KR20100015489A - Ｍ-ｃ-ｎ-ｏ계 형광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중금속, 희소 금속을 사용하지 않고, 특수한 부활제를 사용하지 않고, 높은 발광 강도를 나타내고, 발광 스펙트럼의 피크톱을 조정하고, 색채를 변경할 수 있는 M-C-N-O계 형광체를 제공한다. 또한, 이것을 사용한 환경 적합성이 높은 중합체 분산액, 무기 EL 소자, 발광 소자, 형광관 등을 제공한다. 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체는, IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 것이다. 이 M-C-N-O계 형광체에서, 산소(O) 원소의 함유량을 변화시킴으로써 색채를 변화시킨다. 또한, 이 M-C-N-O계 형광체를 사용하여 중합체 분산액, 무기 EL 소자, 발광 소자, 형광관을 구성한다.
M-C-N-O계 형광체, IIIB족 원소, 발광 스펙트럼

Description

Ｍ-Ｃ-Ｎ-Ｏ계 형광체{M-C-N-O FLUORESCENT SUBSTANCE}
본 발명은, IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체, 이 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액, 발광 필름 또는 발광체층 및 이 발광체층을 갖는 무기 전계 발광 소자, 발광 소자 또는 형광관에 관한 것이다.
형광체는 형광관, 형광 표시관, 야광성 표시판 등에 이용되며, 그의 이용이 확대되고 있다. 또한, 최근에는 LED와 조합하여 텔레비전 모니터를 비롯한 각종 표시 기기에 사용하는 것이 시도되고 있으며, 광범위한 응용이 기대되는 백색 형광체의 연구ㆍ개발도 진행되고 있다.
한편, 형광 재료는 천연인 것도 포함하여 유기물, 무기물 등 각종이 있지만, 소요되는 발광색, 피크 발광 스펙트럼 강도, 경제성 등의 향상을 위해 다양한 소재에 기초하여 연구, 개발이 행해지고 있다. 이러한 형광체의 연구, 개발 중에서 질화보론(BN)계의 형광 재료에 대한 것의 수는 적지만, 몇 개의 개시가 이루어져 있다.
예를 들면, IIIB족 원소 함유 화합물과 질소 함유 화합물을 용매에 용해한 후, 용매를 증발시켜 얻어진 균일 혼합물을 800 ℃ 정도로 가열하고, 질소 함유 화 합물의 질소에 의해 IIIB족 원소를 질화하여 얻어지는 IIIB족 질화물의 합성 방법이 개시되어 있다(특허 문헌 1). 또한, 이 방법에 의해 합성된 BN 미립자에 대하여 파장 365 ㎚의 자외광을 조사하면 파장 395 ㎚에 발광 스펙트럼의 피크가 관측되는데, 발광이 관찰된 BN 미립자는 결정성(육방정화도)이 낮고, 산소를 많이(11.7 중량％) 포함하고 있으며, 한편 발광이 관찰되지 않은 BN 미립자는 결정성이 높고, 산소 함유율이 낮다는(4.1 중량％) 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-97022호 공보
또한, 아나타제형 TiO2 광 촉매를 효율적으로 여기할 수 있는 파장 380 ㎚ 부근의 발광 강도가 높은, Eu2+를 도핑한 B-N-O계 비정질 산질화물 형광체가 제안되어 있다. 본 B-N-O계 비정질 산질화물 형광체는, Eu2+ 도핑량이 1 atm％를 초과하면 파장 372 ㎚의 발광 강도가 상승하기 시작하고, 특히 2.5 atm％를 초과하면 급격히 파장 372 ㎚의 발광 강도가 증가하여, 5 atm％에서 극대값을 나타낸다는 것이 기재되어 있다(특허 문헌 2).
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-225942호 공보
상기한 질화보론계의 형광 재료에 대하여, 질화알루미늄, 탄소 동족체인 질화규소, 산화규소와 희토류 산화물을 소성하여 얻어지는 가시광에서 다양한 발광을 갖는 사이앨론형의 형광체의 개시예도 있다(특허 문헌 3).
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-13674호 공보
또한, 질화칼슘, 질화알루미늄, 질화규소, 산화규소 및 희토류 산화물을 소 성하여 얻어지는 M-Al-Si-N:Z계 형광체도 개시되어 있다(특허 문헌 4).
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-28295호 공보
이러한 형광체의 응용 범위는 확대되고 있으며, 예를 들면 전계 발광 소자에 응용되고 있고, 그 발광체층에 황화아연 중에 구리를 도핑한 형광체 입자를 사용한 무기 전계 발광 소자(특허 문헌 5), 황화아연 뿐만 아니라 황화스트론튬을 사용한 무기 전계 발광 소자(비특허 문헌 1), 카드뮴셀렌이나 산화아연을 사용한 무기 전계 발광 소자(특허 문헌 6)의 예가 있다. 또한, 바륨티오알루미네이트 등의 화합물을 사용한 무기 전계 발광 소자의 예의 개시도 이루어져 있다(비특허 문헌 2).
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-339924호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2003-249373호 공보
비특허 문헌 1: Journal of Luminescence, Volume 91, Issues 1-2, September 2000, Pages 1-6)
비특허 문헌 2: Journal of Rare Earths, Volume 24, Issues 1, Supplement 1, December 2006, Pages 119-121)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
종래의 많은 형광체의 제조 온도는 1000 ℃ 이상을 필요로 하였기 때문에, 특허 문헌 1의 제안에 따른 IIIB족 질화물의 합성 방법과 같이 800 ℃ 정도의 저온에서 제조할 수 있는 BN계 형광체는 주목할 가치가 있다. 그러나, 특허 문헌 1에는, BN 입자의 발광은 그 결정성 및 산소량에 관계가 있다는 것이 개시되어 있지만, 그 구조 및 발광 효율 등의 상세한 설명은 불명확하다. 또한, 수소에 의한 환원 공정을 포함하는 등 조작이 번잡하고, 폭발의 위험성이 높은 등 조작상의 문제점이 있다. 또한, 발광 파장 선택성이 없다는 등 실용성에서의 문제점도 있다. 특허 문헌 2에 개시된 B-N-O계 산질화물 형광체에 대해서도 특허 문헌 1과 마찬가지로, 수소에 의한 환원 공정을 포함하는 등, 조작이 번잡하면서도 폭발의 위험성이 높다는 등의 문제점이 있다. 또한, Eu2+를 도핑하는 것이 필수적이며, 이러한 부활제를 사용함으로써 취급 조작이 번잡해지고, 고가의 부활제를 사용해야만 한다는 문제점도 있다.
또한, 특허 문헌 1 또는 2에 개시된 바와 같은 BN 또는 B-N-O계의 형광체에 대한 기술의 개시는 있다. 특허 문헌 3 및 4에는, 실질적으로 발광하고 있는 것은 희토류 원소이지만, Al이나 탄소를 포함하는 탄소 동족체로 구성된 형광체에 대한 기술의 개시도 있다. 그러나, 그 자체가 발광하는 M-C-N-O계 형광체에 대하여 개시된 것은 없다. 또한, 탄소의 함유량에 따라 발광 스펙트럼의 피크톱이 변화되어, 색채를 변경할 수 있는 M-C-N-O계 형광체에 대하여 개시된 것은 없다. 이러한 M-C-N-O계 형광체는, 중금속을 사용하지 않기 때문에 환경 적합성이 높고, 희소 금속을 사용하지 않기 때문에 경제적으로도 유리하며, 희소 금속의 입수 등의 외적 요인도 없고, 나아가서는 백색 형광체로의 발전도 기대되기 때문에 사회적으로 요구되고 있다.
이러한 M-C-N-O계 형광체는, 널리 응용되어 실용에 사용되어야 한다. 예를 들면, M-C-N-O계 형광체를 발광체층으로 하는 무기 전계 발광 소자는, 특허 문헌 5, 6 또는 비특허 문헌 1, 2에 개시된 무기 전계 소자와 같이 발광체층에 황화물이나 중금속을 사용하지 않기 때문에, 환경 부하가 적고, 자원 보호에 도움이 될 수 있다. 또한, 이 M-C-N-O계 형광체를 발광체층으로 하는 무기 전계 발광 소자는, 유기 전계 발광 소자에 비해 내구성이 우수하고, 소비 전력을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 경량, 대형의 평판 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 사용되는 것이 요구된다.
