소포제 0.5부를 첨가하고, 에폭시 수지 바니시를 제작하여 수지 박막 형성용 조성물로 했다.

1-3. 수지 박막의 형성

상기 수지막 형성용 조성물을 동박에 스핀코트에 의해 도포하고, 질소 퍼지된 오븐에서 건조시켜 수지 박막이 형성된 동박을 얻었다. 또한, 건조 중량법으로부터 추산되는 막두께는 약 1.6㎛였다.

그 후, 얻어진 수지 박막이 형성된 금속층의 도금 처리를 행한다. 전해 도금을 행할 경우에는 급전 부분을 필요로 하므로, 금속층 표면의 한쪽끝 1cm부분은 수지 박막 형성용 조성물이 부착되지 않도록 마스크 처리를 실시한 후, 상기와 같이 수지 박막의 형성을 행한다. 무전해 도금 처리만을 행할 경우에는 전체면에 수지 박막을 형성해도 좋다.

1-4. 무전해 도금

본 실시예 1에서는 무전해 도금 처리만을 행한다.

상기 수지 박막이 형성된 동박을 하기 무전해 구리 도금욕(50℃)에 60분간 침지했다. 침지중, 수지 박막측이 점차 갈색을 띠어 갔다.

60분간 침지한 후, 무전해 도금을 행한 수지 박막이 형성된 동박을 수세하여 실시예 1의 금속층 적층체를 얻었다.

무전해 도금욕 성분

·황산구리 5수화물…1.8g

·EDTA…5.4g

·수산화나트륨…1.5g

·포름알데히드…0.9g

·PEG(분자량 2000)…0.02g

·SPS(술포프로필술포네이트)…0.1mg

·2,2-비피리딜…2mg

·물…170.0g

확산계수의 산출

실시예 1에서 사용한 수지 박막을 막두께 대략 0.4㎛로 해서 실리콘 기판 상에 형성했다. 이것을 상기 무전해 도금욕에 침지시켰다.

침지시간을 바꾼 샘플을 준비하고, RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)법을 사용해서 깊이 방향으로 존재하는 구리 이온량을 산출했다. 확산 방정식을 사용해서 확산계수(D)를 피팅에 의해 구했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또, 실시예 2 이하, 수지 박막의 조성물이 바뀐 경우도 상기 수지를 사용해서 마찬가지로 측정했다.

표면 조도 및 프랙탈 차원의 측정

얻어진 금속층 적층체의 금속 표면 조화층과 수지 박막의 계면의 프랙탈 차원 및 표면 조도를 측정했다.

실시예 1에서 얻어진 동장판(금속층 적층체)의 단면 구조 사진을 찍기 위해서 Dual-Beam FIB 장치(FEI제, Dual Beam Nova200 Nanolab, 가속 전압 30kV)를 이용해서 샘플 가공하고, 구리·수지 계면이 보이도록 단면을 노출시켰다. 그 단면을 집속 이온 빔 장치(세이코 인스트루먼트사제, SMI9200)로 관찰해서 1이미지의 크기가 5∼20㎛인 화상 데이터로서 얻었다. 화상처리에 의해 구리·수지 단면사진의 계면부분(선분)을 추출했다. 도 1은, 실시예 1의 금속층 적층체에 있어서의 구리·수지 단면사진의 계면부분(선분)을 추출한 화상이다.

표면 조도는 ISO 4287 1997(JIS B 0601(1994년))에 규정되는 산술 평균 조도(Ra)이며, ISO 4288 1996(JIS B 0633(2001년))에 준거해서 구해지며, 프랙탈 차원(박스 카운트 차원)은 박스 카운트법을 사용해서 산출하고, 미세영역에서의 구조의 복잡함을 평가할 수 있도록 영역의 사이즈를 3㎛×3㎛로 했다.

1-5. 성능 평가

얻어진 실시예 1의 금속층 적층체에 대해서 이하의 성능 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

절연막의 형성 및 밀착성 평가

무전해 도금을 행한 수지 박막이 형성된 동박을 수세하고, 갈색화된 수지 박막측에 에폭시 절연막(아지노모토 파인테크노사제, GX-13, 45㎛)을 가열, 가압하고, 진공 라미네이터에 의해 0.2MPa의 압력으로 100℃∼110℃의 조건에 의해 접착해서 전기 절연층을 형성했다. 또한, 상기 에폭시 절연막 상에 두께 1mm의 유리 에폭시 기판을 겹쳐서 진공 라미네이터로 동일한 접착을 행했다.

