BRPI0811496B1

BRPI0811496B1 - composição usada para formar um artigo contrátil a frio e método de uso

Info

Publication number: BRPI0811496B1
Application number: BRPI0811496A
Authority: BR
Inventors: K Bandyopadhyay Pradip
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2007-05-07
Filing date: 2008-04-03
Publication date: 2018-10-16
Also published as: US8389618B2; CA2686761A1; RU2009141778A; CN101679676A; TW200904867A; KR20100017285A; JP5602621B2; US20080281032A1; ES2423486T3; EP2155814B1; US20120149825A1; RU2430126C2; US8188178B2; JP2010526906A; MX2009011985A; EP2155814A4; KR101513745B1; CN101679676B; BRPI0811496A2; WO2008137233A1

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO USADA PARA FORMAR UM ARTIGO CONTRÁTIL A FRIO E MÉTODO DE USO (51) lnt.CI.: C08K 5/15; C08L 27/16 (30) Prioridade Unionista: 07/05/2007 US 11/745,065 (73) Titular(es): 3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY (72) Inventor(es): PRADIP K. BANDYOPADHYAY (85) Data do Início da Fase Nacional: 05/11/2009

1/22 “COMPOSIÇÃO USADA PARA FORMAR UM ARTIGO CONTRÁTIL A FRIO E MÉTODO DE USO”

Referência Remissiva ao Pedido Relacionado [001] Este pedido está relacionado ao pedido de patente US intitulado “COLDSHRINK ARTICLE INCLUDING AN EPICHLOROHYDRIN COMPOSITION”, em que o Número de protocolo 63119US002 depositado na mesma data do presente pedido, cuja descrição encontra-se incorporada integralmente a este documento.

Campo da Invenção [002] A presente invenção refere-se, em geral, a artigos contráteis a frio para o uso em diversas aplicações. Especificamente, a presente invenção refere-se a artigos contráteis a frio formados a partir de uma composição que inclui uma composição de epicloridrina.

Antecedentes [003] Os artigos contráteis a frio são usados em uma variedade de aplicações diferentes como, por exemplo, emendar comprimentos de fios ou de cabos e proteger, vedar e/ou isolar substratos contra as condições ambientais adversas. Exemplos de indústrias que usam artigos contráteis a frio incluem as indústrias automotivas, aeroespaciais, de energia, de telecomunicações, químicas e de defesa.

[004] É conhecida a formação de artigos contráteis a frio a partir de composições elastoméricas que incluem um elastômero para facilitar a expansão e a contração do artigo. Exemplos de elastômeros conhecidos empregados em artigos contráteis a frio incluem borracha EPDM ou borracha de silicone. Um problema na técnica é produzir composições que mantenham um alongamento na ruptura desejável e propriedades de deformação permanente desejáveis em condições de alta temperatura.

Sumário da Invenção [005] As modalidades da invenção incluem uma composição que alcança um alongamento na ruptura desejável e propriedades de deformação permanente desejáveis em condições de alta temperatura.

[006] Por exemplo, as modalidades podem incluir uma composição elastomérica incluindo uma composição de epicloridrina, em que a composição elastomérica é isenta de fluoroelastômero. Além disso, as modalidades podem incluir, por exemplo, um material de carga. O material de carga pode incluir, por exemplo, um negro de fumo de grau de reforço e uma sílica. As modalidades podem também incluir, por exemplo, um curativo de peróxido.

[007] Por exemplo, as modalidades podem incluir um método de uso. As modalidades do método podem incluir o fornecimento de uma composição elastomérica que inclui uma composição de epicloridrina, sendo que a composição elastomérica é isenta de

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2/22 fluoroelastômero. As modalidades também podem incluir o fornecimento de um material de carga que inclui um negro de fumo de grau de reforço. As modalidades também podem incluir o fornecimento de um curativo de peróxido. As modalidades também podem incluir a mistura da composição elastomérica, do material de carga, e do curativo de peróxido para formar uma composição mista. As modalidades também podem incluir a cura da composição mista para formar um material tubular contrátil a frio. As modalidades também podem incluir a instalação de um núcleo removível dentro do material tubular contrátil a frio para suportar o material contrátil a frio em um estado expandido.

Breve Descrição dos Desenhos

A FIGURA 1 é uma vista em perspectiva de um artigo contrátil a frio da presente invenção em um estado relaxado, anterior à expansão.

A FIGURA 2 é uma vista em perspectiva do artigo contrátil a frio da FIGURA 1 em um estado expandido em um núcleo.

A FIGURA 3 é uma vista em perspectiva do artigo contrátil a frio da FIGURA 1 em um estado expandido sobre o núcleo da FIGURA 2, com um substrato associado.

A FIGURA 4 é uma vista em perspectiva do artigo contrátil a frio da FIGURA 1 parcialmente situado no núcleo da FIGURA 2 e parcialmente posicionado sobre o substrato da FIGURA 3.

A FIGURA 5 é uma vista em perspectiva do artigo contrátil a frio da FIGURA 1 incluindo sinais e totalmente posicionado sobre o substrato da FIGURA 3.

A FIGURA 6 é uma vista em perspectiva de um artigo contrátil a frio ramificado da presente invenção em um estado relaxado anterior à expansão.

A FIGURA 7 é uma vista em perspectiva do artigo contrátil a frio ramificado da FIGURA 6 em um estado expandido sobre uma pluralidade de núcleo.

A FIGURA 8 é uma vista em perspectiva de um artigo contrátil a frio corrugado da presente invenção.

Descrição Detalhada [008] A presente invenção refere-se a um artigo de fabricação que inclui um material tubular contrátil a frio formado a partir de um material elastomérico. O termo “contrátil a frio”, para uso na presente invenção, é definido como a capacidade de um artigo (ou uma porção de um artigo) de se contrair de um estado expandido para um estado relaxado ou parcialmente expandido.

[009] Elastômeros podem ser incluídos nas composições dos artigos contráteis a frio para permitir que os artigos contráteis a frio se expandam de um estado relaxado para um estado expandido, enquanto ainda permitem que os artigos se contraiam a frio de volta

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3/22 ao estado relaxado. Em modalidades da invenção, por exemplo, a composição elastomérica pode incluir uma composição de epicloridrina, e a composição elastomérica pode ser isenta de fluoroelastômero.

[010] Exceto onde especificado em contrário, todas as concentrações da presente invenção são expressas em partes, em peso, através de cem partes, em peso de borracha (phr), com a borracha definida para ser o peso total do elastômero. Dessa forma, para uso na presente invenção, o phr de um componente particular representa as partes, em peso, do componente em relação às 100 partes totais em peso do elastômero.

[011] Alguns exemplos de composições de epicloridrina podem incluir qualquer polímero que contenha monômeros de epicloridrina como, por exemplo, homopolímeros, copolímero, terpolímeros, e tetrapolímeros que contenham epicloridrina. Exemplos de epicloridrinas adequadas podem incluir homopolímeros de epicloridrina, copolímeros que contenham epicloridrina, terpolímeros que contenham epicloridrina, e polímeros elastoméricos derivados de epicloridrina e três ou mais monômeros diferentes. Exemplos de copolímeros particularmente adequados de epicloridrina incluem copolímeros de epicloridrina e óxido de etileno e copolímeros de epicloridrina e éter alil glicidílico. Exemplos de terpolímeros particularmente adequados de epicloridrina incluem terpolímeros de epicloridrina, óxido de etileno, e éter alil glicidílico (por exemplo, o produto T3000L ou SC1000 da HYDRIN® disponível comercialmente junto à Zeon Chemicals L.P. de Louisville, KY, EUA); e terpolímeros de epicloridrina, óxido de propileno, e éter alil glicidílico.

