KR20090100583A - 신규의 주석 아미노알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규의 주석 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 주석 아미노 알콕사이드 화합물로 주석 및 주석 산화물 박막을 위한 선구 물질 및 나노 크기의 주석 및 주석 산화물 입자 제조를 위한 선구 물질 제조를 위한 선구 물질로서 유용한 주석 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Sn[O-A-NR1R2]2
상기 화학식 1에서 A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬렌기이고;R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.
주석 아미노알콕사이드, 선구 물질, 박막, MOCVD
Description
본 발명은 신규의 주석 아미노 알콕사이드 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 주석 및 주석 산화물 박막을 위한 선구 물질 및 나노 크기의 주석 및 주석 산화물 입자 제조를 위한 선구 물질 제조를 위한 선구 물질로서 유용한 주석 아미노 알콕사이드 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
주석 산화물은 1976년에 보고되어 졌으며 가시광선 투과력과 적외선 반사력 그리고 낮은 저항을 가지는 투명한 전도성 산화막으로 알려져 있다. 이러한 특성으로 인해 가스 센서, 태양 전지의 전극 및 유리의 낮은 저항 코팅등 여러 분야에서 폭 넓게 사용되고 있다. 많은 연구 기관에서 단분자체 형태이고, 2배위 또는 4배위 형태의 주석 알콕사이드 화합물, 아마이드 화합물 및 칼코게나이드 화합물에 관한 연구가 진행되고 있다. 주석 및 주석 산화물, 그리고 주석을 포함하는 물질을 제조하기 위해서 사용된 선구 물질에는 SnCl4, Sn(CH3)4, (CH3)2SnCl2, Sn(C4H9)2(CHCOO)2, Sn(OAc)2, Sn(acac)2, Sn(XR)2 (X= O, S, N, R= Me, Et, i-Pr, t-Bu)등이 알려져 있다. 합성된 모든 화합물은 입체적 장애가 큰 리간드를 이용하거나 전자 주개 기질을 통해 안정화가 이루어진다. 가장 흔하게 사용되는 게르마늄 화합물의 열분해는 진공 챔버 안에서 불안정한 형태인 기체상 반응으로 MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) 공정에서 실행되며 분해 온도는 80~450℃에서 진행된다. 이러한 방법은 기체상의 화합물이 기질위에서 반응성이 있는 기체상의 화합물의 분해에 기초하는 방법으로 한계를 가지고 있다. 박막의 형성을 위한 분해 속도는 느리고, 분해 속도를 올리면 박막의 질이 떨어진다. 그 외 PCVD(Plasma-induced Chemical Vapor Deposition) 그리고 스퍼터링을 통해 제조가 가능하지만 구조적 특성과 분해의 광전자의 질적 문제가 발생된다. (T. W. F. RUSSELL, B. N. BARON and R. E. ROCHELEAU, J. Vac. Sci. Technol. B2(4), 1984, 840; Sanjay Mathur, Hao Shen, Vladimir Sivakov, and Ulf Werner, Chem. Mater. 2004, 16, 2449-2456; Henry Gerung, Scott D. Bunge, Timothy J. Boyle, C. Jeffrey Brinkerab and Sang M. Han, Chem. Commun., 2005, 1914-1916; Seigi Suh and David M. Hoffman, Inorg. Chem. 1996, 35, 6164-6169; A. WATANABE, M. UNNO, F. HOJO, T. MIWA, J. Mater. Sci. Lett., 2001, 20, 491- 493; S. Veprek, J. Prokop, F. Glatz, and R. Merica, F. R. Klingan and W. A. Herrmann, Chem. Mater. 1996, 8, 825-831)
본 발명자들은 새로운 리간드를 도입하여 주석에 디알킬아미노기가 배위하도록 함으로서 탄소나 할로겐의 오염을 일으키지 않으며 열적 안정성과 휘발성이 개 선될 뿐만 아니라 좀더 낮은 온도에서도 쉽게 주석 및 주석 산화물, 그리고 주석을 포함하는 물질을 제조하기 위한 신규의 주석 선구 물질을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 양질의 주석 및 주석 산화물 박막과 나노입자, 그리고 주석을 포함하는 화합물을 형성하기 위해 열적으로 안정하고 휘발성이 증가된 신규한 주석 화합물 선구 물질 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 주석 아미노알콕사이드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Sn[O-A-NR1R2]2
상기 화학식 1에서 A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬렌기이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기의 주석 아미노 알콕사이드 화합물을 선구 물질로 사용하여 주석 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1의 주석 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 주석 아미노 알콕사이드 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Sn[OCR3R4(CH2)m-NR1R2]2
상기 식에서, m은 1 내지 3 중의 정수이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬기이며; R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬기이다.
