KR20100017285A - 에피클로로하이드린 조성물을 포함하는 냉간 수축성 물품 - Google Patents

에피클로로하이드린 조성물을 포함하는 냉간 수축성 물품 Download PDF

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Abstract

조성물은 엘라스토머 조성물을 포함한다. 엘라스토머 조성물은 에피클로로하이드린 조성물을 포함할 수 있으며, 엘라스토머 조성물은 플루오로엘라스토머 조성물이 실질적으로 없을 수 있다. 조성물은 또한 보강재 등급의 카본 블랙을 포함하는 충전재를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 퍼옥사이드 경화제를 포함할 수 있다.
에피클로로하이드린, 냉간 수축, 엘라스토머, 플루오로엘라스토머, 카본 블랙, 충전재, 퍼옥사이드, 경화제

Description

에피클로로하이드린 조성물을 포함하는 냉간 수축성 물품{COLD SHRINKABLE ARTICLE INCLUDING AN EPICHLOROHYDRIN COMPOSITION}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 본 출원과 동일자로 출원되었으며 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 발명의 명칭이 "에피클로로하이드린 조성물을 포함하는 냉간-수축 물품"인 미국 특허 출원(대리인 관리 번호 63119US002)에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 다양한 응용에서 사용하기 위한 냉간-수축 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에피클로로하이드린 조성물을 포함하는 조성물로부터 형성된 냉간-수축 물품에 관한 것이다.
냉간 수축성 물품은, 예를 들어, 와이어 또는 케이블을 길이로 꼬아 잇는 것, 및 기재(substrate)를 유해한 환경 조건들로부터 보호, 밀봉 및/또는 절연하는 것과 같은 다양하고 상이한 응용들에 사용된다. 냉간 수축성 물품이 사용되는 산업의 예에는 자동차, 항공 우주, 전력, 통신(telecommunication), 화학 및 방위 산업이 포함된다.
물품의 팽창 및 수축을 돕기 위하여 엘라스토머를 함유하는 엘라스토머 조성물로부터 냉간 수축성 물품을 형성하는 것이 공지되어 있다. 냉간 수축성 물품에 이용되는 공지의 엘라스토머의 예에는 EPDM 고무 또는 실리콘 고무가 포함된다. 당업계에서의 문제점은 고온 조건에서 바람직한 파단 신율(elongation-at-break) 및 바람직한 영구 변형(permanent set) 특성을 유지하는 조성물을 생성하는 것이었다.
발명의 개요
본 발명의 실시 형태는 고온 조건에서 바람직한 파단 신율 및 바람직한 영구 변형 특성을 달성하는 조성물을 포함한다.
예를 들어, 실시 형태는 에피클로로하이드린 조성물을 포함하는 엘라스토머 조성물을 포함할 수 있으며, 여기서 엘라스토머 조성물은 플루오로엘라스토머 조성물이 실질적으로 없다. 또한, 예를 들어, 실시 형태는 충전재를 포함할 수 있다. 충전재는, 예를 들어, 보강 등급의 카본 블랙 및 실리카를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 실시 형태는 퍼옥사이드 경화제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 실시 형태는 사용 방법을 포함할 수 있다. 이 방법의 실시 형태는 에피클로로하이드린 조성물을 포함하는 엘라스토머 조성물을 제공하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 엘라스토머 조성물은 플루오로엘라스토머 조성물이 실질적으로 없다. 실시 형태는 또한 보강재 등급의 카본 블랙을 포함하는 충전재를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 실시 형태는 퍼옥사이드 경화제를 제공하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 실시 형태는 엘라스토머 조성물, 충전재, 및 퍼옥사이드 경화제를 혼합하여 블렌드 조성물을 형성하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 실시 형태는 블렌드 조성물을 경화시켜 튜브형 냉간 수축성 재료를 형성하는 단계를 또 한 포함할 수 있다. 실시 형태는 튜브형 냉간 수축성 재료 내에 제거가능한 코어를 설치하여 팽창 상태의 냉간 수축성 재료를 지지하는 단계를 또한 포함할 수 있다.
도 1은 팽창 이전의 이완 상태에 있는 본 발명의 냉간-수축 물품의 사시도.
도 2는 코어 상의 팽창 상태에 있는 도 1의 냉간-수축 물품의 사시도.
도 3은 결합된 기재를 갖는, 도 2의 코어 상의 팽창 상태에 있는 도 1의 냉간-수축 물품의 사시도.
도 4는 도 2의 코어 상에 부분적으로 위치하고 도 3의 기재 상에 부분적으로 배치된 도 1의 냉간-수축 물품의 사시도.
도 5는 표지(indicia)를 포함하고 도 3의 기재 상에 완전히 배치된 도 1의 냉간-수축 물품의 사시도.
도 6은 팽창 이전의 이완 상태에 있는 본 발명의 분지형 냉간-수축 물품의 사시도.
도 7은 복수의 코어 상의 팽창 상태의 도 6의 분지형 냉간-수축 물품의 사시도.
도 8은 본 발명의 주름진 냉간-수축 물품의 사시도.
본 발명은 엘라스토머 물질로부터 형성된 튜브형 냉간 수축성 재료를 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "냉간 수축성"이라는 용어는 팽창 상태로부터 이완 상태 또는 부분적 팽창 상태로 수축하는 물품(또는 물품의 일부분)의 능력으로 정의된다.
냉간 수축성 물품이 이완 상태로부터 팽창 상태로 팽창되게 하면서 한편으로는 또한 이 물품이 다시 이완 상태 쪽으로 냉간 수축될 수 있도록 엘라스토머가 냉간 수축성 물품의 조성물에 함유될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 형태에서, 엘라스토머 조성물은 에피클로로하이드린 조성물을 포함할 수 있으며, 엘라스토머 조성물은 임의의 플루오로엘라스토머 조성물이 없을 수 있다.
달리 언급되지 않으면, 본 명세서에서 모든 농도는 고무 100 중량부 당 중량부(phr)로 표현되며, 여기서, 고무는 엘라스토머의 총중량인 것으로 정의된다. 따라서, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 특정 성분의 phr은 엘라스토머 총 100 중량부에 대한 성분의 중량부를 나타낸다.
에피클로로하이드린 조성물의 몇몇 예에는 에피클로로하이드린 단량체를 함유한 임의의 중합체, 예를 들어 에피클로로하이드린을 함유한 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체(terpolymer), 및 사원공중합체(tetrapolymer)가 포함될 수 있다. 적합한 에피클로로하이드린의 예에는 에피클로로하이드린의 단일중합체, 에피클로로하이드린을 함유한 공중합체, 에피클로로하이드린을 함유한 삼원공중합체, 및 에피클로로하이드린과 셋 이상의 상이한 단량체들로부터 유도된 엘라스토머 중합체가 포함될 수 있다. 에피클로로하이드린의 특히 적합한 공중합체의 예에는 에피클로로하이드린과 에틸렌 옥사이드의 공중합체 및 에피클로로하이드린과 알릴 글리시딜 에테르의 공중합체가 포함된다. 특히 적합한 에피클로로하이드린의 삼원공중합체의 예에는 에피클로로하이드린, 에틸렌 옥사이드, 및 알릴 글리시딜 에테르의 삼원공중합체 (예를 들어, 미국 켄터키주 루이스빌의 제온 케미칼스 엘.피.(Zeon Chemicals L.P.)로부터 구매가능한 T3000L 또는 하이드린(HYDRIN)(등록상표) SC1000 제품); 및 에피클로로하이드린, 프로필렌 옥사이드, 및 알릴 글리시딜 에테르의 삼원공중합체가 포함된다.