[012] Além da epicloridrina, as composições elastoméricas da presente invenção podem, também incluir materiais adicionais opcionais como materiais de carga com grau de reforço (reforçadores), fluoroplásticos em adição a fluoroelastômeros, pigmentos, absorventes de feixe de energia, antioxidantes, agentes estabilizantes, cargas, óleos, elementos auxiliares ao processamento, neutralizantes, modificadores de reologia, agentes de acoplamento de silano, materiais de reticulação (por exemplo, agentes de reticulação, coagentes de reticulação, e aceleradores de cura), lubrificantes, retardadores de chamas, sinergistas retardadores de chamas, antimicrobianos, qualquer outro aditivo conhecido na técnica, e qualquer combinação destes em qualquer proporção. A concentração destes materiais adicionais na composição elastomérica da presente invenção pode ser qualquer concentração suficiente para fornecer o resultado desejado.

[013] O material de carga de reforço pode, opcionalmente, ser incluído na composição elastomérica da presente invenção para melhorar as propriedades de rompimento e rasgamento dos artigos contráteis a frio (formados a partir de uma composição elastomérica) sob temperaturas elevadas. Exemplos de materiais de carga adequados

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4/22 incluem carga de reforço à base de sílica, negro de fumo de grau de reforço, fluoroplásticos, argilas, e qualquer combinação de qualquer um destes em qualquer proporção.

[014] Para uso na presente invenção, o termo “carga de reforço à base de sílica” é definido para incluir todos os compostos com a seguinte fórmula S1O2 (por exemplo, sílica pura); todas as composições que incluírem pelo menos cerca de dez por cento, em peso, de S1O2 e/ou um derivado de S1O2, com base no peso total da composição; todos os silicatos; e qualquer combinação de qualquer um deles em qualquer proporção. Exemplos de cargas de reforço à base de sílica incluem sílica (também chamado de dióxido de silício); sílica tratada com silano; sílica defumada (por exemplo, como 0 produto M-% da CABOSIL® comercialmente disponível junto à Cabot Corporation de Billerica, MA, EUA); sílica defumada tratada com silano como, por exemplo, 0 produto R971 da AEROSIL®, 0 produto R971 da AEROSIL®, e 0 produto 200 da AEROSIL® que estão todos disponíveis comercialmente junto à Degussa Company de Parsippany, NJ, EUA e a ® linha de CABOSIL dos produtos de sílica defumada tratada com silano comercialmente disponíveis junto à Cabot Corporation de Billerica, MA, EUA; silicatos; e qualquer combinação de qualquer um deles em qualquer proporção. Exemplos de silicatos adequados incluem silicato de cálcio, silicato de alumínio, e misturas destes. Em algumas modalidades, 0 tamanho médio de partícula da carga de reforço à base de sílica pode ser menor que cerca de 30 nanômetros (nm). Em outras modalidades, 0 tamanho médio de partícula da carga de reforço à base de sílica pode ser tão baixo quanto cerca de 10 nm e tão alto quanto cerca de 20 nm.

[015] A frase “negro de fumo de grau de reforço”, para uso na presente invenção, inclui qualquer negro de fumo com um tamanho médio de partícula menor que cerca de 40 nm, 0 que corresponde a uma área superficial média de cerca de 65 m²/g. Alguns tamanhos médios de partícula particularmente adequados para 0 negro de fumo de grau de reforço situam-se na faixa de cerca de 9 nm a cerca de 40 nm. Os negros de fumo que não são de reforço incluem os negros de fumo com um tamanho médio de partícula maior que cerca de 40 nm. Conforme mostrado na tabela 1, alguns exemplos de negros de fumo de reforço adequados incluem, por exemplo, negro de fumo série N-100, negro de fumo série N-200, e negro de fumo série N-300, todos disponíveis comercialmente junto à Cabot Corporation, de Billerica, MA, EUA.

Tabela 1

Nome	Abreviatura	ASTM	Tamanho de
Desig.	Partícula
	nm
Fornalha de super abrasão (SAF)	SAF	N110	20-25

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5/22

SAF intermediário	ISAF	N220	24-33
Fornalha da alta abrasão	HAF	N330	28-36
Canal de processamento simples	EPC	N300	30-35
Fornalha de extrusão rápida	FEF	N550	39-55
Fornalha de módulo elevado	HMF	N683	49-73
Fornalha de semi-reforço	SRF	N770	70-96
Térmico fino	FT	N880	180-200
Térmico médio	MT	N990	250-350

[016] Elastômeros que incluem um material de carga de negro de fumo de grau de reforço podem oferecer resistência à tração aprimorada, módulo aprimorado, maior rigidez, e maior resistência ao desgaste abrasivo. Por outro lado, os elastômeros que incluírem um material de carga de negro de fumo que não é de reforço podem apresentar propriedades ou características aprimoradas que são exibidas por negros de fumo de reforço, conforme ilustrado nos exemplos correspondentes às tabelas de 2 a 4. As modalidades da presente invenção demonstram que o negro de fumo de grau de reforço oferece propriedades mecânicas vantajosas quando utilizado com fluoroelastômeros à temperatura ambiente e a temperaturas elevadas, conforme ilustrado nos exemplos correspondentes às tabelas de 2 a 4.

[017] Exemplos de fluoroplásticos que podem servir como (ou fazer parte do) material de carga de reforço incluem homopolímeros de monômeros de tetrafluoroetileno, qualquer copolímero que inclui um monômero de tetrafluoroetileno, qualquer terpolímero que inclui um monômero de tetrafluoroetileno, qualquer outro polímero que inclui um monômero de tetrafluoroetileno e três ou mais monômeros diferentes, e qualquer combinação de quaisquer um destes em qualquer proporção. Exemplos de copolímeros adequados incluem copolímeros de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno (por exemplo, o produto MP 1500 da ZONYL®, disponível comercialmente junto à DuPont Fluoroproducts, de Wilmington, DE, EUA).

[018] Exemplos de cargas de argila adequadas que podem servir como (ou fazer parte do) material de carga de reforço incluem cargas de argila de caulim tratada com silano (silicato de alumínio) disponíveis comercialmente junto à Engelhard Corporation, de Iselin, New Jersey, EUA, sob as designações comerciais “Translink 37”, “Translink 77”, “Translink 445”, “Translink 555” e “Translink HF-900”.

[019] Em algumas modalidades da invenção, a concentração do material de carga pode situar-se na faixa de cerca de 10 phr a cerca de 25 phr. Por exemplo, se os materiais de carga incluírem apenas sílica defumada, esta pode situar-se na faixa de cerca de 10 phr a cerca de 25 phr. Além disso, se os materiais de carga incluírem, por exemplo, apenas um negro de fumo de grau de reforço, este pode situar-se na faixa de cerca de 10 phr a cerca de

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6/22 phr. Também, se os materiais de carga incluírem, por exemplo, tanto a sílica defumada como o negro de fumo de grau de reforço, a concentração da combinação dos materiais de carga pode situar-se na faixa de cerca de 10 phr a cerca de 25 phr.

[020] A composição elastomérica do material contrátil a frio também pode incluir um absorvente de feixe de energia. O absorvente de feixe de energia pode fornecer um sinal chamuscado induzido por um feixe de energia em uma superfície externa do material contrátil a frio, em resposta à aplicação de um feixe de energia focalizado no absorvente de feixe de energia. Exemplos de absorventes de feixe de energia adequados para o uso nas composições elastoméricas da presente invenção incluem um material da PolyOne n° AD 3000051160 (“Stan-Tone MB-27838 Black”), um produto de material da PolyOne n° CC10041306WE, e “Stan-Tone MB-29293” (todas disponíveis junto à PolyOne Corporation de Suwanee, Geórgia, EUA); material n° RTP 0299 x 102892 SSL-801191, disponível junto à RTP Company de Winona, Minnesota, EUA; Material da Clariant n° 00025275, disponível junto à Clariant Masterbatches Division of Albion, Michigan, EUA; Material da Ticona n° 10002LM ND3650, disponível junto à Ticona of Summit, New Jersey, EUA; Material da BASF n° NPP TN020327 (“Ultramid B3K LS Black 23189”), disponível junto à BASF Corporation Performance Polymers de Mt. Olive, New Jersey, EUA; e combinações dos mesmos. Estes materiais absorventes de feixe de energia podem incluir dióxido de titânio, mica e combinações dos mesmos. O dióxido de titânio pode funcionar tanto como um pigmento quanto como um absorvente de feixe de energia, conforme discutido em Birmingham, Jr. et al., patente US n° 5.560.845.

