KR20100015481A - 광학 이방성막 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 이방성막 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

네마틱상 또는 스멕틱상을 발현하고, 당해 액정상의 파장 (λ) 에서의 복굴절 Δn(λ) 이, 하기 수학식 (1) 을 만족하는 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 광학 이방성막으로서, 그 광학 이방성막 중에서 상기 액정 화합물의 분자가 경사 배향 상태로 고정되어 있는 광학 이방성막을 개시한다.
수학식 (1) Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)<1
광학 이방성막, 액정 화합물, 광학 보상, 액정 표시 장치

Description

광학 이방성막 및 액정 표시 장치{OPTICAL ANISOTROPIC FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 각종 디스플레이, 예를 들어, OA 기기, 휴대 게임 장치, 휴대 전화, 휴대 단말에 이용되는 반사 투과형, 반투과형 액정 표시 장치 등의 액정 표시 장치, 및 그 액정 표시 장치의 광학 보상 등에 사용되는 광학 이방성막에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 투과 모드에서 화상의 표시가 가능한 투과형, 반사 모드에서 화상의 표시가 가능한 반사형, 투과 모드, 반사 모드의 쌍방에서 화상의 표시가 가능한 반사 투과형의 3 종으로 크게 구별되고, 그 박형 경량 등의 특징으로 인해 노트북 컴퓨터, 텔레비전 등의 표시 장치로서 널리 보급되었다. 특히 반사 투과형 액정 표시 장치는 반사형과 투과형을 겸비한 표시 방식이 채용되고, 주위의 밝기에 따라 어느 표시 방식으로 전환함으로써 소비 전력을 저감하면서, 밝은 곳이나 어두운 곳에서도 명료한 표시를 실시할 수 있으므로, 여러 가지의 휴대 전자 기기 등에 다용되고 있다.
반사 투과형의 액정 표시 장치의 기본적인 구성은, 예를 들어 하기 특허문헌 1 및 2 에 개시되어 있다.
반사 투과형 액정 표시 장치는, 반사형 액정 표시 장치나 투과형 액정 표시에 비해 위상차층의 사용 매수가 많아, 비용이 상승되는 것이나 셀의 두께가 증대되는 등의 문제가 있다. 또, 사용되는 λ/4 판이나 λ/2 판 등의 위상차판이 가시광 전역에 있어서 성능을 만족시키지 않기 때문에, 착색이 발생되거나, 또한 투과 모드에 있어서 시야각이 좁은 등, 시야각 특성에 대해 문제가 있다.
투과 표시의 콘트라스트 시야각을 확대하는 방법으로서, 패널 상하 쌍방의 위상차막의 λ/4 층 또는 일방의 위상차막의 λ/4 층에, 네마틱 하이브리드 배향을 고정시킨 광학 보상 필름을 사용하는 방법이 제안되어 일부 실용화되었다. 예를 들어 하기 특허문헌 3 ∼ 6 에 개시되었다.
또, 위상차판의 매수를 삭감하는 것을 목적으로 하고, 패널 내측의 반사 영역에 위상차막을 배치하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 7). 또한, 투과 모드의 휘도, 특히 피크 휘도를 향상시키는 목적으로 동일하게 패널 내측의 반사 영역에 위상차막을 배치하는 방법도 제안되었다 (특허문헌 8 ∼ 14). 또, 동일하게 피크 휘도를 향상시키는 목적으로, 패널 내측의 투과 영역에 위상차막을 배치하는 방법이 제안되었다 (특허문헌 15). 그러나, 이것은 제조시의 균일성의 확보나 광산란의 저감이 매우 곤란하다. 또 투과 모드에서의 콘트라스트 시야각의 확대와 광이용 효율의 양립이 곤란하다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-29010호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-35570호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-31717호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2004-157453호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-62672호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2005-62670호
특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2003-322857호
특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2004-38205호
특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 2004-219553호
특허문헌 10 : 일본 공개특허공보 2004-226829호
특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 2004-226830호
특허문헌 12 : 일본 공개특허공보 2005-242031호
특허문헌 13 : 일본 공개특허공보 2005-283850호
특허문헌 14 : 일본 공개특허공보 2005-283851호
특허문헌 15 : 일본 공개특허공보 2004-145327호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 액정 표시 장치, 특히 반사 투과형 액정 표시 장치의 시야각 특성의 개선에 기여할 수 있고, 게다가 제조하기 쉬운 신규한 광학 이방성막을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 고휘도, 광시야각의 표시가 가능하고, 또한 제조가 용이한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다.
[1] 네마틱상 또는 스멕틱상을 발현하고, 당해 액정상의 파장 (λ) 에서의 복굴절 Δn(λ) 이, 하기 수학식 (1) 을 만족시키는 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 광학 이방성막으로서, 그 광학 이방성막 중에서 상기 액정 화합물의 분자가 경사 배향 상태로 고정되어 있는 광학 이방성막 :
수학식 (1) Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)<1.
[2] 상기 액정 화합물의 분자의 경사 각도가 광학 이방성막의 상면과 하면에서 상이하고, 또한 액정 화합물의 분자의 평균 경사 각도가 5 도 ∼ 85 도인 [1] 의 광학 이방성막.
[3] 상기 액정 화합물의 분자의 경사 각도가 광학 이방성막의 상면과 하면에서 동일하고, 또한 액정 화합물의 분자의 평균 경사 각도가 5 도 ∼ 85 도인 [1] 의 광학 이방성막.
[4] 상기 액정 화합물이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 광학 이방성막 :
[화학식 1]
일반식 (I)
Figure 112009061996060-PCT00001
식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택하는 기를 나타내고 ; Z 는, 탄소 원자 및 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 원자를 나타내고, 식 중 기재된 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 와 함께 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 ; R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고 ; m 은 0 ∼ 4 의 정수이고 ; L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; X 는 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자를 나타내는데, X 에는 수소 원자 또는 치환기 R4 가 결합되어도 되고 ; 또한, R, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1 개는 중합성기를 갖는다.
[5] 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인 [4] 의 광학 이방성막 :
[화학식 2]
일반식 (II)
Figure 112009061996060-PCT00002
식 중, A1, 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택하는 기를 나타내고 ; Z 는, 탄소 원자 및 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 원자를 나타내고, 식 중 기재된 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 와 함께 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 ; R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고 ; m 은 0 ∼ 4 의 정수이고 ; L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R, R1, R2, R3, R5 및 R6 중 적어도 하나는 중합성기를 갖는다.
[6] 면 내 리타데이션 (Re) 이 550 ㎚ 의 파장에 있어서 80 ∼ 160 ㎚ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 광학 이방성막.
[7] 상기 액정 화합물을 적어도 함유하는 유체를, 잉크젯식의 토출 헤드로부터 표면에 토출 및 건조시켜 액정상을 형성한 후, 노광하여 형성되는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 광학 이방성막.
[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 광학 이방성막으로 이루어지는 제 1 광학 이방성층과, 백라이트와, 편광층과, 1 쌍의 기판 및 그 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고, 반사부 및 투과부가 형성된 액정셀을 갖는 액정 표시 장치.
[9] 상기 제 1 광학 이방성층이 상기 편광층과 상기 1 쌍의 기판 중 어느 일방 사이에 배치되어 있는 [8] 의 액정 표시 장치.
[10] 상기 제 1 광학 이방성층이 상기 1 쌍의 기판 사이에 배치되어 있는 [8] 의 액정 표시 장치.
[11] 파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 40 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 또한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 (Re) 이 0 ㎚ ∼ 20 ㎚ 인 제 2 광학 이방성층을 추가로 갖고, 그 제 2 광학 이방성층이 상기 액정층과 상기 제 1 광학 이방성층 사이의 위치, 또는 상기 액정층을 상기 제 1 광학 이방성층과 끼우는 위치에 배치되어 있는 [9] 또는 [10] 의 액정 표시 장치.
[12] 상기 제 2 광학 이방성층의 Rth 가 가시광역에 있어서 순(順)분산 파장 의존성을 나타내는 [11] 의 액정 표시 장치.
[13] 상기 액정층이 백표시 상태보다 흑표시 상태에서 액정의 틸트각이 큰 [8] ∼ [12] 중 어느 하나의 액정 표시 장치.
[14] 흑표시시의 액정층 중의 액정 분자의 디렉터를 층 평행면에 투영한 축의 평균 방향과, 상기 제 1 광학 이방성층 중의 액정 화합물의 분자의 디렉터를 층 평행면에 투영한 방향이 실질적으로 평행이 되는 [8] ∼ [13] 중 어느 하나의 액정 표시 장치.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 액정 표시 장치, 특히 반사 투과형 액정 표시 장치의 시야각 특성의 개선에 기여할 수 있고, 게다가 제조가 용이한 신규한 광학 이방성막을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 반사 표시와 투과 표시의 쌍방이 가능한 반사 투과형의 액정 표시 장치에서, 특히 투과 모드로 고휘도, 광시야각의 표시가 가능하고, 또한 제조가 용이한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치의 일 양태에서는, 종래, 반사 투과형 액정 표시 장치에 있어서, 백라이트측에 이용된 위상차막이 불필요해져, 비용의 저감에도 효과가 있다.
발명의 실시형태
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재된 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 각도에 대해 「직교」및「평행」이란, 엄밀한 각도 ±10 ˚ 의 범위를 의미하는 것으로 하고, 그리고 각도에 대해 「동일」및 「상이한」은, 그 차가 5 ˚ 미만인지의 여부를 기준으로 판단할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「경사각 (틸트각)」이란, 경사진 액정이 층 평면과 이루는 각도를 의미하고, 액정성 분자의 굴절률 타원체에 있어서 최대의 굴절률의 방향이 층 평면과 이루는 각도 중 최대의 각도를 의미한다. 따라서, 정(正)의 광학적 이방성을 갖는 봉 형상 액정성 분자에서는, 틸트각이 봉 형상 액정성 분자의 장축 방향 즉 디렉터 방향과 층 평면이 이루는 각도를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 「평균 틸트각」이란, 위상차층의 상계면에서의 상기 틸트각 및 하계면에서의 상기 틸트각의 평균값을 의미한다. 따라서, 균일 경사 배향에서는 층 내의 평균 틸트각은 상계면의 틸트각 및 하계면의 틸트각과 일치하고 있고, 하이브리드 배향에서는 상계면의 틸트각과 하계면의 틸트각의 중간의 값이 된다.
본 명세서에 있어서, Re (λ), Rth (λ) 는 각각, 파장 (λ) 에 있어서의 면 내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (상품명, 오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.
측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.
Rth (λ) 는, 상기 Re (λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시 켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 있어서 산출된다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면 내의 지상축을 회전축으로 하고, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부(負)로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 에 있어서 산출된다.
또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기본으로, 이하의 수학식 (7) 및 수학식 (8) 에 의해 Rth 를 산출할 수도 있다.
수학식 (11)
Figure 112009061996060-PCT00003
수학식 (12)
Figure 112009061996060-PCT00004
식 중, Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타 데이션값을 나타낸다. nx 는 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면 내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 필름의 막두께를 나타낸다.
측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (OPTIC AXIS) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 가 산출된다.
Rth (λ) 는, 상기 Re (λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도 내지 +50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 산출된다.
상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WI LEY&SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려지지 않은 것에 대해서는 압베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 ; 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써 KOBRA 21ADH 또는 WR 에 있어서 nx, ny, nz 가 산출된다. 이 산출된 nx, ny, nz 에 의해 Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 추가로 산출된다.
[광학 이방성막]
본 발명은, 네마틱상 또는 스멕틱상을 발현하고, 당해 액정상의 파장 (λ) 에 있어서의 복굴절 Δn(λ) 가, 하기 수학식 (1) 을 만족하는 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 광학 이방성막에 관한 것이다.
수학식 (1) Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)<1.
광학 이방성막 중, 그 액정 화합물의 분자는 경사 배향 상태로 고정되어 있다. 경사 배향 상태는 크게 나누면, 액정성 분자의 경사각 (틸트각) 이 상면 계면 근방과 하면 계면 근방에서 상이한 하이브리드 배향과 상면 계면 근방과 하면 계면 근방에서 거의 동일한 1 축 경사 배향으로 분류할 수 있는데, 본 발명의 광학 이방성막은 어느 경사 배향 상태를 고정시켜 형성된 것이어도 된다. 하이브리드 배향은, 상면 계면 근방과 하면 계면 근방에서 틸트각의 차가 5 ˚ 이상이다. 상기 틸트각은, 상면 계면으로부터 하면 계면 방향으로 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 하이브리드 배향 양식으로서는, 폴리머 필름이나 유리판 등의 기판의 표면에 광학 이방성막을 형성했을 경우에, 기판에 가까운 쪽의 막 표면으로부터 먼 쪽의 막 표면을 향하여, 틸트각이 증대되는 양식과, 기판에 가까운 쪽의 막 표면으로부터 먼 쪽의 막 표면을 향하여, 틸트각이 감소되는 양식이 있는데, 어느 양식이어도 된다.
광학 보상능을 충분히 발휘하기 위해서는, 본 발명의 광학 이방성막에 있어서, 액정 화합물의 분자의 평균 틸트각은, 절대값으로서 5 ˚ ∼ 85 ˚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ˚ ∼ 55 ˚, 더욱 바람직하게는 20 ˚ ∼ 45 ˚ 이다. 또한 평균 틸트각은, 크리스탈 로테이션법을 응용하여 구할 수 있다. 또는 하이브리드 배향 광학 이방성막에 있어서는, 액정성 분자의 다이렉터가 층의 두께 방향의 모든 장소에 있어서 상이한 각도를 향하고 있기 때문에, 광학 이방성막을 구조체로서 보았을 경우, 광축이 존재하지 않는다.
상기 광학 이방성막은, 네마틱 액정을 상기 평균 틸트각의 범위가 되도록 경사 배향시키고, 그 배향 상태로 고정시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 조건을 만족시키는 한, 어떠한 재료로 이루어져도 되고, 고정된 양태에 대해서도 한정되지 않는다. 예를 들어 저분자 액정을 액정 상태에 있어서 경사 배향시킨 후, 광 가교나 열 가교에 의해 고정화시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 고분자 액정을 액정 상태에 있어서 경사 배향시킨 후, 냉각시켜 고정화시킴으로써 제조할 수 있다.
또 스멕틱 액정을 고정화시켜 제조할 수도 있다. 스멕틱 액정을 사용하는 경우에는, 먼저 스멕틱 액정을 균일 수평 배향시킨 후, 중합이나 광 가교나 열 가교에 의해 고정시킴으로써 하이브리드 배향으로 배향 전이시켜 형성한다. 이 메커니즘은 중합 수축에 의한 스멕틱층 간격의 축(縮)이 포컬코닉 변형을 일으키고, 이것이 스멕틱층을 왜곡 경사시킴으로써 하이브리드 배향이 얻어지는 것으로 볼 수 있다. 그 때문에, 경사 각도의 제어는 중합 수축률이나 중합 진행 속도를 제어함으로써 실시할 수 있다. 스멕틱 액정은 배향 흐트러짐에 의해 광학 이방성막의 산란 편광 해소가 작기 때문에 100 ㎚ 이상의 비교적 큰 리타데이션이 필요한 사용에 있어서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 스멕틱상으로서는 특별히 한정이 없고 SmA, SmB, SmC 나, 보다 고차(高次)의 상이어도 된다.