에피클로로하이드린 외에, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 보강재 등급(보강) 충전재, 플루오로엘라스토머 외에 플루오로플라스틱, 안료, 에너지-빔 흡수제, 산화방지제, 안정화제, 충전제, 오일, 가공 보조제, 중화제, 리올로지 변경제(rheology modifier), 실란 커플링제, 가교결합 물질 (예를 들어, 가교결합제, 가교결합 조제(cross-linking co-agent) 및 경화 촉진제), 윤활제, 난연제, 난연 상승 작용제(flame retardant synergist), 항미생물제, 당업계에 공지된 임의의 다른 첨가제, 및 임의의 비율의 이들의 임의의 조합과 같은 추가의 선택 물질들을 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 엘라스토머 조성물 중의 이러한 추가의 물질들의 농도는 원하는 결과를 제공하기에 충분한 임의의 농도일 수 있다.
상승된 온도에서의 냉간 수축성 물품(엘라스토머 조성물로부터 형성됨)의 분할 및 인열 특성을 향상시키기 위하여 보강재 등급(보강) 충전재가 본 발명의 엘라스토머 조성물에 선택적으로 함유될 수 있다. 적합한 충전재의 예에는 실리카계 보강 충전제, 보강재 등급의 카본 블랙, 플루오로플라스틱, 점토, 및 임의의 비율의 임의의 이들의 임의의 조합이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실리카계 보강 충전제"라는 용어는 화학식 SiO2의 모든 화합물 (예를 들어, 순수한 실리카); 조성물의 총중량을 기준으로 적어도 약 10 중량%의 SiO2 및/또는 SiO2 유도체를 포함하는 모든 조성물; 모든 실리케이트; 및 임의의 비율의 임의의 이들의 임의의 조합을 포함하는 것으로 정의된다. 적합한 실리카계 보강 충전제의 예에는 실리카(이산화규소로도 불림); 실란-처리된 실리카; 건식 실리카(예를 들어, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 구매가능한 카보실(CABOSIL)(등록상표) M-5 제품); 실란-처리된 건식 실리카, 예를 들어, 모두 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 데구사 컴퍼니(Degussa Company)로부터 구매가능한 에어로실(AEROSIL)(등록상표) R972 제품, 에어로실(등록상표) R974 제품, 및 에어로실(등록상표) 200 제품, 및 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 캐보트 코포레이션으로부터 구매가능한 실란-처리된 건식 실리카 제품의 카보실(등록상표) 라인; 실리케이트; 및 임의의 비율의 임의의 이들의 임의의 조합이 포함된다. 적합한 실리케이트의 예에는 규산칼슘, 규산알루미늄, 및 이들의 혼합물들이 포함된다. 몇몇 실시 형태에서, 실리카계 보강 충전제의 평균 입자 크기는 약 30 나노미터(㎚) 미만일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 실리카계 보강 충전제의 평균 입자 크기는 약 10 ㎚만큼 작을 수 있고, 약 20 ㎚만큼 클 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "보강재 등급의 카본 블랙"이라는 용어는, 약 65 ㎡/g의 평균 표면적에 상응하는, 약 40 ㎚보다 더 작은 평균 입자 크기를 갖는 임의의 카본 블랙을 포함한다. 보강재 등급의 카본 블랙을 위한 몇몇 특히 적합한 평균 입자 크기는 약 9 ㎚ 내지 약 40 ㎚ 범위이다. 보강재 등급이 아닌 카본 블랙은 약 40 ㎚보다 큰 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함한다. 표 1에 나타난 바와 같이, 적합한 보강재 등급의 카본 블랙의 몇몇 예에는, 예를 들어, N-100 시리즈 카본 블랙, N-200 시리즈 카본 블랙, 및 N-300 시리즈 카본 블랙이 포함되며, 이들은 모두 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 캐보트 코포레이션으로부터 구매가능하다.
Figure 112009071974810-PCT00001
보강재 등급의 카본 블랙의 충전재를 포함하는 엘라스토머는 개선된 인장 강도, 개선된 모듈러스(modulus), 더 큰 강성, 및 증가된 내마모성을 제공할 수 있다. 한편, 보강재 등급이 아닌 카본 블랙 충전재를 포함하는 엘라스토머는 표 2 내지 표 4에 해당하는 실시예에서 예시된 바와 같이, 보강재 등급의 카본 블랙에 의해 나타내어지는 향상된 특성 또는 특징을 나타낼 수 없다. 본 발명의 실시 형태는 표 2 내지 표 4에 해당하는 실시예들에서 예시된 바와 같이, 보강재 등급의 카본 블랙이 실온 및 상승된 온도 둘 모두에서 플루오로엘라스토머와 이용될 때 유리한 기계적 특성을 제공함을 보여준다.
보강재 등급(보강) 충전재(또는 그 일부분)로서의 역할을 할 수 있는 플루오로플라스틱의 예에는 테트라플루오로에틸렌 단량체의 단일중합체, 테트라플루오로에틸렌 단량체를 포함하는 임의의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌 단량체를 포함하는 임의의 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌 단량체 및 세 가지 이상의 상이한 단량체들을 포함하는 임의의 다른 중합체와, 임의의 비율의 임의의 이들의 임의의 조합이 포함된다. 적합한 공중합체의 예에는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 (예를 들어, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 플루오로프로덕츠(DuPont Fluoroproducts)로부터 구매가능한 조닐(ZONYL)(등록상표) MP 1500 제품)가 포함된다.
보강재 등급(보강) 충전재(또는 그의 일부분)로서의 역할을 할 수 있는 적합한 점토 충전제의 예에는 미국 뉴저지주 이슬린 소재의 엥겔하드 코포레이션(Engelhard Corporation)으로부터 상표명 "트랜스링크(Translink) 37", "트랜스링크 77", "트랜스링크 445", "트랜스링크 555", 및 "트랜스링크 HF-900"으로 구매가능한 실란-처리된 카올린 점토(규산알루미늄) 충전제가 포함된다.
본 발명의 몇몇 실시 형태에서, 충전재의 농도는 약 10 phr 내지 약 25 phr 범위일 수 있다. 예를 들어, 충전재가 건식 실리카만을 포함하면, 건식 실리카는 약 10 phr 내지 약 25 phr 범위일 수 있다. 또한, 예를 들어, 충전재가 보강재 등급의 카본 블랙만을 포함하면, 보강재 등급의 카본 블랙은 약 10 phr 내지 약 25 phr 범위일 수 있다. 또한, 예를 들어, 충전재가 건식 실리카와 보강재 등급의 카본 블랙 둘 모두를 포함하면, 충전재의 조합의 농도는 약 10 phr 내지 약 25 phr 범위일 수 있다.
