TW200902620A

TW200902620A - Fluoroelastomer composition for cold shrink articles

Info

Publication number: TW200902620A
Application number: TW097112424A
Authority: TW
Inventors: Pradip Kumar Bandyopadhyay
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-04-06
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2009-01-16
Also published as: RU2009136694A; MX2009010810A; WO2008124260A1; JP2010523764A; US7705085B2; BRPI0809927A2; CA2682977A1; EP2150580A1; KR20100015950A; CN101652423A; JP5503525B2; CA2682977C; EP2150580A4; CN101652423B; US20080249240A1

Description

200902620 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明一般係關於用於各種應用中所用可冷收縮物品之組合物。具體而言，本發明係關於用於自包括含氟彈性體之組合物形成之可冷收縮物品之組合物。【先前技術】可冷收縮物品可用於各種不同應用令，例如將不同長度的金屬線或纜線剪接至一起，及保護、密封及/或絕緣化基材以使其免受不良環境條件損害。使用可冷收縮物品之工業之實例包括汽車工業、航空工#、能源工業、遠程通 4工業、化學工業及國防工業。已知自包括彈性體之彈性體組合物形成可冷收縮物品以有利於物品之膨脹及收縮。用於可冷收縮物品中之已知彈 =體之實例包括EPDM橡膠切酮橡膠。業内之難題係製造在高溫條件下可維持期望斷裂伸長率及期望永久㈣特性之組合物。【發明内容】本發明實施例包括在高溫條件下可達成期及期望永久變形特性之組合物。 < ’ ^而言’實施例可包括包含含氟彈性體組合物之癸體、，且合物’其中彈性體組合物實 mμ ., , & 卜3衣虱醇組合米门樣’例如，實施例可包括填充材 (例如）補強級碳黑及二氧化碎、彳料可巴括過氧化物固化劑。，，例如，實施例石 130011 d〇e 200902620 ㈣而言’實施例可包括使用方法。方法之實施例可包括提供包括含氟彈性體組合物之彈性體組合物，其中彈性體組合物實質上不含表氯醇組合物。實施例亦可包括提供填充材料，包括補強級碳黑。實施例亦可包括提供過氧化物固化劑。實施例亦可包括混合彈性體組合物、填充材料及過乳化物固化劑以形成換合組合物。實施例亦可包括固化摻合組合物以形成管狀可冷收縮材料。實施例亦可包括將可移動芯安裝至管狀可冷收縮材料中以支撐之可冷收縮材料。心【實施方式】本發明係關於包括自彈性體材料形成之管狀可冷收枓之製造物品。本文所用術語••可冷收縮7義為物品（或物 :之部分)自膨脹狀態向鬆弛或部分膨脹狀態收縮之能物Γ將彈性體引Γ可冷收縮物品之組合物中以使可冷收縮 σ口了自鬆弛狀態向膨脹狀態膨脹，同時亦使物品 ^狀態冷收縮。在本發明實施例中，⑽如）彈性體电1 物可包括含氣彈性體組合物，且彈性體組合物可不含任；表氯醇組合物。 4个3任何重文中所有濃度皆表示為重量份數_ ，疋、、且伤之phr代表相對於性體之⑽總重量份數，該組份之重量份數。、3氟弹用於本發明彈性體組合物中之適宜含氣彈性體之某些實 130011.doc 200902620 例包括氟化彈性體共聚物（即衍生自兩種或更多種不同單體之聚合物）、氟化彈性體三員共聚物（即衍生自三種不同單體之聚合物）、及包括三種以上不同單體之氟化彈性體聚合物。適宜氟化彈性體共聚物之某些實例包括二氟亞乙烯 '四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物（例如DAI-EL G-801產品及DAI-EL G-802產品’二者皆可自〇saka，Japan之 Daikin Industries購得）、及二氟亞乙烯與四氟乙烷-全氟 (甲基乙烯基醚）之共聚物（例如VTR 8500產品或VTR 8650 產品，二者皆可自 Wilmingt〇n，DE 之 Dup〇nt D〇w Elastomer購得）。適宜氟化彈性體三員共聚物之實例包括四氟乙烯、六氟丙烯與二氟亞乙烯之三員共聚物。在某些實施例中，含氟彈性體可經碘或另一材料修飾以有利於含氟彈性體之交聯。除含氟彈性體外，，本發明彈性體組合物亦可包括額外可

一組合。本發明足以提供期望結果之任一濃度。

U00U.doc 200902620 下之抗破裂及撕裂特性。適宜填充材料之實例包括二氧化矽基強化填充劑、補強級碳黑、氟塑料、黏土、及任—比例之任一該等材料之任一組合。本文所用術語”二氧化矽基強化填充劑"定義為包括所有式Si〇2化合物（例如純二氧化矽）；以組合物總重量計，所有包括至少約1〇重量％之Si〇2及/或Si〇2衍生物之組合物. 所有矽酸鹽；及任一比例之任一該等材料之任一組合。、商宜二氧化矽基強化填充劑之實例包括二氧化矽（亦稱為二氧化矽）；經矽烷處理之二氧化矽；發煙二氧化矽（例如自

Billerica，MA 之 Cabot 公司購得之 CABOSIL® M-5產品）·妞矽烷處理之發煙二氧化矽（例如AER〇SIL® R972產品、 AEROSIL® R974產品、及AEH0SIL® 200產品，其皆可自