상기 광학 이방성막의 두께는, 0.1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 15 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 광학 이방성막의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 (Re) (550 ㎚) 은, 용도에 따라 바람직한 범위가 상이한데, 일반적으로는 10 ㎚ ∼ 250 ㎚ 의 범위가 된다.
[광학 이방성막의 제조에 사용되는 액정 화합물]
상기 광학 이방성막의 제조에는, 네마틱상 및 스멕틱상을 발현하고, 또한 그 액정상의 파장 (λ) 에 있어서의 복굴절 Δn(λ) 이 적어도 450 ∼ 550 ㎚ 에 있어서 (바람직하게는 전체 가시광역에 있어서), 역분산 파장 의존성, 즉, 장파장이 될수록 복굴절이 커지는 성질을 갖는 액정 화합물의 적어도 1 종을 사용한다. 구체적으로는, 하기 수학식 (1) 을 만족하는 액정 화합물의 적어도 1 종을 사용한다.
수학식 (1) Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)<1
또한, 액정 화합물은 동일한 액정상이면, 그 복굴절의 파장 의존성은 온도에 거의 의존하지 않는데, 본 발명을 보다 명확화시키기 위해 상 전이하는 온도의 상한 온도로부터 20 ℃ 낮은 온도에서 측정한 Δn(450 ㎚) 및 Δn(550 ㎚) 이, 상기 수학식 (1) 을 만족시키는 것으로 한다. 또, 그 액정상을 나타내는 온도 범위가 20 ℃ 이하인 경우에는 액정상의 상한 온도로부터 10 ℃ 낮은 온도에서 측정한 값, 그 액정상을 나타내는 온도 범위가 10 ℃ 이하인 경우에는 상한 온도로부터 5 ℃ 낮은 온도에서 측정한 값, 그 액정상을 나타내는 온도 범위가 5 ℃ 이하인 경우에는, 상한 온도로부터 2 ℃ 낮은 온도에서 측정한 값이, 상기 수학식 (1) 을 만족 시키는 것으로 한다.
상기 액정 화합물의 Δn 의 파장 의존성의 바람직한 범위는 용도에 따라 상이하므로 일의적으로 결정할 수는 없는데, 후술하는 반사 투과형 액정 표시 장치의 시야각 보상에 이용하는 경우에는, 상기 액정 화합물의 Δn 은, 하기 수학식 (2) 및 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.
수학식 (2) 0.60<Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)<0.99
수학식 (3) 1.01<Δn(650 ㎚)/Δn(550 ㎚)<1.35
상기 수학식 (1), (2) 및 (3) 중, Δn(450), Δn(550) 및 Δn(650) 는 각각, 450 ㎚, 550 ㎚ 및 650 ㎚ 에 있어서의 Δn 을 나타낸다. 단, 각각의 측정 파장은 ±10 ㎚ 의 오차를 포함한다.
액정의 Δn 의 측정방법은, 예를 들어 「액정 편람」2.4.13 (마루젠 (주), 2000 년) 에 기재되어 있는 바와 같이 쐐기형의 액정셀을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서, 450 ㎚, 550 ㎚, 650 ㎚ 의 3 종류의 밴드 패스 필터를 사용함으로써 각각의 파장의 Δn 을 구한다. 또한, 액정 화합물이 중합성기를 갖는 경우에는, 쐐기형의 액정셀 중에서 중합 반응이 일어나는 경우가 있어, 측정이 곤란해지는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 중합 금지제를 첨가하여 측정하는 것이 바람직하다. 또, 액정을 균일하게 배향시킨 상태에서, 예를 들어, KOBRA (상품명, 오지 계측 기기 (주) 제조) 와 같은 리타데이션을 측정할 수 있는 장치로 측정함으로써, 각각의 파장에 있어서의 Re 를 구하여 막두께를 별도로 측정함으로써 Δn 을 구할 수 있다 (Δn=Re/d (막두께) 의 식으로부터).
상기 광학 이방성막의 제조에 사용하는 액정 화합물의 예로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 포함된다.
[화학식 3]
일반식 (I)
Figure 112009061996060-PCT00005
식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. Z 는, 탄소 원자 및 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 원자를 나타내고, 식 중 기재된 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 와 함께 5 또는 6 원자 고리를 형성한다. R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 4 의 정수이다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X 는 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자를 나타낸다 (단, X 에는 수소 원자 또는 치환기 R4 가 결합되어도 된다). 또한, R, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1 개에는 중합성기를 갖는다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
일반식 (II)
Figure 112009061996060-PCT00006
식 중, A1, A2, Z, R1, R2, R3, m, L1 및 L2 는, 상기 일반식 (I) 에서의 것과 동일하다. R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 또한, R, R1, R2, R3, R5 및 R6 중 적어도 1 개에는 중합성기를 갖는다.
상기 일반식 (I) 또는 (II) 에 있어서, L1 및 L2 가 나타내는 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 바람직하게는 하기의 예를 들 수 있다. 또한, 결합 위치에 관하여, 상기의 Z 와 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 에 의해 형성되는 5 ∼ 6 원자 고리의 결합 위치가 하기에 예시된 연결기의 좌측에 있는 것으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112009061996060-PCT00007
더욱 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO- 이다.
상기 일반식 (I) 또는 (II) 에 있어서, Z 는 탄소 원자 및 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 원자를 나타내고, 식 중 기재된 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 와 함께 5 또는 6 원자 고리를 형성한다. Z 와 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 에 의해 형성되는 5 ∼ 6 원자 고리로서는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 하기의 예를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 하기의 예에 있어서, 점선은 L1 또는 L2 와 결합하는 것을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112009061996060-PCT00008
Z 와 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 에 의해 형성되는 고리는 6 원자 고리인 것이 바람직하다. 6 원자 고리로 함으로써 보다 배향 질서도를 높게 배향시키는 것이 가능해진다. 또, 동일한 이유에 의해, 방향 고리인 것도 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향 고리이며 6 원자 고리이다.
이들 관점 및 합성상의 관점에서, Z 와 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 에 의해 형성되는 고리는 티오펜 고리, 벤젠 고리, 피리딘 고리가 바람직하고, 벤젠 고리가 가장 바람직하다.
일반식 (I) 또는 (II) 에 있어서, R1 은 치환기이고, 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고 상이해도 되고, 고리를 형성해도 된다. 치환기의 예로서 하기의 것을 들 수 있다.
할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 직사슬, 분기의 치환 혹은 비치환의 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 4-n-도데실시클로헥실기), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 비시클로알킬기, 요컨대, 탄소수 5 ∼ 30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일기, 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일기),
알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴기), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 시클로알케닐기, 요컨대, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일기), 비시클로알케닐기 (치환 또는 비치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 비시클로알케닐기, 요컨대 이중 결합을 1 개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일기, 비시클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일기), 알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기),
아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴기, 예를 들어 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기), 헤테로 고리기 (바람직하게는 5 또는 6 원자의 치환 또는 비치환의, 방향족 또는 비방향족의 헤테로 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30 의 5 또는 6 원자의 방향족의 헤테로 고리기이다. 예를 들어, 2-푸릴기, 2-티에닐기, 2-피리미디닐기, 2-벤조티아졸릴기), 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, n-옥틸옥시기, 2-메톡시에톡시기), 아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기),
실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 20 의 실릴옥시기, 예를 들어, 트리 메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기), 헤테로 고리 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로 고리 옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기),
아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아닐리노기, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기), 아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴 카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아미노카르보닐아미노기, 예를 들어, 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸-메톡시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어, 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기),
술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기), 알킬 또는 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술포닐아미노기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술포닐아미노기, 예를 들어, 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기), 메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴티오기, 예를 들어, 페닐티오기, p-클로로페닐티오기, m-메톡시페닐티오기), 헤테로 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로 고리 티오기, 예를 들면, 2-벤조티아졸릴티오기, 1-페닐테트라졸-5-일티오기),
술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기), 술포기, 알킬 또는 아릴술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술피닐기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기), 알킬 또는 아릴술포닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알킬술포닐기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-메틸페닐술포닐기),
아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴카르보닐기, 예를 들어, 아세틸기, 피발로일벤조일기), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-tert-부틸페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기), 카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 카르바모일기, 예를 들어, 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기),
아릴 또는 헤테로 고리 아조기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 아릴아조기, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 헤테로 고리 아조기, 예를 들어, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 5-에틸티오-1,3,4―티아디아졸-2-일아조기), 이미드기 (바람직하게는, N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노기, 디페닐포스피노기, 메틸페녹시포스피노기), 포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐기, 디옥틸옥시포스피닐기, 디에톡시포스피닐기), 포스피닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시기, 디옥틸옥시포스피닐옥시기), 포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노기, 디메틸아미노포스피닐아미노기), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 또는 비치환의 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 페닐디메틸실릴기)
상기의 치환기 중에서 수소 원자를 갖는 것은, 이것을 제거하고 또한 상기의 기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 관능기의 예로서는, 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기를 들 수 있다. 그 구체예로서는, 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
R1 은 바람직하게는, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 시아노기 또는 아미노기이고, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 시아노기 또는 알콕시기이다.
R1 이 복수 존재하고, 서로 고리를 형성하는 경우, 그 고리는 5 ∼ 8 원자 고리가 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리가 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 6 원자 고리이다.
상기 일반식 (I) 또는 (II) 에 있어서, m 은 R1 의 치환수를 나타내고, Z 와 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 에 의해 형성되는 고리의 구조에 의해 취할 수 있는 수는 변화된다. m 은 0 이 최소이고, Z 가 2 개의 탄소 원자를 나타내고, 또한, Z 와 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 에 의해 형성되는 고리가 방향족성을 갖지 않는 경우에 최대 4 이다. m 은 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
상기 일반식 (I) 또는 (II) 에 있어서, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 예로서는 상기 R1 의 예를 들 수 있다. R2 및 R3 은 상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물에 있어서의 분자의 길이 방향이 된다.
또, 상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물은 액정성을 나타내는 것 이 바람직하다. 액정성을 발현시키기 위한 요소로서는, 「액정 편람」 (마루젠) 제3장 「분자 구조와 액정성」에 기재되어 있는 바와 같이, 코어라고 불리는 강직부와 측사슬이라고 불리는 유연부가 필요하다. 그 때문에, R2 및 R3 의 치환기로서 적어도 1 개의 강직부, 요컨대 고리 형상 부분이 존재하는 것이 바람직하다. R2 및 R3 은, 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 페닐기, 치환 혹은 비치환의 시클로헥실기이다. 바람직하게는 치환기를 갖는 페닐기, 치환기를 갖는 시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는 4 위치에 치환기를 갖는 페닐기, 4 위치에 치환기를 갖는 시클로헥실기이다. 더욱 바람직하게는 4 위치에 치환기를 갖는 벤조일옥시기를 4 위치에 갖는 페닐기, 4 위치에 치환기를 갖는 시클로헥실기를 4 위치에 갖는 페닐기, 4 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 4 위치에 갖는 시클로헥실기, 4 위치에 치환기를 갖는 시클로헥실기를 4 위치에 갖는 시클로헥실기이다. 즉, R2 및 R3 이 각각, 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112009061996060-PCT00009
식 중, L11 은 단결합 혹은 연결기이고, R11 은 치환기이다. L11 은 단결합, 또는 -O-, -COO- 혹은 -OCO- 인 것이 바람직하다. 또, R11 이 나타내는 치환기의 예는, R1 이 나타내는 치환기의 예와 동일하다. 그 중에서도, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬카르보닐옥시기 (시클로알킬카르보닐옥시기도 포함하는 의미이다), 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴카르보닐옥시기가 바람직하고, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬카르보닐옥시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기가 보다 바람직하다. 당해 알킬카르보닐옥시기 또는 알콕시기 중의 알킬 부분에 있어서, 인접하지 않는 탄소 원자의 일방이 산소 원자 혹은 황 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 당해 알킬 부분의 말단이, 후술하는 중합성기, 예를 들어 (M-1) 및 (M-2) 를 말단에 갖는 기 등을 바람직한 예로서 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 4 위치에 치환기를 갖는 시클로헥실기로는 시스체 및 트랜스체의 입체 이성체가 존재하는데, 본 발명에 있어서는 한정되지 않아, 양자의 혼합물이어도 된다. 바람직하게는 트랜스-시클로헥실기이다.
상기 일반식 (I) 또는 (II) 에 있어서, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 예로서는 상기 R1 의 예를 들 수 있다. 바람직하게는, R5 및 R6 중 적어도 1 개가 하메트의 치환기 상수 σp 값이 0 보다 큰 전자 흡인성의 치환기인 것이 바람직하고, σp 값이 0 ∼ 1.5 인 전자 흡인성의 치환기를 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 치환기로서는 트리플루오로메틸기, 시아노기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다. 또, R5 와 R6 이 결합하여 고리를 형성해도 된다.
또한, 하메트의 치환기 상수의 σp, σm 에 관해서는, 예를 들어, 이나모토 나오키 저 「하메트 규칙 -구조와 반응성-」 (마루젠), 니혼 화학회 편저 「신실험 화학 강좌 14 유기 화합물의 합성과 반응 V」2605페이지 (마루젠), 나카야 타다오 저 「이론 유기 화학 해설」217페이지 (도쿄 화학 동인), 「케미컬 리뷰」, 91 권, 165 ∼ 195페이지 (1991년) 등의 문헌에 상세하게 해설되어 있다.
상기 일반식 (I) 또는 (II) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 바람직하게는 -O-, -NR- (R 은 치환기를 나타내고, 예로서는 상기 R1 의 예를 들 수 있다) 또는 S- 이다.
상기 일반식 (I) 에 있어서, X 는 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자를 나타낸다. 단, X 에는 수소 원자 또는 치환기가 결합되어도 된다. X 는 =O, =S, =NR4, =C(R5)R6 이 바람직하다. 여기에서 R4, R5, R6 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 예로서는 상기 R1 의 예를 들 수 있다.
R5 및 R6 의 바람직한 예로는, 시아노기 (CN), 아실기 (-COR : R 은 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), 치환 혹은 비치환의 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기 (C(=O)OR : R 은 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다), 또는 치환 혹은 비치환의 카르바모일기 (C(=O)NR11R12 : R11 및 R12 는 각각, 수소 원자, 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다) 가 함유된다. R, R11 및 R12 가 나타내는 치환 혹은 비치환의 알킬기는 C1 ∼ C10 의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 것이 바람직하고, C2 ∼ C8 의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, C2 ∼ C6 의 치환 혹은 비치환의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또, 알킬기 중의 인접하지 않는 탄소 원자의 일방이 산소 원자 혹은 유황 원자로 치환되어 있어도 된다. R, R11 및 R12 가 나타내는 치환 혹은 비치환의 아릴기의 예로는, R1 의 예로서 든 아릴기의 구체예가 포함된다. 상기 알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 R1 이 나타내는 치환기의 예와 동일하다. 후술하는 중합성기를 치환기로서 갖고 있는 것도 바람직하다. 또, R11 및 R12 가 서로 결합하여 형성되는 고리의 예로는 피페라진 고리가 함유된다.