상기 에폭시 절연막의 경화 및 유리 에폭시 기판과 밀착시키기 위해서 170℃에서 1시간 가열해서 동장판을 얻었다.

박리 강도 평가

박리 강도는 JIS C 6481(1996년)(IEC 60249-1 1982에 대응)에 기재된 90° 박리 시험에 의거해서 행했다. 이 때, 박리되는 동박의 폭은 1cm로 했다.

또한, 배선폭이 좁은 영역에서의 박리 강도를 평가하기 위해서 실시예 1에서 얻어진 구리 적층판에 있어서의 동박부분에 대해서 서브트랙티브법으로 L/S=40㎛/40㎛, 길이 5cm의 스트레이트 슬릿상 배선을 형성했다. 이 배선에 대해서도 상기와 마찬가지로 절연막을 형성하고, 상기 40㎛폭의 배선을 박리하는 동박으로서 상기와 동일하게 시험을 행했다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에 있어서 사용한 수지 박막 형성용 조성물을 하기의 수지 박막 형성용 조성물 2로 변경했다. 기타 공정은 실시예 1과 동일하게 해서 금속층 적층체를 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.

2-2. 수지 박막 형성용 조성물 2의 조제

비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 유카셀 에폭시(주)제 EPICOAT 828) 50부를 메틸에틸케톤 100부에 교반하면서 40℃에서 가열 용해시켜 실온까지 냉각했다. 그 후, 2-페닐-4,5-비스(히드록시메틸)이미다졸 0.5부, 실리콘계 소포제 0.5부를 첨가하고, 에폭시 수지 용액으로 이루어지는 수지 박막 형성용 조성물 2를 제작했다.

(실시예 3)

상기 실시예 1에 있어서 사용한 수지 박막 형성용 조성물을 하기의 수지 박막 형성용 조성물 3으로 변경했다. 기타 공정은 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 3의 금속층 적층체를 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.

3-2. 수지 박막 형성용 조성물 3의 조제

폴리스티렌(PS 재팬(주), GPPS) 20질량부를 아세톤 200부에 교반하면서 첨가해서 용액을 조정했다. 그 후, 아세톤 100부를 휘발시켜 폴리스티렌 용액으로 이루어지는 수지 박막 형성용 조성물 3을 제작했다.

(실시예 4)

실시예 1과 동일한 수지 박막 형성용 조성물을 사용하고, 기판 상에 수지 박막을 형성했다. 건조 조건으로서 질소 퍼지한 오븐에서 170℃, 시간 건조시키는 박막 형성 방법 대신에, 동박이 산화되지 않도록 질소 분위기하에서 170℃, 1시간 베이킹해서 수지 박막을 형성했다. 그 후의 무전해 도금 시간을 60분간으로부터 8시간으로 변경했다. 기타 공정은 실시예 1과 동일하게 해서 실시예 4의 금속층 적층체를 얻고, 실시예 1과 동일하게 평가했다.

(실시예 5)

도금 방법을 실시예 1에 있어서의 무전해 도금으로부터 전해 도금욕을 사용하는 하기 조건의 전해 도금 처리로 변경했다. 그 밖의 공정은 실시예 1과 동일하게 행하여 실시예 5의 금속층 적층체를 얻었다.

또, 실시예 5에서는 상술과 같이 수지 박막을 형성할 때, 전해 도금용의 급전 패드 부분을 확보하기 위해서 베이스가 되는 금속층(동박) 한쪽끝 1cm를 마스크한 후, 실시예 1과 동일한 도포를 행하여 수지 박막을 형성했다.

얻어진 수지 박막이 형성된 동박을 하기 조성의 전기 구리 도금욕에 침지하고, 전압 20V를 인가하면서 전해 도금을 15분간 행하여 실시예 5의 금속층 적층체를 얻었다.

전해 도금욕 성분

·황산구리…38g

·황산…95g

·염산…1mL

·COPPER GLEAM PCM(멜텍스(주)제)…3.5mL

·물…500g

(비교예 1)

유리 에폭시 기판 상에 에폭시 절연막(아지노모토 파인테크노사제, GX-13, 45㎛)을 가열, 가압하고, 진공 라미네이터에 의해 0.2MPa의 압력으로 100℃∼110℃의 조건에 의해 접착해서 전기 절연층을 형성하고, 170℃, 30분간 가열했다.

