CN101652423B - 用于冷收缩制品的含氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种包括弹性体组合物的组合物。所述弹性体组合物可以包括含氟弹性体组合物，并且弹性体组合物基本上不含环氧氯丙烷组合物。所述组合物可以还包含含有补强级碳黑的填充材料。所述组合物可以还包含过氧化物固化剂。

Description

用于冷收缩制品的含氟弹性体组合物
技术领域
本发明整体涉及在用于各种应用中使用的冷收缩制品的组合物。具体地讲，本发明涉及用于冷收缩制品的组合物，该制品由包含含氟弹性体的组合物形成。
背景技术
冷收缩制品用在多种不同的应用中，例如将各种长度的线材或者缆线进行接合以及防护、密封、和/或使基底绝缘于恶劣环境条件。使用冷收缩制品的工业实例包括汽车、航空、能源、电信、化学、以及国防工业。
众所周知，由包括弹性体的弹性体组合物形成冷收缩制品，以利于制品的伸展和收缩。在冷收缩制品中采用的已知弹性体的实例包括EPDM橡胶或者硅橡胶。在本领域中的问题是在高温条件下始终产生保持所需的断裂伸长率和所需的持久应变特性的组合物。
发明内容
本发明的实施例包括在高温条件下获得所需的断裂伸长率和所需的持久应变特性的一种组合物。
例如，实施例可以包括含有含氟弹性体组合物的弹性体组合物，其中所述弹性体组合物基本上不含环氧氯丙烷组合物。又如，实施例可以包括填充材料。所述填充剂材料可以包括例如补强级炭黑和二氧化硅。又如，实施例可以包括过氧化物固化剂。
例如，实施例可以包括使用方法。实施例可以包括提供包含含氟弹性体组合物的弹性体组合物，其中所述弹性体组合物基本上不含环氧氯丙烷组合物。实施例还可以包括提供含有加固级碳黑的填充剂材料。实施例还可以包括提供过氧化物固化剂。实施例还可以包括混合弹性体组合物、填充剂材料、以及过氧化物固化剂以形成混合组合物。实施例还可以包括固化混合组合物以形成管状冷收缩材料。实施例还可以包括在管状冷收缩材料内部安装可移除的芯，以便在膨胀状态下支撑冷收缩材料。
附图说明
图1为本发明的冷收缩制品在伸展状态之前的松弛状态下的透视图。
图2为在芯上处于膨胀状态下的图1冷收缩制品的透视图。
图3为在图2的芯(具有相连基底)上处于膨胀状态下的图1冷收缩制品的透视图。
图4为部分地位于图2的芯上并且部分地配置在图3基底上的图1冷收缩制品的透视图。
图5为包括标记并且完全配置在图3基底上的图1冷收缩制品的透视图。
图6为在伸展之前处于松弛状态的本发明支状的冷收缩制品的透视图。
图7为在多个芯上处于膨胀状态的图6支状的冷收缩制品的透视图。
图8为本发明波状的冷收缩制品的透视图。
具体实施方式
本发明涉及一种制造制品，包括由弹性体材料形成的管状冷收缩材料。如本文所用，术语“冷收缩”被定义为制品(或者制品的一部分)从膨胀状态收缩到松弛或者局部膨胀状态的能力。
在冷收缩制品的组合物中可以包括弹性体以便允许冷收缩制品从松弛状态伸展到膨胀状态，同时还允许制品冷收缩回到松弛状态。在本发明的实施例中，例如，弹性体组合物可以包括含氟弹性体组合物，并且弹性体组合物可以不含有任何环氧氯丙烷组合物。
除非另有说明，本文中的所有浓度以每百份重量橡胶的重量份(phr)来表示，橡胶定义为含氟弹性体的总重量。因此，如本文所用，特定组分的phr表示相对于含氟弹性体的100总重量份的组分的重量份。
本发明弹性体组合物中所用的合适的含氟弹性体的一些实例包括氟化的弹性体共聚物(即，衍生自两种或更多种不同单体的聚合物)、氟化的弹性体三元共聚物(即，衍生自三种不同单体的聚合物)以及包括多于三种不同单体的氟化弹性体聚合物。合适的氟化弹性体共聚物的一些实例包括偏二氟乙烯的共聚物、四氟乙烯、以及六氟丙烯(例如，DAI-EL G-801产品和DAI-EL G-802产品，均可从日本大阪的Daikin Industries商购获得)以及偏二氟乙烯的共聚物和四氟乙烷-全氟(甲基乙烯基醚)(例如，VTR 8500产品或者VTR 8650产品，均可从特拉华州Wilmington的Dupont-Dow Elastomer商购获得)。合适的氟化弹性体三元共聚物的实例包括四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物。在一些实例中，可以用碘或者另一种材料来改进含氟弹性体，以利于含氟弹性体的交联。
除了含氟弹性体外，本发明的弹性体组合物还可以包括附加的任选材料，例如补强级(加固)填充剂材料、除含氟弹性体之外的氟塑料、颜料、能量束吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、填充剂、油、加工助剂、中和剂、流变改性剂、硅烷偶联剂、交联材料(例如，交联剂、交联合剂、以及硫化促进剂)、润滑剂、阻燃剂、阻燃协合剂、抗菌剂、本领域中已知的任何其它添加剂，以及它们的任何比例的组合。本发明弹性体组合物中的这些附加材料的浓度可以是足以提供所需结果的任何浓度。
补强级(加固)填充剂材料可任选地包含在本发明的弹性体组合物中，以在高温时提高冷收缩制品(由弹性体组合物形成)的分裂和撕裂特性。合适的填充剂材料实例包括基于二氧化硅的补强填充剂、补强级碳黑、氟塑料、粘土、以及它们中任何一些的任意比例的组合。
如本文所用，术语“基于二氧化硅的补强填充剂”被定义为包括化学式SiO2的所有化合物(例如，纯二氧化硅)；根据组合物的总重量，包括至少约1O重量％的SiO2和/或SiO2衍生物的所有组合物；所有的硅酸盐；以及它们中任何一些的任意比例的组合。合适的基于二氧化硅的补强填充剂的实例包括硅石(也称为二氧化硅)；硅烷处理的硅石；热解法二氧化硅(例如，可从马萨诸塞州Billerica的CabotCorporation商购获得的
