KR20090061583A

KR20090061583A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20090061583A
Application number: KR1020080122947A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 모리; 요이치 우리우; 다케시 후지와라
Original assignee: 칫소가부시키가이샤; 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2009-06-16
Also published as: TWI406854B; JP2009163217A; JP5407261B2; CN101458426B; KR101052020B1; TW200927734A; CN101458426A

Abstract

[과제] 본 발명은 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도, 낮은 잔류 DC를 가지는 액정 배향막, 이 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제 및 얼룩이 발생되기 어려운 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[해결 수단] 하기 식(a)로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 용제를 함유하는 조성물로서, 상기 그 밖의 디아민이 비측쇄형 디아민 중 하나 이상, 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과, 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인 액정 배향제.

L¹은 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐 또는 벤질이다.

액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 배향막, 폴리아믹산, 전압 유지율 이온 밀도, 잔류 DC

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 주로, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸과 특정의 디아민으로 이루어지는 디아민 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.

액정 표시 소자는 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전용 표시 소자로서도 사용할 수 있게 되었다. 게다가, 광 프린터 헤드, 광 푸리에(Fourier) 변환 소자, 라이트 벌브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 사용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이며, 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 보통 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(Thin-film-transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다.

그러나, 이들 액정 표시 소자는 화상을 적절하게 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 볼 경우 휘도나 콘트라스트의 저하, 및 중간 색조에서의 휘도 반전이 발생한다는 결점이 있다. 최근, 이러한 시야각 문제에 대해서는, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고, 이 개량된 기술이 실용화되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1∼3 참조).

액정 표시 소자 기술의 발전은 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요해지고 있다.

액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율 및 잔류 DC를 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 미치는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조(階調) 표시에 지장을 초래한다. 한편, 잔류 DC가 크면, 전압 인가 후에 전압을 OFF했음에도 불구하고 소거되어야 할 상이 남는, 이른바 "잔상"이 발생하는 경우가 있다.

또한, 그 밖의 액정 표시 소자의 성능을 나타내는 지표 중 하나로서, 액정 표시 소자 중의 불순물 이온량의 발생을 들 수 있다. 이 불순물 이온량은 일반적으로 이온 밀도라고 지칭되고 있고(비특허 문헌 1), 주식회사 도요 테크니카 제조 액정 평가장치 등을 사용하여 측정 및 정량화할 수 있다. 이 이온 밀도의 수치가 크면, 전압을 OFF로 했음에도 불구하고, 화소와 화소의 경계 부분에서 잔상이 발생하는 경우가 종종 보고되고 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특공소 63-21907호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특개평 6-160878호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특개평 9-15650호 공보

[비특허 문헌 1] 液晶 제6권 제4호 44∼53쪽

본 발명의 과제는, 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도, 낮은 잔류 DC를 가지는 액정 배향막을 제공하는 것이며, 이 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이고, 얼룩이 발생되기 어려운 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 수행하여, 폴리머 원료인 디아민으로서 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 유도체와, 특정의 디아민으로 이루어지는 디아민 혼합물을 사용함으로써 얻어지는 폴리머로부터 만들어지는 액정 배향막이 액정 표시 소자에 사용했을 때 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 작아지며, 잔류 DC가 낮아진다는 것을 발견했다. 특허 문헌 4에, 아미노기 이외에 질소를 포함하는 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산을 사용한 배향막이 개시되어 있고, 이 디아민에 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸이 포함되어 있지만, 이 공보에는 이 아미노기 이외에 질소를 함유하는 디아민과 다른 디아민을 조합하여 사용한 구체예는 개시되어 있지 않고, 그 효과도 STN, NTN 액정 표시체에 있어서 부분적으로 투과율이 다른, 이른바 크로스토크의 개선만 제시되어 있을 뿐이다.

[특허 문헌 4] 일본 특개평 5-249473호 공보

본 발명은 하기 [1]항으로 나타내어진다.

[1] 식(a)로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 용제를 함유하는 조성물로서, 상기 그 밖의 디아민이 식(I)∼식(III)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 하나 이상의 환을 가지는 기이고, 그의 말단의 환에 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인 액정 배향제:

여기서, L¹은 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고; X¹은 탄소수 2∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X²는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X³, X⁴ 및 X⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-(CH₂)_t-O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -S-(CH₂)_t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고, t는 1∼12의 정수이고, 식(VI)에서의 X⁴ 및 식(VII)에서의 X⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있을 수 있다.

본 발명에 의하면, 높은 전압 유지율 및 낮은 이온 밀도를 가지며, 잔류 DC가 저감된(얼룩이 발생되기 어려운) 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

우선, 본 발명에서 사용되는 용어에 대해 설명한다.

"액정 배향제"는 액정 배향막을 형성하기 위해 사용하는 조성물을 의미한다. 식(a)로 표시되는 화합물을 화합물(a)로 칭하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하다. 그 밖의 디아민은 화합물(a) 이외의 디아민을 의미한다. 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 관해서는, 본 발명에서 사용하는 그 밖의 디아민에 관한 설명의 시작부에 이러한 용어의 정의를 기술한다. 화학 구조식을 설명할 때 사용하는 용어인 "임의의"란, 위치뿐 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 의미한다. 예를 들면, "임의의 A는 B, C 또는 D로 치환되어 있을 수도 있 다"고 하는 표현은, 임의의 A가 B로 치환되는 경우, 임의의 A가 C로 치환되는 경우, 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우에 부가하여, 복수의 A가 B∼D 중 적어도 2개 치환되는 경우도 포함하는 것을 의미한다. 단, 임의의 -CH₂-가 -O-로 치환될 수도 있는 경우에는, 연속하는 복수의 -CH₂-가 -O-로 치환되는 것은 포함되지 않는다. 환을 구성하는 원자와 명확히 결합되어 있지 않은 치환기는, 그의 결합 위치를 화학적으로 허용되는 범위 내에서 자유롭게 결정할 수 있는 치환기이다. 문자, 예를 들면 A를 육각형으로 둘러싼 기호는 환 A를 의미한다.

본 발명은 상기 [1]항과 다음에 나타내는 [2]∼[24]항으로 구성된다.

[2] 측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, [1]항에 기재된 액정 배향제:

(여기서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)로 표시되는 기이고, 이들 알킬 및 알콕시에서 의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고;

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고;

여기서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이고, n은 1∼100의 정수임)

(여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-임)

(여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-이고; R⁶ 및 R⁷은 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)

(여기서, R⁸은 탄소수 3∼30의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; a는 0 또는 1이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 독립적으로 0 또는 1임)

(여기서, R¹⁰은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹²는 독립적으로, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; d는 독립적으로 0 또는 1임)

[3] 비측쇄형 다이민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15) 및 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [1]항에 기재된 액정 배향제:

(여기서, R²³, R²⁴, R²⁹ 및 R³⁰은 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)

[4] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(9), 식(14), 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:

[5] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:

[6] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(19) 및 식(23)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:

[7] 디아민 전량을 기준으로, 식(a)로 표시되는 디아민의 함유율이 1∼50 몰%이고, 그 밖의 디아민의 함유율이 50∼99 몰%인 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[8] 식(a)로 표시되는 디아민과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로 부터 선택되는 하나 이상의 폴리머, 및 식(a)로 표시되는 디아민과 측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는, [1]항에 기재된 액정 배향제.

