KR20090057893A

KR20090057893A - 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막과 그 경질 피막의 형성 방법

Info

Publication number: KR20090057893A
Application number: KR1020080113768A
Authority: KR
Inventors: 겐지 야마모또
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2009-06-08
Also published as: JP2012211398A; CN101451228B; JP2014051742A; JP2009155721A; JP5695721B2; CN101451228A

Abstract

내마모성이 우수하고, 또한 시징 등이 발생하기 어려워 장기간 사용해도 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막과, 그 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막을 단시간에 형성할 수 있는 경질 피막의 형성 방법을 제공한다.

화학식 M_xB_aC_bN_c로 표현되는 경질 피막으로서, M은 4A족, 5A족, 6A족의 원소 및 Si, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 0≤a≤0.2, 0≤c≤0.2, 0<x-a-c, x-a-c<b≤0.9, 0.05≤x<0.5, x+a+b+c=1의 각 식을 만족하는 것을 특징으로 한다.

내마모성, 경질 피막, 금속 원소, 시징, 미끄럼 이동성

Description

미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막과 그 경질 피막의 형성 방법{HARD COATING EXCELLENT IN SLIDING PROPERTY AND METHOD FOR FORMING SAME}

본 발명은, 예를 들어 금속 성형용의 금형이나 금속 가공용의 치공구 등의 표면에 성막되는 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막, 또한 그 경질 피막의 형성 방법에 관한 것이다.

종래부터 금속 성형용의 금형이나 금속 가공용의 치공구에 대해서는, 질화 처리에 의한 내마모성의 개선, 내시징성의 개선이 진행되어 왔다. 최근에는 그 질화 처리 대신에 PVD 등의 기상 코팅에 의한 내마모성이나 내시징성의 개선도 검토되고 있다.

예를 들어, 특허 문헌1에는 Cr, Ti, Al, V의 질화물 중 적어도 2종의 금속 질화물을 포함하는 복합 질화물로 이루어지는 피막을 형성함으로써 미끄럼 이동성을 개선하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌2 및 특허 문헌3에는 Ti, V, Cr, Al, Si로부터 선택한 1종 이상의 금속 원소가 주체인 질화물, 탄화물, 탄질화물의 1종 이상으로 이루어지는 하지층과, 또한 그 하지층의 표면에 Ti, V, Cr, Al, Si, Cu를 주체로 하는 최표층, 혹은 Ti, Cr의 1종 이상을 포함하고, 잔량부가 Mo로 구성되는 황화물로 이루어지는 최표층을 형성함으로써 내마모성이나 내시징성을 개선하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌4에는 TiN, TiCN, CrN 등으로 이루어지는 고경도 피막의 하지층의 표면에 이황화몰리브덴 또는 이황화몰리브덴을 주성분으로 하는 화합물로 이루어지는 표면층을 형성함으로써 내마모성이나 내시징성을 개선하는 기술이 기재되어 있다.

또한, 특허 문헌5는 본 출원인이 앞서 특허 출원한 발명이다. 이 문헌에는 (X_cM_1-c)(B_aC_bN_1-a-b)이라는 성분 조성(M은 W, V의 1종 이상, X는 4A족, 5A족, 6A족의 원소 및 Al, Si, Fe, Co, Ni로부터 선택되는 적어도 1종이며, c, 1-c, a, b, 1-a-b는 각각 X, M, B, C, N의 원자비를 나타냄)의 피막을 형성함으로써 내마모성과 내시징성을 개선하는 기술을 개시하고 있다.

특허 문헌1에 기재된 Cr, Ti, Al, V의 질화물 중 적어도 2종의 금속 질화물을 포함하는 복합 질화물로 이루어지는 피막은 고경도이며 내마모성은 우수하나, 내시징성은 충분하지 않아 고면압의 소성 가공을 하는 경우 등, 가혹한 환경의 사용에는 견딜 수 있는 것이 아니다. 또한, 특허 문헌2에 기재된 Ti, V, Cr, Al, Si로부터 선택한 1종 이상의 금속 원소가 주체인 질화물, 탄화물, 탄질화물의 1종 이상으로 이루어지는 하지층과, 그 하지층의 표면에 Ti, V, Cr, Al, Si, Cu를 주체로 하는 최표층을 형성한 피막도 특허 문헌1에 기재된 피막과 마찬가지로 고경도이며 내마모성은 우수하나, 내시징성은 떨어진다. 또한, 특허 문헌3, 특허 문헌4에 기재된 피막에는 시징성 개선을 위해 형성한 황화물로 이루어지는 표면층이 설치되어 있으나, 황화물은 비교적 연질이며, 사용 당초에 미끄럼 이동성이 우수한 점은 확실하나, 사용 시간과 함께 경년 마멸되어 장기 내구성면에서 문제가 있다.

<특허 문헌1> 일본 특허 출원 공개2000-144376호 공보

<특허 문헌2> 일본 특허 출원 공개2002-307129호 공보

<특허 문헌3> 일본 특허 출원 공개2002-307128호 공보

<특허 문헌4> 일본 특허 출원 공개2000-1768호 공보

<특허 문헌5> 일본 특허 출원 공개2006-124818호 공보

본 발명은 상기 종래의 문제를 해소하기 위해 이루어진 것이며, 내마모성이 우수하고, 또한 시징 등이 발생하기 어려워 장기간 사용해도 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막과, 그 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막을 단시간에 형성할 수 있는 경질 피막의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

청구항 1에 기재된 발명은 화학식 M_xB_aC_bN_c로 표현되는 경질 피막으로서, M은 4A족, 5A족, 6A족의 원소 및 Si, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 0≤a≤0.2, 0≤c≤0.2, 0<x-a-c, x-a-c<b≤0.9, 0.05≤x<0.5, x+a+b+c=1이라는 각 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막이다. 단，x, a, b, c는 각각 M, B, C, N의 원자비를 나타낸다.

청구항 2에 기재된 발명은 a와 c의 원자비가 모두 0일 경우, 0.1≤x≤0.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막이다.

청구항 3에 기재된 발명은 M은 W이며, 0≤a≤0.12, 0.5<b≤0.8, 0.01≤c<0.15, 0.2≤x<0.5의 각 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막이다.

청구항 4에 기재된 발명은 결정 구조가 δ-WN과 WC1-x의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막이다.

청구항 5에 기재된 발명은 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경질 피막을 기재의 표면에 성막하는 경질 피막의 형성 방법으로서, 금속 원소 M으로 이루어지는 금속 타깃, 혹은 금속 원소 M과 B로 이루어지는 복합 타깃을 사용하여, Ar과 탄화수소 가스, 혹은 Ar과 탄화수소 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서, 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해, 상기 타깃의 증발면에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선을 형성한 상태로 상기 경질 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 것을 특징으로 하는 경질 피막의 형성 방법이다.

청구항 6에 기재된 발명은 금속 원소 M이 Ti로서, 탄화 수소 가스가 메탄(CH₄) 가스인 경우, 성막 시의 메탄 분압과 아크 전류 밀도의 관계가 메탄 분압 (Pa)>0.163+1.44×아크 전류 밀도(A/㎠)를 만족하는 것을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 경질 피막의 형성 방법이다.