냉간 수축성 재료의 엘라스토머 조성물은 에너지 빔 흡수제를 또한 포함할 수 있다. 에너지 빔 흡수제는 에너지 빔 흡수제에 대한 집속 에너지 빔의 적용에 응답하여 냉간 수축성 재료의 외부 표면 상에 태워진 에너지 빔 유도된 표지를 제공할 수 있다. 본 발명의 엘라스토머 조성물에 사용하기에 적합한 에너지 빔 흡수제의 예에는 폴리원(PolyOne) 물질 번호 AD 3000051160 ("스탄-톤(Stan-Tone) MB-27838 블랙(Black)"), 폴리원 물질 제품 번호 CC10041306WE, 및 "스탄-톤 MB-29293" (모두 미국 조지아주 스와니 소재의 폴리원 코포레이션(PolyOne Corporation)으로부터 입수가능); 미국 미네소타주 위노나 소재의 알티피 컴퍼니(RTP Company)로부터 입수가능한 RTP 물질 번호 RTP 0299 × 102892 SSL-801191; 미국 미시건주 알비온 소재의 클라리언트 마스터배치스 디비젼(Clariant Masterbatches Division)으로부터 입수가능한 클라리언트 물질 번호 00025275; 미국 뉴저지주 서밋 소재의 티코나(Ticona)로부터 입수가능한 티코나 물질 번호 1000-2LM ND3650; 미국 뉴저지주 마운틴 올리브 소재의 바스프 코포레이션 퍼포먼스 폴리머스로부터 입수가능한 바스프 물질 번호 NPP TN020327 ("울트라미드(Ultramid) B3K LS 블랙 23189"); 및 그 조합이 포함된다. 이들 에너지 빔 흡수제 물질은 이산화티타늄, 운모 및 그 조합을 포함할 수 있다. 버밍엄, 주니어.(Birmingham, Jr.) 등의 미국 특허 제5,560,845호에 논의된 바와 같이, 이산화티타늄은 안료 및 에너지 빔 흡수제 둘 모두로서의 기능을 할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 본 발명의 엘라스토머 조성물로부터 형성되는 냉간 수축성 물품의 바탕색(base color)에 영향을 미치는 안료 또는 안료들의 조합을 포함할 수도 있다. 적합한 안료의 예에는 이산화티타늄; 카본 블랙; 산화아연; 프루시안 블루(prussian blue); 황화카드뮴; 산화철; 납, 아연, 바륨, 및 칼슘의 크롬산염; 아조; 티오인디고; 안트라퀴논; 안토안트론; 트라이페논다이옥사진; 지방 염료 안료(fat dye pigment); 구리 프탈로시아닌 안료 및 그 유도체와 같은 프탈로시아닌 안료; 퀴나크리돈 안료; 모두 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "신콰시아(Cinquasia)", "크로모프탈(Cromophtal)", "필라미드(Filamid)", "필레스터(Filester)", "필로핀(Filofin)", "호르나크롬(Hornachrome)", "호르나 몰리브데이트(Horna Molybdate)", "호르나텀(Hornatherm)", "이르가컬러(Irgacolor)", "이르가라이트(Irgalite)", "이르가스퍼스(Irgasperse)", "이르가진(Irgazin)", "미크라닐(Micranyl)", "미크롤렌(Microlen)", "미크로리트(Microlith)", "미크로솔(Microsol)", 및 "유니스퍼스(Unisperse)"로 구매가능한 안료; 및 및 임의의 비율의 임의의 이들의 임의의 조합이 포함된다. 몇몇 실시 형태에서, 엘라스토머 조성물에 혼입되는 안료(들)의 색 및 농도는 얼마나 많은 에너지 빔 흡수제가 혼입되느냐에 따라 달라질 수 있다. 일례로서, 집속 에너지 빔에 노출될 때 높은 콘트라스트(contrast) 에너지 빔 유도 표지를 나타내는 냉간 수축성 물품을 얻기 위해서 황색 안료가 에너지 빔 흡수제와 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물에 사용하기에 적합한 산화방지제의 예에는 석유 가공유 중의 아연 2-머캅토톨루이미다졸의 용액(예를 들어, 미국 코네티컷주 노워크 소재의 알.티. 반더빌트 컴퍼니, 인크.(R.T. Vanderbilt Company, Inc.)로부터 구매가능한 "바녹스(Vanox) ZMTI" 및 "바녹스 MTI"); 옥틸화(octylated) 다이페닐아민의 혼합물 (예를 들어, 미국 코네티컷주 노워크 소재의 알.티. 반더빌트 컴퍼니, 인크.로부터 구매가능한 "아제라이트 스타라이트(Agerite Stalite)"); 페놀계 산화방지제 (예를 들어, 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능한 이르가녹스(IRGANOX)(등록상표) 1010); 방향족 아민형 산화방지제(예를 들어, 미국 코네티컷주 미들베리 소재의 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corporation)으로부터 구매가능한 나우가드(NAUGARD)(등록상표) 445 ); 및 이들의 조합이 포함된다.
본 발명의 엘라스토머 조성물에 적합하게 포함될 수 있는 오일의 예에는 탄화수소유 (예를 들어, 미국 뉴저지주 리버 에지 소재의 할로카본 프로덕션 코포레이션(Halocarbon Production Corporation)으로부터 상표명 할로카본 95로 구매가능한 폴리클로로트라이플루오르에틸렌)가 포함된다.
엘라스토머 조성물에 적합한 몇몇 가교결합제의 예에는 아민 및 미국 코네티컷주 노워크 소재의 알.티. 반더빌트 컴퍼니, 인크.로부터 구매가능한 하기 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 경화제를 비롯한 퍼옥사이드가 포함된다: 다이쿠밀 퍼옥사이드 (예를 들어, 바록스(VAROX)(등록상표) DCP 제품, 바록스(등록상표) DCP-40C 제품, 바록스(등록상표) DCP-40KE 제품, 및 바록스(등록상표) DCP-40KE-HP 제품); 벤조일 퍼옥사이드 (예를 들어, 바록스(등록상표) ANS 제품); 다이벤조일 퍼옥사이드 (예를 들어, 바록스(등록상표) A 75 제품); 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시) 헥산 (예를 들어, 바록스(등록상표) DBPH 제품, 바록스(등록상표) DBPH 40 MB 제품, 바록스(등록상표) DBPH-50 제품, 바록스(등록상표) DBPH-50-HP 제품, 바록스(등록상표) DBPH-P20 제품, 및 바록스(등록상표) DCP-40KE 제품); t-부틸 퍼벤조에이트 (예를 들어, 바록스(등록상표) TBPB 제품 및 바록스(등록상표) TBPB-50 제품); 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시) 헥신-3 (예를 들어, 바록스(등록상표) 130 제품 및 바록스(등록상표) 130-XL 제품); 알파, 알파-비스(t-부틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠 (예를 들어, 바록스(등록상표) VC-R 제품); 다이-(2-tert-부틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠 (예를 들어, 바록스(등록상표) 802-40C 제품, 바록스(등록상표) 802-40KE 제품, 및 바록스(등록상표) 802-40KE-HP 제품); EPR 중 다이-(2-tert-부틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠 (예를 들어, 바록스(등록상표) 802-40MB 제품); 이들의 임의의 유도체; 및 임의의 비율의 이들의 임의의 조합. 예를 들어 바록스 퍼옥사이드 경화제의 경우와 같은, 엘라스토머 조성물 중의 적합한 가교결합제의 농도의 예는 약 1 phr만큼 낮은 범위로부터 약 6 phr만큼 높은 범위까지이다.