[9] 비측쇄형 디아민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [8]항에 기재된 액정 배향제:

[10] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [8]항 또는 [9]항에 기재된 액정 배향제:

[11] 식(a)로 표시되는 디아민 이외의 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 추가로 함유하는, [1]∼[6] 또는 [8]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[12] 식(a)로 표시되는 디아민 이외의 디아민이 식(I)∼식(VII)로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 말단의 환에 가지는 환 함유기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인, [11]항에 기재된 액정 배향제:

여기서, X¹은 탄소수 2∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X²는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X³, X⁴ 및 X⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-(CH₂)_t-O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -S-(CH₂)_t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고, t는 1∼12의 정수이고, 식(VI)에서의 X⁴ 및 식(VII)에서의 X⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있을 수 있다.

[13] 측쇄형 디아민이 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, [12]항에 기재된 액정 배향제:

(여기서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)로 표시되는 기이고, 이들 알킬 및 알콕시에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고;

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕 시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고;

[14] 비측쇄형 다이민이 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15) 및 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 측쇄형 디아민이 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, [12]항에 기재된 액정 배향제:

[15] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(2), 식(5)∼식(9), 식(14), 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [12]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:

[16] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [12]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:

[17] 테트라카르복시산 2무수물이 식(1), 식(19) 및 식(23)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [12]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:

[18] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[19] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는, [8]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[20] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는, [11]∼[17] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[21] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물이 식(E1)∼식(E5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, [18]∼[20] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제:

(여기서, n은 0∼10의 정수임)

[22] 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물의 비율이 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머의 총량에 대한 중량비로 0.001∼0.40인, [18]∼[21] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

[23] [1]∼[22] 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

[24] 한 쌍의 기판, 이들 기판 사이에 삽입된 액정층, 및 이 액정층에 전압을 인가하는 전극을 구비하고, 상기 기판의 액정층에 접하는 면에 [23]항에 기재된 액정 배향막이 형성되어 있는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제는, 식(a)으로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는 조성물이다:

식(a)에서, L¹은 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬이다. 특히 바람직한 L¹은 수소 및 메틸이다. 본 발명에서는, 이와 같은 화합물(a) 중 2개 이상을 사용할 수도 있다.

폴리아믹산의 유도체의 예는, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드이다. 보다 구체적으로는, 폴리아믹산의 아미드 결합과 카르복 시기를 완전히 탈수 폐환(閉環)시킨 폴리이미드, 부분적으로 탈수 폐환시킨 부분 폴리이미드, 폴리아믹산의 카르복시기가 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 디카르복시산(또는 그의 할라이드 또는 무수물)으로 치환하여 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 및 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 부분적으로 또는 완전히 탈수 폐횐시켜 얻어지는 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 한편, 산 성분으로서, 테트라카르복시산 2무수물과 디카르복시산을 혼합하여 사용하는 경우에는, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체뿐 아니라, 폴리아미드 및/또는 폴리아믹산을 포함하는 혼합물이 얻어질 가능성이 있지만, 본 발명에서는 이러한 가능성을 전제로 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체라 칭한다. 본 발명의 액정 배향제는, 이러한 폴리아믹산 및 그의 유도체로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유한다. 본 발명에서는 폴리아믹산 및 그의 유도체 중 폴리아믹산 및 폴리이미드가 특히 바람직하다. 폴리이미드는 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리머이기 때문에, 폴리아믹산의 합성 과정에서의 가열 조건에 따라서는, 폴리아믹산과 부분적으로 이미드화된 폴리아믹산의 혼합물이 얻어질 가능성이 있다.

그런데, 디아민은 그 구조의 차이에 따라서 2종류로 분류할 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄로서 보았을 때, 주쇄로부터 분기하는 기, 즉 측쇄기를 가지는 디아민과, 측쇄기를 갖지 않은 디아민이다. 측쇄기를 가지는 디아민을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시킴으로써 폴리머의 주쇄에 대해 다수의 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 얻어진다. 이러한 폴리머 주쇄 에 대해 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 사용할 때, 이 폴리머를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에서의 프리틸트(pretilt)각을 크게 할 수 있다. 즉, 이 측쇄기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기를 들 수 있다. 하나 이상의 환을 가지는 기로서, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 및 탄소수 3 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 가지는 기도 측쇄기로서의 효과를 가진다. 본 발명에서의 측쇄기는 이러한 기로부터 선택된다. 본 발명에서는 이러한 측쇄기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라 칭한다. 탄소수 3 이상의 측쇄기를 갖지 않은 디아민을 비측쇄형 디아민이라 칭한다. 한편, 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민의 어느 쪽도 화합물(a)을 포함하지 않은 디아민의 종류로서 정의된다.

측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 상기 여러 가지 표시 소자 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 즉, TN 방식 및 VA 방식으로 대표되는 종전계(縱電界) 방식에서는 비교적 큰 프리틸트각을 필요로 하기 때문에, 측쇄형 디아민이 주로 사용된다. 이때, 추가로 프리틸트각을 컨트롤 하기 위해서는 비측쇄형 디아민을 병용하면 된다. 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 배합 비율은 목적으로 하는 프리틸트각의 크기에 따라 결정하면 된다. 물론, 측쇄기를 적당히 선택함으로써 측쇄형 디아민만을 사용하여 대응할 수도 있다. 횡 전계(橫電界) 방식에서는 프리틸트각이 작고, 높은 액정 배향성을 필요로 하기 때문에, 비측쇄형 디아민 중 적어도 하나를 사용하면 된다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향제는 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.

측쇄기의 구체예는 다음과 같다.

우선 최초로, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 전체로서 탄소수 3 이상이면 된다. 한편, 이들 기는 직쇄형일 수도 있고, 분지형일 수도 있다.

다음으로, 하나 이상의 환을 가지고, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 들 수 있다.

또한, 2개 이상의 벤젠환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산환을 가지는 기, 또는 벤젠환 및 시클로헥산환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이고, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 플루오루 치환 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 들 수 있다. 물론, 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄기로서 유효하다.

본 발명에서는, 상기 화합물(a)과 그 밖의 디아민을 조합하여 사용하지만, 그 밖의 디아민은 비측쇄형 디아민 중 하나 이상, 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물이다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 비측쇄형 디아민은 식(I)∼식(VII)으로 표시되는 디아민이다.

이들 식에서의 기호의 의미는 앞에서와 같다.

식(I)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식(II)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식(III)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식(IV)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식(V)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식(VI)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

식(VII)로 표시되는 디아민의 바람직한 예를 다음에 나타낸다.

이러한 디아민 중, 보다 바람직한 예는, 화합물(IV-1)∼화합물(IV-5), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-26), 화합물(V- 27), 화합물(V-31), 화합물(V-33), 화합물(VI-1), 화합물(VI-2), 화합물(VI-6), 화합물(VII-1)∼화합물(VII-5)이고, 특히 바람직한 예는 화합물(IV-1), 화합물(IV-2), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-33), 및 화합물(VII-2)이다.

본 발명에서 사용되는 측쇄형 디아민으로서는, 구체적으로 하기 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

식(VIII)에서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다. R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 식(D-1)로 표시되는 기이다. 이들 알킬 및 알콕시에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다.

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있다.

여기서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이고, n은 1∼100의 정수이다.

여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-이다. 2개의 아미노페닐-R⁵-O-기의 한 쪽은 스테로이드 골격의 3 위치에 결합되어 있고, 다른 한 쪽은 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또, 2개의 아미노기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, R⁵의 결합 위치에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 한편, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되어 있는 임의의 수소는 메틸로 치환되어 있을 수도 있다.

