KR20090130838A - 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 - Google Patents

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

(A1)특정한 식으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지, 및
(B)활성광선 및 방사선 중 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 포지티브 레지스트 조성물.
포지티브 레지스트 조성물

Description

포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법{POSITIVE-WORKING RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD USING THEREOF}
본 발명은 초LSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조를 위한 마이크로리소그래피 프로세스나 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 파장 160nm 이하의 진공자외광을 사용하여 고정밀 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로의 집적도는 더욱 높아지고 있다. 이들 사실로부터, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조분야에 있어서는 1/4 마이크론 미만의 선폭을 가진 초미세 패턴의 가공이 필요되어 왔다. 패턴의 미세화를 위한 수단으로서, 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 노광광원의 단파장화를 포함하는 방법이 알려져 있다.
64M 비트까지의 집적도의 반도체 소자의 제조에는, 지금까지 고전압 수은증기램프의 i선(365nm)이 사용되어 왔다. 이 광원에 적합한 포지티브 레지스트 조성물로는, 노볼락 수지와 감광성 재료로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 다수의 조성물이 개발되어 왔다. 이들 조성물은 선폭 약 0.3㎛ 이상의 선가공에 있어서 만족스러운 결과를 이루어왔다. 256M 비트 이상의 집적도의 반도체 소자의 제조 에는, i선 대신에 KrF 엑시머 레이저광(248nm)이 노광광원으로서 사용되어 왔다.
1G 비트 이상의 집적도의 반도체 소자의 제조를 목적으로, 단파장의 ArF 엑시머 레이저광(193nm)의 사용이 검토되어 왔다. 더욱이, 0.1㎛ 이하의 선폭의 패턴을 형성을 위해 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 사용이 검토되어 왔다.
이들 광원의 단파장화에 대처하기 위해서, 레지스트 재료의 구성성분 및 그 화합물 구조가 크게 변화되어 왔다.
KrF 엑시머 레이저광 노광용으로 적합한 레지스트 조성물로서, 소위 화학증폭형 레지스트, 예컨대 248nm에서 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 산분해성 기에 의해 보호된 수지를 주성분으로 하여, 원자외광 조사시 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 조합하여 이루어진 조성물이 개발되어 왔다.
ArF 엑시머 레이저광(193nm) 노광용으로 적합한 수지 조성물로서, 193nm에서 흡수를 하지 않는 지환식 구조를 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 산분해성 수지를 함유하는 화학증폭형 레지스트가 개발되어 왔다.
그러나, F2 엑시머 레이저광(157nm)에 대해서는, 상기 지환식 수지도 157nm에서의 흡수가 커서, 목적하는 0.1㎛ 이하의 선폭을 갖는 패턴을 형성하기에는 불충분하다는 것으로 판명되었다. 또한, 불소원자(퍼플루오로구조)가 도입되어 있는 수지는 F2 엑시머 레이저광(157nm)에 대해 충분한 투명성을 갖는다는 것이 Proc. SPIE. Vol. 3678. p.13(1999)에 보고되어 있다. 유효한 불소수지의 구조가 Proc. SPIE. Vol. 3999. p.330(2000), p.357(2000), p.365(2000), WO-00/17712호 등에 제 안되어 있다. 따라서, 불소 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 검토되어 왔다.
그러나, 이들 레지스트 조성물은 투명성, 감도 및 해상력 등의 여러 특성에 있어서 불충분하다. 또한, 이들 불소수지는 도포성이 불충분하다는 점에서 불리하다.
더욱이, F2 엑시머 레이저광 노광에 적합한 불소수지를 함유하는 레지스트 조성물은 선가장자리조도, 현상결함 및 현상잔사(스컴)에 문제가 있다. 따라서, 이들 문제를 해결하는 것이 요망되고 있다.
여기서 사용되는 용어 "선가장자리조도(line edge roughness)"란 레지스트 상의 선패턴과 기판의 계면의 가장자리가 선방향과 수직한 방향으로 불규칙적으로 변동한 형상을 갖는 것을 말한다. 이 패턴을 바로 위에서 관찰하면 가장자리가 요철(±수nm~수십nm)되어 보인다. 따라서, 이 조도가 크면 전기적 결함이 나타나 수율이 저하된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 160nm이하, 특히 F2 엑시머 레이저광(157nm)의 노광광원을 사용하기에 적합한 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 157nm의 광원 사용시에 충분한 투과성을 나타내는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 157nm의 광원 사용시에 충분한 투과성을 나타내고, 또한 고감도, 고해상력 및 우수한 도포성을 나타내는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 157nm의 광원 사용시에 충분한 투과성을 나타내고, 또한 선가장자리조도, 현상결함 및 스컴이 적은 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 특성들에 주의하여 예의검토하였다. 그 결과, 본 발명의 목적은 이하의 특정한 조성물을 사용함으로써 달성되는 것을 발견하였다. 이렇게 하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 구성을 갖는다.
(1) 하기 일반식(Z)으로 표시되는 기를 1개 이상 가진 반복단위를 1개 이상 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112009069372370-PAT00001
(식중, X는 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(Ra)-를 나타내고,
Ra는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, L은 단결합 또는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 이들 기를 결합한 기, 및 이들 기와 옥시기 및 카르보닐기 중 어느 하나 이상을 결합한 기로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고,
R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타내고,
R은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.)
(2) 제1항에 있어서, 일반식(Z)으로 표시되는 기를 1개 이상 가진 반복단위가, 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112009069372370-PAT00002
(식중, B는 주쇄 중의 2개의 탄소원자와 결합하여 환을 형성하는 원자단을 나타내고,
Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고,
n은 0~3의 정수를 나타내고,
Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112009069372370-PAT00003
(식중, Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
(3) 제2항에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위가, 하기 일반식(VI)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112009069372370-PAT00004
(식중, Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고,
Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타내고,
m은 0 또는 1을 나타낸다.)
(4) 제2항 또는 제3항에 있어서, (A)성분의 수지가, 또한 하기 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IV)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112009069372370-PAT00005
(식중, B는 주쇄 중의 2개의 탄소원자와 결합하여 환을 형성하는 원자단을 나타내고,
Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고,
n'은 0~3의 정수를 나타내고,
L1'은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
D1'는 산분해성기를 나타낸다.)
Figure 112009069372370-PAT00006
(식중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
L2a는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
D1는 산분해성기를 나타낸다.)
Figure 112009069372370-PAT00007
(식중, R9은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
R10은 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록실기, 또는 유기기를 나타내고,
D2는 산분해성기를 나타낸다.)
(5) 제2항 또는 제3항에 있어서, (A)성분의 수지가, 또한 하기 일반식(M)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112009069372370-PAT00008
(6) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B1)활성광선 또는 방사선의 작용에 의해 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 지방족 혹은 방향족 술폰산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(7) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 포함하지 않는 지방족 혹은 방향족 술폰산, 또는 지방족 혹은 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(8) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (X)비폴리머형 용해억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(9) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 157nm의 F2 레이저광에 의한 조사용인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
(10) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하 는 패턴형성방법.
본 발명에 의하면, 157nm에 노광시 우수한 투과성 및 우수한 도포성, 감도 및 해상도를 나타내고, 또한 선가장자리조도, 현상결함 및 스컴이 개선된 포지티브 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
[1] (AI)하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지(이하, "수지(A1)"이라고 함)를 함유한다.
일반식(I)에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. Q는 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
Ra, Rb 또는 Rc으로 표시되는 플루오로알킬기는 1개 이상의 수소원자가 불소화된 알킬기이고, 탄소수 1~6개의 것이 바람직하고, 탄소수 1~3개의 것이 더욱 바람직하다. 플루오로알킬기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3-플루오로프로필기가 열거된다. 이들 플루오로알킬기 중에서 특히 바람직한 것은 트리플루오로메틸기이다.
Ra, Rb 또는 Rc로 표시되는 플루오로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X기(이하, "산분해성 기"라고 함)로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -COO-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38)이 열거된다.
R36~R39는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 각각의 알킬기로는 C1-C8 알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 각각의 시클로알킬기로는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C3-C8의 시클로알킬기가 열거된 다. 단환의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C6-C20의 시클로알킬기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기 중의 일부 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로는 C6-C10의 아릴기가 열거된다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 아랄킬기의 바람직한 예로는 C7-C12의 아랄킬기가 열거된다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 알케닐기의 바람직한 예로는 C2-C8의 알케닐기가 열거된다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
산분해성 기의 바람직한 예로는 1-알콕시-1-에톡시, 1-알콕시-1-메톡시 및 테트라히드로피라닐 등의 아세탈기, t-알킬옥시카보닐기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 및 t-알킬카보닐메틸기가 열거된다.
L1으로 표시되는 2가의 연결기로는 카보닐기, 알킬렌기 및 카보닐옥시알킬렌기가 열거된다. 알킬렌기 및 카보닐옥시알킬렌기의 알킬렌기의 예로는 C1-C6의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기가 열거된다. 알킬렌기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 시클로헥실렌기가 열거된다. L1의 바람직한 예로는 단일결합, 카보닐기 및 에틸렌기가 열거된다.
이하에 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00009
수지(A1)은 일반식(II)~(IV)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(II)에 있어서, R11~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R11~R16 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. X1은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
R11~R16으로 표시되는 플루오로알킬기의 예로는 일반식(I)에 있어서의 Ra~Rc로 표시한 것들과 동일한 플루오로알킬기가 열거된다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X1기의 예로는 일반식(I)에 있어서의 X로 표시한 것들과 동일한 기가 열거된다.
이하에 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00010
일반식(III)에 있어서, R3a는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 R3a로 표시되는 기로는 -C(R36)(R37)(R38) 및 -C(R36)(R37)(OR39)가 열거된다.
R36~R39는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02으로 표시되는 각각의 알킬기로는 C1~C8의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R36~R39로 표시되는 각각의 시클로알킬기로는 각각 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C3-C8의 시클로알킬기가 열거된다. 단환의 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C6-C20의 시클로알킬기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기 중의 일부 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로는 C6-C10의 아릴기가 열거된다. 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
R36~R39로 표시되는 아랄킬기의 바람직한 예로는 C7-C12의 아랄킬기가 열거된다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R36~R39로 표시되는 알케닐기의 바람직한 예로는 C2-C8의 알케닐기가 열거된다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36~R39가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 바람직한 구체예로는 t-부틸, t-아밀, 1-알킬-1-시클로헥실, 2-알킬-2-아다만틸, 2-아다만틸-2-프로필 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필 등의 제3급 알킬기, 1-알콕시-1-에톡시, 1-알콕시-1-메톡시 및 테트라히드로피라닐 등의 아세탈기, 및 t-알킬카보닐메틸기가 열거된다. 산의 작용시 분해되는 기로는 제3급 알킬기, 특히 지환식기를 가진 제3급 알킬기가 바람직하다.
이하에 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지 만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00011
일반식(IV)에 있어서, R1은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R41~R46은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R41~R46 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. X2는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. na'는 1~5의 정수를 나타낸다. na'가 2 이상인 경우에는 R41~R46 중 2개 이상 및 X2는 같거나 달라도 좋다.
R41~R46으로 표시되는 플루오로알킬기의 예로는 일반식(I)에 있어서의 Ra~Rc로 표시되는 것들과 동일한 플루오로알킬기가 열거된다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X2로 표시되는 기의 예로는 일반식(I)에 있어서의 X의 것과 동일한 것이 열거된다.
이하에 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00012
수지(A1)는 상기 반복단위 이외에 다른 공중합성 모노머와 중합되어도 좋다.
수지(A1)와 병용되는 공중합성 모노머로는 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류, 말레산디알킬에스테르류, 푸마르산디알킬에스테르류, 말레인산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 및 C(R101a)(R102a)=C(R103a)(R104a)(여기서, R101a~R104a는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)을 나타냄)가 열거된다. 이들 공중합성 모노머 중에서 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 말레이미드, N-히드록시말레이미드, N-(t-부톡시카보닐옥시)말레이미드 및 C(R101a)(R102a)=C(R103a)(R104a)이다. 또한, 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 어느 것을 사용해도 좋다.
이하에 수지(A1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00013
수지(A1) 중의 일반식(I)으로 표시되는 반복단위의 함량은 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A1) 중의 일반식(II)~(IV)으로 표시되는 반복단위의 함량은 20~60몰%가 바람직하고, 25~50몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A1) 중의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 가진 반복단위의 함량은 15~50몰%가 바람직하고, 22~40몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A1)는, 산분해성 기가 산의 작용에 의해 분해되어 히드록시기 및 카르복실기 등의 친수성기를 생성하면 알칼리 현상액에서 용해도가 증가한다.
수지(A1)의 분자량은 중량평균분자량으로 2,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 더욱 바람직하다. 수지(A1)의 분자량이 너무 작으면, 얻어진 레지스트의 내열성이 열화된다. 반대로, 수지(A1)의 분자량이 너무 크면, 얻어진 레지스트의 현상액에서의 용해도가 열화되어, 감도 및 해상력이 열화된다.