Figure G2008800112813D00041
M-5产品)；硅烷处理的热解法二氧化硅，例如，
Figure G2008800112813D00042
R972产品、
Figure G2008800112813D00043
R974产品、以及
Figure G2008800112813D00044
200产品，它们均可从新泽西州Parsippany的Degussa公司商购获得；以及可从马萨诸塞州Billerica的
Figure G2008800112813D00045
Cabot公司商购获得的硅烷处理热解法二氧化硅产品的线条；硅酸盐；以及它们中任何一些的任意比例的组合。合适的硅酸盐的实例包括硅酸钙、硅酸铝、以及它们的混合物。在一些实施例中，基于二氧化硅的补强填充剂的平均粒度可以小于约30纳米(nm)。在其它实施例中，基于二氧化硅的补强填充剂的平均粒度可以低至约10nm和高至约20nm。
如本文所用，短语“补强级碳黑”包括平均粒度小于约40nm的任何碳黑，该碳黑对应于约65m2/g的平均表面积。用于补强级碳黑的一些特别合适的平均粒度在约9nm到约40nm之间。非补强级的碳黑包括平均粒度大于40nm的碳黑。如表1所示，合适的补强级碳黑的一些实例包括例如N-100系列碳黑、N-200系列碳黑、以及N-300系列碳黑，它们均从可马萨诸塞州Billerica的Cabot公司商购获得。
表1
Figure G2008800112813D00051
包含补强级碳黑的填充剂材料的弹性体可以提供改善的抗拉强度、改善的弹性模量、更大的刚度、以及增加的耐磨性。另一方面，包含非补强级的碳黑填充剂材料的弹性体可能显示不具有由补强级碳黑所表现的增强性质或特性，如对应于表2-4的实例中所示。本发明的实施例说明，补强级碳黑在室温和高温下与含氟弹性体一起使用时提供了有利的机械性能，如对应于表2-4的实例中所示。
可用作补强级(加固)填充剂材料的氟塑料(或者用作一部分)的实例包括四氟乙烯单体的均聚物、任何包括四氟乙烯单体的共聚物、任何包括四氟乙烯单体的三元共聚物、任何包括三元共聚物和三种或多种不同单体的其它聚合物、以及它们中任何一些的任意比例的组合。合适的共聚物的实例包括四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(例如，可从特拉华州Wilmington的DuPont Fluoroproducts商购获得的
Figure G2008800112813D00052
MP 1500产品)。
可用作补强级(加固)填充剂材料(或者用作一部分)的合适的粘土填充剂的实例包括可从新泽西州Iselin的Engelhard公司商购获得的商品名为“Translink 37”、“Translink 77”、“Translink 445”、“Translink 555”、以及“Translink HF-900”的硅烷处理的高岭土(硅酸铝)填充剂。
在本发明的一些实施例中，填充剂材料的浓度范围可以在约10phr到约25phr之间。例如，如果填充剂材料仅包含热解法二氧化硅，则热解法二氧化硅可以为约10phr到约25phr。又如，如果填充剂材料仅包含补强级碳黑，则补强级碳黑可以为约10phr到约25phr。再如，如果填充剂材料包含热解法二氧化硅和补强级碳黑二者，填充剂材料的组合的浓度可以为约10phr到约25phr。
冷收缩材料的弹性体组合物还可以包括能量束吸收剂。能量束吸收剂可以响应于在能量束吸收剂上施加聚焦能量束来提供在冷收缩材料的外表面上结碳的能量束感应标记。本发明的用于弹性体组合物中的合适的能量束吸收剂的实例包括PolyOne材料No.AD3000051160(“Stan-Tone MB-27838 Black”)、PolyOne材料产品No.CC10041306WE、以及“Stan-Tone MB-29293”(均可从佐治亚州Suwanee的PolyOne公司商购获得)；可从明尼苏达州Winona的RTPCompany获得的RTP材料No.RTP 0299×102892SSL-801191；可从密歇根州Albion的Clariant Masterbatches Division获得的Clariant材料No.00025275；可从新泽西州Summit的Ticona获得的Ticona材料No.1000-2LM ND3650；可从新泽西州Mt.Olive的BASF CorporationPerformance Polymers获得的BASF材料No.NPP TN020327(“UltramidB3K LS Black 23189”)；以及它们的组合。这些能量束吸收材料可以包括二氧化钛、云母、以及它们的组合。二氧化钛既可以用作颜料又可用作能量束吸收剂，这可以在Birmingham，Jr.等人的美国专利No.5,560,845中所讨论。
本发明的弹性体组合物可以包括颜料或者颜料的组合，以影响由本发明的弹性体组合物形成的冷收缩制品的基色。合适的颜料的实例包括二氧化钛；炭黑；氧化锌；普鲁士蓝(pression blue)；硫化镉；氧化铁；铅、锌、钡、以及钙的铬酸盐偶氮；硫靛；蒽醌；蒽嵌蒽；三苯酮二噁嗪；脂肪染料颜料；酞菁颜料，例如铜酞菁颜料以及它的衍生物；喹吖啶酮；商品名为“Cinquasia”、“Cromophtal”、“Filamid”、“Filester”、“Filofin”、“Hornachrome”、“Horna Molybdate”、“Hornatherm”、“Irgacolor”、“Irgalite”、“Irgasperse”、“Irgazin”、“Micranyl”、“Microlen”、“Microlith”、“Microsol”、以及“Unisperse”的颜料，均可从纽约州Tarrytown的Ciba Specialty Chemicals商购获得；以及它们中任何一些以任意比例的任意组合。在一些实施例中，在弹性体组合物内掺合的颜料的颜色和浓度可以取决于掺合了的能量束吸收剂的多少。作为一个实例，黄色颜料可以与能量束联合使用以产生冷收缩制品，所述的冷收缩制品在受到聚焦能量束照射时，呈现高对比度的能量束感应标记。