또한, 종래의 발광 소자는 다양한 색의 발광이나 백색, 중간색을 얻기 위해, 상이한 재료계로 제조한 LED를 조합하여 사용할 필요가 있으며, 재료계마다 상이한 결정의 제조 방법이나 제조 장치를 필요로 하고, 많은 비용, 노동력, 시간, 기술의 축적을 필요로 한다는 문제점이 있었다. 그러나, M-C-N-O계 형광체는, 탄소의 함유량에 따라 발광 스펙트럼의 피크톱을 변경할 수 있기 때문에, 간단하면서도 단순한 구조로 다양한 색조의 빛을 발광할 수 있는 발광 소자로의 적용이 기대된다.
본 발명은, 이러한 종래의 문제점 및 사회적 요청을 감안하여, 중금속, 희소 금속을 사용하지 않고, 염가인 원료를 사용하여 비교적 저온에서 용이하게 제조할 수 있고, 특수한 부활제를 사용하지 않고, 높은 발광 강도를 나타내고, 발광 스펙트럼의 피크톱을 조정하고, 색채를 변경할 수 있는 M-C-N-O계 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액 또는 발광 필름 및 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광체층을 갖고, 간단한 구조로 다양한 색조의 빛을 발광할 수 있으며, 발광 효율이 높은 무기 전계 발광 소자, 발광 소자 또는 형광관을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 예의 검토를 행함과 동시에, 다양하게 조정된 M-C-N-O계 형광체 소자 및 이것을 포함하는 중합체 분산액 또는 필름, 및 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광체층을 갖는 무기 전계 발광 소자, 발광체 소자 또는 형광관에 대한 각종 시험을 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 이하의 것이 제공된다.
[1] IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 탄소(C) 원소의 함유량에 따라 색채가 변화되는 M-C-N-O계 형광체.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소의 함유량이 질량 기준으로 각각 1<(M)<50 ％, 0.005<(C)<10 ％, 1<(N)<60 ％, 1<(O)<75 ％인 형광체.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소(C) 원소의 함유량이 질량 기준으로 0.01 내지 9.0 ％인 M-C-N-O계 형광체.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 형광체가 C=O 결합에서 유래하는 피크를 갖는 형광체인 M-C-N-O계 형광체.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 형광체의 발광 스펙트럼의 피크톱이 파장 300 내지 800 ㎚의 범위에서 변화되는 M-C-N-O계 형광체.
[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 형광체의 발광 스펙트럼의 피크톱이 파장 400 내지 650 ㎚의 범위에서 변화되는 M-C-N-O계 형광체.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 IIIB족 원소(M)가 붕소(B)인 M-C-N-O계 형광체.
[9] IIIB족 원소 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 소성하여 M-C-N-O계 형광체를 얻는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
[10] 상기 [9]에 있어서, 상기 혼합물이 추가로 분산제를 포함하는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
[11] 상기 [9] 또는 [10]에 있어서, 상기 혼합물을 포함하는 용액을 가열 소성하여 M-C-N-O계 형광체를 얻는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
[12] 상기 [9]에 있어서, 상기 가열 소성을 산소 비존재하에 행하는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
[13] 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 가열 소성을 산소 존재하에 행하는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
[14] IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액.
[15] 상기 [14]에 있어서, 상기 M-C-N-O계 형광체가 상이한 복수의 발광 피크를 갖는 것인 중합체 분산액.
[16] IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광 필름.
[17] 배면 전극과 투명 전극 사이에 발광체층을 갖는 무기 전계 발광 소자이며, 상기 발광체층이 IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 것인 무기 전계 발광 소자.
[18] 상기 [17]에 있어서, 상기 발광체층이 분산형 무기 전계 발광 소자의 구성을 갖는 무기 전계 발광 소자.
[19] 상기 [18]에 있어서, 상기 발광체층의 두께가 200 ㎚ 이상 30 ㎛ 미만인 무기 전계 발광 소자.
[20] 상기 [17]에 있어서, 상기 발광체층이 박막형 무기 전계 발광 소자의 구성을 갖는 무기 전계 발광 소자.
[21] 상기 [18]에 있어서, 상기 발광체층은 입경 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 것인 무기 전계 발광 소자.
[22] IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광체층을 통해 발광하는 발광 소자.
[23] 상기 [22]에 있어서, 발광원이 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 발광 소자.
[24] IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광체층을 통해 발광하는 형광관.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체는 중금속, 희소 금속을 사용하지 않고, 염가인 원료를 사용하여, 비교적 저온에서 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체는, 함유하는 탄소 원소의 함유량에 따라 다양한 색채를 발색할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 사용하여, 본 M-C-N-O계 형광체를 발광체층에 갖고, 다양한 색조로 발광하는 무기 전계 발광 소자(이하, 무기 EL 소자라고 함)를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 LED 또는 레이저 다이오드의 여기광으로 여기하면, LED 또는 레이저 다이오드의 발광색과 상이한 발광색의 빛을 용이하게 방사시킬 수 있다. 그 때문에, 통상적으로 사용되는 LED 또는 레이저 다이오드를 사용하여 종래의 LED 또는 레이저 다이오드에서는 얻어지지 않는 다양한 색조의 발광색을 갖는 발광 소자를 제조할 수 있다.
또한, 형광관으로부터 방출되는 자외선을 이용하여 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 발광시킴으로써, 형광관의 효율을 향상시킬 수 있으며, 형광관의 색조를 용이하게 변경시킬 수 있다.
[도 1] 실시예 1에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 2] 실시예 1, 2, 3, 4에서 얻어진 XPS 측정 결과이다.
[도 3] 실시예 2에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 4] 실시예 3에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 5] 실시예 4에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 6] 실시예 5에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 7] 실시예 6에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 8] 실시예 7에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 9] 실시예 8에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 10] 실시예 9에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 11] 실시예 10에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 12] 실시예 11에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 13] 실시예 12에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 14] 실시예 13에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 15] 실시예 14에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 16] 실시예 15에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 17] 실시예 16에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 18] 실시예 17에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 19] 실시예 18에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼이다.
[도 20] 실시예 19에서 얻어진 무기 EL 소자의 발광 스펙트럼이다.
[도 21] 실시예 20에서 얻어진 무기 EL 소자의 발광 스펙트럼이다.
[도 22] 실시예 21에서 얻어진 LED 발광 스펙트럼이다.
[도 23] 실시예 22에서 얻어진 LED 발광 스펙트럼이다.
[도 24] 실시예 23에서 얻어진 LED 발광 스펙트럼이다.
[도 25] 실시예 24에서 얻어진 LED 발광 스펙트럼이다.
[도 26] 형광체를 도포하지 않는 LED의 발광 스펙트럼이다.
[도 27] 실시예 25에서 얻어진 필름의 발광 스펙트럼이다.
[도 28] 실시예 27에서 얻어진 LED 발광 스펙트럼이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체는, 실질적으로 IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소로 구성되며, 탄소 원소(C)의 함유량에 따라 색채가 변화하는 형광체이다.
본 발명의 형광체에서, IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소의 함유량은, 질량 기준으로 각각 1<(M)<50 ％, 0.005<(C)<10 ％, 1<(N)<60 ％, 1<(O)<75 ％인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 5<(M)<49 ％, 0.01<(C)<9 ％, 0, 1.5<(N)<58 ％, 5<(O)<68 ％이다. 실질적으로, (M)+(C)+(N)+(O)=100 ％이다. 또한, 본 발명의 형광체는, C=O 결합에서 유래하는 피크를 갖는 것이 형광 강도의 측면에서 바람직하다. C=O 결합에서 유래하는 피크는, X선 광 전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 측정에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체에서는, 상술한 바와 같이 탄소 원소의 함유량에 따라 발광 파장을 변화시켜 다양한 형광색을 발색시킬 수 있다. 실용상, 본 M-C-N-O계 형광체의 발광 스펙트럼의 피크톱이 파장 300 내지 800 ㎚의 범위에서 변화되는 형광체인 것이 바람직하다. 가시광에서의 사용을 중시하면, 발광 스펙트럼의 피크톱이 파장 400 내지 650 ㎚의 범위에서 변화되는 형광체인 것이 더욱 유용하다.
탄소 원소(C)의 함유량으로서는, 질량 기준으로 0.005 내지 10 ％ 포함되는 것이 바람직하다. 지나치게 적은 양이면 발광 파장이 현저히 단파장화되고, 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않으며, 지나치게 많은 양이면 비정질 탄소 등의 불순물의 형성에 의해 수율이 저하될 뿐만 아니라, 여분의 탄소에 의해 발광 에너지가 흡수되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 그 때문에, 탄소 함유량으로서 0.01 ％ 내지 9.0 ％의 범위가 보다 바람직하다.
