KR20100007921A - 수지 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 성형품 - Google Patents

수지 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 환상 올레핀계 중합체(A) 99~30중량부, 올레핀, 다이엔 및 방향족 바이닐탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1~70중량부, 환상 올레핀계 중합체(A) 및 연질 공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 라디칼 개시제(C) 0.001~1중량부, 라디칼 중합성의 작용기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다작용 화합물(D) 0~1중량부, 및 비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E) 0.5~10중량부를 포함한다.

Description

수지 조성물 및 그 조성물로부터 얻어지는 성형품{RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE OBTAINED FROM THE COMPOSITION}
본 발명은, 소정의 대전 방지제를 포함하는 수지 조성물, 및 그로부터 얻어지는 성형품에 관한 것이다.
반도체 제조 프로세스에 있어서의 실리콘 웨이퍼, 액정 패널 제조 프로세스에 있어서의 유리 기판, 하드디스크 제조 프로세스에 있어서의 금속 디스크 등은 오염을 방지하기 위해 클린룸 안에서 취급된다. 이들 제조 프로세스에 있어서는, 이들 기판을 효율 좋게 핸들링하기 위한 용기, 트레이, 핀셋 등, 각종 수지 성형품이 사용되고 있다. 예컨대, 복수의 기판을 동시에 수용하여, 클린룸 내에서 특정한 프로세스로부터 다음 프로세스에 수송하는 경우의 용기, 각종 처리를 실시하기 위한 용기, 시트 피드(sheet feed) 웨이퍼를 운반하는 핀셋 등의 치공구(治工具)가 사용되고 있다.
클린룸 내에서 사용되는 이들 수지 성형품에는, 그 자신이 오염원이 되지 않도록, 고도의 내오염성이 요구된다. 예컨대, 수지 성형품으로부터 공기 중으로 휘 발하는 성분이 적은 것이나, 물이나 약품에 대하여 용출되는 성분이 적은 것이 중요하다. 또한, 다른 부재와 접촉함으로써 발진(發塵)하지 않는 것도 중요하다.
웨이퍼 캐리어를 예로 들면, 실리콘 웨이퍼의 출입이나, 로봇에 의한 캐리어의 반송 등, 웨이퍼 캐리어가 딱딱한 부재와 접촉하는 것을 피할 수 없다. 따라서, 이러한 경우에 있어서도 파티클의 발생을 억제할 수 있도록, 내마모성이 우수한 수지 성형품이 강하게 요구되고 있다. 또한, 수지 성형품에 대전 방지성을 부여하여, 전자 디바이스의 전기적 파괴를 방지함과 아울러, 파티클의 부착을 방지하는 경우도 많다. 최근에는, 디바이스의 미세화에 따라 파티클의 관리 대상 입경이 작아져 오고 있으므로, 이상과 같은 파티클의 발생 억제의 요구는 한층 더 엄격해지고 있다.
환상 올레핀계 중합체는, 내약품성, 내열성, 내후성 등이 우수하고, 성형품의 치수 정밀도나 강성도 양호하므로, 다양한 용도의 성형품으로서 사용되고 있다. 예컨대, 특허 문헌 1에는, 환상 폴리올레핀에 특정한 탄소 섬유를 배합한 수지 조성물이 기재되어 있다. 그 수지 조성물은, 대전 방지성을 갖고 있고, 더구나 불순물의 용출이 적으므로, IC 캐리어나 웨이퍼 캐리어 등의 전자 부품 캐리어의 재료에 사용할 수 있다고 되어 있다. 그러나 이 수지 조성물의 내충격성이나 내마모성은 불충분하다.
이에 대하여, 특허 문헌 2에는, 환상 올레핀계 중합체에 고무 및 도전성 탄소 섬유를 배합한 수지 조성물이 기재되어, 전자 기기나 IC 등의 반송용 치구(治具) 혹은 포장 재료에 사용할 수 있다고 되어 있다. 이 수지 조성물로 이루어지는 성형품은, 고무의 배합에 의해 내충격성이 개선되어 있지만, 내마모성은 아직 불충분하다.
특허 문헌 3에는, 표면 저항치를 감소시키기 위해 탄소 섬유를 포함하는 수지 조성물을 이용한 클린룸용 성형품이 기재되어 있다. 그러나, 탄소 섬유를 수지 조성물에 첨가하면 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 외관이 흑색화하여, 성형품을 임의의 색상, 예컨대, 적색이나 청색으로 착색하는 것이 불가능해진다. 또한, 탄소 섬유를 포함하는 성형품은, 경도가 높아 내마모성이 우수하지만, 성형체 내에 수용되는 실리콘 웨이퍼 등을 마모시켜버리는 경우가 있었다. 그 때문에, 수용물에서 유래하는 파티클이 발생하는 경우가 있었다.
특허 문헌 4에는, 에틸렌 성분과 환상 올레핀 성분으로 이루어져 연화 온도가 70℃ 이상인 환상 올레핀계 랜덤 공중합체, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체, 및 유기 과산화물의 반응 생성물로 이루어지는 가교된 내충격성 환상 올레핀계 수지 조성물이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는, 그 수지 조성물이 충격 강도, 특히, 저온 충격성이 우수한 것이 기재되어 있지만, 내마모성에 관한 기재는 없고, 내오염성에 관한 기재도 없다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평 7-126434 호 공보(특허청구의 범위, 단락 0016)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평 7-109396 호 공보(특허청구의 범위, 단락 0001~0003)
특허 문헌 3: 국제 공개 제 2006/025294 호 팜플렛
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평 2-167318 호 공보(특허청구의 범위, 발명의 효과)
발명의 개시
본 발명의 과제는, 대전 방지성, 내충격성 및 내마모성이 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 또한 성형품의 내마모성과 수용물의 마모를 억제하는 효과의 밸런스가 우수함과 아울러 임의의 색상으로 착색된 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물, 및 그로부터 얻어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 구체적으로는, 이하의 [1]~[17]로 제공된다.
[1] 환상 올레핀계 중합체(A) 99~30중량부,
올레핀, 다이엔 및 방향족 바이닐탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1~70중량부,
환상 올레핀계 중합체(A) 및 연질 공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대하여,
라디칼 개시제(C) 0.001~1중량부,
라디칼 중합성의 작용기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다작용 화합물(D) 0~1중량부, 및,
비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E) 0.5~10중량부
를 포함하는 수지 조성물.
[2] 환상 올레핀계 중합체(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체인 [1]에 기재된 수지 조성물.
Figure 112009072782379-PCT00001
(식 중, x와 y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
n은, 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.
R1은, 탄소 원자수 2~20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R2는, 수소 원자, 또는, 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R3은, 탄소 원자수 2~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
Q는, -COOR4로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하더라도 다르더라도 좋다. R4는, 수소 원자, 또는, 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.
R3과 R1을 잇는 원호는, R3과 R1 사이의 결합을 나타낸다.)
[3] 환상 올레핀계 중합체(A)의 유리 전이 온도가 60~200℃ 인 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.
[4] 환상 올레핀계 중합체(A)가, 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 환상 올레핀계 중합체(A)가, 하기 화학식 2
Figure 112009072782379-PCT00002
(식 중, R1은, 탄소 원자수 2~20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R2는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~5의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y 는 몰 기준이다.)
로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 환상 올레핀 공중합체(A)가, 테트라사이클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]-3-도데센 및 에틸렌으로 이루어지는 공중합체인 [5]에 기재된 수지 조성물.
[7] 연질 공중합체(B)가, 에틸렌 및 탄소수가 3~20의 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 연질 공중합체인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 비이온계 대전 방지제(E)가, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터류, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아마이드류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스터류, 글리세린지방산에스터 및 소르비탄지방산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 비이온계 대전 방지제(E)가, 폴리옥시에틸렌알킬아민류인 [8]에 기재된 수지 조성물.
[10] 비이온계 대전 방지제(E)가, 글리세린지방산에스터인 [8]에 기재된 수지 조성물.
[11] 비이온계 대전 방지제(E)가, N,N-비스(2-하이드록시에틸렌)스테아릴아민인 [9]에 기재된 수지 조성물.
[12] 음이온계 대전 방지제(E)가, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬다이페닐설폰산염, 알킬인산에스터, 알킬아인산염, 알킬포스폰산 및 알킬포스폰산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[13] 환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C), 다작용 화합물(D) 및 비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E)를 용융 혼련하여 이루어지는 [1]~[12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[14] [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물에서 얻어지는 성형품.
[15] 표면 저항률이 108~1011Ω/㎠인 [14]에 기재된 성형품.
[16] [14] 또는 [15]에 기재된 성형품이, 클린룸 내에서 이용하는 것인 클린룸용 성형품.
[17] [16]에 기재된 클린룸용 성형품이, 반도체 기판, 디스플레이 기판 및 기록 매체 기판으로부터 선택된 판상체를 수납하는 용기인 클린룸용 용기.
[18] 상기 판상체와 상기 클린룸용 용기가 직접 접촉하는 용기인 [17]에 기재된 클린룸용 용기.
[19] 상기 클린룸용 용기를 추가로 수납하는 [17]에 기재된 클린룸용 용기.
[20] [16]에 기재된 클린룸용 성형품이, 클린룸 내에서 사용하는, 원료, 중간 제품 또는 완성품을 취급하는 치공구인 클린룸용 치공구.
본 발명에 의하면, 대전 방지성, 내충격성 및 내마모성이 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 또한 성형품의 내마모성과 수용물의 마모를 억제하는 효과의 밸런스가 우수함과 아울러 임의의 색상으로 착색된 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물, 및 그것에서 얻어지는 성형품을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<(A) 환상 올레핀계 중합체>
환상 올레핀계 중합체(A)는, 후술하는 유리 전이 온도를 갖는다면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112009072782379-PCT00003
(단, 식 중, x, y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
n은 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.
R1은, 탄소 원자수 2~20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R2는, 수소 원자, 또는, 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
R3은, 탄소 원자수 2~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
Q는, -COOR4(R4는, 수소 원자, 또는, 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하더라도 다르더라도 좋다.)
로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체를 이용할 수 있다.
화학식 1 중의 각 기호에 대해서는, 다음과 같은 바람직한 조건을 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 이용된다.
[1] R1은, 구조 중에 적어도 1개소의 환 구조를 갖는 기이다.
[2] R3은, 이 R1을 포함하는 구조 단위의 예시(n=0의 경우)로서, 예시 구조 (a), (b), (c);
Figure 112009072782379-PCT00004
(식 중, R1은, 탄소 원자수 2~20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이다.)를 들 수 있다.
[3] n이 0이다.
[4] y/x가, 각각 몰 기준으로, 5/95≤y/x≤95/5, 더 바람직하게는 20/80≤y/x≤65/35를 만족하는 실수이다.
[5] R2는, 수소 원자 또는 -CH3이며, 복수 존재하는 R2는, 동일하더라도 다르더라도 좋다.
[6] Q가, -COOH 또는, -COOCH3기이다.
환상 올레핀계 중합체(A)로서, 바람직하게는, 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어지고, 상기와 같은 바람직한 조건을 필요에 따라 조합하여 이용된다.