수지(A1)의 분자량분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.1~2.0이 더욱 바람직하고, 1.1~1.5가 특히 바람직하다. 분자량분산도를 저감시키는 방법으로는 통상의 라디칼 중합법에 의해 얻어진 폴리머를 양용제(good solvent)에 용해시킨 후, 이 용액에 빈용제(poor solvent)를 첨가하여 저분자량의 성분을 제거하는 단계를 포함하는 방법, 및 리빙라디칼 중합법 등의 리빙중합법이 열거된다.
리빙라디칼 중합법으로는 니트록시드의 사용을 포함하는 조오지법(Georges' Method) 및 금속착체의 사용을 포함하는 사와모토 및 마차프스키법(Sawamoto and Machavski's Method) 중 어느 것을 사용해도 좋다.
패턴거칠기의 제거의 관점에서, 상기 통상의 라디칼 중합법으로는 적하중합법(라디칼 중합개시제의 존재하에서 모노머의 라디칼 중합시에 모노머를 연속적으로 또는 간헐적으로 더 첨가하는 단계를 포함하는 방법)을 사용하는 것이 바람직하다.
적하중합법에 있어서, 최초로 반응용기에 주입될 모노머의 종류 및 조성은 라디칼 중합 진행 중에 첨가될 모노머와 같아도 좋고, 달라도 좋다.
또한, 이어서 첨가되는 모노머와 함께 중합개시제를 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 방법도 잔류하는 미반응 모노머의 양을 유리하게 저감시키기 위해 사용될 수 있다.
수지(A1)의 첨가량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 50~99.5중량%이고, 바람직하게는 80~99중량%, 특히 바람직하게는 90~98%이다.
[2] (A2)하기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(II)~(IV)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(II)~(IV)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하고, 산의 작용시 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지(이하, "수지(A2)"라고 함)를 함유한다.
일반식(Ia)에 있어서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. X는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. Q는 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다.
Ra, Rb, Rc 또는 R1~R6으로 표시되는 플루오로알킬기는 1개 이상의 수소원자가 불소화된 알킬기이고, 탄소수 1~6개의 것이 바람직하고, 탄소수 1~3개의 것이 더욱 바람직하다. 플루오로알킬기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3-플루오로프로필기가 열거된다. 이들 플루오로알킬기 중에서 특히 바람직한 것은 트리플루오로메틸기이다.
Ra, Rb, Rc 또는 R1~R6으로 표시되는 플루오로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
Rc로는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X기(이하, "산분해성 기"라고 함)로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -COO-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39) 및 -C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38)이 열거된다.
R36~R39는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬 기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 각각의 알킬기로는 C1-C8의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 각각의 시클로알킬기로는 단환 또는 다환이어도 좋다. 바람직한 단환의 시클로알킬기로는 C3-C8의 시클로알킬기가 알킬기가 열거된다. 단환의 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 바람직한 다환의 시클로알킬기로는 C6-C20의 시클로알킬기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기 중의 일부 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로는 C6-C10의 아릴기가 열거된다. 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 아랄킬기의 바람직한 예로는 C7-C12의 아랄킬기가 열거된다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 알케닐기의 바람직한 예로는 C2-C8의 알케닐기가 열거된다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
산분해성 기의 바람직한 예로는 1-알콕시-1-에톡시, 1-알콕시-1-메톡시 및 테트라히드로피라닐 등의 아세탈기, t-알킬옥시카보닐기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 및 t-알킬카보닐메틸기가 열거된다.
L1으로 표시되는 2가의 연결기로는 카보닐기, 알킬렌기 및 카보닐옥시알킬렌기가 열거된다. 알킬렌기 및 카보닐옥시알킬렌기의 알킬렌기의 예로는 C1-C6의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기가 열거된다. 알킬렌기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 시클로헥실렌기가 열거된다. L1의 바람직한 예로는 단일결합, 카보닐기 및 에틸렌기가 열거된다.
이하에 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것 에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00014
일반식(II)에 있어서, 식중, R11~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R11~R16 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. X1은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
R11~R16로 표시되는 플루오로알킬기의 예로는 일반식(Ia)에 있어서의 Ra~Rc로 표시되는 것과 동일한 플루오로알킬기가 열거된다.
X1로 표시되는 기의 예로는 일반식(Ia)에 있어서의 X와 동일한 것이 열거된다.
이하에 일반식(II)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 예를 열거하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00015
일반식(III)에 있어서, R3a는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 R3a로 표시되는 기로는 -C(R36)(R37)(R38) 및 -C(R36)(R37)(OR39)가 열거된다.
R36~R39는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R36와 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02으로 표시되는 각각의 알킬기로는 C1~C8의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R36~R39로 표시되는 각각의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C3-C8의 시클로알킬기가 열거된다. 단환의 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C6-C20의 시클로알킬기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기 중의 일부 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로는 C6-C10의 아릴기가 열거된다. 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
R36~R39로 표시되는 아랄킬기의 바람직한 예로는 C7-C12의 아랄킬기가 열거된다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R36~R39로 표시되는 알케닐기의 바람직한 예로는 C2-C8의 알케닐기가 열거된다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36~R39가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 바람직한 구체예로는 t-부틸, t-아밀, 1-알킬-1-시클로헥실, 2-알킬-2-아다만틸, 2-아다만틸-2-프로필 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필 등의 제3급 알킬기, 1-알콕시-1-에톡시, 1-알콕시-1-메톡시 및 테트라히드로피라닐 등의 아세탈기, 및 t-알킬카보닐메틸기가 열거된다. 산의 작용시 분해되는 기로는 제3급 알킬기, 특히 지환식기를 가진 제3급 알킬기가 바람직하다.
이하에 일반식(III)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 구체예를 나타내지 만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00016
일반식(IV)에 있어서, R1a은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R41~R46은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R41~R46 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. X2는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. na'는 1~5의 정수를 나타낸다. na'가 2 이상인 경우에는 R41~R46 중 2개 이상 및 X2는 같거나 달라도 좋다.
R41~R46로 표시되는 플루오로알킬기의 예로는 일반식(I)에 있어서의 R1~R6로 표시되는 것들과 동일한 플루오로알킬기가 열거된다.
*산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X2로 표시되는 기의 예로는 일반식(Ia)에 있어서의 X와 동일한 것이 열거된다.
이하에 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00017
수지(A2)는 상기 반복단위 이외에 다른 공중합성 모노머와 공중합되어도 좋다.
수지(A1)와의 병용되는 공중합성 모노머의 예로는 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류, 말레산디알킬에스테르류, 푸마르산디알킬에스테르류, 말레인산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 및 C(R1a)(R2a)=C(R3a)(R4a)(여기서, R1a~R4a는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자 또는 할로겐원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)을 나타냄)가 열거된다. 이들 공중합성 모노머 중에서 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 말레이미드, N-히드록시말레이미드, N-(t-부톡시카보닐옥시)말레이미드 및 C(R1a)(R2a)=C(R3a)(R4a)이다. 또한, 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 어느 것을 사용해도 좋다.
이하에 수지(A2)의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00018
수지(A2) 중의 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위의 함량은 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A2) 중의 일반식(II)~(IV)으로 표시되는 반복단위의 함량은 20~60몰%가 바람직하고, 25~50몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A2) 중의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 가진 반복단위의 함량은 15~50몰%가 바람직하고, 20~40몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A2)는 산분해성 기가 산의 작용에 의해 분해되어 히드록시기 및 카르복실기 등의 친수성기를 생성하면 알칼리 현상액에서 용해도가 증가한다.
수지(A2)의 분자량은 중량평균분자량으로 2,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 더욱 바람직하다. 수지(A2)의 분자량이 너무 작으면, 얻어진 레지스트의 내열성이 열화된다. 반대로, 수지(A2)의 분자량이 너무 크면, 얻어진 레지스트의 현상액에서의 용해도가 열화되어, 감도 및 해상력이 열화된다.
수지(A2)의 분자량분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.1~2.0이 더욱 바람직하고, 1.1~1.5가 특히 바람직하다. 분자량분산도를 저감시키는 방법으로는 통상의 라디칼 중합법에 의해 얻어진 폴리머를 양용제(good solvent)에 용해시킨 후, 이 용액에 빈용제(poor solvent)를 첨가하여 저분자량의 성분을 제거하는 단계를 포함하는 방법, 및 리빙라디칼 중합법 등의 리빙중합법이 열거된다.
리빙라디칼 중합법으로는 니트록시드의 사용을 포함하는 조오지법(Georges' Method) 및 금속착체의 사용을 포함하는 사와모토 및 마차프스키법(Sawamoto and Machavski's Method) 중 어느 것을 사용해도 좋다.
패턴거칠기의 제거의 관점에서, 상기 통상의 라디칼 중합법으로는 적하중합법(라디칼 중합개시제의 존재하에서 모노머의 라디칼 중합시에 모노머를 연속적으로 또는 간헐적으로 더 첨가하는 단계를 포함하는 방법)을 사용하는 것이 바람직하다.
적하중합법에 있어서, 최초로 반응용기에 주입될 모노머의 종류 및 조성은 라디칼 중합 진행 중에 첨가될 모노머와 같아도 좋고, 달라도 좋다.
또한, 이어서 첨가되는 모노머와 함께 중합개시제를 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 방법도 잔류하는 미반응 모노머의 양을 유리하게 저감시키기 위해 사용될 수 있다.
수지(A2)의 첨가량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 50~99.5중량%이고, 바람직하게는 80~99중량%, 특히 바람직하게는 90~98%이다.
[3] 수지(A3)
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 일반식(Z)으로 표시되는 기를 1개 이상 갖는 반복단위를 1개 이상 함유하는 수지(이하, "수지(A3)"라고 함)를 함유한다.
일반식(Z)에 있어서, Xb는 헤테로원자, -O-, -S-, -SO2- 또는 -NRab-(여기서 Rab는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타냄)을 가지는 2가의 연결기를 나타낸다. L은 단일결합, 또는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 이들 기들을 결합시켜 얻어진 기 및 이들 기를 옥시기 및/또는 카보닐기에 결합시켜 얻어진 기 로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. R은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
Xb로 표시되는 헤테로원자를 가진 2가의 연결기의 예로는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)N(Rab)-, -N(Rab)C(=O)- 또는 -O-가 열거되며, 여기서 Rab는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
Xb에 있어서 Rab로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로는 C1-C10의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 열거된다.
Xb에 있어서 Rab로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로는 C6-C10의 아릴기가 열거된다.
Xb에 있어서 Rab로 표시되는 아랄킬기의 바람직한 예로는 C7-C12의 아랄킬기가 열거된다.
X로는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)N(Rab)-, -N(Rab)C(=O)- 또는 -O-가 바람직하다.
L로 표시되는 2가의 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 이들 기들을 결합시켜 얻어진 기 및 이들 기를 옥시기 및/또는 카보닐기에 결합시켜 얻어진 기로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 연결기이어도 좋다.
알킬렌기로는 C1-C8의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기가 열거된다.
시클로알킬렌기로는 C5-C15의 시클로알킬렌기가 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르난 잔기 및 테트라히드로디시클로펜타디엔 잔기가 열거된다.
아릴렌기로는 C6-C15의 아릴렌기가 바람직하다. 이러한 아릴렌기로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기가 열거된다.
R1~R6 및 R로 표시되는 유기기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기(바람직하게는 탄소수 1~12개) 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개)가 열거된다.
R1~R6로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
R1~R6 및 R로 표시되는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 아릴기, 아실기 및 알콕시카보닐기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 불소화 알킬기 및 할로겐원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드)가 열거된다.
R로는 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 환상 알킬기, 아실기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐메틸기, 알콕시메틸기 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(Z)으로 표시되는 기를 가진 반복단위로는 일반식(Ib) 또는 (IIb)으로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식(Ib)에 있어서, B는 주쇄 중의 2개의 탄소원자와 결합하여 환을 형성하는 원자단을 나타낸다. Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타낸다. n은 0~3의 정수를 나타낸다. L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(IIb)에 있어서, Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(Ib)으로 표시되는 반복단위로는 일반식(VI)으로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식(VI)에 있어서, Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타낸다. L4는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(IIb)으로 표시되는 반복단위로는 일반식(XI)으로 표시되는 것이 바람 직하다.
일반식(XI)에 있어서, Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다.
이하, 각종 치환기에 대해서 더 설명한다.
유기기로는 시아노기, 아미드기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기(바람직하게는 탄소수 1~12개), 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개) 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~12개)가 열거된다.
알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 열거된다. 이러한 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기로는 환을 형성하는 일부 탄소원자가 산소원자, 황원자 및 질소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있는 것들이 열거된다.
아릴기의 바람직한 예로는 C6-C15의 아릴기가 열거된다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
알콕시기로는 C1-C5의 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기가 열거된다.
알콕시카보닐기로는 C2-C10의 알콕시카보닐기가 바람직하다. 알콕시카보닐기로는 t-부톡시카보닐기, t-아밀옥시카보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카보닐기 등의 제3급 알콕시카보닐기가 열거된다.
아실기로는 C1-C12의 아실기가 열거된다. 아실기의 바람직한 구체예로는 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기 및 벤조일기가 열거된다.
