CN101679676A - 包含环氧氯丙烷组合物的可冷缩制品 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，所述组合物包含弹性体组合物。所述弹性体组合物可包含环氧氯丙烷组合物，并且所述弹性体组合物可以基本上不含含氟弹性体组合物。所述组合物还可包含包括增强等级的炭黑在内的填充材料。所述组合物还可包含过氧化物固化剂。

Description

包含环氧氯丙烷组合物的可冷缩制品
相关申请的交叉引用
本专利申请涉及与本申请同一天提交的名称为“COLD-SHRINKARTICLE INCLUDING AN EPICHLOROHYDRIN COMPOSITION(包含环氧氯丙烷组合物的冷缩制品)”、代理人案卷号为63119US002的美国专利申请，将该专利的公开内容的全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明整体涉及用于多种应用的冷缩制品。具体地讲，本发明涉及由包含环氧氯丙烷组合物的组合物形成的冷缩制品。
背景技术
可冷缩制品可用于多种不同的应用，例如将一组线材或电缆编接在一起，以及保护、密封和/或绝缘基底免受不利环境条件的影响。使用可冷缩制品的工业的实例包括机动车、航天、电力、无线电通信、化学和国防工业。
已知可用包含弹性体以方便制品膨胀和收缩的弹性体组合物形成可冷缩制品。已知的用于可冷缩制品的弹性体的实例包括EPDM橡胶或硅橡胶。本领域的一个问题在于如何产生在高温条件下仍保持理想的断裂伸长率和理想的永久变形性的组合物。
发明内容
本发明的实施例包含在高温条件下实现理想的断裂伸长率和理想的永久变形性的组合物。
例如，实施例可包含含环氧氯丙烷组合物的弹性体组合物，其中该弹性体组合物基本上不含含氟弹性体组合物。另外，例如，实施例可包含填充材料。填充材料可包括(例如)增强等级(reinforcing-grade)的炭黑和二氧化硅。此外，例如，实施例可包含过氧化物固化剂。
例如，实施例可包括使用方法。方法的实施例可包括提供包含环氧氯丙烷组合物的弹性体组合物，其中该弹性体组合物基本上不含含氟弹性体组合物。该实施例还可包括提供包括增强等级的炭黑在内的填充材料。该实施例还可包括提供过氧化物固化剂。该实施例还可包括将弹性体组合物、填充材料和过氧化物固化剂混合以形成共混组合物。该实施例还可包括将共混组合物固化以形成管状可冷缩材料。该实施例还可包括在管状可冷缩材料内安装可移除的芯以支承膨胀状态的可冷缩材料。
附图说明
图1是在膨胀之前，处于松弛状态的本发明冷缩制品的透视图。
图2是在芯上处于膨胀状态的图1冷缩制品的透视图。
图3是具有相关基底的、在图2芯上处于膨胀状态的图1冷缩制品的透视图。
图4是部分位于图2芯上且部分配置于图3基底上的图1冷缩制品的透视图。
图5是包括标记且完全配置于图3基底上的图1冷缩制品的透视图。
图6是在膨胀之前，处于松弛状态的本发明具有分支的冷缩制品的透视图。
图7是在多个芯上处于膨胀状态的图6具有分支的冷缩制品的透视图。
图8是本发明的波纹形冷缩制品的透视图。
具体实施方式
本发明涉及包括由弹性体材料形成的管状可冷缩材料的制品。如本文所用，术语“可冷缩”被定义为制品(或制品的部分)从膨胀状态收缩成松弛状态或部分膨胀状态的能力。
弹性体可包含于可冷缩制品的组合物中，以允许可冷缩制品从松弛状态膨胀成膨胀状态，而且也允许该制品冷缩回松弛状态。在本发明的实施例中，例如，弹性体组合物可包含环氧氯丙烷组合物，并且弹性体组合物可以不含有任何含氟弹性体组合物。
除非另外指明，否则本文中的所有浓度都以重量份/一百重量份橡胶(phr)为单位表示，其中橡胶定义为总的弹性体重量。因此，如本文所用，具体组分的phr表示该组分相对于总共100重量份的弹性体的重量份。
某些环氧氯丙烷组合物的实例可包括任何含有环氧氯丙烷单体的聚合物，例如含有环氧氯丙烷的均聚物、共聚物、三聚物和四聚物。合适的环氧氯丙烷的实例可包括环氧氯丙烷的均聚物、含环氧氯丙烷的共聚物、含环氧氯丙烷的三聚物，以及衍生自环氧氯丙烷和三种或更多种不同单体的弹性体聚合物。特别合适的环氧氯丙烷的共聚物的实例包括环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物以及环氧氯丙烷与烯丙基缩水甘油醚的共聚物。特别合适的环氧氯丙烷的三聚物的实例包括环氧氯丙烷、环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚的三聚物(例如，可从ZeonChemicals L.P.(Louisville，KY)商购获得的T3000L或
Figure G2008800153512D00031
SC1000产品)；以及环氧氯丙烷、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚的三聚物。
除了环氧氯丙烷以外，本发明的弹性体组合物还可以包含另外的可选的材料，例如增强等级(增强型)填充材料、除含氟弹性体之外的氟塑料、颜料、能量束吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、填料、油、加工助剂、中和剂、流变助剂、硅烷偶联剂、交联材料(例如，交联剂、交联助剂和固化促进剂)、润滑剂、阻燃剂、阻燃剂增效剂、抗菌剂，以及本领域已知的任何其他添加剂，以及任何比率的这些材料的任意组合。这些额外的材料在本发明弹性体组合物中的浓度可以是足以提供所需结果的任何浓度。