Parsippany，NJ之 Degussa公司購得，以及自 BiUerica，Ma 之Cabot公司購得之經矽烷處理的發煙二氧化矽產品之 CAB0SIL系）；矽酸鹽；及任一比例之任一該等材料之任一組合。適宜矽酸鹽之實例包括矽酸鈣、矽酸鋁、及該等鹽之混合物。在某些實施例中，二氧化矽基強化填充劑之平均粒徑可小於約30奈米（nmp在其他實施例中’二氧化矽基強化填充劑之平均粒徑可介於最低約1〇 11111舆最高約 20 nm之間。本文所用短語”補強級碳黑”包括平均粒徑小於約4〇 nm 之任一碳黑，該平均粒徑對應於約65 一化之平均表面積。補強級碳黑之某些具體適宜平均粒徑為約9 nm至約4〇 nm。非補強級碳黑包括平均粒徑大於約4〇 nm之碳黑。如 I30011.doc 200902620 表1中所示，適宜補強級碳黑之某些實例包括（例如）N-1 00 系列碳黑、N-200系列碳黑、及N-300系列碳黑，其皆可自 Billerica, MA 之 Cabot 公司購得。表1 名稱縮寫 ASTM 粒徑名稱尺寸 nm 超财磨碳_黑 SAF N110 20-25 中級SAF ISAF N220 24-33 局而ί磨礙黑 HAF N330 28-36 混氣槽法碳黑 EPC N300 30-35 快壓出碳黑 FEF N550 39-55 高模數碳黑 HMF N683 49-73 半補強碳黑 SRF N770 70-96 細粒子熱裂碳黑 FT N880 180-200 中粒子熱裂碳黑 MT N990 250-350 包括補強級碳黑填充材料之彈性體可提供經改良抗拉強度、經改良模量、更強剛度、及對磨料磨損之增強抗性。另一方面，包括非補強級碳黑填充材料之彈性體可能不表現補強級碳黑所表現之增強特性或特徵，如對應於表2-4 之實例中所述。本發明實施例顯示在室溫及高溫兩種情況下當與含氟彈性體一起使用時，補強級碳黑可提供有利機械特性，如對應於表2-4之實例中所述。可用作補強級（強化）填充材料（或其部分）之氟塑料之實例包括四氟乙烯單體之均聚物、包括四氟乙烯單體之任一 130011.doc 200902620 共聚物、包括四氟乙烯單體之任一三員共聚物、包括四氣乙烯單體及三種或更多種不同單體之任一其他聚合物、及任一比例之任一該等材料之任一組合。適宜共聚物之實例包括四氟乙烯與六氟丙烯之共聚物（例如可自Wilmingt〇n， DE 之 DuPont Fluoroproducts 購得之 ZONYL® MP 1500 產品）。可用作補強級（強化）填充材料（或其部分）之適宜黏土填充劑之實例包括經矽烷處理之高嶺土（ka〇Un clay)(矽酸鋁）填充劑，其可以商品名”Translink 37”、"Translink 77"、 nTranshnk 445”、’’Translink 555"、及"Translink HF-900” 自 Iselin，New Jersey之Engelhard公司購得。在本發明某些實施例中，填充材料之濃度可為約l〇 phr 至約25 phr。舉例而言，若填充材料僅包括發煙二氧化矽，則發煙二氧化矽可為約1〇 phr至約25 phr。同樣，例如，若填充材料僅包括補強級碳黑，則補強級碳黑可為約 10 phr至約25 phr。同樣，例如，若填充材料包括發煙二氧化矽及補強級碳黑二者，則填充材料組合之濃度可為約 1 0 phr至約 25 phr。可冷收縮材料之彈性體組合物亦可包括能量束吸收劑。月匕里束吸收劑可提供能量束誘導標記，該標記因應於在能量束吸收劑上施加集中能量束而在可冷收縮材料外表面上炭化帛力纟發明彈性體組合物之適宜能1:束吸收劑之實例包括 PolyOne材料第 AD 3〇〇〇〇5116〇號（，IStan_T隊應_ 27838 Black”）、Poly〇ne 材料產品第 cc1〇〇413〇6we 號及 130011.doc •10· 200902620 "Stan-Tone MB-29293”（其皆可自 Suwanee, Georgia 之 PolyOne 公司購得）；RTP 材料第 RTP 0299x102892 SSL-801 191號，其可自Winona, Minnesota之RTP公司購得； Clariant 材料第 00025275 號，其可自 Albion, Michigan 之 Clariant Masterbatches 分公司購得；Ticona材料第 1000-2LM ND3650 號，其可自 Summit, New Jersey 之 Ticona 睛得；BASF 材料第 NPP TN020327 號（"Ultramid B3K LS Black 23189”），其可自 Mt. Olive, New Jersey 之 BASF Corporation Performance Polymers購得；及其組合。該等能量束吸收劑材料可包括二氧化欽、雲母、及其組合。二氧化鈦可用作顏料及能量束吸收劑二者，如Birmingham, Jr.等人於美國專利第5,560,845號中所述。本發明彈性體組合物可包括顏料或顏料組合以影響自本發明彈性體組合物形成之可冷收縮物品之基色。適宜顏料之實例包括二氧化鈦；碳黑；氧化鋅；壓藍（pression blue);硫化鎘；氧化鐵；鉻酸鉛、鉻酸鋅、鉻酸鋇及及鉻酸鈣；偶氮；硫靛藍；蒽醌；蒽嵌蒽醌；苯三酮二噁嗪 (triphenonedioxazine);脂肪染料/顏料；欧菁顏料，例如銅酞菁顏料及其衍生物；喹吖啶酮顏料；可以以下商品名購得之顔料："Cinquasia”、"Cromophtal”、"Filamid1’、 "Filester" 、 "Filofin" 、 "Hornachrome" 、 "Horna Molybdate" ' "Hornatherm" ' "Irgacolor" ' "Irgalite" ' "Irgasperse" "Irgazin” 、 "Micranyl” 、 "Microlen” 、 "Microlith" 、"Microsol"及"Unisperse"，其皆來自 130011.doc -11 - 200902620