청구항 7에 기재된 발명은 청구항 3 또는 4에 기재된 경질 피막을 기재의 표면에 성막하는 경질 피막의 형성 방법으로서, WC로 이루어지는 타깃을 사용하여, C 함유 가스와 질소를 포함하는 혼합 분위기 중에서, 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해, 상기 타깃의 증발면에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선을 형성한 상태로, 상기 경질 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 것을 특징으로 하는 경질 피막의 형성 방법이다.

본 발명의 청구항 1에 기재된 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막에 따르면, 금속 원소 M의 탄화물이 형성됨으로써 내마모성이 발현되고, 또한 금속 원소 M과 반응하지 않는 유리 C 성분이 발생함으로써 저 μ 등의 우수한 미끄럼 이동 특성을 얻을 수 있다. 즉, 내마모성이 우수하고, 또한 시징 등이 발생하기 어려워 장기간 사용해도 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막을 얻을 수 있다.

본 발명의 청구항 2에 기재된 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막에 따르면, 상대적으로 피막 중의 C량을 증가시킬 수 있으며, 특히 저온 영역에서 유효하게 마찰 계수를 저하시킬 수 있어 마찰량도 저감시킬 수 있다.

본 발명의 청구항 3에 기재된 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막에 따르면, 윤활성이 우수한 동시에 고경도이며, 또한 내마모성이 우수하여 시징 등이 발생하기 어려워 장기간 사용해도 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막을 얻을 수 있다.

본 발명의 청구항 4에 기재된 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막에 따르면, 미끄럼 이동성이 우수한 WC1-x와, 내마모성이 우수한 δ-WN이 피막 중에 생성되므 로 미끄럼 이동성과 내마모성의 밸런스가 우수한 경질 피막을 얻을 수 있다.

본 발명의 청구항 5에 기재된 경질 피막의 형성 방법에 따르면, 타깃의 증발면에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선을 형성시키는 자장을 작용시킨 상태로 탄화수소 가스를 투입함으로써 그들을 이온화하고 피막 중에 도입하여 피막 중의 탄소 함유율을 증가시킬 수 있어, 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막을 단시간에 형성할 수 있다.

본 발명의 청구항 6에 기재된 경질 피막의 형성 방법에 따르면, Ti와 반응하지 않은 유리 C 성분이 반드시 발생할 수 있도록 피막 중의 C 함유량을 적합한 원자비로 할 수 있다.

본 발명의 청구항 7에 기재된 경질 피막의 형성 방법에 따르면, WC로 이루어지는 타깃을 사용하여, C 함유 가스와 질소를 포함하는 혼합 분위기 중에서 아크 이온 플레이팅 장치에 의해 성막을 행함으로써 단시간에 안정성이 좋고 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 더 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 경질 피막이란, 화학식 M_xB_aC_bN_c로 표현할 수 있는 경질 피막으로서, M은 4A족, 5A족, 6A족의 원소 및 Si, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, 그 성분 조성이 0≤a≤0.2, 0≤c≤0.2, 0<x-a-c, x-a-c<b≤0.9, 0.05≤x<0.5, x+a+b+c=1이라는 각 식을 만족하는 것이다. 이와 같이, 경질 피막 중의 M, B, C 및 N의 성분 조성을 한정한 이유에 대하여 이하에 설명한다.

x, a, b, c는 각각 금속 원소 M, B, C, N의 원자비이며, 그들의 모든 원자비를 더한 수치가 1(즉 100％)이 된다. (x+a+b+c=1)

우선, 본 발명의 경질 피막의 요건은 발명의 효과의 란에도 기재한 바와 같이 금속 원소 M의 탄화물이 형성됨으로써 내마모성이 발현되고, 또한 금속 원소 M과 반응하지 않는 유리 C 성분이 발생함으로써 저 μ 등의 우수한 미끄럼 이동 특성을 얻을 수 있도록 조성한 것이다.

B, C, N의 금속 원소 M과의 반응성을 생각한 경우, B나 N의 반응성이 C와의 반응성보다 크기 때문에 B, C, N을 동시에 첨가한 경우, 우선 질화물, 붕소화물이 우선적으로 생성되고, 그 후 남은 금속 원소 M과 C가 반응함으로써 탄화물이 생성된다. 따라서, 금속 원소 M과 C의 탄화물을 생성하기 위해서는 금속 원소 M의 원자비 x로부터 B와 N의 원자비 a, c를 뺀 B와 N과 반응하지 않는 금속 원소 M의 원자비 x-a-c가 0보다 큰 것이 조건으로 된다. (0<x-a-c)

또한, 유리 C 성분을 발생시키기 위해서는 금속 원소 M의 원자비 x로부터 B와 N의 원자비 a, c을 뺀 B와 N과 반응하지 않는 금속 원소 M의 원자비 x-a-c가 C의 원자비 b보다 작은 것이 요건으로 된다. (x-a-c<b)

B와 N이 첨가되지 않은 경우를 생각하면 상기한 요건 x-a-c<b를 반드시 만족하기 위해서는 C의 원자비 b는 0.5 이상일 필요가 있다. 보다 바람직한 C의 원자비 b는 0.7 이상이다. 단，C의 원자비 b가 0.9를 초과하면 상대적으로 금속 원소 M의 원자비 x가 낮아지고, 내마모성을 향상시키는 역할의 금속 탄화물이나, 질화 물, 붕소화물의 비율이 상대적으로 적어지기 때문에 C의 원자비 b는 0.9 이하로 할 필요가 있다. (b≤0.9) 바람직하게는 0.8 이하이다.

금속 원소 M의 질화물, 붕소화물은 금속 원소 M의 탄화물과 비교하여 열적으로 안정되어, B, N의 첨가에 의해 피막의 내열성을 개선할 수 있기 때문에, B, N을 첨가하는 것은 유효하나, 0.2를 초과하여 첨가하면 상대적으로 C의 원자비 b가 낮아지기 때문에, B, N의 원자비 a, c는 모두 0.2 이하로 한다. 또한, C의 원자비 b를 높게 하기 위해서는 B, N은 반드시 첨가할 필요는 없고, B, N의 원자비 a, c는 모두 0이어도 상관없다. (0≤a≤0.2, 0≤c≤0.2)

또한, 경질 피막을 성막한 금형이나 치공구의 사용 온도 영역에 따라서도 상이하나，B, N의 첨가는 내마모성에 영향을 미친다. 400℃ 미만의 온도 영역에서는 그 영향은 그다지 크지 않으나, 400℃ 이상의 온도 영역에서는 내마모성의 향상에 확실하게 영향을 미친다. 따라서, 400℃ 이상의 온도 영역에서 사용되는 금형이나 치공구에 성막하는 피막에는 B나 N을 첨가하는 것이 권장된다. 이들 B, N 중 적어도 한 쪽을 원자비로 0.05 이상 첨가함으로써, 400℃ 이상의 고온에서의 내마모성을 현저하게 개선할 수 있다.