[021] As composições elastoméricas da presente invenção podem incluir um pigmento ou uma combinação de pigmentos para afetar uma cor de base dos artigos contráteis a frio formados a partir de composições elastoméricas da presente invenção. Exemplos de pigmentos adequados incluem dióxido de titânio; negro de fumo; óxido de zinco; azul da prússia; sulfureto de cádmio; óxido de ferro; cromatos de chumbo, zinco, bário, e cálcio; azo; tioíndigo; antraquinona; antantrona; trifenonedioxazina; pigmentos oleosos de corante; pigmentos de fatlocianina, como o pigmento de fatlocianina de cobre e seus derivados; pigmento de quinacridona; pigmentos comercialmente disponíveis sob as designações comerciais Cinquasia”, “Cromophtal”, “Filamid”, “Filester”, “Filofin”, “Hornachrome”, “Horna Molybdate”, “Hornatherm”, “Irgacolor”, “Irgalite”, “Irgasperse”, “Irgazin”, “Micranyl”, “Microlen”, “Microlith”, “Microsol”, and “Unisperse”, todos disponíveis junto à Ciba Specialty Chemicals de Tarrytown, NY, EUA; e qualquer combinação de qualquer um deles em qualquer proporção. Em algumas modalidades, a cor e a concentração do(s) pigmento(s) incorporado(s) à composição elastomérica depende de quanto absorvente de feixe de energia é incorporado. Como um exemplo, um pigmento de cor amarela pode ser usado

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7/22 em combinação com um absorvente de feixe de energia para produzir artigos contráteis a frio que, quando expostos a um feixe de energia focalizado, apresentam sinais induzidos por feixe de energia de alto contraste.

[022] Exemplos de antioxidantes adequados para o uso nas composições elastoméricas da presente invenção incluem soluções de zinco 2-mercaptotoluimidazole em óleo de processo de petróleo (por exemplo, “Vanox ZMTI” e “Vanox MTI” disponível comercialmente junto à R.T. Vanderbilt Company, Inc. de Norwalk, Connecticut, EUA); misturas de difenilaminas octiladas (por exemplo “Agerite Stalite” disponível comercial mente junto à R.T. Vanderbilt Company, Inc. de Norwalk, Connecticut, EUA); antioxidantes à base de fenólico (por exemplo, IRGANOX® 1010 disponível comercial mente junto à Ciba Specialty Chemicals); antioxidantes do tipo amina aromática (por exemplo, NAUGARD® 445 disponível comercial mente junto à Crompton Corporation de Middlebury, Connecticut, EUA); e combinações deles.

[023] Exemplos de óleos que podem ser incluídos apropriadamente em composições elastoméricas da presente invenção incluem óleo de hidrocarboneto (por exemplo policlorotrifluoretileno) disponível comercialmente junto à Halocarbon Production Corporation de River Edge, NJ, EUA sob a designação comercial Halocarbon 95).

[024] Exemplos de alguns agentes de reticulação adequados para as composições elastoméricas incluem aminas e peróxidos, incluindo curativos de peróxido, como os seguintes peróxidos que estão disponíveis comercialmente junto à R.T. Vanderbilt Company, Inc. de Norwalk, Connecticut, EUA: peróxido de dicumila (por exemplo, o produto DCP da VAROX®, o produto DCP-40CVAROX®, o produto DCP-40KE da VAROX®, e o produto DCP-40KE-HP da VAROX®); peróxido de benzoíla (por exemplo, o produto ANS da VAROX®); peróxido de dibenzoíla (por exemplo, o produto A 75 da VAROX®); 2,5-dimetila-2,5-di(t-butilperóxi) hexano (por exemplo, o produto DBPH da VAROX®, o produto DBPH 40 MB da VAROX®, o produto DBPH-50 da VAROX®, o produto DBPH-50-HP da VAROX®, o produto DBPH-P20 da VAROX®, e o produto DCP-40KE da VAROX®); perbenzoato de t-butila (por exemplo, o produto TBPB da VAROX® e o produtoTBPB-50 da VAROX®); 2,5-dimetila-2,5-di(t-butilperóxi) - hexina-3 (por exemplo, o produto 130 da VAROX® e o produto 130-XL da VAROX®); alfa, alfa-bis(t-butilperóxi) de diisopropilbenzeno (por exemplo, o produto VC-R da VAROX®); di-(2Terc-butilperoxiisopropil) benzeno (por exemplo, o produto 802-40C da VAROX®, o produto 802-40KE da VAROX®, e o produto 802-40KE-HP da VAROX®); di-(2-Terc-butilperoxiisopropil) benzeno em EPR (por exemplo, o produto 802-40MB) da VAROX®; derivados de qualquer um deles; e qualquer combinação deles em qualquer proporção. Exemplos de concentrações de agente de reticulação adequadas às composições elastoméricas, como, por exemplo, um

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8/22 curativo de peróxido Varox, situam-se na faixa de valores tão baixo quanto cerca de 1 phr até valores tão altos quanto cerca de 6 phr.

[025] Coagentes de reticulação podem ser incorporados às composições elastoméricas da presente invenção para melhorar a reação de reticulação. Exemplos de coagentes de reticulação adequados para a incorporação em composições elastoméricas incluem isocianuratos de trialila (por exemplo, o produto TAIC DLC-A disponível comercialmente junto à Natrochem Inc., de Savannah, GA, EUA) e coagentes de acrílico. Exemplos de coagentes de acrílico adequados incluem monômeros multifuncionais, como monômeros difuncionais e trifuncionais. Exemplos de monômeros disfuncionais adequados incluem os seguintes, os quais estão disponíveis comercialmente junto à Sartomer Company, Inc., Exton, Pensilvania, EUA: diacrilato de 1,3-glicol butileno, dimetacrilato de 1,3-glicol butileno, diacrilato de 1,4-butano diol, dimetacrilato de 1,4butanodiol, diacrilato de 1,6-hexano diol, dimetacrilato de 1,6-hexano diol, monômero de dimetacrilato alifático, diacrilato alifático alcoxilado, diacrilato de cicloexano dimetanol alcoxilado, diacrilato ciclohexano de metanol alcoxilado, diacrilato de hexano diol alcoxilado, diacrilato hexano diol alcoxilado, diacrilato hexano diol alcoxilado, diacrilato de neopentil glicol alcoxilado, diacrilato de neopentil glicol alcoxilado, monômero de dimetacrilato aromático, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol modificado por caprolactona, diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol modificado por caprolactona, diacrilato de cicloexano dimetanol, dimetacrilato de cicloexano dimetanol, diacrilato de dietileno glicol, dimetacrilato de dietileno glicol, diacrilato de dipropileno glicol, diacrilato de (10) bisfenol alfa etoxi lado, dimetacrilato de (2) bisfenol alfa etoxi lado, diacrilato de (3) bisfenol alfa etoxilado, diacrilato de (30) bisfenol alfa etoxilado, dimetacrilato de (30) bisfenol alfa etoxilado, diacrilato de (4) bisfenol alfa etoxilado, dimetacrilato de (4) bisfenol alfa etoxilado, dimetacrilato (8) bisfenol alfa etoxilado, dimetacrilato de bisfenol alfa etoxilado, dimetacrilato de bisfenol alfa etoxilado, dimetacrilato de (10) bisfenol etoxilado, dimetacrilato de (6) bisfenol alfa etoxilado, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de trimetilol propano modificado por hidroxipivalaldeído, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, diacrilato de polietileno glicol (200), diacrilato de polietileno glicol (400), dimetacrilato de polietileno glicol (400), diacrilato de polietileno glicol (600), dimetacrilato de polietileno glicol (600), dimetacrilato de polietileno glicol, dimetacrilato de polipropileno glicol (400), diacrilato de (2) neopentil glicol propoxilado, diacrilato de tetraetileno glicol, dimetacrilato de tetraetileno glicol, diacrilato de triciclodecano dimetanol, diacrilato de trietileno glicol, dimetacrilato de trietileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, diacrilato de tripropileno glicol, e combinações dos mesmos. Exemplos de monômeros trifuncionais adequados incluem trimetacrilato de trimetilol propano, triacrilato de trimetiolpropano e combinações dos mesmos. Exemplos de concentrações de coagente de reticulação adequadas às composições elastoméricas da presente invenção situam-se na faixa

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9/22 de valores tão baixo quanto cerca de 0,5 phr e tão alto quanto cerca de 4,5 phr, em uma base de peso.