Tarrytown，NY之 Ciba Specialty Chemicals ;及任一比例之任一該等顏料之任一組合。在某些實施例中，納入彈性體組合物中之顏料之顏色及濃度可取決於所納入能量束吸收劑之量。作為一實例，黃色顏料可用於與能量束吸收劑組合產生當暴露於集中能量束時表現高對比度能量束誘導標記之可冷收縮物品。用於本發明彈性體組合物中之適宜抗氧化劑之實例包括存於石油加工油中之2-酼基苯并咪唑鋅溶液（例如可自 Norwalk，Connecticut 之 R.T· Vanderbilt公司購得之"Vanox ΖΜΤΓ及"Vanox ΜΤΓ);辛基化二苯胺混合物（例如可自 Norwalk,. Connecticut 之 R.T. Vanderbilt公司購得之"Agerite Stalite");盼基抗氧化劑（例如可自Ciba Specialty Chemicals購得之IRGANOX® 1010);芳香族胺型抗氧化劑 (例如可自 Middlebury，Connecticut 之 Crompton公司購得之 NAUGARD® 445);及其組合。適合納入本發明彈性體組合物中之油之實例包括烴油 (例如可以商品名Halocarbon 95自River Edge, NJ之 Hal 〇 carbon Pro duct ion公司購得之聚三氟氯乙稀）。用於彈性體組合物之某些適宜交聯劑之實例包括胺及過氧化物（包括過氧化物固化劑），例如以下可自Norwalk, Connecticut之R.T. Vanderbilt公司購得之過氧化物：過氧化二異丙苯（例如 VAROX® DCP產品、VAROX® DCP-40C 產品、VAROX® DCP-40KE 產品、及 VAROX® DCP-40KE-HP產品）；過氧苯曱醯（例如VAROX® ANS產品）；過氧化 130011.doc 12 200902620 苯醯（例如VAROX® A 75產品）；2,5-二曱基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷（例如VAROX® DBPH產品、VAROX® DBPH 40 MB產品、VAROX® DBPH-50產品、VAROX® DBPH-50-HP 產品、VAROX® DBPH-P20 產品、及 VAROX® DCP-40KE產品）；過苯曱酸第三丁酯（例如VAROX® TBPB產品及VAROX®TBPB-50產品）；2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己炔-3(例如VAROX® 130產品及VAROX® 130-XL 產品）；α，α-二（第三丁基過氧基）二異丙基苯（例如VAROX® VC-R產品），二-(2-第三丁基過氧基異丙基）苯（例如 VAROX® 802-40C 產品、VAROX® 802-40KE 產品、及 VAROX® 802-40KE-HP產品）；存於EPR中之二-(2-第三丁基過氧基異丙基）苯（例如VAROX® 802-40MB產品）；任一該等交聯劑之衍生物；及任一比例該等交聯劑之任一組合。彈性體組合物中適宜交聯劑（例如Varox過氧化物固化劑）濃度之實例介於最低約1 phr與最高約6 phr之間。可將交聯助劑納入本發明彈性體組合物中以增強交聯反應。納入彈性體組合物中之適宜交聯助劑之實例包括異氰尿酸三稀丙S旨（例如可自Savannah, GA之Natrochem公司購得之TAIC DLC-A產品）及丙稀酸助劑。適宜丙浠酸助劑之實例包括多官能單體，例如二官能及三官能單體。適宜二官能單體之實例包括可自Exton, Pennsylvania之Sartomer公司購得之以下單體：1，3 -丁二醇二丙稀酸酯、1,3 -丁二醇二異丁烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二異丁烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、ι，6-己二醇二異丁烯 130011.doc •13· 200902620 酸酯、脂肪族二異丁烯酸酯單體、酸酯、烧氧基化環己烧二τ醇二两醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二轄異丁烯酸酯單體、經己内酯铬德今

烷氧基化脂肪族二丙烯烯酸酯、烷氧基化己二二丙烯酸酯、芳香族二新戊二醇羥基特戊酸酯酸酯、環己燒二甲醇二、二乙二醇二異丁烯酸二丙烯酸酯、乙氧基化（30)雙酚α二丙烯酸酯、乙氧基化 (3〇)雙酚α二異丁烯酸酯、乙氧基化（4)雙酚α二丙烯酸酯、乙氧基化（4)雙酚α二異丁烯酸酯、乙氧基化（8)雙酚α二異丁烯酸醋、乙氧基化雙酚α二異丁烯酸酯、乙氧基化（1 〇) 又敌—異丁烯酸酯、乙氧基化（6)雙酌 α二異丁稀酸酯、乙二醇二異丁烯酸酯、經羥基特戊醛修飾之三羥曱基丙烷二丙稀酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二異丁烯酸醋、聚乙二醇（200)二丙烯酸酯、聚乙二醇（400)二丙烯酸酿、聚乙二醇（400)二異丁烯酸酯、聚乙二醇（600)二丙烯酸酿、聚乙二醇（600)二異丁烯酸酯、聚乙二醇二異丁烯酸酉旨、聚丙二醇（400)二異丁烯酸酯、丙氧基化（2)新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二異丁烯酸醋、三環癸烷二曱醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二異丁烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、及其組合。適宜三官能單體之實例包括三羥曱基丙烷三異丁烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、 130011.doc -14- 200902620 及其組合。本發明彈性體組合物中適宜交聯助劑濃度之實例以重量計介於最低約0.5 phr與最高約4 5 phr之間。可冷收縮#料之彈性體組合物可藉由在^宜混合裝置甲摻合包括含氟彈性體之彈性體組合物組份來製備。舉例而言，一般可在約6(TC之組份溫度下於適宜混合裝置中以任何順序合併彈性體組合物之組份。