用于本发明的弹性体组合物的适合的抗氧化剂的实例包括在石油加工油中的锌2-巯基甲基苯并咪唑的溶液(例如，可从康涅狄格州Norwalk的R.T.Vanderbilt公司，Inc.商购获得的“Vanox ZMTI”以及“Vanox MTI”)；辛基化二苯胺的混合物(例如，可从康涅狄格州Norwalk的R.T.Vanderbilt公司，Inc.商购获得的“Agerite Stalite”)；酚树脂基抗氧化剂(例如可从Ciba Specialty Chemicals商购获得的
Figure G2008800112813D00071
1010；芳族胺型抗氧化剂(例如，可从康涅狄格州Middlebury的Crompton公司商购获得的
Figure G2008800112813D00072
445)；以及它们的组合。
可以合适地包含在本发明的弹性体组合物中的实例油包括烃油(例如，聚氯三氟乙烯)，它可从新泽西州River Edge的HalocarbonProduction公司商购获得，商品名为Halocarbon 95。
用于弹性体组合物的一些合适的交联剂实例包括胺和过氧化物，所述过氧化物包括过氧化物固化剂，例如以下的可从康涅狄格州Norwalk的R.T.Vanderbilt公司，Inc.商购获得的过氧化物：过氧化二枯基(例如，
Figure G2008800112813D00081
DCP产品、
Figure G2008800112813D00082
DCP-40C产品、
Figure G2008800112813D00083
DCP-40KE产品、以及
Figure G2008800112813D00084
DCP-40KE-HP产品)；过氧化苯甲酰(例如，
Figure G2008800112813D00085
ANS产品)；过氧二苯甲酸(例如，A 75产品)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(例如，
Figure G2008800112813D00087
DBPH产品、
Figure G2008800112813D00088
DBPH 40MB产品、
Figure G2008800112813D00089
DBPH-50产品、DBPH-50-HP产品、
Figure G2008800112813D000811
DBPH-P20产品、以及
Figure G2008800112813D000812
DCP-40KE产品)；过苯甲酸叔丁酯(例如，
Figure G2008800112813D000813
TBPB产品、以及
Figure G2008800112813D000814
TBPB-50产品)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(例如，
Figure G2008800112813D000815
130产品以及
Figure G2008800112813D000816
130-XL产品)；α、α-双(叔丁过氧基)二异丙苯(例如
Figure G2008800112813D000817
VC-R产品)；二-(2-叔丁基过氧异丙基苯)苯(例如，802-40C产品、以及
Figure G2008800112813D000819
802-40KE产品、以及
Figure G2008800112813D000820
802-40KE-HP产品)；EPR中的二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯(例如
Figure G2008800112813D000821
802-40MB产品)；它们中任何一些的衍生物；以及它们中任何一些的任意比例的任意组合。弹性体组合物中合适的交联剂浓度的实例，例如Varox过氧化物固化剂，范围从低至约1phr到高达约6phr。
交联活性助剂可以掺入本发明的弹性体组合物中，以增强交联反应。用于掺入弹性体组合物的合适的交联活性助剂的实例包括异氰脲酸三烯丙酯(例如，可从佐治亚州Savannah的Natrochem Inc.商购获得的TAIC DLC-A产品)以及丙烯酸树脂活性助剂。合适的丙烯酸树脂活性助剂实例包括多官能单体，例如双官能和三官能单体。合适的双官能单体的实例包括以下物质，它们可从宾夕法尼亚州Exton的Sartomer公司商购获得：1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6己二醇酯、脂肪族二甲基丙烯酸酯单体、烷氧基化的脂肪族二丙烯酸、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、芳族二甲基丙烯酸酯单体、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸盐二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸盐二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚α二丙烯酸酯、乙氧基化(2)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚α二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚α二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚α二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(8)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚α二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚二甲基丙烯酸酯、乙氧基化(6)双酚α二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、以及它们的组合。