增强等级(增强型)填充材料可以可选地包含于本发明弹性体组合物中，用以提高可冷缩制品(其由弹性体组合物形成)在高温下的开裂和撕裂特性。合适的填充材料的实例包括基于二氧化硅的增强填料、增强等级的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
如本文所用，术语“基于二氧化硅的增强填料”被定义为包括所有式SiO2化合物(例如纯的二氧化硅)；基于组合物的总重量，包含至少约10重量％的SiO2和/或SiO2衍生物的所有组合物；所有硅酸盐；以及任何比率的任何这些材料的任意组合。合适的基于二氧化硅的增强填料的实例包括氧化硅(也称为二氧化硅)；硅烷处理过的二氧化硅；热解法二氧化硅(如，例如可从Cabot Corporation(Billerica，MA)商购获得的
Figure G2008800153512D00041
M-5产品)；硅烷处理过的热解法二氧化硅，例如
Figure G2008800153512D00042
R972产品、
Figure G2008800153512D00043
R974产品和
Figure G2008800153512D00044
200产品(这三种产品都可从Degussa公司(Parsippany，NJ)商购获得)，以及可从Cabot Corporation(Billerica，MA)商购获得的
Figure G2008800153512D00045
系列的硅烷处理过的热解法二氧化硅产品；硅酸盐；以及任何比率的任何这些材料的任意组合。合适的硅酸盐的实例包括硅酸钙、硅酸铝及这些材料的混合物。在一些实施例中，基于二氧化硅的增强填料的平均粒度可以小于约30纳米(nm)。在其它实施例中，基于二氧化硅的增强填料的平均粒度可以低达约10nm，并且高达约20nm。
如本文所用，短语“增强等级的炭黑”包括平均粒度小于约40nm的任何炭黑，这样的平均粒度对应于约65m2/g的平均表面积。对于增强等级的炭黑而言，一些特别合适的平均粒度的范围是约9nm至约40nm。不是增强等级的炭黑的炭黑包括平均粒度大于约40nm的炭黑。如表1中所示，一些合适的增强等级的炭黑的实例包括(例如)N-100系列炭黑、N-200系列炭黑和N-300系列炭黑，它们都可从CabotCorporation(Billerica，MA)商购获得。
表1
Figure G2008800153512D00051
包括增强等级的炭黑填充材料的弹性体可赋予改善的抗拉强度、改善的模数、更大的硬度和增强的耐磨损性。另一方面，包括非增强等级的炭黑填充材料的弹性体未显示具有增强等级的炭黑所显示出的增强的特性或特征，如对应表2-4的实例中所示。本发明的实施例表明，当与含氟弹性体一起使用时，在室温下和高温下，增强等级的炭黑都赋予了有利的机械性能，如对应表2-4的实例中所示。
可用作增强等级(增强型)填充材料(或用作部分该填充材料)的氟塑料的实例包括四氟乙烯单体的均聚物、任何包含四氟乙烯单体的共聚物、任何包含四氟乙烯单体的三聚物、任何包含四氟乙烯单体和三种或更多种不同单体的其他聚合物，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。合适的共聚物的实例包括四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(例如，可从DuPont Fluoroproducts(Wilmington，DE)商购获得的
Figure G2008800153512D00061
MP 1500产品)。
可用作增强等级(增强型)填充材料(或用作部分该填充材料)的合适的粘土填料的实例包括硅烷处理过的高岭土(硅酸铝)填料，其可以商品名“Translink 37”、“Translink 77”、“Translink 445”、“Translink 555”和“Translink HF-900”从Engelhard Corporation(Iselin，New Jersey)商购获得。
在本发明的一些实施例中，填充材料的浓度范围可以是约10phr至约25phr。例如，如果填充材料仅包含热解法二氧化硅，则该热解法二氧化硅的浓度范围可以是约10phr至约25phr。另外，例如，如果填充材料仅包含增强等级的炭黑，则该增强等级的炭黑的浓度范围可以是约10phr至约25phr。此外，例如，如果填充材料既包含热解法二氧化硅又包含增强等级的炭黑，则这种填充材料混合物的浓度范围是约10phr至约25phr。
可冷缩材料的弹性体组合物也可以包含能量束吸收剂。能量束吸收剂可以响应施加聚焦能量束于能量束吸收剂上而提供能量束，促使在可冷缩材料的外表面上烧灼标记。用于本发明弹性体组合物的合适的能量束吸收剂的实例包括PolyOne材料号AD 3000051160(“Stan-Tone MB-27838Black”)、PolyOne材料产品号CC10041306WE和“Stan-Tone MB-29293”(所有这些都可得自PolyOne Corporation(Suwanee，Georgia))；RTP材料号RTP 0299x102892 SSL-801191，其可得自RTP公司(Winona，Minnesota)；Clariant材料号00025275，其可得自Clariant Masterbatches Division(Albion，Michigan)；Ticona材料号1000-2LM ND3650，其可得自Ticona(Summit，New Jersey)；BASF材料号NPP TN020327(“Ultramid B3K LS Black 23189”)，其可得自BASFCorporation Performance Polymers(Mt.Olive，New Jersey)；以及它们的组合。这些能量束吸收剂材料可包括二氧化钛、云母以及它们的组合。二氧化钛既可用作颜料又可用作能量束吸收剂，如Birmingham，Jr.等人的美国专利No.5,560,845中所讨论。