[화학식 2]
Figure 112009072782379-PCT00005
상기 화학식 2 중의 각 기호에 대해서는, 다음과 같은 가장 바람직한 조건을 더 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 이용된다.
[1] R1기가, 화학식 3;
Figure 112009072782379-PCT00006
(식 중, p는, 0 내지 2의 정수이다.)로 표시되는 2가의 기이다. 또한, 바람직하게는, 상기 화학식 3에 있어서 p가 1인 2가의 기이다.
[2] R2는, 수소 원자이다.
이들 중에서도, 이들을 조합시킨 형태로서, 환상 올레핀계 중합체(A)가, 에틸렌과, 테트라사이클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]-3-도데센(이하, TD라 약기한다)의 랜덤 부가 중합에 의해 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체(A)가 환상 올레핀의 개환 중합체인 경우에는, 상기 화학식 1 중의 각 기호에 대해서는, 다음과 같은 바람직한 조건을 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 이용된다.
[1] R1은, 구조 중에 적어도 1개소의 환 구조를 갖는 기이다.
[2] R3은, 이 R1을 포함하는 구조 단위의 예시(n=0의 경우)로서, 적어도 상기 예시 구조 (b)를 포함한다.
[3] n이 0이다.
[4] y/x가, 각각 몰 기준으로, 0/100≤y/x≤80/20, 더 바람직하게는 0/100≤y/x≤50/50을 만족하는 실수이다.
[5] R2는, 수소 원자 또는 -CH3이며, 복수 존재하는 R2는, 동일하더라도 다르더라도 좋다.
[6] Q는, -COOR4(R4는, 수소 원자, 또는, 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.)로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
환상 올레핀계 중합체(A)인 환상 올레핀의 개환 중합체로서, 바람직하게는, 하기 화학식 4로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조로 이루어지고, 상기와 같은 바람직한 조건을 필요에 따라 조합하여 이용된다.
Figure 112009072782379-PCT00007
또, x회 반복되는 단량체 유래의 구성 단위끼리 결합하는 경우는, 이들 구성 단위끼리는 2중 결합을 통해서 결합한다.
상기 화학식 4 중의 각 기호에 대해서는, 다음과 같은 가장 바람직한 조건을 더 들 수 있고, 이들 조건은 필요에 따라 조합하여 이용된다.
[1] R1기는, 하기 예시 중 어느 하나이다.
[2] R2기는, 수소 원자이다.
Figure 112009072782379-PCT00008
또 상기 예시에 있어서, 1 또는 2의 번호가 부가된 탄소 원자는, 화학식 4에 있어서의 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자를 나타내고 있다. 또한, 이들 예시 구조의 일부에, 알킬리덴기를 갖고 있더라도 좋다. 이러한 알킬리덴기는, 통상은 탄 소 원자수 2~20의 알킬리덴기이며, 이러한 알킬리덴기의 구체적인 예로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 아이소프로필리덴기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 이들을 조합시킨 형태로서, 환상 올레핀의 개환 중합체가, 트라이사이클로[4. 3. 0. 12,5]데카-3,7-다이엔(다이사이클로펜타다이엔 : DCPD)의 개환 중합에 의해 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 중합체(A)가, 환상 올레핀의 개환 중합체의 수소 첨가물인 경우에는, 상기 개환 중합체의 2중 결합의 일부 또는 전부를 포화시킴으로써 수소 첨가물을 얻을 수 있다.
(중합의 타입)
환상 올레핀계 중합체의 중합의 타입은 본 발명에 있어서 전혀 제한되는 것이 아니라, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 교대 공중합, 개환 중합 등의 공지의 다양한 중합 타입을 적용할 수 있다.
(주쇄의 일부로서 이용할 수 있는 그 밖의 구조)
또한 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 중합체는, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 기판의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 반복 구조 단위를 갖고 있더라도 좋다. 그 공중합비는 한정되지 않지만, 바람직하게는 20몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하이다. 상기 수치 이하이면, 내열성을 손상하는 일 없이, 내열성이 우수한 기판을 얻을 수 있다. 또한, 공중합의 종류는 한정되지 않지만, 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하다.
(중합체의 분자량)
환상 올레핀계 중합체의 분자량은 한정되는 것이 아니지만, 분자량의 대체 지표로서 용융 유량(melt flow rate, 이하 「MFR」이라고 한다)을 이용한 경우, ASTM D1238에 준하여, 온도 260℃, 하중 2.16㎏의 조건하에 측정한 경우, 0.5~100g/10분, 더 바람직하게는 1~60g/10분이고, 가장 바람직하게는 5~40g/10분이다.
이 범위보다 MFR이 낮은 경우, 성형성이 나빠지고, 또한, 이 범위보다 MFR이 높은 경우, 성형품은 물러진다. 다시 말해 MFR이 상기 범위 내에 있으면, 성형성과 경도의 밸런스가 우수하다.
(유리 전이 온도)
환상 올레핀계 중합체의 유리 전이 온도는 60℃~200℃의 범위인 것이 이용된다. 그 중에서도, 100℃~180℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 하한치 이상이면, 성형품의 사용 환경이 고온이 되는 상황하에 있더라도 신뢰성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 유리 전이 온도가 상한치 이하이면, 용융 성형성이 우수하다. 다시 말해, 상기 범위의 유리 전이 온도를 갖는 환상 올레핀계 중합체를 이용함으로써, 내열성 및 성형성의 특성의 밸런스가 우수하다.
(환상 올레핀계 중합체(A)의 제조 방법)
환상 올레핀계 중합체(A)의 제조 방법을, 랜덤 공중합체, 개환 중합체, 개환 중합체의 수소 첨가물의 제조 방법에 의해 설명한다.
(랜덤 공중합체의 제조 방법)
환상 올레핀계 중합체가 에틸렌과 환상 올레핀의 랜덤 공중합체인 경우는, 에틸렌과 후술하는 화학식 I 또는 II로 표시되는 환상 올레핀을 이용하여 일본 특허 공개 평 7-145213 호 공보에 개시된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서도, 이 공중합을 탄화수소계 용매 중에서 행하고, 촉매로서 그 탄화수소계 용매에 가용성의 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로부터 형성되는 촉매를 이용하여 에틸렌과 환상 올레핀의 랜덤 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 이 공중합 반응에서는 고체상 제 4족 메타로센계 촉매를 이용할 수도 있다. 여기서 고체상 제 4족 메타로센계 촉매란, 사이클로펜타다이엔일 골격을 갖는 리간드를 포함하는 전이 금속 화합물과, 유기 알루미늄옥시 화합물과, 필요에 따라 배합되는 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매이다.
여기서 4족 전이 금속으로서는, 지르코늄, 타이타늄 또는 하프늄이며, 이들 전이 금속은 적어도 1개의 사이클로펜타다이엔일 골격을 포함하는 리간드를 갖고 있다. 여기서, 사이클로펜타다이엔일 골격을 포함하는 리간드의 예로서는 알킬기가 치환되어 있더라도 좋은 사이클로펜타다이엔일기 또는 인덴일기, 테트라하이드로인덴일기, 플루오렌일기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬렌기 등 다른 기를 통해서 결합하고 있더라도 좋다. 또한, 사이클로펜타다이엔일 골격을 포함하는 리간드 이외의 리간드는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등이다.
또한 유기 알루미늄옥시 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은, 통상 올레핀계 수지의 제조에 사용되는 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 고체상 제 4족 메타로센 계 촉매에 대해서는, 예컨대 일본 특허 공개 소 61-221206 호, 일본 특허 공개 소 64-106 호 및 일본 특허 공개 평 2-173112 호 공보 등에 기재되어 있다.
환상 올레핀 단량체와 함께 이용할 수 있는 다른 단량체로서는, 예컨대, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-뷰텐, 2-펜텐, 1,4-헥사다이엔, 사이클로펜텐 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체를 이용함으로써, 환상 올레핀계 중합체의 분자량이나 물성을 조절할 수 있다.
이하, 하기 화학식 I 또는 II로 표시되는 환상 올레핀 단량체에 대하여 설명한다.
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Figure 112009072782379-PCT00010
상기 화학식 I 중, n은 0 또는 1이며, m은 0 또는 양의 정수이며, q는 0 또는 1이다. 또 q가 1인 경우에는, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 하기의 원자 또는 탄화수소기이며, q가 0인 경우에는, 각각의 결합수가 결합하여 5원환을 형성한다.
R1~R18 및 Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄화수소기이다. 여기서 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
또한 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 통상 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~15의 사이클로알킬기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 할로젠 원자로 치환되어 있더라도 좋다.
또한 상기 화학식 I에 있어서, R15~R18이 각각 결합하여(서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성하고 있더라도 좋고, 더구나 이렇게 하여 형성된 단환 또는 다환은 2중 결합을 갖고 있더라도 좋다. 여기서 형성되는 단환 또는 다환의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112009072782379-PCT00011
또 상기 예시에 있어서, 1 또는 2의 번호가 부가된 탄소 원자는, 화학식 I에 있어서, 각각 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합하고 있는 탄소 원자를 나타내고 있다. 또한 R15와 R16으로, 또는 R17과 R18로 알킬리덴기를 형성하고 있더라도 좋다. 이러한 알킬리덴기는, 통상은 탄소 원자수 2~20의 알킬리덴기이며, 이러한 알킬리덴기의 구체적인 예로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 아이소프로필리덴기를 들 수 있다.
상기 화학식 II 중, p 및 q는 0 또는 양의 정수이며, m 및 n은 0, 1 또는 2이다. 또한 R1~R19는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기 또는 알콕시기이다.
할로젠 원자는, 상기 화학식 I에 있어서의 할로젠 원자와 같은 의미이다. 또한 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화알킬기, 탄소 원자수 3~15의 사이클로알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실기를 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는, 아릴기 및 아르알킬기, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기 및 알콕시기는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있더라도 좋다.
여기서, R9 및 R10이 결합하고 있는 탄소 원자와, R13이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R11이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기를 통해서 결합하고 있더라도 좋다. 즉 상기 2개의 탄소 원자가 알킬렌기를 통해서 결합하고 있는 경우에는, R9 및 R13으로 표시되는 기가, 또는 R10 및 R11로 표시되는 기가 서로 공동하여, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 또는 프로필렌기(-CH2CH2CH2-) 중 어느 하나의 알킬렌기를 형성하고 있다. 또한, n=m=0일 때, R15와 R12 또는 R15와 R19는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족 환을 형성하고 있더라 도 좋다. 이 경우의 단환 또는 다환의 방향족 환으로서, 예컨대 하기와 같은 n=m=0일 때 R15와 R12가 또한 방향족 환을 형성하고 있는 기를 들 수 있다.
Figure 112009072782379-PCT00012
여기서 q는 화학식 II에 있어서의 q와 같은 의미이다.
상기와 같은 화학식 I 또는 II로 표시되는 환상 올레핀 단량체를, 보다 구체적으로 하기에 예시한다.
일례로서,
Figure 112009072782379-PCT00013
로 표시되는 바이사이클로[2. 2. 1]-2-헵텐(별명 노보넨. 상기 식 중, 1~7의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타낸다.) 및 그 화합물에, 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 탄화수소기로서는, 예컨대, 5-메틸, 5,6-다이메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-뷰틸, 5-아이소뷰틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(아이소프로필페닐), 5-(바이페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안 트라센일), 5,6-다이페닐 등을 예시할 수 있다.