본 M-C-N-O 형광체는, IIIB족 원소 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물을 혼합하고, 혼합물을 가열 소성로로 소성함으로써 목적으로 하는 M-C-N-O계 형광체를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 IIIB족 원소 함유 화합물에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, IIIB족 산화물을 기본 골격으로 하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 화합물로서는, 붕산, 무수 붕산 또는 이들의 에스테르, 아미드, 암모늄염 유도체, 알루민산 또는 이들의 에스테르, 아미드, 암모늄염 유도체, 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화갈륨, 산화갈륨, 수산화인듐, 또는 산화인듐을 들 수 있다. M-C-N-O계 형광체의 생성 효율, 원료 입수성, 원료 안정성을 고려하여, 붕산, 무수 붕산 또는 이들의 암모늄염, 수산화알루미늄, 수산화갈륨 또는 산화갈륨 수화물, 또는 수산화인듐을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 다른 상당하는 염산염, 황산염 등을 염기성 용액으로 가수분해하여 조정한 것을 사용할 수도 있다. 이 중에서도 붕산(B)이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 질소 함유 유기 화합물도 특별히 한정되지 않으며, 분 해하여 암모니아를 발생시키는 화합물인 것이 바림직하다. 사용할 수 있는 질소 함유 유기 화합물로서는, 요소, 메틸카르바메이트, 에틸카르바메이트 등의 카르바메이트류, 포름아미드, 아세트아미드 등의 아미드류, ε-카프로락탐, γ-부티로락탐, N-메틸피롤리돈 등의 락탐류, 포름산암모늄, 또는 아세트산암모늄 등의 암모늄염을 사용할 수 있다. M-C-N-O계 형광체로의 질소 도입 효과, 입수성 등을 고려하여, 요소, 아미드류 또는 암모늄염이 바람직하고, 경제성, 조작성을 고려하면 요소가 보다 바람직하다.
본 발명에서는, IIIB족 원소 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 혼합물에 추가로 분산제를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 이 분산제는, M-C-N-O계 형광체의 탄소원이 될 뿐만 아니라, IIIB족 원소 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물의 반응을 용이하게 할 수 있다. 또한, 이 분산제는, 후술하는 용매를 사용할 때에는 용매 중에서의 붕소 함유 화합물, 질소 함유 유기 화합물의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 용매가 휘산될 때 하나만 우선적으로 석출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 사용되는 분산제로서는 특별히 제한되지 않으며, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 특히 IIIB족 원소 함유 화합물에 친화성이 높은 화합물인 것이 바람직하다. 나아가서는, 질소 함유 유기 화합물의 분해에 의해 암모니아가 발생하는 온도보다 높은 비점을 갖는 것이 바람직하다.
IIIB족 원소 함유 화합물에 친화성이 높은 화합물로서는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌옥시드 등의 폴리에테르류, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리아미드류, 폴리비닐글리세린, 폴리비닐 알코올 등의 수산 기 함유 중합체 등의 고분자 화합물, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류, 디메톡시에탄, 1,2-프로판디올디메틸에테르, 1,3-프로판디올디메틸에테르, 1,2-부탄디올디메틸에테르, 1,4-부탄디올디메틸에테르, 글리세린트리메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에톡시에탄, 1,2-프로판디올디에틸에테르, 1,3-프로판디올디에틸에테르, 1,2-부탄디올디에틸에테르, 1,4-부탄디올디에틸에테르, 글리세린트리에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류, 또는 N-메틸피롤리돈 등의 락탐류를 사용할 수 있다. 입수성, 탄소의 도입 효과 등을 고려하여, 폴리에틸렌글리콜 등의 고분자 화합물, 에틸렌글리콜 또는 글리세린 등의 다가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 혼합물 또는 분산제를 포함하는 혼합물을 가열 소성함으로써 M-C-N-O계 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 혼합물 또는 분산제를 포함하는 혼합물을 용매에 용해 또는 현탁시킨 후, 그 용액 또는 현탁액을 가열 소성함으로써 M-C-N-O계 형광체를 얻을 수 있다.
용매로서는 특별히 한정되지 않으며, IIIB족 원소 함유 화합물, 질소 함유 유기 화합물을 용해할 수 있는 것, 분산성을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류를 사용할 수 있다. 특히 사용 안전성, 폭발성 등을 고려하여, 물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 용매는, 불순물을 포함하지 않는 것이 중요하다. 특히 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속의 함유는, IIIB족 원소 함유 화합물과 반응하여 구조를 변화시켜, 발광에 영향을 줄 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 중금속의 함유도 마찬가지로, M-C-N-O계 형광체의 구조 형성에 영향을 미칠 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 할로겐 등의 함유는, 질소 함유 유기 화합물의 분해를 빠르게 하여, 질소가 M-C-N-O계 형광체에 도입되는 것을 방지하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 이들 불순물의 함유 총량으로서 5000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하인 것이 바람직하다.
IIIB족 원소 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물의 사용량은, 사용하는 화합물의 종류, 소성 온도, 시간 등에 영향을 받기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없지만, 통상적으로 IIIB족 원소 함유 화합물 100 중량부에 대하여 질소 함유 유기 화합물을 10 내지 1500 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 50 내지 1200 중량부의 범위에서 사용한다.
분산제의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 화합물의 종류, 소성 온도, 시간 등에 영향을 받기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없다. 그러나, 통상적으로 IIIB족 원소 함유 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 200 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 190 중량부의 범위이다.
본 발명에서의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 화합물의 종류, 소성 온도, 시간 등에 영향을 받기 때문에 일률적으로 결정할 수는 없다. 그러나, 통상적으로 IIIB족 원소 함유 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 50000 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 10000 중량부의 범위이다. 사용량이 지나치게 많으면, 용매를 제거하기 위해 필요한 시간, 열량의 사용량이 많아져 경제적이지 않기 때문에, 20 내지 5000 중량부의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 상술한 바와 같이 IIIB족 원소 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 혼합물, 상기 혼합물에 분산제를 첨가한 분산제 함유 혼합물, 또는 이들의 혼합물을 용매에 용해한 용액 또는 현탁액을 가열 소성한다. 상기 혼합물, 이 혼합물을 용해한 용액 또는 현탁액을 제조하기 위한 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고체끼리 혼합하는 경우에는, 볼밀, 터보밀, 제트밀, 막자 사발 등을 사용한 혼합 방식을 사용할 수 있다. IIIB족 원소 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물, 분산제의 균일성을 고려하면, 용액화 또는 용액화한 후 용매를 증류 제거하여 고체화하는 것이 바람직하다.
가열 소성은, 다양한 방법을 이용할 수 있다. 가열 소성은, 상기 혼합물 또는 이 혼합물을 포함하는 용액의 열 분해를 발생시킬 수 있는 방법이 바람직하다. 예를 들면, 로터리 킬른이나 코니칼 킬른과 같은 이동상, 롤러하스로나 푸셔로와 같은 연속식 고정상, 분위기 조정로와 같은 배치식 고정상 등의 가열 소성로일 수도 있고, 스프레이나 분무법 등의 열 분해로를 사용한 것일 수도 있다.
가열 소성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 단번에 목적으로 하는 온도까지 승온시킬 수도 있고, 다단계를 거쳐서 승온시키는 방법을 이용할 수도 있다. 용매에 용해한 경우, 승온 속도가 지나치게 빠르면 열 전달이 악화된 경우에는 돌비(突 沸)가 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 통상적으로 일단계로 승온시키는 경우 매분 1 ℃ 내지 30 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 5 ℃ 내지 25 ℃의 범위에서 승온시킨다. 다단계로 승온시키는 경우, 사용한 용매의 종류에 따라 적절한 방법이 선택되는 것은 물론이지만, 통상적으로 비점까지를 매분 1 ℃ 내지 30 ℃의 범위에서 승온시키고, 비점 부근에서 10분 내지 120분의 범위로 유지한 후, 질소 함유 유기 화합물의 분해 온도 부근까지 매분 1 ℃ 내지 30 ℃의 범위에서 승온시켜, 필요에 따라 10분 내지 120분의 범위에서 유지하고, 추가로 목적 온도까지 매분 1 ℃ 내지 30 ℃의 범위에서 승온시키는 것이 바람직하다.