여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-이고; R⁶ 및 R⁷은 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이다. 2개의 R⁷ 치환 아미노페닐-R⁵-O-기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 또, 2개의 아미노기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, R⁵에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

여기서, R⁸은 탄소수 3∼30의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; a는 0 또는 1이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 독립적으로 0 또는 1이다. 2개의 아미노기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, R⁹에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

여기서, R¹⁰은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹²는 독립적으로, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; d는 독립적으로 0 또는 1이다. 2개의 아미노기의 벤젠환으로의 결합 위치는 각각, R¹²에 대해서 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.

식(VIII)으로 표시되는 디아민의 예로서, 식(VIII-1)∼식(VIII-43)으로 표시 되는 디아민을 들 수 있다.

식(VIII-1)∼식(VIII-11)에서, R²³ 및 R²⁴는 어느 것이나 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.

식(VIII-12)∼식(VIII-15)에서, R²⁵는 탄소수 4∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬인 것이 더욱 바람직하다. 식(VIII-16) 및 식(VIII-17)에서 R²⁶은 탄소수 6∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬인 것이 더욱 바람직하다.

식(VIII-18)∼식(VIII-37)에서, R²⁷ 및 R²⁸은 어느 것이나 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시인 것이 더욱 바람직하다.

이것들 중, 식(VIII-1)∼식(VIII-11)로 표시되는 디아민이 바람직하고, 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5) 및 식(VIII-6) 중 어느 하나로 표시되는 디아민이 더욱 바람직하다.

식(IX)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(IX-1)∼식(IX-4)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

식(X)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(X-1)∼식(X-8)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

식(XI)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(XI-1)∼식(XI-8)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

식(XI-1)∼식(XI-3)에서, R²⁹는 탄소수 3∼30의 알킬인 것이 바람직하고, 식(XI-4)∼식(XI-8)에서, R³⁰는 탄소수 3∼20의 알킬인 것이 바람직하다. 화합물(XI-1)∼화합물(XI-8) 중, 화합물(XI-2) 및 화합물(XI-4)가 바람직하다.

식(XII)으로 표시되는 디아민의 예로서는, 식(XII-1)∼식(XII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

이들 식에 있어서, R³¹은 탄소수 6∼20의 알킬인 것이 바람직하고, R³²는 수소 및 탄소수 1∼10의 알킬인 것이 바람직하다.

상기 측쇄형 디아민 중, 화합물(VIII-2), 화합물(VIII-4), 화합물(VIII-5), 화합물(VIII-6), 화합물(XI-2) 및 화합물(XI-4)가 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 화합물(a) 및 화합물(I)∼화합물(XII) 이외의 디아민을 병용할 수도 있다. 이러한 디아민의 예로서, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 및 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민을 들 수 있고, 이들 디아민은 측쇄기를 가지는 것일 수도 있다.

실록산계 디아민의 바람직한 예는, 하기 식(XV)으로 표시되는 화합물이다.

식(XV)에서, R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, X⁴는 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 또는 페닐렌이고, m은 1∼10의 정수이다. 한편, 이 페닐렌의 임의의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있을 수도 있다.

화합물(a) 및 화합물(I)∼화합물(XII) 이외의 디아민의 바람직한 예로서는, 상기 실록산계 디아민 이외에, 하기 식(1')∼식(8')으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

이들 식에서, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬이다.

본 발명에서는, 디아민에 추가하여 모노아민을 사용할 수도 있다. 이렇게 함으로써 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 폴리머(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 하면 되지만, 표준으로서적으로 전체 아민량의 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 폴리머의 제조에 있어서, 화합물(a)은 그 밖의 디아민과 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 디아민 총량 중 화합물(a)의 함유율은 1 몰% 이상인 것이, 액정 표시 소자에서의 전압 유지율의 향상, 이온 밀도 및 잔류 DC를 저감시키는 관점에서 바람직하다. 화합물(a)의 함유율이 1 몰% 이상이면, 이러한 전기 특성에 대한 향상 효과가 떨어지거나, 잔상에 대한 효과가 보아지 않게 되는 것을 방지할 수 있다.

화합물(a)과 비측쇄형 디아민 중 하나 이상을 혼합 사용하는 것이, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 전압 무인가 시의 흑표시(黑表示) 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 이러한 디아민의 사용은 액정 표시 소자에 낮은 프리틸트각을 부여하기 때문에, 횡전계 방식에 매우 효과적이다. 디아민 총량 중 비측쇄형 디아민의 함유율이 많을수록 액정 배향성이 향상되지만, 잔류 DC의 저감을 고려하면, 이 함유율은 1∼50 몰%의 범위인 것이 바람직하다.

종전계 방식인 TN 방식, OCB 방식, 및 VA 방식에 있어서는, 비교적 큰 프리틸트각의 발현이 필수적이다. 이 경우, 측쇄형 디아민 중 적어도 하나와 화합물(a)을 혼합 사용하는 것이 필요하다. 이러한 디아민의 종류나 비율을 컨트롤함으로써, 소정의 프리틸트각을 발현할 수 있지만, 잔류 DC 저감을 고려하면, 측쇄형 디아민의 함유율은 1∼50 몰%의 범위인 것이 바람직하다. 측쇄형 디아민을 병용하여 얻어진 폴림를 액정 표시 소자에 적용함으로써, 전압 유지율을 더욱 향상시킨 종전계 방식의 액정 표시 소자로 만들 수 있다.

상기 화합물(a) 및 화합물(I)∼화합물(XII) 이외의 디아민을 추가로 함유하 는 경우, 이 디아민의 함유율은 디아민 총량의 30 몰% 이하인 것이, 얻어진 폴리머를 적용한 액정 표시 소자에서 전압 유지율 향상, 이온 밀도 및 잔류 DC의 저감, 콘트라스트의 향상 효과 등을 충분히 발현시키는 관점에서 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 대해 설명한다.

테트라카르복시산 2무수물은, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산이 액정 배향제에 사용하는 용제에 용해될 수 있다는 것을 조건으로 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복시산 2무수물을, 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 그 밖의 것으로 구분하여 예시한다. 먼저, 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 제시한다.

방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 제시한다.

상기 테트라카르복시산 2무수물 중, 화합물(1), 화합물(6), 화합물(9), 화합물(19), 화합물(23) 및 화합물(25)가 더욱 바람직하고, 화합물(1), 화합물(19) 및 화합물(23)이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를, 카르복시산 무수물로 치환하여 사용할 수도 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 폴리아킥산의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 되지만, 표준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물 양의 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 배향제는 상기와 같이, 화합물(a)과 비측쇄형 디아민의 혼합물과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머, 화합물(a)과 측쇄형 디아민의 혼합물과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머, 및 화합물(a)과 비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민의 혼합물과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머의 3종의 폴리머 중 적어도 1종을 함유하는 조성물이다. 실시예를 제외하고 이하의 설명에서는, 폴리아믹산과 그의 유도체를 총칭하는 용어로서 "폴리아믹산"을 사용한다.

즉, 이러한 3종의 폴리머 중 1종만을 함유하는 배향제일 수도 있고, 2종을 함유하는 배향제일 수도 있다. 2종의 폴리머를 함유하는 배향제로서는, 화합물(a)과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산과, 화합물(a)과 측쇄형 디아민의 혼합물을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 화합물(a)을 사용하지 않고 얻어지는 폴리아믹산의 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다. 이때 사용되는 화합물(a) 이외의 디아민 및 테트라카르복시산 2무수물 각각의 선택 범위는, 화합물(a)을 사용하는 전술한 경우와 동일하게 하는 것이 바람직하다.