첨가되는 금속 원소 M은 4A족, 5A족, 6A족의 원소, Si, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이나, 고경도의 탄화물이나, 질화물, 붕소화물을 형성할 수 있는 금속 원소 M인 것이 바람직하고, Ti, V, Zr, Nb, Cr, Si를 단독으로, 혹은 이들을 주체로 한 복합 원소를 첨가하는 것이 권장된다. 이들 금속 원소 M 중에서도 Ti, V는 고경도이며, 저마찰 계수의 탄화물을 형성하기 때문에 첨가 원소로서 특히 권장된다.

또한, 금속 원소 M의 역할은 C, N, B와 결합하여 내마모성이 우수한 금속 탄화물이나, 질화물, 붕소화물을 피막 중에 형성하는 것이기 때문에, 금속 원소 M의 원자비 x는 최저라도 0.05는 필요하며, 바람직하게는 0.1 이상은 필요하다. 단, 금속 원소 M의 원자비 x가 0.5 이상이면, 전술한 x-a-c<b라는 식을 만족할 수 없게 되기 때문에 금속 원소 M의 원자비 x는 0.5 미만으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.3 이하이다. (0.05≤x<0.5)

다음에, B, N의 원자비 a, c가 모두 0일 경우, 즉 B와 N을 첨가하지 않은 경우의 조건에 대하여 설명한다.

a=c=0으로 한 경우, 상대적으로 피막 중의 C량을 증가시키게 되어, 특히 400℃ 미만의 저온 영역에서 사용되는 금형이나 치공구에 성막하는 피막에 영향을 미쳐 마찰 계수의 저하와, 마찰량의 저감을 초래한다. B, N을 첨가하지 않은 경우, 바람직한 금속 원소 M의 원자비는 0.1 내지 0.4이며, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.3이다.

다음에, 이상에 설명한 경질 피막의 형성 방법에 대하여 설명한다.

이 경질 피막은 금속 원소 M으로 이루어지는 금속 타깃과 C 타깃을 사용하고, 이들을 동시에 방전시킴으로써 원하는 조성의 피막을 얻는 것은 가능하나, 이 경질 피막의 형성 방법이면, 성막 속도가 매우 느려 시간이 걸린다는 문제가 있다. 따라서, 본 발명자가 예의 연구를 진행시킨 결과, 상도한 것이 본 발명의 경질 피막의 형성 방법이다.

경질 피막의 형성 방법은, 예를 들어 도1에 도시하는 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치(1)를 사용함으로써 아크 증발원(5)을 사용하여 금속 원소 M으로 이루어지는 금속 타깃이나, 금속 원소 M과 B로 이루어지는 복합 타깃 등의 타깃(2)으로부터 금속 원소 M을 증발시키면서 Ar과 함께 탄화수소 가스나, 또한 질소 가스를 공급하고, 이들을 이온화하여 기재(3)의 표면에 형성되는 피막 중으로 투입함으로써 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막을 단시간에 형성할 수 있는 경질 피막의 형성 방법이다.

우선，이 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치(1)의 구성에 대해, 그 일례를 도면에 기초하여 간단하게 설명한다. 도1에 도시한 바와 같이, 이 아크 이온 플레이팅 장치(1)는 진공 펌프(도시하지 않는다)에 연통되어 진공 배기를 행하는 배기구(6)와, Ar, 탄화수소 가스, 질소 가스 등의 성막 가스를 공급하는 가스 공급구(7)를 구비한 진공 용기(8)와, 아크 방전에 의해 음극을 구성하는 타깃(2)(도2에 도시함)을 증발시켜 이온화하는 아크 증발원(5)과, 경질 피막을 성막하는 기재(3)를 지지하는 기재 스테이지(9)와, 이 기재 스테이지(9)와 진공 용기(8) 사이에서 기재 스테이지(9)를 통하여 기재(3)에 마이너스의 바이어스 전압을 인가하는 바이어스 전원(10)을 구비하고 있다. 또한, 바이어스 전원(10)은 어스(16)를 구비하고 있다.

또한, 도1에 도시하는 참조 부호 12는 필라멘트형 이온원(13)에 전압을 인가하는 필라멘트 가열용 교류 전원, 참조 부호 14는 방전용 직류 전원이며, 기재 스테이지(9)를 둘러싸듯이 4개소에 설치된 참조 부호 15는 히터이다.

도2에 도시한 바와 같이, 아크 증발원(5)은 음극을 구성하는 타깃(2)과, 이 타깃(2)과 양극을 구성하는 진공 용기(8) 사이에 접속된 아크 전원(11)과, 타깃(2)의 증발면(2a)에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선(4)을 형성하는 자석(영구 자석)(17)을 구비하고 있다. 이 자석(17)은 타깃(2)의 증발면(2a)을 둘러싸듯이 하여 배치되어 있다. 또한, 타깃(2)의 증발면(2a)에 대략 직교한다는 것은, 증발면(2a)의 법선 방향에 대하여 약 30도 이하의 기울어진 범위까지 포함하는 것을 의미한다. 또한, 이 도2에 도시하는 아크 증발원(5)을 후술하는 실시예에서는 사용 증발원 A로서 설명한다.

도3에는 도2와 다른 아크 증발원(5)의 사례를 도시한다. 이 아크 증발원(5)에서는 자석(17)으로서 영구 자석이 아니라 전자석을 사용하고 있다. 자석의 배치 개소는 도2의 경우와 달리, 타깃(2)의 증발면(2a)의 전방, 즉 경질 피막을 형성하는 기재(3)측의 전방을 둘러싸는 위치이다. 이 개소에 자석(17)을 배치해도 도2에 도시하는 아크 증발원(5)을 사용한 경우와 마찬가지로 타깃(2)의 증발면(2a)에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선(4)을 형성할 수 있다. 또한, 이 도2에 도시하는 아크 증발원(5)을, 후술하는 실시예에서는 사용 증발원 B로서 설명한다.

도4에 도시하는 아크 증발원(5)은 본 발명의 경질 피막의 형성 방법으로 사용하는 아크 증발원(5)은 아니나, 종래부터 아크 이온 플레이팅 장치(1)에 사용되고 있는 아크 증발원(5)이기 때문에 참고로서 설명한다. 이 아크 증발원(5)에서는 자석(전자석)(17)은 타깃(2)의 이측[기재(3)와는 반대측]에 배치되어 있고, 형성되 는 자력선(4)은 타깃(2)의 증발면(2a)의 근방에서, 그 증발면(2a)과 대략 평행해져, 기재(3)의 근방까지 도달하지 않도록 되어 있다. 또한, 이 도4에 도시하는 아크 증발원(5)을 후술하는 실시예에서는 사용 증발원 C로서 설명한다.