合适的三官能单体实例包括三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及它们的组合。本发明的弹性体组合物中合适的交联活性助剂浓度的实例以重量基计处于低至约0.5phr以及高达约4.5phr之间的范围内。
冷收缩材料的弹性体组合物可以在合适的混合设备中通过混合包括含氟弹性体的弹性体组合物的组分来制备。例如，弹性体组合物的组分一般可以在合适的混合设备中、以约60℃的组分温度按任意顺序进行混合。
在混合之前，另外的可选材料还可以与含氟弹性体一起包含进来。如果交联剂或者交联活性助剂要掺入弹性体组合物中，可以在上述的第一混合步骤中将包含含氟弹性体的组分共同混在一起。然后可以在第二混合步骤中，以低于第一混合温度的温度(例如在约50℃和约100℃之间)将交联剂和/或交联活性助剂混合到弹性体组合物中，以防止过早交联。
然后，通过任何适合的方法(例如挤出或者模铸)将弹性体组合物形成冷收缩制品。在一些实施例中，使用适合的固化方法来固化冷收缩制品的弹性体组合物，以影响弹性体组合物的交联。适合的固化方法的一些实例包括例如高温以及压力条件(例如，高压处理)、照射、或者本领域已知的任何其它适合的固化处理。
在一些实施例中，可以在不含氧和/或不含水的大气环境中进行热压处理冷收缩制品，而不含氧和/或不含水的大气环境代替蒸汽来使用。如本文所用，除非另作说明，否则术语“不含氧的大气环境”是指设定体积的气体的大气环境，根据大气中的总气体量，所述大气环境包含少于约1％体积的氧，而术语“不含水的大气环境”是指设定体积量的气体的大气环境，根据大气中的总气体量，所述环境包括少于0.1％体积的水蒸汽。不含氧的大气环境的实例包括体积上大于约99％的氮气、氩气、氦气、氙气、氖气、任何其它适合的惰性气体、以及它们中任何一些的任意比例的组合的大气环境。例如，本发明的管子可以在模具中经高压固化。如本文所用，术语“管子”指两端开口的中空圆柱体。在一个实施例中，首先形成管子(例如，通过挤出)，然后将其放置在铝模具的螺旋状凹槽内部。将所述模具放置在加热的压板中并且使其经受约185℃的温度和范围从约5至14兆帕斯卡(Mpa)(约75-200psi)的压力。管子的一端连接到一个包含约99.5％体积氮气的加压氮气供应体上。可以在约40立方英尺的加压氮气的流速下利用加压的氮气供应体对模具进行吹扫约两分钟。还可以采用任何其它足以减少氧气和/或水分到合格水平的吹扫时间和流速。初始吹扫完毕后，将模具密封，可以将模具内部的压力在约200磅每平方英寸(psi)条件下维持约20分钟。然后释放模具并允许模具中的压力回到大气压力。然后，将管子从模具中移除并进行冷却。
本发明的弹性体组合物可以被成型为本领域中已知的任何形状或几何构型的冷收缩制品。冷收缩制品的一些不完全实例包括管子、牙斑、以及多支化结构(例如，带有多个入口和/出口的管状结构)。
由本发明的弹性体组合物形成的冷收缩制品可以在多种环境条件(例如，室温或者150℃)下以多种组合形式表现出多种有利的机械特性。由弹性体组合物形成的冷收缩材料在高温条件下的膨胀状态下表现出改善的延伸、持久应变、以及撕裂性能。本发明的冷收缩制品的一些实施例可以在膨胀状态下暴露于至少约150℃的温度下一段延长的时间，而在肉眼目视检查时，不会呈现出任何破裂、撕裂、或者断裂。
例如，在一些实施例中，冷收缩材料可以包括含有含氟弹性体的弹性体组合物，并且含氟弹性体与补强级碳黑、热解法二氧化硅、以及过氧化物固化剂混合。在弹性体制品的整个处理(包括恰当的过氧化物-固化处理)完成后，所得的弹性体组合物可以表现出有利的特性，尤其是对于冷收缩材料。
在一些实施例中，应该维持正确的补强级碳黑、热解法二氧化硅、以及过氧化物固化剂的重量百分比，以便(甚至在经受高温条件下时)具有所需的断裂伸长率特性和所需的持久应变特性。例如，过氧化物的百分比过高可能导致不理想的高持久应变特性，而过氧化物的百分比过低可能导致不理想的低伸长特性。又如，碳黑和/或硅石填充材料的百分比过高可能导致不理想的低伸长特性，而碳黑和/或硅石填充材料的百分比过低可能导致在高温条件下不理想的性能。因此，在一些实施例中，填充材料(碳黑和/或硅石)的量为约10phr到约25phr，而过氧化物固化剂的量为约1phr到约6phr。这种组合在室温下产生了有利的特性：伸长大于约500％，持久应变小于约25％；在130℃时，伸长大于约450％，持久应变小于约25％；并且在150℃时，伸长大于约400％，持久应变小于约25％。另外，这种组合产生了在150℃下200％径向膨胀状态下保持七天而不撕裂的冷收缩材料。
另外，本发明的冷收缩制品的多种实施例对于例如柴油以及液压液体这样的物质表现出了化学抗性。本发明的冷收缩制品的一些实施例在约49℃侵入柴油中24小时表现出小于约25％的重量百分比的增加，和/或在约71℃侵入液压液体中24小时表现出小于约10％的重量百分比的增加。
参考附图，在图1中示出了在任何伸展之前处于初始松弛状态的本发明的管状冷收缩制品10。冷收缩制品10包括径向壁11、内表面14、以及外表面16。