그 후, 과망간산 칼륨에 의한 조화 처리를 행하고, 일반적으로 시판되고 있는 액티베이터(오쿠노 세이야쿠사제, OPC-80 CATALYST M), 액셀러레이터(오쿠노 세이야쿠사제, OPC-555 ACCELERATOR M)을 사용해서 이들 전처리제의 표준적인 사용 방법에 의해 전처리 공정을 행했다. 이 표면에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 무전해 도금욕을 사용해서 0.5시간 침지하고, 무전해 구리 도금을 실시해서 시드가 되는 무전해 도금층을 형성했다. 그 후, 상기 무전해 도금층을 전극으로 해서 실시예 5에서 사용한 것과 동일한 전기 구리 도금욕에 전류밀도 3A/dm²의 조건으로 전해 도금을 20분간 실시하고, 도금 종료후, 수세 처리를 행했다.

도금 처리에 의해 구리층을 형성한 기판을 170℃, 1시간 가열하고, 기판 표면에 절연막 및 구리층이 형성된 비교예 1의 금속층 적층체를 얻었다.

실시예 1과 동일하게 해서 성능 평가를 행했다.

표 1에 명백한 바와 같이 실시예 1∼5의 금속층 적층체는 금속층과 수지의 밀착성이 양호했다. 또, 본 발명의 방법을 사용하지 않고, 금속층 표면의 조면화를 행한 비교예 1과의 대비에 있어서, 금속층의 선폭 1cm에 있어서의 박리 강도에서는 동등 정도로서 우위성이 있다고는 할 수 없지만, 금속층의 선폭이 40㎛인 배선에 있어서의 박리 강도는 비교예 1에 대하여 박리 강도가 우수함을 알 수 있었다. 이것은 실시예 1∼5에서는 Ra 및 박스 카운트 차원이 나타내는 바와 같이, 표면 조도는 작지만, 형성된 금속 표면 조화층에 기인해서 미세하고 복잡한 구조를 나타내므로, 배선폭이 작아져도 앵커 효과가 유효하게 작용하고 있기 때문이라고 생각된다.

또한, 실시예 1과 실시예 4의 대비에 있어서, 수지 재료에 대한 금속 이온의 확산계수에 관해서 확산계수가 작은 경우라도 실시예 4에 나타낸 바와 같이 무전해 도금 시간을 8시간으로 충분히 취함으로써 본 발명의 범위내의 미세구조가 형성되어 목적으로 하는 박리 강도를 달성할 수 있다. 그러나, 금속 이온의 확산계수가 본 발명의 바람직한 범위에 들어가는 수지 재료를 선택해서 수지 박막을 형성함으로써 도금 처리가 60분간으로 비교적 짧아도 본 발명의 바람직한 조건을 형성할 수 있는 점에서 효율 좋은 금속층 적층체의 형성을 실시할 수 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

시판의 편면 동장 유리 에폭시 기판을 사용하고, 상기 구리층에 서브 트랙티브법에 의해 L/S=40㎛/40㎛의 회로를 형성하여 배선이 형성된 기판을 제작했다.

이 구리 배선이 형성된 기판의 구리 배선을 금속층으로 해서 실시예 1에 있어서의 것과 마찬가지로 구리 배선을 갖는 기판 표면에 실시예 1과 동일한 수지 박막 형성용 조성물을 사용해서 수지 박막을 형성하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 무전해 도금 처리 공정을 행하고, 수세 및 건조시켜 실시예 6의 금속층 적층체를 얻었다.

그 회로 기판 상에 솔더 레지스트층을 형성하여 보호막이 형성된 회로 기판을 제작했다.

내열충격 시험의 시험 방법

실시예 6의 금속층 적층체에 있어서의 베이스가 되는 금속층은 미세 배선이기 때문에 실시예 1과 동일한 박리 시험 대신에 내열충격 시험을 행하여 금속층과 수지층의 밀착성을 평가했다.

내열충격 시험은 실시예 6의 금속층 적층체에 실시예 1과 동일하게 해서 에폭시 절연막과 두께 1mm의 유리 에폭시 기판을 라미네이트한 것을 시료로 했다.

이 시료를 냉열 충격 장치(Espec사제, TSA-71S-A/W)를 사용하고, MIL-STD-883E의 조건 A(-55℃∼125℃)에 의거하고, 저온(-55℃) 및 고온(-125℃)에 있어서의 폭로 시간을 각 30분으로 해서 저온 및 고온에 노출시키고, 이것을 200사이클 행했다. 광학 현미경 사진(투과광, 배율:×25∼×100) 및 단면 SEM(배율:×5000)을 사용해서 구리 배선, 구리·수지 계면 등의 고장 상황을 관찰하고, 관능 평가를 이하의 기준으로 행했다. 고장 개소가 적을수록 밀착성이 우수하다라고 평가한다.