가교결합 반응을 향상시키기 위하여 가교결합 조제가 본 발명의 엘라스토머 조성물 중에 혼입될 수 있다. 엘라스토머 조성물에 혼입되기에 적합한 가교결합 조제의 예에는 트라이알릴 아이소시아누레이트 (예를 들어, 미국 조지아주 사바나 소재의 나트로켐 인크.(Natrochem Inc.)로부터 구매가능한 TAIC DLC-A 제품) 및 아크릴 조제가 포함된다. 적합한 아크릴 조제의 예에는 이작용성 및 삼작용성 단량체와 같은 다작용성 단량체가 포함된다. 적합한 이작용성 단량체의 예에는 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머 컴퍼니, 인크.(Sartomer Company, Inc.)로부터 구매가능한 다음이 포함된다: 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,6 헥산다이올 다이메타크릴레이트, 지방족 다이메타크릴레이트 단량체, 알콕실화된 지방족 다이아크릴레이트, 알콕실화된 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 헥산다이올 다이아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 알콕실화된 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 방향족 다이메타크릴레이트 단량체, 카프로락티온 변성된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (10) 비스페놀 알파 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (2) 비스페놀 알파 다이메타크릴레이트, 에톡실화된 (3) 비스페놀 알파 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (30) 비스페놀 알파 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (30) 비스페놀 알파 다이메타크릴레이트, 에톡실화된 (4) 비스페놀 알파 다이아크릴레이트, 에톡실화된 (4) 비스페놀 알파 다이메타크릴레이트, 에톡실화된 (8) 비스페놀 알파 다이메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 알파 다이메타크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 알파 다이메타크릴레이트, 에톡실화된(10) 비스페놀 다이메타크릴레이트, 에톡실화된(6) 비스페놀 알파 다이메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시피발알데하이드 변성된 트라이메틸올프로판 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (200) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (400) 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (600) 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (400) 다이메타크릴레이트, 프로폭실화된 (2) 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및 그 조합. 적합한 삼작용 단량체의 예에는 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 및 그 조합이 포함된다. 본 발명의 엘라스토머 조성물 중의 적합한 가교결합 조제의 농도의 예는 중량 기준으로 약 0.5 phr만큼 낮은 범위로부터 약 4.5 phr만큼 높은 범위까지이다.
냉간 수축성 재료의 엘라스토머 조성물은 에피클로로하이드린을 포함하는 엘라스토머 조성물의 성분들을 적절한 혼합 장치에서 블렌딩하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 엘라스토머 조성물의 성분들을 일반적으로 약 60℃의 성분 온도에서 임의의 순서로 적절한 혼합 장치에서 조합할 수 있다.
추가의 선택적 물질들이 또한 혼합 이전에 엘라스토머와 함께 포함될 수 있다. 가교결합제 또는 가교결합 조제가 엘라스토머 조성물에 혼입되는 경우, 상기에 설명한 바와 같이 제1 혼합 단계에서 에피클로로하이드린을 포함하는 성분들을 함께 블렌딩할 수 있다. 이어서, 조기 가교결합을 방지하기 위하여, 약 50℃ 내지 약 100℃와 같이, 제1 혼합 온도보다 낮은 온도에서 제2 혼합 단계에서 가교결합제 및/또는 가교결합 조제를 엘라스토머 조성물 내로 블렌딩할 수 있다.
이어서, 예를 들어, 압출 또는 성형과 같은 임의의 적합한 공정에 의해서 엘라스토머 조성물이 냉간 수축 물품으로 형성될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 냉간 수축 물품의 엘라스토머 조성물은, 엘라스토머 조성물의 가교결합에 영향을 주도록, 적합한 경화 공정을 사용하여 경화시킨다. 적합한 경화 공정의 몇몇 예에는, 예를 들어, 상승된 온도 및 압력 조건 (예를 들어, 오토클레이빙), 조사 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 적합한 경화 공정이 포함된다.
몇몇 실시 형태에서, 냉간 수축 물품은 무산소 및/또는 무수분 분위기에서 오토클레이브될 수도 있으며, 무산소 및/또는 무수분 분위기가 스팀 대신 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 언급되지 않으면, "무산소 분위기"라는 용어는 분위기 중 가스의 총 부피를 기준으로 약 1 부피% 미만의 산소를 포함하는 설정 부피의 가스의 분위기를 말하며, "무수분 분위기"라는 용어는 분위기 중 가스의 총 부피를 기준으로 약 0.1 부피% 미만의 수증기를 포함하는 설정 부피의 가스의 분위기를 말한다. 무산소 분위기의 예에는 약 99 부피%를 초과하는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 제논 가스, 네온 가스, 임의의 다른 적합한 불활성 가스 및 임의의 비율의 임의의 이들의 조합을 포함하는 분위기가 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 튜브류(tubing)는 금형 내에서 오토클레이브-경화될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "튜브류"라는 용어는 양 단부가 개방된 중공 실린더를 말한다. 일 실시 형태에서, 튜브류는 먼저 (예를 들어, 압출에 의해) 형성되고 나서, 알루미늄 금형의 나선형 홈 내부에 놓이게 된다. 금형을 가열된 프레스에 넣고 약 185℃의 온도 및 약 5 내지 14 메가파스칼(㎫) (약 75 내지 200 psi) 범위의 압력을 받게 한다. 튜브류의 일 단부는 약 99.5 부피% 질소 가스를 포함하는 가압 질소 가스 공급원에 연결된다. 가압 질소 가스 공급원을 사용하여 약 1133 L(40 세제곱피트)의 가압 질소 가스 유량으로 약 2분간 퍼징할 수도 있다. 산소 및/또는 수분을 허용가능한 수준으로 감소시키기에 충분한 임의의 다른 퍼지 시간 및 유량을 또한 사용할 수 있다. 초기 퍼징 후에, 금형의 밀봉을 풀고, 금형 내부의 압력을 약 1379 ㎪(200 파운드/제곱인치 (psi))에서 약 20분간 유지할 수 있다. 그리고 나서, 금형을 해제하고 금형 내의 압력이 대기압으로 회복되게 한다. 이어서, 튜브류를 금형으로부터 꺼내어 냉각시킬 수도 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 당업계에 공지된 임의의 모양 또는 기하학적 형상의 냉간 수축성 물품으로 형성될 수도 있다. 냉간 수축성 물품의 총망라한 것이 아닌 몇몇 예에는 튜브류, 플라크(plaque), 및 다분지 구조(즉, 다중 유입구 및/또는 유출구를 갖는 튜브-유사 구조)가 포함된다.
본 발명의 엘라스토머 조성물로부터 형성된 냉간 수축성 물품은 다양한 환경 조건(예를 들어, 실온 또는 150℃와 같은 상승된 온도) 하에 다양한 조합에서 다양한 유리한 기계적 특성을 나타낼 수도 있다. 엘라스토머 조성물로부터 형성된 냉간 수축성 재료는 상승된 온도에서 팽창 상태에 있는 동안 개선된 신율, 영구 변형, 및 인열 특성을 나타낸다. 본 발명의 냉간 수축성 물품의 몇몇 실시 형태는, 사람이 육안으로 시각적으로 조사시, 임의의 분할(splitting), 인열 또는 파손을 나타내지 않으면서, 팽창 상태에서, 장기간 동안 적어도 약 150℃의 온도에 노출될 수 있다.