[026] A composição elastomérica do material contrátil a frio pode ser preparada pela mistura dos componentes da composição elastomérica, incluindo a epiclorídrina, em um aparelho adequado de mistura. Por exemplo, os componentes da composição elastomérica podem ser genericamente combinados em qualquer ordem, em um aparelho de mistura adequado, a uma temperatura de componente de cerca de 60°C.

[027] Os materiais adicionais opcionais podem, também, ser incluídos com o elastômero antes da mistura. Se os agentes de reticulação ou coagentes de reticulação estiverem para ser incorporados na composição elastomérica, os componentes incluindo a epiclorídrina poderam ser misturados um com o outro em uma primeira etapa de misturação conforme descrito acima. Os agentes de reticulação e/ou os coagentes de reticulação podem, então, ser misturados à composição elastomérica em uma segunda etapa de misturação, a uma temperatura mais baixa que a da primeira temperatura de mistura, como entre cerca de 50°C e cerca de 100°C, para evitar reticulação prematura.

[028] A composição elastomérica pode então formar um artigo contrátil a frio por qualquer processo adequado como, por exemplo, extrusão ou moldagem. Em algumas modalidades, a composição elastomérica do artigo contrátil a frio é curada, com o uso de um processo de cura adequado, para afetar a reticulação da composição elastomérica. Alguns exemplos de processos de cura adequados incluem, por exemplo, condições elevadas de temperatura e pressão (por exemplo, autoclave), irradiação, ou qualquer outro processo de cura adequado conhecido na técnica.

[029] Em algumas modalidades, o artigo contrátil a frio pode ser colocado em uma autoclave numa atmosfera que pode ser isenta de oxigênio e/ou isenta de água, em vez de vapor d'água. Para uso na presente invenção, exceto onde especificado em contrário, o termo “atmosfera isenta de oxigênio” refere-se a uma atmosfera com um volume específico de gás que inclui menos que cerca de um por cento, em volume, de oxigênio, com base no volume total do gás na atmosfera, e o termo “atmosfera isenta de água” refere-se a uma atmosfera com um volume específico de gás que inclui menos que cerca de 0,1 por cento, em volume, de vapor d'água, com base no volume total de gás na atmosfera. Exemplos de atmosferas isentas de oxigênio incluem atmosferas que incluem mais que cerca de 99%, em volume, de gás nitrogênio, gás argônio, gás hélio, gás xenônio, gás néon, ou qualquer outro gás inerte adequado, e combinações de quaisquer um destes em qualquer proporção. Por exemplo, a tubulação da presente invenção pode ser curada em um autoclave em um molde. Para uso na presente invenção, o termo “tubulação” refere-se a um cilindro oco aberto em ambas as extremidades. Em

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10/22 uma modalidade, a tubulação é primeiro formada (por exemplo, por extrusão) e, então, colocada dentro de sulcos em espiral de um molde de alumínio. O molde é colocado em uma prensa aquecida e é submetido a uma temperatura de cerca de 185°C e uma pressão na faixa de cerca de 5 a 14 megapascals (Mpa) (cerca de 517 a 1379 kPa (75 a 200 psi)). Uma extremidade da tubulação é conectada a um suprimento de gás nitrogênio pressurizado contendo cerca de 99,5%, por volume, de gás nitrogênio. O molde pode ser purgado por cerca de dois minutos com o suprimento de gás nitrogênio pressurizado a uma taxa de vazão de cerca de 1133 L (40 pés cúbicos) do gás nitrogênio pressurizado. Podem também ser usados qualquer outro tempo de purgação e taxa de vazão suficientes para reduzir o oxigênio e/ou a umidade a níveis aceitáveis. Após a purgação inicial, o molde é lacrado, e a pressão no interior do molde pode ser mantida a cerca de 1379 kPa (200 libras por polegada quadrada (psi)) por cerca de 20 minutos. O molde é então liberado e permite-se que a pressão no molde retorne a pressão atmosférica. A tubulação pode então ser removida do molde e resfriada.

[030] As composições elastoméricas da presente invenção podem formar artigos contráteis a frio de qualquer formato ou configuração geométrica conhecidos na técnica. Alguns exemplos não completos de artigos contráteis a frio incluem tubulações, placas e estruturas com múltiplas ramificações (isto é, estruturas tubulares com múltiplas entradas e/ou saídas).

[031] Artigos contráteis a frio formados a partir de composições elastoméricas da presente invenção podem apresentar várias propriedades mecânicas vantajosas em várias combinações, sob várias condições ambientais (por exemplo, temperatura ambiente ou em temperaturas elevadas como 150°C). O material contrátil a frio formado a partir da composição elastomérica apresenta alongamento, deformação permanente e propriedades de rasgamento aprimoradas, durante seus estados expandidos, a temperaturas elevadas. Algumas modalidades de artigos contráteis a frio da presente invenção podem ser expostas, em um estado expandido, a temperaturas de pelo menos cerca de 150°C, por um período prolongado de tempo, sem apresentar qualquer rompimento, rasgamento, ou ruptura, sob a inspeção a olho nu.

[032] Por exemplo, em algumas modalidades, um material contrátil a frio pode incluir uma composição elastomérica que inclui uma epicloridrina, sendo que a epicloridrina é misturada com um negro de fumo com um grau de reforço, uma sílica defumada e um curativo de peróxido. Depois que todo o processamento do artigo elastomérico é completado, incluindo o processo adequado de cura por peróxido, a composição elastomérica resultante pode exibir propriedades vantajosas, em particular para materiais contráteis a frio.

[033] Em algumas modalidades, uma porcentagem em peso adequada de negro de fumo de grau de reforço, de sílica defumada, e de curativo de peróxido deve ser mantida para

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11/22 estabelecer propriedades de alongamento na ruptura desejáveis e propriedades de deformação permanente desejáveis, mesmo quando elas são submetidas a condições de temperatura elevadas. Por exemplo, uma porcentagem muito alta de peróxido pode resultar em propriedades de deformação permanente indesejavelmente altas, e uma porcentagem muito baixa de peróxido pode resultar em propriedades de alongamento indesejavelmente baixas. Além disso, por exemplo, uma porcentagem muito alta de negro de fumo e/ou de material de carga de sílica pode resultar em propriedades de alongamento indesejavelmente baixas, e uma porcentagem muito baixa de negro de fumo e/ou de material de carga de sílica pode resultar em um desempenho indesejável em condições de temperaturas elevadas. Portanto, em algumas modalidades, a quantidade do material de carga (negro de fumo e/ou sílica) situa-se na faixa de cerca de 10 phr a cerca de 25 phr, e a quantidade de curativo de peróxido situa-se na faixa de cerca de 0,5 phr a cerca de 4,0 phr. Esses resultados de combinação em propriedades vantajosas têm o alongamento maior que cerca de 550% e a deformação permanente de menos que cerca de 15% à temperatura ambiente; alongamento maior que cerca de 300% e deformação permanente de menos que cerca de 15% a 130 graus Celsius; e alongamento maior que cerca de 275% e deformação permanente de menos que cerca de 15% a 150 graus Celsius. Adicionalmente, tal combinação resulta em um material contrátil a frio que não se rasga enquanto este está sendo mantido por sete dias em um estado radialmente expandido de 200% a 150 graus Celsius.