本发明的弹性体组合物可以包含颜料或颜料的组合，用以影响由本发明弹性体组合物形成的可冷缩制品的基色。合适的颜料的实例包括二氧化钛；炭黑；氧化锌；普鲁士蓝；硫化镉；氧化铁；铅、锌、钡和钙的铬酸盐；偶氮物；硫靛；蒽醌；蒽嵌蒽醌(anthoanthrone)；三苯甲酮二噁嗪(triphenonedioxazine)；油脂染料；酞菁颜料，例如铜酞菁颜料及其衍生物；喹吖啶酮颜料；可以商品名“Cinquasia”、“Cromophtal”、“Filamid”、“Filester”、“Filofin”、“Hornachrome”、“Horna Molybdate”、“Hornatherm”、“Irgacolor”、“Irgalite”、“Irgasperse”、“Irgazin”、“Micranyl”、“Microlen”、“Microlith”、“Microsol”和“Unisperse”商购获得的颜料，全部都来自Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，NY)；以及任何比率的任何这些材料的任意组合。在一些实施例中，掺混在弹性体组合物中的颜料的颜色和浓度取决于掺入了多少能量束吸收剂。作为一个实例，黄色颜料可以与能量束吸收剂联合使用，以产生暴露于聚焦能量束时显示具有高对比度的能量束导致的标记的可冷缩制品。
用于本发明弹性体组合物的合适的抗氧化剂的实例包括锌2-巯基甲苯咪唑在石油加工油(例如，可从R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，Connecticut)商购获得的“Vanox ZMTI”和“Vanox MTI”)中的溶液；辛基化的二苯基胺(例如，可从R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，Connecticut)商购获得的“Agerite Stalite”)的混合物；基于酚的抗氧化剂(例如，可从Ciba Specialty Chemicals商购获得的
Figure G2008800153512D00071
1010)；芳族胺型抗氧化剂(例如，可从Crompton Corporation(Middlebury，Connecticut)商购获得的445)；以及这些抗氧化剂的组合。
适合包含于本发明弹性体组合物中的油的实例包括烃油(例如可以商品名Halocarbon 95从Halocarbon Production Corporation(RiverEdge，NJ)商购获得的聚三氟氯乙烯)。
一些合适的用于弹性体组合物的交联剂的实例包括胺和过氧化物，包括过氧化物固化剂，例如可从R.T.Vanderbilt公司(Norwalk，Connecticut)商购获得的如下过氧化物：过氧化二枯基(例如，
Figure G2008800153512D00081
DCP产品、
Figure G2008800153512D00082
DCP-40C产品、
Figure G2008800153512D00083
DCP-40KE产品和
Figure G2008800153512D00084
DCP-40KE-HP产品)；过氧化苯甲酰(例如，
Figure G2008800153512D00085
ANS产品)；过氧化二苯甲酸(例如，
Figure G2008800153512D00086
A 75产品)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(例如，
Figure G2008800153512D00087
DBPH产品、
Figure G2008800153512D00088
DBPH 40MB产品、
Figure G2008800153512D00089
DBPH-50产品、
Figure G2008800153512D000810
DBPH-50-HP产品、
Figure G2008800153512D000811
DBPH-P20产品和
Figure G2008800153512D000812
DCP-40KE产品)；过苯甲酸叔丁酯(例如，
Figure G2008800153512D000813
TBPB产品和TBPB-50产品)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)-3-己炔(例如，
Figure G2008800153512D000815
130产品和
Figure G2008800153512D000816
130-XL产品)；α，α-双(叔丁基过氧基)二异丙苯(例如，
Figure G2008800153512D000817
VC-R产品)；二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯(例如，
Figure G2008800153512D000818
802-40C产品、