在混合前，亦可將額外可選材料與含敦彈性體一起引入。若欲將交聯㈣交聯助劑納入彈性體組合物中，則可在上述第一;^合步驟中將包括纟說彈十生體之組份推合至一起。然後可在第二混合步驟中於比第一混合溫度低之溫度下將交聯劑及/或交聯助劑摻合至彈性體組合物中，例如介於約50°C與約l〇(TC之間，以防止過早交聯。然後藉由任何適宜方法（例如擠出或模製）使彈性體組合物形成至冷收縮物品中。在某些實施例中，使用適宜固化方法固化冷收縮物品之彈性體組合物以影響彈性體組合物之交聯。適宜固化方法之某些實例包括（例如）高溫及高壓條件（例如高壓處理）、輻照 '或業内已知之任何其他適宜固化方法。在某些實施例中’可在無氧及/或無水氣氛中將冷收縮物品高壓處理’其中使用無氧及/或無水氣氛取代蒸汽。除非另外說明’否則本文利術語"無氧氣氛"係指在一定體積，體之氣氛中以氣氛中氣體總體積計包括低於約！體積y氧且術浯無水氣氛'，係指在一定體積氣體之氣氛中以亂乳中氣體總體積計包括低於躲旧積％水蒸汽。無氧 130011.doc 200902620 氣氛之實例包括以體積計包括大於約99%氮氣、氯氣、氣氣、氤氣、氖氣、任何其他適宜惰性氣體、及任一比例之任一該等氣體之組合之氣氛。舉例而言，可在模令藉由高壓處理固化本發明之管狀材料。本文所用術語”管狀材料" 係指兩端開口之中空圓柱體。在一實施例中，首先形成管狀材料（例如藉由擠出）然後將其置於鋁模之螺旋凹槽中。將模置於加熱壓機中且對其施加約！ 8 5芄之溫度及介於約 5-14兆帕（Mpa)(約75_2〇〇 psi)之間之壓力。使管狀材料一端與含有約99.5體積％氮氣之加壓氮氣供應相連。可使用加壓氮氣供應以約4 0立方英尺加壓氮氣之流速將模清洗約 2刀鐘亦可使用足以將氧及/或濕度降低至可接受濃度之 4何/、他π洗日守間及流速。初始清洗後，將模密封，且可使模内壓力以約2〇〇磅/平方英吋（psi)維持約分鐘。然後釋放模且各許模内壓力回到大氣壓力。然後將管狀材料自模移出並冷卻。 &可使本發明彈性體組合物形成具有業内已知任何形狀或命可構里之可冷收縮物品。可冷收縮物品之某些非排他性實例包括管狀材料、板塊、及多分支結構(即具有多個入口及/或出口之管狀結構）。在各種％丨見條件下（例如室溫或)於各種組合中，本《月彈14體組合物形成之可冷收縮物品可表現各種有利機械特性。右古、w ^ + 问之衫脹狀態下，自彈性體組合物形成之可冷收縮材料矣Έ目& ή 衣現改良之伸長率、永久變形、及撕裂特性。可將本發明可、人丨^ 了々收物品之某些實施例以膨脹狀態在 13001i.doc -16· 200902620 至少約15(TC之溫度下暴露延長時間段，且目測觀察下不表現任何破裂、撕裂或斷裂。 … 人言，在某些實施例中，可冷收縮材料可包括包含 3 體之彈性體組合物，且含氟彈性體& j 4 α, 里既详性體與補強級碳 -減矽及過氧化物固化劑混合。在彈性體物品 U處理（包括適宜過氧化物固化過程）完成後，所得彈 f生體組合物可表現有利特性，尤其對於冷收縮材料。〃在某些實施财，應使補強級碳黑、發煙二氧切及過 :化^化_持適宜重量百分比以建立即使經歷高溫條 ^合思㈣裂伸長率特性及合意的永久變形特性。舉例 =過呵之過氧化物百分比可導致不期望的高永久變形且過低之過氧化物百分比可導致不期$的低伸長率特m舉例而言’過高之碳黑及/或二氧化石夕填充材料、可導致不期望的低伸長率特性，且在高溫條件下匕低之石厌黑及/或二氧化石夕填充材料百分比可導致不期望性能。因此，a甘也 ’ 曰在某些實施例中’填充材料（碳黑及/或二氧 )里係"於約10 phr與約25 phr之間，且過氧化物固化^之置係介於約1 Phr與約6 phr之間。此-組合可獲得以下有利4專 •在室溫下伸長率大於約500%且永久變形小於約25%;在13代下伸長率大於約45G%且永久變形小於約25% ;及為1 , 伸長率大於約400%且永久變形小於約25%。此外， Γ 此一組合可獲得在150°C下以200%徑向 ’脹狀先、保持7天而不撕裂之可冷收縮材料。同樣，本日月，人w 『冷收縮物品之各種實施例表現對諸如柴 13001 i.doc 200902620 油及液壓流體等物質之化學抗性。本發明可冷收縮物品之某些實施例在約49。(：下於柴油中浸沒24小時後表現一低於約25%之重量增加百分比，及/或在約^充下於液壓流體中浸沒24小時後表現一低於約丨〇%之重量增加百分比。參照附圖，圖1中繪示本發明管狀可冷收縮物品1〇係呈任何膨脹前之初始鬆弛狀態。可冷收縮物品1〇包括徑向壁 11、内表面14、及外表面16。當可冷收縮物品1 〇處於初始鬆弛狀態時，徑向壁丨丨具有縱向長度A、内徑B、外徑c、及層厚度D。縱向長度八及内徑B可根據既定應用各自之需要而變化，例如可冷收縮物αο 10可繞其置放之基材尺寸。一般藉由内徑b及層厚度 D來確定外徑C，其中環繞可冷收縮物品丨〇之周長Ε及沿其長度Α之層厚度D通常實質上係均勻的。期望層厚度D足夠溥以使在施加膨脹力後可冷收縮物品1〇可易於自初始鬆弛狀態膨脹。適宜層厚度D之實例係介於最低約〇〇6〇英吋與最高約 =英f之間。適且内徑B之實例係介於最低約〇 · 2英忖與最高約3英吋之間。圖2-5中繪示配置可冷收縮物品1〇之方法之各階段。可將管狀可冷收縮材料1〇佈置於可移動芯18上。可移動芯18 支撐呈膨脹狀態之可冷收縮材料1 〇。圖2中繪示可冷收縮物°° 1〇在可移動芯18上呈膨脹狀態。圖3中顯示將基材20 插入心1 8中，其支撐可冷收縮物品10之膨脹形式。