화합물(a)을 사용하지 않고 얻어지는 폴리아믹산의 하나 이상을 추가하여 폴리머 블렌드의 조성물로 할 때, 그 함유량은 액정 배향제 중의 폴리머 전량 중 1∼ 50 중량%인 것이, 본 발명의 효과의 발현과 배향성의 조정을 양립시키는 관점에서 바람직하다. 이 비율의 보다 바람직한 범위는 2∼30 중량%이다.

상기 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시키는 데 있어서, 테트라카르복시산 2무수물의 사용량을 디아민의 총 몰수와 거의 동일한 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산의 분자량은, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로, 바람직하게는 10,000∼500,000, 보다 바람직하게는 20,000∼200,000이다.

본 발명에서의 폴리아믹산은, 다량의 빈용제(貧溶劑)로 침전시켜, 고형분과 용제를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정된다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액으로, 고형분의 폴리아믹산을 분해 후, 유기 용제로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써 사용되는 원료 화합물을 동정할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 이외의 다른 성분으로서, 예를 들면 액정 배향막에서의 내구성을 향상시키는 관점에서, 에폭시 화합물을 추가로 함유할 수도 있다. 이 에폭시 화합물로서는, 옥실라닐기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 하기 화합물(E1)∼화합물(E5)은 이러한 에폭시 화합물의 바람직한 예이다.

(여기서, n은 0∼10의 정수이다).

에폭시 화합물을 사용할 때, 그의 바람직한 첨가량은 폴리아믹산의 총량에 대한 중량비로 0.001∼0.40이다. 이 때, 이 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막에 있어서, 러빙 처리에 의한 막의 깎임을 방지하는 등의 내구성을 양호하게 하는 효과를 기대할 수 있다. 보다 바람직한 에폭시 화합ㅁ루의 첨가 비율은 상기 중량비로 0.002∼0.30이다.

화합물(E1)∼화합물(E5) 이외의 에폭시 화합물의 예로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 옥실란을 가지는 모노머의 폴리머, 및 옥실란을 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 구체예로서, 자판에폭시 레진(株)의 "에피코트 807", 에피코트 815", 에피코트 825", 및 에피코트 827"을 들 수 있다.

화합물(E1)은 日本 치바가이기(株)의 "아랄다이트 CY184"로서 입수 가능하다. 화합물(E2)은 다이셀 가가쿠고교(株)의 "셀로사이드 2021P" 또는 "EHPE-3150"으로서 입수 가능하다. 화합물(E3)은 미쓰이가가쿠(株)의 "테크모아 VG3101L"로서 입수 가능하다. 화합물(E4)은 자판에폭시 레진(株)의 "에피코트 828", 에피코트 190P", 에피코트 191P", 에피코트 1004", 에피코트 1256", 또는 日本 치바가이기(株)의 "아랄다이트 CY177"로서 입수 가능하다. 화합물(E5)(4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린))은 시그마-알드리치사로부터 입수 가능하다.

이것들 중에서도, 식(E4)에 있어서 n=0∼4인 화합물의 혼합물인 "에피코트 828", 아랄다이트 CY184", "셀로사이드 2021P", "테크모아 VG3101l", 및 화합물(E5)가, 액정 배향막에서의 투명성과 평탄성을 양호하게 하는 관점에서 더욱 바람직하다.

또한, 예를 들면 본 발명의 액정 배향제는, 기판에 대한 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 실란 커플링제, 티탄계 커플링제, 및 아미노실리콘 화합물 등의 커플링제를 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 커플링제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 커플링제를 사용할 때, 액정 배향제에서의 커플링제의 바람직한 농도는 0.01∼6 중량%이다.

상기 아미노실리콘 화합물의 예는, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미 노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 아미노프로필트라메톡시실란, 및 아미노프로필트리에톡시실란이다.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 환형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 한편, 에폭시 화합물은 에폭시기를 가지는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 수지를 의미한다.

글리시딜 에테르의 예는, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜 에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜 에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜 에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜 에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물이다.

글리시딜 에스테르의 예는, 디길리시딜 에스테르 화합물 및 글리시딜 에스테르에폭시 화합물이다. 글리시딜아민의 예는 폴리글리시딜아민 화합물이다. 에폭시기 함유 아크릴계 화합물의 예는, 옥실라닐을 가지는 아크릴계 모노머의 단독 중 합체 및 공중합체이다. 글리시딜아미드의 예는 글리시딜아미드형 에폭시 화합물이다.

사슬형 지방족형 에폭시 화합물의 예는, 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 환형 지방족형 에폭시 화합물의 예는, 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화해서 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물이다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 폴리에스테르, 아크릴산 폴리머, 아크릴레이트 폴리머, 폴리아미드 등의 폴리머 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 이러한 폴리머 성분이 바람직한 첨가 비율은, 폴리아믹산에 대한 중량비로 0.20 이하이다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성의 향상을 도모하는 관점에서 그 목적에 따른 계면활성제를 추가로 함유할 수도 있고, 액정 배향제의 대전 방지성을 향상시키는 관점에서 대전 방지제를 추가로 함유할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산의 농도를 조정하는 관점에서, 필수 성분으로서 용제를 함유한다. 이 용제는, 폴리머 성분을 용해하는 능력을 가지고 있으면 특별히 제한 없이 사용가능하다. 예를 들면, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 폴리머 성분의 제조 공정이나 용도면에서 보통 사용되고 있는 용제로부터 사용 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 그리고, 이러한 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 용제의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이러한 용제로서는, 폴리아믹산의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다 른 용제를 들 수 있다. 폴리아믹산에 대해 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제의 예는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 및 γ-부티로락톤 등의 락톤이다.

도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬 에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬 에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬 에테르, 이러한 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.

이것들 중에서 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜모노부틸 에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 액정 배향제 중의 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리머 성분의 바람직한 농도는 0.1∼40 중량%이다. 이 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막 두께의 조정을 위해 함유되어 있는 폴리머 성분을 미리 용제로 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다. 상기 폴리머 성분의 농도가 40 중량% 이하인 것이, 막 두께 조정을 위해서 액정 배향제를 희석할 필요가 있을 때에, 액정 배향제에 대하 여 용제를 용이하게 혼합하기에 적합한 점도로 액정 배향제의 점도를 조정하는 관점에서 바람직하다.

액정 배향제 중에서의 상기 폴리머 성분의 농도는, 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정되는 경우도 있다. 액정 배향제의 도포 방법이 스피너법이나 인쇄법일 때에는, 막 두께를 양호하게 유지하기 위해서, 상기 폴리머 성분의 농도를 보통 10 중량% 이하로 하는 경우가 많다. 그 밖의 도포 방법, 예를 들면 디핑법이나 잉크젯법에서는 더욱 저농도로 할 수도 있다. 한편, 상기 폴리머 성분의 농도가 0.1 중량% 이상이면, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 최적으로 되기 쉽다. 따라서 상기 폴리머 성분의 농도는, 통상의 스피너법이나 인쇄법 등에서는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다. 그러나, 액정 배향제의 도포 방법에 따라서는, 더욱 희박한 농도로 사용할 수도 있다.

한편, 액정 배향막의 제조에 사용할 경우에, 본 발명의 액정 배향제의 점도는, 이 액정 배향제의 막을 형성하는 수단이나 방법에 대응해서 결정할 수 있다. 예를 들면, 인쇄기를 사용해서 액정 배향제의 막을 형성할 경우에는, 충분한 막 두께를 얻는 관점에서 5 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또 인쇄 얼룩을 억제하는 관점에서 100 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80 mPa·s이다. 스핀코팅에 의해 액정 배향제를 도포해서 액정 배향제의 막을 형성할 경우에는, 동일한 관점에서, 5∼200 mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 mPa·s이다. 액정 배향제의 점도는, 용제에 의한 희석이나 교반을 수반하는 양생(養生)에 의해 작게 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제조하는 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정, 및 이것을 가열해서 소성하는 공정에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라서, 상기 소성 공정에서 얻어지는 막을 러빙 처리할 수도 있다.