◎:표기 조건의 관찰에 의한 고장 개소는 1개 이하

○:표기 조건의 관찰에 의한 고장 개소는 2개 이상 5개 이하

△:표기 조건의 관찰에 의한 고장 개소는 6개 이상 10개 이하

×:표기 조건의 관찰에 의한 고장 개소는 11개 이상

(비교예 2)

시판의 편면 동장 유리 에폭시 기판을 사용하고, 상기 구리층에 서브트랙티브법에 의해 L/S=40㎛/40㎛의 회로를 형성하고, 실시예 6과 동일하게 해서 배선이 형성된 기판을 제작했다.

이 배선이 형성된 기판의 배선 부분 표면을 소프트 에칭액(시판품, 상품명:MELPLATE AD331(멜텍스사제), 120∼180g/ℓ, 98% 황산 10㎖/ℓ의 혼합액)을 사용하고, 온도 45℃, 1분의 조건으로 조면화 처리를 행했다. 이 배선 표면에 실시예 1과 동일하게 해서 에폭시 절연막과 두께 1mm의 유리 에폭시 기판을 라미네이트한 것을 시료로 했다.

이 시료에 대해서 실시예 6과 동일하게 해서 내열충격 시험을 행했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2에 명백하듯이, 본 발명의 금속층 적층체를 사용한 경우, 인접하는 절연 수지층과의 밀착성이 우수했다. 실시예 6에서는 배선과 수지간의 박리 강도가 강하고, 배선·수지간의 속박력이 강하기 때문에 파괴가 억제된 것이라고 생각된다. 한편, 표면 조면화를 행해도 비교예 2의 배선은 인접하는 절연 수지층과의 밀착성이 떨어지며, 온도 조건에 의한 결함이 다수 발생하는 것을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 인접하는 수지층과의 밀착성이 우수한 금속 표면 조화층을 갖는 금속층 적층체를 얻을 수 있고, 얻어진 본 발명의 금속층 적층체는 베이스가 되는 금속층의 표면 조도가 작은 것이어도 수지층과의 충분한 밀착성이 달성되므로, 플렉시블 배선 기판 등의 다층 배선 기판의 제작에 유용하다.

Claims

금속층 표면에 수지 박막 및 금속 표면 조화층을 형성해서 이루어지는 금속층 적층체로서:
상기 금속층 적층체를 그 법선 방향으로 컷팅했을 때에 나타나는 수지 박막과 금속 표면 조화층의 계면구조가 프랙탈상이며, 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, 또한, 박스 사이즈를 상기 측정 대상 영역의 1/100 이하로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.05 이상 1.50 이하인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체.
제 1 항에 있어서, 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.1 이상 1.4 이하인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 박막의 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체.
제 3 항에 있어서, 상기 수지 박막의 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 이소시아네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에테르, 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체.
금속층 표면에 금속 표면 조화층을 갖는 금속층 적층체의 제조 방법으로서:
상기 금속층 표면에 수지 박막을 형성하는 공정; 및
상기 수지 박막이 형성된 금속층을 전해 도금액, 또는, 무전해 도금액에 침지해서 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속층 적층체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 금속층은 금속박 또는 기판 상에 회로 형성된 프린트 배선판의 금속 배선인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 금속층의 ISO 4287 1997에 규정되는 산술 평균 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 박막의 두께가 0.1∼10㎛의 범위에 있고, 또한, 상기 전해 도금 또는 무전해 도금에 사용되는 도금액 중에 존재하는 금속 이온 또는 금속염의 상기 수지 박막에 대한 확산계수가 10^-4㎡/sec.∼10^-10㎡/sec.의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 금속층 적층체의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 표면 조화층의 ISO 4287 1997에 있어서 규정되는 산술 평균 조도(Ra)가 0.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속층 적층체를 그 법선 방향으로 컷팅했을 때에 나타나는 금속 표면 조화층과 수지 박막의 계면구조가 프랙탈상이며, 측정 대상 영역을 50nm∼5㎛, 또한, 박스 사이즈를 상기 측정 대상 영역의 1/100 이하로 설정한 박스 카운트법을 적용해서 산출한 상기 계면구조의 프랙탈 차원이 1.05 이상 1.50 이하인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 수지 박막의 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체.
제 11 항에 있어서, 상기 수지 박막의 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 이소시아네이트 수지, 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에테르, 및 폴리에테르이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속층 적층체.