圖4中繪示將可冷收縮物品1〇自芯18部分配置於基材2〇上。圖$ 130011.doc -18- 200902620 中縿示將可冷收縮物品1 〇全部配置於基材2 〇上。可冷收縮物品10可保護基材20及/或可鑑定基材2〇，例如其可包括金屬線、纜線、載流管 '或導管。為將可冷收縮物品10配置於基材2〇上，首先使可冷收縮物σρ 1 0自初始鬆弛狀態沿橫斷面方向（或徑向）膨脹至膨脹狀悲且在芯1 8上定向，如圖2所緣示。本文所用術語”經膨脹、膨脹膨脹狀態”及諸如此類係指增加内徑Β及外徑C之橫斷面方向之膨脹，其與增加縱向長度a之縱向膨脹相反，但此一縱向膨脹係可容許的。可以任何習用方式使可冷收縮物品10膨脹且將其置於芯18上。芯18一般可具有適合將可冷收縮物品10用於保持於膨脹狀態之任何結構。舉例而言，芯1 8可為剛性中空塑料管。如圖2所繪示’當可冷收縮物品1〇係處於膨脹狀態時，徑向壁11具有縱向長度A’、内徑B’、外徑c，及壁厚度D，。由於膨脹，内徑B，及外徑C，分別大於内徑b及外徑c。可冷收縮物品10之適宜膨脹一般可介於約15〇%與約4〇〇%之間’其中以内徑B相對於内徑B，之膨脹百分比來表徵膨服。可冷收縮物品1 0之尤其適宜之膨脹一般介於約200〇/〇與約300%之間。如圖3所繪示，可將基材20插入保持可冷收縮物品1〇之膨脹狀態之芯18内。在某些實施例中，可使用芯18内所含指針（未顯示）使基材20位於芯18中空部分之中心。如圖4中所繪示’將基材2〇插入芯丨8内之後，將可冷收縮物品〖〇自芯18轉移至基材20上。可以各種方式來達成轉移，例如藉 130011 d〇c -19- 200902620 由將可冷收縮物品1 〇自芯1 8滑動至基材20上，或藉由瓦解並移除芯1 8且由此使可冷收縮物品丨〇可圍繞基材2〇且與其銜接。 €將可冷收縮物品1 〇自芯18移出時，可冷收縮物品1 〇可自膨脹狀態向初始鬆弛狀態冷收縮（但未必一直收縮至初始鬆弛狀態）。可冷收縮物品丨〇可否到達鬆弛狀態取決於基材20之直徑。如圖4中所繪示，基材2〇之直徑可使可冷收縮物品1 0可實質上回到初始鬆弛狀態且實質上恢復内徑 Β及外徑C。呈初始鬆弛狀態之可冷收縮物品1〇之内徑β可略小於基材20之外徑，此可防止可冷收縮物品1〇完全收縮回初始鬆弛狀態’且由此將可冷收縮物品丨〇緊貼且牢固地配合並銜接至基材20之外周表面上。如圖5所示，當可冷收縮物品10完全配置於基材2〇上時，可冷收縮物品1〇之内表面14沿基材20之外表面22延伸、面對外表面22、且通常與外表面22接觸。在某些實施例中’可冷收縮物品1〇之外表面16可包括呈可選標記24形式之標識符’其可提供（例如）可冷收縮物品 10及/或基材20之相關資訊。標記24可為單個標誌或複數個標誌，且可包括各種文字（即字母數字的）或圖形符號、記號及類似物。標記24亦可係或包括機讀標記，例如條形碼°同樣’標記24之表面質地可與外表面16上除標記24之外之部分之質地不同。可使用任何適宜方法形成標記24，包括（例如）將墨水施加至外表面16上及/或外表面16之集中能量束標記。集中 130011.doc -20- 200902620 月匕里束係指定向集中之輻射之受激笋射卩仓丨Λ + 又激各射（例如雷射束）以在可冷收縮材料之外表面上產印开…4“ （囬上屋生奴化^己。呈能量束誘導標己24可藉由(例如)以下方法來形成：使可冷收 ::，1。自初始鬆弛狀態膨脹，藉由用集中能量束施加能里才不5己外表面1 6，且使可冷收缩物σ 文J 7收細物1 0可向初始鬆弛狀態冷收縮。為促進能量束誘導標記之形成，本發明彈性體組合物可 ::能量束吸收劑。在用集中能量束加熱後，可使用該等此里束吸收劑來提供顏色與除標記外之外表面^ ^之顏色不同之標記24。#由此方式，標記24之顏色可與外表面16之顏色顯著不同以使標記明顯且清晰。若期望標記Μ具有高視見仴晰纟彈性體組合物中可同時包括顏料及能量束吸收劑二者以提供外表面丨6之基色與標記24之對比色之間之高對比度。關於能量束誘導標記及標記可冷收縮物品之方法之進一步論述可參見於2〇〇4年3月23日申請且標題為 "Cold shrinkable Marker Sleeve"之申請案第 1〇/8〇6 811 號。在某些貫施例中，當可冷收縮物品1 〇處於膨脹狀態或鬆弛狀態時，在距離標記24至少約36公分之位置視力為 2〇/：20之個體之肉眼可清晰地觀察到標記24。亦可藉由可冷收縮物品1 〇之外表面丨6之基色向用戶傳達關於可冷收縮物品10及/或基材20之資訊。舉例而言，外表面16之藍色基色可向用戶傳達與黃色或黑色基色不同之資訊。在某些實施例中，可冷收縮物品1 〇可同時包括標記 130011.doc -21 - 200902620 24及外表面16之資訊傳遞基色二者。本發明可冷收縮物品可包括複數個彈性體構件。圖6中繪示呈膨脹前鬆弛狀態之本發明具分支可冷收縮物品3 〇。可冷收縮物品3 0可包括複數個中空彈性體部分（或構件）32A、32B、3 2C及3 2D，其各自具有内表面14及外表面 1 6。各自之内表面14界定穿過彼此相通之每個彈性體部分 32A、32B、32C及32D之延長腔（未顯示）。如圖7中所繪示，當中空彈性體部分32A、32]B、32C及 32D拉伸至膨脹狀態時，可將芯丨8插入經膨脹部分、 32B、32C及3 2D中以維持部分32Α、32β、32C及32D之膨脹狀態。可根據關於配置可冷收縮物品1〇之上述方法將可 32C及32D)自芯18上之膨冷收、％物品30(部分32A、32B、3 脹狀態配置於一或多個基材2〇上。