상기 도막은, 통상의 액정 배향막의 제조와 동일하게, 액정 표시 소자에서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성 할 수 있다. 상기 기판에는, ITO(Indium Tin Oxide) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치되어 있을 수도 있는 유리 재질의 기판을 들 수 있다.

액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용가능하다.

상기 도막의 소성은, 상기 폴리아믹산이 탈수·폐환 반응을 나타내는 데 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용가능하다. 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 1분∼3시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.

상기 러빙 처리는, 통상의 액정 배향막의 배향 처리를 위한 러빙 처리와 동일하게 실시할 수 있고, 본 발명의 액정 배향막에 있어서 충분한 지 연(retardation)을 얻을 수 있는 조건이면 된다. 특히 바람직한 조건은, 모족압입량(毛足押入量) 0.2∼0.8mm, 스테이지 이동 속도 5∼250mm/sec, 롤러 회전속도 500∼2,000rpm이다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로서는, 러빙법 이외에, 광 배향법이나 전사법 등이 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서, 이러한 다른 배향 처리 방법을 상기 러빙 처리에 병용할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 이러한 다른 공정으로서는, 상기 도막을 건조시키는 공정이나, 러빙 처리 전후의 막을 세정액으로 세정하는 공정 등을 들 수 있다.

상기 건조 공정은, 상기 소성 공정과 마찬가지로, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 러한 방법도 상기 건조 공정에 동일하게 적용가능하다. 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 소성 공정에서의 온도에 비해 비교적 낮은 온도로 실시하는 것이 보다 바람직하다.

배향 처리 전후에서의 액정 배향막의 세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 러한 방법은 단독으로 행할 수도 있고 병용할 수도 있다. 세정액으로서는 순수 또는, 메틸알코올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 물론, 이러한 세정액은 충 분히 정제되어 불순물이 적은 것을 사용할 수 있다. 이러한 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에서의 상기 세정 공정에도 적용 할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 단차계(段差計)나 엘립소미터 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정 할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층, 액정층에 전압을 인가하는 전극, 및 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 가진다. 상기 액정 배향막에는 전술한 본 발명의 액정 배향막을 사용할 수 있다.

상기 기판에는, 본 발명의 액정 배향막으로 전술한 유리 재질의 기판을 사용할 수 있고, 상기 전극에는, 본 발명의 액정 배향막으로 전술한 바와 같이 유리재질의 기판에 형성되는 ITO 전극을 사용할 수 있다.

상기 액정층은, 상기 한 쌍의 기판의 한 쪽의 기판에서의 액정 배향막이 형성되어 있는 면이 다른 쪽의 기판을 향하도록 대향하는 한 쌍의 기판간의 틈에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다.

상기 액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 여러 가지 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228호 공보, 일본 특허 제2635435호 공보, 일본 특표평 5-501735호 공보, 일본 특개평 8-157826호 공보, 일본 특개 평 8-231960호 공보, 일본 특개평 9-241644호 공보(EP 885272 A1 명세서), 일본 특개평 9-302346호 공보(EP 806466 A1 명세서), 일본 특개평 8-199168호 공보(EP 722998 A1 명세서), 일본 특개평 9-235552호 공보, 일본 특개평 9-255956호 공보, 일본 특개평 9-241643호 공보(EP 885271 A1 명세서), 일본 특개평 10-204016호 공보(EP 844229 A1 명세서), 일본 특개평 10-204436호 공보, 일본 특개평 10-231482호 공보, 일본 특개 2000-087040호 공보, 일본 특개 2001-48822호 공보 등에 공개되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

유전율 이방성이 네거티브인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특개소 57-114532호 공보, 일본 특개평 2-4725호 공보, 일본 특개평 4-224885호 공보, 일본 특개평 8-40953호 공보, 일본 특개평 8-104869호 공보, 일본 특개평 10-168076호 공보, 일본 특개평 10-168453호 공보, 일본 특개평 10-236989호 공보, 일본 특개평 10-236990호 공보, 일본 특개평 10-236992호 공보, 일본 특개평 10-236993호 공보, 일본 특개평 10-236994호 공보, 일본 특개평 10-237000호 공보, 일본 특개평 10-237004호 공보, 일본 특개평 10-237024호 공보, 일본 특개평 10-237035호 공보, 일본 특개평 10-237075호 공보, 일본 특개평 10-237076호 공보, 일본 특개평 10-237448호 공보(EP 967261 A1 명세서), 일본 특개평 10-287874호 공보, 일본 특개평 10-287875호 공보, 일본 특개평 10-291945호 공보, 일본 특개평 11-029581호 공보, 일본 특개평 11-080049호 공보, 일본 특개 2000-256307호 공보, 일본 특개 2001-019965호 공보, 일본 특개 2001-072626호 공보, 일본 특개 2001-192657호 공보 등에 공개되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.

상기 유전율 이방성이 포지티브 또는 네거티브인 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해서 사용하는 것도 전혀 문제가 없다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판의 적어도 한 쪽에 본 발명의 액정 배향막을 형성하고, 얻어진 한 쌍의 기판을, 액정 배향막을 내측 방향으로 스페이서를 개재하여 대향시키고, 기판간에 형성된 틈에 액정 조성물을 봉입하여 액정층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에서의 제조에는, 필요에 따라서 기판에 편광 필름을 붙이는 등의 추가적 공정이 포함될 수도 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 전계 방식용의 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이러한 전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 상기 기판의 표면에 대하여 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용의 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용의 액정 표시 소자를 들 수 있다.

횡전계 방식용의 액정 표시 소자는 비교적 큰 프리틸트각을 발현하지 않아도 되므로, 이 소자의 액정 배향막의 제조에는 화합물(a)과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산을 바람직하게 사용할 수 있다.

종전계 방식용의 액정 표시 소자는 비교적 큰 프리틸트각의 발현을 필요로 하므로, 이 소자의 액정 배향막의 제조에는, 화합물(a)과 측쇄형 디아민의 혼합물 또는 화합물(a)과 측쇄형 디아민과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 또는 화합물(a)과 측쇄형 디아민의 혼 합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 및 화합물(a)과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제조되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절하게 선택함으로써, 여러 가지 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명의 폴리머를 사용함으로써 얻어지는 액정 배향제 및 액정 표시 소자를 상세히 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 분자량의 측정에는 GPC를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 용액으로 하고, 용출액은 DMF를 사용했다. 한편, 이하의 실시예에서는, 용적의 단위인 리터를 L로 표시한다. 따라서, mL은 밀리리터를 의미한다.

실시예에서 사용한 액정 표시 소자의 평가법을 아래에 제시한다.

(1) 잔류 DC

30Hz, 3V의 구형파(矩形波)에 3V의 직류 전압을 30분간 중첩시킨 후, 5분 후의 플리커 소거 전압을 측정하고, 이 값의 절대치를 잔류 DC로 했다. 잔류 DC가 작을수록 얼룩이 적어 양호하다고 할 수 있다.

(2) 전압 유지율 (VHR)

도요테크니카(株) 제조 "6254형 액정 물성 평가 시스템"으로 주파수: 30Hz, 전압: ±5V, 측정 온도 60℃에서 측정을 행했다.