아랄킬기로는 C7-C12의 아랄킬기가 바람직하다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸기가 열거된다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
주쇄 중의 2개의 탄소원자와 일반식(Ib)에 있어서의 원자단 B의 결합에 의해 형성된 환으로는 지환식기가 바람직하다.
지환식기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환식 기로는 탄소수 3~8개의 것이 바람직하다. 이러한 단환식 기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환식 기로는 탄소수 6~20개의 것이 바람직하다. 이러한 다환식 기로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기로는 환을 형성하는 일부 탄소원자가 산소원자, 황원자 및 질소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있는 것들이 열거된다.
*2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아케닐렌기 또는 아릴렌기, -O-, -S-, -SO2-, -N(R22c)-, -O-CO-R22a-, -CO-O-R22b- 또는 -CO-N(R22c)-R22d-을 나타낸다. R22a, R22b, R22c 및 R22d는 같거나 달라도 좋고, 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. R22c는 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이어도 좋다. 이러한 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 등의 C1-C8의 알킬렌기가 열거된다.
시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 노르보르난 잔기 및 테트라히드로디시클로펜타디엔 잔기 등의 C5-C15의 시클로알킬렌기가 열거된다.
알케닐렌기의 바람직한 예로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 에테닐렌기, 프로 페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 C2-C6의 알케닐렌기가 열거된다.
아릴렌기의 바람직한 예로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 C6-C15의 아릴렌기가 열거된다.
상기 알킬기, 아실기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 기의 치환기로는 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 가진 것, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 부톡시기), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기), 알콕시카보닐기(예컨대, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기), 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), 시클로알킬기(예컨대, 시클로헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기), 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
이하에 반복단위(Ib), (IIb), (VI) 및 (XI)의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00019
Figure 112009069372370-PAT00020
Figure 112009069372370-PAT00021
Figure 112009069372370-PAT00022
Figure 112009069372370-PAT00023
Figure 112009069372370-PAT00024
Figure 112009069372370-PAT00025
Figure 112009069372370-PAT00026
수지(A3)은 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IVb)으로 표시되는 반복단위를 더 가져도 좋다.
일반식(IIIa)에 있어서, B는 주쇄 중의 2개의 탄소원자와 결합하여 환을 형성하는 원자단을 나타낸다. Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타낸다. n'은 0~3의 정수를 나타낸다. L1'은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. D1'는 산분해성기를 나타낸다.
일반식(IIIb)에 있어서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. L2a는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. D1은 산분해성 기를 나타낸다.
일반식(IVb)에 있어서, R9은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기 또는 유기기를 나타낸다. D2는 산분해성 기를 나타낸다.
일반식(IIIa) 및 (IVb)에 있어서 Rb, R10 및 R11로 표시되는 유기기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아실기(바람직하게는 탄소수 1~12개) 및 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~5개)가 열거된다.
일반식(IIIb) 및 (IVb)에 있어서 R7, R8 및 R9로 표시되는 알킬기로는 각각 C1-C20의 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기의 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다.
Rb, R10 및 R11로 표시되는 유기기 중의 알킬기로는 상기 예시한 것들이 열거된다.
Rb, R10 및 R11로 표시되는 유기기 중의 아릴기로는 C6-C15의 아릴기가 바람직하다. 이러한 아릴기의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
Rb, R10 및 R11로 표시되는 유기기 중의 알콕시카보닐기로는 C2-C10의 알콕시카보닐기가 바람직하다. 알콕시카보닐기로는 t-부톡시카보닐기, t-아밀옥시카보닐 기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카보닐기 등의 제3급 알콕시카보닐기가 열거된다.
Rb, R10 및 R11로 표시되는 유기기 중의 아실기로는 C1-C12의 아실기가 열거된다. 아실기의 바람직한 구체예로는 포밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기 및 벤조일기가 열거된다.
일반식(IIIa)에 있어서의 원자단 B의 예로는 일반식(Ib)에 있어서의 원자단 B에서 예시한 것들이 열거된다.
Rb, R7, R8, 및 R9~R11로 표시되는 알킬기, 아릴기, 알콕시카보닐기 및 아실기가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 가진 것, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 부톡시기), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기), 알콕시카보닐기(예컨대, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기), 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기), 시클로알킬기(예컨대, 시클로헥실기), 아릴기(예컨대, 페닐기), 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
일반식(IIIa) 및 (IIIb)에 있어서 Rb, R7, R8, 및 R9~R11로 표시되는 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
일반식(IIIa) 및 (IIIb)에 있어서 L1' 및 L2a으로 표시되는 2가의 연결기의 바람직한 예로는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기, -O-CO-Ra-, -CO-O-Rb-, 및 -CO-N(Rc)-Rd-가 열거된다. Ra, Rb 및 Rd는 같거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 또는 우레이드기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 아미드기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. Rc는 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
2가의 연결기로는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 것이 더욱 바람직하다.
일반식(IIIa), (IIIb) 및 (IVb)에 있어서 D1', D1 및 D2로 표시되는 산분해성 기로는 후술하는 산분해성 기가 열거된다.
이하에 일반식(IIIa), (IIIb) 및 (IVb)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00027
Figure 112009069372370-PAT00028
Figure 112009069372370-PAT00029
Figure 112009069372370-PAT00030
Figure 112009069372370-PAT00031
Figure 112009069372370-PAT00032
수지(A3)은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리-가용성이 되는 기(산분해성 기)를 갖는다. 이것에 의해, 산의 작용시 수지(A3)는 분해되어 알칼리 현상액에서 그 용해도가 증가한다. 산분해성 기는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 가진 반복단위를 갖고 있어도 좋고, 일반식(IIIa), (IIIb) 및 (IVb)으로 표시되는 반복단위의 D1', D1 또는 D2이어도 좋고, 또는 다른 반복단위를 갖고 있어도 좋다.
산분해성 기로는 -O-C(R19)(R20)(R21), -O-C(R19)(R20)(OR22), -O-COO-C(R19)(R20)(R21), -O-C(R01)(R02)COO-C(R19)(R20)(R21), -COO-C(R19)(R20)(R21) 및 -COO-C(R19)(R20)(OR22)가 열거된다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R19~R22는 같거나 달라도 좋고, 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R19, R20 및 R21 중 2개, 또는 R19, R20 및 R22 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 알킬기로는 C1-C8 알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C3-C8의 시클로알킬기가 알킬기가 열거된다. 단환의 시클로알킬기의 예로 는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C6-C20의 시클로알킬기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 예로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다.
알케닐기의 바람직한 예로는 C2-C8의 알케닐기가 열거된다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
아릴기의 바람직한 예로는 C6-C10의 아릴기가 열거된다. 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
아랄킬기의 바람직한 예로는 C7-C12의 아랄킬기가 바람직하다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R19~R22 중 2개가 결합하여 형성하는 환으로는 3원~8원 환이 있다. 이러한 환의 구체예로는 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 퓨란환, 피란환, 디옥소놀환 및 1,3-디옥솔란환이 열거된다.
이들 기의 치환기로는 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기 등의 활성수소를 가진 것, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시 기, 부톡시기 등), 티오에테르기, 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 등), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기 등), 알콕시카보닐기(예컨대, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등), 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
산분해성 기의 바람직한 구체예로는 t-부틸기, 5-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 제3급 알킬에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈 또는 아세탈에스테르기, t-알킬카보네이트기, 및 t-알킬카보닐메톡시기가 열거된다. 이들 산분해성 기 중에서 특히 바람직한 것은 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기이다.
이들 아세탈기는 산분해성이 커서 병용되는 산발생 화합물의 선택의 폭이 넓다는 이점이 있어, 조성물의 감도를 향상시킬 수 있고, 또 노광과 가열 사이의 시간경과에 따른 조성물의 성능변동을 억제할 수 있다. 특히 바람직한 것은 아세탈기의 1-알콕시 성분으로서 상기 퍼플루오로알킬기로부터 유도된 알콕시기를 함유하는 아세탈기이다. 얻어진 조성물은 단파의 노광광(예컨대, 파장 157nm의 F2 엑시머 레이저광)에 대한 투과성이 높다.
일반식(Z)에서의 R이 수소원자인 수지(A3)는 알칼리 현상액에 가용이다.
수지(A3)는 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물의 성능을 향상시킬 목적으로 상기 반복단위 이외에 다른 공중합성 모노머와 공중합되어도 좋다.
여기에 사용될 수 있는 공중합성 모노머로는 상기외에 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 부가중합성 불포화결합을 가진 화합물이 열거된다.
이들 공중합성 모노머의 구체예로는 아크릴산에스테르류, 예컨대 알킬(바람직하게는 탄소수 1~10개의 것)아크릴레이트(예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등) 및 아릴아크릴레이트(예컨대, 페닐아크릴레이트 등);
메타크릴산에스테르류, 예컨대 알킬(탄소수 1∼10개의 것)메타크릴레이트(예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등) 및 아릴메타크릴 레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등); 및
스티렌류, 예컨대 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등), 할로겐스티렌(예컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 카르복시스티렌 및 비닐나프탈렌이 열거된다.
이들 화합물외에, 모든 공중합 가능한 부가중합성 불포화 화합물이 일반적으로 사용된다.
상기 예시한 반복단위는 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 혼합하여 사용해도 좋다.
일반식(A3)에 있어서, 각종 반복단위의 몰비를 적당히 소정의 값으로 하여, 내드라이에칭성, 통상의 현상액에 대한 도포성, 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 프로파일, 또 해상력, 내열성 및 감도 등의 일반적인 요구성능을 조절해도 좋다.
수지(A3) 중의 일반식(Z)으로 표시되는 기를 가진 반복단위의 함량은 반복단위의 전체량에 대해서 바람직하게는 1~100몰%, 보다 바람직하게는 3~90몰%, 더욱 바람직하게는 5~80몰%이다.
수지(A3) 중의 일반식(IIIa) 또는 (IIIb)으로 표시되는 반복단위의 함량은 반복단위의 전체량에 대해서 바람직하게는 1~90몰%, 보다 바람직하게는 3~80몰%, 더욱 바람직하게는 5~70몰%이다.
*수지(A3) 중의 일반식(IVb)으로 표시되는 반복단위의 함량은 반복단위의 전체량에 대해서 바람직하게는 1~90몰%, 보다 바람직하게는 3~80몰%, 더욱 바람직하게는 5~70몰%이다.
산분해성 기를 가진 반복단위의 함량은 반복단위의 전체량에 대해서 바람직하게는 3~90몰%, 보다 바람직하게는 5~80몰%, 더욱 바람직하게는 10~70몰%이다.
수지(A3)는 임의의 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합법)에 의해 합성될 수 있다. 통상의 합성법에 의하면, 예컨대 모노머종을 반응용기에 한번에 또는 반응도중에 주입한다. 필요에 따라, 이들 모노머를 에테르(예컨대, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르), 케톤(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르(예컨대, 에틸아세테이트) 및 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 모노머를 용해시킬 수 있는 용제에 균일하게 용해시킨다. 이렇게 하여 얻어진 모노머용액을 필요에 따라 질소 및 아르곤 등의 불활성가스 분위기에서 가열한 후, 시판의 라디칼 중합개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥사이드)의 존재하에서 중합한다. 필요에 따라, 개시제를 추가적으로 또는 일괄적으로 첨가한다. 그 반응생성물을 용제에 투입한다. 그 다음, 소정의 폴리머를 고형분의 형태로 회수한다. 반응농도는 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응온도는 10~150℃, 바람직하게는 30~120℃, 더욱 바람직하게는 50~100℃이다. 폴리머 합성을 더욱 용이하게 하기 위해서 일부 모노머를 음이온 중합시켜도 좋다. 중합법의 상세한 설명에 대해서는 "Institute of Experimental Chemistry 28" 고분자 합성 및 "New Institute of Experimental Chemistry 19" 고분자 합성을 참조할 수 있다.
수지(A3)의 중량평균분자량은 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 더욱 바람직하다. 수지(A3)의 분자량분포는 1~10, 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는 1~2이다. 분자량분포가 작을 수록 해상도 및 레지스트 형상이 양호하고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워서 내거칠음성이 양호하다. 본 발명에 있어서의 수지(A3)의 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 50~99.5중량%, 바람직하게는 60~98중량%, 더욱 바람직하게는 65~95중량%이다.
[4] (A)하기 일반식(AI) 또는 (AII)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 하기 일반식(AI) 또는 (AII)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해도가 증가하는 수지(이하, "수지(A)"라고 함)를 함유한다.
일반식(AI) 및 (AII)에 있어서, X1 및 X2는 각각 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. Q1은 수소원자, 할로겐원자, 트리플루오로메틸 기 또는 시아노기를 나타낸다. R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X1 및 X2기(이하, "산분해성 기"라고 함)로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -COO-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38)이 열거된다.
