KR20090057143A - 가스의 혼합물을 분석하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적 센서 및 화학적 센서 어레이를 사용하여 다성분 가스 시스템에서 NOx, 하이드로카본, 일산화탄소 및 산소를 포함한 다양한 가스의 농도를 분석, 감지 및 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 센서 및 센서 어레이는 화학/전기-활성물질을 사용하여 가스의 존재를 분석 및 검출한다.
Figure P1020097008259
화학적 센서, 화학적 센서 어레이, 다성분 가스 시스템, 화학/전기-활성물질

Description

가스의 혼합물을 분석하는 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR ANALYZING MIXTURES OF GASES}
본 출원은 2000년 10월 29일에 출원된 미합중국 가특허출원 제 60/240,619호 및 2000년 11월 9일에 출원된 미합중국 가특허출원 제 60/246,946호의 출원일에 대한 권리를 주장한다.
본 발명은 화학적 센서(chemical sensor) 및 화학적 센서 어레이(chemical sensor array)를 사용하여 다성분 가스 시스템에서 NOx, 하이드로카본, 일산화탄소 및 산소를 포함한 특정의 가스를 감지하고 분석하는 방법 및 장치를 제공한다. 센서 및 센서 어레이는 화학/전기-활성물질을 사용하여 다성분 가스 시스템내의 개개 가스의 존재를 검출하고/하거나 개개 가스의 농도를 계산한다.
특정의 가스를 검출하기 위해서 화학적 감지장치를 사용하는 것은 공지되어 있다. 특정 가스에 대한 선택성 및 민감성을 갖는 물질을 찾기 위한 수많은 시도가 이루어졌다. 예를들어, US 4,535,316에는 산소를 측정하기 위한 저항성 센서(resistive sensor)가 기술되어 있다[추가의 참고문헌: H. Meixner et al., Sensors and Actuators, B 33 (1996) 198-202]. 검출되는 각각의 가스에 대하여 반드시 상이한 물질이 사용되어야 한다는 것은 명백하다. 그러나, 가스가 다성분 시스템의 부분인 경우에는 혼합물의 다양한 성분 가스에 대한 물질의 교차-민감성으로 인하여 특정 가스를 검출하기 위해서 하나의 물질을 사용하는 것이 어렵다.
다성분 가스 시스템의 한가지 예는 산소, 일산화탄소, 질소 산화물, 하이드로카본, CO2, H2S, 이산화황, 수소, 수증기, 할로겐 및 암모니아를 포함할 수 있는 연소가스 방출물이다[참조: H. Meixner et al., Fresenius' J. Anal. Chem., 348 (1994) 536-541]. 다수의 연소공정에서는, 가스 방출물이 다양한 관할구역에서 연방 및 주정부의 공기품질 법규에 의해서 설정된 필요조건을 충족시키는지 여부를 결정할 필요가 있다. 이러한 필요성에 맞는 다양한 타입의 가스 센서가 개발되었다. 전기화학적 산소 센서를 기술하는 US 5,630,920(Friese et al.); 산소 및 질소의 산화물을 검출하기 위한 센서를 기술하는 US 4,770,760(Noda et al.); 및 산소를 측정하기 위한 저항성 센서를 기술하는 US 4,535,316을 참고로 한다. 연소가스 방출물과 같은 혼합물의 두가지 이상의 성분을 동시에 분석하여 예를들어, 혼합물내의 어떠한 가스도 분리할 필요없이 단지 가스와 센서의 직접적인 접촉에 의해서 생성된 데이타 만에 의해서 농도를 계산할 수 있는 것이 유리할 것이다. 선행기술의 방법들은 일반적으로 이러한 필요성을 충족시키지 못한다.
다수의 센서들이 식품 및 그밖의 다른 비교적 저온 적용분야로부터 발생되는 가스를 검출하는 것으로 기술되었다[참조: K. Albert et al., Chem. Rev., 200 (2000) 2595-2626]. 450℃ 이하에서 다양한 연소가스를 검출하는데 사용하기 위한 몇개의 비도핑 및 도핑된 산화주석 센서의 어레이(array)도 또한 기술되었다[참조: C. Di Natale et al., Sensors and Actuators, B20 (1994) 217-224; J. Getino et al., Sensors and Actuators, B33 (1996) 128-133; 및 C. Di Natale et al., Sensors and Actuators, B23 (1995) 187-191]. 그러나, 화학적 센서를 사용하여 연소가스를 모니터할 수 있는 높은 부식성 환경하에 고온에서 작동온도는 센서 어레이의 성능을 변화시키거나 손상시킬 수 있다. 이러한 경우에, 고온 환경은 화학적으로 및 열적으로 모두 안정하며 목적하는 가스에 대하여 측정할 수 있는 반응을 유지시키는 물질의 사용을 필요로 한다. 산화주석 기본 센서 어레이의 반응에 대한 작동온도의 영향은 450℃ 이하에서 연구되었다[참조: C. Di Natale, Sensors and Actuators B23 (1995) 187-191]. 그러나, 본 기술분야에서 이미 공지된 것 이외에 연소가스 시스템의 작동에서 일어나게 되는 것과 같은 고온에서의 다성분 가스 시스템의 가스 방출을 직접 모티터링할 수 있는 방법 및 장치를 제공할 수 있는 물질이 여전히 필요하다.