그 중에서도, R5 및 R6 중, 일방이 시아노기이고, 타방이 치환 혹은 비치환의 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 액정 화합물은 중합성기를 갖는다. 이로써, 소정의 배향 상태에서 고정시키는 것이 가능해지고, 또 그 후에는, 열 등에 의한 리타데이션의 변화를 방지할 수 있다. 중합성기는, 분자 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (I) 또는 (II) 에 있어서, R, R1, R2, R3, R5 및 R6 중 적어도 1 개는 중합성기를 갖는다. 중합성기의 수는, 1 분자 중, 바람직하게는 1 개 ∼ 6 개이고, 더욱 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개, 보다 더욱 바람직하게는 1 개 ∼ 3 개이다. 또, R2, R3, R5 및 R6 중 어느 것이 중합성기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
R, R1, R2, R3, R5 및 R6 중 적어도 1 개로 치환되어 있는 중합성기의 바람직한 예로는, 부가 중합 반응 또는 중합 축합 반응이 가능한 기가 포함된다.
그러한 중합성기로서는, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다. 이하에 중합성기의 예를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112009061996060-PCT00010
또한, 중합성기는 부가 중합 반응이 가능한 관능기인 것이 특히 바람직하다. 그러한 중합성기로서는, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환 중합성기가 바람직하다.
중합성기는, 하기의 일반식 P1, P2, P3 또는 P4 중 어느 하나로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112009061996060-PCT00011
식 중, R511, R512, R513, R521, R522, R523, R531, R532, R533, R541, R542, R543, R544 및 R545 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
중합성기 (P1) 의 R511, R512, R513 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 중합성기 (P1) 이 치환되어 이루어지는 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 잔기는, 알킬렌옥시기 (예를 들어 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시 등의 알킬렌옥시기, 또 에틸렌옥시에톡시 등의 에테르 결합을 함유하는 치환 알킬렌옥시기), 알킬렌옥시카르보닐옥시기 (예를 들어 에틸렌옥시카르보닐옥시, 프로필렌옥시카르보닐옥시, 부틸렌옥시카르보닐옥시, 펜틸렌옥시카르보닐옥시, 헥실렌옥시카르보닐옥시, 헵틸렌옥시카르보닐옥시 등의 알킬렌옥시카르보닐옥시기, 또 에틸렌옥시에톡시카르보닐 옥시 등의 에테르 결합을 함유하는 치환 알킬렌옥시카르보닐옥시기), 알킬렌옥시카르보닐기 (예를 들어 에틸렌옥시카르보닐기, 프로필렌옥시카르보닐기, 부틸렌옥시카르보닐기, 펜틸렌옥시카르보닐기, 헥실렌옥시카르보닐기, 헵틸렌옥시카르보닐기 등의 알킬렌옥시카르보닐기, 또는 에틸렌옥시에톡시카르보닐기 등의 에테르 결합을 함유하는 치환 알킬렌옥시카르보닐기) 를 나타낸다. 중합성기 (P1) 이 직접 방향 고리에 결합되어도 된다.
n 은 0 ∼ 1 의 정수를 나타내고, n 이 1 인 것이 바람직하고, n 이 1 일 때 에는, 중합성기 (P1) 은 치환 또는 비치환의 비닐 에테르기를 나타낸다. R511 및 R513 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐을 들 수 있고, 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 메틸이 바람직하다) 를 나타내고, R511 이 메틸기이고 R513 이 수소 원자, 또는 R511 및 R513 이 모두 수소 원자의 조합이 바람직하다.
R512 는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸, 메톡시에톡시에틸을 들 수 있고, 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 메틸이 바람직하다) 를 나타내고, 수소 원자, 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 수소 원자가 바람직하다. 따라서, 중합성기 (P1) 로서는, 일반적으로는 중합 활성이 높은 관능기인 비치환의 비닐옥시기가 바람직하게 사용된다.
중합성기 (P2) 는 치환 또는 비치환의 옥실란기를 나타낸다. R521 및 R522 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐을 들 수 있고, 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 메틸이 바람직하다) 를 나타내고, R521 및 R522 가 모두 수소 원자가 바람직하다.
R523 은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸, 메톡시에톡시에틸을 들 수 있고, 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 메틸이 바람직하다) 를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필 등의 저급 알킬기인 것이 바람직하다.
중합성기 (P3) 는 치환 또는 비치환의 아크릴기를 나타낸다. 치환기 R531 및 R533 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐을 들 수 있고, 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 메틸이 바람직하다) 를 나타내고, R531 이 메틸이고 R533 이 수소 원자, 또는 R531 및 R533 이 모두 수소 원자인 조합이 바람직하다.
R532 는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸, 메톡시에톡시에틸을 들 수 있고, 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 메틸이 바람직하다) 를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. 따라서, 중합성기 (P3) 로서는, 일반적으로는 비치환의 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 크로토닐옥시 등의 중합 활성이 높은 관능기가 바람직하게 사용된다.
중합성기 (P4) 는 치환 또는 비치환의 옥세탄기를 나타낸다. R542, R543, R544 및 R545 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐을 들 수 있고, 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 메틸이 바람직하다) 를 나타내고, R542, R543, R544 및 R545 가 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
R541 은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 2-클로로에틸, 3-메톡시에틸, 메톡시에톡시에틸을 들 수 있고, 메틸, 에틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 메틸이 바람직하다) 를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필 등의 저급 알킬기가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 전혀 한정되는 경우는 없다. 하기 화합물에 관해서는, 지정이 없는 한 괄호 ( ) 내의 숫자로 예시 화합물 (X) 로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112009061996060-PCT00012
[화학식 11]
Figure 112009061996060-PCT00013
[화학식 12]
Figure 112009061996060-PCT00014
[화학식 13]
Figure 112009061996060-PCT00015
[화학식 14]
Figure 112009061996060-PCT00016
[화학식 15]
Figure 112009061996060-PCT00017
[화학식 16]
Figure 112009061996060-PCT00018
상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물의 합성은, 이미 알려진 방법을 참조하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 예시 화합물 (2) 는, 하기 스킴에 따라 합성할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112009061996060-PCT00019
상기 스킴 중, 화합물 (2-1) 에서 화합물 (2-3) 까지의 합성은, “Journal of Chemical Crystallography" (1997), 27(9), p.515-526. 에 기재된 방법을 참조하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 스킴에 나타낸 바와 같이, 화합물 (2-4) 및 화합물 (2-5) 로부터는 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 를 사용한 정법의 에스테르화로 화합물 (2-6) 이 얻어진다. 화합물 (2-3) 및 화합물 (2-6) 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 현탁 용액에 소량의 중합 금지제 (Irganox1010, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 를 첨가하여 가열함으로써 화합물 (2-7) 이 얻어진다. 화합물 (2-7) 의 테트라히드로푸란 (THF) 용액에, 염기로서 피리딘 (Py) 을 첨가하고, 화합물 (2-8) 로부터 염화 티오닐을 사용한 정법의 산클로라이드 합성으로 얻어지는 화합물 (2-9) 을 첨가함으로써 예시 화합물 (2) 를 얻을 수 있다.
[광학 이방성막의 형성 방법]
본 발명의 광학 이방성막은, 고분자 필름이나 유리, 컬러 필터 등의 고체 상에, 필요에 따라 배향막을 형성하고, 그 표면에 상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물을 함유하는 조성물을 도포, 배향시키고 고정화시켜 형성한다. 액정 조성물의 도포는 후술하는 용매를 함유한 액정 조성물의 도포액을 공지된 방법 (예를 들어, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다. 또, 잉크젯 장치를 이용하고 토출시켜 형성해도 된다.
상기 「고정화시켰다」라는 상태는, 광학 이방성막에 함유되는 액정 화합물의 배향이 유지된 상태가 가장 전형적이며 바람직한 양태이긴 한데, 그것에만 한정되지 않고, 구체적으로는 통상적으로 0 ℃ ∼ 50 ℃, 보다 가혹한 조건 하에서는 -30 ℃ ∼ 70 ℃ 의 온도 범위에 있어서, 그 광학 이방성막에 유동성이 없고, 또 외장이나 외력에 의해 배향 형태에 변화를 일으키지 않고, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 가리키는 것이다.
본 발명에 있어서의 배향 상태를 고정화시키는 방법으로서는, 액정성 조성물을 일단, 액정상 형성 온도까지 가열하고, 다음으로 그 배향 상태를 유지한 상태에 서 냉각시킴으로써, 그 액정 상태에 있어서의 배향 형태를 해치지 않고 고정화시킴으로써 형성할 수 있다. 또, 중합 개시제를 첨가한 본 발명의 액정 조성물을 액정상 형성 온도까지 가열시킨 후, 중합시켜 냉각시킴으로써 액정 상태의 배향 상태를 고정화시킴으로써 형성할 수 있다. 후자의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응과 전자선 조사에 의한 중합 반응이 포함되는데, 열에 의해 지지체 등이 변형, 변질되는 것을 방지하기 위해서도, 광중합 반응 또는 전자선 조사에 의한 중합 반응이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 광학 이방성막이 최종적으로 형성되었을 때에, 그 광학 이방성이 유지되어 있으면 액정 화합물은 이미 액정성일 필요는 없다. 예를 들어, 저분자의 액정성 화합물이 열, 광 등으로 반응하는 기를 갖고 있고, 결과적으로 열, 광 등으로 반응에 의해 중합 또는 가교시키고, 고분자량화하여 액정성을 잃어도 된다.
또, 액정 조성물의 액정 온도 범위는, 제조 적성 등의 면에서 10 ∼ 250 ℃ 의 범위 내에 존재하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 150 ℃ 의 범위 내에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 10 ℃ 미만이면 액정상을 나타내는 온도 범위에까지 온도를 낮추기 위해 냉각 공정 등이 필요해지는 경우가 있다. 또 200 ℃ 를 초과하면 일단 액정상을 나타내는 온도 범위보다 더욱 고온인 등방성 액체 상태로 하기 위해 고온을 필요로 하고 열에너지의 낭비, 기판의 변형, 변질 등으로부터도 불리해진다.
본 발명의 액정 조성물에 있어서, 액정 화합물을 단독 또는 복수 사용해도 된다. 예를 들어, 중합성의 액정 화합물과 비중합성의 액정 화합물의 병용이 가능하다. 또, 저분자 액정 화합물과 고분자 액정 화합물의 병용도 가능하다. 또한, 상기 수학식 (1) 을 만족시키는 액정 화합물을 복수 혼합해도 된다. 혼합에 의해 융점이 낮아져 액정 온도 범위가 넓어지는 효과를 기대할 수 있다. 상기 수학식 (1) 을 만족하는 액정 화합물로, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 이외의 액정 화합물로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-289980호 등에 기재된 액정 화합물을 사용할 수 있다.
상기 광학 이방성막은, 상기 수학식 (1) 을 만족시키는 액정 화합물과 함께, Δn 이 적어도 파장 450 ∼ 550 ㎚ 에 있어서 순분산 파장 의존성, 즉, 단파장일수록 커지는 성질을 나타내는 액정 화합물을 혼합하여 조제한 액정 조성물을 이용하여 제조해도 된다. 예를 들어, 하기 수학식 (4) 를 만족시키는 액정 화합물을 병용해도 된다.
수학식 (4) Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)>1
상기 수학식 (1) 을 만족시키는 액정 화합물과, 예를 들어, 상기 수학식 (4) 를 만족시키는 Δn 이 순분산 파장 의존성을 나타내는 액정 화합물을 혼합함으로써, 그 중간의 파장 의존성을 나타내는 액정 조성물을 조제할 수 있게 된다. 또한, 이 혼합에 의해 조성물의 Δn 을 크게 할 수 있고, 원하는 리타데이션의 광학 이방성막을 형성하는 데, 그 두께를 얇게 할 수 있다는 이점이 있다. 혼합 비율에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 용도나 원하는 광학 특성에 따라, 그 혼합 비율을 결정할 수 있다.
본 발명의 광학 이방성막의 제조에 사용되는 액정 조성물 (도포액 등, 액상인 경우에는, 용매를 제외한 고형분) 중, 상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 액정 화합물의 함유량은 10 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 40 ∼ 100 질량% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 90 질량% 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 90 질량% 가 보다 더욱 바람직하다.
상기 액정 조성물은, 상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 액정 화합물 외에, 원하는 바에 따라 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 예로서는, 상기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 화합물 이외의 액정 화합물이나, 후술하는 액정성 분자의 틸트각 제어를 위한 화합물, 불균일 방지제, 뭉침 방지제, 중합 개시제, 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
[액정성 분자의 틸트각 제어를 위한 화합물]
상기 광학 이방성막의, 하측 계면 (즉 광학 이방성막이 폴리머 필름 등의 기판 표면 상에 형성되어 있는 경우에는 기판측 계면) 측의 틸트각, 및 상측 계면 (즉 공기 계면) 측의 틸트각은, 배향막이나 액정층에 첨가하는 공기 계면 배향제의 선택에 의해 제어할 수 있다. 또, 배향막의 러빙 밀도와 배향막 계면에서의 액정 화합물의 틸트각 사이에는, 러빙 밀도를 높게 하면 틸트각은 작아지고, 러빙 밀도를 낮게 하면 틸트각은 커지는 관계가 있으므로, 배향막의 러빙 밀도를 바꾸는 것으로도, 기판측의 틸트각을 조정할 수 있다. 이하에 공기 계면측에서 틸트각을 감소 및 증대시키는 첨가제와 배향막측에서 틸트각을 증대시키는 첨가제의 예를 든다. 상기 광학 이방성막은 이와 같은 제어 방법을 이용하여 두께 방향으로 거의 균일하게 경사진 배향 상태나, 하측 계면측의 틸트각이 공기 계면측의 틸트각보다 큰 하이브리드 배향, 또 반대로 하측 계면측의 틸트각이 공기 계면측의 틸트각보다 작은 하이브리드 배향을 형성할 수 있다. 어느 양식도 본 발명에는 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학 이방성막의 형성용 조성물 중에, 하기 일반식 (X1) ∼ (X3) 으로
나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유시킴으로써, 공기 계면에 있어서 액정성 화합물의 분자의 틸트각을 저감 혹은 실질적으로 수평 배향시킬 수 있다. 이 경우, 배향막에 고(高)틸트인 것을 사용함으로써 광학 이방성막의 기판측으로부터 상면측을 향하여 틸트각이 감소되는 하이브리드 배향이 얻어진다. 그 틸트각의 저감 정도는 첨가량 의존성이 있으므로, 첨가량을 조제함으로써 목적으로 하는 틸트각을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「수평 배향」이란, 액정 분자 장축과 막면이 평행한 것을 말하는데, 엄밀하게 평행한 것을 요구하는 것이 아니고, 본 명세서에서는, 수평면과의 이루는 경사각이 10 도 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다.
이하, 하기 일반식 (X1) ∼ (X3) 에 대해, 순서대로 설명한다.