소성 온도는, 사용한 질소 함유 유기 화합물, 분산제의 양 등에 영향을 받기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로 300 ℃ 내지 1000 ℃의 범위로 설정된다. 지나치게 높은 온도이면 탄소분의 결손이 발생하고, 휘도 저하나 목적으로 하는 파장으로부터의 어긋남이 발생하는 경향이 있다. 한편, 지나치게 낮은 온도이면, 결정화가 진행되지 않기 때문에 휘도 향상으로 이어지지 않는다. 따라서, 320 ℃ 내지 900 ℃의 범위, 보다 바람직하게는 350 ℃ 내지 850 ℃의 범위에서 실시한다.
소성 온도의 유지 시간은, 사용한 질소 함유 유기 화합물, 분산제의 양 등에 영향을 받기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로 0분 내지 180분의 범위로 설정된다. 지나치게 시간이 짧으면 열 전달이 충분하지 않으며, 균질성이 불안하기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 시간이 길면 탄소분의 결손을 발생시키 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 1분 내지 150분의 범위, 보다 바람직하게는 5분 내지 120분의 범위에서 실시한다.
가온, 소성의 분위기는, IIIB족 원소 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 혼합물에 분산제나 용매를 사용하는 경우에는, 불활성 가스 존재하(산소 비존재하), 대기 분위기하(산소 존재하) 중 어떠한 방법도 사용할 수 있다. 그러나, 분산제나 용매를 사용하지 않고 혼합물만을 가열 소성하는 경우에는, 산소 비존재하에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다량의 질소 함유 유기 화합물, 분산제, 용매를 사용한 경우에는, 여분의 탄소분을 연소 제거하기 위해 산소 존재하에 실시하는 것이 바람직하다.
산소 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ％ 내지 30 ％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ％ 내지 25 ％의 범위이다. 또한, 소성 분위기를 다단계로 조정하는 것도 가능하다. 예를 들면, 연소 작용이 낮은 400 ℃ 이하에서는, 질소 함유 유기 화합물의 분해에 따른 암모니아의 발생에 의한 폭발의 위험을 고려하여, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하고, 연소 작용이 높아지는 400 ℃ 이상에서는, 산소 존재하에 실시하는 것도 가능하다. 이 때, 목적 온도로 유지하고 있을 때 불활성 가스 분위기하로 함으로써, 한층 더 탄소의 결손을 억제할 수도 있다. 이들 조작은 가스 기류하에 실시할 수도 있고, 밀폐 분위기하에 실시할 수도 있다.
강온 속도는, 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 지나치게 속도가 빠르면 특수한 소성로를 사용해야만 하기 때문에, 설비적인 부하가 있어 바람직하지 않다. 그 때문에, 통상적으로 매분 1 ℃ 내지 80 ℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하 게는 2 ℃ 내지 50 ℃의 범위에서 강온시킨다.
강온시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하 또는 산소 존재하에 강온시킬 수도 있다. 안전성 등을 고려하여, 불활성 가스하에 강온시키는 것이 바람직하다. 또한, 300 ℃ 이하이면 목적하는 형광체 표면에 수분이 부착되기 때문에, 건조 가스하에 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 방법에 의해 얻어지는 M-C-N-O계 형광체의 입자는, 다양한 형상인 것이다. 예를 들면, 광산란법으로 측정된 평균 입경이 1 ㎚ 이상 10 ㎛인 일차 입자, 그 응집체로서 서브 미크론으로부터 수 미크론의 범위의 입자를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 이들의 M-C-N-O계 형광체의 입자를 그대로 또는 파쇄함으로써, 더욱 미세한 입자로 하여 사용할 수 있다. 파쇄하기 위해서는 볼밀, 제트밀, 터보밀을 사용할 수 있다. 이에 대하여, 결합제를 사용하여 조립한 입자를 사용할 수도 있다. 그러나, 분산 효율이나 기술적인 난이도를 고려하면, 1 ㎚ 내지 10 ㎛의 범위의 M-C-N-O계 형광체의 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 20 ㎚의 범위의 M-C-N-O계 형광체의 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이상, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체 및 그의 제조 방법에 대하여 설명하였다. 본 M-C-N-O계 형광체는, 이것을 사용한 에너지 효율이 높은 다양한 발광색으로 발광하는 무기 EL 소자, 발광 소자 또는 형광등 등에 적용할 수 있다. 우선, 무기 EL 소자, 발광 소자 또는 형광등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있는 중합체 분산액에 대하여 설명한다.
중합체 분산액은, 이하에 설명하는 수지의 중합체를 포함하는 분산액에 상술 한 M-C-N-O계 형광체를 분산시킨 것을 사용할 수 있다. 즉, 시아노에틸플루란이나 시아노에틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리불화 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리아크릴산아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 6-나일론, 6,6-나일론 등의 폴리아미드 수지, 디시클로펜타디엔 개환 중합체 수소화물 수지, 스티렌-부타디엔, 스티렌-이소프렌 등의 스티렌-공액 디엔 공중합체 수소화물 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올-에틸렌 공중합 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등의 수산기 함유 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리염화비닐, 또는 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐계 수지의 중합체를 사용할 수 있다. 실리콘 수지, 에폭시 수지 등 자외선에 의해 경화되는 수지의 중합체를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 수지 중, 시아노에틸렌플루란이나 시아노에틸셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴 등의 비교적 유전율이 높은 것이 바람직하다. 또한, 폴리카르보네이트류, 폴리아미드류, 폴리아크릴산에스테르류, 폴리메타크릴산에스테르류, 폴리아크릴산아미드류, 폴리메타크릴산아미드류, 실리콘 수지, 또는 에폭시 수지로부터 얻어지는 열 경화형 수지로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 분산액에 M-C-N-O계 형광체를 분산시켜, M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액을 조정한다. M-C-N-O계 형광체의 중합체 분산액으로의 분산 방 법은, 균질기, 유성형 혼련기, 롤 혼련기, 초음파 분산기 등을 사용한 분산 방법을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액은, 이하에 설명하는 분산형 무기 EL 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 분산형 무기 EL 소자(이하, 분산형 EL 소자라고 함)에 대하여 설명한다. 또한, 분산형 EL 소자는, 적어도 한쪽이 광 투과성의 투명 도전막을 갖는 전극과 쌍을 이루는 도전성 전극 사이에 발광체층을 설치한 공지된 구성을 사용할 수 있다. 각각의 구체적인 구성은 이하와 같다.
(발광체층)
발광체층은, 상술한 중합체 분산액을 사용하여 형성한다. 즉, 기판에 스핀 코팅법, 침지 코팅법, 바 코팅법, 또는 분무 도포법 등을 이용하여 상기 중합체 분산액을 도포하여 50 내지 300 ℃에서 가열 건조하고, 원하는 두께의 막을 형성시킴으로써 발광체층을 형성시킨다. 상기 각종 도포법 중, 특히 스크린 인쇄법과 같은 인쇄면을 선택하지 않는 방법이나 슬라이드 코팅법과 같은 연속 도포가 가능한 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스크린 인쇄법은, 형광체나 유전체의 미립자를 고유전율의 중합체 용액에 분산시킨 분산액을 스크린 메쉬를 통해 도포한다. 메쉬의 두께, 개구율, 도포 횟수를 선택함으로써 막 두께를 제어할 수 있다. 또한, 스크린의 크기를 변경함으로써 용이하게 대면적화를 행할 수 있다.
중합체 분산액 중의 M-C-N-O계 형광체의 농도는 특별히 한정되지 않으며, M-C-N-O계 형광체의 입도에 영향을 받는 것은 물론이다. 그러나, 통상적으로 1 내지 80 중량％의 범위가 바람직하고, 분산성이나 자외선의 이용 효율을 고려하여, 2 내지 70 중량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
발광체층의 두께는 300 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히, 500 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
발광체층의 발광 파장의 제어는 아미드 화합물의 첨가량 및 소성 온도에 따라 조정할 수 있으며, 가시광 영역의 어떠한 파장도 얻을 수 있다. 예를 들면, 460 ㎚ 부근의 청색 발광 재료는, 붕산과 요소 1:1의 몰비로 막자 사발로 혼합하고, 필요에 따라 분산 재료로서 폴리에틸렌글리콜을 혼합물의 10 중량％ 첨가 혼합한 혼합물을 도가니에 옮겨, 대기하에 700 ℃에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
상기 발광체층은 M-C-N-O계 형광체를 그대로 분산시킨 상태인 것이지만, 비발광 쉘층으로 피복된 M-C-N-O계 형광체를 분산시킨 상태인 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 제2756044호 공보나 미국 특허 제6458512호 명세서에 기재되어 있는 0.01 ㎛ 이상의 금속 산화물이나 금속 질화물로 구성되는 비발광 쉘층으로 피복시킨 것을 사용할 수 있다. 이에 따라, 방수성ㆍ내수성이 있는 발광체층을 형성할 수 있다.