이러한 필요성을 충족시키면 자동차 배기물과 같은 연소 방출물의 측정을 위한 화학적 센서의 사용이 가능할 수 있으며, 이들 방출물이 기능적 및 지정된 필요조건에 부합하는지 여부를 측정할 수 있게 된다. 또한, 놀랍게도 자동차 방출물과 같은 고온 가스를 분석하는데 유용한 본 발명의 방법 및 장치는 저온 가스를 분석하는데에도 동등한 효과를 가지고 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
연소가스 시스템의 작동에서 일어나게 되는 것과 같은 고온에서의 다성분 가스 시스템의 가스 방출을 직접 모티터링할 수 있는 방법 및 장치를 제공할 수 있는 물질이 여전히 필요하다.
본 발명은 (i) 적어도 두개의 화학/전기-활성물질의 어레이를 포함하는 화학적 센서를 다성분 가스 시스템에 노출시켜 반응을 검출하고, 각각의 화학/전기-활성물질의 반응을 직접 측정하는 단계를 포함하여 다성분 가스 시스템에서 가스 성분을 직접 감지하는 방법을 제공한다. 바람직하게는, 화학/전기-활성물질은 반도체성 물질이며, 다성분 가스 시스템은 연소공정 방출물이다. 측정되는 반응은 전기용량(capacitance), 전압, 전류, AC 임피던스(impedance), 또는 DC 저항의 측정일 수 있다.
본 발명은 또한 기질; 기질상의 적어도 두개의 화학/전기-활성물질의 어레이; 및 시스템내에서 피분석물(analyte) 가스 성분(들)에 노출시켰을 때의 화학/전기-활성물질로부터의 반응을 검출하는 수단을 포함하여 다성분 가스 시스템에서 가스 성분의 존재를 직접 감지하기 위한 화학적 센서를 제공한다. 바람직하게는, 화학/전기-활성물질은 반도체성 물질이며, 다성분 가스 시스템은 연소공정 방출물이다. 검출되는 반응은 전기용량, 전압, 전류, AC 임피던스, 또는 DC 저항과 같은 전기적 특성일 수 있다. 장치는 추가로 하우징(housing), 검출된 반응을 측정하는 수단, 및 피분석물 가스 성분(들)의 존재 및/또는 농도를 확인하기 위해서 측정된 반응의 결과를 분석하는 수단을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 기질; 기질상에 침착된 적어도 두개의 화학/전기-활성물질의 어레이; 다성분 가스 성분(들)에 노출시켰을 때의 화학/전기-활성물질의 전기적 특성에 있어서의 변화를 검출하는 수단; 가스 성분(들)의 존재 및/또는 농도를 확인하기 위해서 전기적 특성에 있어서의 검출된 변화의 결과를 분석하는 수단; 및 하우징을 포함하여 다성분 가스 시스템내의 가스 성분(들)의 존재 및/또는 농도를 직접 감지하는 화학적 센서장치를 제공한다. 화학/전기-활성물질은 반도체성 물질일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 병렬회로(parallel circuitry)에서 연결된 적어도 두개의 화학/전기-활성물질 (여기에서, 각각의 화학/전기-활성물질은 개개 가스 성분에 노출시키면 서로 다른 화학/전기-활성물질과는 다른 전기적 반응특징을 나타낸다)의 어레이; (b) 가스 혼합물에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응을 결정하는 수단; (c) 화학/전기-활성물질을 갖는 병렬회로에서 연결된 어레이의 온도에 대한 값을 결정하는 수단; 및 (d) 전기적 반응 및 온도값을 디지탈화하고, 디지탈화된 전기적 반응 및 온도값으로부터 값을 계산하여 개개 가스 성분의 분석을 수행하는 수단을 함유하여, 다성분 가스 혼합물내의 적어도 하나의 개개 가스 성분을 분석하는 장치를 포함한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 (a) 적어도 3개의 화학/전기-활성물질의 어레이 (여기에서, 어레이는 가스 혼합물내에 위치하며, 각각의 화학/전기-활성물질은 개개 피분석물 가스 성분 각각에 노출시키면 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 다른 전기적 반응특징을 갖는다); (b) 가스 혼합물의 비분리된 성분에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응을 결정하는 수단; 및 (c) 단지 다성분 가스 혼합물에 노출시켰을 때의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응으로부터 개개 피분석물 가스 성분 각각의 농도를 계산하는 수단을 함유하여, 약 400℃ 또는 그 이상의 온도를 갖는 다성분 가스 혼합물내에서 혼합물내의 적어도 두개의 개개 피분석물 가스 성분들의 온도를 계산하는 장치를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 병렬회로에서 연결된 적어도 3개의 화학/전기-활성물질의 어레이(여기에서, 어레이는 가스 혼합물내에 위치하며, 각각의 화학/전기-활성물질은 개개 피분석물 가스 성분 각각에 노출시키면 전기저항에 있어서의 변화를 나타내고, 적어도 하나의 화학/전기-활성물질은 약 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 (i) 약 1 옴-㎝ 내지 약 105 옴-㎝의 범위의 전기저항도를 가지고, (ii) 피분석물 가스 