R36~R39는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R36과 R39는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 알킬기는 각각 C1-C8의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 시클로알킬기는 각각 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C3-C8의 시클로알킬기가 열거된다. 단환의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸 기 및 시클로옥틸기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기의 바람직한 예로는 C6-C20의 시클로알킬기가 열거된다. 다환의 시클로알킬기로는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넨기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 열거된다. 시클로알킬기 중의 일부 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로는 C6-C10의 아릴기가 열거된다. 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 아랄킬기의 바람직한 예로는 C7-C12의 아랄킬기가 열거된다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02로 표시되는 알케닐기의 바람직한 예로는 C2-C8의 알케닐기가 열거된다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다.
R36~R39, R01 및 R02가 갖고 있어도 좋은 치환기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 우레탄기, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
산분해성 기의 바람직한 예로는 1-알콕시-1-에톡시, 1-알콕시-1-메톡시 및 테트라히드로피라닐 등의 아세탈기, t-알킬옥시카보닐기, 에톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기 및 t-알킬카보닐메틸기가 열거된다.
Q1으로 표시되는 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
Q1으로는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R1~R6으로 표시되는 플루오로알킬기는 1개 이상의 수소원자가 불소화된 알킬기이고, 탄소수 1~6개의 것이 바람직하고, 탄소수 1~3개의 것이 더욱 바람직하다. 플루오로알킬기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3-플루오로프로필기가 열거된다. 이들 플루오로알킬기 중에서 특히 바람직한 것은 트리플루오로메틸기이다.
R1~R6으로 표시되는 플루오로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기의 예로는 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
R1~R6은 각각 블소원자인 것이 바람직하다.
이하에 일반식(AI) 또는 (AII)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00033
수지(A4)는 바람직하게는 일반식(Ic)~(VIIIc)으로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 갖는다.
일반식(Ic)에 있어서, X2는 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. AR은 지환식 탄화수소 구조를 나타낸다. Q는 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. R21~R26은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R21~R26 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. nb는 0 또는 1을 나타낸다.
X2는 일반식(AII)에서의 X2와 동일한 의미이다.
Ra, Rb 및 Rc로 표시되는 플루오로알킬기의 예로는 일반식(AI)에서 R1~R6으로 표시되는 것과 동일한 플루오로알킬기가 열거된다.
R21~R26은 일반식(AI)에서의 R1~R6과 동일한 의미를 갖는다.
Rc로는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
AR로 표시되는 지환식 탄화수소 구조는 단환 또는 다환이어도 좋다. 지환식 탄화수소 구조의 구체예로는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 지환식 탄화수소 구조가 열거된다. 이들 각각의 지환식 탄화수소 구조는 탄소수 6~30개, 바람직하게는 탄소수 7~25개를 갖는다.
AR로 표시되는 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로는 아다만탄, 노르아다 만탄, 데칼린, 트리시클로데칸, 테트라시클로데칸, 노르보르난, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸 및 시클로도데칸이 열거된다. 이들 지환식 탄화수소 구조 중에서 더욱 바람직한 것은 아다만탄, 노르보르난 및 시클로헥산이다.
AR로 표시되는 지환식 탄화수소 구조는 치환기로서 알킬기, 알콕시기 등을 더 함유해도 좋다.
이하에 일반식(Ic)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00034
Figure 112009069372370-PAT00035
일반식(IIc)에 있어서, Ra, Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. R1~R6는 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. R21~R26은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R21~R26 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. X1은 수소원자, 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. Q는 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. AR은 지환식 탄화수소 구조를 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. nb는 0 또는 1을 나타낸다.
Ra, Rb 및 Rc는 일반식(I)에 있어서의 Ra, Rb 및 Rc와 동일한 의미를 갖는다.
AR은 일반식(Ic)에서의 AR과 동일한 의미를 갖는다.
X1은 일반식(AI)에서의 X1과 동일한 의미를 갖는다.
R1~R6은 일반식(AI)에서의 R1~R6와 동일한 의미를 갖는다.
R21~R26은 일반식(AI)에서의 R1~R6와 동일한 의미를 갖는다.
이하에 일반식(IIc)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
*
Figure 112009069372370-PAT00036
Figure 112009069372370-PAT00037
일반식(IIIc)에 있어서, R11~R16은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R11~R16 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. X3은 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
R11~R16은 일반식(AI)에서의 R1~R6과 동일한 의미를 갖는다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X3기는 일반식(AI)에서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X1기와 동일한 의미를 갖는다.
이하에 일반식(IIIc)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00038
일반식(IVc)에 있어서, X4는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X4기는 일반식(AII)에서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X2기와 동일한 의미를 갖는다.
이하에 일반식(IVc)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00039
일반식(Vc)에 있어서, Rd는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 Rd기는 일반식(AII)에서 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X2기와 동일한 의미를 갖는다.
이하에 일반식(Vc)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
*
Figure 112009069372370-PAT00040
일반식(VIc)에 있어서, R1a은 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R41~R46은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 R41~R46 중 1개 이상은 수소원자가 아니다. X5는 수소원자 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 나타낸다. na는 1~5의 정수를 나타낸다. na가 2 이상인 경우에는 R41~R46 중 2개 이상 및 X5는 같거나 달라도 좋다.
R41~R46은 일반식(AI)에서의 R1~R6와 동일한 의미를 갖는다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X5기는 일반식(AI)에서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 X1기와 동일한 의미를 갖는다.
이하에 일반식(VIc)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00041
일반식(VIIc)에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. Rf는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. AR은 지환식 탄화수소 구조를 나타낸다. nc는 1~5의 정수를 나타낸다.
Ra 및 Rb는 일반식(Ic)에서의 Ra 및 Rb와 동일한 의미를 갖는다.
AR은 일반식(Ic)에서의 AR과 동일한 의미를 갖는다.
이하에 일반식(VIIc)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00042
일반식(VIIIc)에 있어서, Ra', Rb', Rc' 및 Rd'는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 단 Ra', Rb', Rc' 및 Rd' 중 1개 이상은 수소원자가 아니다.
Ra', Rb', Rc' 및 Rd'로 표시되는 플루오로알킬기로는 일반식(AI)에서의 R1~R6으로 표시되는 것들이 열거된다.
Ra', Rb', Rc' 및 Rd'은 각각 불소원자 또는 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
이하에 일반식(VIIIc)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00043
수지(A4)는 상기 반복단위 이외에 다른 공중합성 모노머와 중합되어도 좋다.
수지(A4)와 병용되는 공중합성 모노머로는 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산에스테르류, 이타콘산디알킬류, 말레산디알킬에스테르류, 푸마르산디알킬에스테르류, 말레인산 무수물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴이 열거된다. 또한, 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 어느 것을 사용해도 좋다.
이하에 수지(A4)의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00044
Figure 112009069372370-PAT00045
수지(A4)에 있어서, 일반식(AI) 또는 (AII)으로 표시되는 반복단위의 총함량은 반복단위의 총함량에 대해서 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A4)에 있어서, 일반식(Ic)~(VIIIc) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 총함량은 반복단위의 총함량에 대해서 10~90몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A4)는 산의 작용에 의해 산분해성 기가 분해되어 히드록시기 및 카르복실기 등의 친수성기를 생성하면 알칼리 현상액에서 용해도가 증가한다.
수지(A4) 중의 산의 작용시 분해되는 기를 가진 반복단위의 함량은 15~50몰%가 바람직하고, 20~40몰%가 더욱 바라직하다.
수지(A4)의 분자량은 중량평균분자량으로 2,000~50,000이 바람직하고, 3,000~30,000이 더욱 바람직하다. 수지(A4)의 분자량이 너무 작으면, 얻어진 레지스트의 내열성이 열화된다. 반대로, 수지(A4)의 분자량이 너무 크면, 얻어진 레지스트의 현상액에서의 용해도가 열화되어, 감도 및 해상력이 열화된다.
수지(A4)의 분자량분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.1~2.0이 더욱 바람직하고, 1.1~1.5가 특히 바람직하다. 분자량분산도를 저감시키는 방법으로는 통상의 라디칼 중합법에 의해 얻어진 폴리머를 양용제(good solvent)에 용해시킨 후, 이 용액에 빈용제(poor solvent)를 첨가하여 저분자량의 성분을 제거하는 단계를 포함하는 방법, 및 리빙라디칼 중합법 등의 리빙중합법이 열거된다.
리빙라디칼 중합법으로는 니트록시드의 사용을 포함하는 조오지법(Georges' Method) 및 금속착체의 사용을 포함하는 사와모토 및 마차프스키법(Sawamoto and Machavski's Method) 중 어느 것을 사용해도 좋다.
패턴거칠기의 제거의 관점에서, 상기 통상의 라디칼 중합법으로는 적하중합법(라디칼 중합개시제의 존재하에서 모노머의 라디칼 중합시에 모노머를 연속적으로 또는 간헐적으로 더 첨가하는 단계를 포함하는 방법)을 사용하는 것이 바람직하다.
적하중합법에 있어서, 최초로 반응용기에 주입될 모노머의 종류 및 조성은 라디칼 중합 진행 중에 첨가될 모노머와 같아도 좋고, 달라도 좋다.
또한, 이어서 첨가되는 모노머와 함께 중합개시제를 추가로 첨가하는 단계를 포함하는 방법도 잔류하는 미반응 모노머의 양을 유리하게 저감시키기 위해 사용될 수 있다.
수지(A4)의 첨가량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 50~99.5중량%, 바람직하게는 80~99중량%, 특히 바람직하게는 90~98%이다.
[5] (B)활성광선 및 방사선 중 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 활성광선 및 방사선 중 하나, 특히 F2 엑시머 레이저광의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유한다.
활성광선 및 방사선 중 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 활성광선 및 방사선 중 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(광산발생제)로서 일반적으로 사용되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
즉, 본 발명의 화합물은 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제, 염료 등의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용되는 공지된 광(파장 200~400nm의 자외선, 원자외선, 특히 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔의 조사시 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이러한 화합물의 예로는 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아르소늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허공개 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988) 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 3,902,114호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호 및 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 일본특허공개 소48-36281호, 동 55-32070호, 동 60-239736호, 동 61-169835호, 동 61-169837호, 동 62-58241호, 동 62-212401, 동 63-70243호, 동 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물, K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1986), 일본특허공개 평2-161445호에 기재된 유기금속/유기할로겐 화합물, S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 동 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산발생제, M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 제0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 평2-245756호, 동 2-248756호, 동 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등의 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 및 일본특허공개 소61-155544호에 기재된 디술폰화합물을 열거할 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성광선 및 방사선 중 하나의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서, (B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물로는 (B1a)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소함유 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (B1b)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 술폰산을 발생할 수 있는 화합물이 열거된다.
본 발명에 있어서는, (B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물과 (B1)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기 술폰산을 발생할 수 있는 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물로는 (B2a)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소함유 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (B2b)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물이 열거된다.
(B1a)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소함유 술폰산을 발생할 수 있는 화합물
활성광선 또는 방사선의 조사시 불소함유 술폰산을 발생하는 화합물로는 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 및 하기 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염이 열거된다.
Figure 112009069372370-PAT00046
이들 일반식에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z-는 1개 이상의 불소원자를 갖는 술포네이트 음이온을 나타낸다.
R203, R204 및 R205중 2개, 및 Ar1와 Ar2는 각각의 단일결합 또는 치환기와 함께 서로 결합하여도 좋다.
Ar1, Ar2, R203, R204 및 R205로 표시되는 각각의 아릴기로는 C6-C15의 아릴기가 바람직하다. Ar1, Ar2, R203, R204 및 R205로 표시되는 알킬기로는 C1-C8의 알킬기가 바람직하다.
아릴기의 바람직한 치환기로는 C1-C8의 알콕시기, C1-C8의 알킬기, C2-C9의 알콕시카보닐기, C2-C9의 알킬카보닐아미노기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기, 할로겐원자 및 페닐티오기가 열거된다. 알킬기의 바람직한 치환기로는 C1-C8의 알콕시기, C6-C14의 아릴기, C6-C15의 아릴카보닐기, 카르복실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Z-로 표시되는 술포네이트 음이온의 바람직한 예로는 1개 이상의 불소원자를 가진 C1-C20의 지방족 탄화수소기 및 1개 이상의 불소원자를 가진 C6-C20의 방향족 탄화수소기가 열거된다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 C1-C10의 알콕시기, 불소원자로 치환되어 있어도 좋은 C2-C11의 알콕시카보닐기, 페닐아미노기, 페닐카보닐기, 할로겐원자 및 히드록시기가 열거된다. 또한, 방향족 탄화수소기의 다른 치환기로는 C1-C15의 알킬기가 열거된다.
지방족 술포네이트 음이온, 특히 불소원자를 술폰산의 α탄소원자에 가진 음이온은 산강도가 높아서, 불소원자가 없는 음이온과 용이하게 염교환하는 경향이 있다.퍼플루오로지방족 술폰산은 더욱 산강도가 높다.
이하에 술포네이트 음이온의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112009069372370-PAT00047
Figure 112009069372370-PAT00048
Figure 112009069372370-PAT00049
Figure 112009069372370-PAT00050
Figure 112009069372370-PAT00051
Figure 112009069372370-PAT00052
Figure 112009069372370-PAT00053
Figure 112009069372370-PAT00054
Figure 112009069372370-PAT00055
Figure 112009069372370-PAT00056
Figure 112009069372370-PAT00057
(B1b)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 술폰산을 발생할 수 있는 화합물
활성광선 또는 방사선의 조사시 불소 비함유 술폰산을 발생하는 화합물로는 Z-가 불소원자를 함유하지 않은 술포네이트 음이온인 일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 요오드늄염 및 술포늄염이 열거된다.