当冷收缩制品10处于初始松弛状态时，径向壁11具有纵向长度A、内径B、外径C以及层厚度D。纵向长度A和内径B可以根据给定应用的各自需求而变化，例如，冷收缩制品10将要围绕放置的基底的尺寸。外径C一般由内径B和层厚度D确定，其中层厚度D在围绕周长E和沿着冷收缩制品10的长度A上通常基本上都是均匀的。有利地，层厚度D薄至足以允许在施加伸张力时冷收缩制品10容易地从初始松弛状态进行膨胀。
适合的层厚度D的实例范围从低至约0.060英寸到高达约0.25英寸之间。合适的内径B的实例范围从低至约0.2英寸到高达约3英寸之间。
用于调配冷收缩制品10的方法的多个阶段在图2-5中示出。管状冷收缩材料10可以设置在可移除芯18上。可移除芯18支撑膨胀状态下的冷收缩材料10。图2示出了在可移除芯18上处于膨胀状态的冷收缩制品10。图3示出了即将插入芯18中的基底20，所述芯支撑冷收缩制品10的膨胀形式。图4示出了从芯18部分地配置到基底20上的冷收缩制品10。图5示出了完全配置在基底20上的冷收缩制品10。冷收缩制品10可以保护基底20和/或可以辨识基底20，基底20例如可以包含线材、缆线、流体输送管道、或者导管。
为了在基底20上配置冷收缩制品10，冷收缩制品10首先剖面地(或者径向地)从初始松弛状态伸展到膨胀状态并且向芯18取向，如图2所示。如本文所用，术语“膨胀的”、“膨胀”、“膨胀状态”等等，是指增加内径B和外径C的剖面膨胀，这与增加纵向长度A的纵向膨胀相反，尽管这种纵向膨胀是可允许的。可以采用任何常规方式膨胀冷收缩制品10并且将其放置到芯18上。芯18一般可以具有适于在膨胀状态下保持冷收缩制品10的任意结构。例如，芯18可以是刚性的、中空的、塑性管。
当冷收缩制品10处于膨胀状态时，恰如图2所示，径向壁11具有纵向长度A’、内径B’、外径C’、以及壁厚度D’。由于膨胀，内径B’和外径C’分别大于内径B和外径C。冷收缩制品10的适合的膨胀范围一般可以为约150％到约400％，其中膨胀是以内径B相对于内径B’的膨胀百分比来表征的。冷收缩制品10特别合适的膨胀范围一般可以为约200％到约300％。
基底20可以插入到保持冷收缩制品10的膨胀形式的芯18内部，如图3所示。在一些实施例中，可以使用容纳在芯18中的导向指状物(未示出)将基底20保持在芯18的中空部分的中央。基底20被插入在芯18中后，将冷收缩制品10从芯18传输到基底20上，如图4所示。可以采用多种形式完成传输，例如通过将冷收缩制品10从芯18滑动都基底20上，或者通过损毁并移除芯18从而允许冷收缩制品10围绕基底20并达到与其接合。
当从芯18移除了冷收缩制品10后，冷收缩制品10从膨胀状态向(但并不需始终向)初始松弛状态冷收缩。冷收缩制品10是否到达松弛状态取决于基底20的直径。基底20可以具有允许冷收缩制品10大致上返回到初始状态和大致上恢复内径B和外径C的直径，恰如图4所示。处于初始松弛状态的冷收缩制品10的内径B可以略微小于基底20的外径，这就防止冷收缩制品10完全收缩回到初始松弛状态，并从而提供冷收缩制品10到基底20的周向表面上的紧凑而安全稳固的配合和接合。当冷收缩制品10完全配置在基底20上时，冷收缩制品10的内表面14围绕表面伸展，并且通常与基底20的外表面22相接触，如图5所示。
在一些实施例中，冷收缩制品10的外表面16可以包括以可选标记24形式存在的标识符，该标记可以提供例如与冷收缩制品10和/或基底20相关的信息。标记24可以是单个标记或多个标记，并且可以包括多种文字(即字母)或图形字符、符号等等。标记24还可以是或者包括机器可读的标记，例如条形码。另外，标记24可以具有不同于标记24的外表面16的某些部分的纹理的表面纹理。
可以使用任何适合的处理(包括例如，油墨涂覆于外表面16和/或外表面16的聚集能量束标记)来形成标记24。聚集的能量束是指放射线的定向聚焦激发，例如激光束，以便在冷收缩材料的外表面上产生碳化标记。采用能量束诱导标记形式的标记24可以如下形成：例如从初始松弛状态伸展冷收缩制品10，通过使用来自聚集能量束的能量来标记外表面16，并且允许冷收缩制品10冷收缩回到初始松弛状态。
为了有利于能量束诱导标记的形成，本发明的弹性体组合物可以包括能量束吸收剂。这种能量束吸收剂在被聚集的能量束加热时，可以用于为标记24提供不同于与该标记的外表面16的颜色的不同颜色。这样，标记24的颜色可以与外表面16的颜色形成反差以使得标记更为突出和易读。如果标记24的高可视易读性是所需要的，则颜料和能量束吸收剂均可包含在弹性体组合物中，从而得到在外表面16的基色和标记24的对比色之间的高对比度。对于与能量束诱导标识符相关的讨论和用于标记冷收缩制品的方法，参见2004年3月23日提交的名称为“Cold shrinkable Marker Sleeve(冷收缩标记器套管)”的专利申请No.10/806,811。
在一些实施例中，当冷收缩制品10处于膨胀状态或者松弛状态下时，标记24对于视力为20/20的个体的肉眼在距标记24至少约36厘米远处是清晰易读的。
还可以通过冷收缩制品10外表面16的基色将与冷收缩制品10和/或基底20相关的信息传达给用户。例如，外表面16的蓝色基色相对于黄色或者黑色的基色传达了不同的信息。在一些实施例中，冷收缩制品10可以包括标记24和外表面16的信息传达基色。
本发明的冷收缩制品可以包括多种弹性体构件。图6示出了在膨胀之前处于松弛状态下的本发明支状的冷收缩制品30。冷收缩制品30可以包括多个中空的弹性体部分(或者构件)32A、32B、32C、以及32D，它们各自具有内表面14以及外表面16。各自的内表面14定义了穿过相互之间连通的弹性体部分32A、32B、32C、以及32D中每一个的延长腔体(未示出)。