특히 상기 화학식 2에서 m이 1 또는 2인 주석 아미노 알콕사이드 화합물이 바람직하며, 구체적으로는 상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및C(CH3)3로부터 선택되며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및C(CH3)3로부터 선택되는 주석 아미노 알콕사이드 화합물이 예시된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 주석 아미노 알콕사이드 화합물은 반응식 1에 기재된 바와 같이 하기 화학식 3의 주석 화합물과 하기 화학식 4의 아미노 알콕사이드 알칼리 금속염 화합물 2당량을 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 1]
SnX2 + 2 MO-A-NR1R2 → Sn[O-A-NR1R2]2 + 2MX
[화학식 1]
Sn[O-A-NR1R2]2
[화학식 3]
SnX2
[화학식 4]
MO-A-NR1R2
상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서, X 는 N[Si(CH3)3]2, Cl, Br 또는 I 이고; M 은 H, Li, Na 또는 K이며; A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)의 알킬렌기이고; R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.
본 발명에 따른 주석 아미노 알콕사이드 화합물의 제조방법에서 반응용매는 특별히 한정되지는 않고 탄화수소 용매이면 가능하며, 특히 에테르, n-핵산, n-햅탄, 벤젠, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란(THF), 또는 이들의 혼합용매가 바람직하다. 반응온도는 상온 내지 70℃에서 수행되나, 특별히 가온하지 않고 상온에서 2내지 10 시간이면 반응이 완료된다.
반응 생성물인 화학식 1 화합물은 반응 생성물은 핵자기 공명 분광법 (nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR), 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR), 원소 분석법 (elemental analysis, EA)을 이용하여 확인하였다. 이와 같이 제조된 유기 주석 2가 화합물인 아미노 알콕시 주석 (II) 화합물은 상온에서 무색 액체이며 100~120℃, 10-2 torr에서 분별 증류하여 순수한 화합물을 얻을 수 있는 휘발성이 뛰어난 화합물이다. 또한 액체 질소에 냉각 시키면 흰색의 고체 화합물로 변하고 실온으로 온도를 올렸을 경우에 70℃이상으로 가열하지 않으면 고체 상태가 유지된다.
본 발명에서 합성한 주석 화합물들의 열적 안정성 및 휘발성 그리고 분해 온도는 열 무게 분석법/시차 열 분석법 (thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하여 분석하였다.
본 발명에 따른 주석 선구 물질은 상온에서 액체로 존재하며 100℃, 10-2 torr에서 분별 증류하여 순수한 화합물을 얻을 수 있다. 이를 이용하여 주석 및 주석 산화물 나노 물질, 주석을 포함하는 합금을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 금속 유기물 화학 증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)을 통하여 주석 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 제조된 주석 아미노 알콕사이드 화합물을 선구물질로 사용하여 대한민국 특허발명 제666759호에 개시된 방법으로 입자의 크기 및 형상을 제어하여 박막 또는 나노 입자 형태의 주석 화합물이 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 주석 아미노 알콕사이드 화합물은 높은 휘발성 및 열적 안정성을 나타냄으로써 금속 막의 우수한 질을 요구하는 금속 유기물 화학 증착법(MOCVD) 또는 주석 나노 입자를 생성할 수 있는 선구 물질로서 유용하 게 사용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
모든 실험은 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 다음과 같이 수행되었다.
실시예
1
(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시) 주석(II) [Sn(dmamp)2]의 제조
250 mL 슐렝크 플라스크에 SnCl2(1 g, 5.27 mmol)과 리튬 헥사메틸실라잔(Li(btsa), 1.76 g, 10.54 mmol)를 상온에서 에테르 (ether, 50 mL)를 첨가한 후 3시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 여과하여 LiCl을 제거하고 여액을 진공 하에서 용매를 제거한 후 100℃, 10-2torr에서 분별 증류하여 Sn(btsa)2를 얻은 후 얻은 Sn(btsa)2(1 g, 2.28 mmol)를 노말헥산에 녹인 후 2당량의 디메틸아미노-2-메틸-2-프로판올(0.53 g, 4.56 mmol)을 실온에서 천천히 첨가하고 6시간 동안 교반한다.
진공 하에서 용매를 제거한 후 100℃, 10-2torr에서 분별 증류하여 순수한 Sn(dmamp)2 화합물(91%)을 얻었다.