이하에 이들 화합물의 구체예를 열거하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00058
Figure 112009069372370-PAT00059
Figure 112009069372370-PAT00060
Figure 112009069372370-PAT00061
Figure 112009069372370-PAT00062
Figure 112009069372370-PAT00063
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소 비함유 술폰산을 발생하는 화합물로는 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 및 하기 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체가 열거된다.
Figure 112009069372370-PAT00064
이들 일반식에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
이하에 이들 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00065
Figure 112009069372370-PAT00066
Figure 112009069372370-PAT00067
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 불소 비함유 술폰산을 발생하는 화합물로는 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체가 열거된다.
Figure 112009069372370-PAT00068
일반식(PAG7)에 있어서, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
이하에 상기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00069
상기 화합물(B1a) 및 (B1b)은 과요오드산염과 방향족 화합물을 반응시킨 후, 얻어진 요오드늄염을 대응하는 술폰산과 염교환함으로써 합성될 수 있다.
화합물(B1a) 및 (B1b)은 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴그리냐르 시약과 치환 또는 비치환의 페닐술폭시드를 반응시킨 후, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산과 염교환시키는 방법으로 합성될 수 있다. 또는, 이들 화합물은 치환 또는 비치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/디포스포러스펜타옥사이드 및 알루미늄클로라이드 등의 산촉매의 존재하에서 축합, 염교환하는 단계를 포함하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 아세트산동 등의 촉매의 존재하에서 축합, 염교환하는 단계를 포함하는 방법 등에 의해서 합성할 수 있다.
염교환은 출발물질을 할라이드로 변환한 후, 산화은 등의 은시약의 존재하에서 술포네이트로 변환하는 단계를 포함하는 방법 또는 이온교환수지를 사용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 행해질 수 있다. 염교환에 사용되는 술폰산 또는 술포네이트로는 시판품을 사용해도 좋고, 또는 시판의 술폰산할라이드를 가수분해하여 얻어도 좋다.
(B2a)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소함유 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물
불소함유 카르복실산으로는 불소치환 지방족 카르복실산 및 불소치환 방향족 카르복실산이 열거된다.
불소치환 지방족 카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소 부티르산, 발레리안산, 트리메틸아세트산, 카프론산, 헵톤산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산 등의 지방족 카르복실산의 불소치환물이 열거된다. 이들 불소치환 지방족 카르복실산은 히드록시기, 알콕시기, 할로겐원자를 치환기로서 갖고 있어도 좋다. 이들 불소치환 지방족 카르복실산 중에서도 그 지방족 쇄중에 산소원자, 황원자, 카보닐기, 카르복실기 및 술포닐기 등의 연결기를 함유한 것이 바람직하다.
바람직한 불소치환 지방족 카르복실산으로는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.
L-(CH2)p(CF2)q(CH2)r-COOH
상기 일반식 중, L은 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다. p 및 r은 각각 독립적으로 0~15의 정수를 나타내고, q는 1~15의 정수를 나타낸다. 상기 일반식에 있어서 알킬쇄의 수소원자 또는 불소원자는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~5개) 또는 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 불소치환 지방족 카르복실산으로는 바람직하게는 탄소수 2~20개, 더욱 바람직하게는 탄소수 4~20개의 포화 지방족 카르복실산의 불소치환물이 바람직하다. 불소치환 지방족 카르복실산에 함유된 탄소원자수를 4개 이상으로 하면, 이렇게 하여 발생되는 카르복실산의 분해성의 확산성을 저하시킴으로써, 노광에서 후가열까지의 시간경과에 따른 선폭변동을 보다 억제할 수 있다. 특히, C4~C18개의 직쇄 상 또는 분기상 포화 지방족 카르복실산의 불소치환물이 바람직하다.
불소치환 방향족 카르복실산으로는 탄소수 7~20개, 바람직하게는 7~15개, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~11개의 방향족 카르복실산의 불소치환물이 바람직하다. 불소치환 방향족 카르복실산의 구체예로는 벤조산, 치환 벤조산, 나프토에산, 치환 나프토에산, 아트라센카르복실산 및 치환 안트라센카르복실산(치환기로는 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 아릴기, 아실기, 아실옥시기, 니트로기, 알킬티오기 및 아릴티오기가 열거됨) 등의 방향족 카르복실산의 불소치환물이 열거된다. 이들 화합물 중에서, 벤조산 및 치환 벤조산의 불소치환물이 특히 바람직하다.
이들 불소치환 지방족 또는 방향족 카르복실산은 불소원자로 치환되어 있는 카르복실기 이외의 골격에 존재하는 수소원자를 1개 이상 갖는다. 특히 바람직한 것은 수소원자 모두가 불소치환 카르복실기 이외의 골격에 존재하는 지방족 또는 방향족 카르복실산(퍼플루오로 포화 지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로 방향족 카르복실산)이다. 이것에 의해, 얻어진 포지티브 레지스트 조성물의 감도가 높아진다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 특히 불소원자를 카르복실산의 α탄소원자에 가진 음이온은 산강도가 높아서, 불소원자를 함유하지 않은 카르복실산 음이온과 용이하게 염교환하는 경향이 있다. 퍼플루오로지방족 카르복실산이 더욱 산강도가 높다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 불소함유 카르복실산을 발생하는 화합물로는 상기 불소치환 지방족 또는 방향족 카르복실산 음이온을 반대음이온으로서 갖는 오 늄염 화합물(술포늄염, 요오드늄염 등) 및 카르복실산에스테르기를 가진 이미드카르복실레이트 화합물 또는 니트로벤질에스테르 화합물 등이 열거된다.
활성광선 또는 방사선 조사시 불소함유 카르복실산을 발생하는 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(I)~(III)으로 표시되는 화합물이 열거된다. 이것에 의해, 얻어진 포지티브 레지스트 조성물의 감도, 해상력, 노광마진이 한층 높아진다. 활성광선 또는 방사선 조사시 이 화합물은 분해되어 일반식(I)~(III)에서의 X-에 상당하는 1개 이상의 불소원자로 치환된 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산을 발생한다.
Figure 112009069372370-PAT00070
상기 식중, R1~R37은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기(여기서, R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)를 나타내고, X-는 1개 이상의 불소원자로 치환된 지방족 또는 방향족 카르복실산 음이온을 나타낸다.
X-는 바람직하게는 퍼플루오로지방족 카르복실산 또는 퍼플루오로방향족 카 르복실산 음이온이고, 특히 바람직하게는 탄소수 4이상의 불소치환 알킬카르복실산 음이온이다.
일반식(I)~(III)에 있어서의 R1∼R38로 표시되는 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 C1-C4의 알킬기가 열거된다. 환상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 C3-C8의 환상 알킬기가 열거된다.
R1∼R37로 표시되는 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 C1-C4의 알콕시기가 열거된다.
R1∼R37로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
R38로 표시되는 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 및 나프틸기 등의 C6-C14의 아릴기가 열거된다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이들 치환기의 바람직한 예로는 C1-C4의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자), C6-C10의 아릴기, C2-C6의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카보닐기 및 니트로기가 열거된다.
본 발명에 사용되는 일반식(I)~(III)으로 표시되는 요오드늄 화합물 또는 술포늄 화합물은 반대음이온 X-로서 1개 이상의 불소원자로 치환된 포화 지방족 또는 방향족 카르복실산 음이온을 갖는다.
이하에 일반식(I)~(III)으로 표시되는 요오드늄 화합물 또는 술포늄 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일반식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예:
Figure 112009069372370-PAT00071
Figure 112009069372370-PAT00072
Figure 112009069372370-PAT00073
Figure 112009069372370-PAT00074
Figure 112009069372370-PAT00075
일반식(II)으로 표시되는 화합물의 구체예:
Figure 112009069372370-PAT00076
Figure 112009069372370-PAT00077
Figure 112009069372370-PAT00078
Figure 112009069372370-PAT00079
Figure 112009069372370-PAT00080
Figure 112009069372370-PAT00081
Figure 112009069372370-PAT00082
Figure 112009069372370-PAT00083
Figure 112009069372370-PAT00084
일반식(III)으로 표시되는 화합물의 구체예:
Figure 112009069372370-PAT00085
그 외의 화합물의 구체예:
Figure 112009069372370-PAT00086
일반식(I)으로 표시되는 상기 화합물은 방향족 화합물과 과요오드산염을 반응시키킨 후, 얻어진 요오드늄염을 대응하는 술폰산과 염교환시킴으로써 합성될 수 있다.
일반식(II) 및 (III)으로 표시되는 화합물은 아릴마그네슘브로마이드 등의 아릴그리냐르 시약과 치환 또는 비치환의 페닐술폭시드를 반응시킨 후, 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 카르복실산과 염교환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 또는, 치환 또는 비치환의 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/디포스포러스펜타옥사이드 및 알루미늄클로라이드 등의 산촉매의 존재하에서 축합, 염교환하는 단계를 포함하는 방법, 또는 디아릴요오드산염과 디아릴술피드를 아세트산동 등의 촉매의 존재하에서 축합, 염교환하는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
또한, 염교환은 출발물질을 할라이드염으로 변환한 후, 산화은 등의 은시약의 존재하에서 할라이드를 카르복실레이트로 변환하는 단계를 포함하는 방법 또는 이온교환수지를 사용하는 단계를 포함하는 방법에 의해 행해질 수 있다. 염교환에 사용되는 카르복실산 또는 카르복실레이트로는 시판품을 사용해도 좋고, 또는 시판의 카르복실산 할라이드를 가수분해하여 얻어도 좋다.
음이온부분인 불소치환 카르복실산으로는, 텔로머화법(telomerization method)("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법(oligomerization method)("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 불소지방족 화합물에서 유도된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 불소지방족 화합물의 제조방법의 상세는, 노부오 이시카 와의 "Synthesis and Function of Fluorin Compound(불소화합물의 합성과 기능)"의 CMC, pp.117-118(1997) 및 휴들릭키, 밀로스 및 파블라쓰, 애틸라 이.의 "Chemistry of Organic Fluorin Compound II(유기불소 화합물 화학 II), 모노그래프 187, 미국화학회 발행(1995), pp.747-752을 참조할 수 있다. 텔로머화법에 의해서, 텔로겐으로서 테트라플루오로에틸렌 등의 불소함유 비닐화합물을 알킬요오드화물 등의 연쇄이동상수가 큰 알킬할라이드의 존재하에 라디칼 중합을 하여 텔로머를 합성한다. 텔로머법에 의한 합성에 의해서, 탄소쇄 길이가 다른 복수의 화합물을 얻는다. 이들 화합물은 혼합하여 사용해도 좋고, 또는 정제후 사용해도 좋다.
(B2b)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소 비함유 카르복실산을 발생할 수 있는 화합물
활성광선 또는 방사선의 조사시 불소 비함유 카르복실산을 발생하는 화합물로는 하기 일반식(AI)~(AV)으로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 112009069372370-PAT00087
이들 일반식에 있어서, R301~R337은 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원 자 또는 -S-R0를 나타낸다. R0는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 니트로기, 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rc와 Rd는 서로 결합하여 방향족 환형 탄화수소기, 또는 단환 또는 다환의 탄화수소기(산소원자 및 질소원자를 함유해도 좋음)를 형성해도 좋다. Y1 및 Y2는 각각 탄소원자를 나타낸다. Y1-Y2 결합은 단일결합 또는 이중결합이어도 좋다. X-는 하기 일반식으로 표시되는 카르복실산 화합물에서 유도된 음이온을 나타낸다. X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 일반식으로 표시되는 카르복실산 화합물의 카르복실기 부분을 에스테르기로 변환함으로써 얻어진 기를 나타낸다.
Figure 112009069372370-PAT00088
Figure 112009069372370-PAT00089
이들 일반식에 있어서, R338은 C1-C30의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(알킬쇄는 산소원자 및 질소원자를 함유하고 있어도 좋음), C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알키닐기, 탄소수 C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 상기 알킬기의 수소원자의 적어도 일부를 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환하여 얻어진 기, 상기 알케닐기의 수소원자의 적어도 일부를 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환하여 얻어진 기, 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 아릴기의 치환기로는 알킬기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기 및 할로겐원자가 열거된다.
R339는 단일결합, C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(알킬렌쇄는 산소원자 및 질소원자를 함유하고 있어도 좋음), C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐렌기, 상기 알킬기의 수소원자의 적어도 일부를 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환하여 얻어진 기, 상기 알케닐기의 수소원자의 적어도 일부를 할로겐원자 및/또는 히드록시기로 치환하여 얻어진 기, 또는 C2-C20의 치환 또는 비치환의 알콕시알킬렌기를 나타낸다. 복수의 R338 및 R339은 같거나 달라도 좋다.