비발광 쉘층은, 상기 금속 산화물이나 금속 질화물 이외에 산화물, 질화물, 산질화물이나, 모체 형광체 입자 위에 형성한 동일한 조성으로 발광 중심을 함유하지 않는 물질로부터도 형성할 수 있다.
비발광 쉘층의 형성 방법은, 레이저ㆍ박리법, CVD법, 플라즈마 CVD법, 스퍼터링이나 저항 가열, 전자빔법 등과 유동유면 증착을 조합한 방법 등의 기상법, 복 분해법, 졸겔법, 초음파 화학법, 전구체의 열 분해 반응에 의한 방법, 역마이셀법이나 이들 방법과 고온 소성을 조합한 방법, 수열 합성법, 요소 용융법, 동결 건조법 등의 액상법, 또는 분무 열 분해법을 사용할 수 있다.
(유전체층)
본 발명에 따른 분산형 EL 소자는, 발광층과 배면 전극 사이에 유전체 물질을 포함하는 유전체층을 가질 수도 있다. 유전체 물질은 박막 결정층일 수도 있고, 입자 형상일 수도 있다. 또한, 이들의 조합일 수도 있다. 유전체 물질을 포함하는 유전체층은 형광체 입자층의 한 쪽에 설치할 수도 있고, 형광체 입자층의 양측에 설치할 수도 있다. 유전체층에 사용하는 재료로서는, 유전율과 절연성이 높고, 높은 절연 파괴 전압을 갖는 재료이면 어떠한 것을 사용하여도 상관없다.
유전체 물질은, 금속 산화물, 질화물로부터 선택된다. 예를 들면 티탄산바륨, 니오븀산칼륨, 니오븀산리튬, 탄탈산리튬, 산화탄탈 또는 알루미나를 유전체 물질로서 사용할 수 있다. 이들은 스퍼터, 진공 증착 등의 방법을 이용하여 균일한 막으로서 설치될 수도 있고, 유기 바인더를 함유하는 입자 구조를 갖는 막으로서 사용할 수도 있다. 입자의 경우는, 형광체 입자의 크기에 대하여 충분히 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 형광체 입자 크기의 1/1 내지 1/100의 크기가 바람직하다. 바인더의 종류, 바인더로의 분산 방법, 막 형성 방법 모두 발광체층과 마찬가지로 실시할 수 있다.
(투명 도전층)
본 분산형 EL 소자에서의 투명 도전층은, 일반적으로 사용되는 투명 전극 재 료를 사용할 수 있다. 예를 들면 주석 도핑 산화주석, 안티몬 도핑 산화주석, 아연 도핑 산화주석, 불소 도핑 산화주석, 산화아연 등의 금속 산화물, 은의 박막을 고굴절률층 사이에 끼운 다층 구조, 폴리아닐린, 또는 폴리피롤 등의 공액계 고분자의 투명 전극 재료를 사용할 수 있다. 이 경우, 투명 도전층의 표면을 산화주석을 주체로 한 것으로 하면, 투명 도전층의 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
투명 도전층의 표면 저항율은 0.01 Ω/㎡ 내지 100 Ω/㎡가 바람직하고, 0.02 Ω/㎡ 내지 10 Ω/㎡인 것이 보다 바람직하다.
투명 도전성 물질의 바람직한 부착량은, 투명 도전층에 대하여 100 질량％ 내지 10 질량％이다. 보다 바람직한 부착량은, 90 질량％ 내지 15 질량％이다.
투명 전도층의 제조법은, 스퍼터, 진공 증착 등의 기상법을 이용할 수 있다. 페이스트상의 ITO나 산화주석을 도포 또는 스크린 인쇄로 제조할 수 있다. 또한,분무 열 분해 등의 열적인 방법으로 성막할 수도 있다. 이 경우의 투명 필름은, 내열성이 높을수록 바람직하다.
(중간층)
본 분산형 EL 소자는, 투명 전극층과 발광층 및/또는 배면 전극과 유전체층 사이에 적어도 1층의 중간층을 가질 수 있다. 중간층은 유기 고분자 화합물 또는 무기 화합물, 또는 이들이 복합될 수도 있다. 중간층의 두께는 10 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이다.
중간층을 형성하는 재료가 유기 고분자 화합물인 경우 사용할 수 있는 고분 자 화합물은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르류, 폴리카르보네이트류, 폴리아미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리비닐 알코올, 플루란이나 수크로오스, 셀룰로오스 등의 다당류, 염화비닐, 불소 고무, 폴리아크릴산에스테르류, 폴리메타크릴산에스테르류, 폴리아크릴산아미드류, 폴리메타크릴산아미드류, 실리콘 수지, 시아노에틸플루란, 시아노에틸폴리비닐 알코올 또는 시아노에틸수크로오스이다. 또한, 이들의 혼합물일 수도 있다.
이들 유기 고분자 화합물은 적당한 유기 용매, 예를 들면 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 톨루엔 또는 크실렌에 용해하고, 투명 도전층 위 또는 발광체층에 도포하여 중간층을 형성할 수 있다.
중간층은, 이산화규소, 기타 금속 산화물, 금속 질화물 등의 무기 화합물을 포함하는 것일 수도 있다. 무기 화합물로 중간층을 형성하는 방법은, 스퍼터법, CVD법 등을 사용할 수 있다. 중간층이 무기 화합물로 형성되어 있는 경우, 그 막 두께는 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이다.
(배면 전극)
빛을 취출하지 않는 측의 배면 전극은, 도전성의 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 금, 은, 백금, 구리, 철, 마그네슘, 알루미늄 등의 금속, 또는 흑연을 사용할 수 있다. 이러한 재료 중으로부터, 제조하는 소자의 형태, 제조 공정의 온도 등을 고려하여 적절한 재료가 선택된다. 이들 재료는, 단독 또는 조합하여 사 용할 수 있다.
전극의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 100 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하의 두께가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 500 ㎚ 이상 50 ㎛의 두께이다.
(기판)
본 분산형 EL 소자에 사용하는 기판은, 외부로부터의 습도, 산소의 영향을 배제할 수 있는 충분한 차폐성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 차폐성이 우수한 재료가 사용된다. 기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 유리의 경우 통상적으로 10 ㎛ 이상 2 ㎜ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 14 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하의 두께인 것이다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 경우 10 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 두께인 것이다.
이상, 분산형 EL 소자에 대하여 설명하였다. 박막형 무기 EL 소자(이하, 박막형 EL 소자라고 함)의 경우, 발광체층의 형성을 제외하고는 분산형 EL 소자와 동일한 구성, 방법으로 제조할 수 있다. 박막형 EL 소자의 발광체층의 형성은 이하와 같이 행해진다. 즉, 상술한 IIIB족 원소 함유 화합물과 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 혼합물 또는 이 혼합물에 분산제를 첨가한 혼합물 또는 이들의 혼합물의 용액 또는 현탁액을 사용하여, 열 분해법, 정전 분무 퇴적법에 의해 발광체층을 직접 형성시킬 수 있으며, 또는 일단 M-C-N-O계 형광체를 얻은 후, 이것을 사용하여 스퍼터법, 진공 증착 등의 기상법에 의해 발광체층을 형성시킬 수 있다. 발광체층의 두께는, 200 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 발광체층의 두께는, 200 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하이다.
상술한 분산형 EL 소자 또는 박막형 EL 소자는, 환경 부하가 적은 원소를 사용하여 간단한 구조로 종래의 무기 EL 소자의 장점을 살리면서 현재까지 불가능하였던 다양한 색조의 빛을 발현할 수 있다. 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액은, 이하에 설명하는 발광 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 발광체 소자는, 본 발명에 따른 무기 EL 소자와 마찬가지로 환경 부하가 적은 원소를 사용하여, 간단한 구조로 종래의 LED 또는 레이저 다이오드의 장점을 살리면서 현재까지 불가능하였던 다양한 색조의 빛을 발현할 수 있다.
본 발명에 따른 발광 소자는, 예를 들면 LED 또는 레이저 다이오드의 발광부를 내포하는 투명 수지부의 외표면 또는 내표면에 상기 중합체 분산액을 도포하고, 건조시켜 제조된다. 또한, LED 또는 레이저 다이오드의 발광부에 직접 상기 중합체 분산액을 도포하고, 건조시켜 제조된다. 본 발광 소자는, M-C-N-O계 형광체가 LED 또는 레이저 다이오드의 발광부의 위 또는 전면에 설치되어 있을 수 있다. 즉, LED 또는 레이저 다이오드로부터의 여기광에 의해 M-C-N-O계 형광체가 효율적으로 여기되도록 할 수 있다.