[화학식 18]
일반식 (X1)
Figure 112009061996060-PCT00020
식 중, R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1, X2 및 X3 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. R1 ∼ R3 으로 각각 나타내는 치환기로서는, 바람직하게는 치환 혹은 비치환의, 알킬기 (그 중에도, 비치환의 알킬기 또는 불소 치환 알킬기가 보다 바람직하다), 아릴기 (그 중에도 불소 치환 알킬기를 갖는 아릴기가 바람직하다), 치환 혹은 비치환의 아미노기, 알콕시기, 알킬티오기, 할로겐 원자이다. X1, X2 및 X3 으로 각각 나타내는 2 가의 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 2 가의 방향족기, 2 가의 헤테로 고리 잔기, -CO-, -NRa- (Ra 는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기 또는 수소 원자), -O-, -S-, -SO-, -SO2- 및 그들 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 2 가의 연결기는, 알킬렌기, 페닐렌기, -CO-, -NRa-, -O-, -S- 및 -SO2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기 또는 그 군에서 선택되는 기를 적어도 2 개 조합시킨 2 가의 연결기인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 2 가의 방향족기의 탄소 원자수는 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
일반식 (X2)
Figure 112009061996060-PCT00021
식 중, R 은 치환기를 나타내고, m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상인 정수를 나타내는 경우, 복수개의 R 은 동일해도 되고 상이해도 된다. R 로서 바람직한 치환기는, R1, R2, 및 R3 으로 나타내는 치환기의 바람직한 범위로서 열거한 것과 동일하다. m 은, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
[화학식 20]
일반식 (X3)
Figure 112009061996060-PCT00022
식 중, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 로 각각 나타내는 치환기는, 바람직하게는 일반식 (XI) 에 있어서의 R1, R2 및 R3 으로 나타내는 치환기의 바람직한 것으로서 열거한 것이다. 본 발명에 사용되는 수평 배향제에 대해서는, 일본 특허출원 2003-331269호 명세서 (일본 공개특허공보 2005-099258호) 에 기재된 화합물을 사용할 수 있고, 그들 화합물의 합성법도 그 명세서에 기재되어 있다.
상기 일반식 (X1) ∼ (X3) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 첨가량으로서는, 액정성 화합물의 질량의 0.01 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 1 질량% 가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (X1) ∼ (X3) 으로 나타내는 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 광학 이방성막의 형성용 조성물 중에, 예를 들어, 하기 AE-1 ∼ 4 로 나타내는 바와 같은, 분자 중의 관능기로서 -COOH 나 -SO3H 기 등의 산성기를 갖는 화합물을 함유시킴으로써, 공기 계면에 있어서 액정성 화합물의 분자의 틸트각을 증대, 혹은 실질적으로 수직 배향시킬 수 있다. 이 경우, 배향막에 저(低)틸트각인 것을 사용함으로써 위상차층의 기판측으로부터 공기 계면측을 향해 틸트각이 증대되는 하이브리드 배향이 얻어진다.
화합물의 첨가량으로서는, 첨가량이 많을수록 틸트각을 크게 할 수 있으므 로, 목표로 하는 틸트각에 따라 상이한데, 액정성 화합물의 질량의 0.01 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 1 질량% 가 특히 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112009061996060-PCT00023
상기 광학 이방성막의 형성용 조성물 중에, 이온성의 저분자 화합물로, 특히 양이온성기가 음이온성기보다 큰 화합물을 적어도 1 종을 함유시킴으로써, 배향막 계면에 있어서 액정성 화합물의 분자의 틸트각을 증대, 혹은 실질적으로 수직 배향 시킬 수 있다. 구체적인 화합물 예로서는, 예를 들어 하기 PE-1 ∼ 6 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 그 틸트각의 증대 정도는 첨가량 의존성이 있으므로, 첨가량을 조정함으로써 목적으로 하는 틸트각을 얻을 수 있다.
화합물의 첨가량으로서는, 액정성 화합물의 질량의 0.01 ∼ 20 질량% 가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량% 가 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 1 질량% 가 특히 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112009061996060-PCT00024
(불균일 방지제)
또, 상기 광학 이방성막을 형성할 때, 원하는 첨가제를 사용함으로써, 광학 이방성막 중에 광학 특성의 불균일이 생기는 것을 경감할 수 있다. 이 첨가제 에 의해 도포액의 표면 장력을 낮춰 도포 안정성을 높일 수 있다. 이 때의 도포액의 표면 장력은 25 ∼ 20 dyn/㎝ 인 것이 바람직하고, 23 ∼ 21 dyn/㎝ 인 것이 보다 바람직하다. 첨가제의 사용량은, 액정 조성물 (도포액의 경우에는 고형분) 의 전체 질량의 0.01 ∼ 1.0 질량% 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 이 첨가제의 화합물로서 특별히 제한은 없고, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 바람직한 것으로서 하기의 함불소의 계면 활성제나 실리콘계 화합물을 사용할 수 있다. 이 첨가제를 사용한 결과, 액정 표시 장치에 사용한 경우에, 표시 특성의 불균일의 개선에 기여한다.
[화학식 23]
Figure 112009061996060-PCT00025
(뭉침 방지제)
상기 광학 이방성막 형성용의 액정 조성물 중에, 뭉침 방지제를 첨가하여 액정 조성물을 도포할 때의 뭉침을 방지해도 된다. 뭉침 방지제로서는, 일반적으로, 폴리머를 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 폴리머로서는, 액정 화합물의 경사각 변화나 배향을 현저하게 저해시키지 않는 한, 특별히 제한은 없다. 폴리머의 예로서는, 일본 공개특허공보 평8-95030호에 기재가 있고, 특히 바람직한 폴리머의 구체예로서는 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 예로서는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트를 들 수 있다.
액정의 배향을 저해시키지 않도록 뭉침 방지 목적으로 사용되는 폴리머의 함유량은, 액정 화합물에 대해 일반적으로 0.1 ∼ 10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량% 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
(중합 개시제)
상기 광학 이방성막 형성용의 액정 조성물은, 경화성 조성물인 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 중합 개시제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응과 전자선 조사에 의한 중합 반응이 포함되는데, 열에 의해 지지체 등이 변형, 변질되는 것을 방지하기 위해서도, 광중합 반응과 전자선 조사에 의한 중합 반응이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로는,
Figure 112009061996060-PCT00026
-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 제2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제2448828호 명세서 기재),
Figure 112009061996060-PCT00027
-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 제2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은, 액정 조성물 (도포액의 경우에는 고형분) 의 0.01 ∼ 20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 액정 화합물의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는 10 mJ/㎠ ∼ 50 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 50 mJ/㎠ ∼ 800 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 조건 하에서 광 조사를 실시해도 된다. 또, 분위기의 산소 농도는 중합도에 관여하기 위해, 공기 중에서 원하는 중합도에 도달하지 않는 경우에는, 질소 치환 등의 방법에 의해 산소 농도를 저하시키는 것이 바람직하다. 바람직한 산소 농도로서는, 10% 이하가 바람직하고, 7% 이하가 더욱 바람직하고, 3% 이하가 가장 바람직하다.
중합의 반응률은 광학 이방성막의 기계적 강도의 유지나 미반응물이 액정층 등에 유출되는 것을 억제하는 등의 관점에서 70 % 이상인 것이 바람직하고, 80 % 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 % 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 중합 반응률을 향상시키기 위해서는 조사하는 자외선의 조사량을 증대시키는 방법이나 질소 분위기 하 혹은 가열 조건 하에서의 중합이 효과적이다. 또, 일단 중합시킨 후에, 중합 온도보다 고온 상태에서 유지하여 열중합 반응에 의해 반응을 추가로 추진하는 방법이나, 다시 자외선을 조사하는 방법도 사용할 수 있다. 중합 반응률의 측정은 중합 반응성 결합기의 적외 진동 스펙트럼의 흡수 강도를 중합 전후에 비교함으로써 실시할 수 있다.
(중합성 모노머)
액정 조성물은, 중합성의 모노머를 함유해도 된다. 액정 화합물과 함께 사용하는 중합성 모노머로서는, 액정 화합물과 상용성을 갖고, 액정 화합물의 경사각 변화나 배향 저해를 현저하게 일으키지 않는 한 특별히 한정은 없다. 이들 중에서는 중합 활성의 에틸렌성 불포화기, 예를 들어 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 중합성 모노머의 함유량은, 액정 화합물에 대해 일반적으로 0.5 ∼ 50 질량% 의 범위에 있고, 1 ∼ 30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 반응성 관능기 수가 2 이상인 모노머를 사용하면, 예를 들어, 배향막의 표면에 광학 이방성막을 형성했을 경우에, 배향막과 광학 이방성막 사이의 밀착성을 높이는 효과를 기대할 수 있다.
(카이럴제)
상기 광학 이방성막의 형성용 액정 조성물은, 적어도 1 종의 카이럴제를 함유하고 있어도 된다. 카이럴제를 함유하는 액정 조성물을 사용하면, 비틀림 경 사 배향이나 비틀림 하이브리드 배향 구조를 발현시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 카이럴제는, 공지된 카이럴제 (예를 들어, 일본 학술 진흥회 제 142 위원회편저 「액정 디바이스 핸드북」, 제3장 4-3항, TN, STN 용 카이럴제, 199페이지, 1989년에 기재) 를 사용할 수 있다.
카이럴제는, 일반적으로 비대칭 탄소 원자를 함유하는데, 비대칭 탄소 원자를 함유하지 않는 축성 부제 화합물 혹은 면성 부제 화합물도 카이럴제로서 사용할 수 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예로는, 비나프틸, 힐리신, 파라시클로판 및 이들 유도체를 들 수 있다. 또, 카이럴제는, 액정성을 갖고 있어도 되고, 또한 본 발명의 액정 화합물이 카이럴제를 겸하고 있어도 된다.
카이럴제의 사용량은, 액정 화합물의 양의 0.001 ∼ 10 몰% 인 것이 바람직하다. 카이럴제의 사용량은, 보다 적게 한 것이 액정성에 영향을 미치지 않는 것이 많기 때문에 선호된다. 따라서, 카이럴제는, 비트는 힘이 강한 것이 바람직하다. 이와 같은 비트는 힘이 강한 카이럴제로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-287623 공보에 기재된 카이럴제를 사용할 수 있다.
(도포 용제)
상기 액정 조성물은, 도포액으로서 조제해도 된다. 도포액의 조제에 사용하는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예로는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로 고리 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 톨루엔, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세 톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 함유된다. 알킬할라이드, 에스테르 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유기 용매를 병용해도 된다.
[배향층]
상기한 바와 같이, 상기 광학 이방성막의 형성에는, 배향층을 이용해도 된다. 배향층은, 그 위에 형성되는 액정성 화합물의 배향 방향을 규정하도록 기능한다. 배향층은, 광학 이방성막에 배향성을 부여할 수 있는 것이면 어떠한 층이어도 된다. 배향층의 바람직한 예로서는, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 이 러빙 처리된 층, 무기 화합물의 사방 증착층, 광이성화시키는 화합물을 이용하여 이것에 편광 조사 혹은 자연광 경사 조사하는 방법, 및 마이크로 그루브를 갖는 층, 또한 ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드 및 스테아릴산메틸 등의 랭뮤어 블로젯법 (LB 막) 에 의해 형성되는 누적막, 혹은 전장 혹은 자장의 부여에 의해 유전체를 배향시킨 층을 들 수 있다.
배향층의 형성에는 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 폴리머의 종류는, 액정성 화합물의 배향 (특히 평균 경사각) 에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, 액정성 화합물을 수평으로 배향시키기 위해서는 배향층의 표면 에너지를 저하시키지 않는 폴리머 (통상적인 배향용 폴리머) 를 사용한다. 구체적인 폴리머의 종류에 대해서는 액정 셀 또는 광학 보상 시트에 대해 여러 가지의 문헌에 기재가 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아 크릴아미드), 스티렌/비닐톨루엔 공중합체, 클로로술폰화폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스, 폴리염화비닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐/염화비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리카보네이트 등의 폴리머 및 실란 커플링제 등의 화합물을 들 수 있다. 바람직한 폴리머의 예로서는, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 유도체의 폴리머, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 알킬기 (탄소 원자수 6 이상이 바람직하다) 를 갖는 알킬 변성 폴리비닐알코올폴리비닐알코올 혹은 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 혹은 폴리아크릴산에스테르와의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스 혹은 변성 셀룰로오스 등이 바람직하게 사용된다. 배향층용 소재에는 액정성 화합물의 반응성기와 반응할 수 있는 관능기를 가져도 된다. 반응성기는, 측사슬에 반응성기를 갖는 반복 단위를 도입하거나, 혹은, 고리형기의 치환기로서 도입할 수 있다. 계면에서 액정성 화합물과 화학 결합을 형성하는 배향층을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이러한 배향층으로서는 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재되어 있고, 산클로라이드나 커런츠 M0I (쇼와 전공(주) 제조) 를 이용하여 측사슬에 아크릴기를 도입한 변성 폴리비닐알코올이 특히 바람직하다. 배향층의 두께는 0.01 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, LCD 의 배향층으로서 널리 이용되고 있는 폴리이미드막 (바람직하게는 불소 원자 함유 폴리이미드) 도 유기 배향층으로서 바람직하다. 이것은 폴리아믹산 (예를 들어, 히타치 화성 (주) 제조의 LQ/LX 시리즈, 닛산 화학 (주) 제조의 SE 시리즈 등) 을 지지체면에 도포하고, 100 ∼ 300 ℃ 에서 0.5 ∼ 1 시간 소성한 후, 러빙함으로써 얻어진다. 또, 상기 러빙 처리는 LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되어 있는 처리 방법을 이용할 수 있다. 즉, 배향층의 표면을, 종이나 가제, 펠트, 고무 혹은 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모(植毛)한 천 등을 이용하여 수 회 정도 러빙을 실시함으로써 실시된다.
또, 무기 사방 증착막의 증착 물질로서는, SiO 를 대표로 하고, TiO2, ZnO2 등의 금속 산화물, 혹은 MgF2 등의 불화물, 또한 Au, Al 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물은 고유전율의 것이면 사방 증착 물질로서 사용할 수 있고, 상기에 한정되는 것은 아니다. 무기 사방 증착막은, 증착 장치를 이용하여 형성할 수 있다. 필름 (지지체) 을 고정시켜 증착하거나, 혹은 장척 필름을 이동시켜 연속적으로 증착함으로써 무기 사방 증착막을 형성할 수 있다.
광이성화하는 화합물을 이용하여 이것에 편광 조사 혹은 자연광을 경사 조사하는 방법에 사용되는 화합물로서는, 아조계의 액정성 화합물이나 폴리머, 신나모일계의 화합물이, 광에 대한 감도가 높기 때문에 바람직하다. 필요에 따라 광증감제 등을 첨가함으로써 증감할 수도 있다. 모두 광에 의한 이성화나 2 량화에 의해 막면에 발생되는 이방성을 배향막으로서 기능시키는 것이면 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 서술한 격벽을 위해 러빙 처리가 가해지지 않은 부 분이 발생되는 매트릭스 형상이나 요철 차가 큰 컬러 필터 상에 형성하는 경우에는, 이 광에 의한 배향막의 사용이 보다 바람직하다.