예를 들어, 몇몇 실시 형태에서, 냉간 수축성 재료는 에피클로로하이드린을 포함한 엘라스토머 조성물을 포함할 수 있으며, 에피클로로하이드린은 보강재 등급의 카본 블랙, 건식 실리카, 및 퍼옥사이드 경화제와 혼합된다. 적절한 퍼옥사이드 경화 과정을 포함한, 엘라스토머 물품의 전체 프로세싱이 완료된 후, 생성된 엘라스토머 조성물은 특히 냉간 수축 재료를 위해 유익한 특성을 나타낼 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, 보강재 등급의 카본 블랙, 건식 실리카, 및 퍼옥사이드 경화제의 적절한 중량 퍼센트는 고온 조건을 경험하는 동안에도 바람직한 파단 신율 특성 및 바람직한 영구 변형 특성을 확립하도록 유지되어야 한다. 예를 들어, 퍼옥사이드의 너무 높은 백분율은 바람직하지 않게 높은 영구 변형 특성을 초래할 수 있으며, 퍼옥사이드의 너무 낮은 백분율은 바람직하지 않게 낮은 신율 특성을 초래할 수 있다. 또한 예를 들어, 카본 블랙 및/또는 실리카 충전재의 너무 높은 백분율은 바람직하지 않게 낮은 신율 특성을 초래할 수 있으며, 카본 블랙 및/또는 실리카 충전재의 너무 낮은 백분율은 고온 조건에서 바람직하지 않은 성능을 초래할 수 있다. 따라서, 몇몇 실시 형태에서, 충전재(카본 블랙 및/또는 실리카)의 양은 약 10 phr 내지 약 25 phr 범위이며, 퍼옥사이드 경화제의 양은 약 0.5 phr 내지 약 4.0 phr 범위이다. 이러한 조합은 실온에서 약 550% 초과의 신율 및 약 15% 미만의 영구 변형; 섭씨 130도에서 약 300% 초과의 신율 및 약 15% 미만의 영구 변형; 및 섭씨 150도에서 약 275% 초과의 신율 및 약 15% 미만의 영구 변형이라는 유익한 특성을 초래한다. 부가적으로, 이러한 조합은 섭씨 150도에서 200% 반경방향 팽창 상태에서 7일간 유지되는 동안에 인열되지 않는 냉간 수축성 재료를 초래한다.
또한, 본 발명의 냉간 수축성 물품의 다양한 실시 형태가, 예를 들어, 디젤 연료 및 유압유와 같은 물질에 대한 내화학성을 나타낸다. 본 발명의 냉간 수축성 물품의 몇몇 실시 형태는 약 49℃에서 24시간 동안 디젤 연료에 침지될 때 약 25% 미만의 중량 증가 퍼센트를 나타내고/나타내거나 약 71℃에서 24시간 동안 유압유에 침지될 때 약 10% 미만의 중량 증가 퍼센트를 나타낸다.
도면을 참고하면, 본 발명의 튜브형 냉간-수축 물품(10)이 임의의 팽창전 초기 이완 상태로 도 1에 도시되어 있다. 냉간-수축 물품(10)은 반경방향 벽(11), 내측 표면(14), 및 외측 표면(16)을 포함한다.
냉간-수축 물품(10)이 초기 이완 상태에 있을 때, 반경방향 벽(11)은 종방향 길이(A), 내경(B), 외경(C), 및 층 두께(D)를 갖는다. 종방향 길이(A) 및 내경(B)은 예를 들어 냉간-수축 물품(10)이 그 둘레로 배치될 기재의 치수와 같은 소정 용도에서의 개별적인 요구에 기초하여 달라질 수 있다. 외경(C)은 일반적으로 내경(B)과 층 두께(D)에 의해서 결정되며, 이 경우 층 두께(D)는 보통 냉간-수축 물품(10)의 종방향 길이(A)를 따라 그리고 원주(E)의 둘레를 따라 실질적으로 균일하다. 층 두께(D)는 바람직하게는 팽창력이 가해질 때 냉간-수축 물품(10)이 초기 이완 상태로부터 쉽게 팽창할 수 있도록 할 만큼 충분히 얇다.
적합한 층 두께(D)의 예는 낮게는 약 0.15 ㎝(0.060 인치)만큼 작은 범위에서 약 0.64 ㎝(0.25 인치)만큼 큰 범위까지이다. 적합한 내경(B)의 예는 약 0.5 ㎝(0.2 인치)만큼 작은 범위에서 약 7.6 ㎝(3 인치)만큼 큰 범위까지이다.
냉간-수축 물품(10)을 배치하기 위한 방법의 다양한 단계들이 도 2 내지 도 5에 도시되어 있다. 냉간-수축 물품(10)은 도 2에서 코어(18) 상에서 팽창 상태로 도시되어 있다. 기재(20)는 팽창 형태의 냉간-수축 물품(10)을 지지하는 코어(18) 내로 삽입된 것으로 도 3에 도시되어 있다. 코어(18)로부터 기재(20) 상으로 부분적으로 배치된 냉간-수축 물품(10)이 도 4에 도시되어 있다. 기재(20) 상에 완전히 배치된 냉간-수축 물품(10)이 도 5에 도시되어 있다. 냉간-수축 물품(10)은 예를 들어, 와이어, 케이블, 유체-전달 파이프, 또는 도관을 포함할 수 있는 기재(20)를 보호할 수 있고/있거나 기재(20)를 확인시킬 수 있다.
기재(20) 상에 냉간-수축 물품(10)을 배치하기 위하여, 도 2에 도시한 바와 같이, 냉간-수축 물품(10)은 먼저 초기 이완 상태로부터 팽창 상태로 단면적으로(또는 반경방향으로) 팽창되고 코어(18) 상에 위치하게 된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "팽창된", "팽창", " 팽창 상태" 등의 용어는 종방향 길이(A)가 증가하는 종방향 팽창이 허용되더라도 이러한 종방향 팽창과 대조적으로 내경(B) 및 외경(C)이 증가하는 단면적 팽창을 말한다. 냉간-수축 물품(10)은 임의의 종래 방식으로 팽창되어 코어(18) 상에 배치될 수 있다. 코어(18)는 일반적으로 냉간-수축 물품(10)을 팽창 상태로 유지하기에 적합한 임의의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 코어(18)는 강성의 중공 플라스틱 튜브일 수 있다.
도 2에 가장 잘 도시된 바와 같이 냉간-수축 물품(10)이 팽창 상태에 있는 경우, 반경방향 벽(11)은 종방향 길이(A'), 내부 직경(B'), 외경(C'), 및 벽 두께(D')를 갖는다. 팽창으로 인하여, 내경(B') 및 외경(C')은 내경(B)과 외경(C)보다 각각 더 크다. 냉간-수축 물품(10)의 적합한 팽창은 일반적으로 약 150% 내지 약 400%의 범위일 수 있고, 여기서 팽창은 내경(B')에 대한 내경(B)의 팽창 퍼센트 면에서 특성화된다. 냉간-수축 물품(10)의 특히 적합한 팽창은 일반적으로 약 200% 내지 약 300%의 범위일 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이, 기재(20)는 팽창 형태의 냉간-수축 물품(10)을 지지하는 코어(18) 내로 삽입될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 코어(18) 내에 보유되는 가이드 핑거(도시하지 않음)를 사용하여 기재(20)가 코어(18)의 중공 부분 내에서 중심을 잡을 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 기재(20)가 코어(18) 내에 삽입된 후, 냉간-수축 물품(10)이 코어(18)로부터 기재(20) 상으로 이송된다. 이러한 이송은 냉간-수축 물품(10)을 코어(18)로부터 기재(20) 상으로 활주시키는 것 또는 코어(18)를 부수고 제거하여 냉간-수축 물품(10)이 기재(20)를 둘러싸서 결합되게 하는 것과 같은 다양한 방식으로 달성될 수 있다.