성분에 이 물질을 노출시켰을 때 노출시키기 전의 저항에 비해서 적어도 약 0.1%의 전기저항에 있어서의 변화를 나타낸다); (b) 가스 혼합물에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 저항에 있어서의 변화를 결정하는 수단; 및 (c) 화학/전기-활성물질의 저항에 있어서의 변화로부터 개개 피분석물 가스 성분 각각의 농도를 계산하는 수단을 함유하여, 약 400℃ 또는 그 이상의 온도를 갖는 다성분 가스 혼합물내에서 혼합물내의 적어도 두개의 개개 피분석물 가스 성분들의 농도를 계산하는 장치를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 적어도 두개의 화학/전기-활성물질 (여기에서, 각각의 화학/전기-활성물질은 선택된 온도에서 개개 가스 성분에 노출시키면 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 다른 전기적 반응특징을 가지며, 각각의 물질의 전기적 반응특징은 값으로 정량화할 수 있고, 적어도 하나의 물질의 반응값은 적어도 약 1분의 기간 동안 선택된 온도에서 개개 가스 성분에 물질을 노출시키는 동안에 일정하거나 약 20% 이하 까지 변화한다)의 어레이; (b) 가스 혼합물에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응값을 결정하는 수단; 및 (c) 전기적 반응값으로부터 개개 가스 성분의 분석을 수행하는 수단을 함유하여, 다성분 가스 혼합물내의 적어도 하나의 개개 가스 성분을 분석하는 장치를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 적어도 두개의 화학/전기-활성물질의 어레이(여기에서, 각각의 화학/전기-활성물질은 선택된 온도에서 개개 가스 성분에 노출시키면 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 다른 전기적 반응특징을 가지며, 어레이는 가스 혼합물내에 위치하고 약 400℃ 또는 그 이상의 실질적으로 일정한 온도를 갖는다); (b) 가스 혼합물에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응값을 결정하는 수단; 및 (c) 전기적 반응값으로부터 개개 가스 성분의 분석을 수행하는 수단을 함유하여, 약 400℃ 미만의 온도를 갖는 다성분 가스 혼합물내에서 혼합물내의 적어도 하나의 개개 가스 성분을 분석하는 장치를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 제 1 및 2 화학/전기-활성물질의 어레 이(여기에서, 각각의 화학/전기-활성물질은 선택된 온도에서 개개 가스 성분에 노출시키면 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 다른 전기적 반응특징을 가지며, 화학/전기-활성물질은 (i) 제 1 물질은 M1Ox이고, 제 2 물질은 M1 aM2 bOx이며; (ii) 제 1 물질은 M1Ox이고, 제 2 물질은 M1 aM2 bM3 cOx이며; (iii) 제 1 물질은 M1 aM2 bOx이고, 제 2 물질은 M1 aM2 bM3 cOx이며; (iv) 제 1 물질은 제 1 M1Ox이고, 제 2 물질은 제 2 M1Ox이며; (v) 제 1 물질은 제 1 M1 aM2 bOx이고, 제 2 물질은 제 2 M1 aM2 bOx이며; (vi) 제 1 물질은 제 1 M1 aM2 bM3 cOx이고, 제 2 물질은 제 2 M1 aM2 bM3 cOx인 경우로 구성된 한쌍으로 된 군으로부터 선택되며, 여기에서 M1은 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 M2 및 M3는 M1 aM2 bM3 cOx에서는 동일하지 않고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이며, 단 a+b+c는 1이고; x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수이다); (b) 가스 혼합물에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응을 결정하는 수단; 및 (c) 전기적 반응으로부터 개개 가스 성분의 분석을 수행하는 수단을 함유하여, 다성분 가스 혼합물내의 적어도 하나의 개개 가스 성분을 분석하는 장치를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 병렬회로에서 연결된 적어도 두개의 화학/전기-활성물질 (여기에서, 각각의 화학/전기-활성물질은 개개 가스 성분에 노출시키면 서로 다른 화학/전기-활성물질과는 다른 전기적 반응특징을 나타낸다)의 어레이를 제공하고; (b) 어레이를 가스 혼합물에 노출시키고; (c) 어레이를 가스 혼합물에 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응을 결정하고; (d) 화학/전기-활성물질의 전기적 반응의 결정과는 별도로 가스 혼합물의 온도에 대한 값을 결정하고; (e) 전기적 반응 및 온도값을 디지탈화하고, 디지탈화된 전기적 반응 및 온도값으로부터 값을 계산하여 개개 가스 성분의 분석을 수행하는 단계를 포함하여, 