[034] Além disso, várias modalidades dos artigos contráteis a frio da presente invenção apresentam resistência química a substâncias como, por exemplo, combustível para motores a diesel e fluido hidráulico. Algumas modalidades dos artigos contráteis a frio da presente invenção apresentam um aumento na porcentagem de peso menor que cerca de 25%, quando imersas em combustível para motores a diesel a cerca de 49°C por 24 horas e/ou um aumento na porcentagem de peso menor que cerca de 10%, quando imersas em fluido hidráulico a cerca de 71 °C por 24 horas.

[035] Com referência às FIGURAS, um artigo tubular contrátil a frio 10 da presente invenção é representado na FIGURA 1 em um estado inicial relaxado, antes de qualquer expansão. O artigo contrátil a frio 10 inclui uma parede radial 11, uma superfície interna 14 e uma superfície externa 16.

[036] Quando o artigo contrátil a frio 10 está em seu estado inicial relaxado, a parede radial 11 tem um comprimento longitudinal A, um diâmetro interno B, um diâmetro externo C e uma espessura de camada D. O comprimento longitudinal A e o diâmetro interno B podem variar com base nas necessidades individuais de uma dada aplicação, como, por exemplo, as dimensões de um substrato sobre o qual o artigo contrátil a frio 10 será

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12/22 colocado. O diâmetro externo C é, em geral, determinado pelo diâmetro interno B e a espessura de camada D, onde a espessura de camada D é, em geral, substancialmente uniforme, tanto ao redor da circunferência E como ao longo do comprimento A do artigo contrátil a frio 10. A espessura de camada D é desejavelmente fina o bastante para permitir que o artigo contrátil a frio 10 se expanda prontamente a partir do estado inicial relaxado, mediante a aplicação de forças de expansão.

[037] Exemplos de uma espessura de camada D adequada situam-se na faixa de tão baixo quanto cerca de 0,15 cm (0,060 polegadas) a tão alto quanto cerca de 0,64 cm (0,25 polegadas). Exemplos de um diâmetro interno B adequado situam-se na faixa de tão baixo quanto cerca de 0,5 cm (0,2 polegadas) a tão alto quanto cerca de 7,6 cm (3 polegadas).

[038] São representados nas FIGURAS de 2 a 5, vários estágios de um método de posicionamento do artigo contrátil a frio 10. O artigo contrátil a frio 10 é mostrado em um estado expandido sobre o núcleo 18 na FIGURA 2. Um substrato 20 é mostrado na FIGURA 3 inserido no núcleo 18, o que suporta a forma expandida do artigo contrátil a frio 10. O artigo contrátil a frio 10 parcialmente posicionado a partir do núcleo 18 sobre o substrato 20 é representado na FIGURA 4. O artigo contrátil a frio 10 totalmente posicionado sobre o substrato 20 é representado na FIGURA 5. O artigo contrátil a frio 10 pode proteger o substrato 20 e/ou pode identificar o substrato 20, que pode, por exemplo, compreender um fio, um cabo, uma tubulação transportando um fluido, ou um conduto.

[039] Para posicionar o artigo contrátil a frio 10 sobre o substrato 20, o artigo contrátil a frio 10 é primeiro expandido em seção transversal (ou radialmente) a partir de seu estado inicial relaxado até um estado expandido e é então orientado sobre o núcleo 18, conforme representado na FIGURA 2. Para uso na presente invenção, os termos “expandido”, “expansão”, “estado expandido”, e similares, referem-se a uma expansão em seção transversal que aumenta o diâmetro interno B e o diâmetro externo C, em oposição a uma expansão longitudinal que aumenta o comprimento longitudinal A, apesar do fato de que tal expansão longitudinal é permissível. O artigo contrátil a frio 10 pode ser expandido e colocado sobre o núcleo 18 de qualquer maneira convencional. O núcleo 18 pode ter, de maneira geral, qualquer estrutura que seja adequada para reter o artigo contrátil a frio 10 no estado expandido. Por exemplo, o núcleo 18 pode ser um tubo de plástico rígido e oco.

[040] Quando o artigo contrátil a frio 10 está em seu estado expandido, como é melhor representado na FIGURA 2, a parede radial 11 tem um comprimento longitudinal A’, um diâmetro interno B’, um diâmetro externo C’, e uma espessura de parede D’. Devido à expansão, o diâmetro interno B’ e o diâmetro externo C’ são maiores que o diâmetro interno B e o diâmetro externo C, respectivamente. Uma expansão adequada do artigo contrátil a frio 10 pode situarPetição 870180063095, de 20/07/2018, pág. 28/43

13/22 se, de maneira geral, na faixa de cerca de 150% a cerca de 400%, onde a expansão é caracterizada em termos de porcentagem de expansão do diâmetro interno B em relação ao diâmetro interno B’. Uma expansão particularmente adequada do artigo contrátil a frio 10 pode situar-se, de maneira geral, na faixa de cerca de 200% a cerca de 300%.

[041] O substrato 20 pode ser inserido dentro do núcleo 18 que suporta a forma expandida do artigo contrátil a frio 10, conforme representado na FIGURA 3. Em algumas modalidades, o substrato 20 pode ser centralizado dentro da porção oca do núcleo 18 usandose dedos guia (não mostrados) contidos dentro do núcleo 18. Depois que o substrato 20 é inserido dentro do núcleo 18, o artigo contrátil a frio 10 é conduzido do núcleo 18 até o substrato 20, conforme representado na FIGURA 4. A condução pode ser realizada em uma variedade de maneiras, como por deslizamento do artigo contrátil a frio 10 do núcleo 18 sobre o substrato 20, ou quebra e remoção do núcleo 18, permitindo, por meio disso, que o artigo contrátil a frio 10 envolva e fique acoplado com o substrato 20.

[042] Quando o artigo contrátil a frio 10 é removido do núcleo 18, o artigo contrátil a frio 10 se contrai a frio a partir de seu estado expandido em direção ao (mas não necessariamente até o fim) seu estado inicial relaxado. Se o artigo contrátil a frio 10 vai alcançar seu estado relaxado ou não depende do diâmetro do substrato 20. O substrato 20 pode ter um diâmetro que permite que o artigo contrátil a frio 10 substancial mente retorne ao seu estado inicial relaxado e substancialmente retome seu diâmetro interno B e seu diâmetro externo C, conforme melhor representado na FIGURA 4. O diâmetro interno B do artigo contrátil a frio 10 em seu estado inicial relaxado pode ser levemente menor que o diâmetro exterior do substrato 20, o qual evita que o artigo contrátil a frio 10 se contraia totalmente retornando ao estado inicial relaxado, e fornece, desse modo, um encaixe compacto e seguro e um acoplamento do artigo contrátil a frio 10 sobre as superfícies periféricas do substrato 20. Quando o artigo contrátil a frio 10 é totalmente posicionado sobre o substrato 20, a superfície interna 14 do artigo contrátil a frio 10 se estende ao redor, fica voltado para e estabelece, tipicamente, contato com a superfície externa 22 do substrato 20, conforme mostrado na FIGURA 5.