[지지체]
본 발명의 광학 이방성막은 지지체 상에 형성해도 된다. 액정 표시 장치에 이용하는 경우에는, 액정 셀의 유리 기판, 셀 내의 컬러 필터, 오버코트 (OC) 층 상에 직접, 혹은 배향층을 개재하여 형성할 수 있다. 한편, 투명한 폴리머 필름 등의 지지체 상에 형성한 후에, 지지체와 함께 액정 표시 장치 내의 다른 부재에 접착시켜 사용할 수도 있다. 또 지지체 상에 형성한 후에, 광학 이방성막만을 액정 표시 장치 내의 다른 부재의 표면에 전사할 수도 있다. 상기 광학 이방성막과 지지체의 적층체로서, 액정 표시 장치 내에 사용하는 경우에는, 지지체는 광투과성, 구체적으로는 광투과율이 80 % 이상인 것이 바람직하다. 또, 그 적층체로서 사용하는 경우에는, 폴리머 필름 등으로 이루어지는 지지체를 편광판의 보호막으로서 이용해도 된다. 편광막의 보호막으로서도 이용하는 경우에는 지지체는 폴리머 필름인 것이 바람직하다. 폴리머의 구체예로서 셀룰로오스에스테르류 (예, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트), 노르보르넨계 폴리머, 폴리(메트)아크릴레이트에스테르류의 필름 등을 들 수 있고, 많이 시판되는 폴리머를 적절하게 사용할 수 있다. 이 중, 광학 성능의 관점에서 셀룰로오스에스테르류가 바람직하고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산이고, 탄소 원자수는 2 (셀룰로오스아세테이트), 3 (셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4 (셀룰로오스부틸레 이트) 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 이용해도 된다. 또, 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같은 복굴절이 발현되기 쉬운 폴리머여도 국제 공개 제00/26705호 팜플렛에 기재된 분자를 수식함으로써 그 발현성을 저하시킨 것을 사용할 수도 있다.
또, 지지체는 광학적으로 등방성이어도 되고, 이방성을 갖고 있어도 되는데, 후술하는 제 2 광학 이방성층과 같은 광학 보상 기능을 갖는 위상차층을 지지체로 할 수도 있다. 지지체로서 사용하는 폴리머 필름의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 500 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 250 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 30 ∼ 180 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하고, 30 ∼ 110 ㎛ 의 범위가 특히 바람직하다.
[본 발명의 액정 표시 장치의 제 1 양태]
본 발명의 액정 표시 장치의 제 1 양태에 대해 도면을 이용하여 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 단면 개략도이다. 도 1 에 나타내는 반사 투과형 액정 표시 장치는 멀티 갭의 액정 셀을 구비하고, 갭이 좁은 부분을 반사 표시부, 및 갭이 넓은 부분을 투과 표시부로서 이용하고 있다. 반사 표시부의 셀 갭은 투과 표시부의 대체로 2 배로 조정되어 있다.
도 1 의 액정 표시 장치는, 관찰자측에서부터 순서대로, 시인자측 직선 편광 판 (1), 위상차막 (2), 기판 (3), 투과부 컬러 필터 (4), 반사부 컬러 필터 (5), 블랙 매트릭스 (6), 오버코트층 (7), 투과부와 반사부에서 두께가 상이한 액정층 (8), 알루미늄 등의 반사판 (9), 기판 (10), 제 2 광학 이방성층 (13), 본 발명의 광학 이방성막으로 이루어지는 제 1 광학 이방성층 (14), 및 백라이트측 편광판 (12) 을 갖는다. 도면에는 나타내지 않는데 백라이트측 편광판 (12) 의 하측에는 광원과 도광판과 프리즘 시트와 확산판 및 도광판의 배면에 배치된 반사판으로 이루어지는 백라이트부가 배치된다. 또, 필요에 따라, 백라이트측 편광판 (12) 과 백라이트부 사이에, 예를 들어, 복굴절층과 등방 굴절률층과 λ/4 의 광학 두께로 적상(積相)된 편광 반사판이나 콜레스테릭 액정 필름과 λ/4 위상차판으로 이루어지는 편광 반사판을 형성해도 된다.
먼저, 반사 표시부에 대해 설명한다. 외부로부터의 광은 시인자측 편광 판 (1) 및 위상차막 (2) 에 의해 원편광에 가까운 편광 상태로 변환된 후에, 액정 층 (8) 을 통과하고, 전극도 겸하는 반사판 (9) 에서 반사된 후에, 다시 액정층 (8) 을 통과한다. 이 과정에서 액정에 가해지는 전압에 따라 반사된 원편광 상태가 변화하므로, 시인자측 편광판 (1) 을 통과하는 광강도를 변조시킬 수 있다. 예를 들어, 액정층 (8) 의 면 내 리타데이션 (Re) 을, 흑표시에서는 50 ㎚ 이하, 백표시에서는 100 ㎚ 이상으로 한다. 액정층 (8) 의 면 내 리타데이션 (Re) 이 50 ㎚ 이하이면, 반사판 (9) 에서 원편광의 센스가 역전되므로, 광이 시인자측 편광판 (1) 을 통과하지 못해 흑표시가 된다. 한편, 액정층 (8) 의 Re 가 100 ㎚ 이상이면, 액정층 (8) 을 통과한 광의 원편광 상태가 입사광에 가까워지기 때문에 위상차막 (2) 에 의해 원편광이 직선 편광으로 변화되어, 편광판을 통과할 수 있어 명(明)표시가 얻어진다.
액정층 (8) 중의 액정의 틸트각이, 백표시시보다 흑표시시 쪽이 커지는 바와 같이, 액정층 (8) 에 전압을 공여함으로써, 상기 리타데이션의 조정이 가능해진다.
한편, 투과 표시부에서는, 백라이트로부터 입사된 광은, 백라이트측 편광판 (12) 을 투과함으로써, 직선 편광에 변환되어 제 1 광학 이방성층 (14) 및 제 2 광학 이방성층 (13) 을 통과하여 원편광으로 변환된다. 원편광은 기판 (10) 을 통과하여 액정층 (8) 에 입사된다. 액정층 (8) 에 입사된 광은, 액정층에 인가된 전압에 의해, 그 편광 상태를 바꿔 투과부 컬러 필터 (4) 를 통과한 후에, 위상차막 (2) 에 의해 다시 편광 상태를 변화시킨 후에, 그 편광 상태에 따라 시인자측 직선 편광판 (1) 에서 흡수되거나, 또는 투과되어 관측자측에 도달한다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 액정층 (8) 의 면 내 리타데이션 (Re) 을, 흑표시시보다 백표시시에 있어서 크게, 거의 2 배로 하면, 흑표시시에는 입사광의 편광 상태가 손상되지 않아 시인자측 편광판 (1) 에서 흡수되고, 또 백표시시에는 액정층 (8) 을 통과한 원편광이 역전되어 시인측 편광판 (1) 을 통과한다.
제 1 광학 이방성층 (14) 의 면 내의 리타데이션 (Re) 은 정면 방향의 콘트라스트를 높게 하기 위해, 550 ㎚ 의 파장에 있어서 80 ㎚ ∼ 160 ㎚ 이고, 100 ㎚ ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 110 ㎚ ∼ 140 ㎚ 가 보다 더 바람직하다.
제 1 광학 이방성층 (14) 은, 본 발명의 광학 이방성막으로 이루어져 있다. 즉, Δn 이 역분산 파장 의존성을 나타내는 액정 화합물을 경사 배향시키고 고정시켜 형성된 광학 이방성층이므로, 제 1 광학 이방성층 (14) 의 Re 역시 역분산 파장 의존성을 나타낸다. 각 색의 컬러 필터는 반값폭 100 ㎚ ∼ 150 ㎚ 정도의 파장 분포를 갖는 광을 통과시키므로, 제 1 광학 이방성층 (14) 대신에, Re 가 순분산 파장 의존성의 광학 이방성층을 사용하면, 완전한 색보상을 달성할 수 없는데, 제 1 광학 이방성층 (14) 으로서 역분산 파장 의존성을 나타내는 본 발명의 광학 이방성막을 사용함으로써, 거의 완전한 색보상이 가능해진다. 또한, 컬러 필터의 각 색의 중심 파장에 대응하는 제 1 광학 이방성층 (14) 에 의한 위상 각도차는, 어느 색이어도 거의 동등한 값으로 형성하는 것이 바람직하다.
제 1 광학 이방성층 (14) 은, 상기 서술한 액정 화합물 및 상기 서술한 제조 방법에 의해 형성된 것을, 직접 점착제나 접착제를 개재하여 지지체와 함께 액정 표시 장치에 접착시키거나, 또, 광학 이방성층 (14) 만을 액정 표시 장치의 기판 혹은 기판 상에 형성된 위상차판 등에 전사시켜 형성할 수 있다. 또, 광학 이방성층 (14) 이 형성된 지지체를 편광판의 보호막으로서 사용하고, 이것을 액정 표시 장치에 접착시켜 사용할 수도 있다. 또한 후술하는 잉크젯 방식을 이용하여 액정 표시 장치의 기판 상에 직접, 도포 고정시켜 형성해도 된다.
제 2 광학 이방성층 (13) 은, 액정층 (8) 의 흑표시시의 액정의 복굴절의 보상을 실시하는 작용이 있고, 이 사용에 의해 콘트라스트 시야각을 확대하는 효과가 있다. 제 2 광학 이방성층 (13) 은, 550 ㎚ 의 파장에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 40 ㎚ ∼ 150 ㎚ 로서, 550 ㎚ 의 파장에 있어서 면 내 리타데이션 (Re) 이 0 ㎚ ∼ 20 ㎚ 이다. 또, 제 2 광학 이방성층의 450 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은, 가시광역에 있어서 순 파장 분산성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Rth (450 ㎚) 와 Rth (550 ㎚) 가, 하기 수학식 (5) 를 만족시키는 것이 액정층의 보상 면에서 바람직하고, 하기 식 (6) 을 만족시 키는 것이 보다 바람직하다.
수학식 (5) Rth(450 ㎚)/Rth(550 ㎚)>1
수학식 (6) 1.2>Rth(450 ㎚)/Rth(550 ㎚)>1
제 2 광학 이방성층 (13) 은, 상기 광학 특성의 것이면, 재료에 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리카보네이트나 노르보르넨 등의 고분자 필름을 2 축 연신한 것이나, 디스코틱 액정을 수평 배향시켜 고정시킨 막을 사용할 수 있다. 또, 셀룰로오스아실레이트 등의 고분자 필름에 상기 광학 특성을 발현하는 화합물을 혼합하여 형성해도 된다. 또, 제 2 광학 이방성층 (13) 을 지지체로서 이용하고, 이 위에 제 1 광학 이방성층 (14) 을 형성함으로써, 제조의 공정 수를 삭감할 수 있다.
또, 도 1 에서는, 제 1 광학 이방성층 (14) 을 백라이트 편광판 (12) 과 기판 (10) 사이에 배치한 예를 나타냈는데, 기판 (3) 과 시인자측 편광판 (1) 사이에 배치해도 되고, 또 쌍방의 위치에 배치해도 된다. 이 경우, 사용하는 위상차층의 층 수를 줄이는 효과가 있다. 또, 도 1 에서는, 제 2 광학 이방성층 (13) 을, 액정층 (8) 과 제 1 광학 이방성층 (14) 사이에 배치한 구성, 즉, 액정층 (8), 제 2 광학 이방성층 (13), 및 제 1 광학 이방성층 (14) 의 순서의 구성을 나타냈는데, 제 2 광학 이방성층 (13) 은 액정층 (8) 을 제 1 광학 이방성층 (14) 과 사이에 끼우는 위치에 배치해도 되고, 즉, 시인측에서부터 제 2 광학 이방성층 (13), 액정층 (8), 및 제 1 광학 이방성층의 순서대로, 또는 제 1 광학 이방성층 (14), 액정층 (8), 및 제 2 광학 이방성층 (13) 순서의 구성이어도 된다.
[본 발명의 액정 표시 장치의 제 2 양태]
도 2 는, 본 발명의 액정 표시 장치의 제 2 양태의 일례의 개략 모식도이다. 본 양태의 액정 표시 장치는, 도 1 에 나타낸 제 1 양태와 동일하게, 멀티갭의 액정 셀을 구비하고, 갭이 좁은 부분을 반사 표시부, 및 갭이 넓은 부분을 투과 표시부로서 이용하고 있는데, 제 1 양태와의 차이점은 제 1 광학 이방성층이 1 쌍의 기판 (3) 및 기판 (10) 사이에 형성되어 있는 점이다. 제 2 양태는, 이른바 인셀형의 액정 표시 장치이다. 또한, 도 2 에 나타낸 예에서는 제 2 광학 이방성층 (13) 이 배치되어 있지 않지만, 본 양태에서도 필요에 따라 제 1 광학 이방성층과 액정층 사이에 배치해도 된다.
반사 표시부에 있어서의 외부로부터의 광의 변조는 도 1 과 동일하므로, 설명은 생략한다.
백라이트로부터 입사된 광의 변조도 동일한데, 본 양태에서는 광의 이용 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 백라이트로부터의 입사광이, 백라이트측 편광판 (12) 및 기판 (10) 을 통과하면, 그 일부는, 반사 표시부에 형성된 반사판 (9) 의 이면에서 직선 편광인 채로 반사되어 백라이트측 편광판 (12) 에서 흡수되지 않고, 백라이트측으로 되돌아와 재이용된다. 종래의 반사 투과형 액정 표시 장치 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에 개시된 액정 표시 장치) 에서는, 반사판과 백라이트측 편광판 사이에 위상차막이 배치되었으므로, 편광 상태가 180 도 변화되어 백라이트측 편광판 (12) 에서 흡수되었는데, 본 양태에서는 재이용되므로, 광의 이용 효율을 향상시킬 수 있다.
본 양태에 있어서도, 제 1 광학 이방성층 (14) 은 본 발명의 광학 이방성막으로 이루어져 있다. 즉, Δn 이 역분산 파장 의존성을 나타내는 액정 화합물을 경사 배향시키고 고정시켜 형성한 광학 이방성층이므로, 제 1 광학 이방성층 (14) 의 Re 역시 역분산 파장 의존성을 나타낸다. 그 결과, 상기한 바와 같이, 각 색의 컬러 필터는 반값폭 100 ㎚ ∼ 150 ㎚ 정도의 파장 분포를 갖는 광을 통과시켜도 거의 완전한 색보상이 가능해진다.
또, 제 2 양태에서는, 컬러 필터 (4) 의 각 색의 패턴에 대응하여 제 1 광학 이방성층 (14) 을 배치하므로, 제 1 광학 이방성층 (14) 의 Re 의 파장 의존성이 최적 범위가 아니고, 조정이 필요한 경우에는, 예를 들어, 제 1 광학 이방성층 (14) 의 두께를 서로 상이하게 하고, Re 의 값을 각 색의 파장마다 최적 범위로 조정해도 된다. 제 1 광학 이방성층 (14) 은, 본 발명의 광학 이방성막으로 이루어지므로, Re 의 파장 의존성이 그 원료인 액정 화합물에 의해 어느 정도 조정되므로, 컬러 필터의 색 마다의 두께의 차를 작게 할 수 있어 두께의 차에 의한 단차의 평탄화 공정이 용이해진다.
상기 제 2 양태에 있어서, 제 1 광학 이방성층 (14) 은 액정 표시 장치의 투과 표시부에만 형성되어 있다. 이 형성에 의해 백라이트측의 편광판과 기판 사이에, 종래 배치되었던 2 장의 위상차판을 생략할 수 있기 때문에, 비용의 저감을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 반사판에 의해 반사된 광이 편광판에 흡수되지 않고 백라이트측으로 되돌아와 재이용되기 때문에 투과 표시의 휘도 향상도 도모할 수 있다. 도 2 에서는, 제 1 광학 이방성층 (14) 을, 백라이트측 기판 (10) 의 인 셀면에 형성한 예를 나타냈는데, 시인측 편광판 (3) 의 인셀면에 형성해도 된다. 도 2 의 예에서는, 제 1 광학 이방성층 (14) 의 위치는, 기판 (10) 과 투명 전극 (도시 생략) 사이인 것이 바람직하다. 시인측의 기판 (3) 의 인셀면에 형성하는 경우에는, 기판 (3) 과 컬러 필터 (4) 사이, 혹은 컬러 필터 (4) 와 투명 전극 (도시 생략) 사이인 것이 블랙 매트릭스 (6) 등의 격벽을 이용하여 분획할 수 있으므로 바람직하다.