따라서, 예를 들면 상기 중합체 분산액을 도포한 사불화에틸렌 수지 필름을 LED의 발광부에 접착한 것일 수도 있고, 중합체 분산액 자체를 막화하여 필름상으로한 것을 LED의 발광부에 접착한 것일 수도 있다. 이들의 필름은, LED의 발광부로부터의 여기광에 의해 여기되어 발광하는 필름, 즉 발광 필름으로서 기능한다. 또한, 중합체 분산액 자체를 막화하는 방법은, 중합체 분산액을 캐스팅하여 필름화 하는 방법, 중합체 분산액을 연신하여 필름화하는 방법 등이 있다.
또한, 본 발광 소자는, LED 또는 레이저 다이오드를 제조할 때 LED 또는 레이저 다이오드의 보호 재료가 되는 중합체 중에 M-C-N-O계 형광체를 분산시키고, 성형함으로써 직접 제조된 것일 수도 있다.
본 발광 소자에서 LED 또는 레이저 다이오드는, 다양한 것을 사용할 수 있다. 그러나, GaN계 결정 등의 자외선을 발광하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 에너지 효율이 높은 발광 소자를 제조할 수 있다.
본 발광 소자를 제조하는 경우, 중합체 분산액 중의 M-C-N-O계 형광체의 농도는 M-C-N-O계 형광체의 조성이나 입도에 영향을 받는 것은 물론이지만, 통상적으로 1 내지 80 중량％의 범위가 바람직하다. 분산성이나 자외선의 이용 효율을 고려하면, 중합체 분산액 중의 M-C-N-O계 형광체의 농도는 2 내지 70 중량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
LED 또는 레이저 다이오드로부터 여기되는 발광체층의 두께는, 발광체층의 형성 조건, 방법으로 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 발광체층의 두께가 지나치게 두꺼우면 입자에 의한 광 산란으로 효율이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 얇으면 자외선을 충분히 이용할 수 없게 될 가능성이 있기 때문에, 10 내지 500 ㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 종래의 LED 또는 레이저 다이오드 위 또는 전면에 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 설치함으로써, M-C-N-O계 형광체를 통해 LED 또는 레이저 다이오드를 발광시키도록 하면, 다양한 색의 LED 또는 레이저 다이오드를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따르면, LED 또는 레이저 다이오드와 M-C-N-O계 형광체를 유기적으로 조합함으로써, 소형, 경량, 저소비 전력, 장수명 발광체를 얻을 수 있다. 또한, LED 또는 레이저 다이오드의 장점을 그대로 활용하면서, 종래의 LED 또는 레이저 다이오드에서는 실현할 수 없었던 색조의 LED 또는 레이저 다이오드를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광 소자는, LED 또는 레이저 다이오드의 구조를 변경하지 않고, 이것에 설치하는 M-C-N-O계 형광체 재료를 변경하는 것만으로도 다양한 색의 LED 또는 레이저 다이오드를 용이하게 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 따르면, 다양한 색의 LED 또는 레이저 다이오드를 제조하기 위해 발광색마다 재료를 변경하고, 재료마다 LED 또는 레이저 다이오드 제조 장치를 구비하여 제조해야만 한다는 문제점을 해소할 수 있다. 또한, 제조에 필요한 장치가 적고, 제조 공정을 간략화할 수 있기 때문에, 제조 비용을 대폭 감소시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한, 형광체 재료를 변경하여도 여기광을 발현하는 LED 또는 레이저 다이오드의 특성은 변경되지 않기 때문에, 전기 특성이 동일하고 형광색만이 상이한 LED 또는 레이저 다이오드를 용이하게 얻을 수 있다. 그 때문에, 발광색이 상이한 소자를 조합하여 사용할 때, 종래에는 LED 또는 레이저 다이오드의 특성마다 구동 회로를 변경해야만 했었던 것이 모두 동일한 구동 회로에서 발광시킬 수 있게 되어, 구동계의 간소화를 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광 소자는, 종래 표시용 소자로서 널리 사용되고 있 는 LED 또는 레이저 다이오드와 동일한 용도에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 발광색이 중간색 또는 백색인 발광 소자가 용이하게 얻어지기 때문에, 현재까지 LED 또는 레이저 다이오드가 이용되지 않았던 다색을 필요로 하는 기기의 표시등이나 조명등에까지 그 적용을 확대할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 발광 소자에 대하여 설명했지만, 상술한 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액을 사용하여, 이하에 설명하는 에너지 효율이 높은 형광관을 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 형광관은, 예를 들면 형광관의 관면 위에 상기 중합체 분산액을 도포하고, 건조시켜 제조된다. 이 형광관도 상술한 발광 소자와 마찬가지로, M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광체층이 관면 위에 설치되고, 형광관으로부터의 자외선이 효율적으로 발광체층을 조사하도록 되어 있을 수 있다. 따라서, 형광관은 자외선을 방출하는 것이 바람직하고, 예를 들면 형광등, 냉음극관, 자외선 램프 등 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 통상적인 조명 기구에 응용하면 형광을 방사시킬 수 있고, 효율을 향상시킨 조명 기구를 제조할 수 있다.
본 형광관을 제조하는 경우 중합체 분산액 중의 M-C-N-O계 형광체의 농도는, 상술한 발광 소자와 동일한 농도로 사용할 수 있다. 형광관으로부터 방사되는 여기광에 의해 여기되는 발광체층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 지나치게 두꺼우면 입자에 의한 광 산란으로 효율이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 얇으면 자외선을 충분히 이용할 수 없기 때문에, 10 내지 500 ㎛의 두께로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 발광체층은 무기 EL 소자의 경우와 마찬가지로 다양한 방법에 의해 형성할 수 있으며, 예를 들면 발광 필름을 접착함으로써 형성할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 형광관에 대하여 설명하였다. 본 형광관에 따르면, 에너지 효율이 높은 형광관을 제조할 수 있다. 또한, 종래 이용되지 않았던 근자외역의 방사선도 사용할 수 있기 때문에 에너지 효율을 향상시킬 뿐만 아니라, 근 거리에서는 인체로의 영향이 염려되는 방사선을 유효하게 이용할 수 있으며, 환경에 부하를 가하지 않는 형광관을 제조할 수 있다. 또한, 종래의 형광등, 냉음극관, 자외선 램프 등에서는 실현할 수 없었던 색조의 형광관을 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 우선, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 각 물성의 측정은, 이하에 설명하는 방법 및 장치를 사용하여 행하였다.
(1) 파장 300 ㎚의 자외선 여기 발광 스펙트럼의 측정 시험: 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 RF-5300PC
(2) XPS 측정 시험: 크라토스사 제조 AXIS-HS
(3) 탄소, 질소 함량 측정: 퍼킨엘머사 제조 2400II형 CHNS/O 원소 분석 장치
(4) IIIB족 원소 함량 측정: 자렐 애쉬사 제조 ICP 발광 분석 장치 IRIS AP
<실시예 1>
와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조의 붕산(H3BO3) 1.53 g(0.025 몰), 가부시끼가이샤 와꼬 제조의 요소〔(NH2)2CO〕 15.3 g(0.25 몰)을 300 ㎖의 비커에 취하고, 초순수 3.3 g을 첨가하여 가열 교반기(회전수 500 rpm)를 사용하여 교반, 용해하였다. 이것에 가부시끼가이샤 와꼬 제조의 PEG(분자량 20000) 0.5 g을 첨가하고, 재차 가열 교반기를 사용하여 회전수 500 rpm으로 교반하였다. 얻어진 원료 용액을 도가니에 옮기고, 가열로에서 승온 속도 20 ℃/분, 800 ℃에서 30분간 소성하였다.
실시예 1에서 얻어진 형광체의 자외선 여기 발광 스펙트럼 결과를 도 1에 도시한다. 도 1에서 횡축은 파장을 나타내고, 종축은 PL 강도(발광(Photoluminescence: PL) 강도)를 나타낸다. 이하의 도면에 대해서도 동일하다.
실시예 1에서 얻어진 형광체의 XPS 측정 결과를 도 2(No.1)에 도시한다. 이 결과로부터, 본 발명의 형광체는 292-286 eV에 C=O에서 유래하는 피크를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
실시예 1에서 얻어진 형광체의 각 원소 함유량을 표 1, 발광 파장 피크톱을 표 2에 나타낸다.