또한 다른 유도체로서,
사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌,
1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 등의 바이사이클로[2. 2. 1]-2-헵텐 유도체 등을 예시할 수 있다.
이 밖에, 트라이사이클로[4. 3. 0. 12,5]-3-데센, 2-메틸트라이사이클로[4. 3. 0. 12,5]-3-데센, 5-메틸트라이사이클로[4. 3. 0. 12,5]-3-데센 등의 트라이사이클로[4. 3. 0. 12,5]-3-데센 유도체,
트라이사이클로[4. 3. 0. 12,5]데카-3,7-다이엔,
트라이사이클로[4. 4. 0. 12,5]-3-운데센, 10-메틸트라이사이클로[4. 4. 0. 12,5]-3-운데센 등의 트라이사이클로[4. 4. 0. 12,5]-3-운데센 유도체,
Figure 112009072782379-PCT00014
로 표시되는 테트라사이클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]-3-도데센(간단히 테트라사이클로도데센이라고도 한다. 상기 식 중, 1~12의 숫자는 탄소의 위치 번호를 나타 낸다.) 및 이것에, 탄화수소기가 치환된 유도체를 들 수 있다.
이 탄화수소기로서는, 예컨대, 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-뷰틸, 8-아이소뷰틸, 8-헥실, 8-사이클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-다이메틸, 2,10-다이메틸, 8,9-다이메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-다이메틸, 2,7,9-트라이메틸, 2,7-다이메틸-9-에틸, 9-아이소뷰틸-2,7-다이메틸, 9,11,12-트라이메틸, 9-에틸-11,12-다이메틸, 9-아이소뷰틸-11,12-다이메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-아이소프로필, 8-에틸리덴-9-뷰틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-아이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-뷰틸, 8-아이소프로필리덴, 8-아이소프로필리덴-9-메틸, 8-아이소프로필리덴-9-에틸, 8-아이소프로필리덴-9-아이소프로필, 8-아이소프로필리덴-9-뷰틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-다이클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(아이소프로필페닐), 8,9-다이페닐, 8-(바이페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라센일), 5,6-다이페닐 등을 예시할 수 있다.
또한 다른 유도체로서, 아세나프틸렌과 사이클로펜타다이엔의 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 펜타사이클로[6. 5. 1. 13,6. 02,7. 09,13]-4-펜타데센, 및 그 유도체,
펜타사이클로[7. 4. 0. 12,5. 19,12. 08,13]-3-펜타데센, 및 그 유도체,
펜타사이클로[6. 5. 1. 13,6. 02,7. 09,13]-4,10-펜타데카다이엔 등의 펜타사이 클로펜타데카다이엔 화합물,
펜타사이클로[8. 4. 0. 12,5. 19,12. 08,13]-3-헥사데센, 및 그 유도체,
펜타사이클로[6. 6. 1. 13,6. 02,7. 09,14]-4-헥사데센, 및 그 유도체,
헥사사이클로[6. 6. 1. 13,6. 110,13. 02,7. 09,14]-4-헵타데센, 및 그 유도체,
헵타사이클로[8. 7. 0. 12,9. 14,7. 111,17. 03,8. 012,16]-5-에이코센, 및 그 유도체,
헵타사이클로[8. 8. 0. 12,9. 14,7. 111,18. 03,8. 012,17]-5-헨에이코센, 및 그 유도체,
옥타사이클로[8. 8. 0. 12,9. 14,7. 111,18. 113,16. 03,8. 012,17]-5-도코센, 및 그 유도체,
노나사이클로[10. 9. 1. 14,7. 113,20. 115,18. 02,10. 03,8. 012,21. 014,19]-5-펜타코센, 및 그 유도체,
노나사이클로[10. 10. 1. 15,8. 114,21. 116,19. 02,11. 04,9. 013,22. 015,20]-6-헥사코센, 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
또 화학식 I 또는 II로 표시되는 환상 올레핀 단량체의 구체예를 상기에 나타냈지만, 이들 화합물의 보다 구체적인 구조예로서는, 일본 특허 공개 평 7-145213 호 당초 명세서의 단락 번호 [0032]~[0054]에 나타낸 환상 올레핀 단량체의 구조예를 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 환상 올레핀계 수지는, 상기 환상 올레핀 단량체로부터 유도되는 단위를 2종 이상 함유하고 있더라도 좋다.
상기와 같은 화학식 I 또는 II로 표시되는 환상 올레핀 단량체는, 사이클로펜타다이엔과 대응하는 구조를 갖는 올레핀류를, 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 중합에 사용하는 환상 올레핀 단량체의 순도는 높은 쪽이 바람직하다. 통상 99% 이상, 바람직하게는 99.6% 이상, 더 바람직하게는 99.9% 이상이다.
(개환 중합체의 제조 방법)
환상 올레핀계 중합체가 개환 중합체인 경우는, 예컨대, 상술하는 화학식 I로 표시되는 환상 올레핀 단량체를 개환 중합 촉매의 존재하에, 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 I로 표시되는 환상 올레핀 단량체로서는, 트라이사이클로[4. 3. 0. 12,5]데카-3,7-다이엔을 이용하는 것이 바람직하다.
환상 올레핀 단량체와 함께 이용할 수 있는 다른 단량체로서는, 예컨대, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-뷰텐, 2-펜텐, 1,4-헥사다이엔, 사이클로펜텐 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체를 이용함으로써, 환상 올레핀계 중합체의 분자량이나 물성을 조절할 수 있다.
개환 중합 촉매로서는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금 등으로부터 선택되는 금속의 할로젠화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제 로 이루어지는 촉매, 또는, 타이타늄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브덴 등으로부터 선택되는 금속의 할로젠화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 개환 중합체는, 용매를 이용하지 않더라도 제조할 수 있지만, 통상, 불활성 유기 용매 중에서 제조하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; n-펜테인, 헥세인, 헵테인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소; 메틸렌다이클로라이드, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화탄화수소; 등을 들 수 있다.
(개환 중합체의 수소 첨가물)
개환 중합체의 수소 첨가물을 제조하기 위해서는, 통상의 방법에 의해, 상기의 개환 중합체의 탄소-탄소간의 2중 결합의 적어도 일부를 수소 첨가함으로써 행해진다. 개환 중합체를 수소 첨가 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 유기 용매 중에 있어서, 수소 첨가 촉매의 존재하에, 개환 중합체를 수소 첨가 처리함으로써 행할 수 있다.
수소 첨가 반응은, 통상적 방법에 따라, 수소 첨가 촉매의 존재하에 용액 상태의 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물을 수소와 접촉시켜 행할 수 있다. 수소 첨가 촉매로서는, 균일계 촉매나 불균일계 촉매를 사용할 수 있다. 불균일계 촉매는, 고온 고압으로 함으로써 고활성이 되어, 단시간에 수첨할 수 있고, 또한 제거가 용이하다는 등의 생산 효율이 우수하다.
불균일계 촉매로서는, 예컨대, 니켈, 루테늄, 레늄, 백금, 팔라듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 담체에 담지하여 이루어지는 촉매를 들 수 있다. 담체는 특별히 한정되는 것은 없고, 종래로부터 수소 첨가 촉매 금속의 담지에 이용되고 있는 알루미나, 규조토 등의 흡착제를 이용할 수 있다.
니켈의 담지량은, 20~80중량%, 바람직하게는 30~60중량%이다. 팔라듐, 백금의 담지량은, 0.1~10중량%, 바람직하게는 2~7중량%이다. 형상은, 분말, 고체 등 특별히 한정 없이, 사용하는 장치 등에 맞춰 이용하면 된다.
본 발명에 있어서 수소화 반응은 임의의 반응 용기를 이용할 수 있지만, 연속 운전성의 관점에서 고정상(固定床)식 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 고정상식 반응기로서는, (a) 충전탑 또는 붕단탑식(棚段塔式) 반응기, (b) 고정 촉매 반응기, 및 (c) 금망(金網) 또는 박층 촉매 반응기 등을 들 수 있다.
충전탑 또는 붕단탑식 반응기(a)에서는, 촉매 입자를 충전한 탑 속에서, 용액 상태의 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물과 수소 가스가 십자류(十字流) 접촉, 향류(向流) 접촉 또는 병류(竝流) 접촉한다.
고정 촉매 반응기(b)는, 등온층식, 단열층식, 다단 단열층식, 자기 열교환식, 외부 열교환식 등으로 나누어지지만, 본 발명의 수소화 반응에는 어떠한 타입도 사용할 수 있다. 고정 촉매 반응기(b)의 대표적인 예로서는, J. H. Gary 및 G. E. Handwerk : Petroleum Refining Technology And Economics(1975) p74에 기재된 타입의 반응기, 즉, 바닥부에 세라믹 볼이 충전되고, 그 위의 반응기 중심부에 촉매 입자가 충전되어, 반응기의 상단에서 용액 상태의 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물과 가스의 혼합물이 공급되고, 반응기의 하단에서 반응 생성물이 배출되도록 구성된 반응기를 들 수 있다.
금망 또는 박층 촉매 반응기(c)는, 촉매로서 수 장~수십 장의 금망 또는 입상 촉매를 박층으로서 장착한 반응기이다. 용액 상태의 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물이 흐르는 방식에 따라 Radial Flow 방식과 Parallel Flow 방식으로 구분되지만, 어느 방식이더라도 좋다.
본 발명에 있어서의 수소 첨가 방법에 있어서, 용액 상태의 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물을, 고정상을 통과시킬 때, 그 수지 조성물이 촉매 입자 표면을 막상(膜狀)으로 흐르도록 하는 것이 바람직하다. 용액 상태의 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물과 수소 가스가 흐르는 방향은, 병류라도 향류라도 좋지만, 조작 조건의 변경이 용이한 점에서 병류 방식이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수소 첨가 방법에 있어서, 이용하는 반응기는, 수소화 촉매를 충전한 고정층이 장착된 반응기를 이용한다. 이 반응기는, 그 반응기 내에 용액 상태의 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물을 충전하고, 그 수지 조성물에 촉매 충전 고정층을 침지한 상태로 수소를 불어넣도록 구성되어 있다. 통상, 반응은 배치식으로 행해진다. 대표적인 반응기의 예는, Journal of Chemical Engineering of Japan, 27권, 3호(1994) p310에 기재된 바와 같은 반응기, 즉, 회전축에 장착된 프레임에 촉매 입자를 충전한 스테인리스제 원통상 망제 배스킷이 고정층으로서 부착되고, 또한 교반기를 구비한 반응기이다. 이 반응기 내에 용액 상태의 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물을 충전하고, 그 수지 조성물에 촉매 충전 배스킷이 침지한 상태로, 촉매 충전 배스킷을 회전축의 주위에 회전시키고, 또한 그 수지 조성물을 교반하면서, 반응기 하부에 수소 가스를 압입한다. 또한, 다른 예는, 고정층으로서 2중 원통상 망제 배스킷의 2중 원통 내에 촉매를 충전한 케이지를 반응기 내벽과 약간의 간극을 두고 배치하고, 또한 2중 원통의 중심의 회전축에 교반익을 부착한 반응기도 사용된다.