상기 제 2 양태에 있어서, 제 1 광학 이방성층 (14) 은, 상기 수학식 (1) 을 만족시키는 액정성 화합물을 함유하는 유체를, 잉크젯식의 토출 헤드로부터 투과 영역에 토출 및 건조시켜 액정상을 형성한 후, 노광하여 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, 컬러 필터 위치나 투과부 반사부에 대응한 위치에 고정밀도로 형성할 수 있다. 물론, 이 방식은, 상기 제 1 양태에 있어서의 제 1 광학 이방성층 (14) 의 형성에도 이용할 수 있다. 이 경우에는 다른 형성 방식과 비교하여 액정 도포액의 로스를 작게 할 수 있는 효과가 있다.
제 1 광학 이방성층을 잉크젯법을 이용하여 형성하는 방법의 상세한 것에 대하여 설명한다.
먼저 유리 기판 상에, F 원자를 함유하는 가스 (CF4 등) 로 플라즈마 처리 등으로 그 표면이 발(撥)잉크화 처리된 블랙 매트릭스가 부착된 기판을 준비하고, 블랙 매트릭스로 나뉜 미세 영역에, 액정성 화합물을 함유하는 용액 등의 유체를 잉크젯 장치를 이용하여 토출시키고, 미세 영역 내에 상기 유체로 이루어지는 층을 형성한다. 상기 유체는, 적어도 1 종의 상기 수학식 (1) 을 만족시키는 액정성 화합물을 함유하고, 건조 후에 액정상을 형성하도록 조제된 것이다. 잉크젯에 의해 토출할 수 있으면 되고, 액정성 화합물 등의 재료의 일부 또는 전부가 분산된 분산액을 이용해도 되는데, 용액인 것이 바람직하다. 상기 용액의 토출이 완료된 후, 그 용액의 층 건조를 실시하고 액정상으로 한 후, 노광시킴으로써 제 1 광학 이방성층이 형성된다. 액정상을 형성하기 위해, 원하는 바에 따라 가열해도 되고, 그 경우에는 가열 장치를 사용해도 된다.
제 1 광학 이방성층을 시인측 기판 (도 2 중에서는, 기판 (3)) 의 인셀면에 형성하는 경우에는, 이와 같이 하여 형성된 광학 이방성층 상에, 컬러 필터용 잉크액에 의해 2 번째의 잉크 토출을 실시하고, 이것을 건조, 및 원하는 바에 따라 노광 등 하여, 투과부의 컬러 필터층을 형성해도 된다. 반사부의 컬러 필터층도 동일하게 잉크젯법을 이용하여 형성할 수 있다. 이 후, 필요에 따라 평탄화층 (도 2 중에서는, 오버코트층 (7)) 을 컬러 필터층 상에 형성해도 된다.
또, 제 1 광학 이방성층은, 투과부의 컬러 필터층 (도 2 중에서는, 컬러 필터층 (4)) 상에 형성해도 되고, 그 경우에는 잉크젯법 등으로 컬러 필터층을 형성한 후, 동일하게 잉크젯법으로 제 1 광학 이방성층을 형성할 수 있다.
제 1 광학 이방성층을 형성할 때의 잉크 등의 사출 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않는데, 광학 이방성층 형성용의 유체의 점도가 높은 경우에는, 실온 혹은 가열 하 (예를 들어, 20 ∼ 120 ℃) 에 있어서, 잉크 점도를 낮춰 사출하는 것이 사출 안정성 면에서 바람직하다. 잉크 등의 점도 변동은, 그대로 액적 사이 즈, 액적 사출 속도에 크게 영향을 주고, 화질 열화를 일으키기 때문에, 잉크 등의 온도를 가능한 한 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 투과부 컬러 필터층 및 반사부 컬러 필터층 (도 1 중에서는, 컬러 필터층 (4) 및 (5)) 을 잉크젯으로 형성하는 경우도 동일하다.
상기 방법에 사용되는 잉크젯 헤드 (이하, 간단히 헤드라고도 한다) 는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 콘티니어스 타입, 도트 온 디맨드 타입을 사용할 수 있다. 도트 온 디맨드 타입 중, 서멀 헤드에서는 토출을 위해, 일본 공개특허공보 평9-323420호에 기재되어 있는 바와 같은 가동 밸브를 갖는 타입이 바람직하다. 피에조 헤드에서는, 예를 들어, 유럽 특허 A277,703호, 유럽 특허 A278,590호 등에 기재되어 있는 헤드를 사용할 수 있다. 헤드는 조성물의 온도를 관리할 수 있도록 온도 조절 기능을 갖는 것이 바람직하다. 사출시의 점도는 5 ∼ 25 mPa·s 가 되도록 사출 온도를 설정하고, 점도의 변동폭이 ±5 % 이내가 되도록 조성물 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또, 구동 주파수로서는 1 ∼ 500 kHz 로 가동하는 것이 바람직하다.
제 1 광학 이방성층을 형성하기 전에, 상기 서술한 배향막이 되는 폴리비닐알코올, 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드 등의 재료를 도포, 건조시킨 후, 필요하면 이 표면에 러빙 등의 배향 처리를 실시하여 배향층을 형성해도 된다. 그 후, 러빙 처리면에 상기 유체를 토출하여, 제 1 광학 이방성층을 형성해도 된다. 또, 편광 자외선 조사나 자외선의 경사 조사에 의해 1 축 배향성을 부여할 수 있는 광 배향막도 바람직하게 사용할 수 있다. 배향층은, 위상차층과 동일하게 잉크젯법을 이용하여 형성해도 되고, 다른 방법에 의해 형성해도 된다.
또한, 제 2 양태에 있어서의 제 1 광학 이방성층이나, 제 1 및 제 2 양태에 있어서의 컬러 필터층의 형성 방법은 잉크젯법에 한정되는 것이 아니고, 잉크젯법 이외의, 예를 들어 인쇄법 등을 이용하여 형성해도 물론 된다.
[제 1 광학 이방성층의 배향 배치]
본 발명의 액정 표시 장치의 바람직한 양태는, 흑표시시의 액정 셀 중의 액정 분자의 디렉터를 층 평행면에 투영한 축의 평균 방향과, 제 1 광학 이방성층 중의 배향된 액정성 분자의 디렉터를 층 평행면에 투영한 방향이 실질적으로 평행이 되는 양태이다. 여기에서 본 발명에 있어서 「실질적으로 평행」이란, 상기 2 개 방향의 각도 차가 -10 도 이상 10 도 미만, 바람직하게는 -5 도 이상 5 도 미만, 보다 바람직하게는 -3 도 ∼ 3 도가 되는 것을 말한다. 액정 셀 중의 액정성 분자의 디렉터는, 기판의 대향면에 형성된 배향막의 러빙 방향에 의해 원하는 방향으로 조정할 수 있다. 또한, 제 1 광학 이방성층 중의 액정성 분자의 평균 경사 방향을 흑표시시의 액정 셀 중의 액정 분자의 경사 방위를 기준으로 하여 180 도의 방위로 경사시키는 것이 바람직하다. 이 배치의 조합에 의해 흑표시시의 경사 방향의 리타데이션 의존성을 작게 하는 것이 가능해져, 콘트라스트 시야각의 확대를 도모할 수 있다.
[기판]
본 발명의 액정 표시 장치에 사용되는 액정 셀 기판에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 종래 액정 셀의 기판으로서 이용되고 있는 여러 가지의 재료로 이루어 지는 기판을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속성 지지체, 금속 부착 지지체, 유리, 세라믹, 합성 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 투명성이 있고 치수 안정성이 양호한 유리나 합성 수지 필름을 들 수 있다.
[컬러 필터층]
컬러 필터는, 통상적으로 R, G, B 의 컬러 필터부와 광을 차광하는 블랙 매트릭스로 이루어져 있다. 반사 투과형에서 반사부에서는 컬러 필터를 2 회 광이 통과되므로, 투과부에 형성하는 컬러 필터보다 흡수 농도가 낮은 것을 사용한다. 혹은, 반사부의 컬러 필터를 형성하는 위치에 그 일부에 투명 레지스트의 층을 형성하고, 나머지 부분에 투과용의 컬러 필터층을 형성하여 농도를 낮추는 수단을 사용해도 된다.
컬러 필터층은 직접 잉크젯 장치를 이용하여 착색 조성물을 토출하고, 격벽 사이에 형성할 수 있다. 또, 착색물을 도포 형성한 후, 패턴 노광, 현상 처리를 반복하는 종래의 방법을 이용하여 형성해도 된다. 필요에 따라 컬러 필터층 상에 오버코트층을 형성해도 된다. 이것은 컬러 필터층의 외관면에서의 평탄성, 내성면에서의 내습성, 내약품성 등의 성능을 보완하기 위해, 또, 컬러 필터층으로부터의 용출물을 저지하는 배리어성을 확보하기 위해 사용되는 것이다. 사용하는 재료로서는, 열경화형으로 말레이미드를 함유하는 아크릴계 공중합체, 에폭시 수지 조성물 등의 투명 수지가 바람직하다.
[액정층]
본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 액정층의 동작 배향 방식으로서는, TN (Twisted Nematic) 방식, STN (SuperTwisted Nematic) 방식, ECB (Electrically Controlled Birefringence) 방식, IPS (In-Plane Switching) 방식, VA (Vertical Alig㎚ent) 방식, MVA (Multidomain Vertical Alig㎚ent) 방식, PVA (Patterned Vertical Alig㎚ent) 방식, OCB (Optically Compensated Birefringence) 방식, HAN (Hybrid Aligned Nematic) 방식, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 방식, 하프톤 그레이 스케일 방식, 도메인 분할 방식, 혹은 강유전성 액정, 반강유전성 액정을 이용한 표시 방식 등의 각종 방식을 들 수 있다. 또, 액정 셀의 구동 방식도 특별히 제한은 없고, STN-LCD 등에 사용되는 패시브 매트릭스 방식, 그리고 TFT (Thin Film Transistor) 전극, TFD (Thin Film Diode) 전극 등의 능동 전극을 사용하는 액티브 매트릭스 방식, 플라즈마 어드레스 방식 등의 어느 구동 방식이어도 된다. TN 방식, STN 방식, ECB 방식, VA 방식, MVA 방식, PVA 방식, OCB 방식, HAN 방식, ASM 방식이 백표시 상태보다 흑표시 상태에서 액정의 틸트각이 커, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서, 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 도 1 및 도 2 에 나타낸 구성에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 다른 부재를 구비하고 있어도 된다. 시인자측의 편광판과 액정 셀 사이 혹은 백라이트측 편광판과 액정 셀 사이에는, 원편광을 직선 편광으로 또는 직선 편광을 원편광으로 바꾸는 목적으로, 광대역의 λ/4 판을 사용할 수 있다. 광대역성을 달성하기 위해 1 장의 위상차판을 이용해도 되고, 2 장 이상의 위상차판을 리타데이션의 크기나 지상축 각도를 적절히 조합해도 된다. 또, 광대역화를 위해서는, 파장 분산성이 작은 광학 필름이 위상차 판으로서 바람직하다. 이 위상차판의 소재로서 구체적으로는, 액정성 필름을 이용해도 되고, 고분자 연신 필름을 이용해도 된다. 고분자 연신 필름으로서는, 1 축성 혹은 2 축성을 나타내는 고분자 물질, 예를 들어, 폴리카보네이트 (PC), 폴리메타크릴레이트 (PMMA), 폴리비닐알코올 (PVA), 노르보르넨계 폴리머 등의 연신 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어 파장 분산이 작은 점에 있어서, 1 축 연신한 아톤 (JSR 사 제조) 필름이 바람직하다. 예를 들어, 2 장 이상의 위상차판의 조합 방향으로서는 λ/4 의 위상차를 갖는 위상차판의 지상축과 λ/2 의 위상차를 갖는 위상차판의 지상축의 각도를 60˚, λ/4 의 위상차를 갖는 위상차판의 지상축과 편광막의 편광축 (투과율이 면 내에서 최대가 되는 방향) 의 각도를 75˚, 그리고 λ/2 의 위상차를 갖는 위상차판의 지상축과 편광막의 편광축의 각도를 15˚ 로 설정함으로써 가시 영역 전체에서 원편광, 즉 광대역 λ/4 를 달성할 수 있다. 또, 상기 λ/4 의 위상차를 갖는 위상차판의 지상축과 상기 제 2 광학 이방성층의 지상축의 각도를 60˚, 상기 λ/4 의 위상차를 갖는 위상차판의 지상축과 편광막의 편광축의 각도를 15˚, 그리고, 상기 λ/2 의 위상차를 갖는 위상차판의 지상축과 편광막의 편광축의 각도를 75˚ 로 설정해도 된다. 이상의 각도의 허용 범위는 ±10˚ 이내이고, ±8˚ 이내인 것이 바람직하고, ±6˚ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±5˚ 이내인 것이 더욱 바람직하고, ±4˚ 이내인 것이 보다 더욱 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[예시 화합물 (2) 의 조제]
하기 스킴에 따라, 예시 화합물 (2) 를 조제하였다.
[화학식 24]
Figure 112009061996060-PCT00028
화합물 (2-1) 에서 화합물 (2-3) 까지의 합성은“Journal of Chemical Crystallography" (1997), 27(9), p.515-526. 에 기재된 방법으로 실시하였다.
시아노아세트산 (2-4) 8.5 g (0.1 mol), 4-히드록시부틸아크릴산에스테르 (2-5) 14.4 g (0.1 mol) 의 테트라히드로푸란 용액 50 ㎖ 에, 디시클로헥실카르보 디이미드 (DCC) 20.6 g (0.1 mol) 을 빙랭 하 적하시켰다. 실온까지 승온시켜 그대로 2 시간 교반한 후, 고형물을 여과로 제거하였다. 여과액의 용매를 감압 하 제거하고, 발생된 고형물을 추가로 여과로 제거함으로써, 화합물 (2-6) 18.6 g (수율 88 mol%) 을 얻었다.
화합물 (2-3) 15.7 g (50 mmol), 화합물 (2-6) 12.7 g (60 mmol), Irganox1010 (상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 50 ㎎ 의 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 ㎖ 의 현탁 용액을 질소 분위기 하 80 ℃ 까지 가열시켰다. 현탁 용액이 균일 용액이 된 후, 1.5 시간 교반하여 냉각시켰다. 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물, 0.5 N 염산수, 물의 순서대로 수세하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시함으로써 화합물 (2-7) 12.8 g 을 얻었다 (수율 65 mol%).
화합물 (2-8) 17.6 g (66 mmol) 의 톨루엔 20 ㎖ 용액에 염화티오닐 11.8 g (99 mmol) 을 첨가하고, 촉매량의 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하였다. 그대로 80 ℃ 까지 승온시키고 2 시간 교반 후 용매를 증류 제거하였다. 그것을 화합물 (2-7) 11.8 g (30 mmol), Irganox1010 (상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 10 ㎎ , 피리딘 (Py) 7.1 g (90 mmol) 의 테트라히드로푸란 (THF) 30 ㎖ 용액에 수랭 하, 질소 분위기에서 적하시켰다. 적하 종료 후 3 시간 교반시킨 후 실온에서 다시 1 시간 교반하였다. 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 분액(分液)하고, 유기층을 물, 0.5 N 염산수, 물의 순서대로 수세하였다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시함으로써 예시 화합물 (2) 20.0 g 을 얻었다 (수율 75 mol%).