Figure G2008800153512D000819
802-40KE产品和
Figure G2008800153512D000820
802-40KE-HP产品)；EPR中的二-(2-叔丁基过氧基异丙基)苯(例如，
Figure G2008800153512D000821
802-40MB产品)；任何这些材料的衍生物；以及任何比率的这些材料的任意组合。弹性体组合物中合适的交联剂(例如Varox过氧化物固化剂)的浓度范围的例子是低达约1phr至高达约6phr。
可以将交联助剂掺入本发明的弹性体组合物中以增强交联反应。用于掺入弹性体组合物中的合适的交联助剂的实例包括异氰尿酸三烯丙酯(例如可从Natrochem Inc.(Savannah，GA)商购获得的TAIC DLC-A产品)和丙烯酸类助剂。合适的丙烯酸类助剂的实例包括多官能单体，例如双官能单体和三官能单体。合适的双官能单体的实例包括可从Sartomer公司(Exton，Pennsylvania)商购获得的如下单体：1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、脂族二甲基丙烯酸酯单体、烷氧基化的脂族二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、芳族二甲基丙烯酸酯单体、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化的(10)双酚α二丙烯酸酯、乙氧基化的(2)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(3)双酚α二丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚α二丙烯酸酯、乙氧基化的(30)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚α二丙烯酸酯、乙氧基化的(4)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(8)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(10)双酚二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的(6)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的(2)新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯以及它们的组合。合适的三官能单体的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及它们的组合。基于重量，本发明弹性体组合物中合适的交联助剂的浓度范围的实例是低达约0.5phr至高达约4.5phr。
可冷缩材料的弹性体组合物可以通过将包括环氧氯丙烷在内的弹性体组合物组分在适合的混合装置中混合制备。例如，通常以约60℃的组分温度将弹性体组合物的组分以任何顺序在适合的混合装置中合并。
在混合之前，另外的可选材料也可包含于弹性体内。如果要将交联剂或交联助剂掺入弹性体组合物中，则如上所述将包括环氧氯丙烷在内的组分在第一混合步骤中共混在一起。然后在比第一混合温度低的温度(例如，约50℃至约100℃)下，将交联剂和/或交联助剂在第二混合步骤中共混进弹性体组合物中，以防止过早交联。
然后通过诸如挤出或模铸之类的任何合适的方法使弹性体组合物形成冷缩制品。在一些实施例中，用合适的固化方法使冷缩制品的弹性体组合物固化，以影响弹性体组合物的交联。一些合适的固化方法的实例包括(例如)高温和高压条件(例如高压处理)、放射或本领域已知的任何其他合适的固化方法。
在一些实施例中，冷缩制品可以在无氧和/或无水气氛中进行高压处理，用无氧和/或无水气氛取代蒸汽。如本文所用，除非另外指明，否则术语“无氧气氛”指基于气氛中气体的总体积，包含少于约一体积百分比的氧的一定体积的气体气氛，而术语“无水气氛”指基于气氛中气体的总体积，包含少于约0.1体积百分比的水汽的一定体积的气体气氛。无氧气氛的实例包括含大于约99％体积的氮气、氩气、氦气、氙气、氖气、任何其他合适的惰性气体以及任何比率的任何这些气体的组合的气氛。例如，本发明的管可以在模具中进行高压固化。如本文所用，术语“管”指两端都开放的中空圆柱体。在一个实施例中，首先形成(例如通过挤出形成)管，然后将其置于铝模具的螺旋槽内。将模具置于加热压力机内，经受约185℃的温度和范围为约5-14兆帕(Mpa)(约75-200psi)的压强。管的一端连接至含约99.5％体积的氮气的加压氮气源。可以用加压氮气源以约40立方英寸加压氮气的流量吹扫模具约两分钟。也可以采用足以减少氧和/或水分至可接受水平的任何其他吹扫时间和流量。在初次吹扫后，将模具密封，使模具内的压强保持在约200磅/平方英寸(psi)约20分钟。然后释放模具，允许模具内的压强回到大气压。然后将管从模具中移出并冷却。
本发明的弹性体组合物可以形成本领域已知的任何形状或几何构型的可冷缩制品。一些可冷缩制品的不完全的例子包括管、板和多分支结构(即具有多个入口和/或出口的管状结构)。