본 발명에 있어서의 수소 첨가 방법에 있어서, 수소 첨가 방법에 제공되는 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물은, 유기 용매에 개환 중합체 등이 용해된 용액이다. 이 수지 조성물은 용액 상태로 반응기에 공급되고, 개환 중합체 등이 수소 첨가 처리된다. 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물은, 개환 중합체를 제조한 후의 반응 용액으로서 얻어져, 유기 용매를 특별히 첨가할 필요는 없지만, 이하의 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 그와 같은 유기 용매로서는, 촉매에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 생성하는 수소 첨가물의 용해성이 우수하므로, 통상은 탄화수소계 용매가 이용된다. 탄화수소계 용매로서는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; n-펜테인, 헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 데칼린, 바이사이클로노네인 등의 지환족 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 환상의 지환족 탄화수소류가 바람직하다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 통상은, 중합 반응 용매와 같아도 좋다.
수소 첨가 반응은, 통상적 방법에 따라 행할 수 있지만, 수소 첨가 촉매의 종류나 반응 온도에 따라 수소 첨가율이 변하고, 방향족환의 잔존율도 변화시킬 수 있어, 상기 수소 첨가 촉매를 이용한 경우, 방향족환의 불포화 결합을 어느 정도 이상 잔존시키기 위해서는, 반응 온도를 낮게 하거나, 수소 압력을 낮추거나, 반응 시간을 짧게 하는 등의 제어를 행하면 좋다.
개환 중합체를 수소 첨가할 때의 조작 온도는, 0~150℃이다. 바람직하게는, 60~130℃, 더 바람직하게는 80~120℃이다.
또한 압력은, 1~50㎏/㎠, 바람직하게는 1~30㎏/㎠, 더 바람직하게는 1~20㎏/㎠이다. 또한 반응 시간은 사용하는 수소 첨가 촉매에도 의존하지만, 1시간 이하, 바람직하게는 30분 이하이다.
수첨 반응에 있어서의 LHSV는 통상 1~10, 바람직하게는 3~5이다. 여기서 LHSV란 체류 시간의 역수이며, 환상 올레핀 단량체를 탄화수소계 용매 중에서 중합하여 얻어지는 미반응의 환상 올레핀계 단량체를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물(A)의 피드 유량을 촉매 충전 체적으로 나누어 산출할 수 있다.
고정상 반응기로부터 배출된, 수소 첨가된 개환 중합체를 포함하는 수지 조성물은, 플래시 분리기와 같은 분리기에 도입되어, 그 수지 조성물과 미반응 수소를 분리한다. 분리된 수소는 수소화 반응기에 순환시킬 수 있다.
<연질 공중합체(B)>
다음으로, 연질 공중합체(B)에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용되는 연질 공중합체(B)는, 올레핀 화합물, 다이엔 화합물 및 방향족 바이닐탄화수소 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것이다. 얻어지는 성형품을 클린룸용 성형 품으로서 이용하는 경우, 내마모성을 충분히 향상시켜 파티클의 발생을 억제하기 위해, 유리 전이 온도는 0℃ 이하인 것이 필요하고, 적합하게는 -10℃ 이하이며, 보다 적합하게는 -20℃ 이하이다. 또한 통상, 유리 전이 온도는 -100℃ 이상이다. 또한 X선 회절법에 의해 측정한 결정화도는, 적합하게는 0~30%, 보다 적합하게는 0~25%이다.
연질 공중합체(B)의 MFR(용융 유량 : ASTM D1238에 근거하여, 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정)이 0.01~200g/10분인 것이 적합하다. MFR이 0.01g/10분 미만인 경우에는, 용융 점도가 지나치게 높아, 얻어지는 수지 조성물의 용융 성형성이 악화될 우려가 있다. MFR은, 보다 적합하게는 0.05g/10분 이상이며, 더 적합하게는 0.1g/10분 이상이다. 한편, MFR이 200g/10분을 넘는 경우에는, 얻어지는 성형품의 역학 강도가 저하할 우려가 있다. MFR은, 보다 적합하게는 150g/10분 이하이며, 더 적합하게는 100g/10분 이하이다. 또한, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01~10㎗/g, 바람직하게는 0.08~7㎗/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
연질 공중합체(B)는, 올레핀, 다이엔 및 방향족 바이닐탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 것이다. 이러한 단량체로부터 구성되는 연질 공중합체(B)를 이용하는 것이, 환상 올레핀계 중합체(A)와의 친화성의 관점에서 중요하다. 이때, 상기 단량체 이외의 단량체를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 소량 공중합하더라도 상관없다.
연질 공중합체(B)로서는, 이하에 나타내는 (b1), (b2), (b3) 및 (b4)가 바람 직한 것으로서 예시된다.
(b1) : 에틸렌 및 탄소수가 3~20인 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체
(b2) : 에틸렌과, 탄소수가 3~20인 α-올레핀과, 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 연질 공중합체
(b3) : 비공액 다이엔과, 에틸렌 및 탄소수가 3~20인 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 연질 공중합체
(b4) : 방향족 바이닐탄화수소와 공액 다이엔의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 그 수소화물인 연질 공중합체
연질 공중합체 (b1)은, 에틸렌 및 탄소수가 3~20인 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 비결정성 또는 저결정성의 연질 공중합체이다. 상기 (b1)~(b4) 중에서도, 환상 올레핀계 중합체(A)와의 친화성의 관점에서 연질 공중합체 (b1)이 특히 적합하게 사용된다.
연질 공중합체 (b1)은, 비결정성 또는 저결정성이며, 또한 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 것에 의해, 유연성을 가질 수 있다. 밀도가 0.85~0.91g/㎤인 것이 적합하며, 0.85~0.90g/㎤인 것이 보다 적합하다.
연질 공중합체 (b1)은, 적어도 2종의 올레핀을 중합하여 이루어지는 것이고, 통상 랜덤 공중합체이다. 구체적으로는 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 프로필렌ㆍ α-올레핀 공중합체 등이 이용된다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 필요에 따라 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유하고 있더라도 좋다.
에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체 원료의 α-올레핀으로서는, 탄소수 3~20의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중 특히 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하다. 그 중에서도, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체가 환상 올레핀계 중합체(A)와의 친화성의 관점에서 적합하다. 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체에 있어서의, 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 30/70~95/5인 것이 바람직하다. 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, 보다 적합하게는 50/50 이상이며, 90/10 이하이다.
또한, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 원료의 α-올레핀으로서는, 탄소수 4~20의 α-올레핀, 예컨대 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중 특히 탄소수 4~10의 α-올레핀이 바람직하다. 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체에 있어서의, 프로필렌과 α-올레핀의 몰비(프로필렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 30/70~95/5인 것이 바람직하다. 몰비(프로필렌/α-올레핀)는, 보다 적합하게는 50/50 이상이며, 90/10 이하이다.
연질 공중합체 (b2)는, 에틸렌과, 탄소수가 3~20인 α-올레핀과, 환상 올레핀을 중합하여 이루어지는 연질 공중합체이다. 연질 공중합체 (b2)는, 적어도 3종의 올레핀을 중합하여 이루어지는 것이고, 통상 랜덤 공중합체이다. 이들 외에 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 필요에 따라 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유하고 있더라도 좋다.
연질 공중합체 (b2) 원료의 탄소수가 3~20인 α-올레핀으로서는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 예시할 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 연질 공중합체 (b2)의 원료의 환상 올레핀으로서는, 환상 올레핀계 중합체(A)의 원료로서 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
연질 공중합체 (b2)로서는, 에틸렌 40~98몰%, 바람직하게는 50~90몰%, 다른 α-올레핀 2~50몰%, 바람직하게는 5~40몰%, 환상 올레핀 2~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%의 비율로 공중합시킨 것이 적합하다. 이들 단량체에 유래하는 구조 단위가 랜덤으로 배열된 실질상 선상(線狀)의 랜덤 공중합체를 형성하고 있다. 연질 공중합체 (b2)가 실질상 선상이며, 겔상 가교 구조를 갖고 있지 않은 것은, 동 공중합체가 135℃의 데칼린 중에 완전히 용해되는 것에 의해 확인할 수 있다. 연질 공중합체 (b2)는, 환상 올레핀계 중합체(A)와 같은 방법에 따라 적절히 조건을 선택함으로써 제조할 수 있다.
연질 공중합체 (b3)은, 비공액 다이엔과, 에틸렌 및 탄소수가 3~20인 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 연질 공중합체이다. 연질 공중합체 (b3)은, 적어도 1종의 비공액 다이엔과, 적어도 2종의 올레핀을 중합하여 이루어지는 것이고, 통상 랜덤 공중합체이다. 구체적으로는, 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ다이엔 공중합체 고무, 프로필렌ㆍα-올레 핀ㆍ다이엔 공중합체 고무 등이 이용된다. 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 필요에 따라 다른 공중합 가능한 불포화 단량체 성분을 함유하고 있더라도 좋다.
에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ다이엔 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로서는, 탄소수 3~20의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중 특히 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하다. 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ다이엔 공중합체 고무에 있어서의, 에틸렌과 α-올레핀의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 30/70~95/5인 것이 바람직하다.
프로필렌ㆍα-올레핀ㆍ다이엔 공중합체 고무를 구성하는 α-올레핀으로서는, 탄소수 4~20의 α-올레핀, 예컨대 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이 중 특히 탄소수 4~10의 α-올레핀이 바람직하다. 프로필렌ㆍα-올레핀ㆍ다이엔 공중합체 고무에 있어서의, 프로필렌과 α-올레핀의 몰비(프로필렌/α-올레핀)는, α-올레핀의 종류에 따라서도 다르지만 일반적으로 30/70~95/5인 것이 바람직하다.
또한 에틸렌ㆍα-올레핀ㆍ다이엔 공중합체 고무 또는 프로필렌ㆍα-올레핀ㆍ다이엔 공중합체 고무 중의 다이엔 성분으로서는, 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔과 같은 쇄상 비공액 다이엔; 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔; 메틸테트라하이드로인덴, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이 소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨과 같은 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨; 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨; 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등을 예시할 수 있다. 다이엔 성분의 함유량은 1~20몰%, 바람직하게는 2~15몰%인 것이 바람직하다.
연질 공중합체 (b4)는, 방향족 바이닐탄화수소와 공액 다이엔의 랜덤 또는 블록 공중합체 또는 그 수소화물인 연질 공중합체이다.
연질 공중합체 (b4)로서, 구체적으로는, 스타이렌ㆍ뷰타다이엔 블록 공중합체 고무, 스타이렌ㆍ뷰타다이엔ㆍ스타이렌 블록 공중합체 고무, 스타이렌ㆍ아이소프렌 블록 공중합체 고무, 스타이렌ㆍ아이소프렌ㆍ스타이렌 블록 공중합체 고무, 수소 첨가 스타이렌ㆍ뷰타다이엔ㆍ스타이렌 블록 공중합체 고무, 수소 첨가 스타이렌ㆍ아이소프렌ㆍ스타이렌 블록 공중합체 고무, 스타이렌ㆍ뷰타다이엔 랜덤 공중합체 고무 등이 이용된다.