다성분 가스 혼합물내의 적어도 하나의 개개 가스 성분을 분석하는 방법을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 가스 혼합물내에 적어도 3개의 화학/전기-활성물질의 어레이(여기에서, 각각의 화학/전기-활성물질은 개개 피분석물 가스 성분 각각에 노출시켰을 때 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 상이한 전기적 반응특징을 가지며, 적어도 하나의 화학/전기-활성물질은 약 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 (i) 약 1 옴-㎝ 내지 약 105 옴-㎝의 범위의 전기저항도를 가지고, (ii) 피분석물 가스 성분에 이 물질을 노출시켰을 때 노출시키기 전의 저항에 비해서 적어 도 약 0.1%의 전기저항에 있어서의 변화를 나타낸다)를 제공하고; (b) 가스 혼합물의 비분리된 성분에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응을 결정하고; (c) 단지 다성분 가스 혼합물에만 노출시켰을 때의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응으로부터 개개 피분석물 가스 성분 각각의 농도를 계산하는 단계를 포함하여, 약 400℃ 또는 그 이상의 온도를 갖는 다성분 가스 혼합물내의 적어도 두개의 개개 피분석물 가스 성분의 농도를 계산하는 방법을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (a) 적어도 두개의 화학/전기-활성물질(여기에서, 각각의 화학/전기-활성물질은 선택된 온도에서 개개 가스 성분에 노출시키면 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 다른 전기적 반응특징을 가지며, 각각의 물질의 전기적 반응특징은 값으로 정량화할 수 있고, 적어도 하나의 물질의 반응값은 적어도 약 1분의 기간 동안 선택된 온도에서 개개 가스 성분에 물질을 노출시키는 동안에 일정하거나 약 20% 이하 까지 변화한다)의 어레이를 제공하고; (b) 가스 혼합물에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응값을 결정하고; (c) 전기적 반응값으로부터 개개 가스 성분의 분석을 수행하는 단계를 포함하여, 다성분 가스 혼합물내의 적어도 하나의 개개 가스 성분을 분석하는 방법을 포함한다.
자동차 배기물과 같은 연소 방출물의 측정을 위한 화학적 센서의 사용이 가능할 수 있으며, 이들 방출물이 기능적 및 지정된 필요조건에 부합하는지 여부를 측정할 수 있게 된다. 또한, 놀랍게도 자동차 방출물과 같은 고온 가스를 분석하 는데 유용한 본 발명의 방법 및 장치는 저온 가스를 분석하는데에도 동등한 효과를 가지고 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 가변적 온도조건하에서 다성분 가스 시스템내의 하나 또는 그 이상의 피분석물 가스를 직접 감지하는 방법 및 장치를 제공한다. "직접 감지하는"은 가스-감지물질 (gas-sensing material)의 어레이를 유동가스의 스트림내와 같은 다성분 가스 시스템을 구성하는 가스의 혼합물에 노출시키는 것을 의미한다. 어레이는 가스 혼합물내에, 더욱 특히는 필요에 따라서 가스 혼합물의 공급원내에 배치될 수 있다. 또 다른 방식으로, 어레이는 또 다른 위치에 있는 가스 혼합물의 공급원으로부터 가스 혼합물이 향하게 되는 챔버내에 존재할 수 있다. 가스 혼합물은 배관, 도관 또는 그밖의 다른 적합한 가스 송달장비에 의해서 챔버내에 삽입되고, 챔버로부터 제거될 수 있다.
반응은 다성분 가스 혼합물에 가스-감지물질을 노출시키면 수득될 수 있으며, 반응은 가스 혼합물내의 하나 또는 그 이상의 피분석물 가스 그 자체의 농도의 함수일 수 있다. 센서물질은 피분석물 가스의 각각에 실질적으로 동시에 노출될 수 있으며, 피분석물 가스(들)는 분석하기 위해서 다성분 가스 혼합물로부터 물리적으로 분리되어야 하는 것은 아니다. 본 발명은 예를들어, 자동차 방출물내의 가변적 온도에서 산소, 일산화탄소, 질소 산화물, 부탄과 같은 하이드로카본, CO2, H2S, 이산화황, 할로겐, 수소, 수증기 및 암모니아와 같은 연소가스의 농도를 검출 하고/하거나 측정하기 위해서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 일반적으로 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위인 자동차 방출 시스템에서 발견되는 고온에서 유용하다. 또한, 디젤엔진 및 가정 난방을 포함하는 다양한 그밖의 다른 연소과정에도 본 발명이 적용될 수 있다. 이들 적용분야는 일반적으로 매우 부식적인 환경에서, ppm 내지 퍼센트 레벨의 질소 산화물, 암모니아, 일산화탄소, 하이드로카본 및 산소와 같은 가스의 검출을 필요로 한다. 본 발명은 또한 제조공정, 폐스트림 및 환경적 모니터링에서 발견되는 것과 같은 다른 가스 시스템; 또는 의료, 농업 또는 식음료 산업에서와 같이 냄새 검출이 중요하고/하거나 저온에 있는 시스템에서 가스를 검출하는데도 유용하다.