由本发明弹性体组合物形成的可冷缩制品可在不同环境条件下(例如，室温或高温下，例如150℃)显示出多种有利机械性能的不同组合。由弹性体组合物形成的可冷缩材料在高温下处于膨胀状态时显示具有改善的伸长率、永久形变和撕裂特性。本发明可冷缩制品的一些实施例在处于膨胀状态时可暴露于至少约150℃的温度一段延长的时间，当人们用肉眼进行视觉检测时，未显示出任何开裂、撕裂或破损。
例如，在一些实施例中，可冷缩材料可包含含环氧氯丙烷的弹性体组合物，并且该环氧氯丙烷与增强等级的炭黑、热解法二氧化硅和过氧化物固化剂混合。在完成对弹性体制品进行的全部处理(包括正确的过氧化物固化处理)后，所得弹性体组合物可显示具有有利特性，尤其是在用于冷缩材料方面。
在一些实施例中，应该保持正确重量百分比的增强等级的炭黑、热解法二氧化硅和过氧化物固化剂，使得即便在经历高温条件时也能实现理想的断裂伸长率特性和理想的永久变形性。例如，过高百分比的过氧化物会导致不期望的高的永久变形性，而过低百分比的过氧化物会导致不期望的低的伸长特性。另外，例如，过高百分比的炭黑和/或二氧化硅填充材料会导致不期望的低的伸长特性，而过低百分比的炭黑和/或二氧化硅填充材料在高温条件下会导致不期望的性能。因此，在一些实施例中，填充材料(炭黑和/或二氧化硅)的量的范围是约10phr至约25phr，而过氧化物固化剂的量的范围是约0.5phr至约4.0phr。这样的组合在室温下可导致伸长率大于约550％而永久形变小于约15％的有利特性；在130摄氏度下可导致伸长率大于约300％而永久形变小于约15％的有利特性；在150摄氏度下可导致伸长率大于约275％而永久形变小于约15％的有利特性。另外，这样的组合可产生这样一种可冷缩材料，该可冷缩材料在150摄氏度下以200％的径向膨胀状态保持七天时没有被撕裂。
而且，本发明的可冷缩制品的多个实施例显示具有对诸如柴油燃料和液压流体之类的物质的耐化学性。本发明的可冷缩制品的一些实施例在浸入约49℃的柴油燃料中24小时时显示出小于约25％的重量百分比的增加和/或在浸入约71℃的液压流体中24小时时显示出小于约10％的重量百分比的增加。
关于图，在图1中示出了在任何膨胀之前处于初始松弛状态的本发明管状冷缩制品10。冷缩制品10包括径向壁11、内表面14和外表面16。
当冷缩制品10处于初始松弛状态时，径向壁11具有纵向长度A、内径B、外径C和层厚度D。纵向长度A和内径B可以根据给定应用的特别需要(例如冷缩制品10将置于其上的基底的维度)而不同。外径C通常由内径B和层厚度D决定，其中层厚度D通常在绕着周长E和沿着冷缩制品10的长度A的方向上都是基本上均一的。有利地是，层厚度足够薄以允许施加膨胀力时冷缩制品10容易从初始松弛状态膨胀。
合适的层厚度D的例子的范围是低达约0.060英寸至高达约0.25英寸。合适的内径B的例子的范围是低达约0.2英寸至高达约3英寸。
用于配置冷缩制品10的方法的各步骤在图2-5中示出。图2中示出使冷缩制品10在芯18上处于膨胀状态。图3中示出待将基底20插入芯18中，芯18支承膨胀形式的冷缩制品10。图4中示出将冷缩制品10部分地从芯18配置至基底20上。图5中示出将冷缩制品10完全配置在基底20上。冷缩制品10可以保护基底20和/或可以识别基底20，基底20可以(例如)包括线材、电缆、携带流体的管或导管。
为了将冷缩制品10配置在基底20上，首先如图2中所示，将冷缩制品10从初始松弛状态截面膨胀(或径向膨胀)至膨胀状态，并在芯18上取向。如本文所用，术语“膨胀的”、“膨胀”、“膨胀状态”等指增加内径B和外径C的截面膨胀，而不是指纵向长度A增大的纵向膨胀，但这样的纵向膨胀是允许的。可以任何常规方式使冷缩制品10膨胀并置于芯18上。芯18通常可具有适用于保持冷缩制品10处于膨胀状态的任何结构。例如，芯18可以是刚性的、中空的塑料管。
当冷缩制品10处于膨胀状态时(如图2中很好地示出)，径向壁11具有纵向长度A’、内径B’、外径C’和壁厚度D’。由于膨胀，内径B’和外径C’分别比内径B和外径C大。冷缩制品10的合适的膨胀范围通常是约150％至约400％，其中膨胀用内径B相对于内径B’的百分比膨胀来表征。冷缩制品10的特别合适的膨胀范围通常是约200％至约300％。
如图3中所示，基底20可以被插入支持膨胀形式的冷缩制品10的芯18内。在一些实施例中，可使用容纳于芯18内的导向销(未示出)使基底20在芯18的中空部分中保持居中。在基底20插入芯18中后，如图4中所示，将冷缩制品10从芯18转移至基底20上。这种转移可以多种方式实现，例如通过将冷缩制品10从芯18滑动至基底20上，或者通过毁坏并移除芯18从而使冷缩制品10包围基底20并与其接合来实现。
当将冷缩制品10从芯18上移出时，该冷缩制品10从膨胀状态向初始松弛状态冷缩(但不一定总是冷缩回初始松弛状态)。冷缩制品10是否达到松弛状态取决于基底20的直径。基底20可以具有允许冷缩制品10基本上回到初始松弛状态且基本上恢复内径B和外径C的直径，如图4中所示。处于初始松弛状态的冷缩制品10的内径B可以稍微小于基底20的外径，这能防止冷缩制品10完全收缩回初始松弛状态，从而形成冷缩制品10与基底20外围表面的紧贴而牢固的配合和接合。当冷缩制品10完全配置于基底20上时，冷缩制品10的内表面14围绕、面向基底20的外表面22延伸并且通常与其接触，如图5中所示。
在一些实施例中，冷缩制品10的外表面16可以包括可选标记24形式的标识符，该标识符可以提供(例如)与冷缩制品10和/或基底20相关的信息。标记24可以是单个标签或多个标签，并且可以包括多种文本字符(即包括文字与数字)或图形字符、符号等。标记24也可以是或者包括机器可读的标记，例如条形码。另外，标记24可以具有表面纹理，该表面纹理与除标记24之外的外表面16部分的纹理不同。