中之褶皺顯著消失。明可冷收縮物品之特特性分析及表徵程序可使用各種分析技術來表徵本發明 130011.doc -22- 200902620

性。關於該等分析技術之細節如下所述。本文所用"ASTM

D412 係才曰；f示題為"stan(jarcj Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension"之 ASTM D412-98a(2002年再次批准），其於2〇〇3年丨月出版且可自 American Society for Testing and Materials International of

West Conshohocken，Pennsylvania獲得。 I.機械特性測試

A.斷裂伸長率及斷裂應力根據AS™ D412中測試方法A之程序使用可自Cuyah〇ga

Falls，〇hio之Tech Pr〇購得之⑽咖⑶m拉力測試機對自本發明彈性體組合物形成之鱗狀體實施斷裂應力及裂伸長率百分比之測定。一可使用類似於ASTM D412中測試方法6之下述方法來測疋自用本發明彈性體組合物形成之管狀材料切品的斷裂伸長率。衣$樣丰文利方法，自管㈣料切下縱物^約3/8英忖之環形樣品且將該環形樣品置於拉力峨置中。將每個環形樣品之每— 叫寸且附接至各爪之銷之間。然後以为知之速率將拉力測試機，、、、央寸/ 及斷裂負r…向拉開且記錄應變裂負何。除非本文中另外說明，否裂應力測試係、在溫控箱内於約15G°C之、ί、及斷實施測試前使測試樣品在靴下適應二“實施，且在 %形樣品之斷裂應力係使用以下方程式來計算： 1300] I,(j〇c •23· 200902620 實際應力--„-- (X%形樣品寬度χ環形樣品厚度）環形樣品之«伸長钱使心下方程式來計算：斷裂時ID之實際伸長率 ((經拉伸周長-初始周長）/(初始周長））χ100。 Β.永久變形百分比永久爻形百刀比測減展示物品所表現之彈性恢復量。永久變形百分比係使用以下方程式來計算：永夂#裉。/弛長度-原始長唐） (測試長度-原始長度）一為測疋板塊之永久變形百分比，根據As丁M D_41 2中測試方^之程序自板塊切下哑铃狀測試樣品。將分開距離為央忖之平仃基準點係置於每個σ亞铃狀體之近似中心處。將讀狀體置於以夾具中且將其拉伸至基準點間之距，等於2英时為止，此對應於1〇()%應變。然後將經裝载 :疋夾具置於100。。烘箱中3小時。3小時後，將夾具自烘箱中移出且使經拉伸0亞铃狀體在室溫（2it±2。㈠下冷卻; :時。將經拉伸。亞鈴狀體自固定夹具中移出且將其置7於平滑木板或紙板表面上。等待3〇±2分鐘後，量測平行基準點之間之距離。使用上述公式確定永夂變形百分比，1令原始長度等於1英吁，測試長度等於2英时，且鬆弛長度等於冷卻後基準點之間之最終距離。為測定管狀材料之永久變形百分比，自管狀材料切下長度為3/S英吁之環形樣品並量測環形樣品之初始直經。然 130011.doc -24- 200902620 後將環形樣品沿直徑為管狀材料環形樣品之内徑大約兩件之：芯軸插入，此導致環形樣品之直徑徑向拉伸約。芯軸末端設置為圓錐形狀以有利於插入及自環形樣品中移+出芯轴。當在芯轴上拉伸日夺1環形樣品置於 :C烘相中達3小時。在3小時期滿後，將芯軸及經拉伸 %^樣口口自供箱中移出且使其在室溫（2rc±2°C)下冷卻1 時。將㈣樣品自芯軸上移出且將其置於平滑木板或紙反表面上。在經過3〇±2分鐘後，量測環形樣品之内徑，且使用下列公式來計算環形樣品之永久變形百分比：永久娜其中〜係鬆弛直徑，。雜原始直徑’且—係芯軸直徑。 C·管狀材料破裂測試實施管狀材料破裂測試來展示可冷收縮物品隨時間變化 :撕裂特性。根據上述方法使用自本發明彈性體組合物製莆之管狀材料樣品實施測試。切下長度為約…英吋之管狀㈣樣品且將其置於直徑為管狀材料樣品内徑大約三倍 2鋼芯轴上。因此’管狀材料樣品徑向膨脹約200%。當持、’勺200/。役向膨脹狀態時，將樣品置於工天。7天期滿後，目測檢查經延長樣品之撕裂:象。 =:人類肉眼目測觀察到任何撕裂或破裂，則認定管狀材枓樣品未通過破裂測試。流體阻力測試胃由自用本發明組合物形成之板塊切下。亞給狀測試樣品 130011.d〇, -25- 200902620 來測定本發明可冷收縮物品之流體阻力（根據ASTM D4!2 中測6式方法A之方法）。將測試樣品分別稱重然後將其在粗試管内浸沒於液壓流體或柴油中。將含有柴油之試管置於度維持.在約49 C之油浴中並保持24小時，將含有液壓流體之試管置於溫度維持在約71。(：之油浴中並保持24小時。然後將測試樣品自試管中移出，用濾紙吸幹，且各自稱重。然後使用°亞鈴狀測試樣品之初始重量及最終重量來計 ‘測β式樣品各自的柴油及液壓流體之吸收百分比。 HI·雷射標記測試根據以下程序定量測定可冷收縮物品之標記之目測清晰度。使具有1.0 mm外徑之無標記管狀材料膨脹至具有2.〇 cm直彳二之心上。然後藉由Nd:YAG雷射系統雷射標記經膨脹管狀材料以形成標記。Nd:YAG雷射系統可以商品名