(3) 이온 밀도(ID)

도요테크니카(株) 제조 "6254형 액정 물성 평가 시스템"으로 주파수: 0.01Hz, 전압: ±10V, 측정 온도 60℃에서 측정을 행했다.

(4) 프리틸트각(Pt 각)

쥬오세이키(株) 제조 액정 평가 장치(OMS-CA3)로 실온에서 측정했다.

실시예 및 비교예에서 사용하는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용제를 이하에 제시한다. 이후의 기술에는 이 화합물 번호 또는 약호를 사용하는 경우가 있다.

〈테트라카르복시산 2무수물〉

화합물(19): 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물

화합물(1): 피로멜리트산 2무수물

화합물(23): 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물

〈디아민〉

화합물(a-1): 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸

(식(a)에서, L¹이 수소인 화합물)

화합물(V-1): 4,4'-디아미노디페닐메탄

화합물(V-7): 4,4'-디아미노디페닐에탄

화합물(VIII-5-1): 5-[4-(4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페닐메틸-1,3-디아미노벤젠

(식(VIII-5)에서, R²³이 n-펜틸인 화합물)

화합물(IV-16): 2-(페닐메틸)-1,4-디아미노벤젠

화합물(XI-2-1): 1,1-비스[4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐]-4-n-부틸시클로헥산

(식(XI-2)에서, R²⁹가 n-부틸인 화합물)

화합물(XI-6-1): 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-[4-(n-헵틸)시클로헥실에틸]시클로헥산

(식(XI-6)에서, R³⁰이 n-헵틸인 화합물)

〈에폭시 화합물〉

화합물(E4): 에피코트 828(자팬에폭시레진(株))

화합물(E5):4,4'-메틸렌 비스(N, N-디글리시딜 아닐린)

〈용제 성분〉

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

GBL: γ-부티로락톤

BC: 에틸렌글리콜 모노부틸에테르

[합성예 1]

〈액정 배향막용 조성물 A1(바니시 A1)의 조제〉

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에 화합물(a-1)을 0.125g, 화합물(V-1)을 2.26g, 탈수 NMP을 24mL 넣고, 건조 질소기류 하에서 교반 용해했다. 반응계의 온도를 5℃로 유지하면서 화합 물(19) 1.24g, 화합물(1) 1.38g을 첨가하고 30시간 반응시킨 후, BC 13mL, GBL 28mL를 가하여 폴리머 성분의 농도가 5 중량%인 폴리아믹산 용액을 조제했다. 원료의 반응중에 반응열에 의해 반응 온도가 상승할 때는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제해서 반응시켰다

또한, 본 발명의 실시예에서는, 반응중의 점도를 체크하면서 반응을 행하고, BC 첨가 후의 바니시의 점도가 30∼35 mPa·s(E형 점도계를 사용; 25℃)가 된 시점에서 반응이 종료된 것으로 하여 저온에서 보존했다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 61600이었다. 또한, 폴리머의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리머를 (인산/DMF=0.6/100: 중량비) 희석액으로 폴리머 농도가 약 1 중량%가 되도록 희석하고, 오타즈 제조 GPC 측정 장치(소프트웨어 Empower)를 사용하고, 상기 희석액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 컬럼 온도 50℃에서 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구했다.

상기와 같이 해서 얻어진 바니시를 NMP/BC/GBL(=60/25/15, 중량비)의 혼합 용제로 희석해서 전체 폴리머 성분의 농도가 3 중량%가 되도록 조정하고, 도포용 바니시 A1이라 했다.

[합성예 2∼6]

〈바니시 A2∼A6의 조제〉

테트라카르복시산 2무수물 및 디아민 각각에 대해서, 종류와 혼합 비율(몰%)을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로, 바니시 A2∼A6을 조제했다. 테트라카르복시산 2무수물의 합계량과 디아민의 합계량의 몰 비는 1이다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 표 1에 나타낸다.

〈표 1〉

[실시예 1]

〈특성 측정용 셀의 제조〉

합성예 1에서 얻어진 바니시 A1을 ITO 전극 부착 유리 기판 상에 스피너로 도포했다. 도포 조건은 1,700rpm, 15초 동안이었다. 도막 후 80℃에서 약 3분간 예비 소성한 후, 230℃에서 20분간 가열 처리를 행하고, 막 두께가 약 70nm인 액정 배향막을 형성시켰다. 얻어진 폴리이미드 막을 주식회사 이이누마게이지 세이사쿠쇼 제조 러빙 처리 장치를 사용하여, 러빙 천(모족장 1.8mm: 레이온)의 모족압입량 0.40mm, 스테이지 이동 속도 60mm/sec, 롤러 회전 속도 1,000rpm의 조건으로 러빙 처리하고, 액정 삽입용 기판을 얻었다.

얻어진 액정 삽입용 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정 후, 오븐에서 120℃로 30분간 건조했다. 한 쪽의 ITO 전극 부착 유리 기판에 7㎛의 갭(gap) 재료를 살포하고, 또 한 쪽의 ITO 전극 부착 유리 기판을 붙여서 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 7㎛의 역평행(antiparallel) 셀을 제조했다. 이 셀에 액정 재료를 주 입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이 셀을 110℃에서 30분간 가열 처리해서 특성 측정용 셀로 사용했다. 액정 재료로서 사용한 액정 조성물 A의 조성을 하기에 제시한다. 이 조성물의 NI점은 100.0℃이며, 복굴절은 0.093이었다.

〈액정 조성물 A〉

〈특성의 측정〉

상기 측정용 셀을 사용하여, 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 결과를 표 2에 제시한다.

[실시예 2∼3]

합성예 2∼3에서 얻어진 바니시 A2∼A3를 사용해서 실시예 1과 동일하게 측정용 셀을 제조하고, 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 실시예 1 과 동일하게 측정했다. 측정 결과를 표 2에 제시한다.

〈표 2〉

또한, 본 발명의 실시예의 시험 방법에 있어서, 전압 유지율은 99.0% 이상의 값이면 양호하고, 이온 밀도는 50pC 이하이면 양호하다. 또한 잔류 DC가 20mV 이하의 값이면 양호하다. 프리틸트각에 관해서는, 각 구동 방식에 따라 요망되는 값이 다르기 때문에, 얻어진 수치에 대한 구체적인 좋고 나쁨은 판단할 수 없지만, IPS 등의 횡전계 방식에서는 작은 값이 바람직하고(3.0°이하), TN으로 대표되는 종전계 방식에서는 비교적 큰 값(4.0°이상)이 바람직하다. 또한 VA 모드이면 90°가 바람직하다.

[실시예 4]

바니시 A1과 바니시 A5를 A1/A5=8/2(중량비)로 혼합한 바니시를 조제했다. 이것을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 특성 측정용 셀에 대해서, 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 그 결과를 다음에 제시한다.

프리틸트각: 7.3°

전압 유지율: 99.0%

이온 밀도: 38pC

잔류 DC: 8mV

[실시예 5]

합성예 2에서 얻어진 바니시 A2(고형분 농도 5 중량%)의 20g에, 에폭시 화합물인 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)(시그마·알드리치사 제조) 0.1g(바니시 A1의 폴리머에 대하여 10 중량%)을 첨가해서 바니시 B1을 조제했다. 이것을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 특성 측정용 셀에 대해서, 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 그 결과를 다음에 제시한다.