[043] Em algumas modalidades, a superfície externa 16 do artigo contrátil a frio 10 pode incluir identificadores sob a forma de sinais opcionais 24, que podem proporcionar, por exemplo, informações relacionadas ao artigo contrátil a frio 10 e/ou ao substrato 20. Os sinais 24 podem ser uma única marca ou uma pluralidade de marcas, e podem incluir uma variedade de caracteres textuais (isto é, alfanuméricos) ou gráficos, símbolos, e similares. Os sinais 24 também podem ser ou podem incluir sinais legíveis por máquina, como códigos de barras. Além disso, os sinais 24 podem ter uma textura de superfície que é diferente da textura das porções da superfície externa 16.

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14/22 [044] Os sinais 24 podem ser formados com o uso de qualquer processo adequado, incluindo, por exemplo, aplicação de tinta à superfície externa 16 e/ou marcação por feixe de energia focalizado da superfície externa 16. Um feixe de energia focalizado refere-se a uma emissão simulada direcionalmente focalizada de radiação, como um feixe de laser. Os sinais 24, sob a forma de sinais induzidos por feixe de energia, podem ser formados, por exemplo, pela expansão do artigo contrátil a frio 10 a partir de seu estado inicial relaxado, pela marcação da superfície externa 16 através da aplicação de energia de um feixe de energia focalizado, e permitindo que o artigo contrátil a frio 10 se contraia a frio retornando para o seu estado inicial relaxado.

[045] Para facilitar a formação dos sinais induzidos por feixe de energia, as composições elastoméricas da presente invenção podem incluir um absorvente de feixe de energia. Tais absorventes de feixe de energia, sob aquecimento por um feixe de energia focalizado, podem ser empregados para fornecer os sinais 24 com uma cor diferente da cor da superfície externa 16. Desta forma, a cor dos sinais 24 pode contrastar com a cor da superfície externa 16, de modo que os sinais sejam proeminentes e legíveis. Se uma alta legibilidade visual dos sinais 24 é desejada, tanto um pigmento como um absorvente de feixe de energia podem estar incluídos na composição elastomérica para fornecer um alto contraste entre a cor de base da superfície externa 16 e a cor contrastante dos sinais 24. Para uma discussão adicional em relação aos identificadores induzidos por feixe de energia e métodos para a marcação de artigos contráteis a frio, consulte o pedido n° 10/806.811 depositado em 23 de março de 2004, e intitulado “Cold Shrink Marker Sleeve”.

[046] Em algumas modalidades, os sinais 24 podem ser lidos a olho nu por um indivíduo com uma visão de 20/20 localizado a uma distância de pelo menos cerca de 36 centímetros dos sinais 24 quando o artigo contrátil a frio 10 está em um estado expandido ou em um estado relaxado.

[047] As informações relacionadas ao artigo contrátil a frio 10 e/ou ao substrato 20 também podem ser transmitidas a um usuário por uma cor de base da superfície externa 16 do artigo contrátil a frio 10. Por exemplo, uma cor de base azul da superfície externa 16 pode representar mais informações diferentes a um usuário do que uma cor de base amarela ou preta. Em algumas modalidades, o artigo contrátil a frio 10 pode incluir tanto os sinais 24 como uma cor de base da superfície externa 16 que fornece informações.

[048] Os artigos contráteis a frio da presente invenção podem incluir uma pluralidade de elementos elastoméricos. Um artigo contrátil a frio ramificado 30 da presente invenção, em um estado relaxado antes da expansão, é representado na FIGURA 6. O artigo contrátil a frio 30 pode incluir uma pluralidade de porções elastoméricas ocas (ou elementos) 32A, 32B, 32C

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15/22 e 32D, cada uma com uma superfície interna 14 e uma superfície externa 16. As respectivas superfícies internas 14 definem cavidades alongadas (não mostradas) através de cada uma das porções elastoméricas 32A, 32B, 32C e 32D, que estão em comunicação entre si.

[049] Quando as porções elastoméricas ocas 32A, 32B, 32C e 32D estão estiradas em seu estado expandido, os núcleos 18 podem ser inseridos dentro das porções expandidas 32A, 32B, 32C e 32D, conforme representado na FIGURA 7, para manter as porções 32A, 32B, 32C e 32D em seu estado expandido. O artigo contrátil a frio 30 (porções 32A, 32B, 32C e 32D) pode ser posicionado em um ou mais substratos 20 a partir de seus estados expandidos nos núcleos 18, de acordo com os métodos descritos acima em relação ao posicionamento do artigo contrátil a frio 10.

[050] Os artigos contráteis a frio da presente invenção podem incluir corrugações que permitem que os artigos contráteis a frio apresentem um comprimento longitudinal em um estado relaxado não-corrugado que é substancialmente mais longo que o comprimento longitudinal dos artigos contráteis a frio quando posicionados em um núcleo removível em um estado expandido e corrugado. Um artigo contrátil a frio 40, que é parcialmente posicionado no núcleo 18 sobre a superfície externa 22 do substrato 20 é representado na FIGURA 8. Quando no estado expandido, no núcleo 18, o artigo contrátil a frio 40 inclui múltiplas corrugações 42. Conforme ilustrado pela porção contraída a frio 44, após a liberação do núcleo 18, as porções corrugadas não-suportadas do artigo contrátil a frio 40 estendem-se longitudinalmente e as corrugações anteriormente presentes nas porções não-suportadas desaparecem efetivamente, conforme a porção contraída a frio 44 se aproxima de seu estado inicial relaxado.

Procedimentos de análise e caracterização de propriedade [051] Várias técnicas analíticas podem ser usadas para caracterizar as propriedades dos artigos contráteis a frio da presente invenção. Detalhes a cerca destas técnicas analíticas se seguem. Para uso na presente invenção, “ASTM D412” refere-se a ASTM D412 - 98a (reaprovada em 2002), intitulada “Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension”, que foi publicada em janeiro de 2003 e está disponível junto à American Society for Testing and Materials International, de West Conshohocken, Pensilvânia, EUA.

I. Testes de propriedade mecânica

A. Alongamento na ruptura e tensão na ruptura [052] Determinações da tensão na ruptura e da porcentagem de alongamento na ruptura de amostras em formato de haltere formadas a partir de composições elastoméricas da presente invenção são realizadas de acordo com os procedimentos do método de teste A

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16/22 da ASTM D412, usando-se um testador de tração tensiTECH III disponível comercialmente junto à Tech Pro, de Cuyahoga Falis, Ohio, EUA.

[053] Um método descrito a seguir similar ao método de teste B da ASTM D412 pode ser usado para determinar o alongamento na ruptura para amostras em forma de anel cortadas da tubulação formada pelas composições elastoméricas da presente invenção. De acordo com o método empregado aqui, amostras em forma de anel, que têm uma largura longitudinal de cerca de 0,95 cm (3/8 de uma polegada), são cortadas da tubulação e colocadas em um aparelho de teste de tração. Cada extremidade de cada amostra em forma de anel é presa a uma garra entre dois pinos de 0,315 cm (0,124 polegadas) de diâmetro fixos a cada garra. As garras do aparelho testador de tração são então puxadas em direções opostas a uma taxa de cerca de 51 cm/minuto (20 polegadas/minuto) e as cargas de tensão e ruptura são registradas. Exceto onde especificado em contrário na presente invenção, as amostras de teste são condicionadas por cerca de 6 ± 2 minutos a 150Ό antes da condução dos testes, e os testes de alongamento na ruptura e de tensão na ruptura são realizados em uma caixa com temperatura controlada, a uma temperatura de cerca de 150°C.

[054] A tensão na ruptura das amostras em forma de anel é calculada usando-se a seguinte equação:

Carga de ruptura

Tensão real = (2 x Largura da amostra em forma de anel x Espessura da amostra em forma de anel) [055] O alongamento na ruptura das amostras em forma de anel é calculada usandose a seguinte equação:

Alongamento real do ID na ruptura = ((Circunferência estendida - Circunferência inicial)/ (Circunferência inicial))x100.