<예시 화합물 (2) 의 동정 데이터>
Figure 112009061996060-PCT00029
Figure 112009061996060-PCT00030
<예시 화합물 (2) 의 액정 특성 및 광학 특성 측정>
예시 화합물 (2) 를 메트라사 제조의 자동 융점 측정 장치 FP-900 과 FP-82HT 를 사용한 가열 편광 현미경 관찰에 의해, 이 화합물이 승온시 142 ℃ ∼ 250 ℃ 사이에서 네마틱 액정상을 나타내는 것을 확인하였다. 또, 강온 관찰에서는 250 ℃ ∼ 90 ℃ 의 범위에서 네마틱 액정상을 나타내는 것을 확인하였다. 또한 이 액정을 평행 배향 처리를 한 쐐기 셀에 주입하고, 광로 중에 간섭 필터를 삽입하고 줄무늬의 간격을 측정하여 각 파장에 있어서의 Δn 을 산출하였다. 150 ℃ 에 있어서의 Δn 은 450 ㎚ 에 있어서 0.033, 550 ㎚ 에 있어서 0.042, 650 ㎚ 에 있어서 0.045 이고, Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚) 가 0.79 였다. 즉, 예시 화합 물 (2) 는, 상기 수학식 (1) 을 만족하는 액정 화합물이다.
하기의 액정 화합물 (c) 를 준비하였다.
[화학식 25]
액정 화합물 (c)
Figure 112009061996060-PCT00031
이 액정성 화합물 (c) 의 상전이 온도는, 융점이 51 ℃ 에서, 승온 과정에서 6O.7 ℃ 까지 네마틱 (Ne) 상을 나타내고, 강온 관찰에서는 60.7 ℃ ∼ 36.7 ℃ 까지 Ne 상을 나타내고, 36.7 ℃ 이하에서 스멕틱 A (SmA) 상을 나타냈다. 상기와 동일하게 하여, 40 ℃ 에서 Δn 의 파장 분산을 측정한 결과 Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)=1.03 이었다. 즉, 이 액정성 화합물 (c) 는, 상기 수학식 (1) 을 만족하지 않고, 그 Δn 이 순분산 파장 의존성을 나타내는 액정 화합물이다.
[실시예 1 : 광학 이방성막의 제조]
시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지태크 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조, Re=3 ㎚, Rth=45 ㎚) 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올 용액을 도포 건조시켜 형성한 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 이 위에, 예시 화합물 (2) 100 질량부, 예시 화합물 (AE-3) 0.1 질량부, 상기 액정 화합물 (c) 10 질량부, 및 중합 개시제 (이르가큐어 819, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 4 질량부를 클로로포름 350 질량부에 용해시킨 용액을 바 도포하여 박막을 제조하였다. 액정 조성물을 온도 130 ℃ 에서 배향시키면 균일하게 배향되었다. 그 후, 120 ℃ 에서 400 mJ/㎠ 의 자외선을 질소 분위기 중에서 조사하여 액정 화합물을 중합시키고, 이것을 냉각시킴으로써 액정 화합물의 배향 상태를 고정화시키고, 광학 이방성막 (A-1) 을 형성하였다. 광학 이방성막 (A-1) 의 두께는 4.5 ㎛ 였다. 이와 같이 하여, 셀룰로오스아실레이트 필름과 광학 이방성막 (A-1) 의 적층체인 위상차 필름 (1) 을 얻었다.
제조한 광학 이방성막 (A-1) 을 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 상품명, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여 측정한 결과, 각 파장에 있어서의 면 내 리타데이션 (Re) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서 95 ㎚, 파장 550 ㎚ 에 있어서 114 ㎚, 파장 650 ㎚ 에 있어서 122 ㎚ 였다. 진상축을 회전축으로 하고 ±40 도 샘플을 경사지게 했을 때의 Re 를 측정하고, 미리 측정해 둔 셀룰로오스아실레이트 필름의 Re 의 기여를 공제함으로써, 광학 이방성막 (A-1) 중의 액정 분자의 평균 경사각을 산출한 결과 36 도였다.
[실시예 2 : 광학 이방성막의 제조]
예시 화합물 (2) 100 질량부, 예시 화합물 (AE-3) 0.1 질량부, 및 중합 개시 제 (이르가큐어 819) 4 질량부를 클로로포름 350 질량부에 용해시킨 용액을, 호모지니어스 배향 처리를 실시한 폴리이미드 배향막이 형성되어 있는 폴리에테르에테르케톤 필름 상에 바 도포하여 박막을 제조하였다. 액정 화합물을 기판 온도 140 ℃ 에서 배향시키면 균일하게 배향되었다. 그 후, 400 mJ/㎠ 의 자외선을 질소 분위기 중에서 조사하여 액정 화합물을 중합시키고, 이것을 냉각시킴으로써 액정 화합물의 배향 상태를 고정화시킨 광학 이방성막 (A-2) 를 형성하였다. 이 광학 이방성막 (A-2) 의 두께는 4.70 ㎛ 였다.
제조한 광학 이방성막 (A-2) 를 필름 상으로부터 점착제를 도포한 유리판 상에 전사하고 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 상품명, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여 측정한 결과, 각 파장에 있어서의 Re 는 파장 450 ㎚ 에 있어서 94 ㎚, 파장 550 ㎚ 에 있어서 114 ㎚, 파장 650 ㎚ 에 있어서 123 ㎚ 였다. 진상축을 회전축으로 하여 ±40 도 샘플을 경사지게 했을 때의 Re 를 측정하고, 광학 이방성막 (A-2) 중의 액정 분자의 평균 경사각을 산출한 결과 36 도였다.
[실시예 3 : ECB 반사 투과형 액정 표시 장치의 제조]
<광학 이방성층 일체형 편광판 (A) 의 제조>
먼저 연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제조하고, 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지태크 TD80UF) 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광막의 편면에 부착하였다. 또한, 실시예 1 에서 제조한 위상차 필름 (1) 의 셀룰로오스아세테이트 필름측에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광막의 다른 편면에 부착하여 광학 이방성막 일체형 편광판 (A) 을 형성하였다. 이 때, 광학 이방성막 (A-1) 의 지상축 방향과 편광층의 흡수축의 각도가 45 도가 되도록 접착시켰다.
<액정 표시 장치의 형성>
컬러 필터 상에 투명 전극막 (막두께 2000 Å) 을 형성한 기판과 별도로 준비한 반사 전극과 투과광 영역이 형성된 백라이트측 TFT 가 부착된 기판 상에 폴리 이미드의 배향막을 형성하고 안티패럴렐 러빙 처리를 실시하였다. 다음으로 입자경 4.1 ㎛ 의 유리 비즈를 산포하였다. 그리고 컬러 필터의 화소군 주위에 형성된 블랙 매트릭스의 외측 프레임에 상당하는 위치에, 스페이서 입자를 함유하는 에폭시 수지의 시일제를 인쇄하고, 컬러 필터 기판과 백라이트측 기판을 조합시켜 10 ㎏/㎝ 의 압력으로 접착시켰다. 이어서, 접착된 유리 기판을 150 ℃, 90 분 동안 열처리하고, 시일제를 경화시켜 기판 적층체를 얻었다. 이 기판 적층체를 진공 하에서 탈기하고, 그 후 대기압으로 되돌려 2 장의 유리 기판의 간극에 유전률이 +10 이고, Δn 이 0.086 인 액정을 주입하여 ECB 모드의 액정 셀을 얻었다.
이 액정 셀의 시인자측에 파장 550 ㎚ 의 면 내 리타데이션 (Re) 이 250 ㎚와 97 ㎚ 인 2 장의 노르보르넨제의 연신 위상차 필름과 (주) 산리츠 제조의 편광 판 HLC2-2518 을 액정 셀에 부착하였다. 접착의 순서는, 먼저 97 ㎚ 의 위상차 필름을 액정 셀에 붙이고, 다음으로 250 ㎚ 의 위상차 필름을 붙여, 이 위에 편광 판을 접착시켰다. 위상차 필름의 지상축이나 편광판의 흡수축 방위는 백라이트측 편광판 흡수축 방위각을 0 도로 했을 경우에, 각각 97 ㎚ 의 위상차 필름이 49 도, 250 ㎚ 의 위상차 필름이 347 도, 편광판의 흡수축이 151 도였다. 또 액정 셀의 액정층의 액정 배향 방향은 45 도 방향이다. 다음으로 액정 셀의 백라이트측에도 상기 광학 이방성층 일체형 편광판 (A) 을 광학 이방성막 (A-1) 의 지상 축 방위각이 225 도로 액정 셀에 부착하고 액정 패널을 제조하였다. 이 경우, 흑표시시의 액정층 중의 액정 분자의 디렉터를 층 평행면에 투영한 축의 평균 방향 과, 상기 광학 이방성막 (A-1) 중의 배향된 액정성 분자의 디렉터를 층 평행면에 투영한 방향이 실질적으로 평행이 된다. 단, 광학 이방성막 (A-1) 중의 배향된 액정성 분자의 경사 방향과 전압 인가시의 액정층 중의 액정 분자의 경사 방향은 180 도 상이하다.
계속해서, 컬러 액정 표시 장치용 냉음극관 백라이트로서는, BaMg2Al16O27:Eu, Mn 과, LaPO4:Ce, Tb 를 중량비 50:50 으로 혼합한 형광체를 녹색 (G), Y2O3:Eu 를 적색 (R), BaMgAl10O17:Eu 를 청색 (B) 로 하여, 임의의 색조를 갖는 백색의 3 파장 형광 램프를 제조하였다. 이 백라이트 상에 상기 편광판을 부여한 액정 패널을 설치하고 ECB 반사 투과형 액정 표시 장치-1 을 제조하였다.
[실시예 4 : ECB 반사 투과형 액정 표시 장치의 제조]
<위상차 필름 (B-1) (제 2 광학 이방성층) 의 제조>
시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지태크 TD80UF) 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올 용액을 도포 건조시켜 배향막을 형성하였다. 이 위에, 하기의 원반 형상 액정 화합물 90 질량부, 하기의 모노머 10 질량부, 하기의 공기 계면측 틸트각 저하제 1 질량부, 및 중합 개시제 (이르가큐어 819) 3 질량부를 메틸에틸케톤 350 질량부에 용해시킨 용액을 바 도포하여 박막을 제조하였다. 액정 조성물을 온도 125 ℃ 에서 배향시키면, 균일하게 수평 배향하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 액정 화합물을 중합시키고, 이것을 냉각시킴으로써 액정 화합물의 배향 상태를 고정화시킨 광학 이방성층과 셀룰로 오스아세테이트 필름으로 이루어지는 위상차 필름 (B-1) 을 제조하였다.
[화학식 26]
원반 형상 액정 화합물
Figure 112009061996060-PCT00032
[화학식 27]
모노머
Figure 112009061996060-PCT00033
[화학식 28]
공기 계면측 틸트각 저하제
Figure 112009061996060-PCT00034
제조한 위상차 필름 (B-1) 을 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 상품명, 오지 계측 기기 (주) 사 제조) 를 이용하여 측정한 결과, 각 파장에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 파장 450 ㎚ 에 있어서 137 ㎚, 및 파장 550 ㎚ 에 있어서 129 ㎚ 로 산출되고, Rth (450 ㎚)/Rth (550 ㎚) 는 1.06 이었다. 또, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 (Re) 은 1 ㎚ 였다.
(주) 산리츠 제조의 편광판 HLC2-2518 에 점착제를 도공하고, 이것에 실시예 2 에서 제조한 광학 이방성막 (A-2) 를, 광학 이방성막 (A-2) 의 지상축 방향과 편광층의 흡수축의 각도가 45 도가 되도록 전사하고, 지지체의 폴리에테르에테르케톤 필름을 박리하였다. 다음으로 이 위에 점착제를 도공하고, 위상차 필름 (B-1) 을 접착시켰다.
이것을 액정 셀의 백라이트측에 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 ECB 반사 투과형 액정 표시 장치-2 를 제조하였다.
[실시예 5]
시판되는 폴리아믹산 용액 (SE-150, 닛산 화학 (주) 제조) 을 고형분 농도가 2 질량% 가 되도록, N-메틸피롤리돈으로 희석하여 조제하고, 구멍 직경 30 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과시켜, 배향층용 도포액으로서 사용하였다. 별도 준비한 반사 전극과 투과광 영역이 형성된 백라이트측 TFT 가 부착된 기판 (SB) 에, 상기에서 얻어진 배향층용 도포액을 피에조 방식의 헤드를 이용하여, 투과부에 대응한 오목부에 타적(打滴), 건조시키고, 그 후 250 ℃ 에서 60 분간 가열하여 백라이트측 기판을 형성하였다. 배향층의 두께는 0.1 ㎛ 였다. 계속해서, 형성한 배향층을 러빙 처리하였다.
실시예 1 에서 조제한 조성물을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하고, 피에조 방식의 헤드를 이용하여, 배향층을 형성한 기판의 오목부에 타적하였다. 용매 건조 후에, 130 ℃ 에서 가열 건조 배향 숙성시켜 균일한 액정상을 갖는 층을 형성하였다. 다음으로 100 ℃ 로 낮춰, 이 층에 대해 산소 농도 0.3 % 이하의 질소 분위기 하에서, 초고압 수은 램프를 이용하여 UV 를 조사 (조도 200 mW/㎠, 조사량 800 mJ/㎠) 하여 하이브리드 배향 상태를 고정화시키고, 광학 이방성막 (A-3) 을 형성하였다.
R, G, B 각 화소에 대응하는 리타데이션의 조정은 액정 조성물 도포액의 타적량을 제어함으로써 형성되는 위상차층의 두께를 바꿈으로써 실시하였다.
형성한 광학 이방성막 (A-3) 의 리타데이션 및 평균 경사 각도는, 현미 분광계를 사용한 평행 니콜법에 의해, R, G, B 에 대응하는 파장 (λ) 에 있어서의 정면 리타데이션 (Re) 및 지상축을 회전축으로 하여 ±40 도 샘플을 경사지게 했을 때의 리타데이션 (Re) 을 측정하여 산출하였다. 광학 이방성막 (A-3) 의 면 내 리타데이션 (Re) 은, 파장 450 ㎚ 에 있어서 94 ㎚, 파장 550 ㎚ 에 있어서 114 ㎚, 파장 650 ㎚ 에 있어서 135 ㎚ 였다. 평균 경사각은 어느 영역도 36 도였다.
이렇게 하여 제조한 기판을 백라이트측 기판으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 반사 투과형 액정 표시 장치-3 를 형성하였다. 이 때, 백라이트측 기판과 편광판 사이에는 어떠한 광학 이방성층도 형성되지 않고 직접 점착제를 이용하여 편광판 HLC2-2518 을 부착하였다. 이 편광판의 흡수축과 액정 셀 중의 액정 배향축의 각도는 45 도였다.