标记24可以用任何合适的方法形成，包括(例如)将油墨施加至外表面16和/或用聚焦能量束标记外表面16。聚焦能量束指定向聚焦的受激辐射，例如激光束。能量束引起的标记形式的标记24可以(例如)通过这样形成：让冷缩制品10从初始松弛状态膨胀，通过施加来自聚焦能量束的能量标记外表面16，并允许冷缩制品10冷缩回初始松弛状态。
为了方便形成能量束引起的标记，本发明的弹性体组合物可以包含能量束吸收剂。这种能量束吸收剂一旦被聚焦能量束加热就可用于形成标记24，该标记24具有不同于除该标记之外的外表面16的颜色的颜色。这样，标记24的颜色和外表面16的颜色形成对比，使得标记突出和可辨。如果期望标记24具有高的可视度，则使颜料和能量束吸收剂两者都包含于弹性体组合物中，以在外表面16的基色和标记24的对比色之间形成高对比度。有关能量束引起的标识符以及用于制备冷缩制品的方法的进一步论述，参见提交于2004年3月23日名称为“Cold-Shrink Marker Sleeve”(冷缩标记套筒)的专利申请No10/806,811。
在一些实施例中，当冷缩制品10处于膨胀状态或松弛状态时，对于位于离标记24至少约36厘米处视力为20/20的个体而言，标记24是肉眼可辨的。
关于冷缩制品10和/或基底20的信息也可以通过冷缩制品10的外表面16的基色传递给使用者。例如，外表面16的蓝色基色可以传递给使用者不同于黄色或黑色基色的信息。在一些实施例中，冷缩制品10可以既包括标记24又包括外表面16的信息传递基色。
本发明的冷缩制品可以包括多个弹性体元件。在图6中示出了在膨胀之前处于松弛状态的本发明的具有分支的冷缩制品30。冷缩制品30可以包括多个中空的弹性体部分(或元件)32A、32B、32C和32D，每个都具有内表面14和外表面16。各自的内表面14限定了穿过彼此连通的各个弹性体部分32A、32B、32C和32D的细长腔室(未示出)。
当中空的弹性体部分32A、32B、32C和32D伸展至膨胀状态时，可以如图7中所示将芯18插入膨胀的部分32A、32B、32C和32D内，以保持部分32A、32B、32C和32D处于膨胀状态。可以按照上面所述的有关配置冷缩制品10的方法，将膨胀状态的芯18上的冷缩制品30(部分32A、32B、32C和32D)配置在一个或多个基底20上。
本发明的冷缩制品可以包括波纹，使得冷缩制品在未起波纹的松弛状态下显示具有基本上比设置在可移除的芯上时处于膨胀的、起波纹状态的冷缩制品的纵向长度长的纵向长度。图8中示出了部分地从芯18配置至基底20的外表面22上的冷缩制品40。当在芯18上处于膨胀状态时，冷缩制品40包括多个波纹42。如冷缩部分44所示，在从芯18上释放后，冷缩制品40的未被支承的起波纹部分纵向延伸，并且当冷缩部分44接近初始松弛状态时，原来存在于未被支承的部分中的波纹显著消失。
性能分析和表征过程
可以使用多种分析技术来表征本发明的冷缩制品的特性。下面详细说明了这些分析技术。如本文所用，“ASTM D412”指名称为“StandardTest Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension”(用于硫化橡胶和热塑性弹性体的标准测试方法-张力)的ASTM D412-98a(2002年重新批准)，其公开于2003年1月，并且可得自American Society for Testing and Materials International(美国国际测试和材料协会)(West Conshohocken，Pennsylvania)。
I.机械性能测试
A.断裂伸长率和断裂应力
按照ASTM D412的测试方法A的步骤，使用可从Tech Pro(Cuyahoga Falls，Ohio)商业获得的tensiTECH III张力检验器测定由本发明弹性体组合物形成的哑铃状物的断裂应力和断裂伸长率百分比。
下面描述的与ASTM D412的测试方法B类似的方法可用于测定从本发明弹性体组合物形成的管切割下的环状样品的断裂伸长率。根据本文所用方法，从管切割下纵向宽度约3/8英寸的环状样品，将该环状样品置于张力测试装置中。在两个0.124英寸-直径的销钉之间将每个环状样品的每个末端固定至夹具，销钉与各自的夹具附接。然后将张力检验器装置的夹具以约20英寸/分钟的速度向相反方向拉，记录应变和断裂载荷。除非本文中另外指明，否则断裂伸长率和断裂应力测试是在温度为约150℃的控温箱中进行，在进行该测试之前，将试样在150℃下适应约6±2分钟。
用如下公式计算环状样品的断裂应力：
用如下公式计算环状样品的断裂伸长率：
实际内径断裂伸长率＝((伸长的周长-初始周长)/(初始周长))x100。
B.永久形变百分比
永久形变百分比测试表明制品表现出的弹性恢复量。用如下公式计算永久形变百分比：
为了测定板状物的永久形变百分比，按照ASTM D-412的测试方法A的步骤从板状物切割下哑铃状试样。将间隔距离为1英寸的平行的水准基点设置在每个哑铃状样品的近似中心。将哑铃状样品置于变形夹具中并拉伸直至水准基点之间的距离等于2英寸，这对应100％应变。然后将加载的变形夹具置于100℃的烘箱中3小时。3小时后，将夹具从烘箱中移出，让拉伸的哑铃状样品在室温(21℃±2℃)下冷却1小时。从变形夹具上取下拉伸的哑铃状样品，将其置于平滑的木质表面或纸板表面上。等待30±2分钟后，测量平行的水准基点之间的距离。用上面提供的式子确定永久形变百分比，初始长度等于1英寸，测试长度等于2英寸，而松弛长度等于冷却后水准基点之间的最终距离。