연질 공중합체 (b4)에 있어서는, 방향족 바이닐계 탄화수소와 공액 다이엔의 몰비(방향족 바이닐계 탄화수소/공액 다이엔)는 일반적으로 10/90~70/30인 것이 바람직하다. 수소 첨가 스타이렌ㆍ뷰타다이엔ㆍ스타이렌 블록 공중합체 고무는, 스타이렌ㆍ뷰타다이엔ㆍ스타이렌 블록 공중합체 고무 중에 잔존하는 2중 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 공중합체 고무이다. 또한, 수소 첨가 스타이렌ㆍ아이소프렌ㆍ스타이렌 블록 공중합체 고무는, 스타이렌ㆍ아이소프렌ㆍ스타이렌 블록 공중합체 고무 중에 잔존하는 2중 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 공중합체 고무이다.
이상과 같은 연질 공중합체 (b1), (b2), (b3) 및 (b4)는, 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<라디칼 개시제(C)>
라디칼 개시제(C)로서는, 용융 혼련시의 가열에 의해 열분해되어 라디칼을 발생할 수 있는 것이면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 과산화물, 아조화합물, 레독스 개시제 등을 들 수 있다. 그러나, 금속을 함유하는 것은, 성형품 중에 금속 잔사가 혼입되므로, 클린룸용 성형품으로서는 반드시 바람직하지는 않다. 또한, 아조 화합물과 같이 질소 원소를 함유하는 것은, 성형품으로부터 함질소 화합물이 휘발할 우려가 있어, 바람직하지 않은 경우가 있다. 따라서, 유기 과산화물이 적합하게 채용된다. 라디칼 개시제(C)는, 용융 혼련시에 적절한 속도로 분해되는 것이 바람직하고, 그 1분간 반감기 온도는 30~250℃인 것이 적합하다. 1분간 반감기 온도는, 보다 적합하게는 50℃ 이상이며, 200℃ 이하이다.
라디칼 개시제(C)로서 사용되는 유기 과산화물로서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥산온퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류;
1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-비스(t-뷰틸퍼옥시)옥테인 등의 퍼옥시케탈류;
t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥세인-2,5-다이하이드록시퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류;
다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등의 다이알킬퍼옥사이드류;
라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류;
t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥세인 등의 퍼옥시에스터류 등을 들 수 있다.
<다작용 화합물(D)>
라디칼 중합성의 작용기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다작용 화합물(D)로서는, 예컨대 다이바이닐벤젠, 아크릴산바이닐, 메타크릴산바이닐, 트라이아릴아이소사이아누레이트, 다이아릴프탈레이트, 에틸렌다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품에 이용되는 수지 조성물은, 환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C) 및 대전 방지제(E)를 용융 혼련하여 이루어진다. 이때, 이들 원료에 대하여, 라디칼 중합성의 작용기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다작용 화합물(D)을 추가로 가하여 용융 혼련함으로써, 보다 효율적으로 가교시킬 수 있다. 그에 따라, 성형품의 내마모성을 개선할 수 있다고 생각할 수 있다.
<대전 방지제(E)>
본 발명에 이용되는 대전 방지제(E)로서는, 비이온계 대전 방지제 또는 음이온계 대전 방지제를 이용할 수 있다.
비이온계 대전 방지제는, 내열성이 우수하고, 수지와의 상용성이 우수하다.
비이온계 대전 방지제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에터류, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아마이드류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스터류, 글리세린지방산에스터류, 소르비탄지방산에스터류 등을 들 수 있다. 이들 비이온계 대전 방지제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 글리세린지방산에스터류를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리옥시에틸렌알킬아민류로서는 N,N-비스(2-하이드록시에틸)알킬아민을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, N,N-비스(2-하이드록시에틸)스테아릴아민을 들 수 있다. 그 화합물은, N,N-비스(2-하이드록시에틸렌)스테아릴아민이라고 불리는 경우가 있다.
글리세린지방산에스터류의 구체예로서는 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노라우릴레이트를 들 수 있다.
또한, 그 밖의 비이온계 대전 방지제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터를 들 수 있다.
음이온계 대전 방지제로서는, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬다이페닐설폰산염 등의 설폰산염계 대전 방지제, 알킬인산에스터, 알킬아인산염, 알킬포스폰산, 알킬포스폰산에스터 등의 함인계 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이들 음이온계 대전 방지제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 알킬설폰산염을 이용하는 것이 바람직하다.
알킬설폰산염의 탄소수는 통상 8~24인 것이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 수지 조성물은, 환상 올레핀계 중합체(A) 99~30중량부, 연질 공중합체(B) 1~70중량부의 양으로 포함하고,
환상 올레핀계 중합체(A) 및 연질 공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 라디칼 개시제(C)를 0.001~1중량부, 다작용 화합물(D)을 0~1중량부 및 비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E)를 0.5~10중량부의 양으로 포함한다.
연질 공중합체(B)의 배합량은, 1~70중량부이다. 연질 공중합체(B)의 배합량이 1중량부 미만인 경우에는, 내마모성의 개선이 불충분해지고, 적합하게는 3중량부 이상이다. 한편, 연질 공중합체(B)의 배합량이 70중량부를 넘는 경우에는, 얻어지는 성형품의 강성이 저하되어, 클린룸용 성형품으로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있고, 적합하게는 60중량부 이하이다. 다시 말해, 연질 공중합체(B)의 배합량은, 1~70중량부, 바람직하게는 3~60중량부이며, 더 바람직하게는 5~50중량부이다.
연질 공중합체(B)의 배합량이 상기 범위인 것에 의해, 성형품의 내마모성이 개선되고, 또한 성형품의 강성이 유지되므로 클린룸용 성형품으로서 적합하게 사용할 수 있다.
라디칼 개시제(C)의 배합량은, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 0.001~1중량부이다. 라디칼 개시제(C)의 배합량이 0.001중량부 미만인 경우에는, 가교 반응이 충분히 진행되지 않아 내마모성의 개선이 불충분해지고, 적합하게는 0.01중량부 이상이다. 한편, 라디칼 개시제(C)의 배합량이 1중량부를 넘는 경우에는, 탈가스량이 증가하여 내오염성이 악화될 우려가 있고, 적합하게는 0.5중량부 이하이다. 다시 말해, 라디칼 개시제(C)의 배합량은, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직 하게는 0.01~0.5중량부이며, 더 바람직하게는 0.05~0.2중량부이다.
라디칼 개시제(C)의 배합량이 상기 범위인 것에 의해, 내마모성이 개선됨과 아울러, 내오염성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
다작용 화합물(D)의 배합량은, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 0~1중량부이다. 다작용 화합물(D)의 배합은 임의이며, 배합하지 않더라도 좋지만, 효율적으로 가교 반응을 진행시키기 위해서는 배합시키는 쪽이 바람직하다. 그 경우의 바람직한 배합량은 0.001중량부 이상이며, 보다 적합하게는 0.01중량부 이상이다. 한편, 다작용 화합물(D)의 배합량이 1중량부를 넘는 경우에는, 탈가스량이 증가하여 내오염성이 악화될 우려가 있고, 적합하게는 0.5중량부 이하이다. 다시 말해, 다작용 화합물(D)의 배합량은, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~0.5중량부이며, 더 바람직하게는 0.05~0.2중량부이다.
다작용 화합물(D)의 배합량이 상기 범위인 것에 의해, 내충격성 및 내마모성이 개선됨과 아울러, 내오염성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
대전 방지제(E)의 배합량은, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 0.5~10중량부이다. 대전 방지제(E)의 배합량이 0.5중량부 미만인 경우에는, 대전 방지의 효과가 불충분해지고, 적합하게는 1중량부 이상이다. 한편, 대전 방지제(E)의 배합량이 10중량부를 넘는 경우에는, 탈가스량이 증가하여 내오염성이 악화될 우려가 있고, 적합하게는 8중량부 이하이다. 다시 말해, 대전 방지제(E)의 배합량은, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1~8중량부이며, 더 바람직하게는 2~7중량부이다.
대전 방지제(E)의 배합량이 상기 범위인 것에 의해, 우수한 대전 방지 성능을 가짐과 아울러, 내오염성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 환상 올레핀계 중합체(A) 99~30중량부, 연질 공중합체(B) 1~70중량부, 바람직하게는 3~60중량부, 더 바람직하게는 5~50중량부가 되는 양으로 포함하고, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 합계 100중량부에 대하여 라디칼 개시제(C), 다작용 화합물(D), 및 비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E)를 이하의 양으로 포함한다.
라디칼 개시제(C) : 0.001~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.5중량부, 더 바람직하게는 0.05~0.2중량부
다작용 화합물(D) : 0~1중량부, 바람직하게는 0.01~0.5중량부, 더 바람직하게는 0.05~0.2중량부
비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E) : 0.5~10중량부, 바람직하게는 1~8중량부, 더 바람직하게는 2~7중량부
또, 이들의 수치 범위는 임의로 조합할 수 있다.
상기 조성을 갖는 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 내열성, 내약품성, 내강산성, 내강알칼리성, 내충격성 및 치수 안정성에 있어서 우수한 특성을 갖는 동시에, 대전 방지성이 우수하고, 또한 클린룸 내에서 문제가 되는 파티클(분진)의 발생을 억제 가능한 우수한 내마모성을 갖고, 또한 임의의 색상으로 착색이 가능한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 의하면, 내마모성과 수용물의 마모를 억제하는 효과의 밸런스가 우수한 성형품을 얻을 수 있고, 파티클(분진)의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 본 발명의 성형품은, 이러한 특성이 우수하므로, 클린룸 내에서 사용되는 각종 성형품, 특히 용기와 치공구에 적합하게 사용할 수 있다.
이들 대전 방지제(E) 이외에도, 그 밖의 성분으로서, 내열안정제, 내후안정제, 슬립제, 안티블록킹제, 방담제, 윤활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을 배합할 수 있다. 그러나, 클린룸용 성형품이, 휘발 성분이나 용출 성분의 방출이나, 파티클의 발생을 꺼리는 것을 고려하면, 이들 첨가제의 배합은 최소한으로 억제하는 것이 바람직하다.
이러한 조성을 갖는 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 클린룸용 성형품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 수지 조성물은, 클린룸 성형품용 수지 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
성형물의 착색은, 일반 공지된 방법을 적용할 수 있다. 착색에는 일반적으로는 염료나 안료가 이용되고, 바람직하게는 안료가 이용된다.
염료는 일반적으로 오일 컬러라 불리고 있는 것으로, 용제에 용해되므로, 분산성이 우수하고 투명성이 높은 색조가 얻어지는 한편, 색이행성이 있어 블리드나 블룸을 일으키므로 사용량을 최저한으로 억제할 필요가 있다.
안료는, 물이나 용제에 불용의 미립자로 플라스틱 중에 분산된 상태로 착색에 사용된다. 안료는 유기 안료와 무기 안료로 대별된다.