냉간-수축 물품(10)이 코어(18)로부터 제거되면, 냉간-수축 물품(10)이 팽창 상태로부터 초기 이완 상태 쪽으로(그러나, 반드시 완전하게는 아님) 냉간 수축된다. 냉간-수축 물품(10)이 이완 상태에 도달하는 지의 여부는 기재(20)의 직경에 따라 결정된다. 기재(20)는 도 4에 가장 잘 도시된 바와 같이, 냉간-수축 물품(10)이 실질적으로 초기 이완 상태로 돌아가서 실질적으로 내경(B) 및 외경(C)을 회복할 수 있게 하는 직경을 가질 수 있다. 초기 이완 상태에서 냉간-수축 물품(10)의 내경(B)은 기재(20)의 외경보다 다소 작을 수 있는데, 이는 냉간-수축 물품(10)이 초기 이완 상태로 완전히 수축하는 것을 방지하여 기재(20)의 외주면에 대한 냉간-수축 물품(10)의 딱 맞고 확실한 끼움(fit) 및 결합을 제공한다. 냉간-수축 물품(10)이 기재(20) 상에 완전히 배치되면, 도 5에 도시된 바와 같이 냉간-수축 물품(10)의 내측 표면(14)이 기재(20)의 외측 표면(22) 둘레로 연장되고, 상기 표면과 대면하고, 그리고 상기 표면과 전형적으로 접촉하게 된다.
몇몇 실시 형태에서, 냉간-수축 물품(10)의 외측 표면(16)은, 예를 들어 냉간-수축 물품(10) 및/또는 기재(20)와 관련된 정보를 제공할 수 있는 선택적인 표지(24) 형태의 식별자(identifier)를 포함할 수 있다. 표지(24)는 단일 마크 또는 복수의 마크일 수 있고, 다양한 글자(즉, 문자숫자) 또는 그림 캐릭터, 기호 등을 포함할 수 있다. 표지(24)는 또한 바코드와 같은 기계-판독가능한 표지이거나 이를 포함할 수 있다. 또한, 표지(24)는 표지(24) 외의 외측 표면(16) 부분의 조직(texture)과는 상이한 표면 조직을 가질 수 있다.
표지(24)는, 예를 들어 외측 표면(16)에의 잉크 도포 및/또는 외측 표면(16)의 집속 에너지 빔 마킹(energy beam marking)을 포함하는 임의의 적합한 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 집속 에너지 빔은 레이저 빔과 같은, 방향성을 가지고 집속된 방사선 유도 방출을 말한다. 에너지-빔 유도 표지 형태의 표지(24)는, 예를 들어, 냉간-수축 물품(10)을 초기 이완 상태로부터 팽창시키고, 집속 에너지 빔으로부터의 에너지를 가하여 외측 표면(16)에 표시를 하고, 냉간-수축 물품(10)이 초기 이완 상태 쪽으로 다시 냉간 수축되게 함으로써 형성될 수 있다.
에너지-빔 유도 표지의 형성을 용이하게 하기 위하여, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 에너지 빔 흡수제를 포함할 수 있다. 이러한 에너지 빔 흡수제는 집속 에너지 빔에 의한 가열시 표지 외의 외측 표면(16)의 색상과는 다른 색상을 갖는 표지(24)를 제공하도록 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 표지(24)의 색상은 외측 표면(16)의 색상과 대비되어 표지가 두드러지고 판독하기 쉽게 될 수 있다. 표지(24)의 높은 시각적 판독성이 요구되는 경우, 외측 표면(16)의 기본 색상과 표지(24)의 대비 색상 사이에 높은 콘트라스트를 제공하기 위하여 안료와 에너지 빔 흡수제 모두를 엘라스토머 조성물 중에 포함시킬 수 있다. 에너지-빔 유도 식별자 및 냉간-수축 물품 표시 방법에 관한 더 상세한 논의에 대해서는, 발명의 명칭이 "냉간-수축 마커 슬리브(Cold-shrink Marker Sleeve)"인, 2004년 3월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제10/806,811호를 참조한다.
몇몇 실시 형태에서, 냉간-수축 물품(10)이 팽창 상태 또는 이완 상태에 있을 때 표지(24)로부터 적어도 약 36 센티미터 떨어져서 위치하는 20/20 시력을 가진 개인의 육안으로 표지(24)가 판독될 수 있다.
냉간-수축 물품(10)의 외측 표면(16)의 기본 색상에 의해서 냉간-수축 물품(10) 및/또는 기재(20)에 관한 정보가 또한 사용자에게 전송될 수 있다. 예를 들어, 외측 표면(16)의 청색 기본 색상은 황색 또는 흑색 기본 색상과는 상이한 정보를 사용자에게 전송할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 냉간-수축 물품(10)은 외측 표면(16)의 정보-전송 기본 색상 및 표지(24)를 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 냉간-수축 물품은 복수의 엘라스토머 부재를 포함할 수 있다. 팽창전 이완 상태에 있는 본 발명의 분지형 냉간-수축 물품(30)이 도 6에 도시되어 있다. 냉간 수축성 물품(30)은 내측 표면(14) 및 외측 표면(16)을 각각 갖는 복수의 중공 엘라스토머 부분(또는 부재)(32A, 32B, 32C, 32D)을 포함할 수 있다. 각각의 내측 표면(14)은 서로 연통하는 각각의 엘라스토머 부분(32A, 32B, 32C, 32D)을 관통하는 긴 공동(도시하지 않음)을 형성한다.
중공 엘라스토머 부분(32A, 32B, 32C, 32D)이 팽창 상태로 신장될 때, 도 7에 도시된 바와 같이 팽창된 부분(32A, 32B, 32C, 32D)을 팽창 상태로 유지하기 위해 코어(18)를 팽창된 부분(32A, 32B, 32C, 32D) 내로 삽입할 수 있다. 냉간-수축 물품(30)(부분(32A, 32B, 32C, 32D))은 냉간-수축 물품(10)의 배치와 관련하여 앞서 설명한 방법에 따라 코어(18) 상의 팽창 상태로부터 하나 이상의 기재(20) 상으로 배치될 수 있다.
본 발명의 냉간-수축 물품은 주름(corrugation)을 포함할 수 있는데, 이 주름은 냉간-수축 물품이 팽창된 주름진 상태에서 제거가능한 코어 상에 위치할 때의 냉간-수축 물품의 종방향 길이보다 실질적으로 더 긴 주름지지 않은 이완 상태에서의 종방향 길이를 나타낼 수 있게 한다. 코어(18)로부터 기재(20)의 외측 표면(22) 상으로 부분적으로 배치된 냉간-수축 물품(40)이 도 8에 도시되어 있다. 냉간-수축 물품(40)은 코어(18) 상의 팽창 상태에 있을 때 다수의 주름(42)을 포함한다. 냉간 수축 부분(44)에 의해서 나타낸 바와 같이, 코어(18)로부터 배출된 후, 냉간-수축 물품(40)의 지지되지 않은 주름진 부분은 종방향으로 연장되고 지지되지 않은 부분에 이전에 존재하던 주름들은 냉간 수축 부분(44)이 초기 이완 상태에 근접함에 따라 효과적으로 없어지게 된다.
특성 분석 및 특성화 절차
본 발명의 냉간-수축 물품의 특성을 특성화하기 위해서 다양한 분석 기술들이 사용될 수 있다. 이러한 분석 기술들에 관한 상세 내용은 다음과 같다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "ASTM D412"는 2003년 1월에 발행되었고 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 ASTM 인터내셔널(the American Society for Testing and Materials International)로부터 입수가능한 "가황 고무 및 열가소성 엘라스토머에 대한 표준 시험 방법 - 인장"(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension)이라는 명칭의 ASTM D412 - 98a (2002년 재승인)를 말한다.