본 발명의 경질 피막은 금속 원소 M의 원자비와 비교하여 C의 원자비가 더 많기 때문에, 경질 피막을 형성할 때에 가스 공급구(7)로부터 진공 용기(8) 중으로 공급한 가스, 그 중에서도 탄화수소 가스를 효율적으로 분해하여 C 성분을 얻을 필요가 있으나, 그것을 위해서는 타깃(2)의 증발면(2a)에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선을 형성한 상태로 하는 것이 바람직하다. 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치(1)를 사용한 경우에는 캐소드로부터 전자(e)가 방전되어, 애노드를 향하여 그 아크 방전된 전자(e)가 날아 가는 것이나, 그 때에 타깃(2)의 증발면(2a)에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선(4)이 존재할 경우, 예를 들어 도3에 도시한 바와 같이, 아크 방전된 전자(e)는 자력선(4)에 감기듯이 하여 나선 운동을 하면서 이동한다. 이와 같이, 자장을 거는 것으로 전자(e)의 궤적은 길어져 공급된 가스와 많은 충돌을 반복하여 이온화·탄화수소 가스의 분해를 촉진한다.

또한, 가스 공급구(7)로부터 진공 용기(8) 중으로 탄화수소 가스나 질소 가스와 함께 Ar을 공급하는 것은 이온화된 Ar이 성막 중의 피막에 충돌하여 그 피막을 치밀화, 고경도화하기 때문이다. Ar의 비율은 공급하는 모든 가스 중 30 내지 70부피％로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 40 내지 60부피％이다. 또한, 성막 시의 진공 용기(8) 내의 압력은 0.5 내지 5Pa 정도인 것이 바람직하다. 0.5Pa보다 저압력이면 방전이 불안정해지고, 5Pa보다 고압력이면 가스의 산란에 의해 성막 속도가 저하된다. 또한, 성막 시의 진공 용기(8) 내의 압력은 1 내지 3Pa인 것이 보다 바람직하다. 또한, 공급하는 탄화수소 가스로서는 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스, 톨루엔 가스, 벤젠 가스 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 경질 피막을 형성하는데 있어서는, 금속 원소 M의 원자비가 C의 원자비를 초과하지 않도록 조정할 필요가 있어 아크의 방전 전류를 낮게 억제함으로써 대응할 수 있다. 즉, 경질 피막 중의 C의 원자비는 아크 전류 밀도에 따라 변동된다.

후술하는 실시예에서 그 상세한 것은 설명하나, 예를 들어 타깃(2)에 사용하는 금속 원소 M을 Ti로 하고, 공급되는 탄화수소 가스를 메탄(CH₄) 가스로 한 경우, 메탄 분압(Pa)과 아크 전류 밀도(A/㎠)의 관계는,

메탄 분압 (Pa)>0.163+1.44×아크 전류 밀도(A/㎠)

라는 수식으로 나타낼 수 있다. 이 수식을 만족함으로써 경질 피막 중의 C의 원자비를 B와 N이 첨가되어 있지 않은 경우의 보다 바람직한 C의 원자비인 0.7 이상으로 할 수 있다. 또한, V 등 동등한 아크 전류로 Ti와 증발량이 등가인 타깃(2)에 관해서도 이 수식을 적용할 수 있다.

또한, 첨가하는 금속 원소 M을 W로 하는 것도 권장할 수 있다. 이와 같이, 첨가하는 금속 원소 M을 W로 하면, 특히 윤활성이 우수한 W-C 결합과, 고경도의 W-N 결합이 생성된다. 그 때문에, 첨가하는 금속 원소 M을 W로 하는 경우에는 C 및 N은 필수 원소로 된다.

경질 피막에 포함되는 C의 원자비 b는 적어도 0.5 초과가 필요하며, 0.8 이하에서 윤활성, 저마찰 계수가 우수한 피막이 된다. (0.5<b≤0.8) 보다 바람직한 C의 원자비 b는 0.55 이상이다.

N에 대해서는 미량의 첨가라도 내마모성이 우수한 W-N 결합을 생성할 수 있기 때문에, 경질 피막에 포함되는 N의 원자비 c의 하한은 0.01로 한다. 보다 바람직한 N의 원자비 c의 하한은 0.02이다. 한편, N을 너무 첨가하면 윤활성이 저하되어 버리고, 또한 마찰 계수가 상승하는 동시에 내마모성도 저하된다. 따라서, 경질 피막에 포함되는 N의 원자비 c의 상한을 0.15 미만으로 한다. (0.01≤c<0.15) 보다 바람직한 N의 원자비 c의 상한은 0.1이다.

B는 선택 원소이나, 첨가에 의해 고경도의 W-B 결합을 생성하는 동시에, 윤활성을 갖는 B-N 결합도 생성하기 때문에 첨가할 수 있다. 그러나, 과도한 첨가에 의해 피막 전체가 비정질화되어, 그 경도가 저하되기 때문에 경질 피막에 포함되는 B의 원자비 a의 상한을 0.12로 한다. (0≤a≤0.12) 보다 바람직한 B의 원자비 a의 상한은 0.05이다. 미끄럼 이동 시의 온도가 그다지 높지 않아 상온에 가까운 경우에는 a=0이 권장된다.

경질 피막에 포함되는 W의 원자비 x에 대해서는, 상기한 C, B, N의 원자비에 의해 결정되나, W의 원자비 x가 0.2 미만인 경우 W-C, W-N, W-B 등의 결합이 적어져 내마모성이 떨어진다. 한편，0.5 이상인 경우에는 윤활성이 없어져 버려 내마모성이 저하된다. 따라서, 경질 피막에 포함되는 W의 원자비 x는 0.2 이상, 0.5 미만의 범위로 한다. (0.2≤x<0.5) 보다 바람직한 W의 원자비 x의 상한은 0.45이다.

이들 원소의 조성 비율(원자비)에 따라 피막의 결정 구조도 변화된다. N을 첨가하지 않은 경우의 피막의 결정 구조는 입방정의 미끄럼 이동성이 우수한 WC1-x이나, N을 미량 첨가함으로써 내마모성이 우수한 질화물인 육방정의 δ-WN이 피막 중에 생성된다.

내마모성과 마찰 계수는 피막 중에 WC1-x와 δ-WN의 양 쪽의 결정을 갖고 있을 때에 모두 양호해져, 미끄럼 이동성과 내마모성의 밸런스가 양호하게 되기 때문에 WC1-x와δ-WN의 양 쪽의 결정을 갖는 혼합막이 양호한 피막인 것으로 하여 권장할 수 있다. 또한, 피막의 결정 구조는 X선 회절에 의해 동정된다.

다음에, 첨가하는 금속 원소 M을 W로 한 경질 피막의 형성 방법에 대하여 설명한다.

W를 함유하는 경질 피막을 형성하기 위해서는 스퍼터링법 외에 상기한 아크 이온 플레이팅 장치를 사용한 아크 이온 플레이팅법으로도 형성이 가능하나, W 타깃을 사용하는 스퍼터링법으로 경질 피막을 형성한 경우, 성막 속도가 매우 느리기 때문에 실용상의 문제가 있다. 또한, 아크 이온 플레이팅법으로도 W 타깃을 사용한 경우에는 W의 아크 방전이 안정되지 않기 때문에 실용상의 문제가 있다.