Hi Mark 第 400 號自 Kanata，Ontario，Canada 之 GSI

Lumonics公司購得。Nd:YAG雷射系統之雷射設定包括 64.8瓦特之功率设定、標記5.} 分鐘之速率、及6波峰/ 移之頻率。雷射系統頭與管狀材料外表面之固定距離為 18·3⑽(7.2英忖）。標記之標誌方式使得在管狀材料呈膨脹狀態日守’該標記在圍繞管狀材料之圓周方向上 ΠΠΠ之字面高度。兄2.〇 •标。己後’將管狀材料自芯移出且使其可實質上向原鬆弛狀心冷收縮。然後藉由人類肉眼目測觀察實質上呈鬆弛狀心之S狀材料上之標記。若藉由人類肉眼（即視力約為 20/20)在至少％ 36 cm(約14英时）之距離處可清晰地目測觀 130011.doc -26- 200902620 察到管狀材料上之標記（表現 μ . 1見2·0 mm之字樣高度），則踹宁標記係可接受。；以確疋實例在以下實例中更具體_述本發明，該等實例示作用，因為在本發明#_ 思欲起赞月乾圍内之多種修改及變化對熟習此項技術者係顯而易見的。& &、為扪除非另外說日月，否則以下實例

中所報告所有份數、百公士 n ，+ 貝1 J 百刀比、及比率皆係以重量計，且眚例中所用所有試劑皆係自-般化學物質供應商㈣如^ L_，M_uri 之 Sigma_Alddch 獲得或講得’或可藉由習用技術來合成。同樣，除非另外說明，否則本文中所包括所有管狀材料之性能數據皆係關於在盈氧氣氛中固化之管狀材料。此外，除非另有說明，否則所有測試皆係根據上述特性分析及表徵程序來實施。在以下實例中使用下述組合物縮寫： DAIKIN G-801 DAIKIN G-802 AEROSIL® R974 N-110 Black 二氟亞乙烯與六氟丙烯之含氟彈性體共聚物，可自〇saka，Japan2 Daikin Industries購得。二氟亞乙烯與六氟丙烯之含氟彈性體共聚物，可自〇saka, japani Daikin Industries購得。經石夕院處理之發煙二氧化梦，可自 Parsippany，NJ之Degussa& 司購得。

補強級碳黑’可自Billeriea，MA 130011.doc •27- 200902620 N-990 Black : TAIC DLC-A : 硫氧吡啶鋅： (Zinc Omadine):

之Cabot公司購得。非補強級碳黑，可自Billerica， ΜΑ之Cabot公司靖得。父聯助劑’可自Savannah，GA之 Natrochem公司購得。存於石蠟油中之2 -吡啶硫醇-1 _氧化物的辞錯合物之65〇/〇殺真菌劑洛液（即硫氧η比β定辞），可自Cheshire， Connecticut 之 Arch

Chemicals公司購得。 VAROX® DBPH-50-HP- ? ς -田：a 〇 c UHP. 2,5-一甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烧交聯劑過氧化物固化劑，可自 Norwalk， CT 之 r.t