B. Porcentagem de deformação permanente [056] O teste de porcentagem de deformação permanente ilustra a quantidade de recuperação elástica de um artigo. A porcentagem de deformação permanente é calculada usando-se a seguinte equação:

100x(Comprimento relaxado - Comprimento original) % de assentamento permanente = (Comprimento de teste - Comprimento original) [057] Para se determinar a porcentagem de deformação permanente das placas, amostras para teste em formato de haltere são cortadas das placas de acordo com os procedimentos do método de teste A da ASTM D-412. As marcas de referência em paralelo separadas por uma distância de 2,54 cm (uma polegada) são colocadas aproximadamente no centro de cada haltere. As amostras em forma de haltere são colocadas em uma acessório ajustado e são estendidas até que a distância entre as marcas de referência sejam iguais a

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17/22 cm (2 polegadas), o que se correlaciona a 100% de tensão. O acessório ajustado e carregado é então colocado em um forno de 100°C por 3 horas. Após 3 horas, os acessórios são removidos do forno e as amostras estendidas em forma de haltere são deixadas para esfriar à temperatura ambiente (21 °C ± 2°C) por 1 hora. As amostras estendidas em forma de haltere são removidas do acessório ajustado e são colocadas em uma superfície lisa de madeira ou de papelão. A distância entre as marcas de referência paralelas é medida após uma espera de 30±2 minutos. A porcentagem de deformação permanente é determinada com o uso da fórmula fornecida acima, sendo o comprimento original igual a 2,5 cm (1 polegada), o comprimento de teste igual a 5 cm (2 polegadas), e o comprimento relaxado igual à distância final entre as marcas de referência após o resfriamento.

[058] Para se determinar a porcentagem de deformação permanente da tubulação, amostras em forma de anel que têm um comprimento de 0,95 cm (3/8 de uma polegada) são cortadas da tubulação e os diâmetros iniciais das amostras em forma de anel são medidos. As amostras em forma de anel são então inseridas em um mandril de aço que tem um diâmetro cerca de duas vezes maior que o diâmetro interno das amostras em forma de anel da tubulação, o que faz com que as amostras em forma de anel sejam estiradas radialmente até cerca de 100% em diâmetro. Uma extremidade do mandril é equipada com um formato cônico para facilitar a inserção e a remoção do mandril das amostras em forma de anel. Enquanto estão estendidas no mandril, as amostras em forma de anel são colocadas em um forno de 100°C por 3 horas. Após um período de 3 horas, o mandril e as amostras estendidas em forma de anel são removidas do forno e deixadas para esfriar à temperatura ambiente (21Ό ± 2°C) por 1 hora. As amostras em forma de anel são então removidas do mandril e colocadas em uma superfície lisa de madeira ou de papelão. Os diâmetros internos das amostras em forma de anel são medidos depois de 30±2 minutos, e a fórmula a seguir é usada para calcular a porcentagem de deformação permanente das amostras em forma de anel:

% de deformação permanente = 100 (rd-od).

md-od em que rdé o diâmetro relaxado, odé o diâmetro original, e mdé o diâmetro do mandril.

C. Teste de rompimento da tubulação [059] Testes de rompimento da tubulação são conduzidos para ilustrar as propriedades de rasgamento dos artigos contráteis a frio ao longo do tempo. O teste é conduzido usando-se amostras de tubulação preparadas a partir de composições elastoméricas da presente invenção, de acordo com os métodos descritos acima. As amostras de tubulação que têm um comprimento de cerca de 7,6 a 10,2 cm (3 a 4 polegadas) são cortadas e colocadas em mandris de aço, que têm um diâmetro cerca de três vezes o diâmetro

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18/22 interno das amostras de tubulação. Dessa forma, as amostras de tubulação são expandidas radialmente cerca de 200%. Enquanto mantidas em um estado de cerca de 200% de expansão radial, as amostras são colocadas em um forno de 150°C por sete dias. Após um período de sete dias, as amostras alongadas são visualmente inspecionadas para verificar sinais de rasgamento. Se qualquer rasgamento ou rompimento for observado visualmente a olho nu, considera-se que as amostras de tubulação não passaram no teste de rompimento.

II. Testes de resistência a fluidos [060] A resistência a fluidos dos artigos contráteis a frio da presente invenção é determinada cortando-se amostras de teste em forma de haltere (de acordo com os métodos do método de teste A da ASTM D412) de placas formadas a partir de composições da presente invenção. As amostras de teste são pesadas individualmente e então imersas em tubos de ensaio largos contendo um fluido hidráulico ou um combustível para motores a diesel. Os tubos de ensaio contendo o combustível para motores a diesel são colocados em um banho de óleo mantido a uma temperatura de cerca de 49°C durante 24 horas, e os tubos de ensaio contendo o fluido hidráulico foram colocados em um banho de óleo mantido a uma temperatura de cerca de 71 °C durante 24 horas. As amostras de teste são então removidas dos tubos de ensaio, secas com um papel de filtro e pesadas individualmente. As respectivas porcentagens de absorção do combustível para motores a diesel e do fluido hidráulico das amostras de testes são então calculadas usando-se os pesos iniciais e os pesos finais das amostras de teste em forma de haltere.

III. Teste de marcação a laser [061] A legibilidade visual dos sinais dos artigos contráteis a frio é qualitativamente determinada de acordo com o procedimento a seguir. Uma tubulação sem sinais com um diâmetro externo de 1,0 mm é expandida em um núcleo com 2,0 cm de diâmetro. A tubulação expandida é então marcada a laser, através de um sistema de lasers de Nd:YAG, para formar sinais. O sistema de lasers de Nd:YAG está comercialmente disponível sob a designação comercial “Hi-Mark” n° 400, junto à GSI Lumonics, Inc., de Kanata, Ontário, Canadá. As configurações do laser do sistema de lasers de Nd:YAG incluem uma configuração de energia de 64,8 watts, uma taxa de marcação de 5,1 cm/minuto, e uma frequência de 6 picos de onda por segundo. A distância estipulada entre a cabeçote do sistema de lasers e a superfície externa da tubulação é de 18,3 cm (7,2 polegadas). Com a tubulação no estado expandido, os sinais são marcados para apresentarem uma altura de 2,0 mm em uma direção circunferencial ao redor da tubulação.

[062] Após a marcação, a tubulação é removida do núcleo e deixada para substancial mente se contrair a frio retornando ao estado relaxado. Os sinais na tubulação

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19/22 substancial mente em seu estado relaxado são então visualmente observados a olho nu. A marcação é determinada como sendo aceitável se os sinais (apresentando um altura de

2,0 mm) na tubulação são visualmente legíveis a olho nu (isto é, uma visão de cerca de 20/20) a uma distância de pelo menos cerca de 36 cm (cerca de 14 polegadas).

Exemplos [063] A presente invenção é mais particularmente descrita nos exemplos a seguir, os quais têm o propósito apenas ilustrativo, uma vez que inúmeras modificações e variações dentro do escopo da presente invenção serão evidentes aos versados na técnica. Exceto onde especificado em contrário, todas as partes, porcentagens e razões registradas nos exemplos a seguir são baseados em peso, e todos os reagentes usados nos exemplos foram obtidos, ou estão disponíveis junto a fornecedores de produtos químicos em geral como a SigmaAldrich Chemical Company de Saint Louis, Missouri, EUA, ou podem ser sintetizados por técnicas convencionais. Além disso, exceto onde especificado em contrário, todos os dados de desempenho incluídos aqui para a tubulação são para a tubulação curada em uma atmosfera isenta de oxigênio. Além disso, exceto onde especificado em contrário, todos os testes foram realizados de acordo com as análises de propriedade e procedimentos de caracterização descritos acima.

[064] As seguintes abreviações combinadas são usadas nos exemplos a seguir:

ECO (T3000L):

R974 DA AEROSIL®:

MP1500 da ZONYL®:

Negro N-110:

Negro N-990:

Óxido de zinco:

Zinco omadine

TP-95 DLC-A:

Um polímero de epicloridrina disponível comercialmente junto à Zeon Chemicals de Louisville Kentucky, EUA.