따라서, 본 발명자가 예의 연구를 진행시킨 결과, 상도한 것이 이하에 설명하는 경질 피막의 형성 방법이다. 본 발명에서는 W를 함유하는 경질 피막의 성막 시에 타깃으로서 WC로 이루어지는 타깃을 사용함으로써, 아크 이온 플레이팅법에 의해 고속으로, 또한 안정성 좋게 W를 함유하는 경질 피막을 형성할 수 있는 것을 분명히 하였다.

아크 이온 플레이팅법에 대해서는, 이미 설명한 대로 아크 이온 플레이팅 장치를 사용한 경질 피막의 형성 방법이나, 간단하게 설명하면 도1에 도시하는 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치(1)를 사용하여 타깃(2)의 증발면(2a)에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선(4)을 형성한 상태로 피막을 기재(3)의 표면에 성막하는 방법이다.

또한, 타깃으로서 WC로 이루어지는 타깃을 사용함으로써 아크 이온 플레이팅법에 의해 고속으로, 또한 안정성 좋게 W를 함유하는 경질 피막을 형성할 수 있다고 설명했으나, WC로 이루어지는 타깃을 사용하는 것만으로는, 형성되는 경질 피막으로부터 C가 누락된다는 경향이 있기 때문에 C를 보충하기 위해 메탄(CH₄), 아세틸렌(C₂H₂) 등의 C 함유 가스와, 질소를 포함하는 혼합 분위기 중에서 성막을 행할 필요가 있다.

또한, C 함유 가스와 질소 이외에 Ar, Ne, Xe 등의 희가스를 방전 안정성을 위해 첨가해도 된다.

성막 시의 C 함유 가스의 분압에 대해서는, 그 분압을 너무 높게 하면 WC 타깃의 표면에 C가 퇴적되어 방전이 곤란해지기 때문에, 0.5Pa 이하로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2Pa 이하이다.

또한, 성막 시에 기재에 인가하는 바이어스 전압에 따라 피막의 결정 구조가 변화되나, 바이어스 전압이 너무 낮은 경우 δ-WN상의 비율이 작아져 내마모성을 발휘할 수 없다. 한편, 바이어스 전압이 너무 높은 경우, 기재에 입사하는 에너지가 너무 높아져 기재의 온도 상승을 초래하는 동시에 WC1-x상의 비율이 작아져 버린다. 따라서, 바이어스 전압은 -50V 내지 -100V의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, WC 타깃에 한하지 않고, MC로 이루어지는 금속 산화물 타깃을 사용하여 성막을 행한 경우에는 형성되는 피막에 포함되는 C의 원자비 b가 타깃에 포함되는 C의 원자비보다 적어지는 경향이 있기 때문에, x-a-c<b라는 조건을 만족하는 피막을 형성하는 것은 곤란하다. 따라서, 성막 시에는 반드시 C 함유 가스를 사용하여 성막을 행할 필요가 있다.

<실시예>

(제1 실시예)

금속 원소 M으로 이루어지는 금속 타깃, 혹은 금속 원소 M과 B로 이루어지는 복합 타깃을 사용하여 도1에 도시한 바와 같은 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해 표1에 원자비를 나타내는 각 조성의 피막을 기재 표면에 형성했다. 이 제1 실시예에서는, 우선 피막의 조성을 확인하는 동시에 피막의 경도를 측정하기 위해, 기재로서 표면을 경면 연마한 초경 합금을 사용하여 그 표면에 표1에 나타내는 각 조성의 피막을 형성했다. 또한, 미끄럼 이동 시험용으로서 SKD11 기판(경도 HRC60)을 기재로 하여, 그 기재의 표면에 밀착성을 향상시키기 위해 3㎛ 두께의 CrN층을 형성한 후, 그 표면에 표1에 나타내는 각 조성의 피막을 형성했다.

처음에 이들 기재를 아크 이온 플레이팅 장치의 기재 스테이지에 세트한 후, 진공 펌프로 배기구로부터 공기를 배기하여 진공 용기 내의 압력을 1×10^-3Pa 이하로 하고, 기재를 400℃로 가열한 후, Ar 이온을 사용하여 스퍼터링을 행하였다. 다음에, 금속 원소 M을 함유하는 Φ100㎜의 타깃(B는 타깃을 증발시켜 피막 내로 투입되기 때문에 B를 함유하는 피막을 형성할 때에는 금속 원소 M만으로 이루어지는 금속 타깃이 아니라, 금속 원소 M과 B로 이루어지는 복합 타깃을 사용함)을 사용하고, 진공 용기 내에 Ar과 메탄(CH₄) 가스를 공급하여 (No.8, 9, 19 내지 23의 경우에는 또한 질소를 공급하여) 메탄(CH₄) 분압을 1.5Pa, Ar-CH₄(-N₂)의 혼합 가스 분위기 하에서 전압을 3Pa로 하고, 아크 전류를 60A로 하여 피막의 성막을 행하였다. 또한, 사용한 아크 증발원, 즉 사용 증발원은 도2에 도시하는 사용 증발원 A와, 도4에 도시하는 사용 증발원 C이다. 성막 시의 기재 전압은 200V이다.

피막의 조성의 확인은 전자선 마이크로아날라이저(EPMA)에 의해 분석을 행하고, 피막의 경도는 마이크로비커스 경도계(시험 하중 : 0.25N)를 사용하여 측정했다. 피막의 경도가 30GPa 이상이면 고경도이며 내마모성이 우수하다고 판정했다. 또한, 미끄럼 이동 시험에서는 가열을 행하지 않는 25℃(상온)와 400℃의 조건 하에서 피막의 마찰 계수와 마모 깊이를 조사했다. 마찰 계수가 작은 것으로 시징이 발생하기 어려운 것을 알 수 있으며, 마모 깊이가 작은 것으로 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 마찰 계수에 대해서는 하기 기재하는 미끄럼 이동 거리 중 가장 안정된 데이터가 얻어지는 100m 내지 300m의 평균값을 사용하여 데이터로 하였다. 마찰 계수의 합격 판정 기준은 0.35 이하, 마모 깊이의 합격 판정 기준은 2.0㎛ 이하로 하였다.

미끄럼 이동 시험에 사용한 미끄럼 이동 시험 장치 및 시험 조건은 하기에 기재한 바와 같다. 또한, 시험 결과는 표1에 나타낸 바와 같다.

시험 장치 : 베인 온 디스크형 미끄럼 이동 시험 장치

베인 : SKD61강(HRC50), 3.5×5㎜, 길이 20㎜, 선단부 반경 10R

디스크 : SKD11강(HRC60) + 코팅

미끄럼 이동 속도 : 0.2m/초

하중 : 500N

미끄럼 이동 거리 : 500m

시험 온도 : 25℃(가열 없음) 및 400℃

성막한 피막의 조성(원자비)에 대해서는, 표1에 나타낸 바와 같다. 표1의 No.4 내지 10, 12 내지 15, 17, 19 내지 22, 24 내지 29는 청구항 1 및 청구항 2에 기재한 조건을 만족하는 조성의 피막이며, 피막의 경도는 모두 30GPa 이상으로 높다. 또한, 피막의 마찰 계수는 25℃(상온)의 조건 하에서도 400℃의 조건 하에서도 모두 0.35 이하로 작고, 피막의 마모 깊이도 25℃(상온)의 조건 하에서도 400℃의 조건 하에서도 모두 2.0㎛ 이하로 작다. 즉, 이들 청구항 1 및 청구항 2에 기재한 조건을 만족하는 조성의 피막은 내마모성이 우수하고, 또한 시징 등이 발생하기 어려워 장기간 사용해도 미끄럼 이동성이 우수한 것을 알 수 있다.