종래, 플라스틱의 착색에는, 가격, 내열성, 내후성, 내색성, 내이행성, 치수 안정성이 우수한 중금속의 카드뮴계, 크롬계, 납계 무기 안료가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 안료의 제조의 문제, 사용상의 문제, 성형품이 되고나서의 인체에 대한 영향, 폐기물의 문제가 클로즈업되어, 중금속, 특히 카드뮴을 포함하는 무기 안료는 경원되어, 최근, 유기 안료가 많이 이용되고 있다.
퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 다이케토피롤로피롤, 다이옥사진, 아이소인돌리논, 페릴렌 등으로 대표되는 유기 안료는, 내광성, 내열성, 내이행성, 선명한 색상, 높은 착색력 등의 특성을 갖는다.
안료의 수지와의 상용성 향상을 위해, 안료 구조에 치환기를 도입한 이른바 안료 유도체에 의한 표면 개질법도 알려져 있다, 예컨대 일본 특허 공고 소 53-7185 호 공보에 기재된 프탈이미드메틸 유도체 등이다.
또한, 안료 유도체 이외의 안료의 표면 개질 방법으로서는, 유기 실레인이나 유기 타이타늄에 의한 표면 처리, 열가소성 수지에 의한 안료의 표면 코팅도 행해지고 있다. 예컨대 일본 특허 공개 평 05-194873 호 공보에는, 유기 안료 잔기를 갖는 설폰산과 수용성 고분자 암모늄염으로 이루어지는 폴리머를 공존시켜, 안료 표면을 폴리머로 개질하는 것이 기재되어 있다.
다음으로, 본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 당해 수지 조성물은, 환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C) 및 대전 방지제(E)를 용융 혼련하여 얻어진다. 라디칼 개시제(C)가 분해되는 온도에서, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)를 용융 혼련함으로써 양자 사이 에 가교 반응을 진행시켜, 내마모성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다고 생각할 수 있다. 이때, 라디칼 개시제(C)와 함께, 다작용 화합물(D)을 첨가하는 것이 바람직하고, 이에 따라 보다 효과적으로 가교 반응을 진행시킬 수 있다.
이들 성분을 배합하는데 있어서는, 모든 원료를 한 번에 혼합할 수도 있지만, 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)를 미리 용융 혼련하고 나서, 라디칼 개시제(C)를 첨가하여 추가로 용융 혼련하는 방법이 적합하다. 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)가 충분히 블렌드된 상태로 가교 반응을 개시시키는 쪽이, 분산성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 용융 혼련한 경우에는, 가교 반응의 진행에 따라, 얻어지는 수지 조성물의 용융 점도가 높아진다. 그 때문에, 고도의 용융 유동성이 요구되는 성형 방법을 채용하는 경우에는, 문제가 생기는 경우가 있다. 예컨대, 고속으로 사출 성형하는 경우, 대형 성형품을 사출 성형하는 경우, 치수 정밀도의 요구 성능이 엄격한 성형품을 사출 성형하는 경우 등에는, 양호한 성형품이 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 경우에는, 환상 올레핀계 중합체(A)의 배합을 두 번으로 나눠 행하는 것이 적합하다. 즉, 환상 올레핀계 중합체(A)의 일부와 연질 공중합체(B)를 미리 용융 혼련하고 나서, 라디칼 개시제(C)를 첨가하여 용융 혼련하고, 이어서 나머지의 환상 올레핀계 중합체(A)를 첨가하여 용융 혼련하는 방법이 적합하다. 이에 따라, 가교 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체(A)와 연질 공중합체(B)의 혼합물을, 가교 구조를 갖지 않는 환상 올레핀계 중합체(A)로 희석할 수 있어, 용융 점도의 상승을 억제할 수 있다. 이 방법에 의해서도, 내마모성을 충분히 향상시킬 수 있다. 환상 올레핀계 중합체(A) 중, 먼저 배합하는 양과, 뒤에 배합하는 양의 비(선/후)는 특별히 한정되지 않지만, 1/99~70/30인 것이 적합하다. 비(선/후)가 1/99 미만인 경우에는, 내마모성이 저하될 우려가 있고, 보다 적합하게는 5/95 이상이다. 한편, 비(선/후)가 70/30을 넘는 경우에는, 용융 점도의 상승을 억제하는 효과가 저하되므로, 보다 적합하게는 50/50 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상기 원료에 더하여, 비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E)를 용융 혼련한다. 이 경우에, 대전 방지제(E)를 배합하는 시기는 언제라도 상관없다. 환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 혼합할 때에, 대전 방지제(E)를 동시에 혼합하더라도 좋다. 그러나 환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)의 3성분을 미리 용융 혼련하고 나서 첨가하는 쪽이, 각 성분의 분산성이 향상되어, 성형성, 내마모성, 역학 강도 등의 모든 물성이 양호해지므로 바람직하다. 이때, 상술한 바와 같이 환상 올레핀계 중합체(A)를 두 번으로 나눠 배합하는 경우에는, 뒤에 배합하는 환상 올레핀계 중합체(A)와 함께 배합하더라도 좋고, 또한 그 후에 배합하더라도 좋다. 대전 방지제(E) 이외의 다른 충전재를 가하는 경우도 마찬가지이다.
환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C) 및 대전 방지제(E)를 용융 혼련할 때의 온도는, 환상 올레핀계 중합체(A) 및 연질 공중합체(B)가 용융되고, 라디칼 개시제(C)가 분해되는 것이 가능한 온도이면 좋다. 구체적으로는, 150~350℃인 것이 적합하다. 효율적으로 가교 반응을 진행시키기 위 해서는, 혼련 온도가 200℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지의 지나친 열분해를 억제하기 위해서는 혼련 온도가 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 이러한 혼련 온도에 있어서, 반감기가 1분 이하인 라디칼 개시제(C)를 사용하는 것이 바람직하다.
용융 혼련할 때에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 각종 혼련 장치, 예컨대 단축 압출기, 2축 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등에 의해 용융 혼련할 수 있다. 그 중에서도, 충분한 혼련이 가능한 압출기, 특히 2축 압출기 등의 다축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 압출기를 사용하는 경우에는, 정나사 스크류뿐만 아니라, 니딩 디스크, 역나사 스크류 등을 배치하여 혼련성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이렇게 해서 용융 혼련된 수지 조성물은, 그대로 성형에 사용되더라도 좋고, 일단 펠렛화하고 나서 용융 성형에 사용되더라도 좋다.
환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)가 반응할 때에는, 라디칼 개시제나 수지에 유래하는 분해물이 발생하는 것을 피할 수 없다. 이들 분해물 중에는 휘발성인 것도 포함되어 있어, 성형품의 내오염성을 고려하면 그것을 효과적으로 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B) 및 라디칼 개시제(C)를 용융 혼련할 때에, 벤트를 구비한 압출기를 사용하는 것이 적합하다. 이렇게 함으로써 휘발 성분을 벤트로부터 제거하는 것이 가능하다. 벤트의 종류는 특별히 한정되지 않고, 대기에 개방된 벤트이더라도 상관없지만, 감압 벤트를 사용하는 쪽이 효율적으로 휘발 성분을 제거할 수 있어 바람직하다. 이때, 2축 압출기 등의 다축 압출기를 사용하면, 충분한 혼련이 가능해져, 휘발 성분의 제거 효율도 향상된다.
이때, 라디칼 개시제(C)가 가해진 후의 용융물이 상기 압출기 내에 체류하는 시간이 30~1800초인 것이 바람직하다. 이 시간은, 라디칼 개시제(C)가 가해졌을 때 이후에서, 성형품이 얻어지기까지의 사이에, 벤트를 구비한 압출기 속에 체류하는 시간의 합계 시간이다. 따라서, 2대의 압출기를 사용한 경우에는, 그 체류 시간의 합계이고, 1대의 압출기의 도중에서 라디칼 개시제(C)가 가해진 경우에는, 그보다 하류의 부분을 통과하는데 요하는 체류 시간이다. 체류 시간은, 압출기 내의 용량을, 토출 속도로 나눔으로써 산출된다. 체류 시간이 지나치게 짧은 경우에는 휘발 성분의 제거가 불충분해질 우려가 있고, 보다 적합하게는 60초 이상이며, 더 적합하게는 120초 이상이다. 한편, 체류 시간이 지나치게 긴 경우에는, 생산 효율이 저하되므로, 보다 적합하게는 1500초 이하이며, 더 적합하게는 1200초 이하이다.
이렇게 해서 얻어진 수지 조성물의 MFR(ASTM D1238에 근거하여, 230℃, 2.16㎏ 하중으로 측정)이 0.01~100g/10분인 것이 적합하다. MFR이 0.01g/10분 미만인 경우에는, 용융 성형, 특히 사출 성형이 곤란해지는 경우가 있고, 보다 적합하게는 0.02g/10분 이상이며, 더 적합하게는 0.05g/10분 이상이다. 한편, MFR이 100g/10분을 넘는 경우에는, 성형품의 강도나 내마모성이 저하될 우려가 있고, 보다 적합하게는 80g/10분 이하이며, 더 적합하게는 60g/10분 이하이다.
얻어진 수지 조성물을 용융 성형하여, 본 발명의 성형품이 제조된다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 사출 성형하는 것이 적합하다. 사출 성형의 조건 은 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같은 조건이 바람직한 조건으로서 표시된다.
ㆍ실린더의 설정 온도 :
180~340℃, 보다 적합하게는 200~320℃.
ㆍ최대 사출 속도 :
100~240㎖/초, 보다 적합하게는 120~180㎖/초.
ㆍ사출 설정 압력 :
100~250㎫, 보다 적합하게는 150~220㎫.
ㆍ금형 온도 :
30~140℃, 보다 적합하게는 30~80℃.
사출 속도(㎖/초)는, 스크류의 사출 설정 속도에 스크류의 단면적을 곱하여 얻어지는 값이다. 사출 조작 중에 사출 속도를 변화시키는 경우도 많고, 본 발명에서는, 1회의 사출 조작 중의 사출 속도의 최대치를 최대 사출 속도(㎖/초)로 한다. 클린룸용 성형품은, 복잡한 입체 형상을 가져, 치수 정밀도가 요구되고, 더구나 비교적 치수가 큰 것이 많으므로, 일정 이상의 최대 사출 속도로 사출 성형하는 것이 바람직하다. 한편, 최대 사출 속도가 지나치게 빠르면, 전단 발열에 의해 수지가 분해될 우려가 있으므로 주의가 필요하다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 성형품은, 150℃에서 30분간 가열했을 때의 탈가스 총량이, 헥사데케인 환산으로 20㎕/g 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 적은 탈가스량으로 함으로써, 클린룸 내의 오염을 방지할 수 있다. 탈가스 총량은, 보다 적합하게는 15㎕/g 이하이며, 더 적합하게는 10㎕/g 이하이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 그 표면 저항률이 108~1011Ω/㎠이다. 표면 저항률이 1011Ω/㎠ 이하인 것에 의해, 파티클의 부착을 방지할 수 있고, 보다 적합하게는 1010Ω/㎠ 이하이다.
본 발명의 성형품은, 상술한 바와 같은 특성을 가지므로 클린룸용 성형품으로서 적합하게 이용할 수 있다. 클린룸용 성형품은, 클린룸 내에서 사용되는 성형품이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 클린룸 내에서, 원료, 중간 제품 혹은 제품을 취급하기 위한 용기, 트레이, 치공구 등이 예시된다.