为了测定管的永久形变百分比，从管上切割下长度为3/8英寸的环状样品，并测量该环状样品的初始直径。然后将环状样品插在直径为约管环状样品内径的两倍的金属轴柄上，这导致环状样品的直径径向拉伸约100％。轴柄的一端装配有锥形体以方便插入和从环状样品中取出轴柄。在轴柄上拉伸的同时，将环状样品置于100℃的烘箱中3小时。3小时的周期终止后，将轴柄和拉伸的环状样品从烘箱中移出，并让其在室温(21℃±2℃)下冷却1小时。然后从轴柄上取下环状样品，并置于平滑的木质表面或纸板表面上。30±2分钟过后，测量环状样品的内径，用下式计算环状样品的永久形变百分比：
Figure G2008800153512D00181
其中rd是松弛直径，od是初始直径，而md是轴柄直径。
C.管开裂测试
进行管开裂测试以说明冷缩制品随时间的撕裂特性。按照上述方法，用由本发明弹性体组合物制成的管样品进行该测试。切割下长度为约3至4英寸的管样品并将其置于金属轴柄上，该金属轴柄的直径为约管样品内径的三倍。这样，管样品径向膨胀约200％。在保持处于约200％的径向膨胀状态的同时，将样品置于150℃的烘箱中七天。七天的周期终止后，视觉检测伸长的样品的撕裂迹象。如果人肉眼能视觉观察到任何撕裂或开裂，则认为管样品未通过开裂测试。
II.流体排阻测试
本发明冷缩制品的流体排阻性通过这样测定：从由本发明组合物形成的板上切割下哑铃状试样(按照ASTM D412的测试方法A中的方法)。将试样单独地称重，然后将其浸入宽试管内的液压流体或柴油燃料中。将装有柴油燃料的试管置于温度维持在约49℃的油浴中24小时，并将装有液压流体的试管置于温度维持在约71℃的油浴中24小时。然后从试管中移出试样，垫上滤纸干燥并单独称重。随后利用哑铃状试样的初始重量和最终重量，计算出试样分别对柴油燃料和液压流体的吸收百分比。
III.激光标记测定
按照如下步骤定性检测冷缩制品的标记的可视度。将1.0mm外径的没有标记的管膨胀到直径为2.0cm的芯上。然后用Nd:YAG激光系统激光标记膨胀的管而形成标记。Nd:YAG激光系统可以商品名“Hi-Mark”No.400从GSI Lumonics，Inc.(Kanata，Ontario，Canada)商购获得。Nd:YAG激光系统的激光设置包括功率设置为64.8瓦，标记速率为5.1cm/分钟，频率为6波峰/秒。激光系统头距管的外表面的设置距离为18.3cm(7.2英寸)。做出标记，使得管在膨胀状态时，标记在管的圆周方向上显示具有2.0mm的字体高度。
标记后，从芯上取下管，并使其基本上冷缩回松弛状态。然后用肉眼目视观察基本上处于松弛状态的管上的标记。如果从至少约36cm(约14英寸)的距离可用肉眼(即视力为约20/20)视觉辨认出管上的标记(显示字体高度为2.0mm)，则该标记被确定为可接受。
实施例
本发明在以下实例中有更具体的描述，所述实例仅为说明性的，因为本发明范围内的许多修改形式和变化对本领域的技术人员来说将显而易见。除非另外指明，否则下面实例中提及的所有份数、百分比和比率均按重量计，并且实例中使用的所有试剂均得自或购自诸如Sigma-Aldrich Chemical公司(Saint Louis，Missouri)之类的一般化学供应商，或者可通过常规技术合成。另外，除非另外指明，否则本文中包括的所有关于管的性能数据都是在无氧气氛中固化的管的性能数据。此外，除非另外指明，否则所有测试都是按照上述“性能分析和表征过程”进行。
下面的实例中使用了如下组分缩写：
ECO(T3000L)：可从Zeon Chemicals(Louisville，Kentucky)商购获得的环氧氯丙烷聚合物。
Figure G2008800153512D00201
R974：可从Degussa公司(Parsippany，NJ)商购获得的硅烷处理过的热解法二氧化硅。
Figure G2008800153512D00202
MP1500：可从DuPont Fluoroproducts(Wilmington，DE)商购获得的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(本领域技术人员也称为Teflon)。
N-110炭黑：可从Cabot Corporation(Billerica，MA)商购获得的增强等级的炭黑。
N-990炭黑：可从Cabot Corporation(Billerica，MA)商购获得的非增强等级的炭黑。
氧化锌：可从Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)商购获得的组合物。
吡啶硫酮锌：65％2-吡啶硫醇-1-氧化物、锌络合物在石蜡油中的杀真菌剂溶液(即吡啶硫酮锌)，其可从Arch Chemicals，Inc.(Cheshire，Connecticut)商购获得。
TP-95DLC-A：可从Natrochem Inc.(Savannah，GA)商购获得的二-(丁氧基-乙氧基-乙基)己二酸增塑剂。
TAIC Liqd.：可从Natrochem Inc.(Savannan，GA)商购获得的交联助剂。
Figure G2008800153512D00203
DBPH-50-HP：可从Vanderbilt公司(Norwalk，CT)商购获得的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷交联剂过氧化物固化剂。