또한, 표1의 No.4 내지 6, 10, 12, 24 내지 29는 또한 청구항 2에 기재된 조건을 만족하는 조성의 피막이다. 이들 피막은, 피막 중의 금속 원소 M이 동일한 조건의 청구항 1에 기재된 조건은 만족하나, 청구항 2에 기재된 조건을 만족하지 않는 피막과 비교한 경우, 저온 영역인 25℃(상온)의 조건 하에서 마찰 계수의 저하와 마찰량의 저감이 현저하다.

No.1은 피막을 TiN으로 하고, 피막에 C를 함유시키지 않은 비교예이다. 이 비교예에서는 C를 함유시키지 않았기 때문에, 탄화물을 형성할 수 없어 피막의 경도는 낮고, 피막의 마찰 계수와 마모 깊이는 25℃(상온)의 조건 하에서도 400℃의 조건 하에서도 크다. 그 결과, 내마모성에 문제가 있으며, 아울러 미끄럼 이동성에도 문제가 있다.

No.2, 3은 x-a-c<b라는 조건과, 0.05≤x<0.5라는 조건을 만족하지 않는 피막이다. 이 조성이면 유리 C 성분을 발생시킬 수 없어, C를 함유시키지 않은 No.1과 마찬가지로 피막의 경도는 낮아 피막의 마찰 계수와 마모 깊이는 25℃(상온)의 조건 하에서도 400℃의 조건 하에서도 크다. 즉, 저 μ 등의 우수한 미끄럼 이동 특성을 얻을 수 있어, 내마모성, 미끄럼 이동성 모두 문제가 있다.

No.11, 18은 b≤0.9라는 조건을 만족하지 않는 피막이다. C의 원자비가 너무 많아졌기 때문에, 상대적으로 금속 원소 M의 원자비가 낮아져 내마모성을 향상시키는 역할의 금속 탄화물이나, 질화물, 붕소화물의 비율이 상대적으로 적어진 결과, 피막의 경도는 낮아져 피막의 마찰 계수와 마모 깊이도 커졌다. 즉, 내마모성, 미끄럼 이동성 모두 문제가 있다.

No.16은 0≤a≤0.2라는 조건을 만족하지 않는 피막이다. B는 원자비 0.2를 초과하여 첨가했기 때문에 상대적으로 C의 원자비가 낮아진 결과, 피막의 경도는 낮아져 피막의 마찰 계수와 마모 깊이도 25℃(상온)의 조건 하에서도 400℃의 조건 하에서도 커졌다. 즉, 내마모성, 미끄럼 이동성 모두 문제가 있다.

No.23은 0≤c≤0.2라는 조건을 만족하지 않는 피막이다. N을 원자비 0.2를 초과하여 첨가했기 때문에 상대적으로 C의 원자비가 낮아진 결과, 피막의 경도는 낮아져 피막의 마찰 계수와 마모 깊이도 25℃(상온)의 조건 하에서도 400℃의 조건 하에서도 커졌다. 즉, 내마모성, 미끄럼 이동성 모두 문제가 있다.

표1에는 25℃(상온)의 조건 하에서의 마모 깊이와, 400℃의 조건 하에서의 마모 깊이의 차도 마모 깊이 변동량(고-저)으로서 기재하고 있다. B나 N을 함유하는 피막은 B나 N을 함유하지 않는 피막과 비교하여, 첨가되는 금속 원소 M 및 그 원자비를 동일한 조건으로 한 경우에 있어서, 마모 깊이의 차가 작아 B나 N의 첨가에 의해 고온 하에서의 내마모성이 향상되는 것을 알 수 있다.

(제2 실시예)

금속 원소 M으로서 Ti를 사용하여 금속 타깃으로 하고, 제1 실시예와 마찬가지로 도1에 도시한 바와 같은 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해 아크 전류, 메탄(CH₄) 분압을 표2에 나타낸 바와 같이 다양하게 변화시켜, 기재로서 표면을 경면 연마한 초경 합금을 사용하여 그 표면에 경질 피막을 형성했다. 또한, 사용한 아크 증발원, 즉 사용 증발원은 도2에 도시하는 사용 증발원 A, 도3에 도시하는 사용 증발원 B, 도4에 도시하는 사용 증발원 C의 3종이다. 성막 시의 기재 전압은 200V이다.

또한, 제2 실시예에서는 진공 용기 내로 공급한 가스는 Ar과 메탄(CH₄) 가스뿐이며, 다른 실험 조건은 제1 실시예의 실험 조건을 따라 행하였다. 피막의 성분 조성의 확인은 전자선 마이크로아날라이저(EPMA)에 의해 분석을 행하였다. 그 분석 확인 결과를 표2에 나타낸다.

제2 실시예에서는 금속 타깃에 사용한 금속 원소 M은 모두 Ti이며, 진공 용기 내로 공급된 가스는 Ar과 메탄(CH₄) 가스뿐이기 때문에, 기재의 표면에 형성되는 경질 피막의 성분 조성은 모두 Ti_xC_b가 된다. 표2에는 b로서 C의 원자비만을 기재하고 있으나, C 이외는 모두 Ti이다.

표2의 No.13, 27, 28이 아크 전류, 메탄(CH₄) 분압을 동일한 조건으로 하고, 사용 증발원을 각각 바꾸어 기재의 표면에 형성한 경질 피막의 성분 조성을 분석한 확인 결과를 나타낸다. 사용 증발원 A를 사용하여 형성한 경질 피막의 C의 원자비는 0.7, 사용 증발원 B를 사용하여 형성한 경질 피막의 C의 원자비는 0.8, 사용 증발원 C를 사용하여 형성한 경질 피막의 C의 원자비는 0.45이다. C의 원자비가 높은 경질 피막을 형성할 수 있었던 사용 증발원 A, B는 모두 타깃의 증발면에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선을 형성하는 아크 증발원이다. 즉, 타깃의 증발면에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선을 형성하면 피막 중의 C의 원자비를 적절하게 증가시킬 수 있는 것이 검증 되었다.