I. 기계적 특성 시험
A. 파단 신율 및 파단 응력
미국 오하이오주 쿠야호가 폴스 소재의 테크 프로(Tech Pro)로부터 구매가능한 텐시테크(tensiTECH) III 인장 시험기를 이용하여 ASTM D412의 시험 방법 A의 절차에 따라 본 발명의 엘라스토머 조성물로 형성된 아령(dumbbell)에 대한 파단 응력 및 파단 신율 퍼센트의 측정을 수행하였다.
ASTM D412의 시험 방법 B와 유사한 하기에 설명된 방법을 사용하여 본 발명의 엘라스토머 조성물로부터 형성된 튜브류로부터 절단된 링 샘플에 대한 파단 신율을 측정할 수 있다. 본 발명에서 사용된 방법에 따라, 종방향 폭이 약 0.95 ㎝(3/8 인치)인 링 샘플을 튜브류로부터 절단하여 이 링 샘플을 인장 시험 장치에 넣는다. 각각의 링 샘플의 각 단부를 각각의 조오(jaw)에 부착된 직경이 0.315 ㎝(0.124 인치)인 2개의 핀 사이에서 조오에 고정한다. 이어서, 인장 시험 장치의 조오들을 약 51 ㎝/분 (20 in/분)의 속도로 반대 방향들로 잡아당기고 변형(strain)과 파단 하중(break load)을 기록한다. 본 명세서에서 달리 언급이 없다면, 파단 신율 및 파단 응력 시험은 약 150℃의 온도로 온도 제어된 박스 안에서 수행되며, 시험 샘플은 시험을 실시하기 전에 150℃에서 약 6 ± 2분 동안 조절된다.
하기 방정식을 사용하여 링 샘플에 대한 파단 응력을 계산한다:
Figure 112009071974810-PCT00002
하기 방정식을 사용하여 링 샘플에 대한 파단 신율을 계산한다:
파단시 ID의 실제 신율 = ((신장된 원주 - 초기 원주)/(초기 원주)) × 100
B. 영구 변형 퍼센트
영구 변형 퍼센트 시험은 물품이 나타내는 탄성 회복량을 나타낸다. 하기 방정식을 사용하여 영구 변형 퍼센트를 계산한다:
Figure 112009071974810-PCT00003
플라크(plaque)의 영구 변형 퍼센트를 결정하기 위하여, ASTM D-412의 시험 방법 A의 절차에 따라 플라크로부터 아령 시험 시편을 잘라냈다. 각 아령의 대략 중앙에 2.5 ㎝(1 인치) 거리로 떨어진 평행한 기준점(bench mark)들을 위치시킨다. 아령을 변형 설비(set fixture)에 놓고 기준점들 사이의 거리가 100% 변형과 상관되는 5 ㎝(2 인치)가 될 때까지 잡아늘인다. 이어서, 하중을 받은 변형 설비를 100℃ 오븐에 3시간 동안 넣는다. 3시간 후에, 설비를 오븐에서 꺼내고 신장된 아령이 1시간 동안 실온(21℃ ± 2℃)으로 냉각되게 둔다. 신장된 아령을 변형 설비에서 꺼내 매끄러운 목재 또는 판지 표면에 놓는다. 30±2분간 기다린 후에 평행한 기준점들 사이의 거리를 측정한다. 상기에 제공된 식을 사용하여 원래 길이가 2.5 ㎝(1 인치)이고, 시험 길이가 5 ㎝(2 인치)이고, 이완 길이가 냉각 후 기준점들 사이의 최종 거리인 영구 변형 퍼센트를 결정한다.
튜브류에 대한 영구 변형 퍼센트를 결정하기 위하여, 0.95 ㎝(3/8 인치)의 길이를 갖는 링 샘플을 튜브류로부터 잘라 내고 링 샘플의 초기 직경을 측정하였다. 이어서, 링 샘플을 튜브류 링 샘플의 내부 직경의 약 2배의 직경을 갖는 강 맨드릴(steel mandrel)로 끼워서, 링 샘플이 반경방향으로 직경이 약 100% 늘어나게 한다. 맨드릴에 링 샘플을 끼우거나 빼내기 용이하도록 맨드릴의 단부는 원추형 형상으로 되어 있다. 맨드릴 상에서 신장된 상태로, 링 샘플을 100℃ 오븐에 3시간 동안 넣는다. 3시간이 경과한 후에, 맨드릴 및 신장된 링 샘플을 오븐에서 꺼내고 1시간 동안 실온(21℃ ± 2℃)에서 냉각되게 두었다. 이어서, 링 샘플을 맨드릴에서 빼내고 매끄러운 목재 또는 판지 표면에 놓는다. 30±2분이 경과한 후 링 샘플의 내경을 측정하고, 하기의 식을 사용하여 링 샘플의 영구 변형 퍼센트를 계산한다:
Figure 112009071974810-PCT00004
여기서, rd는 이완 직경이고, od는 원래의 직경이고, md는 맨드릴의 직경이다.
C. 튜브류 분할 시험
시간에 따른 냉간-수축 물품의 인열 특성을 설명하기 위하여 튜브류 분할 시험을 실시한다. 이 시험은 상기한 방법에 따라 본 발명의 엘라스토머 조성물로 제조된 튜브류 샘플을 사용하여 실시한다. 길이가 약 7.6 내지 10.2 ㎝(3 내지 4 인치)인 튜브류의 샘플을 절단하여 직경이 튜브류 샘플의 내경의 약 3배인 강 맨드릴에 놓는다. 이렇게 하면, 튜브류 샘플은 반경방향으로 약 200% 팽창한다. 약 200% 반경방향 팽창 상태를 유지하면서, 샘플을 150℃ 오븐에 7일 동안 넣는다. 7일이 경과한 후에, 연장된 샘플을 인열 징후에 대하여 시각적으로 조사한다. 사람의 육안으로 임의의 인열 또는 분할이 시각적으로 관찰된 경우 튜브류 샘플이 분할 시험을 통과하지 못한 것으로 간주된다.
II. 유체 저항 시험
본 발명의 조성물로부터 형성된 플라크로부터 (ASTM D412의 시험 방법 A의 방법에 따라) 아령 시험 시편을 잘라 내어 본 발명의 냉간-수축 물품의 유체 저항을 결정한다. 시험 시편을 개별적으로 칭량하고, 이어서 폭이 넓은 시험관 내의 유압유 또는 디젤 연료 중 하나에 침지시킨다. 디젤 연료가 담긴 시험관을 약 49℃의 온도로 유지되는 오일조에 24시간 동안 넣고, 유압유가 담긴 시험관은 약 71℃의 온도로 유지되는 오일조에 24시간 넣는다. 이어서, 시험 시편을 시험관에서 꺼내어, 여과지를 대어 건조하고 개별적으로 칭량한다. 이어서, 아령 시험 시편의 최초 중량 및 최종 중량을 이용하여 시험 시편에 대한 디젤 연료 및 유압유의 각각의 흡수 퍼센트를 계산한다.
III. 레이저 표시 시험
하기한 절차에 따라 냉간-수축 물품에 대한 표지의 시각적 판독성을 정성적으로 결정한다. 외경이 1.0 ㎜인 표지가 없는 튜브류를 직경이 2.0 ㎝인 코어 상에서 팽창시킨다. 이어서, Nd:YAG 레이저 시스템에 의해 표지가 형성되도록 팽창된 튜브류에 레이저 표시를 수행한다. Nd:YAG 레이저 시스템은 캐나다 온타리오주 카나타 소재의 지에스아이 루모닉스, 인크(GSI Lumonics, Inc.)로부터 상표명 "하이-마크"(Hi-Mark) 번호 400으로 구매가능하다. Nd:YAG 레이저 시스템의 레이저 설정은 64.8 와트의 전원 설정, 5.1 ㎝/분의 표시 속도, 및 1 초당 6개의 파 피크(wave peak)의 주파수를 포함한다. 튜브류의 외측 표면에 대한 레이저 시스템 헤드의 설정 거리는 18.3 ㎝ (7.2 인치)이다. 튜브류가 팽창 상태인 채로 2.0 ㎜의 튜브류의 원주방향으로의 서체 높이를 나타내도록 표지를 표시한다.