<실시예 2>
실시예 1에서 소성 온도를 900 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 각 원소 함유량을 표 1, 발광 파장 피크톱을 표 2에 나타낸다. 형광체의 XPS 측정 결과를 도 2(No.2)에 도시한다. 자외선 여기 발광 스펙트럼 결과를 도 3에 도시한다.
<실시예 3>
실시예 1에서 PEG 0.5 g을 1.0 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 각 원소 함유량을 표 1, 발광 파장 피크톱을 표 2에 나타낸다. 형광체의 XPS 측정 결과를 도 2(No.3)에 도시한다. 자외선 여기 발광 스펙트럼 결과를 도 4에 도시한다.
<실시예 4>
실시예 1에서 PEG 0.5 g을 1.375 g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 각 원소 함유량을 표 1, 발광 파장 피크톱을 표 2에 나타낸다. 형광체의 XPS 측정 결과를 도 2(No.4)에 도시한다. 자외선 여기 발광 스펙트럼 결과를 도 5에 도시한다.
Figure 112009062065811-PCT00001
Figure 112009062065811-PCT00002
<실시예 5>
붕산 0.3 g, 요소 3.0 g, PEG(분자량 20000) 0.1 g을 막자 사발에 취하고, 충분히 분쇄 혼합하였다. 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 원통관상로에 넣어 대기하에 800 ℃까지 매분 20 ℃로 승온시키고, 800 ℃에서 20분간 유지한 후, 질소하에 방냉하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 6에 도시한다.
<실시예 6>
실시예 5의 분쇄 혼합물에 이온 교환수 20 g을 첨가 용해하였다. 얻어진 용액을 100 ℃, 70 Torr로 감압하고, 첨가한 물을 증류 제거하여 페이스트상의 혼합물을 얻었다. 얻어진 페이스트를 알루미나 보트에 넣고, 원통관상로에 넣어 대기하에 800 ℃까지 매분 20 ℃로 승온시키고, 800 ℃에서 20분간 유지한 후, 질소하에 방냉하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 7에 도시한다.
<실시예 7>
실시예 5에서 PEG를 테트라에틸렌글리콜로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 8에 도시한다.
<실시예 8>
실시예 5에서 PEG를 글리세린으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 9에 도시한다.
<실시예 9>
실시예 5에서 PEG를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 10에 도시한다.
<실시예 10>
실시예 5에서 붕산을 무수 붕산으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 11에 도시한다.
<실시예 11>
실시예 5에서 붕산을 붕산암모늄으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 12에 도시한다.
<실시예 12>
실시예 5에서 요소를 에틸카르바메이트로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 13에 도시한다.
<실시예 13>
실시예 5에서 요소를 아세트아미드로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 14에 도시한다.
<실시예 14>
실시예 5에서 요소를 포름산암모늄으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 15에 도시한다.
<실시예 15>
실시예 9에서 질소 분위기하에 실시한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 행하였다. 얻어진 형광체의 자외선 여기 형광 스펙트럼을 도 16에 도시한다.
<실시예 16>
수산화알루미늄 0.3 g, 요소 3.0 g, PEC(분자량 20000) 0.2 g을 막자 사발에 취하고, 충분히 분쇄 혼합하였다. 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 원통관상로에 넣어 대기 분위기하에 800 ℃까지 매분 20 ℃로 승온시키고, 800 ℃에서 10분간 유지한 후, 질소하에 방냉하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 17에 도시한다.
<실시예 17>
50 ㎖의 비커에 황산갈륨 0.6 g을 취하고, 이온 교환수 15 g에 용해하여 25 ％ 암모니아 수용액으로 pH=10으로 조정하고, 30분간 교반하였다. 얻어진 백색 침전물을 경사 분리(decantation)로 세정하여, 상층의 물을 제거하였다. 여기에, 요소 3.0 g, PEG20000 0.2 g을 혼합하고, 알루미나 보트에 옮겼다. 원통관상로에 넣고, 대기 분위기하에 800 ℃까지 매분 20 ℃로 승온시키고, 800 ℃에서 10분간 유지한 후, 질소하에 방냉하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 18에 도시한다.
<실시예 18>
수산화인듐 0.3 g, 요소 3.0 g, PEG(분자량 20000) 0.2 g을 막자 사발에 취하고, 충분히 분쇄 혼합하였다. 혼합물을 알루미나 보트에 넣고, 원통관상로에 넣어 대기 분위기하에 400 ℃까지 매분 20 ℃로 승온시키고, 800 ℃에서 10분간 유지한 후, 질소하에 방냉하였다. 얻어진 형광체의 자외 여기 형광 스펙트럼을 도 19에 도시한다.
<비교예 1>
실시예 1에서 얻어진 형광체 1 g을 석영 보트에 넣고, 소정 온도로 가열한 원통 반응관의 계 내를 질소 치환한 후, 암모니아 가스와 아르곤 가스를 도입하여 질화 처리를 행하였다. 가스 공급 속도는 500 sccm으로 하였다. 600분의 질화 처리 후, 시료는 질소 가스 중에서 상온까지 자연 냉각하고, 질소 분위기하에 회수하였다. 산소량을 측정하고자 하였으나 미검출되었으며, 자외선 여기에 의한 형광은 관측할 수 없었다.
<비교예 2>
실시예 11에서 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 행하였다. 얻어진 소성물 중의 탄소는 미검출되었으며, 자외선 여기에 의한 형광은 관측할 수 없었다.
<비교예 3>
실시예 1에서 디페닐카르보네이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 소성물 중의 질소량은 미검출되었으며, 자외선 여기에 의한 발광은 관측할 수 없었다.
<비교예 4>
실시예 1에서 붕산을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 소성물 중의 붕소량은 미검출되었으며, 자외선 여기에 의한 탄소 발광은 관측할 수 없었다.
이어서, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 발광체층에 갖는 분산형 EL 소자의 실시예에 대하여 설명한다.
<실시예 19>
200 ㎖의 비커에 초순수 66.6 g, 붕산 3.06 g, 요소 30.6 g, 폴리에틸렌글리콜 1.0 g(분자량 20000)을 취하고, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 도가니에 옮기고, 100 ℃로 가열한 가열 소성로에 넣어 20 ℃/분으로 800 ℃까지 승온시켰다. 800 ℃에 도달한 후, 30분간 유지하여 방냉하고, 100 ℃까지 자연 냉각시켜 데시케이터에 옮기고, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 형광체 1.5 g에 바인더로서 불소계 바인더(듀퐁 제조 7155) 1.0 g을 첨가하고, 혼합, 탈포하여 발광층 페이스트를 제조하였다. ITO 부착 PET 필름에 20 ㎜변(角)으로 스크린판(200 메쉬, 25 ㎛)을 사용하여 막 두께 40 ㎛로 제판(製版)하고, 티탄산바륨 페이스트(듀퐁 제조 7153)를 스크린판(150 메쉬, 25 ㎛)을 사용하여 제판하고, 100 ℃에서 10분간 건조한 후 재차 제판하고, 100 ℃에서 10분간 건조하여, 20 ㎛의 유전체층을 제막하였다.
그 상면에 전극으로서, 은 페이스트(아티손 제조 461SS)를 스크린판(150 메쉬, 25 ㎛)을 사용하여 제판하고, 100 ℃에서 10분간 건조하여 전극을 제막하여 분산형 EL 소자를 구성하였다. 얻어진 소자를 200 V, 1 kHz로 EL 재료 평가를 행하였다. 얻어진 EL 발광 스펙트럼을 도 20에, 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 20>
실시예 19에서 요소 30.6 g을 19.2 g, 폴리에틸렌글리콜 1.0 g을 2.0 g, 소성 온도를 700 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 19와 동일하게 행하였다. 얻어진 EL 발광 스펙트럼을 도 21에, 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009062065811-PCT00003
이어서, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 발광체층에 갖는 발광 소자의 실시예에 대하여 설명한다. 본 발광 소자는, 발광부에 GaN계 자외 LED를 사용하였다.