본 발명은 예를들어, 시스템내의 하나 또는 그 이상의 개개 피분석물 가스 성분의 존재를 검출하고/하거나 농도를 계산하기 위해서, 가스 시스템의 성분을 분석하는 감지물질의 어레이를 이용한다. "어레이 (array)"는 도 1에 예를들어 나타낸 바와 같이 공간적으로 분리된 적어도 두개의 상이한 물질을 의미한다. 어레이는 예를들어 3, 4, 5, 6, 8, 10 또는 12개, 또는 그밖의 목적하는 수의 가스-감지물질을 함유할 수 있다. 분석할 혼합물내의 개개 가스 각각에 대해서 적어도 하나의 센서물질이 제공되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 가스-감지물질의 주성분의 몰 백분율은 다른 것 각각의 몰 백분율과 상이하다.
사용된 감지물질은 화학/전기-활성물질이다. "화학/전기-활성물질"은 적어도 하나의 특정 가스에 대한 전기적 반응을 갖는 물질이다. 몇가지 금속 옥사이드 반도체성 물질, 이들의 혼합물, 또는 금속 옥사이드 반도체와 다른 무기화합물과의 혼합물은 화학/전기-활성이며, 본 발명에서 특히 유용하다. 본 발명에서 사용된 다양한 화학/전기-활성물질의 각각은 목적하는 피분석물 가스에 노출시키면 바람직하게는 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 상이한 종류 및/또는 정도의 전기적으로-검출가능한 반응을 나타낸다. 결과적으로, 적절하게 선택된 화학/전기-활성물질의 어레이를 사용하여 피분석물 가스와 상호작용시키거나, 피분석물 가스를 감지하거나, 또는 목적하지 않는 간섭가스의 존재에도 불구하고 가스 스트림내에서 하나 또는 그 이상의 피분석물 가스의 존재 및/또는 농도를 결정하는 등에 의해서 다성분 가스 혼합물을 분석할 수 있다.
본 발명은 가스 스트림내에 존재하는 것으로 예상되는 가스를 검출하는데 유용하다. 예를들어, 연소공정에서 존재하는 것으로 예상되는 가스에는 산소, 질소 산화물, 일산화탄소, 하이드로카본, 암모니아 또는 황화수소가 포함된다. 그밖의 다른 목적하는 가스에는 알콜 증기, 용매 증기, 수소, 수증기, 및 포화 및 불포화된 하이드로카본, 에테르, 케톤, 알데히드, 카보닐, 생물학적 분자 및 미생물로부터 유도한 것이 포함될 수 있다.
이들 센서물질을 사용한 가스 농도의 측정은 하나 또는 그 이상의 피분석물 가스를 함유하는 혼합물에 물질을 노출시켰을 때의 각각의 물질의 AC 임피던스와 같은 전기적 특성에 있어서의 변화를 기초로 할 수 있다. 또한 전기용량, 전압, 전류 또는 DC 저항과 같은 센서물질의 그밖의 다른 전기적 특성에 있어서의 변화의 정도의 관점에서 가스 혼합물의 분석이 수행될 수도 있다. DC 저항에 있어서의 변화는 예를들어, 일정 압력에서 온도에 있어서의 변화를 측정함으로써 결정될 수 있 다. 센서물질의 이들 예시적 특성중의 하나에 있어서의 변화는 가스 혼합물내의 피분석물 가스의 분압의 함수이며, 이것은 그 다음에 피분석물 가스의 분자가 센서물질의 표면상에 흡착되어 그 물질의 전기적 반응특징에 영향을 미치는 농도를 결정한다. 화학/전기-활성물질의 어레이를 이용함으로써, 하나 또는 그 이상의 피분석물 가스에 노출시켰을 때 물질에 의해서 나타나는 각각의 반응의 패턴을 사용하여 동시에 직접적으로, 다성분 가스 시스템내의 적어도 하나의 가스의 존재를 검출하고/하거나 그의 농도를 측정할 수 있다. 그 다음에 본 발명을 사용하여 가스 시스템의 조성을 결정할 수 있다. 이 개념은 도 1에 개략적으로 설명되어 있으며, 이하에 예시되어 있다.
설명을 위해서는 양성 (+)으로 표시된 것으로 반응이 수득된 경우와 음성 (-)으로 표시된 것으로 반응이 수득되지 않은 경우의 이하의 이론적 예를 참고로 한다. 물질 1은 가스 1 및 가스 2에 대해서 반응하지만 가스 3에 대해서는 반응을 나타내지 않는다. 물질 2는 가스 1 및 가스 3에 대해서는 반응하지만 가스 2에 대해서는 반응을 나타내지 않으며, 물질 3은 가스 2 및 가스 3에 대해서는 반응하지만 가스 1에 대해서는 반응을 나타내지 않는다.