바람직한 실시 형태로서는, 반도체 기판, 디스플레이 기판 및 기록 매체 기판으로부터 선택되는 판상체가 수납되는 용기가 예시된다. 여기서 말하는 판상체는, 큰 치수인 것뿐만 아니라, 그것을 절단하여 얻어지는 칩도 포함하는 것이다. 판상체 중에서도, 특히, 관리 레벨이 엄격한 반도체 기판용 용기가 바람직한 실시 형태이다. 이때, 상기 판상체가 직접 접촉하는 용기이더라도 좋고, 상기 판상체가 직접 접촉하는 용기를 더 수용하는 용기이더라도 좋다.
또한, 다른 바람직한 실시 형태로서는, 원료, 중간 제품 또는 완성품을 취급하는 치공구를 들 수 있다. 이와 같은 치공구는, 원료, 중간 제품 또는 완성품에 직접 접촉하는 일이 많으므로, 본 발명의 성형품을 적용하는 이익이 크다. 이와 같은 치공구로서는, 핀셋 등이 예시된다. 당해 치공구가 취급하는 것은 특별히 한정되지 않고, 판상체, 블록, 용기 등 각종 형태의 것을 취급할 수 있다. 그 중에서도, 반도체 기판, 디스플레이 기판 및 기록 매체 기판으로부터 선택되는 판상체 를 취급하는 치공구가 적합하다. 그리고, 특별히 관리 레벨이 엄격한 반도체 기판을 취급하는 치공구가 가장 적합하다.
반도체 기판으로서는, 집적 회로 제조용 기판, 태양 전지 제조용 기판 등이 예시된다. 그 재료는 실리콘으로 대표되지만 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 그 형태도 실리콘 웨이퍼와 같은 원형이더라도 좋고, 태양 전지셀과 같은 사각형이더라도 좋다. 또한, 실리콘 웨이퍼를 절단한 칩의 형태이더라도 상관없다.
그 중에서도 대표적인 실시 형태가 실리콘 웨이퍼용 용기이다. 탈가스나 파티클의 발생이 적은 본 발명의 클린룸용 용기는 실리콘 웨이퍼 수납용으로 적합하다. 최근에는, 실리콘 웨이퍼의 대구경화가 진행되고 있고, 그에 대응하여 실리콘 웨이퍼용 용기의 치수도 커져 오고 있다. 따라서, 치수가 커짐에 따라서, 성형품 전체로서의 치수 정밀도의 요구 레벨도 엄격해지므로, 치수 정밀도가 좋게 성형할 수 있는 본 발명의 클린룸 용기가 적합하다.
이때, 실리콘 웨이퍼가 직접 배열되는 캐리어라 칭해지는 용기인 경우에는, 실리콘 웨이퍼가 직접 캐리어에 접촉하므로, 특히 오염이 문제가 되기 쉽고, 처리액 등을 통해서 교차 오염이 생기기 쉽다. 따라서, 이러한 캐리어에 대하여 본 발명의 클린룸용 성형품을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 캐리어가 내부에 수용되는, 케이스나 박스라 칭해지는 용기나, 캐리어와 케이스의 역할을 동시에 하는 일체형 용기에 대해서도, 본 발명의 클린룸용 성형품은 적합하게 사용된다.
디스플레이 기판으로서는, 액정 디스플레이 제조용 기판, 플라즈마 디스플레이 제조용 기판, 전기 발광(EL) 디스플레이 제조용 기판 등이 예시된다. 이들 기 판의 재료는 대표적으로는 유리이지만, 그 밖의 것, 예컨대 투명 수지 등이더라도 상관없다. 이들 디스플레이 기판의 경우에도, 오염 방지는 중요하므로, 본 발명의 클린룸용 성형품을 채용하는 것이 적합하다. 또한, 디스플레이 기판은 특별히 대형인 것이 많으므로, 치수 정밀도가 우수한 본 발명의 클린룸용 성형품을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기록 매체 기판으로서는, 하드디스크 기판이나 광 디스크 기판이 예시된다. 하드디스크 기판의 경우의 소재는, 금속이나 유리 등이 대표적으로 사용되지만, 그것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 광 디스크 기판의 경우의 소재는 폴리카보네이트로 대표되는 투명 플라스틱이 대표적이지만, 그것에 한정되는 것이 아니다. 이들 기록 매체에 대해서는, 그 기록 형식에 따라 기록막의 조성은 다르지만, 최근에는 기록 밀도의 비약적 향상에 따라, 약간의 오염 물질이 그 성능에 주는 영향이 커지고 있어, 본 발명의 클린룸용 성형품이 적합하게 사용된다.
본 발명을 이하에 실시예를 이용하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다. 본 발명에 따라, 각 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 용융 유량(MFR)
ASTM D1238에 준거하여, 환상 올레핀계 중합체는, 온도 260℃, 하중 2.16㎏의 조건하에 측정했다. 환상 올레핀 개환 중합체인 제오노아는, 280℃, 하중 2.16 ㎏의 조건하에 측정했다. 프로필렌계 중합체는, 온도 230℃, 하중 2.16㎏의 조건하에 측정했다. 수지 조성물에 대해서는, 온도 260℃, 하중 2.16㎏의 조건하에 측정했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
세이코 전자 공업 주식회사 제품 DSC-20을 이용하여, 승온 속도 10℃/분으로 측정했다.
(3) 탈가스 총량
사출 성형하여 얻어진 120㎜×130㎜의 각반(角盤) 형상의 성형품을 실온에 24시간 방치한 후, 23℃, 습도 50% RH하에서 6시간 이상 상태 조정하고 나서 측정에 사용했다. 시료약 1.0g을 칭량하여, 헤드 스페이스 샘플러용 바이알병(10㎖)에 봉입한다. 바이알병은 샘플러에 세팅하고, 150℃에서 30분간 가열했을 때에 발생하는 가스를 정적 헤드 스페이스법 GC-MS로 분석했다. 장치는, 헤드 스페이스 샘플러(G1888, 애질런트 테크놀로지사 제품), GC-MS(HP6890/HP5973, 휴렛팩커드사 제품)를 각각 사용했다. GC-MS 조건으로서는, 컬럼(DB-17MS), 승온 속도 10℃/분(40℃, 1분간 ⇒ 280℃, 10분간), 캐리어 가스로서 He를 사용하고, 유량 0.7㎖/분으로 행했다. 동정 해석에는, GC 장치의 검색 소프트를 사용하여, 일치율이 높은 화합물을 선택했다. 검출된 피크의 정량은, 표준 시료로서 톨루엔을 사용하여 환산 정량을 행했다.
(4) 테이버 마모
JIS K7204에 준하여 마모량을 측정했다. 사출 성형하여 얻어진 120㎜×130 ㎜의 각반 형상의 성형품을 실온에 24시간 방치한 후, 시험에 사용했다. 마모 시험기는, 테이버 마모 시험 장치 T410(도요 정기 주식회사 제품)을 사용했다. 마모륜은 CS17, 하중은 1000g(한팔 500g), 회전수는 1000회이다.
(5) 실리콘 웨이퍼 스크래치 마모성(웨이퍼 마모)
사출 성형하여 얻어진 120㎜×130㎜의 각반 형상의 성형품을 실온에 24시간 방치한 후, 시험에 사용했다. 시료의 성형품을 200㎜ 직경의 실리콘 웨이퍼의 외주부에 당접시켜, 500g의 하중을 부가한 상태로, 30㎜의 거리를 슬라이드 사이클 5000회 왕복시켜 슬라이드시켰다. 슬라이드 방향은 웨이퍼면과 수직 방향이며, 웨이퍼면과 성형품의 평가면을 수직으로 유지하여 약 2시간 슬라이드시켰다. 실리콘 웨이퍼로서, 워커 NSCE 주식회사 제품 8인치 웨이퍼(두께 : 725±25㎛)를 사용했다. 시험 장치로서, 왕복 마모 시험기 TYPE-30S(신토 화학 주식회사 제품)를 사용했다. 시험 후, 그 마모의 정도를 글로스(gloss) 변화량, 마모폭으로써 평가했다.
ㆍ글로스 변화량=|마모 전의 글로스-마모 후의 글로스|
ㆍ마모폭 : 왕복 슬라이드 부분(30㎜)에서의 마모폭의 최소폭으로부터 최대폭의 폭을 측정했다.
(6) 표면 저항률
사출 성형하여 얻어진 120㎜×130㎜, 두께 2㎜의 각반 형상의 성형품을 실온에 24시간 방치한 후, 23℃, 습도 50% RH하에서 6시간 이상 상태 조정하고 나서 측정에 사용했다. 측정은, JIS K6911에 따라, 500V의 인가 전압을 주어 측정했다. 장치는, 초고저항 미소 전류계(R8340A, 주식회사 어드밴티스트사 제품)를 이용했 다.
(7) HDT(하중 휨 온도)
ASTM D648에 준하여, 승온 속도 2℃/분, 시험 응력 1.814㎫의 조건하에 측정했다. HDT 측정은, 전자동 HDT 시험기 6A2형(도요 정기 주식회사 제품)을 사용했다.
(8) 아이조드 충격 강도
ASTM D256에 준하여, 23℃, 해머 40㎏f, 노치 있음의 조건하에 측정했다. 아이조드 충격 강도는, 아이조드 충격 시험기 DG-UB(도요 정기 주식회사 제품)를 사용했다.
(9) 외관
착색 가능한지 여부를 확인하기 위해, 사출 성형으로 성형한 두께 2㎜, 세로 120㎜, 가로 130㎜의 각판을 이용하여, 외관을 확인했다. 실용상 육안으로 짙은 색이 되어 있지 않은 것으로 문제없다고 판단했다.
(기준)
레벨 1 : 외관상, 착색 가능하다.
레벨 2 : 외관상, 조금 착색이 보이지만, 새롭게 착색은 가능하다.
단, 착색할 수 있는 색은 한정된다.
레벨 3 : 외관상, 착색이 보이고, 새롭게 착색하는 것은 불가능하다.
[실시예 1]
유리 전이 온도 145℃, MFR이 10g/10분의 (A) 에틸렌과 테트라사이클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체(에틸렌ㆍ테트라사이클로도데센 랜덤 공중합체)를 50중량부, MFR이 0.7g/10분, 에틸렌 함유량 80㏖%의 (B) 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체(미쓰이 화학 주식회사 제품, 터프머P-0680) 50중량부를 충분히 혼합한 후, 2축 압출기(주식회사 니혼제강소 제품 「TEX-44」)를 이용하여 실린더 온도 250℃에서 용융 혼련하여, 펠렛타이저로 펠렛화하여 「펠렛 a」를 얻었다.
여기서 사용한 2축 압출기의 L/D는 42이며, 실린더 선단에 벤트가 마련되어 있다. 당해 벤트는 모두 대기에 개방된 벤트이다. 스크류 구성은 정나사 스크류가 중심이지만, 상기 중앙 부근의 벤트의 전후에 니딩 디스크가 배치되어 있다.