Vanderbilt公司購得。

實例關注呈管狀材料及板塊形式之本發明可冷收縮物品。用於形成實例中可冷收縮物品之彈性體組合物之組份濃度列於表2中。藉由以下方法製備實例之彈性體組：物：在第一混合步驟中合併表2中所列組份，然後在約 °C之溫度下於Banburry混合機中以約2〇至4〇轉/分鐘將該等組份混合約2 0分鐘。然後在加熱至約5 〇之2、、奋辑、θ A l 展琦混合機 —混合步驟中中將組合物進一步混合約5分鐘。然後在第將表2中所列TAIC DLC-A添加至每種組合物中且將纽合物另外混合5分鐘。然後以習用方式鋪開組合物且使其々卻 130011.doc •28· 200902620 至環境溫度（22-24°C)。表2 組份(phr) BT7 BT 17 BT 18 LMC(對照） LTC(對照） Daikin G-801 100 0 0 0 100 Daikin G-802 0 100 100 100 0 Aerosil R974 5 5 10 0 0 N-l 10 Black 10 10 5 0 0 N-990 Black 0 0 0 10 10 氧化鋅 2 2 2 2 2 硫氧吡啶鋅糊劑 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 TAIC DLCA 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 Varox DBPH-50HP 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 使用％英吋擠出機以20之L/D比將實例之彈性體組合物擠成内徑為約0.25英吋且壁厚度為約〇18 cm之管狀材料。在約60 C之筒溫及約30。(：至60X：之模具溫度下實施擠出。藉由過氧化物固化來固化所得管狀材料。在室溫、 °C、及150°C下測定斷裂伸長率百分比及永久變形百分比。同樣，亦測定在15(rc下保持7天後之破裂抗性、在 15(TC下之斷裂應力。該等測試之結果展示於表2及3中。表3 化合物 BT 7 BT 17 BT 18〜 100% 449 451 450〜 200% 791 796 768〜 3 00% 1238 1227 1179 ^ 拉力（psi) 3219 3068 3033 〜室溫下之斷 618 606 619 ~ 永久變形（°/〇) 23.3 23.4 22.8 130011.doc -29- 200902620 表4 組合物在130 °C下之永久變形(％) 在150 °C下之永久變形在130 °C下之伸長率（％) 在150 °C下之伸長率(％) LMC(對照） n/a n/a 258 214 LTC(對照） n/a n/a 272 242 BT7 23.4 23.2 513 417 BT 17 23.3 23.5 514 423 BT 18 22.6 22.9 468 400 表3提供室溫下之數據’且表4提供高溫下之數據。表2 及3中提供之數據展示在高溫下自實例之彈性體組合物形成之可冷收縮物品之膨脹能力、耐久性、及撕裂性能。實例之管狀材料樣品各自表現低於2 5 %之永久變形百分比。此外，自BT 7、BT 17及BT 18中之各組成形成之所有管狀材料樣品皆通過此文件之”特性分析及表徵程序"部分中提供之延長破裂測試。此外，當根據此文件之特性分析及表徵程序部分中所包括雷射標記程序測試時，實例之管狀材料樣品皆經雷射良好標記且通過雷射標記測試。。乜s已參照較佳實施例闡述本發明，但熟習此項技術者可認識到，可在不背離本發明精神及範圍情況下對形式及細節作出改動。【圖式簡單說明】圖1係呈膨脹前鬆弛狀態之本發明可冷收縮物品之透視 130011.doc -30- 200902620 圖2係在芯上呈膨脹狀態之圖1可冷收縮物品之透視圖。圖3係在圖2之芯上呈膨脹狀態且具有相關基材之圖1可冷收縮物品之透視圖。圖4係部分位於圖2之芯上且部分配置於圖3之基材上之圖1可冷收縮物品之透視圖。圖5係包括標記且完全配置於圖3基材上之圖1可冷收縮物品之透視圖。圖6係呈膨脹前鬆弛狀態之本發明具分支可冷收縮物品之透視圖。圖7係在複數個芯上呈膨脹狀態之圖6具分支可冷收縮物品之透視圖。圖8係本發明褶皺狀可冷收縮物品之透視圖。【主要元件符號說明】 10 可冷收縮物品 11 徑向壁 14 内表面 16 外表面 18 可移動芯 20 基材 22 外表面 24 可選標記 30 可冷收縮物品 32A 中空彈性體部分 32B 中空彈性體部分 130011.doc 200902620 32C 中空彈性體部分 32D 中空彈性體部分 40 可冷收縮物品 42 褶皺 44 經冷收縮部分 C. 130011.doc -32-

Claims

200902620 十、申請專利範圍： 1. 一種組合物，其包含：彈性體組合物，該彈性體組合物包含含敗彈性體电人物’且該彈性體組合物實質上不含表氯醇組合物；填充材料，該填充材料包A . ^匕3補強級碳黑及二氧化秒；及過氧化物固化劑。 2·如請求们之組合物，其中該填充材料之量係在約1〇咖至約25 Phr之範圍，且其中該過氧化物固化劑之量係在約1 Phr至約6 phr之範圍。 3. 如請求们之組合物’其中該補強級碳黑包含平均粒徑小於約40 nm之碳黑。 4. 如請求項！之組合物，其中該發煙二氧化矽包含經矽烷處理之發煙二氧化石夕。 5. 如請求項丨之物品，其中該組合物另外包含交聯劑或交聯助劑。 6·如請求項丨之組合物，其中該組合物在室溫下表現大於 500%之伸長率及小於25%之永久變形。 7. 如請求項丨之組合物，其中該組合物在13〇它下表現大於 450%之伸長率及小於25%之永久變形。 8. 如咕求項1之組合物，其中該組合物在1 $ 〇 °c下表現大於 400%之伸長率及小於25%之永久變形。 9. 如請求項！之組合物，其中該組合物在i5(rc下以2〇〇%徑向膨脹狀態保持7天後無撕裂。 130011.doc 200902620 1 〇·如請求項1之組合物，其中當將該組合物在約49°c之溫度下於柴油中浸沒24小時後，該組合物表現低於約25% 之重量增加。 11.如請求項丨之組合物，其中當將該組合物在約71。(：之溫度下於液壓流體中浸沒24小時後，該組合物表現低於約 10 %之重量增加。 12 · —種使用方法，其包含： (a)提供彈性體組合物’該彈性體組合物包含含氟彈性體組合物，且該彈性體組合物實質上不含表氣醇組合物； (b) 提供填充材料’該填充材料包含補強級碳黑；及 (c) 提供過氧化物固化劑； (d) 混合該彈性體組合物、該填充材料與該過氧化物固化劑以形成摻合組合物；及 (e) 固化該摻合組合物以形成管狀可冷收縮材料；及 (f) 將可移動芯安裝至該管狀可冷收縮材料内以支撐呈膨脹狀態之該可冷收縮材料。 "•如請求項12之方法，其中該填充材料之量係在約1〇咖至約25 phr之fe圍，且其中該過氧化物固化劑之量係在約1 phr至約6 phr之範圍。 14.如請求項12之方法’其中該補強級碳黑包含平均粒徑低於約40 nm之碳黑。其中5亥發煙二氧化矽包含經矽烷處 15.如請求項12之方法理之發煙二氧化矽 130011.doc 200902620 16. 如請求項12之方法，其中該組合物另外包含交聯劑或交聯助劑。 17. 如請求項12之方法，其另外包含在室溫下表現大於500% 之伸長率及低於25%之永久變形。 18. 如請求項12之方法，其另外包含在130°C下表現大於 450%之伸長率及低於25%之永久變形。 19. 如請求項12之方法，其另外包含在150°C下表現大於 400%之伸長率及低於25%之永久變形。 20. 如請求項12之方法，其另外包含在150°C下以200%徑向膨脹狀態保持7天後無撕裂。

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