물질 1 물질 2 물질 3
가스 1 + + -
가스 2 + - +
가스 3 - + +
따라서, 물질 1, 2 및 3으로 구성된 어레이가 미지의 가스에 대하여 다음의 반응을 나타낸다면, 미지의 가스는 가스 2로 확인될 것이다.
물질 1 물질 2 물질 3
미지의 가스 + - +
각각의 물질의 반응은 혼합물내에서의 피분석물 가스의 분압, 및 따라서 피분석물 가스의 농도의 함수일 것이며; 반응은 수치적인 값으로 기록될 수 있다. 이러한 경우에, 반응의 수치적인 값을 사용하여 혼합물내의 피분석물 가스의 농도에 대한 정량적 정보를 제공할 수 있다. 다성분 가스 시스템에서는, 케모메트릭스 (chemometrics), 뉴랄 네트워크 (neural network) 또는 그밖의 다른 패턴 인식기술을 사용하여 시스템의 혼합물내의 하나 또는 그 이상의 피분석물 가스의 농도를 계산할 수 있다.
화학/전기-활성물질은 어떠한 타입의 것이라도 될 수 있으며, 특히 유용한 것은 ZnO, TiO2, WO3 및 SnO2와 같은 반도체성 금속 옥사이드이다. 이들 특정의 물질은 그들의 화학적 및 열적 안정성으로 인해서 유리한 것이다. 반도체성 물질은 반도체성 물질과 그밖의 다른 반도체성 물질과의, 또는 무기물질과의 혼합물이거나, 또는 이들의 배합물일 수 있다. 목적하는 반도체성 물질은 알루미나 또는 실리카와 같은 절연체 (이들로 제한되는 것은 아니다)이며 다성분 가스 혼합물의 조건하에서 안정한 적합한 고체 기질상에 침착될 수 있다. 그러면, 어레이는 기질상에 침착된 센서물질의 형태를 취한다. 그밖의 다른 적합한 센서물질에는 벌크 또는 얇은 필름 타입의 단일결정 또는 다결정성 반도체, 무정형 반도체성 물질, 및 금속 옥사이드로 조성되지 않은 반도체성 물질이 포함된다.
본 발명에서 센서물질로 사용된 화학/전기-활성물질은 예를들어, 화학식 M1Ox, M1 aM2 bOx, 또는 M1 aM2 bM3 cOx의 금속 옥사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 여기에서 M1, M2 및 M3는 500℃ 이상의 산소의 존재하에서 연소되는 경우에 안정한 옥사이드를 형성하는 금속이며; M1은 주기율 2-15족 및 란탄족 군으로부터 선택되고; M2 및 M3는 독립적으로 주기율 1-15족 및 란탄족 군으로부터 선택되며; a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1의 범위이고, 단 a+b+c는 1이며; x는 존재하는 산소가 화합물내의 다른 원소의 전하와 균형을 이루도록 하는데 충분한 수이다.
하나 이상의 금속을 함유하는 금속 옥사이드가 화합물 또는 고체용액이어야 하는 것은 아니지만, 분리된 금속 옥사이드의 혼합물일 수 있다. 이들은 조성 구배를 나타내며, 결정성이거나 무정형일 수 있다. 적합한 금속 옥사이드는 1) 약 400℃ 또는 그 이상의 온도인 경우에 약 1 내지 약 105 옴-㎝, 바람직하게는 약 10 내지 약 104 옴-㎝의 저항성을 가지며, 2) 목적하는 적어도 하나의 가스에 대해서 화학/전기적 반응을 나타내고, 3) 안정하며, 기계적 일체성 (mechanical integrity)을 갖는, 즉 기질에 부착할 수 있으며 작동온도에서 분해하지 않는 것이다. 금속 옥사이드는 또한, 전구체 물질내에 존재하는 소량 또는 미량의 수화 및 원소를 함유할 수도 있다.
특정의 바람직한 구체예에서, 금속 옥사이드 물질에는 M1이 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고/ 선택되거나, M2 및 M3가 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 M2 및 M3가 M1 aM2 bM3 cOx에서는 동일하지 않은 물질이 포함될 수 있다.