표2에 나타내는 시험 결과로부터 각 시험체마다의 메탄 분압(Pa)과 아크 전류 밀도(A/㎠)의 관계를 도5에 플롯했다. 또한, 피막 중의 C의 원자비마다의 메탄 분압과 아크 전류 밀도의 관계를 실험의 데이터 점끼리를 연결하여 사이의 점을 내삽으로 생성하고, 등고선도를 그림으로써 구하여 도5에 표시하였다. B와 N이 첨가되어 있지 않은 경우의 보다 바람직한 C의 원자비 b는 상기한 설명에 의하면 0.7 이상이기 때문에, 권장되는 메탄 분압과 아크 전류 밀도의 관계는,

메탄 분압(Pa)=0.163+1.44×아크 전류 밀도(A/㎠)

라는 도5에 표시한 사선보다도 위의 영역으로 하면 되는 것을 알 수 있다.

따라서, 금속 원소 M이 Ti로서, 탄화수소 가스가 메탄(CH₄) 가스인 경우, 성막 시의 메탄 분압과 아크 전류 밀도의 관계가,

메탄 분압(Pa)>0.163+1.44×아크 전류 밀도(A/㎠)를 만족하면, Ti와 반응 하지 않는 유리 C 성분이 반드시 발생할 수 있도록 피막 중의 C 함유량을 적합한 원자비 0.7 이상으로 할 수 있다.

또한, 이 제2 실시예는 금속 타깃에 사용한 금속 원소 M은 모두 Ti인 경우를 설명했으나, V 등, 동일한 아크 전류로 Ti와 증발량이 등가인 금속 타깃의 경우에도 상기 식을 적용하는 것이 가능하다. 또한, 증발량이 상이한 경우에는 적절하게 보정을 가함으로써 대응 가능하다.

(제3 실시예)

금속 원소 M을 W로 하고, 타깃으로서 WC로 이루어지는 W_0.5C_0.5 타깃(핫플레스품 Φ100㎜)을 사용하여, 도1에 도시한 바와 같은 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해 기재의 표면에 W를 함유하는 경질 피막을 형성했다.

W를 함유하는 경질 피막의 성막 시의 조건으로서 아크 전류를 150A로 하고, 메탄(CH₄) 유량비를 0 내지 30부피％, 질소(N₂) 유량비를 0 내지 30부피％의 사이에서 각각 변화시키고, 또한 진공 용기 내로 Ar을 공급하여 전체 압력을 1.33Pa로 조정했다. B를 첨가하는 No.15 내지 17의 경우에는, 또한 진공 용기 내에 B₂H₆ 가스를 공급했다. 성막 온도는 400℃, 바이어스 전압은 100V로 했다.

형성한 W를 함유하는 경질 피막의 막 두께는 10㎛로 하고, 그 피막의 결정 구조는 X선 회절에 의해 동정했다. X선 회절의 조건은 선원으로서 Cukα를 사용하고, 40㎸-40㎃의 조건에서 θ-2θ법으로 10° 내지 100°의 영역의 측정을 행하여 관찰된 피크로부터 결정상의 동정을 행하였다.

W를 함유하는 경질 피막의 조성의 확인은 전자선 마이크로아날라이저(EPMA)에 의해 분석을 행했다. 또한, 제1 실시예와 동일한 조건으로 미끄럼 이동 시험을 실시하였다. 이 미끄럼 이동 시험으로는 가열을 행하지 않는 25℃(상온)와 400℃의 조건 하에서 피막의 마찰 계수와 마모 깊이를 조사하였다. 마찰 계수가 작은 것으로 시징이 발생하기 어려운 것을 알 수 있으며, 마모 깊이가 작은 것으로 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 마찰 계수에 대해서는 하기 기재하는 미끄럼 이동 거리 중, 가장 안정된 데이터가 얻어지는 100m 내지 300m의 평균값을 사용하여 데이터로 하였다. 마찰 계수의 합격 판정 기준은 0.35 이하, 마모 깊이의 합격 판정 기준은 2.0㎛ 이하로 했다. 이 시험 결과를 표3에 나타낸다.

성막한 피막의 조성(원자비)에 대해서는, 표3에 나타낸 바와 같다. 표3의 No.7 내지 12, 14 내지 16은 청구항 3에 기재된 조건을 만족하는 조성의 피막이며, 그 WC1-x와 δ-WN의 양 쪽의 결정을 갖는 혼합막인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 피막의 마찰 계수는 25℃(상온)의 조건 하에서도, 400℃의 조건 하에서도 모두 0.35 이하로 작고, 피막의 마모 깊이도 25℃(상온)의 조건 하에서도, 400℃의 조건 하에서도 모두 2.0㎛ 이하로 작다. 따라서, 이들 청구항 3에 기재된 조건을 만족하는 조성의 W를 함유하는 경질 피막은 내마모성이 우수하고, 또한 시징 등이 발생하기 어려워 장기간 사용해도 미끄럼 이동성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한，전술한 바와 같이 각각 BCN의 조성이 보다 바람직한 범위라고 하여 나타낸 범위에 모두 해당하는 No.8, 11, 12, 14, 15는 피막의 마찰 계수가 25℃(상온)의 조건 하에서도, 400℃의 조건 하에서도 0.25 이하이며, 피막의 마모 깊이도 25℃(상온)의 조건 하에서도, 400℃의 조건 하에서도 1.0㎛ 이하이며, 특히 마찰 특성 및 내마모성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, No.1, 5, 6의 시험 결과로부터 C 함유 가스(CH₄ 가스)를 포함하는 분위기 중이 아니면 WC로 이루어지는 타깃을 사용해도 피막 중의 C의 원자비 b가 청구항 3에서 규정하는 범위에 달하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

(제4 실시예)

제3 실시예와 마찬가지로 금속 원소 M을 W로 하고, 타깃으로서 WC로 이루어지는 W_0.5C_0.5 타깃(직경은 10인치)을 사용하여, 스퍼터링법에 의해 전체 압력 0.6Pa으로 메탄-질소 분위기 중에 있어서 기재의 표면에 W를 함유하는 경질 피막을 형성하였다.

이 스퍼터링법에 의해 기재의 표면에 W를 함유하는 경질 피막을 형성하는 경우와, 제3 실시예의 아크 이온 플레이팅법에 의해 기재의 표면에 W를 함유하는 경질 피막을 형성하는 경우의 성막 속도를 비교하였다. 그 비교 결과를 표4에 나타낸다.

표4에 따르면, 아크 이온 플레이팅법으로는 1시간당 5㎛의 성막을 할 수 있던 것에 비해, 스퍼터링법으로는 1시간당 1㎛의 성막밖에 할 수 없어, 아크 이온 플레이팅이 한층 더 고속으로 W를 함유하는 경질 피막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

(제5 실시예)

제3 실시예와 마찬가지로, W_0.5C_0.5 타깃(핫프레스품 Φ100㎜)을 사용하여 도1에 도시한 바와 같은 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해 기재의 표면에 W를 함유하는 경질 피막을 형성했다.

W를 함유하는 경질 피막의 성막 시의 조건은 아크 전류를 150A로 하고, 메탄(CH₄) 및 질소(N₂) 유량비를 각각 10부피％로 하고, 또한 진공 용기 내로 Ar를 공급하여 전체 압력을 1.33Pa로 조정했다. 성막 온도는 400℃, 바이어스 전압은 -30 내지 -200V의 범위에서 변화시켜 10㎛ 두께의 피막(원자비는 모두 W_0.38C_0.55N_0.07)을 형성하였다.