R340은 히드록시기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 복수의 R340은 같거나 달라도 좋다. m, n, p 및 q는 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내고, 단 m, n, p 및 q는 m+n≤5이고, p+q≤5의 관계를 만족한다. z는 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(AI)~(AV)에 있어서, R301~R337, Ra, Rb, Rc, Rd 및 R0로 표시되는 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 C1-C4의 알킬기가 열거된다. R301~R337, Ra, Rb, Rc, Rd 및 R0로 표시되는 환상 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 C3-C8의 환상 알킬기가 열거된다.
R301~R337, Ra 및 Rb로 표시되는 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등의 C1-C4의 알콕시기가 열거된다.
R301~R337, Ra, Rb, Rc, Rd 및 R0로 표시되는 할로겐원자로는 블소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
R0, Rc 및 Rd로 표시되는 아릴기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기 및 나프틸기 등의 C6-C14의 아릴기가 열거된다.
이들 기의 치환기로는 바람직하게는 C1-C4의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 요오드원자), C6-C10의 아릴기, C2-C6의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카보닐기 및 니트로기가 열거된다.
Rc와 Rd가 결합하여 형성하는 방향족 환상 탄화수소기, 단환 또는 다환의 탄화수소기(산소원자 및 질소원자가 함유되어 있어도 좋음)으로는 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르넨 구조 및 옥사비시클로 구조가 열거된다.
본 발명에 사용되는 일반식 (AI)~(AV)으로 표시되는 술포늄 화합물 또는 요오드늄 화합물은 반대음이온으로서 상기 일반식(C1)~(C10)으로 표시되는 1개 이상의 카르복실산 화합물에 있어서의 카르복실기(-COOH)를 음이온(-COO-)으로 변환시킴으로써 얻어진 X-기를 갖는다.
본 발명에 사용되는 일반식(AIV)~(AV)으로 표시되는 화합물은 치환기로서 일반식(C1)~(C10)으로 표시되는 1개 이상의 카르복실산 화합물의 카르복실기(-COOH)를 에스테르기(-COO-)로 변환시킴으로써 얻어진 X1 또는 X2 치환기를 갖는다.
R338에 있어서의 C1-C30의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기(알킬쇄는 산소원자 및 질소원자를 함유하고 있어도 좋음)로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 도데실기, 1-에톡시에틸기 및 아다만틸기 등이 열거된다.
*C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기로는 에테닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기 및 시클로헥세닐기 등이 열거된다.
C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알키닐기로는 아세틸렌기 및 프로페닐렌기 등이 열거된다.
C1-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 시클로헥실옥시기, 이소부톡시기 및 도데실옥시기 등이 열거된다.
C6-C20의 치환 또는 비치환의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 및 안트라닐기 등이 열거된다.
아릴기의 치환기로는 알킬기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 아실기, 알 콕시카보닐기 및 할로겐원자 등이 열거된다.
R339에 있어서의 C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기(알킬렌쇄는 산소원자 및 질소원자가 함유하고 있어도 좋음)로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 에톡시에틸렌기 및 시클로헥실렌기 등이 열거된다.
C2-C20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐렌기로는 비닐렌기 및 아릴렌기 등이 열거된다.
이하에 술포늄 및 요오드늄 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00090
Figure 112009069372370-PAT00091
Figure 112009069372370-PAT00092
Figure 112009069372370-PAT00093
Figure 112009069372370-PAT00094
Figure 112009069372370-PAT00095
일반식(AI), (AII) 및 (AIII)으로 표시되는 화합물은 미국특허 제3,734,928호, Macromolecules, Vol.10, 1307(1977), J. Org. Chem., Vol.55, 4222(1990), J. Radiat. Curing, Vol.5(1), 2(1978) 등에 기재된 방법에 의해 반대음이온을 교환함으로써 합성될 수 있다. 일반식(AIV) 및 (AV)으로 표시되는 화합물은 염기조건 하에서 N-히드록시이미드 화합물과 카르복실산클로라이드를 반응시키거나, 또는 염기조건 하에서 니트로벤질알콜과 카르복실산클로라이드를 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 성분(B1)과 (B2)를 병용함으로써, 활성광선 또는 방사선 조사영역과 비조사영역의 계면부근에서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 강산의 농도분포의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
성분(B1)과 (B2)의 첨가량의 중량비는 일반적으로 100/100~100/0이고, 바람직하게는 100/100~100/10이고, 특히 바람직하게는 100/50~100/20이다.
성분(B1)과 (B2)의 합계함량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 일반적으로 0.5~20중량%, 바람직하게는 0.75~15중량%, 더욱 바람직하게는 1~10중량%이다.
복수의 성분(B1) 및 (B2)를 조성물에 혼합해도 좋다.
[6] 유기염기성 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에서 가열처리 사이의 시간경과에 따른 성능의 변동(패턴의 T-톱(T-top)형상 형성, 감도변화, 패턴선폭의 변화), 도포후 시간경과에 따른 성능변동, 및 활성광선 또는 방사선 조사후 열처리시 산의 과잉 확산(해상도 열화)을 억제할 목적으로 배합되는 유기염기성 화합물을 함 유하는 것이 바람직하다. 이러한 유기염기성 화합물로는, 예컨대 짝산의 pKa가 4 이상인 염기성 질소를 함유하는 유기염기성 화합물이 바람직하게 사용된다.
이러한 화합물의 구체예로는 하기 구조식(A)~(E)를 갖는 것들이 열거된다.
Figure 112009069372370-PAT00096
이들 식중, R250, R251 및 R252은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 수소원자, C1-C6의 알킬기, C1-C6의 아미노알킬기, C1-C6의 히드록시알킬기 또는 C6-C20의 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R251과 R252이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 또는 달라도 좋고, 각각은 C1-C6의 알킬기를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 유기염기성 화합물은 분자당 화학적 환경이 다른 질소원자를 2개 이상 가진 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아미노기 및 질소원자를 함유하는 환구조 모두를 가진 화합물, 또는 알킬아미노기를 가진 화합물이다.
이러한 화합물의 바람직한 예로는 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환의 인다졸, 치환 또는 비치환의 이미다졸, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라진, 치환 또는 비치환의 피리미딘, 치환 또는 비치환의 퓨린, 치환 또는 비치환의 이미다졸린, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는 비치환의 아미노몰포린, 치환 또는 비치환의 아미노알킬몰포린 등을 열거할 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기를 열거할 수 있다.
유기염기성 화합물의 특히 바람직한 예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노 에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린 및 N-(2-아미노에틸)몰포린 등을 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소함유 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
조성물에 있어서 산발생제와 유기염기성 화합물의 몰비 (산발생제)/(유기염기성 화합물)는 2.5~300인 것이 바람직하다. 그 몰비가 2.5 미만이면, 얻어진 조성물은 감도가 저하하여, 해상력이 열화될 수 있다. 한편, 그 몰비가 300을 초과하면, 노광에서 가열처리 사이의 시간경과에 따라 레지스트 패턴이 증대되어, 해상력이 열화되는 경우가 있다. (산발생제)/(유기염기성 화합물)의 몰비는 바람직하게는 5.0~200이고, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[7] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제, 특히 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유한다. 즉, 본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소원자와 실리콘원자 모두를 함유하는 계면활성제 중 1개 또는 2종 이상을 조합하여 함유하는 것이 바람직하다. 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 첨가함 으로써, 현상결함억제 및 도포성 향상의 효과를 발휘할 수 있다.
이들 계면활성제로는 일본특허공개 소62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호 및 동 9-5988호, 미국특허 제5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,296,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재된 것들이 열거된다. 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용해도 좋다.
이들 시판의 계면활성제로는 EFTOP EF301, EF303, EF352(신아키타 케미컬사 제품), Frorard FC430, FC431(스미토모 3M사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품), Asahi Gurard AG710, Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글래스사 제품), 및 Troysol S-366(트로이 케미컬사 제품) 등의 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 케미컬사 제품)을 실리콘계 계면활성제로서 사용해도 좋다.
계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대해서, 일반적으로 0.001~2중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합하여 사용해도 좋다.
[8] (C)용제
본 발명의 조성물은 상기 여러 성분을 용제에 용해한 후, 지지체에 도포함으로써 제조된다. 여기서 사용되는 바람직한 용제로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥 사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로퓨란 등이 열거된다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르 또는 에틸락테이트 등의 알킬락테이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 중의 상기 각종 성분의 고형분 농도는 3~15중량%가 바람직하고, 5~10중량%가 더욱 바람직하다.
[9] (X)비폴리머계 용해억제제
본 발명의 비폴리머계 용해억제제로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 분자량 3,000이하의 비폴리머계 용해억제제(이하, "산분해성 용해억제 화합물"이라고 함)를 사용하는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는, 분자량 3,000이하의 비폴리머계 용해억제제로서, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성 기를 함유하는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환식, 지방족 또는 방향족 화합물, 특히 투명성의 관점에서 분자 중에 불소원자를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 220nm 이하에서의 투과성이 저하하지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명의 산분해성 용해억제 화합물의 분자량은 3,000이하, 바람직하게는 300∼3,000, 더욱 바람직하게는 500∼2,500이다.
산분해성 용해억제 화합물의 배합량은 조성물의 전체 고형분에 대해서, 바람직하게는 3∼50중량%이고, 더욱 바람직하게는 5∼40중량%이다.
산분해성 용해억제 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009069372370-PAT00097
Figure 112009069372370-PAT00098
정밀집적회로 소자 등의 제조에 있어서, 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘피막, 유리기판 및 ITO기판 등의 투명기판)에 본 발명의 조성물을 도포하고, 그 도포된 기판에 묘화장치를 사용하여 활성광선 또는 방사선을 조사한 후, 그 재료를 가열, 현상, 린스 및 건조함으로써, 레지스트막 상에 소정 패턴을 형성할 수 있다.이 방법으로 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용가능한 현상액으로는 무기알칼리(예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수), 1차 아민(예컨대, 에틸아민, n-프로필아민), 2차 아민(예컨대, 디에틸아민, 디-n-부틸아민), 3차 아민(예컨대, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알콜아민(예컨대, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 제4급 암모늄염(예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, 콜린) 및 환상 아민(예컨대, 피롤, 피페리딘) 등의 알칼리 수용액이 열거된다. 상기 알칼리 수용액은 이소프로필알콜 등의 알콜, 또는 비이온성 또는 그외의 계면활성제를 조합하여 적당량 함유해도 좋다.
이들 현상액 중에서 바람직한 것은 제4급 암모늄이고, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 콜린이다.
실시예
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<유기 플루오로폴리머의 합성>
합성예 1-1: (F-1)의 합성
일반식(1)으로 표시되는 모노머 40.8g과 일반식(2)으로 표시되는 모노머 13.7g를 질소분위기 하에서 교반하여 혼합한 혼합물에, 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어케미컬사 제품) 1.24g을 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 65℃에서 1시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응중의 중합반응액에 별도로 준비한 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노머 40.8g과 별도로 준비한 하기 일반식(2)으로 표시되는 모노머 13.7g 및 V-65(와코퓨어케미컬사 제품) 2.48g을 60g MEK에 용해시켜 10℃로 유지시킨 용액을 4시간 동안 적하하였다.
이 반응액에 헥산 500ml를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 상층을 디캔트하여 제거하였다. 잔류하는 점성의 폴리머를 아세톤 50ml에 용해시켰다. 이 용액에 헥산 1L을 첨가하여 폴리머를 분별하였다. 미반응 모노머와 올리고머를 제거하였다. 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 폴리머의 중량평균분자량은 12,000이고, 분산도는 1.5이었다.
Figure 112009069372370-PAT00099
합성예 1-2: 리빙라디칼법에 의한 (F-1)의 합성
합성예 1-1에 있어서 일반식(1)으로 표시되는 동일한 모노머 40.2g과 합성예 1-1에 있어서 일반식(2)으로 표시되는 동일한 모노머 27.4g을 질소분위기 하에서 교반하여 혼합한 혼합물에, AIBN 1.24g 및 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥시) 1.17g을 합성예 1-1과 마찬가지로 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃까지 가열한 후, 교반하면서 18시간 반응시켰다.
이 반응액에 헥산 500ml를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 상층을 디캔트하여 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 폴리머의 중량평균분자량은 13,000이고 분산도는 1.45이었다.
상기 예시한 구조(F-2)~(F-6)를 갖는 폴리머를 합성예 1-1과 동일한 방법으로 얻었다. 반복단위의 몰비, 중량평균분자량 및 분산도를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009069372370-PAT00100
*: 합성예 1-1에서 얻은 폴리머(F-1)
**: 합성예 1-2에서 얻은 폴리머(F-2)
합성예 1-3(비교수지(C-1)의 합성)
합성예 1-1의 일반식(2)의 모노머 27.5g 및 t-부틸에스테르 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 19.6g을 질소분위기 하에서 교반하여 혼합한 혼합물에 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어케미컬사 제품) 1.24g을 가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 10시간 교반하여 반응을 행하였다.
반응액에 헥산 500ml를 가하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 상층을 디캔트하여 제거하였다. 잔류하는 점성의 폴리머를 아세톤 50ml에 용해시켰다. 이 용액을 헥산 1L에 첨가하여 폴리머를 분별하였다. 미반응 모노머와 올리고머를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 폴리머의 중량평균분자량은 8,100이고, 분산도는 1.9이었다.