특정한 그밖의 다른 바람직한 구체예에서, 금속 옥사이드 물질에는 M1Ox가 CeaOx, CoOx, CuOx, FeOx, GaOx, NbOx, NiOx, PrOx, RuOx, SnOx, TaaOx, TiOx, TmOx, WOx, YbOx, ZnOx, ZrOx, Ag 첨가제를 갖는 SnOx, Ag 첨가제를 갖는 ZnOx, Pt 첨가제를 갖는 TiOx, 프릿 첨가제를 갖는 ZnOx, 프릿 첨가제를 갖는 NiOx, 프릿 첨가제를 갖는 SnOx, 또는 프릿 첨가제를 갖는 WOx이고/이거나; M1 aM2 bOx가 AlaCrbOx, AlaFebOx, AlaMgbOx, AlaNibOx, AlaTibOx, AlaVbOx, BaaCubOx, BaaSnbOx, BaaZnbOx, BiaRubOx, BiaSnbOx, BiaZnbOx, CaaSnbOx, CaaZnbOx, CdaSnbOx, CdaZnbOx, CeaFebOx, CeaNbbOx, CeaTibOx, CeaVbOx, CoaCubOx, CoaGebOx, CoaLabOx, CoaMgbOx, CoaNbbOx, CoaPbbOx, CoaSnbOx, CoaVbOx, CoaWbOx, CoaZnbOx, CraCubOx, CraLabOx, CraMnbOx, CraNibOx, CraSibOx, CraTibOx, CraYbOx, CraZnbOx, CuaFebOx, CuaGabOx, CuaLabOx, CuaNabOx, CuaNibOx, CuaPbbOx, CuaSnbOx, CuaSrbOx, CuaTibOx, CuaZnbOx, CuaZrbOx, FeaGabOx, FeaLabOx, FeaMobOx, FeaNbbOx, FeaNibOx, FeaSnbOx, FeaTibOx, FeaWbOx, FeaZnbOx, FeaZrbOx, GaaLabOx, GaaSnbOx, GeaNbbOx, GeaTibOx, InaSnbOx, KaNbbOx, MnaNbbOx, MnaSnbOx, MnaTibOx, MnaYbOx, MnaZnbOx, MoaPbbOx, MoaRbbOx, MoaSnbOx, MoaTibOx, MoaZnbOx, NbaNibOx, NbaNibOx, NbaSrbOx, NbaTibOx, NbaWbOx, NbaZrbOx, NiaSibOx, NiaSnbOx, NiaYbOx, NiaZnbOx, NiaZrbOx, PbaSnbOx, PbaZnbOx, RbaWbOx, RuaSnbOx, RuaWbOx, RuaZnbOx, SbaSnbOx, SbaZnbOx, ScaZrbOx, SiaSnbOx, SiaTibOx, SiaWbOx, SiaZnbOx, SnaTabOx, SnaTibOx, SnaWbOx, SnaZnbOx, SnaZrbOx, SraTibOx, TaaTibOx, TaaZnbOx, TaaZrbOx, TiaVbOx, TiaWbOx, TiaZnbOx, TiaZrbOx, VaZnbOx, VaZrbOx, WaZnbOx, WaZrbOx, YaZrbOx, ZnaZrbOx, 프릿 첨가제를 갖는 AlaNibOx, 프릿 첨가제를 갖는 CraTibOx, 프릿 첨가제를 갖는 FeaNibOx, 프릿 첨가제를 갖는 FeaTibOx, 프릿 첨가제를 갖는 NbaTibOx, 프릿 첨가제를 갖는 NbaWbOx, 프릿 첨가제를 갖는 NiaZnbOx, 프릿 첨가제를 갖는 NiaZrbOx, 또는 프릿 첨가제를 갖는 TaaTibOx이고/이거나; M1 aM2 bM3 cOx는 AlaMgbZncOx, AlaSibVcOx, BaaCubTicOx, CaaCebZrcOx, CoaNibTicOx, CoaNibZrcOx, CoaPbbSncOx, CoaPbbZncOx, CraSrbTicOx, CuaFebMncOx, CuaLabSrcOx, FeaNbbTicOx, FeaPbbZncOx, FeaSrbTicOx, FeaTabTicOx, FeaWbZrcOx, GaaTibZncOx, LaaMnbNacOx, LaaMnbSrcOx, MnaSrbTicOx, MoaPbbZncOx, NbaSrbTicOx, NbaSrbWcOx, NbaTibZncOx, NiaSrbTicOx, SnaWbZncOx, SraTibVcOx, SraTibZncOx, 또는 TiaWbZrcOx인 물질이 포함될 수 있다.
그밖의 다른 특정의 바람직한 구체예에서, 금속 옥사이드 물질에는 제 1 및 2 화학/전기-활성물질의 어레이내에 있는 것이 포함될 수 있으며, 여기에서, 화학/전기-활성물질은 (i) 제 1 물질은 M1Ox이고, 제 2 물질은 M1 aM2 bOx이며; (ii) 제 1 물질은 M1Ox이고, 제 2 물질은 M1 aM2 bM3 cOx이며; (iii) 제 1 물질은 M1 aM2 bOx이고, 제 2 물질은 M1 aM2 bM3 cOx이며; (iv) 제 1 물질은 제 1 M1Ox이고, 제 2 물질은 제 2 M1Ox이며; (v) 제 1 물질은 제 1 M1 aM2 bOx이고, 제 2 물질은 제 2 M1 aM2 bOx이며; (vi) 제 1 물질은 제 1 M1 aM2 bM3 cOx이고, 제 2 물질은 제 2 M1 aM2 bM3 cOx인 경우로 구성된 한쌍으로 된 군으로부터 선택되며, 여기에서 M1은 Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Nb, Ni, Pr, Ru, Sn, Ti, Tm, W, Yb, Zn 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되고; M2 및 M3는 각각 독립적으로 Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pr, Rb, Ru, Sb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, Tm, V, W, Y, Yb, Zn 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택되며, 단 M2 및 M3는 M1 aM2 bM3 cOx에서는 동일하지 않고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 약 0.0005 내지 약 1이며, 단 a+b+c는 1이고; x는 존재 하는 산소가 화합물내의 다른 원소들의 전하와 균형을 이루도록 하기에 충분한 수이다.