[실시예 6]
하기의 액정 화합물 (d) 를 준비하였다. 하기 액정 화합물 (d) 는, 상기 예시 화합물 (2) 의 합성 방법과 동일하게 하고, 단, 사용하는 시약을 변경하여 합성할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112009061996060-PCT00035
이 액정성 화합물 (d) 의 상전이 온도는, 융점이 119 ℃ 이고, 승온 과정에서 153 ℃ 까지 네마틱 (Ne) 상을 나타내고, 강온 관찰에서는 153 ℃ ∼ 80 ℃ 까지 Ne 상을 나타냈다. 상기와 동일하게 하여, 103 ℃ 에서 Δn 의 파장 분산을 측정한 결과 Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)=0.85 였다. 즉, 이 액정성 화합물 (d) 는, 상기 수학식 (1) 을 만족하는 액정 화합물이다.
액정성 화합물 (d) 100 질량부, 예시 화합물 (AE-3) 0.1 질량부, 예시 화합물 (PE-4) 0.5, 및 중합 개시제 (이르가큐어 819, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 4 질량부를 메틸에틸케톤 200 질량부에 용해시킨 용액을 바 도포하여 박막을 제조하였다. 액정 조성물을 온도 120 ℃ 에서 배향시키고, 그 후, 90 ℃ 에서 400 mJ/㎠ 의 자외선을 질소 분위기 중에서 조사하여 액정 화합물을 중합시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 이방성막 (A-4) 을 형성하였다. 광학 이방성막 (A-4) 의 두께는 4.8 ㎛ 였다.
제조한 광학 이방성막 (A-4) 의 각 파장에 있어서의 면 내 리타데이션 (Re) 을, 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 450 ㎚ 에 있어서 98 ㎚, 파장 550 ㎚ 에 있어서 114 ㎚, 파장 650 ㎚ 에 있어서 122 ㎚ 였다. 광학 이방성막 (A-4) 중의 액정 분자의 평균 경사각을, 상기와 동일하게 하여 산출한 결과, 37 도였다.
광학 이방성막 (A-1) 대신에 광학 이방성막 (A-4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여, ECB 반사 투과형 액정 표시 장치-4 를 제조하였다.
[실시예 7]
하기의 액정 화합물 (e) 를 준비하였다. 하기 액정 화합물 (e) 는, 상기 예시 화합물 (2) 의 합성 방법과 동일하게 하고, 단, 사용하는 시약을 변경하여 합 성할 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112009061996060-PCT00036
이 액정성 화합물 (e) 의 상전이 온도는 융점이 147 ℃ 이고, 승온 과정에서 163 ℃ 까지 네마틱 (Ne) 상을 나타내고, 강온 관찰에서는 163 ℃ ∼ 100 ℃ 까지 Ne 상을 나타냈다. 상기와 동일하게 하여, 113 ℃ 에서 Δn 의 파장 분산을 측정한 결과 Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)=0.86 이었다. 즉, 이 액정성 화합물 (e) 는, 상기 수학식 (1) 을 만족하는 액정 화합물이다.
액정성 화합물 (e) 100 질량부, 예시 화합물 (AE-3) 0.1 질량부, 예시 화합물 (PE-4) 0.5, 및 중합 개시제 (이르가큐어 819, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈 사 제조) 4 질량부를 메틸에틸케톤 200 질량부에 용해시킨 용액을 바 도포하여 박막을 제조하였다. 액정 조성물을 온도 130 ℃ 에서 배향시키고, 그 후, 100 ℃ 에서 400 mJ/㎠ 의 자외선을 질소 분위기 중에서 조사하여 액정 화합물을 중합시킨 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 광학 이방성막 (A-5) 을 형성하였다. 이 광학 이방성막 (A-5) 의 두께는 4.60 ㎛ 였다.
제조한 광학 이방성막 (A-5) 의 각 파장에 있어서의 Re 를, 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 450 ㎚ 에 있어서 98 ㎚, 파장 550 ㎚ 에 있어서 114 ㎚, 파장 650 ㎚ 에 있어서 123 ㎚ 였다. 또 광학 이방성막 (A-5) 중의 액정 분자의 평균 경사각을 상기와 동일하게 하여 산출한 결과 35 도였다.
광학 이방성막 (A-2) 대신에, 광학 이방성막 (A-5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 ECB 반사 투과형 액정 표시 장치-5 를 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 6 에서 조제한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 광학 이방성막 (A-6) 을 형성하였다.
형성된 광학 이방성막 (A-6) 의 면 내 리타데이션 (Re) 을, 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 파장 450 ㎚ 에 있어서 98 ㎚, 파장 550 ㎚ 에 있어서 114 ㎚, 파장 650 ㎚ 에 있어서 135 ㎚ 였다. 또 광학 이방성막 (A-6) 중의 액정 분자의 평균 경사각을 상기와 동일하게 하여 산출한 결과, 어느 영역도 37 도였다.
이와 같이 하여 제조한 기판을 백라이트측 기판으로서 이용하고, 실시예 5 와 동일하게 하여 반사 투과형 액정 표시 장치-6 를 형성하였다.
(액정 표시 장치의 평가)
제조한 반사 투과형 액정 표시 장치-1 ∼ 6 의 투과 휘도를, 암실 하에서 분광 방사 휘도계를 이용하여 각각 측정하였다. 이 때의 관찰 각도는 액정 표시 장치를 수평으로 놓은 채로, 법선에서 0 ∼ 60 ˚ 의 방향으로 극각(極角)을 10 ˚ 마다 고정시키고, 각각의 각도로 액정 표시 장치의 방위각을 10 ˚ 마다 바꾸면서 휘도를 액정 표시 장치의 ON 시와 OFF 시에 각각 측정하고, ON 시와 OFF 시의 휘도의 비인 콘트라스트비를 산출하였다. 모든 극각, 방위각에서의 콘트라스트비를 전체 방위에 대해 더한 합계를 산출하고, 이것을 측정점 총수의 211 으로 나눈 평균값을 구하여 그 평균값을 평가의 지표로 하였다. 이 평균값이 클수록 넓은 시야각에서 큰 콘트라스트 비를 나타내는 것이 된다. 이 지표를 사용함으로써, 광범위한 시야각에서의 표시 장치의 시야각 특성을 평가할 수 있다.
액정 표시 장치-1 ∼ 6 은, 각각 93, 110, 120, 94, 111, 및 122 였다.
[비교예 1]
실시예 3 과 동일한 순서에 따라 액정 표시 장치를 제조하였다. 단, 비교예 1 에서는 광학 이방성막 (A-1) 을 갖는 위상차 필름 (1) 을 이용하지 않고, 이것 대신에, 종래의 연신 필름을 2 장 겹치게 하여 제조한 광대역 λ/4 판을, 백라이트측의 편광판과 기판 사이에 배치하였다. 단 이 2 장의 연신 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 각각의 Re 및 지상축의 방위각은, 액정 셀에 가까운 쪽에서부터 Re 가 99 ㎚ 이며 지상축 방위각이 212 도, 및 Re 가 250 ㎚ 이며 지상축 방위각이 107 ˚ 이고, 또, 백라이트측의 편광판에는 HLC2-2518 을 그 흡수축이 43 ˚ 방향이 되도록 부착하였다.
이 액정 표시 장치를, 상기 평가 방법에서 콘트라스트의 평균값은 21 로 낮은 것이었다.
[비교예 2]
실시예 3 과 동일한 순서에 의해 액정 표시 장치를 제조하였다. 단, 비교예 2 에서는 광학 이방성막 (A-1) 을 갖는 위상차 필름 (1) 을 이용하지 않고, 이것 대신에, 하기 방법으로 형성한 광학 이방성층 (C) 을 λ/4 층으로 하고, 및 연신 필름을 λ/2 층으로 하여 백라이트측의 편광판과 기판 사이에 배치하고, 종래의 액정 표시 장치에 이용된 구성으로 형성하였다. 단 이 액정 셀에 가까운 쪽에 형성된 λ/4 층의 지상축의 방위각은 212 도이고, 또 λ/2 층의 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션과 지상축의 방위각은 각각 250 ㎚ 및 107 ˚ 이고, 또, 백라이트측의 편광판에는 HLC2-2518 을 그 흡수축이 43 ˚ 방향이 되도록 부착하였다.
<광학 이방성층 (C) 의 형성>
셀룰로오스아세테이트 필름 (후지태크 TD80UF) 상에 폴리비닐알코올을 배향막으로서 형성한 지지체를 러빙하고, 이 위에, 하기의 봉 형상 액정 화합물 100 질량부, 예시 화합물 (AE-3) 0.1 질량부, 및 중합 개시제 (이르가큐어 819) 3 질량부를 메틸에틸케톤 350 질량부에 용해시킨 용액을 바 도포하여 가열 배향시킨 후, 90 ℃ 에서 400 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 실시하였다. 이 이방성층의 정면 (Re) 은 450 ㎚ 에서 109 ㎚, 550 ㎚ 에서 98 ㎚ 이고, 평균 경사 각도는 35˚ 였다. 또한, 하기 봉 형상 액정 화합물은 그 Δn 이 가시광역에 있어서 순분산 파장 의존성을 나타내는 화합물이다.
[화학식 31]
Figure 112009061996060-PCT00037
동일하게 액정 표시 장치를 상기 평가 방법으로 평가한 결과 콘트라스트의 평균값은 79 였다.
[비교예 3]
광학 이방성막 (A-1) 을 형성하는 대신에, 하기 방법으로 광학 이방성막 (D) 를 형성한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 순서에 따라 액정 표시 장치를 제조하였다.
<광학 이방성막 (D) 의 형성>
먼저 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지태크 TD80UF) 에 비누화 처리를 실시하고, 폴리비닐알코올 용액을 도포 건조시켜 형성한 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 이 위에, 예시 화합물 (2) 100 질량부, 상기의 공기 계면측 틸트각 저하제 0.5 질량부, 상기 액정 화합물 (c) 10 질량부, 및 중합 개시제 (이르가큐어 819, 상품명, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 4 질량부를 클로로포름 350 질량부에 용해시킨 용액을 바 도포하여 박막을 제조하였다. 액정 조성물을 온도 130 ℃ 에서 배향시키면 균일하게 배향되었다. 그 후, 120 ℃ 에서 400 mJ/㎠ 의 자외선을 질소 분위기 중에서 조사하여 액정 화합물을 중합시키고, 이것을 냉각시킴으로써 액정 화합물의 배향 상태를 고정화시킨 광학 이방성층 (D) 를 형성시켰다.
제조한 막 (광학 이방성층 (D)) 의 Re 는 파장 450 ㎚ 에 있어서 95 ㎚, 파장 550 ㎚ 에 있어서 113 ㎚, 파장 650 ㎚ 에 있어서 122 ㎚ 였는데, 평균 경사각은 1 도였다.
이 액정 표시 장치를 상기 평가 방법으로 평가한 결과, 콘트라스트의 평균값 을 21 로 낮은 것이었다.
도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 단면 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 액정 표시 장치의 다른 예의 단면 개략도이다.
부호의 설명
1. 시인자측 편광판
2. 위상차막
3. 기판
4. 투과부 컬러 필터
5. 반사부 컬러 필터
6. 블랙 매트릭스
7. 오버코트층
8. 액정층
9. 반사판
10. 기판
11. 위상차막
12. 백라이트측 편광판
13. 광학 이방성층 (B)
14. 광학 이방성층 (A)

Claims (14)

  1. 네마틱상 또는 스멕틱상을 발현하고, 당해 액정상의 파장 (λ) 에서의 복굴절 Δn(λ) 이, 하기 수학식 (1) 을 만족하는 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 광학 이방성막으로서, 상기 광학 이방성막 중에서 상기 액정 화합물의 분자가 경사 배향 상태로 고정되어 있는, 광학 이방성막:
    수학식 (1) Δn(450 ㎚)/Δn(550 ㎚)<1.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 화합물의 분자의 경사 각도가 상기 광학 이방성막의 상면과 하면에서 상이하고, 또한 상기 액정 화합물의 분자의 평균 경사 각도가 5 도 ∼ 85 도인, 광학 이방성막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 화합물의 분자의 경사 각도가 상기 광학 이방성막의 상면과 하면에서 동일하고, 또한 상기 액정 화합물의 분자의 평균 경사 각도가 5 도 ∼ 85 도인, 광학 이방성막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 화합물이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물인, 광학 이방성막:
    [화학식 1]
    일반식 (I)
    Figure 112009061996060-PCT00038
    식 중, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택하는 기를 나타내고 ; Z 는, 탄소 원자 및 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 원자를 나타내고, 식 중 기재된 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 와 함께 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 ; R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고 ; m 은 0 ∼ 4 의 정수이고 ; L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; X 는 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자를 나타내는데, X 에는 수소 원자 또는 치환기 R4 가 결합되어도 되고 ; 또한, R, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 1 개는 중합성기를 갖는다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합 물인, 광학 이방성막:
    [화학식 2]
    일반식 (II)
    Figure 112009061996060-PCT00039
    식 중, A1, 및 A2 는 각각 독립적으로 -O-, -NR- (R 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다), -S- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택하는 기를 나타내고 ; Z 는, 탄소 원자 및 제 14 ∼ 16 족의 비금속 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 또는 2 개의 원자를 나타내고, 식 중 기재된 C-C=C-C 또는 C=C-C=C 와 함께 5 또는 6 원자 고리를 형성하고 ; R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고 ; m 은 0 ∼ 4 의 정수이고 ; L1 및 L2 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R, R1, R2, R3, R5 및 R6 중 적어도 하나는 중합성기를 갖는다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    면 내 리타데이션 (Re) 이 550 ㎚ 의 파장에 있어서 80 ∼ 160 ㎚ 인, 광학 이방성막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 화합물을 적어도 함유하는 유체를, 잉크젯식의 토출 헤드로부터 표면에 토출 및 건조시켜 액정상을 형성한 후, 노광하여 형성되는, 광학 이방성막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 이방성막으로 이루어지는 제 1 광학 이방성층과, 백라이트와, 편광층과, 1 쌍의 기판 및 상기 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 갖고, 반사부 및 투과부가 형성된 액정셀을 갖는, 액정 표시 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 이방성층이 상기 편광층과 상기 1 쌍의 기판 중 어느 일방 사이에 배치되어 있는, 액정 표시 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 광학 이방성층이 상기 1 쌍의 기판 사이에 배치되어 있는, 액정 표시 장치.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    파장 550 ㎚ 에 있어서의 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 40 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 또한 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내 리타데이션 (Re) 이 0 ㎚ ∼ 20 ㎚ 인 제 2 광학 이방성층을 추가로 갖고, 상기 제 2 광학 이방성층이 상기 액정층과 상기 제 1 광학 이방성층 사이의 위치, 또는 상기 액정층을 상기 제 1 광학 이방성층과 끼우는 위치에 배치되어 있는, 액정 표시 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 광학 이방성층의 Rth 가 가시광역에 있어서 순(順)분산 파장 의존성을 나타내는, 액정 표시 장치.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정층이 백표시 상태보다 흑표시 상태에서 액정의 틸트각이 큰 액정층인, 액정 표시 장치.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑표시시의 액정층 중의 액정 분자의 디렉터를 층 평행면에 투영한 축의 평균 방향과, 상기 제 1 광학 이방성층 중의 액정 화합물의 분자의 디렉터를 층 평행면에 투영한 방향이 실질적으로 평행이 되는, 액정 표시 장치.
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