실시예 1-1~1-7 및 비교예 1-1
표 2에 나타낸 용제 19.6g에 하기 표 2에 나타낸 유기 플루오로폴리머, 산발생제, 계면활성제 및 유기 염기성 화합물을 각각 1.2g, 0.030g, 폴리머용액의 중량에 대해서 100ppm, 0.0012g 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머용액을 구멍지름 0.1㎛의 테플론필터에 여과시켜 포지티브 레지스트 용액을 조제하였다.
Figure 112009069372370-PAT00101
표 2의 기호의 의미는 다음과 같다.
N-1: 헥사메틸렌 테트라민
N-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-3: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계 및 실리콘계)
S-1: 메틸락테이트
S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S-3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
이렇게 하여 조제한 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 반사방지막(DUV 42-6, Brewer Science사 제품)이 도포된 실리콘웨이퍼에 균일하게 도포하였다. 이 도포된 재료를 120℃, 60초간 가열건조를 행하여, 두께 0.1㎛의 포지티브 레지스트층을 형성하였다. 이 레지스트층을 라인 앤드 스페이스 마스크(Line and Space mask)(선폭:150nm; 라인/스페이스=1:1)를 통해 KrF 마이크로스텝퍼로부터 패턴노광한 직후, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이 수지층을 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼 상의 패턴을 하기의 방법으로 레지스트패턴을 평가하였다.
선가장자리조도:
선패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, Type S-8840 CD-측정 SEM(히타치사 제품)을 사용하여 가장자리가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 50포인트 측정하였다. 표준편차를 구하여 3σ을 산출하였다. 3σ가 작을수록 선가장자리조도가 작다.
현상결함의 평가시험:
이렇게 하여 얻어진 레지스트 페턴에 대해서, Type KLA-2112 측정기(KLA-Tenchor사 제품)를 사용하여 현상결함을 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 1차 데이터를 측정치로서 사용하였다.
스컴발생:
스컴발생의 평가를 위해, 선폭 0.15㎛의 레지스트 패턴에 있어서의 현상잔사(스컴)의 양을 결정하였다. 스컴이 관찰되지 않은 것을 A로 하였다. 다량의 스컴이 나타난 것을 C로 하였다. 스컴이 중간양 나타난 것은 B로 하였다.
성능평가의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112009069372370-PAT00102
표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물은 선가장자리조도가 작고, 양호한 현상성을 나타낸다.
<수지의 합성>
합성예 2-1(수지(F'-1)의 합성)
하기 일반식(1)으로 표시되는 모노머 51.3g과 일반식(2)으로 표시되는 모노머 13.7g을 질소분위기 하에서 교반하여 혼합한 혼합물에, 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어케미컬사 제품) 1.24g을 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 65℃에서 1시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응중의 중합반응액에 별도로 준비한 하기 일반식(1)으로 표시되는 모노머 51.3g과 별도로 준비한 하기 일반식(2)으로 표시되는 모노머 13.7g 및 V-65(와코퓨어케미컬사 제품) 2.48g을 60g MEK에 용해시켜 10℃로 유지시킨 용액을 4시간 동안 적하하였다.
이 반응액에 헥산 500ml를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 상층을 디캔트하여 제거하였다. 잔류하는 점성의 폴리머를 아세톤 50ml에 용해시켰다. 이 용액에 헥산 1L을 첨가하여 폴리머를 분별하였다. 미반응 모노머와 올리고머를 제거하였다. 이렇게 얻어진 수지(F'-1)의 중량평균분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 폴리머의 중량평균분자량은 13,500이고, 분산도는 1.5이었다.
Figure 112009069372370-PAT00103
합성예 2-2: 리빙라디칼법에 의한 (F'-1)의 합성
일반식(1)으로 표시되는 동일한 모노머 51.3g과 일반식(2)으로 표시되는 동일한 모노머 13.7g을 질소분위기 하에서 교반하여 혼합한 혼합물에, AIBN 1.24g 및 TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥시) 1.17g을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃까지 가열한 후, 교반하면서 18시간 반응시켰다.
이 반응액에 헥산 500ml를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 상층을 디캔트하여 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지(F'-1)의 분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 폴리머의 중량평균분자량은 13,000이고 분산도는 1.45이었다.
합성예 2-1과 동일한 방법으로 표 4에 나타낸 수지(F'-2)~(F'-6)를 얻었다.
Figure 112009069372370-PAT00104
합성예 2-3(비교수지(C'-1)의 합성)
일반식(2)의 모노머 27.5g 및 t-부틸에스테르 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 19.6g을 질소분위기 하에서 교반하여 혼합한 혼합물에 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어케미컬사 제품) 1.24g을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 70℃에서 10시간 교반하여 반응을 행하였다.
반응액에 헥산 500ml를 가하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 상층을 디캔트하여 제거하였다. 잔류하는 점성의 폴리머를 아세톤 50ml에 용해시켰다. 이 용액에 헥산 1L을 첨가하여 폴리머를 분별하였다. 미반응 모노머와 올리고머를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지(C'-1)의 분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 폴리머의 중량평균분자량은 8,100이고, 분산도는 1.9이었다.
실시예 2-1~2-7 및 비교예 2-1
표 5에 나타낸 용제 19.6g에 표 5에 나타낸 수지, 산발생제, 계면활성제 및 유기 염기성 화합물을 각각 1.2g, 0.030g, 수지용액의 중량에 대해서 100ppm, 0.0012g 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머용액을 구멍지름 0.1㎛의 테플론필터에 여과시켜 포지티브 레지스트 용액을 조제하였다.
Figure 112009069372370-PAT00105
표 5의 기호의 의미는 다음과 같다.
N-1: 헥사메틸렌테트라민
N-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-3: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계 및 실리콘계)
S-1: 메틸락테이트
S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S-3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
이렇게 하여 조제한 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 반사방지막(DUV 42-6, Brewer Science사 제품)이 도포된 실리콘웨이퍼에 균일하게 도포하였다. 이 도포된 재료를 120℃, 60초간 가열건조를 행하여, 두께 0.1㎛의 포지티브 레지스트층을 형성하였다. 이 레지스트층을 라인 앤드 스페이스 마스크(Line and Space mask)(선폭:150nm; 라인/스페이스=1:1)를 통해 KrF 마이크로스텝퍼로부터 패턴노광한 직후, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 그 수지층을 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼 상의 패턴을 하기의 방법으로 레지스트패턴을 평가하였다.
선가장자리조도의 평가:
선패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, Type S-8840 CD-측정 SEM(히타치사 제품)을 사용하여 가장자리가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 50포인트 측정하였다. 표준편차를 구하여 3σ을 산출하였다. 3σ가 작을수록 선가장자리조도가 작다.
현상결함의 평가:
이렇게 하여 얻어진 레지스트 페턴에 대해서, Type KLA-2112 측정기(KLA-Tenchor사 제품)를 사용하여 현상결함을 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 1차 데이터를 측정치로서 사용하였다.
스컴발생:
스컴발생의 평가를 위해, 선폭 0.15㎛의 레지스트 패턴에 있어서의 스컴(현상잔사)의 양을 결정하였다. 스컴이 관찰되지 않은 것을 A로 하였다. 다량의 스컴이 나타난 것을 C로 하였다. 스컴이 중간양 나타난 것은 B로 하였다.
성능평가의 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112009069372370-PAT00106
표 6의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조성물은 선가장자리조도가 작고, 양호한 현상성을 나타낸다.
<모노머의 합성>
(1) 중간체(A)의 합성
2,2-비스(트리플루오로메틸)히드록시아세트산의 알콜부분을 t-부톡시카보닐기(이하, "t-Boc"라고 함)로 보호하여 얻은 화합물 218.5g(0.7몰)을 메틸이소부틸케톤 500g에 용해시켰다. 이 용액에 2-브로모에탄올 86.78g(0.7몰) 및 트리에틸아민 101.2g(1.0몰)을 1시간동안 적하하였다. 적하 후, 반응혼합액을 교반하면서 50℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 염을 여과수집하고, 0.1N HCl 수용액으로 중화한 후 수세하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘 70g으로 탈수하였다. 그 다음, 용제를 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 하기 중간체(A)를 199.5g(수율: 80%) 얻었다.
중간체(A)
Figure 112009069372370-PAT00107
(2) 모노머(1)의 합성
5-노르보르넨-2-카르복실산 클로라이드 39.15g(0.5몰)을 테트라히드로퓨란 200g에 용해시켰다. 이 용액에 상기 중간체(A) 178.1g(0.5몰) 및 트리에틸아민 60.71g(0.6몰)을 0℃로 냉각하면서 1시간동안 적하하였다. 적하 후, 반응 혼합액을 실온에서 4시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 0.1N HCl 수용액을 첨가하여 반응액을 산성화하였다. 이 반응액을 1시간 더 교반하였다. 그 후, 얻어진 염을 0.1N 수산화나트륨 수용액으로 중화하였다. 이 반응액에 100ml 에틸아세테이트를 첨가하여 분리하였다. 그 얻어진 유기상을 황산마그네슘 20g으로 탈수하였다. 그 다음, 용제를 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 하기 모노머(1)를 146.7g(수율: 74%) 얻었다.
(3) 모노머(2) 및 (3)의 합성
첨가되는 알콜 및 산클로라이드를 변경한 것을 제외하고는 공정(2)과 동일한 방법으로 하기 모노머(2) 및 (3)을 얻었다.
(4) 모노머(4)
공정(2)과 동일한 방법으로 α-트리플루오로메틸아크릴산과 카르복실산으로서의 t-Boc보호된 2,2-비스(트리플루오로메틸)히드록시아세트산을 브로모 화합물로서의 디브로모화 노르보르나디엔과 반응시킨 후, 그 생성물을 공정(2)의 후반과 동일한 방법으로 탈보호반응을 행하여 하기 모노머(4)를 얻었다.
(5) 모노머(5)의 합성
첨가되는 할로겐화합물을 4-클로로메틸스티렌으로 변경한 이외는 공정(1)과 동일한 방법으로 t-Boc보호된 모노머(5)를 얻은 후, 이 생성물로부터 공정(2)의 후반과 동일한 산성조건하에서 t-Boc기를 제거하여, 하기 모노머(5)를 얻었다.
Figure 112009069372370-PAT00108
<폴리머의 합성>
(1) 폴리머(1)의 합성
모노머(1) 37.63g(0.1몰), t-부틸아크릴레이트 10.99g(0.086몰) 및 말레산무수물 9.81g(0.1몰)을 테트라히드로퓨란 70g에 용해시켰다. 그 다음, 반응계의 공기를 질소로 바꾸었다. 반응액에 중합개시제 AIBN 1.48g(0.009몰)을 가하였다. 반응계에 질소기류를 통과시키면서 그 반응 혼합물을 65℃에서 8시간 가열하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올 1.5L를 적하하였다. 얻어진 분말을 여과수집한 후, 감압하 100℃에서 건조하여 하기 폴리머(1)을 분말상으로 30.97g(수율: 53%)을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머(1)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균분자량은 9,300이었고, 분산도는 1.57이었다. 1H, 13C-NMR분석에 의한 모노머(1)/t-부틸아크릴레이트/말레인산 무수물의 조성비는 32/31/37이었다.
Figure 112009069372370-PAT00109
첨가되는 모노머를 변경한 이외는 상기와 동일한 방법으로 하기 표 7에 나타낸 폴리머(1)~(10)를 얻었다.
Figure 112009069372370-PAT00110
표 7의 산분해성 모노머(1)~(4)는 다음과 같다.
Figure 112009069372370-PAT00111
<산발생제의 합성>
(1) 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트(VII-4)의 합성
메탄올 500ml에 트리페닐술포늄요오드화물 20g을 용해시켰다. 이 용액에 산화은 12.5g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 4시간 교반하였다. 이 반응액을 여과하여 은화합물을 제거하였다. 이 용액에 노나플루오로부탄술폰산 14.9g을 첨가하였다. 그 다음, 용액을 농축하였다. 얻어진 오일계 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 충분히 교반하였다. 그 다음, 디캔트를 2회하여 디이소프로필에테르를 제거하였다. 얻어진 오일계 물질을 감압하에서 건조하여 목적물을 18g 얻었다.
(2) 트리페닐술포늄 4-도데실벤젠술포네이트(PAG4-1)의 합성
메탄올 500ml에 트리페닐술포늄요오드화물 10g을 용해시켰다. 이 용액에 산화은 4.44g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 4시간 교반하였다. 이 반응액을 여과하여 은화합물을 제거하였다. 이 용액에 4-도데실벤젠술폰산 4.67g을 첨가하였다. 그 다음, 용액을 농축하였다. 얻어진 오일계 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 충분히 교반하였다. 그 다음, 디캔트를 2회 하여 디이소프로필에테르를 제거하였다. 얻어진 오일계 물질을 감압하에서 건조하여 목적물을 6g 얻었다.