이 피막의 미끄럼 이동성을 확인하기 위해, 제1 실시예, 제3 실시예와 동일한 조건으로 미끄럼 이동 시험을 실시했다. 이 미끄럼 이동 시험에서는 가열을 행하지 않은 25℃(상온)과 400℃의 조건 하에서 피막의 마찰 계수와 마모 깊이를 조사했다. 마찰 계수가 작은 것으로 시징이 발생하기 어려운 것을 알 수 있고, 마모 깊이가 작은 것으로 내마모성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 마찰 계수에 대해서는 하기 기재하는 미끄럼 이동 거리 중, 가장 안정된 데이터가 얻어지는 100m 내지 300m의 평균값을 사용하여 데이터로 했다. 마찰 계수, 마모 깊이의 합격 판정 기준은 각각 0.35 이하, 2.0㎛ 이하로 다른 실시예와 마찬가지이나, 본 실시예에서는 마찰 계수가 0.25 이하, 마모 깊이가 1.0㎛ 이하인 것을 보다 바람직하다고 판단했다. 그 시험 결과를 표5에 나타낸다.

표5에 따르면, 피막의 조성(원자비)은 청구항 3에 기재된 요건을 만족하고 있기 때문에, No.1 내지 No.6 모두가 합격 판정 기준을 만족하고 있다. 그 중에서도 No.2 내지 No.4는 마찰 계수가 25℃(상온)의 조건 하에서도, 400℃의 조건 하에서도 0.25 이하이며, 피막의 마모 깊이도 25℃(상온)의 조건 하에서도 400℃의 조건 하에서도 1.0㎛ 이하이다. 그 결과로부터, 바이어스 전압을 -50V 내지 -100V의 범위 내로 함으로써 마찰 특성 및 내마모성이 더욱 향상되는 것을 알 수 있었다.

(제6 실시예)

W_0.5C_0.5 타깃(핫프레스품 Φ100㎜) 혹은 W 타깃을 사용하여, 도1에 도시한 바와 같은 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해, 기재의 표면에 W를 함유하는 경질 피막의 형성을 행하는 시험을 실시했다.

W_0.5C_0.5 타깃의 경우, W를 함유하는 경질 피막의 성막 시의 조건으로서, 아크 전류를 150A로 하고, 메탄(CH₄) 및 질소(N₂) 유량비를 각각 10부피％로 하고, 또한 진공 용기 내로 Ar을 공급하여 전체 압력을 1.33Pa로 조정했다. 성막 온도는 400℃, 바이어스 전압은 -70V로 하고, 10㎛ 두께의 피막을 형성하기로 하였다. (제5 실시예의 No.3과 동일 조건)

한편, W 타깃의 경우에는 전체 압력을 2.66Pa로 하고 Ar 분압을 1.33Pa, 메탄(CH₄) 분압을 1Pa, 질소(N₂) 분압을 0.33Pa로 하고, 성막 온도는 400℃, 바이어스 전압은 -70V로 하여 10㎛ 두께의 피막을 형성하기로 하였다.

WC 타깃을 사용한 경우, 기재 표면으로의 성막은 할 수 있었으나, W 타깃을 사용한 경우, 아크 방전이 지속되지 않아 기재 표면으로의 성막은 할 수 없었다. 즉, W 타깃을 사용한 경우에는 아크 방전이 안정되지 않아, 안정성 좋게 W를 함유하는 경질 피막을 형성할 수는 없으나, WC 타깃을 사용함으로써 안정성 좋게 W를 함유하는 경질 피막을 형성할 수 있다.

도1은 본 발명의 경질 피막의 형성에 사용하는 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 개략 단면도이다.

도2는 상기 아크 이온 플레이팅 장치의 사용 증발원의 일례를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도3은 상기 아크 이온 플레이팅 장치의 사용 증발원의 다른 예를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도4는 종래의 아크 이온 플레이팅 장치의 사용 증발원을 도시하는 개략적인 단면도이다.

도5는 금속 원소 M이 Ti으로서, 탄화수소 가스가 메탄(CH₄) 가스인 경우의 메탄 분압과 아크 전류 밀도의 관계를 도시하는 설명도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 아크 이온 플레이팅 장치

2 : 타깃

2a : 증발면

3 : 기재

4 : 자력선

5 : 아크 증발원

6 : 배기구

7 : 가스 공급구

8 : 진공 용기

9 : 기재 스테이지

10 : 바이어스 전원

11 : 아크 전원

12 : 필라멘트 가열용 교류 전원

13 : 필라멘트형 이온원

14 : 방전용 직류 전원

15 : 히터

16 : 어스

17 : 자석

e : 전자

Claims

화학식 M_xB_aC_bN_c으로 이루어지는 경질 피막이며,

M은 4A족, 5A족, 6A족의 원소 및 Si, Al로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이고,

0≤a≤0.2,

0≤c≤0.2,

0<x-a-c,

x-a-c<b≤0.9,

0.05≤x<0.5,

x+a+b+c=1(단，x, a, b, c는 각각 M, B, C, N의 원자비를 나타냄)의 각 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막.
제1항에 있어서, a와 c의 원자비가 모두 0이며,

0.1≤x≤0.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막.
제1항에 있어서, M이 W이며,

0≤a≤0.12,

0.5<b≤0.8,

0.01≤c<0.15,

0.2≤x<0.5의 각 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막.
제3항에 있어서, 그 결정 구조가 δ-WN과 WC1-x의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미끄럼 이동성이 우수한 경질 피막.
제1항에 기재된 경질 피막을 기재의 표면에 성막하는 경질 피막의 형성 방법이며,

금속 원소 M으로 이루어지는 금속 타깃, 혹은 금속 원소 M과 B로 이루어지는 복합 타깃을 사용하여, Ar과 탄화수소 가스, 혹은 Ar과 탄화수소 가스와 질소의 혼합 분위기 중에서, 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해, 상기 타깃의 증발면에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선을 형성한 상태로, 상기 경질 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 것을 특징으로 하는 경질 피막의 형성 방법.
제5항에 있어서, 금속 원소 M이 Ti 혹은 V이며, 탄화수소 가스가 메탄(CH₄) 가스이며,

성막 시의 메탄 분압과 아크 전류 밀도의 관계가, 메탄 분압(Pa)>0.163+1.44×아크 전류 밀도(A/㎠)를 만족하는 것을 특징으로 하는 경질 피막의 형성 방법.
제3항에 기재된 경질 피막을 기재의 표면에 성막하는 경질 피막의 형성 방법이며,

WC로 이루어지는 타깃을 사용하여, C 함유 가스와 질소를 포함하는 혼합 분위기 중에서, 캐소드 방전형의 아크 이온 플레이팅 장치에 의해, 상기 타깃의 증발면에 대략 직교하여 전방으로 발산 내지 평행하게 진행되는 자력선을 형성한 상태로, 상기 경질 피막을 상기 기재의 표면에 성막하는 것을 특징으로 하는 경질 피막의 형성 방법.