프리틸트각: 7.5°

전압 유지율: 99.3%

이온 밀도: 25pC

잔류 DC: 15mV

[실시예 6]

〈특성 측정용 셀의 제조〉

합성예 4및 6에서 얻어진 바니시 A4 및 A6을 A4/A6=9/1(중량비)로 혼합해서 얻어진 바니시 B2를, ITO 전극 부착 유리 기판 상에 스피너를 사용해서 도포했다. 도포 조건은 1,700rpm, 15초 동안이었다. 도막 후 80℃에서 약 3분간 예비 소성한 후, 180℃에서 20분간 가열 처리를 행하고, 막 두께가 약 70nm인 액정 배향막을 형성했다.

얻어진 액정 삽입용 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정 후, 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다. 한 쪽의 ITO 전극 부착 유리 기판에 4㎛의 갭 재료를 살포하고, 또 한 쪽의 ITO 전극 부착 유리 기판을 붙여서 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 4㎛의 셀을 제조했다. 이 셀에 액정 재료를 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 특성 측정용 셀로 했다. 액정 재료로서 사용한 액정 조성물 B의 조성을 하기에 제시한다. 이 조성물의 NI점은 75.4℃이며, 복굴절은 0.081이었다.

〈액정 조성물 B〉

〈특성의 측정〉

상기 측정용 셀을 사용하여 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 측정한 결과를 아래에 제시한다.

프리틸트각: 90°

전압 유지율: 99.4%

이온 밀도: 48pC

잔류 DC: 5mV

[합성예 7∼8]

〈바니시의 조제〉

테트라카르복시산 2무수물 및 디아민 각각에 대해서, 종류와 혼합 비율(몰%)을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로, 바니시 C1 및 C2를 조제했다. 테트라카르복시산 2무수물의 합계량과 디아민의 합계량의 몰비는 1이다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 표 3에 제시한다.

〈표 3〉

[비교예 1∼2]

바니시 A1 대신에 합성예 7∼8에서 얻어진 바니시 C1 및 C2를 사용하여 실시예 1과 동일하게 측정용 셀을 제조하고, 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 4에 제시한다.

〈표 4〉

[비교예 3]

합성예 6 및 7에서 얻어진 바니시 A6 및 C1을 사용하여 중량비 C1/A6=9/1로 혼합하고, 바니시 C3을 조제했다. 바니시 C3을 사용하여 실시예 6과 동일하게 측정용 셀을 제조했다. 이 셀에 대해서 프리틸트각, 전압 유지율, 이온 밀도 및 잔류 DC를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 그 결과를 다음에 제시한다.

프리틸트각: 90°

전압 유지율: 98.4%

이온 밀도: 194pC

잔류 DC: 24mV

실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 높은 전압 유지율, 낮은 이온 밀도, 낮은 잔류 DC를 동시에 충족시키는 액정 표시 소자를 제조 할 수 있다.

[합성예 9]

〈폴리머 용액(D1)의 조제〉

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100ml의 4구 플 라스크에, 화합물(a-1) 0.137g, 화합물(VIII-5-1) 2.9901g, 화합물(IV-16) 1.096g 및 탈수 NMP 58.24g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해했다. 이어서, 화합물(23) 0.548g, 화합물(1) 0.603g 및 화합물(19) 1.626g을 첨가하고, 실온 환경 하에서 30시간 동안 반응시켰다. 여기서 사용한 테트라카르복시산 2무수물의 배합 비율(몰%)은, 화합물(1):화합물(19):화합물(23)=20:60:20이다. 또, 테트라카르복시산 2무수물의 합계량과 디아민의 합계량의 몰비는 1이다. 얻어진 용액에, BC를 36.62g 가하고, 폴리아믹산 농도가 7 중량%인 폴리머 용액(D1)을 조제했다. 생성된 폴리머의 중량 평균 분자량은 18,000이었다.

[합성예 10∼15]

〈폴리머 용액(D2)∼(D7)의 조제〉

테트라카르복시산 2무수물의 배합 비율을 합성예 9과 동일하게 고정하고, 디아민을 표 5에 제시된 배합 비율로 하고, 합성예 9과 동일한 방법으로 표 5에 제시되는 폴리머 용액(D2)∼(D7)을 조제했다. 얻어진 폴리아믹산의 중량 평균 분자량을 표 5에 제시한다.

〈표 5〉

[실시예 7]

〈특성 측정용 셀의 제조〉

합성예 9의 폴리머 용액(D1)과 합성예 13의 폴리머 용액(D5)을 중량비 1:9로 혼합했다. 얻어진 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를, 2매의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여 막 두께 70nm의 막을 형성했다. 도막 후, 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 20분간 가열 처리를 행하여 액정 배향막을 형성했다. 이 배향막이 형성된 유리 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정하고 나서 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다. 이어서, 한 쪽의 유리 기판에 4㎛의 갭 재료를 살포하고, 배향막을 형성시킨 면을 내측으로 해서 에폭시 경화제로 밀봉하여 갭 4㎛의 셀을 제조했다. 이 셀에 하기의 액정 조성물 C를 주입하고, 주입구를 광경화제로 봉지했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하고, 특성 측정용 셀을 제조했다. 액정 조성물 C의 NI점은 75.4℃이며, 복굴절은 0.081이었다.

〈액정 조성물 C〉

〈특성의 측정〉

얻어진 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다.

[실시예 8]

합성예 10의 폴리머 용액(D2)과 합성예 12의 폴리머 용액(D4)을 중량비 9:1로 혼합했다. 이 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다.

[실시예 9]

합성예 11의 폴리머 용액(D3)과 합성예 10의 폴리머 용액(D2)을 중량비 1:9로 혼합했다. 이 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다.

[비교예 4]

합성예 12의 폴리머 용액(D4)과 합성예 13의 폴리머 용액(D5)을 중량비 1:9로 혼합했다. 이 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다.

[비교예 5]

합성예 14의 폴리머 용액(D6)과 합성예 13의 폴리머 용액(D5)을 중량비 1:9 로 혼합했다. 이 혼합액을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4 중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다.

[비교예 6]

합성예 15의 폴리머 용액(D7)을 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제로 희석하고, 폴리머 농도 4중량%의 도포용 바니시로 했다. 이 바니시를 사용하여, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조한 측정용 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 프리틸트각, 전압 유지율(VHR), 이온 밀도(ID) 및 잔류 DC를 측정했다. 그 측정 결과를 표 6에 제시한다.

〈표 6〉

실시예 7∼9 및 비교예 4∼6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는, 프리틸트각이 큰 VA형 액정 표시 소자에 있어서도, 잔류 DC를 낮게 할 수 있고, 이온 밀도에 대해서도 비교적 좋은 결과를 나타낸다.

[실시예 10∼14 및 비교예 7]

실시예 9의 폴리머 용액과 같은 조성의 폴리머 용액에 대하여, 화합물(E4) 및 화합물(E5)을 표 7에 나타낸 바와 같이 첨가한 용액을 조제했다. 그리고, 이러한 용액을 사용해서 실시예 7과 동일한 방법으로 측정용 셀을 제조하고, 이들 셀에 대해서 이온 밀도(ID)를 측정했다. 그 후, 그러한 셀을 100℃로 설정한 항온조 내에 500시간 동안 정치(靜置)하고, 다시 이온 밀도(ID)를 측정해서 열화(劣化)의 정도를 계산했다. 실시예 9의 폴리머 용액 및 비교예 5의 폴리머 용액에 대해서도 동일하게 평가했다.

ID의 열화도= (항온층에 넣은 후의 측정치)/(항온층에 넣기 전의 측정치)

〈표 7〉

(주) 첨가량은 폴리머 용액에 대한 중량비이다.