Uma sílica defumada tratada com silano, disponível comercialmente junto à Degussa Company, de Parsippany, NJ, EUA.

Um copolímero de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno disponível comercialmente junto à DuPont Fluoroproducts de Wilmington, DE, EUA. (Também conhecido por versados na técnica como Teflon.)

Um negro de fumo de grau de reforço disponível comercialmente junto à Cabot Corporation, de Billerica, MA, EUA.

Um negro de fumo de não-reforço disponível comercialmente junto à Cabot Corporation, de Billerica, MA, EUA.

Uma composição disponível comercialmente junto à Aldrich Chemical company de Milwaukee, Wl, EUA.

Uma solução fungicida de 1 -óxido-2-piridinotiol 65%, complexo de zinco em um óleo parafínico (isto é, Zinco Omadine), disponível comercialmente junto à Arch Chemicals, Inc., de Cheshire, Connecticut, EUA.

Um plastificante di-(butóxi-etoxietil) adipato disponível comercialmente junto à Natrochem Inc. of Savannah, GA, EUA.

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20/22

TAIC líquido: Um coagente de reticulação disponível comercialmente junto à

Natrochem, Inc. de Savannah, GA, EUA.

DBPH-50-HP da VAROX®: Um agente de reticulação como o curativo de peróxido 2,5dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexano, disponível comercialmente junto à R.T. Vanderbilt Company, de Norwalk, CT, EUA.

[065] Os exemplos referem-se a artigos contráteis a frio da presente invenção, sob a forma de tubulação e placas. A tabela 2 fornece as concentrações dos componentes das composições elastoméricas usadas para formar os artigos contráteis a frio dos exemplos. As composições elastoméricas dos exemplos foram preparadas combinando-se os componentes fornecidos na tabela 2 em uma primeira etapa de misturação e, então, misturando-se estes componentes em um misturador Banburry a cerca de 20 a 40 revoluções-por-minuto por cerca de 20 minutos, a uma temperatura de cerca de 60°C. As composições foram então misturadas ainda mais em um moinho de mistura com 2 cilindros aquecidos a cerca de 50°C, por cerca de 5 minutos. O TAIC e o DLC-A mencionados na tabela 2 foram, então, adicionados a cada composição em uma segunda etapa de misturação e as composições foram misturadas por 5 minutos adicionais. As composições foram então abertas em lâminas de forma convencional e resfriadas à temperatura ambiente (22 a 24°C).

Tabela 2

Componentes (phr)	ECO-1	ECO-2	(amostra de controle)
ECO (T3000L)	100	100	100
MP-1500 (Teflon)	0	5	0
R974 Aerosil	10	10	0
Negro N-110	5	5	0
Negro N-990	0	0	10
Óxido de zinco	2	2	2
Pasta de zinco omadine	0,75	0,75	0,75
TP-95 DLC-A	10	10	10
TAIC líquido	3	3	3
DBPH-50HP da Varox	3,5	3,5	2,6

[066] As composições elastoméricas dos exemplos foram compostas, e, então, o peróxido curado por moldagem formando placas de 15 cm X 10 cm em uma prensa hidráulica aquecida a 185 graus C por 20 minutos sob uma pressão de 5 a 14 megapascals (Mpa). O percentual de alongamento no rompimento e o percentual de deformação permanente à temperatura ambiente, 130C, e 150C das placas resultantes foram determinados e são relatados nas tabelas 3 e 4.

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21/22 [067] Adicionalmente, para o teste de resistência de rompimento, os exemplos foram compostos e extrudados em uma tubulação que tem um diâmetro interno de cerca de 0,64 cm (0,25 polegadas) e uma espessura de parede de cerca de 0,18 cm com o uso de uma extrusora 1,9 cm (³/4-polegada)com uma razão de L/D de 20. As extrusões foram feitas a uma temperatura de cilindro de cerca de 60°C e uma temperatura da matriz entre cerca de 30°C e 60 °C. A tubulação resultante foi curada com peróxido através de autoclave em uma atmosfera de nitrogênio. A resistência de rompimento a 150°C por 7 dias foi determinada.

Tabela 3

Composto	ECO-1	ECO-2
100% módulo (kPa (libra por polegada quadrada))	283 (41)	345 (50)
200% módulo (kPa (libras por polegada quadrada))	517 (75)	689(100)
300% módulo (kPa (libras por polegada quadrada))	1007(146)	1234 (179)
Tração (kPa (libras por polegada quadrada))	6364 (923)	5226 (758)
Alongamento no rompimento à temperatura ambiente (%)	4289 (622)	4027 (584)
Deformação permanente (%)	76(11)	103(15)

Tabela 4

Composição	Deformação permanente a 130C (%)	Deformação permanente a 150C (%)	Alongamento a130C (%)	Alongamento a150C (%)
(Amostra de controle)	12	12	167	155
ECO-1	11	11	300	278
ECO-2	15	15	338	279
[068] A tabela 3	fornece dados à temperatura am	biente, e a tabela 4 fornece dados

a temperaturas elevadas. Os dados fornecidos nas tabelas 3 e 4 ilustram as capacidades de expansão, durabilidade e desempenho de rompimento a temperaturas elevadas dos artigos contráteis a frio formados a partir de composições elastoméricas dos exemplos. As amostras de tubulação dos exemplos, cada uma das amostras de tubulação dos exemplos exibiu um percentual de alongamento no rompimento muito alto, bem como um percentual de deformação permanente menor que cerca de 15%. Além disso, todas as amostras de tubulação formadas de cada uma das composições em ECO-1 e ECO-2 passaram pelo teste de rompimento extendido fornecido na seção dos Procedimentos de Análise e Caracterização de Propriedade desse documento.

[069] Além disso, as amostras de tubulação dos exemplos tiveram bom desempenho com o laser YAG e passaram no teste de marcação a laser, quando testadas de acordo com os procedimentos de marcação a laser inclusos na seção de Procedimentos de Análise e Caracterização de Propriedade deste documento.

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22/22 [070] Muito embora a presente invenção tenha sido descrita com referência às modalidades preferidas, os versados na técnica reconhecerão que as alterações podem ser feitas na forma e detalhes sem que se desvie do caráter e âmbito da invenção.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição usada para formar um artigo contrátil a frio CARACTERIZADA pelo fato de que compreende:

uma composição elastomérica, a composição elastomérica compreendendo uma composição de epicloridrina, e a composição elastomérica sendo isenta de fluoroelastômero;

um material de carga, o material de carga compreendendo um negro de fumo de grau de reforço e uma sílica, em que a quantidade de material de carga está na faixa de 10 phr a

25 phr, e um curativo de peróxido, em que a quantidade de curativo de peróxido está na faixa de 0,5 phr a 4,0 phr, e em que a composição curada é um material contrátil a frio.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a sílica compreende uma sílica fumegada tratada com silano.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um alongamento maior que 584% e uma deformação permanente de 15% ou menos à temperatura ambiente.
4. Método de uso CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

(a) fornecer uma composição elastomérica, a composição elastomérica compreendendo uma composição de epicloridrina, e a composição elastomérica sendo isenta de fluoroelastômero:

(b) fornecer um material de carga, o material de carga compreendendo um negro de fumo de grau de reforço e uma sílica, em que a quantidade de material de carga está na faixa de 10 phr a 25 phr, e (c) fornecer um curativo de peróxido, em que a quantidade de curativo de peróxido está na faixa de 0,5 phr a 4 phr;

(d) misturar a composição elastomérica, o material de carga e o curativo de peróxido para formar uma composição mista, e (e) curar a composição mista para formar um material tubular contrátil a frio; e (f) instalar um núcleo removível dentro do material tubular contrátil a frio para suportar o material contrátil a frio em um estado expandido.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o material de carga compreende adicionalmente uma sílica.

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