实例涉及管和板形式的本发明可冷缩制品。表2中提供了用于形成实例中的可冷缩制品的弹性体组合物的组分浓度。实例中的弹性体组合物通过这样制备：在第一混合步骤中将表2中提供的组分合并，然后将这些组分在约60℃的温度下在Banburry混合机中以约20至40转/分钟混合20分钟。然后将组合物在加热至约50℃的双辊混合研磨机内进一步混合约5分钟。然后在第二混合步骤中将表2中列出的TAIC和DLC-A加入每种组合物中，并将组合物另外混合5分钟。随后将组合物以常规方式压片并冷却至室温(22-24℃)。
表2
  组分(phr)   ECO-1   ECO-2   (对照样品)
  ECO(T3000L)   100   100   100
  MP-1500(Teflon)   0   5   0
  Aerosil R974   10   10   0
  N-110炭黑   5   5   0
  N-990炭黑   0   0   10
  氧化锌   2   2   2
  吡啶硫酮锌糊剂   0.75   0.75   0.75
  TP-95DLC-A   10   10   10
  TAIC Liqd.   3   3   3
  Varox DBPH-50HP   3.5   3.5   2.6
将实例弹性体组合物配混，然后通过在5-14兆帕(Mpa)的压力下，在185摄氏度下加热的液压机中模铸成15cmX10cm的板状物20分钟来进行过氧化物固化。确定所得板状物在室温、130℃和150℃下的断裂伸长率百分比和永久形变百分比，并在表3和表4中示出。
另外，对于防开裂测试，将实例配混并用L/D比率为20的3/4-英寸挤出机挤出成内径约0.25英寸、壁厚约0.18cm的管。挤出在约60℃的圆筒温度和约30℃至60℃的模头温度下进行。将所得管通过在氮气氛中高压处理来进行过氧化物固化。确定在150℃下7天的防开裂性。
表3
  化合物   ECO-1   ECO-2
  100％模量(psi)   41   50
  200％模量(psi)   75   100
  300％模量(psi)   146   179
  张力(psi)   923   758
  断裂伸长率@室温(％)   622   584
  永久形变(％)   11   15
表4
组合物   永久形变@130℃(％)   永久形变@150℃(％)   伸长率@130℃(％)   伸长率@150℃(％)
  (对照样品)   12   12   167   155
  ECO-1   11   11   300   278
  ECO-2   15   15   338   279
表3提供了室温下的数据，而表4提供了高温下的数据。表3和表4中提供的数据说明了由实例中的弹性体组合物形成的可冷缩制品在高温下的膨胀能力、耐久性和撕裂性能。每个实例中的管样品都显示出非常高的断裂伸长率百分比，以及小于约15％的永久形变百分比。另外，由每种ECO-1和ECO-2组合物形成的所有管样品都通过了本文中“性能分析和表征过程”部分中提供的延伸开裂测试。
另外，实例中的管样品都可用YAG激光器进行很好的标记，并且当按照本文“性能分析和表征过程”部分中包括的激光标记步骤进行测试时，都可通过激光标记测试。
尽管已经结合优选的实施例描述了本发明，但是本领域的技术人员将认识到，可以进行形式和细节的修改而不脱离本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种组合物，包含：
弹性体组合物，所述弹性体组合物包含环氧氯丙烷组合物，并且所述弹性体组合物基本上不含含氟弹性体组合物；
填充材料，所述填充材料包含增强等级的炭黑和二氧化硅；以及
过氧化物固化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二氧化硅包含硅烷处理过的热解法二氧化硅。
3.一种使用方法，包括：
(a)提供弹性体组合物，所述弹性体组合物包含环氧氯丙烷组合物，并且所述弹性体组合物基本上不含含氟弹性体组合物；
(b)提供填充材料，所述填充材料包含增强等级的炭黑；以及
(c)提供过氧化物固化剂；
(d)将所述弹性体组合物、所述填充材料和所述过氧化物固化剂混合以形成共混组合物；以及
(e)将所述共混组合物固化以形成管状可冷缩材料；以及
(f)将可移除的芯安装在所述管状可冷缩材料内用以支承处于膨胀状态的所述可冷缩材料。
4.根据权利要求1所述的组合物或根据权利要求3所述的方法，其中所述填充材料的量的范围是约10phr至约25phr，并且其中所述过氧化物固化剂的量的范围是约0.5phr至约4.0phr。
5.根据权利要求1所述的组合物或根据权利要求3所述的方法，其中所述增强等级的炭黑包含平均粒度小于约40nm的炭黑。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述填充材料还包含二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的组合物或根据权利要求3所述的方法，其中所述组合物还包含交联剂或交联助剂。
8.根据权利要求1所述的组合物或根据权利要求3所述的方法，其中所述组合物在室温下显示具有大于约550％的伸长率和小于约25％的永久形变。
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