<실시예 21>
200 ㎖의 비커에 초순수 66.6 g, 붕산 3.06 g, 요소 30.6 g, 폴리에틸렌글리콜 1.0 g(분자량 2만)을 취하고, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 도가니에 옮기고, 100 ℃로 가열한 가열 소성로에 넣어 20 ℃/분으로 800 ℃까지 승온시켰다. 800 ℃에 도달한 후, 30분간 유지하여 방냉하고, 100 ℃까지 자연 냉각시켜 데시케이터에 옮기고, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 형광체 100 ㎎에 폴리비닐 알코올 46 ％, 물 54 ％의 용액 10 g을 첨가하고, 막자 사발로 으깨면서 형광체 입자를 분산시켰다. 분산물을 GaN계 자외 LED 표면에 도포하고, 60 ℃에서 건조시켰다. 투명 수지부의 외표면에 20 ㎛의 두께로 도포한 자외 LED에 4.2 V 인가하고, 발광시킨 LED 발광 스펙트럼을 도 22에 도시한다. 자외선이 청색 발광으로 변환된 것을 알 수 있었다. 또한, 파선으로 나타내는 발광 스펙트럼 곡선은, 후술하는 본 발명에 따른 발광체층을 갖지 않는 GaN계 자외 LED의 발광 스펙트럼 곡선이다(비교예 5). 이하, 도 23 내지 25에 대해서도 동일하다.
<실시예 22>
실시예 21에서 요소 30.6 g을 19.2 g, 폴리에틸렌글리콜 1.0 g을 2.0 g, 소성 온도를 700 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 LED 발광 스펙트럼을 도 23에 도시한다.
<실시예 23>
투명 수지부의 내표면에 10 ㎛의 두께로 도포한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 실시한 바, 실시예 21과 거의 동일한 결과를 얻었다. 얻어진 LED 발광 스펙트럼을 도 24에 도시한다.
<실시예 24>
발광부 소자의 표면에 20 ㎛의 두께로 도포한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 실시하였다. 얻어진 LED 발광 스펙트럼을 도 25에 도시한다. 자외선이 청색 발광으로 변환된 것을 알 수 있었다.
<비교예 5>
형광체를 도포하지 않는 LED의 발광 스펙트럼을 도 26에 도시한다.
이어서, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 발광체층에 사용한 형광관의 실시예를 설명한다. 형광관은, 시판되어 있는 15 W 형광등을 사용하였다.
<실시예 25>
200 ㎖의 비커에 초순수 66.6 g, 붕산 3.06 g, 요소 30.6 g, 폴리에틸렌글리콜 1.0 g(분자량 2만)을 취하고, 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 도가니에 옮기고, 100 ℃로 가열한 가열 소성로에 넣어 20 ℃/분으로 800 ℃까지 승온시켰다. 800 ℃에 도달한 후, 30분간 유지하여 방냉하고, 100 ℃까지 자연 냉각시켜 데시케이터에 옮기고, 실온까지 냉각하였다.
얻어진 형광체 100 ㎎에 폴리비닐 알코올 46 ％, 물 54 ％의 용액 10 g을 첨가하고, 막자 사발로 으깨면서 형광체 입자를 분산시켰다. 얻어진 혼합물을 사불화에틸렌 수지 시트 위에 두께 20 ㎛가 되도록 바코터를 사용하여 도포하고, 40 ℃에서 건조시켜 두께 16 ㎛의 형광체 분산 필름(발광 필름)을 얻었다. 얻어진 필름의 발광 스펙트럼을 도 27에 도시한다. 얻어진 필름을 15 W 형광등에 접착하고, 코니카 미놀타 가부시끼가이샤 제조 조도계 T-10wp를 사용하여 직하 40 ㎝에서의 조도를 계측한 바, 577 lx였다. 발광 필름을 접착하지 않은 형광등의 조도는 550 lx이기 때문에, 본 발광 필름을 접착함으로써 형광등의 조도가 27 lx 향상되게 된다.
<실시예 26>
실시예 25에서 얻어진 형광체 100 ㎎에 폴리비닐 알코올 46 ％, 물 54 ％의 용액 10 g을 첨가하고, 막자 사발로 으깨면서 형광체 입자를 분산시켰다. 얻어진 혼합물을 15 W 형광등의 표면에 두께 16 ㎛로 도포하였다. 도포액을 건조시킨 후, 코니카 미놀타 가부시끼가이샤 제조 조도계 T-10wp를 사용하여 직하 40 ㎝에서의 조도를 계측한 바, 582 lx였다. 본 실시예 26에 따르면, 통상적인 형광등의 조도를 32 lx 향상시킬 수 있다.
<실시예 27>
실시예 19에서 얻어진 형광체 50 ㎎과 실시예 2에서 얻어진 형광체 50 ㎎을 막자 사발로 파쇄 혼합한 혼합물에 폴리비닐 알코올 46 ％, 물 54 ％의 용액 10 g을 첨가하고, 막자 사발로 으깨면서 형광체 입자를 분산시켰다. 분산물을 GaN계 자외 LED 표면에 도포하고, 60 ℃에서 건조시켰다. 투명 수지부의 외표면에 20 ㎛의 두께로 도포한 자외 LED에 4.2 V 인가하고, 발광시킨 LED 발광 스펙트럼을 도 28에 도시한다.
도 28에 도시한 바와 같이 발광 스펙트럼 곡선은 2개의 피크를 갖고 있고, 자외선이 2개인 형광체에 의해 각각 변환되어 있다는 것을 알 수 있었다. 본 발명에 따르면, 이러한 2개의 피크를 갖는 발광 스펙트럼 곡선 뿐만 아니라, 원하는 복수의 피크를 갖는 발광 스펙트럼 곡선을 나타내는 발광체층을 제조할 수 있다. 즉, M-C-N-O계 형광체가 상이한 복수의 발광 피크를 갖는 발광체층을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체는, 중금속, 희소 금속을 사용하지 않고, 염가인 원료를 사용하여 비교적 저온에서 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체는, 함유하는 탄소 원소의 함유량에 따라 다양한 파장의 발광체를 얻을 수 있기 때문에, CRT용 형광체, PDP용 형광체 등의 용도에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액 또는 발광 필름을 사용함으로써, 환경 적합성이 높고, 종래에는 얻어지지 않았던 다양한 색조의 방사광을 갖는 무기 EL 소자, LED 또는 레이저 다이오드를 여기광으로 하는 발광 소자, 형광관 등 각종 형광ㆍ발광체를 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소(C) 원소의 함유량에 의해 색채가 변화하는 M-C-N-O계 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소의 함유량이 질량 기준으로 각각 1<(M)<50 ％, 0.005<(C)<10 ％, 1<(N)<60 ％, 1<(O)<75 ％인 M-C-N-O계 형광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소(C) 원소의 함유량이 질량 기준으로 0.01 내지 9.0 ％인 M-C-N-O계 형광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체가 C=O 결합에서 유래하는 피크를 갖는 형광체인 M-C-N-O계 형광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체의 발광 스펙트럼의 피크톱이 파장 300 내지 800 ㎚의 범위에서 변화하는 M-C-N-O계 형광체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체의 발광 스펙트럼의 피크톱이 파장 400 내지 650 ㎚의 범위에서 변화하는 M-C-N-O계 형광체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 IIIB족 원소(M)가 붕소(B)인 M-C-N-O계 형광체.
  9. IIIB족 원소 함유 화합물 및 질소 함유 유기 화합물을 포함하는 혼합물을 가열 소성하여 M-C-N-O계 형광체를 얻는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합물이 추가로 분산제를 포함하는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 혼합물을 포함하는 용액 또는 현탁액을 가열 소성하여 M-C-N-O계 형광체를 얻는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 가열 소성을 산소 비존재하에 행하는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 소성을 산소 존재하 에 행하는 M-C-N-O계 형광체의 제조 방법.
  14. IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 중합체 분산액.
  15. 제14항에 있어서, 상기 M-C-N-O계 형광체가 상이한 복수의 발광 피크를 갖는 것인 중합체 분산액.
  16. IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광 필름.
  17. 배면 전극과 투명 전극 사이에 발광체층을 갖는 무기 전계 발광 소자이며, 상기 발광체층이 IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 것인 무기 전계 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 발광체층이 분산형 무기 전계 발광 소자의 구성을 갖는 무기 전계 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서, 상기 발광체층의 두께가 200 ㎚ 이상 30 ㎛ 미만인 무기 전계 발광 소자.
  20. 제17항에 있어서, 상기 발광체층이 박막형 무기 전계 발광 소자의 구성을 갖는 무기 전계 발광 소자.
  21. 제18항에 있어서, 상기 발광체층은 평균 입경 1 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하의 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 것인 무기 전계 발광 소자.
  22. IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광체층을 통해 발광하는 발광 소자.
  23. 제22항에 있어서, 발광원이 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 발광 소자.
  24. IIIB족 원소(M), 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O) 원소를 포함하는 M-C-N-O계 형광체를 포함하는 발광체층을 통해 발광하는 형광관.
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