当中空弹性体部分32A、32B、32C、以及32D被拉伸到膨胀状态时，可以将芯18插入膨胀部分32A、32B、32C、以及32D中，如图7所示。根据以上描述的与冷收缩制品10的配置相关的方法，可以在一个或多个基底20上从芯18上的膨胀状态配置冷收缩制品30(部分32A、32B、32C、以及32D)。
本发明的冷收缩制品可以包括波纹，所述波纹允许冷收缩制品在非波纹形的松弛状态下呈现纵向长度，当在膨胀的、波纹状态下位于可移除的芯上时，该长度基本上大于冷收缩制品的纵向长度。在图8中示出了冷收缩制品40，该冷收缩制品从芯18被部分地配置到基底20的外表面22上。当在芯18上处于膨胀状态时，冷收缩制品40包括多个波纹42。如冷收缩部分44所示，在从芯18上释放后，冷收缩制品40的未支撑波纹部分纵向延伸并且先前出现在未支撑部分中的波纹随着冷收缩部分44接近初始松弛状态而迅速消失。
性能分析和表征步骤
可以使用多种分析技术来表征本发明的冷收缩制品的特性。关于这些分析技术的细节部分如下。如本文所用，“ASTM D412”是指ASTM D412-98a(Reapproved 2002)名称为“Standard Test Methods forVulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension”，它出版于2003年1月并且可从设在宾夕法尼亚州的West Conshohocken的美国试验与材料学会国际组织(American Society for Testing and MaterialsInternational)获得。
I.机械性能测试
A.断裂伸长率和断裂应力
对由本发明的弹性体组合物形成的哑铃状物的断裂应力和断裂伸长百分比的测定是根据ASTM D412的测试方法A的步骤，使用可从Cuyahoga Falls，Ohio的Tech Pro商购获得的tensiTECH III张力测试器来进行的。
以下描述的类似于ASTM D412的测试方法B的方法可以用于确定从由本发明弹性体组合物形成的管子切削的环形样品的断裂伸长率。根据本文采用的方法，具有约3/8英寸的纵向宽度的环形样品为从管子上切削而成，并且该环形样品放置在张力测试装置中。每个环形样品的每个末端被固定到附连到每个夹具的两个0.124英寸直径销轴之间的夹具上。然后将张力测试装置的夹具在相反的方向上以约20英寸每分钟的速率牵引并且记录应变和断裂负载。除非本文另作说明，断裂伸长率和断裂应力测试是在约150℃温度下的温控箱中进行的，在进行测试之前将测试样品在150℃下调解6±2分钟。
环形样品的断裂应力使用如下公式计算：
Figure G2008800112813D00171
环形样品的断裂伸长率使用如下公式计算：
断裂处ID的实际伸长＝((延伸周长-初始周长)/(初始周长))×100。
B.永久应变百分比
永久应变百分比测试示出了制品所表现出的弹性复元的量。永久应变百分比使用如下公式计算：
Figure G2008800112813D00172
为了确定牙斑的永久应变百分比，根据ASTM D-412的测试方法A的步骤，从牙斑上切削哑铃试件。由一英寸距离间隔开的平行工作台标记置于每个哑铃中心附近。哑铃置于事先准备好的夹具中并且被拉伸直到工作台标记之间的距离等于2英寸，2英寸相当于施加了100％的应力。然后将加载的事先准备好的夹具置于100℃的烘箱中3个小时。3个小时后，将夹具从烘箱中移除并允许拉伸的哑铃在室温(21℃±2℃)中冷却1个小时。将拉伸的哑铃从事先准备好的夹具中移除并放置在平滑的木板或者纸板表面。在等待30±2分钟后，测量平行工作台标记之间的距离。在初始长度等于1英寸，测试长度等于2英寸，松弛长度等于冷却后的工作台标记之间的最终距离的情况下，利用以上提供的公式确定永久应变百分比。
为了确定管子的永久应变百分比，从管子上切削长度为3/8英寸的环形样品，并测量环状样品的初始直径。然后，将环形样品插入到具有两倍于管子环形样品的内径的直径的钢轴柄上方，这引起环形样品直径径向拉伸约100％。轴柄的一端装配有锥状物以有利于从环形样品中插入和移除轴柄。当在轴柄上拉伸时，环形样品被放置在100℃的烘箱中3个小时。3个小时过后，将轴柄和拉伸的环形样品从烘箱中移除并允许其在室温(21℃±2℃)下冷却1个小时。然后，将环形样品从轴柄中移除并放置在平滑的木板或者纸板表面。在30±2分钟后，测量环形样品的内径，并使用以下公式计算环形样品的永久应变百分比：
其中rd为松弛直径，od为初始直径，而md是轴柄直径。
C.管子开裂测试
进行管子开裂测试是为了说明冷收缩制品随时间推移的撕裂特性。根据以上描述的方法，使用由本发明弹性体组合物制备的管子样品来进行测试。切削下长度为约3至4英寸长度的管子的样品并置于钢轴柄上方，钢轴柄的直径约是管子样品的内径的三倍。因此，管子样品径向膨胀了约200％。当保持在约200％径向膨胀状态时，将样品置于150℃的烘箱中7天。7天后，目视检查伸长的样品的撕裂痕迹。如果肉眼目视检观察到任何撕裂或者开裂，则认为管子样品未通过开裂测试。
II.流体抵抗测试
本发明的冷收缩制品的流体抵抗测试通过切削哑铃试件(根据ASTM D412的方法A的方法)来确定，所述的试件来自本发明组合物形成的牙斑。试件单独称重，然后浸入宽测试管中的液压流体或者柴油中。含有柴油的测试管置于维持在约49℃的油浴中达24小时，而含有液压流体的测试管置于维持在约71℃的油浴中达24小时。然后将试件从测试管中移除，用滤纸拍干，并单独称重。之后，利用哑铃试件的初始重量和最终重量计算试件的柴油和液压流体各自的吸收百分比。
III.激光标记测试