상기 「펠렛 a」에 대하여, 라디칼 개시제(C)로서, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3을 주성분(90% 이상)(니혼 유지 주식회사 제품 「퍼헥신25B」)을 0.05중량부, 다작용 화합물(D)로서, 다이바이닐벤젠(와코쥰야쿠 공업 주식회사 제품) 0.1중량부를 첨가하여, 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 상기 2축 압출기 「TEX-44」(실린더 온도 250℃)에 투입하여 용융 혼련하여 반응시켜, 펠렛타이저로 펠렛화하여 「펠렛 b」를 얻었다.
상기 「펠렛 b」의 20중량부와, 유리 전이 온도 145℃, MFR이 10g/10분의 (A) 에틸렌과 테트라사이클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체(에틸렌ㆍ테트라사이클로도데센 랜덤 공중합체)를 80중량부를 충분히 혼합한 후, 상기 2축 압출기 「TEX-44」를 이용하여, 실린더 온도 250℃에서 용융 혼련하여, 펠렛타이저로 펠렛화하여 「펠렛 c」를 얻었다.
상기 「펠렛 c」와, 대전 방지제(E)로서, 비이온계의 N,N-비스(2-하이드로옥시에틸렌)스테아릴아민(라이온 주식회사 제품 「아모스타트310」)을 2중량부 첨가하여, 충분히 혼합했다. 이 혼합물을 상기 2축 압출기 「TEX-44」에 투입하여 용융 혼련하여, 펠렛타이저로 펠렛화하여 「펠렛 d」를 얻었다.
얻어진 「펠렛 d」의, 온도 260℃에서 측정한 MFR(ASTM D1238에 근거하여, 2.16㎏ 하중으로 측정)은 10.9g/10분이었다. 또한, 탈가스 총량은, 6.6㎍/g이었다.
얻어진 「펠렛 d」를, 사출 성형기(도시바 기계 플라스틱 엔지니어링사 제품 「IS55EPN」)를 이용하여, 각 물성 측정용의 각 판, 및 시험편을 사출 성형하여, 조제했다.
각 물성은, 테이버 마모의 마모 손실량 23.2㎎, 웨이퍼 마모시의 글로스 변화량이 8, 마모폭이 2.12~2.33㎜, 표면 저항치가 3.470E+09Ω/㎠, HDT가 112℃, 아이조드 충격 강도 61J/m, 성형품 외관은 레벨 1이었다. 또한, 30일 후의 표면 저항치는 3.370E+09Ω/㎠이며, 시간 경과에 따른 변화도 없어 안정했다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
「펠렛 d」를 이용하여, 사출 성형기(주식회사 니혼 제강소 제품 「J450E-C5」)로 200㎜ 웨이퍼 캐리어를 성형했다. 당해 사출 성형기의 스크류의 직경은 76㎜이며, 성형 조건은, 실린더 설정 온도가 260℃, 금형 설정 온도가 30℃, 스크류의 최대 사출 설정 속도가 31㎜/sec(수지 조성물의 최대 사출 속도 : 141㎖/sec), 사출 설정 압력이 200㎫였다. 얻어진 웨이퍼 캐리어의 성형성은 양호했다.
[실시예 2]
대전 방지제(E)를 5중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
대전 방지제(E)로서, 비이온계의 스테아릴모노글리세라이드(카오 주식회사 일렉트로 스트리퍼 TS-5)를 5중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
유리 전이 온도 162℃, MFR(ASTM D1238, 온도 260℃, 하중 2.16㎏)이 7g/10분인 (A) 개환 중합으로 얻어진 환상 올레핀계 중합체(제오노아1600, 니혼 제온 주식회사 제품)를 사용하고, 대전 방지제(E)로서, 비이온계의 스테아릴모노글리세라이드(카오 주식회사 일렉트로 스트리퍼 TS-5)를 5중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
대전 방지제(E)로서, 음이온계(카오 주식회사 일렉트로 스트리퍼 PC-3)를 5중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
유리 전이 온도 105℃, MFR이 26g/10분의 (A) 에틸렌과 테트라사이클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체(에틸렌ㆍ테트라사이클로도데센 랜덤 공중합체)를 90중량부, MFR이 0.4g/10분, 에틸렌 함유량 80㏖%의 (B) 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체(미쓰이 화학 주식회사 제품, 터프머P-0880) 10중량부, 라디칼 개시제(C)를 0.1중량부, 대전 방지제(E)로서, 탄소 섬유 10중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
대전 방지제(E)로서, 양성계의 벤다인 화합물(산요 화성 공업 주식회사 제품 케미스타트4700)을 5중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
대전 방지제(E)를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C), 및 다작용 화합물(D)을 사용하지 않고, 에틸렌ㆍ테트라사이클로도데센 랜덤 공중합체(A)와 대전 방지제(E)의 배합량을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
MFR이 5.2g/10분인 (A) 고밀도 폴리에틸렌(PE 하이젝스2200J, 주식회사 프라 임 폴리머 제품)을 80중량부, MFR이 0.7g/10분, 에틸렌 함유량 80㏖%인 (B) 에틸렌ㆍ프로필렌 랜덤 공중합체(미쓰이 화학 주식회사 제품, 터프머P-0680) 20중량부 사용하고, 대전 방지제(E)를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
연질 공중합체(B)를 사용하지 않고, 에틸렌ㆍ테트라사이클로도데센 랜덤 공중합체(A)의 배합량을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
라디칼 개시제(C)를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
유리 전이 온도 162℃, MFR이 7g/10분인 (A) 개환 중합으로 얻어진 환상 올레핀계 중합체(제오노아1600, 니혼 제온 주식회사 제품)를 사용하고, 대전 방지제(E)를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
(A)에 호모폴리머의 폴리프로필렌(PP J105GZ, 주식회사 프라임 폴리머사 제품)을 100중량부 사용하고, 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C), 및 다작용 화합물(D)을 사용하지 않고, 또한 대전 방지제(E)의 배합량을 변경한 것 외에는, 실시 예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
(A)에 블록 폴리머인 폴리프로필렌(PP J705UG, 주식회사 프라임 폴리머사 제품)을 100중량부 사용하고, 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C), 및 다작용 화합물(D)을 사용하지 않고, 또한 대전 방지제(E)의 배합량을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 11]
(A)에 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT310, 니혼 GE 플라스틱 주식회사 제품)를 100중량부 사용하고, 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C), 및 다작용 화합물(D)을 사용하지 않고, 또한 대전 방지제(E)의 배합량을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 12]
대전 방지제(E)를 15중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 대전 방지제의 사용량이 지나치게 많으므로, 용융 혼련했을 때에 소정량을 첨가할 수 없어, 블리드 아웃(bleed out)했다. 그 때문에, 물성 평가는 실시하지 않았다.
[비교예 13]
대전 방지제(E)를 0.1중량부 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같이 하여 펠렛을 얻어 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009072782379-PCT00015
Figure 112009072782379-PCT00016
Figure 112009072782379-PCT00017
이러한 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물에 의해, 내마모성, 내충격성, 대전 방지성, 또한 성형품의 내마모성과 수용물의 마모를 억제하는 효과의 밸런스가 우수함과 아울러 임의의 색상으로 착색이 가능한 성형품이 얻어지는 것이 확인된다. 또한, 본 발명의 성형품은, 웨이퍼 캐리어 등의 클린룸용 용기로서 적합하게 이용하는 것이 확인된다.

Claims (20)

  1. 환상 올레핀계 중합체(A) 99~30중량부,
    올레핀, 다이엔 및 방향족 바이닐탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 연질 공중합체(B) 1~70중량부,
    환상 올레핀계 중합체(A) 및 연질 공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대하여,
    라디칼 개시제(C) 0.001~1중량부,
    라디칼 중합성의 작용기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다작용 화합물(D) 0~1중량부, 및,
    비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E) 0.5~10중량부
    를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    환상 올레핀계 중합체(A)가, 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체인 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009072782379-PCT00018
    (식 중, x와 y는 공중합비를 나타내고, 0/100≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.
    n은, 치환기 Q의 치환수를 나타내고, 0≤n≤2의 정수이다.
    R1은, 탄소 원자수 2~20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2+n가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
    R2는, 수소 원자, 또는, 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
    R3은, 탄소 원자수 2~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 4가의 기이며, 복수 존재하는 R3은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
    Q는, -COOR4로 표시되고, 복수 존재하는 Q는 동일하더라도 다르더라도 좋다. R4는, 수소 원자, 또는, 탄소와 수소로 이루어지는 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이다.
    R3과 R1을 잇는 원호는, R3과 R1 사이의 결합을 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    환상 올레핀계 중합체(A)의 유리 전이 온도가 60~200℃인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환상 올레핀계 중합체(A)가, 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 그 수소 첨가물인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환상 올레핀계 중합체(A)가, 하기 화학식 2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체인 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112009072782379-PCT00019
    (식 중, R1은, 탄소 원자수 2~20의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이며, 복수 존재하는 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋다.
    R2는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~5의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 기이며, 복수 존재하는 R2는 동일하더라도 다르더라도 좋다.
    x, y는 공중합비를 나타내고, 5/95≤y/x≤95/5를 만족하는 실수이다. x, y는 몰 기준이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    환상 올레핀 공중합체(A)가, 테트라사이클로[4. 4. 0. 12,5. 17,10]-3-도데센 및 에틸렌으로 이루어지는 공중합체인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연질 공중합체(B)가, 에틸렌 및 탄소수가 3~20인 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종 이상의 단량체를 중합하여 이루어지는 연질 공중합체인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    비이온계 대전 방지제(E)가, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬 페닐에터류, 폴리옥시에틸렌알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아마이드류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스터류, 글리세린지방산에스터 및 소르비탄지방산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    비이온계 대전 방지제(E)가, 폴리옥시에틸렌알킬아민류인 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    비이온계 대전 방지제(E)가, 글리세린지방산에스터인 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    비이온계 대전 방지제(E)가, N,N-비스(2-하이드록시에틸렌)스테아릴아민인 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온계 대전 방지제(E)가, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬다이페닐설폰산염, 알킬인산에스터, 알킬아인산염, 알킬포스폰산 및 알킬포스폰산에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    환상 올레핀계 중합체(A), 연질 공중합체(B), 라디칼 개시제(C), 다작용 화합물(D) 및 비이온계 또는 음이온계 대전 방지제(E)를 용융 혼련하여 이루어지는 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    표면 저항률이 108~1011Ω/㎠인 성형품.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 성형품이, 클린룸 내에서 이용하는 것인 클린룸용 성형품.
  17. 청구항 16에 기재된 클린룸용 성형품이, 반도체 기판, 디스플레이 기판 및 기록 매체 기판으로부터 선택된 판상체(板狀體)를 수납하는 용기인 클린룸용 용기.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 판상체와 상기 클린룸용 용기가 직접 접촉하는 용기인 클린룸용 용기.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 클린룸용 용기를 추가로 수납하는 클린룸용 용기.
  20. 청구항 16에 기재된 클린룸용 성형품이, 클린룸 내에서 사용하는, 원료, 중간 제품 또는 완성품을 취급하는 치공구(治工具)인 클린룸용 치공구.
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