표시 후에, 튜브류를 코어로부터 빼내고 다시 이완 상태로 실질적으로 냉간 수축되게 한다. 이어서, 실질적으로 이완된 상태의 튜브류 상의 표지를 사람의 육안으로 시각적으로 관찰한다. 적어도 약 36 ㎝(약 14 인치)의 거리에서 튜브류 상의 표지(서체 높이 2.0 ㎜를 나타냄)가 사람의 육안(즉, 약 20/20 시력)으로 시각적으로 판독가능한 경우 그 표시는 허용가능한 것으로 결정한다.
본 발명을 다음의 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하는데, 이 실시예는 단지 예시하고자 하는 것이며, 이는 본 발명의 범주 내의 수많은 수정 및 변화가 당업자에게 자명하기 때문이다. 달리 표시되지 않으면, 하기 실시예에 보고된 모든 부, 백분율 및 비는 중량을 기준으로 하고, 실시예에 이용된 모든 시약들은 예를 들어 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마 알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 일반적인 화학약품 공급자들로부터 획득되었거나 그로부터 입수가능하거나, 아니면 종래의 기술에 의해 합성될 수 있다. 또한, 달리 언급되지 않으면, 본 명세서에 포함된 튜브류에 대한 모든 성능 데이터는 무산소 분위기에서 경화된 튜브류에 대한 것이다. 또한, 달리 표시되지 않으면, 모든 시험은 상기에 설명한 특성 분석 및 특성화 절차에 따라 실시하였다.
하기의 조성에 대한 약어를 다음 실시예에서 사용한다:
Figure 112009071974810-PCT00005
실시예는 튜브류 및 플라크의 형태의 본 발명의 냉간 수축성 물품에 관한 것 이다. 실시예의 냉간 수축성 물품을 형성하는 데 사용된 엘라스토머 조성물의 성분 농도를 표 2에 제공한다. 제1 혼합 단계에서 표 2에 제공된 성분들을 조합한 다음, 이러한 성분들을 밴버리(Banburry) 혼합기에서 약 60℃의 온도에서 약 20 내지 40 rpm으로 약 20분간 혼합하여 실시예의 엘라스토머 조성물을 제조하였다. 이어서, 조성물을 약 50℃로 약 5분간 가열한 2-롤 혼합 밀에서 추가로 혼합하였다. 이어서, 제2 혼합 단계에서 표 2에 열거된 TAIC 및 DLC-A를 각 조성물에 첨가하고 조성물을 추가로 5분간 혼합하였다. 이어서, 조성물을 종래의 방식으로 시트화(sheeted out)하고 주위 온도(22 내지 24℃)로 냉각시켰다.
Figure 112009071974810-PCT00006
실시예들의 엘라스토머 조성물들을 배합하고, 이어서 5 내지 14 메가파스칼(㎫)의 압력 하에서 20분 동안 섭씨 185도에서 가열된 유압 프레스에서 15 ㎝ × 10 ㎝ 플라크로 성형하여 퍼옥사이드 경화시켰다. 생성된 플라크의 실온, 130C, 및 150C에서의 파단 신율 퍼센트 및 영구 변형 퍼센트를 측정하였으며, 표 3 및 표 4에 보고되어 있다.
부가적으로, 분할 내성 시험을 위해, 실시예들을 배합하고, L/D 비가 20인 1.9 ㎝(¾-인치) 압출기를 사용하여 약 0.64 ㎝(0.25 인치)의 내경 및 약 0.18 ㎝의 벽 두께를 갖는 튜브류로 압출시켰다. 약 60℃의 배럴 온도 및 약 30℃ 내지 60℃의 다이 온도에서 압출을 행하였다. 생성된 튜브류를 질소 분위기에서 오토클레이빙하여 퍼옥사이드 경화시켰다. 7일 동안의 150℃에서의 분할 내성을 측정하였다.
Figure 112009071974810-PCT00007
Figure 112009071974810-PCT00008
표 3은 실온에서의 데이터를 제공하며, 표 4는 상승된 온도에서의 데이터를 제공한다. 표 3 및 표 4에 제공된 데이터는 실시예의 엘라스토머 조성물로부터 형성된 냉간 수축성 물품의 상승된 온도에서의 팽창 가능성, 내구성 및 인열 성능을 나타낸다. 실시예의 튜브류 샘플 각각은 약 15% 미만의 영구 변형 퍼센트뿐만 아니라 매우 높은 파단 신율 퍼센트를 나타낸다. 게다가, ECO-1 및 ECO-2의 조성물 각각으로부터 형성된 튜브류 샘플 모두 본 명세서의 특성 분석 및 특성화 절차 부분에서 제공된 연장된 분할 시험을 통과하였다.
게다가, 본 명세서의 특성 분석 및 특성화 절차 부분에 포함된 레이저-표시 절차에 따라 시험했을 때, 실시예의 튜브류 샘플은 모두 YAG 레이저로 잘 표시되었으며 레이저 표시 시험을 통과하였다.
발명을 바람직한 실시 형태들과 관련하여 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 형태 및 세부 사항에서 본 발명에 변경이 이루어질 수도 있음을 인지할 것이다.

Claims (8)

  1. 에피클로로하이드린 조성물을 포함하며, 플루오로엘라스토머 조성물이 실질적으로 없는 엘라스토머 조성물;
    보강재 등급의 카본 블랙 및 실리카를 포함하는 충전재; 및
    퍼옥사이드 경화제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리카는 실란 처리된 건식 실리카를 포함하는 조성물.
  3. (a) 에피클로로하이드린 조성물을 포함하며 플루오로엘라스토머 조성물이 실질적으로 없는 엘라스토머 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 보강재 등급의 카본 블랙을 포함하는 충전재를 제공하는 단계; 및
    (c) 퍼옥사이드 경화제를 제공하는 단계;
    (d) 엘라스토머 조성물, 충전재, 및 퍼옥사이드 경화제를 혼합하여 블렌드 조성물을 형성하는 단계; 및
    (e) 블렌드 조성물을 경화시켜 튜브형 냉간 수축성 재료를 형성하는 단계; 및
    (f) 튜브형 냉간 수축성 재료 내에 제거가능한 코어를 설치하여 팽창 상태의 냉간 수축성 재료를 지지하는 단계
    를 포함하는 사용 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 충전재의 양은 약 10 phr 내지 약 25 phr 범위이며, 퍼옥사이드 경화제의 양은 약 0.5 phr 내지 약 4.0 phr 범위인 조성물 또는 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 보강재 등급의 카본 블랙은 약 40 ㎚ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함하는 조성물 또는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 충전재는 실리카를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서, 조성물은 가교결합제 또는 가교결합 조제를 추가로 포함하는 조성물 또는 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 조성물은 실온에서 약 550% 초과의 신율 및 약 25% 미만의 영구 변형을 나타내는 조성물 또는 방법.
KR1020097024397A 2007-05-07 2008-04-03 에피클로로하이드린 조성물을 포함하는 냉간 수축성 물품 KR101513745B1 (ko)

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