根据下面的步骤来从质量上确定冷收缩制品的标记的视觉清晰度。将无标记的外径为1.0mm的管子膨胀到直径为2.0cm的芯上。然后将膨胀的管子用Nd:YAG型激光系统进行激光做标以形成标记。Nd:YAG型激光系统可从加拿大安大略省Kanata的GSI Lumonics，Inc.以商品名“Hi-Mark”No.400商购获得。Nd:YAG型激光系统的激光设置包括64.8瓦特的功率设置，标记速率为5.1cm每分钟，频率为6波峰每秒。激光系统头部到光子的外表面的设定距离为18.3cm(7.2英寸)。在管子处于膨胀状态时，将标记做成标记的字体在围绕管子的圆周方向上所呈现的高度为2.0mm。
标记完成后，将管子从芯移除并允许大体上冷收缩回到松弛状态。然后肉眼视觉观察在基本处于松弛状态的管子上的标记。如果管子上的标记(呈现出2.0mm的字体高度)在至少约36cm(约14英寸)的距离上用肉眼(即，20/20的视力)观察清晰易读，则确定标记为可接受的。
实例
在以下实例中对本发明进行更具体地描述，所述实例仅为说明性的，因为本发明范围内的许多修改和变化对于本领域内的技术人员将是显而易见的。除非另有说明，否则以下实例中所记录的所有份数、百分比、以及比率均为基于重量的，并且实例中使用的所有试剂均可从普通的化学供应商得到或者购得，例如密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich Chemical公司，或者可以通过常规技术进行合成。另外，除非另有说明，否则本文所包括的管子的所有性能数据是针对在无氧环境中固化的管子。另外，除非另作说明，否则所有的测试均是根据上述的特性分析和表征工序而进行的。
以下组成形缩写用于下面的实例中：
DAIKIN G-801：    偏二氟乙烯和六氟丙烯的含氟弹性体共聚物，可从日本大阪的
                   Daikin Industries商购获得。
DAIKIN G-802：     偏二氟乙烯和六氟丙烯的含氟弹性体共聚物，可从日本大阪的
                   Daikin Industries商购获得。
Figure G2008800112813D00201
R974：           硅烷处理的热解法二氧化硅，可从新泽西州Parsippany的Degussa
               公司商购获得。
N-110Black：       补强级炭黑，可从马萨诸塞州Billerica的Cabot Corporation商购
                   获得。
N-990Black：       非补强级炭黑，可从马萨诸塞州Billerica的Cabot Corporation商
                   购获得。
TAIC DLC-A：       交联活性助剂，可从佐治亚州Savannah的Natrochem，Inc.商购获
                   得。
吡啶硫酮锌：       65％的2-吡啶硫醇-1-氧化物、锌络合物在石蜡油中的杀真菌剂溶
                   液(即，吡啶硫酮锌)，可从康涅狄格州Cheshire的Arch Chemicals，
                   Inc.商购获得。
Figure G2008800112813D00202
DBPH-50-HP：     A 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷交联剂过氧化物固化剂，可
               从康涅狄格州Norwalk的R.T.Vanderbilt公司商购获得。
实例涉及本发明管子和牙斑形式的冷收缩制品。用于形成实例的冷收缩制品弹性体组合物的组分浓度在表2中给出。在第一混合步骤中，通过混合表2中提供的组分来制备实例的弹性体组合物，然后将这些组分在Banburry混合器中在约60℃的温度下以约20到40转每分钟的速度搅拌20分钟。然后，将组合物在加热到约50℃的2辊混碾机中进一步搅拌约5分钟。在第二混合步骤中，再将表2所列出的TAICDLC-A添加到每种组合物中并且将这些组合物再搅拌5分钟来。之后，以常规方式使组合物成片并冷却到环境温度(22-24℃)。
表2
  组分(phr)   BT 7   BT 17   BT 18   LMC(对照)   LTC(对照)
  Daikin G-801   100   0   0   0   100
  Daikin G-802   0   100   100   100   0
  Aerosil R974   5   5   10   0   0
  N-110Black   10   10   5   0   0
  N-990Black   0   0   0   10   10
  氧化锌   2   2   2   2   2
  吡啶硫酮锌糊剂   0.75   0.75   0.75   0.75   0.75
  TAIC DLCA   4.2   4.2   4.2   4.2   4.2
  Varox DBPH-50HP   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
利用长度直径比为20的3/4英寸的挤出机将实例的弹性体组合物挤入内径约0.25英寸、壁厚度约0.18cm的管子中。在约60℃的圆筒温度以及约30℃至60℃之间的模具温度条件下进行挤出操作。所得的管子通过过氧化物-固化进行固化。测定在室温130C以及150C条件下的断裂伸长百分比和永久应变百分比。另外，还测定在150℃条件下持续7天的耐裂、在150℃条件下的断裂应力。这些测试的结果包含在表2和3中。
表3
  化合物   BT 7   BT 17   BT 18
  100％   449   451   450