실시예 10∼14과 비교예 7을 비교하면, 화합물(a-1)을 디아민 원료로서 포함하는 폴리머는 액정 셀의 열화를 막는 효과가 있는 것을 알 수 있다. 또한, 적어도 2개의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 첨가함으로써 열화를 억제할 수 있다. 화합물(E5)의 첨가량이 많을수록 열화를 막는 효과가 높다는 것도 알 수 있다.

Claims

식(a)로 표시되는 디아민과 그 밖의 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머와 용제를 함유하는 조성물로서, 상기 그 밖의 디아민이 식(I)∼식(III)으로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 하나 이상의 환을 가지는 기이고, 그의 말단의 환에 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 가지는 기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인 액정 배향제:

상기 식에서, L¹은 수소, 탄소수 1∼4의 알킬, 페닐 또는 벤질이고; X¹은 탄소수 2∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X²는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X³, X⁴ 및 X⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-(CH₂)_t-O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -S-(CH₂)_t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고, t는 1∼12의 정수이고, 식(VI)에서의 X⁴ 및 식(VII)에서의 X⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 하이드록시벤질로 치환되어 있을 수 있음.
제1항에 있어서,

상기 측쇄형 디아민이 하기 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, 액정 배향제:

(여기서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 하기 식(D-1)로 표시되는 기이고, 이들 알킬 및 알콕시에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고;

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 하기 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고;

여기서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이고, n은 1∼100의 정수임)

(여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-임)

(여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-이고; R⁶ 및 R⁷은 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)

(여기서, R⁸은 탄소수 3∼30의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; a는 0 또는 1이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 독립적으로 0 또는 1임)

(여기서, R¹⁰은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬 이고; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹²는 독립적으로, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; d는 독립적으로 0 또는 1임).
제1항에 있어서,

상기 비측쇄형 다이민이 하기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15) 및 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 상기 측쇄형 디아민이 하기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, 액정 배향제:

(여기서, R²³, R²⁴, R²⁹ 및 R³⁰은 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임).
제1항에 있어서,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(9), 식(14), 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:
제1항에 있어서,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:
제1항에 있어서,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(19) 및 식(23)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:
제1항에 있어서,

디아민 전량을 기준으로, 상기 식(a)로 표시되는 디아민의 함유율이 1∼50 몰%이고, 그 밖의 디아민의 함유율이 50∼99 몰%인 액정 배향제.
제1항에 있어서,

상기 식(a)로 표시되는 디아민과 비측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머, 및 상기 식(a)로 표시되는 디아민과 측쇄형 디아민의 혼합물을 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 함유하는, 액정 배향제.
제8항에 있어서,

상기 비측쇄형 디아민이 하기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33), 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 상기 측쇄형 디아민이 하기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, 액정 배향제:

(여기서, R²³, R²⁴, R²⁹ 및 R³⁰은 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임).
제8항에 있어서,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:
제1항에 있어서,

상기 식(a)로 표시되는 디아민 이외의 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머를 추가로 함유하는, 액정 배향제.
제11항에 있어서,

상기 식(a)로 표시되는 디아민 이외의 디아민이 하기 식(I)∼식(VII)로 표시되는 비측쇄형 디아민의 군으로부터 선택되는 하나 이상, 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 스테로이드 골격을 가지는 기, 및 치환기로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시 또는 탄소수 3 이상의 알콕시알킬을 말단의 환에 가지는 환 함유기로부터 선택되는 측쇄기를 가지는 측쇄형 디아민 중 하나 이상, 또는 비측쇄형 디아민 중 하나 이상과 측쇄형 디아민 중 하나 이상의 혼합물인, 액정 배향제:

(여기서, X¹은 탄소수 2∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X²는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고; X³, X⁴ 및 X⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-(CH₂)_t-O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -S-(CH₂)_t-S- 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형 알킬렌이고, t는 1∼12의 정수이고, 식(VI)에서의 X⁴ 및 식(VII)에서의 X⁵는 각각 동일하거나 상이할 수 있고; 시클로헥산환 또는 벤젠환의 임의의 수소는 플루오르, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 하이드록시벤 질로 치환되어 있을 수 있음).
제12항에 있어서,

상기 측쇄형 디아민이 하기 식(VIII)∼식(XII)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 디아민인, 액정 배향제:

(여기서, R¹은 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O-, 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고, 이 알킬렌에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 3∼30의 알킬, 치환기로서 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 가지는 페닐, 또는 하기 식(D-1)로 표시되는 기이고, 이들 알킬 및 알콕시에서의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고;

여기서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 독립적으로, 단일 결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CHNH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌, 또는 탄소수 1∼3의 알 킬렌옥시이고; 환 B 및 환 C는 독립적으로, 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; R¹⁶ 및 R¹⁷은 독립적으로, 플루오르 또는 메틸이고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; e, f 및 g는 독립적으로, 0∼3의 정수이고, 이것들의 합계는 1 이상이고; R¹⁸은 탄소수 3∼30의 알킬, 탄소수 3∼30의 알콕시, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시알킬이고, 이들 알킬, 알콕시 및 일콕시알킬에서 임의의 수소는 플루오르로 치환되어 있을 수도 있고, 임의의 -CH₂-는 디플루오로메틸렌 또는 하기 식(D-2)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고;

여기서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이고, n은 1∼100의 정수임)

(여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-임)

(여기서, R³는 독립적으로, 수소 또는 메틸이고; R⁴는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이고; R⁵는 독립적으로, 단일 결합, -CO- 또는 -CH₂-이고; R⁶ 및 R⁷은 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)

(여기서, R⁸은 탄소수 3∼30의 알킬이고, 이 알킬의 임의의 -CH₂-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고; R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고; a는 0 또는 1이고; b는 0, 1 또는 2이고; c는 독립적으로 0 또는 1임)

(여기서, R¹⁰은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬 이고; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이고; R¹²는 독립적으로, -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이고; d는 독립적으로 0 또는 1임).
제12항에 있어서,

상기 비측쇄형 다이민이 하기 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15) 및 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민이고, 상기 측쇄형 디아민이 하기 식(VIII-2), 식(VIII-4), 식(VIII-5), 식(VIII-6), 식(XI-2) 및 식(XI-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 디아민인, 액정 배향제:

(여기서, R²³, R²⁴, R²⁹ 및 R³⁰은 독립적으로, 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임).
제12항에 있어서,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(2), 식(5)∼식(9), 식(14), 식(19), 식(23), 식(25), 식(35)∼식(37), 식(39), 식(44) 및 식(49)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:
제12항에 있어서,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(6)∼식(9), 식(19), 식(23) 및 식(25)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:
제12항에 있어서,

상기 테트라카르복시산 2무수물이 하기 식(1), 식(19) 및 식(23)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:
제1항에 있어서,

2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제.
제8항에 있어서,

2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제.
제11항에 있어서,

2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제.
제18항에 있어서,

상기 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물이 하기 식(E1)∼식(E5)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 하나 이상인, 액정 배향제:

(여기서, n은 0∼10의 정수임).
제18항에 있어서,

상기 2개 이상의 옥실라닐기를 가지는 화합물의 비율이, 폴리아믹산 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리머의 총량에 대한 중량비로 0.001∼0.40인, 액정 배향제.
제1항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
한 쌍의 기판, 이들 기판 사이에 삽입된 액정층, 및 이 액정층에 전압을 인가하는 전극을 구비하고, 상기 기판의 액정층에 접하는 면에 제23항에 기재된 액정 배향막이 형성되어 있는 액정 표시 소자.