(3) 트리페닐술포늄 노나플루오로펜타노에이트(II-4f)의 합성
메탄올 500ml에 트리페닐술포늄 요오드화물 20g을 용해시켰다. 이 용액에 산화은 12.5g을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 4시간 교반하였다. 이 반응액을 여과하여 은화합물을 제거하였다. 이 용액에 노나플루오로펜탄산 14.9g을 첨가하였다. 그 다음, 용액을 농축하였다. 얻어진 오일계 물질에 디이소프로필에테르 300ml를 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 충분히 교반하였다. 그 다음, 디캔트를 2회 하여 디이소프로필에테르를 제거하였다. 얻어진 오일계 물질을 감압하에서 건조하여 목적물을 18g 얻었다.
실시예 3-1~3-10 및 비교예 3-1 및 3-2
투과율 측정:
각각의 폴리머(1)~(10) 및 비교예(1), (2) 1.36g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.5g에 용해시켰다. 이 용액을 구멍지름 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과시키고, 스핀코터를 사용하여 불소화칼슘 디스크에 도포한 후, 120℃에서 5분간 가열건조하여 두께 0.1㎛의 막을 얻었다. 이 막을 Acton사 제품의 Type CAMS-507 스펙트로미터를 사용하여 흡수를 측정하였다. 이 측정으로부터 157nm에서의 투과율을 산출하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112009069372370-PAT00112
표 8에 나타낸 비교폴리머(1) 및 (2)의 구조를 하기에 나타낸다.
비교폴리머(1)
Figure 112009069372370-PAT00113
비교폴리머(2)
Figure 112009069372370-PAT00114
비교 반복단위(1) 및 (2)의 몰비, 중량평균분자량 및 분자량 분포도를 하기 표 9에 나타낸다.
조성비 (나타낸 상기 일반식에 상응하는 성분) 중량평균분자량 분산도
비교 폴리머(1) 31/39/30 8,200 1.52
비교 폴리머(2) 56/44 11,000 1.56
표 8에서 알 수 있듯이, 수지(A3)을 함유하는 도포층은 157nm에서 충분한 투명성을 나타낼 정도로 높은 투과율을 나타내었다.
도포성 및 화상형성성의 평가:
폴리머(1)~(10) 및 비교 폴리머(1) 각각 1.2g, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트(VII-4) 0.024g 및 필요에 따라 하기 표 10에 나타낸 (X)비폴리머계 용해억제제 0.24g 및 성분(B2) 0.006g을 혼합하였다. 이 혼합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 19.6g에 용해시킨 후, 구멍지름 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과시켜 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다. 이 각각종의 포지티브 레지스트 조성물 각각을 헥사메틸디실라자란 처리된 실리콘웨이퍼에 도포하여, 그것의 도포성을 측정하였다.
이렇게 도포된 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열건조하여 두께 0.1㎛의 레지스트층을 형성하였다. 157nm 레이저노광/용해거동해석장치 Type VUVES-4500(Litho Tech Japan사 제품)을 사용하여, 레지스트층의 157nm에서의 노광시의 감도 및 노광/비노광부의 용해콘트라스트를 평가하였다.
감도:
노광된 웨이퍼를 130℃에서 90초간 가열건조하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 세정, 건조한 후, 층두께를 측정하였다. 층두께가 0일 때의 최소 노광량을 감도로 정의한다.
용해콘트라스트:
용해콘트라스트는 노광-용해 속도커브의 기울기(tanθ)로 정의한다.
도포성:
G: 도포결함없음; F: 방사형 패턴이 관찰됨; P: 매우 나쁨(균일하게 도포되지 않음)
그 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112009069372370-PAT00115
표 10에서 알 수 있듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 157nm에 노광시 고감도이고, 용해콘트라스트가 크고, 고해상도를 나타낸다. 또한, (X)비폴리머계 용해억제제와, 성분(B1b) 또는 성분(B2)를 첨가함으로써, 조성물의 감도 및 해상도를 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
성분(B1b) 또는 성분(B2)을 더 함유하는 조성물의 도포성 및 화상형성성의 평가:
폴리머(1)~(10) 및 비교 폴리머(1) 각각 1.2g을 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트(VII-4), 및 하기 표 11에 나타낸 성분(B1b) 또는 성분(B2) 0.006g과 혼합하였다. 이 혼합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 19.6g에 용해시켰다. 그 다음, 이 용액을 구멍지름 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과시켜 포지티브 레지스트 조성물을 조제하였다.
이렇게 하여 얻어진 레지스트 조성물을 상기와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
Figure 112009069372370-PAT00116
표 11에서 알 수 있듯이, 본 발명의 수지(A3)를 함유하는 도포층은 157nm에 노광시 우수한 감도 및 해상도를 나타낸다. 또한, 성분(B1b) 또는 (B2)를 첨가함으로써, 조성물의 해상도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또 조성물의 도포성을 개선시킬 수 있다.
<모노머의 합성>
합성예 1(반복단위(A1-5)에 상응하는 모노머(M1)의 합성)
하기 화합물(D) 20.6g, 하기 화합물(F) 27.8g 및 트리페닐포스핀 5g을 혼합한 후, 오토클레이브에서 150℃에서 10시간 반응시켰다. 반응액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 반복단위(A1-5)에 상응하는 하기 모노머(M1)를 46g 얻었다.
Figure 112009069372370-PAT00117
합성예 2(반복단위(A2-6)에 상응하는 모노머의 합성)
하기 화합물(D) 20.6g, 하기 화합물(E) 28.0g 및 트리페닐포스핀 5g을 혼합한 후, 오토클레이브에서 150℃에서 10시간 반응시켰다. 반응액을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 반복단위(A2-6)에 상응하는 하기 모노머를 46g 얻었다.
Figure 112009069372370-PAT00118
<수지의 합성(A4)>
합성예 1(수지(R1)의 합성)
하기 모노머(M1) 48.0g 및 하기 모노머(M2) 28.8g을 질소분위기 하에서 교반하여 혼합한 혼합물에, AIBN 1.24g을 첨가하였다. 그 후, 이 혼합물에 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어케미컬사 제품) 1.24g을 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 70℃에서 10시간 교반하여 반응을 행하였다.
이 반응액에 헥산 500ml를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 상층을 디캔트하여 제거하였다. 잔류하는 점성의 폴리머를 아세톤 50ml에 용해시켰다. 이 용액에 헥산 1L을 첨가하여 폴리머를 분별하였다. 미반응 모노머와 올리고머를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머의 분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 폴리머의 중량평균분자량은 8,100이고, 분산도는 1.9이었다.
그 다음, 이 폴리머를 다시 아세톤 50ml에 용해시켰다. 이 용액에 헥산 1L를 첨가하여 수지(R1)를 분별하였다. 미반응 모노머와 올리고머를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 수지(R1)의 분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 수지의 중량평균분자량은 9,800이고, 분산도는 1.4이었다.
수지(R-2)~(R-12개)를 상기와 동일한 방법으로 얻었다.
Figure 112009069372370-PAT00119
수지(R-2)~(R-12개)의 몰조성비, 중량평균분자량 및 분산도를 하기 표 12에 나타낸다.
Figure 112009069372370-PAT00120
<비교수지의 합성>
합성예 1(비교수지(C-1)의 합성)
3(5-비시클로[2.2.1]헵텐-2-일)-1,1,1-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-프로판-2-올 27.5g 및 t-부틸에스테르α-트리플루오로메틸아크릴레이트 19.6g을 질소분위기 하에서 교반하여 혼합한 혼합물에, 아조계 중합개시제 V-65(와코퓨어케미컬사 제품) 1.24g을 첨가하였다. 그 다음, 이 혼합물을 70℃에서 10시간 교반하여 반응을 행하였다.
이 반응액에 헥산 500ml를 첨가하여 폴리머를 침전시켰다. 얻어진 상층을 디캔트하여 제거하였다. 잔류하는 점성의 폴리머를 아세톤 50ml에 용해시켰다. 이 용액에 헥산 1L을 첨가하여 비교수지(C-1)를 분별하였다. 미반응 모노머와 올리고머를 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 비교수지(C-1)의 분자량을 GPC로 측정하였다. 결과로서, 폴리머의 중량평균분자량은 8,100이고, 분산도는 1.9이었다.
실시예 4-1~4-12 및 비교예 4-1
표 13에 나타낸 용제 19.6g에 수지, 산발생제, 계면활성제 및 유기 염기성 화합물을 각각 1.2g, 0.030g, 수지용액의 중량에 대해서 100ppm, 0.0012g 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머용액을 구멍지름 0.1㎛의 테플론필터를 통해 여과시켜 포지티브 레지스트 용액을 조제하였다.
Figure 112009069372370-PAT00121
표 13의 기호의 의미는 다음과 같다.
N-1: 헥사메틸렌테트라민
N-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
N-3: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 ＆ 케미컬사 제품)(불소계 및 실리콘계)
S-1: 메틸락테이트
S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
S-3: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
이렇게 하여 조제한 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터를 이용하여 반사방지막(DUV 42-6, Brewer Science사 제품)이 도포된 실리콘웨이퍼에 균일하게 도포하였다. 이 도포된 재료를 120℃, 60초간 가열건조를 행하여, 두께 0.1㎛의 포지티브 레지스트층을 형성하였다. 이 레지스트층을 라인 앤드 스페이스 마스크(Line and Space mask)(선폭:150nm; 라인/스페이스=1:1)를 통해 KrF 마이크로스텝퍼로부터 패턴노광한 직후, 110℃, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하였다. 이 수지층을 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에서 23℃에서 30초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 건조하였다. 이와 같이하여 얻어진 실리콘웨이퍼 상의 패턴을 하기의 방법으로 레지스트패턴을 평가하였다.
선가장자리조도:
선패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, Type S-8840 CD-측정 SEM(히타치사 제품)을 사용하여 가장자리가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 50포인트 측정하였다. 표준편차를 구하여 3σ을 산출하였다. 3σ가 작을수록 선가장자리조도가 작다.
현상결함의 평가시험:
이렇게 하여 얻어진 레지스트 페턴에 대해서, Type KLA-2112 측정기(KLA-Tenchor사 제품)를 사용하여 현상결함을 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 1차 데이터를 측정치로서 사용하였다.
스컴발생:
스컴발생의 평가를 위해, 선폭 0.15㎛의 레지스트 패턴에 있어서의 스컴(현상잔사)의 양을 결정하였다. 스컴이 관찰되지 않은 것을 A로 하였다. 다량의 스컴이 나타난 것을 C로 하였다. 스컴이 중간양 나타난 것은 B로 하였다.
성능평가의 결과를 하기 표 14에 나타낸다.
Figure 112009069372370-PAT00122
표 14의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 선가장자리조도가 거의 없고, 우수한 현상성을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Z)으로 표시되는 기를 1개 이상 가진 반복단위를 1개 이상 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112009069372370-PAT00123
    (식중, X는 -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(Ra)-를 나타내고,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    L은 단결합 또는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 이들 기를 결합한 기, 및 이들 기와 옥시기 및 카르보닐기 중 어느 하나 이상을 결합한 기로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고,
    R1~R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고, 단 R1~R6 중 1개 이상은 불소원자 또는 1개 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타내고,
    R은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 일반식(Z)으로 표시되는 기를 1개 이상 가진 반복단위가, 하기 일반식(I) 또는 (II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112009069372370-PAT00124
    (식중, B는 주쇄 중의 2개의 탄소원자와 결합하여 환을 형성하는 원자단을 나타내고,
    Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고,
    n은 0~3의 정수를 나타내고,
    Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure 112009069372370-PAT00125
    (식중, Rx1 및 Ry1은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
    Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 반복단위가, 하기 일반식(VI)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112009069372370-PAT00126
    (식중, Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고,
    Z는 일반식(Z)으로 표시되는 기를 나타내고,
    m은 0 또는 1을 나타낸다.)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, (A)성분의 수지가, 또한 하기 일반식(IIIa), (IIIb) 또는 (IV)으로 표시되는 반복단위를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112009069372370-PAT00127
    (식중, B는 주쇄 중의 2개의 탄소원자와 결합하여 환을 형성하는 원자단을 나타내고,
    Rb는 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고,
    n'은 0~3의 정수를 나타내고,
    L1'은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    D1'는 산분해성기를 나타낸다.)
    Figure 112009069372370-PAT00128
    (식중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고,
    L2a는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    D1는 산분해성기를 나타낸다.)
    Figure 112009069372370-PAT00129
    (식중, R9은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋 은 알킬기를 나타내고,
    R10은 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록실기, 또는 유기기를 나타내고,
    D2는 산분해성기를 나타낸다.)
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, (A)성분의 수지가, 또한 하기 일반식(M)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112009069372370-PAT00130
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B1)활성광선 또는 방사선의 작용에 의해 1개 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 지방족 혹은 방향족 술폰산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (B2)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소원자를 포함하지 않는 지방족 혹은 방향족 술폰산, 또는 지방족 혹은 방향족 카르복실산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (X)비폴리머형 용해억제제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 파장 157nm의 F2 레이저광에 의한 조사용인 것을 특징으로 하는 포지티브 레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막을 노광, 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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