  200％   791   796   768
  300％   1238   1227   1179
  张力(psi)   3219   3068   3033
  室温下的断裂伸长率   618   606   619
  永久应变(％)   23.3   23.4   22.8
表4
组合物   130C下的永久应变(％)   持150C下的永久应变(％)   130C下的伸长(％)   150C下的伸长(％)
  LMC(对照)   n/a   n/a   258   214
  LTC(对照)   n/a   n/a   272   242
  BT 7   23.4   23.2   513   417
  BT 17   23.3   23.5   514   423
  BT 18   22.6   22.9   468   400
表3提供了室温条件下的数据，表4提供了高温条件下的数据。表2和3中提供的数据示出了由实例的弹性体组合物形成的冷收缩制品在高温下的膨胀能力、耐久性、以及撕裂性能。实例的管子样品均表现出了小于25％的永久应变百分比。此外，由BT 7，BT 17，以及BT 18中组合物的每种形成的所有管子实例均通过了本文档的特性分析和表征步骤部分中所提供的伸展开裂测试。
另外，当根据包含在本文档的特性分析和表征步骤部分中的激光标记步骤进行测试时，实例的管子样品均用YAG型激光较好地做了标记并且通过了激光标记测试。
尽管已经结合优选的实施例描述了本发明，但是本领域内的熟练工人将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可以进行形式和细节的修改。

Claims (17)

1.一种适合用于制造冷收缩制品的组合物，包含：
弹性体组合物，所述弹性体组合物包括含氟弹性体组合物，并且所述弹性体组合物基本上不含环氧氯丙烷组合物；
填充材料，所述填充材料包含平均粒度小于40nm的补强级炭黑和热解法二氧化硅中的一种或两种；以及
过氧化物固化剂，其中所述填充材料的量为10phr至25phr，并且其中过氧化物固化剂的量为1phr至6phr，所述phr为相对于100重量份所述含氟弹性体的重量份数。
2.根据权利要求1所述的适合用于制造冷收缩制品的组合物，其中所述二氧化硅包含硅烷处理过的热解法二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的适合用于制造冷收缩制品的组合物，其中当在49℃的温度下浸入柴油中24小时时，所述适合用于制造冷收缩制品的组合物呈现出少于25％的重量增加。
4.根据权利要求1所述的适合用于制造冷收缩制品的组合物，其中当在71℃的温度条件下浸入液压流体中24小时时，所述适合用于制造冷收缩制品的组合物呈现出少于10％的重量增加。
5.一种用于制造冷收缩制品的方法，包括：
(a)提供弹性体组合物，所述弹性体组合物包括含氟弹性体组合物，并且所述弹性体组合物基本上不含环氧氯丙烷组合物；
(b)提供填充材料，所述填充材料包含平均粒度小于40nm的补强级碳黑和热解法二氧化硅中的一种或两种，其中所述填充材料的量为10phr至25phr，所述phr为相对于100重量份所述含氟弹性体的重量份数；并且
(c)提供过氧化物固化剂，其中过氧化物固化剂的量为1phr至6phr；
(d)混合所述弹性体组合物、所述填充材料、以及所述过氧化物固化剂以形成共混组合物；并且
(e)固化共混组合物以形成管状冷收缩材料；并且
(f)在所述管状冷收缩材料内部安装可移除芯以便支撑在膨胀状态下的所述管状冷收缩材料。
6.根据权利要求5所述的方法，还包括呈现出其中所述管状冷收缩材料在室温下呈现出大于500％的伸长率和小于25％的永久应变。
7.根据权利要求5所述的方法，还包括呈现出其中所述管状冷收缩材料在130℃下呈现出大于450％的伸长率和小于25％的永久应变。
8.根据权利要求5所述的方法，还包括呈现出其中所述管状冷收缩材料在150℃下呈现出大于400％的伸长率和小于25％的永久应变。
9.一种制造制品，其包含：
一种管状冷收缩材料，该管状冷收缩材料包括权利要求1所述的适合用于制造冷收缩制品的组合物的反应产物。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述填充材料还包含硅烷处理过的热解法二氧化硅。
11.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品在室温下呈现出大于500％的伸长率和小于25％的永久应变。
12.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品在130℃下呈现出大于450％的伸长率和小于25％的永久应变。
13.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品在150℃下呈现出大于400％的伸长率和小于25％的永久应变。
14.根据权利要求9所述的制品，其中所述管状冷收缩材料在150℃、200％径向膨胀状态下保持7天时不出现撕裂。
15.根据权利要求9所述的制品，其还包含可移除芯，该可移除芯布置在所述管状冷收缩材料内部，所述可移除芯支撑在膨胀状态下的所述管状冷收缩材料。
16.根据权利要求9所述的制品，其中所述管状冷收缩材料在49℃的温度下浸入柴油中24小时时，所述管状冷收缩材料呈现出少于25％的重量增加。
17.根据权利要求9所述的制品，其中所述管状冷收缩材料在71℃的温度条件下浸入液压流体中24小时时，所述管状冷收缩材料呈现出少于10％的重量增加。
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