원소 분석 C12H28N2O2SnㅇH2O {계산치 (실측치)}: C, 39.05 (37.92); H, 8.19 (7.66); N, 7.59 (8.02)
상기 실시예 1에서 제조한 Sn(dmamp)2 화합물의 핵자기 공명 분광 분석(1H-NMR) 결과를 도 1에, 탄소 핵자기 공명 분광(13C-NMR) 분석 결과를 도 2에, 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 분석결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 Sn(dmamp)2 화합물의 열 중량 분석(TGA) 및 시차 열 분석(DTA) 결과를 나타내는 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4에서와 같이 본 발명의 (디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시) 주석(II) [Sn(dmamp)2] 화합물은 300 내지 350℃ 사이에서 급격한 질량 감소가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시) 주석(II) [Sn(dmamp)2]의 제조
250 mL 슐렝크 플라스크에 SnBr2(1 g, 3.59 mmol)과 소튬 디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭사이드(Na(dmamp), 1 g, 7.18 mmol)를 상온에서 THF (50 mL)를 첨가한 후 12시간 동안 환류하였다. 혼합 용액을 여과하여 NaCl을 제거하고 여액을 진공 하에서 용매를 제거한 후 100℃, 10-2torr에서 분별 증류하여 순수한 화합물(93%)을 얻었다.
원소 분석 C12H28N2O2SnㅇH2O {계산치 (실측치)}: C, 39.05 (37.92); H, 8.19 (7.66); N, 7.59 (8.02)
따라서, 상기 결과로 실시예 1과 동일한 화합물이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 3
(디메틸아미노-2-메틸-2-부톡시) 주석(II) [Sn(dmamb)2]의 제조
250 mL 슐렝크 플라스크에 SnCl2(1g, 5.27 mol)과 리튬 헥사메틸실라잔(Li(btsa)), 1.76 g, 10.54 mmol)를 상온에서 에테르(ether, 50 mL)를 첨가한 후 3시간 동안 교반하였다. 혼합 용액을 여과하여 LiCl을 제거하고 여액을 진공 하에서 용매를 제거한 후 100℃, 10-2torr에서 분별 증류하여 Sn(btsa)2를 얻은 후 얻은 Sn(btsa)2를 노말헥산에 녹인 후 2당량의 디메틸아미노-2-메틸-2-부탄올(0.59 g, 4.56 mmol)을 실온에서 천천히 첨가하고 6시간 동안 교반한다. 진공 하에서 용매를 제거한 후 120℃, 10-2torr에서 분별 증류하여 순수한 Sn(dmamb)2 화합물(89%)을 얻었다.
상기 실시예 3의 Sn(dmamb)2 화합물에 대한 수소 핵자기 공명 분광 분석(1H-NMR) 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 3의 Sn(dmamb)2 화합물에 대한 적외선 분석(FT-IR) 결과를 도 6에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 Sn(dmamp)2 화합물의 수소 핵자기 공명 분광(1H- NMR) 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 Sn(dmamp)2 화합물의 탄소 핵자기 공명 분광(13C- NMR) 분석 결과이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 Sn(dmamp)2 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 Sn(dmamp)2 화합물의 열 중량 분석(TGA) 및 시차 열 분석(DTA) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3에서 제조한 Sn(dmamb)2 화합물의 수소 핵자기 공명 분광(1H NMR) 분석 결과이다.
도 6은 실시예 3에서 제조한 Sn(dmamb)2 화합물의 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로 표시되는 주석 아미노 알콕사이드 화합물.[화학식 1]Sn[O-A-NR1R2]2상기 화학식 1에서 A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬렌기이고;R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.
- 제1항에 있어서,하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 주석 아미노 알콕사이드 화합물.[화학식 2]Sn[OCR3R4(CH2)m-NR1R2]2상기 식에서, m은 1 내지 3 중의 정수이고;R1 및 R2는 서로 독립적으로 불소로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 (C1-C5)알킬기이며;R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C5)알킬기이다.
- 제2항에 있어서,상기 화학식 2에서 m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 주석 아미노 알콕사이드 화합물.
- 제2항에 있어서,상기 식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되며, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주석 아미노 알콕사이드 화합물.
- 하기 화학식 3의 주석 화합물과 하기 화학식 4의 아미노 알콕사이드 알칼리 금속염 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 주석 아미노 알콕사이드 화합물의 제조방법.[화학식 1]Sn[O-A-NR1R2]2[화학식 3]SnX2[화학식 4]MO-A-NR1R2상기 화학식 1, 화학식 3 및 화학식 4에서, X 는 N[Si(CH3)3]2, Cl, Br 또는 I이고;M 은 H, Li, Na 또는 K이며; A는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C2-C10)알킬렌기이고;R1 및 R2는 서로 독립적으로 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형의 (C1-C7)알킬기이다.
- 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 따른 주석 아미노 알콕사이드 화합물을 선구 물질로 사용하여 주석 화합물을 제조하는 방법.
- 제6항의 방법으로 제조된 주석 화합물.
- 제7항에 있어서,상기 주석 화합물은 주석 산화물의 박막 또는 주석 산화물의 나노 입자인 주석 화합물.
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