센서물질은 임의로, 부착을 촉진시키거나 그의 전도도, 저항성 또는 선택성을 변화시키는 하나 또는 그 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 부착을 촉진시키는 첨가제의 예는 미분된 유리인 프릿 (frit), 또는 가열시에 유리 또는 에나멜로 변형되는 미분된 무기물질이다. 프릿의 예로는 듀퐁 아이테크놀로지 (DuPont iTechnologies)로부터 입수할 수 있는 F2834, F3876, F2967, KH770, KH710 및 KH375로 지정된 것이 포함된다. 이들은 센서물질이 제조되는 조성물의 30 용적% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 전도도, 저항성 또는 선택성을 변화시키는 첨가제의 예로는 프릿 뿐만 아니라 Ag, Au 또는 Pt가 포함된다. 필요에 따라서, 센서물질은 또한, 예를들어, 목적하는 가스의 산화반응을 촉매화시키거나, 특정한 피분석물 가스에 대한 선택성을 촉진시키는 첨가제, 또는 n 반도체를 p 반도체로 전환시키거나 그 반대로 되는 그밖의 다른 도핑제 (dopants)를 함유할 수도 있다. 이들 첨가제는 센서물질이 제조되는 조성물의 30 용적% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 프릿 또는 그밖의 다른 첨가제들은 센서물질을 통해서 균일하게 또는 균질하게 분포될 필요는 없으며, 필요에 따라서 그의 특정한 표면상에 또는 표면에 근접하여 편재될 수 있다.
기질에 화학/전기-활성물질을 침착시키는 어떠한 방법이라도 적합하다. 침착을 위해서 사용되는 한가지 기술은 전극이 스크린 프린팅된 알루미나 기질상에 반도체성 물질을 적용하는 것이다. 반도체성 물질은 기질에 대한 반도체성 물질의 핸드 페인팅, 웰내로 물질의 나노피펫팅 (nanopipetting), 얇은 필름의 침착, 또는 두꺼운 필름의 프린팅 기술에 의해서 전극의 상부상에 침착될 수 있다. 대부분의 기술은 이어서 반도체성 물질을 연소시키는 최종 연소를 수행한다.
기질을 전극 및 화학/전기-활성물질로 스크린-프린팅하는 기술은 도 2 내지 3에 예시되어 있다. 도 2는 유전물질로 피복된 서로 맞물린 전극을 사용하여 화학/전기-활성물질이 침착될 수 있는 블랭크 웰 (blank well)을 형성시키는 방법을 도시하고 있다. 도 3은 기질의 양면상에 프린팅하여 12-물질 어레이 칩을 제공하는 6가지 물질의 어레이에 대한 전극 스크린 패턴을 도시하고 있다. 두개의 전극은 평행으로 되어 있어서 이것은 단지 6개의 독특한 물질만을 유지한다. 그 이하의 것은 자동차, 트럭, 기계 또는 설비 엔진으로부터의 검댕 (soot)으로 덮이게 되고 단락이 일어나게 되는 것과 같이 가스 혼합물과의 접촉에 의해서 물질이 오염되는 것을 방지하기 위해서 기질의 양면상에서 전극의 상부에 스크린 프린팅된 유전물질에 대한 스크린 패턴이다. 그 이하의 것은 실제의 센서물질에 대한 스크린 패턴이다. 이것은 전극의 상부에 있는 유전체내의 홀내에서 프린트된다. 어레이내에서 하나 이상의 물질이 사용되는 경우에, 개개 물질은 한번에 하나씩 프린트된다.
센서물질은 전도체에 의해서 상호 연결되며, 이들 전도체는 다시 전기 입력 및 출력 회로에 연결된다. 회로는 계량기 (meters), 데이타 획득수단, 및 피분석물 가스에 노출시에 센서물질에 의해서 나타나는 반응을 측정 및 기록하고, 그 반응에 관한 시그날을 발생시키고, 피분석물 가스의 존재 및/또는 농도를 나타내는 결과의 보고 또는 표시를 제시함으로써 가스 혼합물의 정량적 분석을 완결시키는 방식으로 시그날을 처리하는데 적절한 그밖의 다른 장치를 포함한다. 예를들어, 어레이내의 몇개의 센서는 멀티플렉서 (multiplexer)에 의해서 연속적으로 접근될 수 있으며, 그후에 검색된 데이타는 다성분 가스 혼합물내의 개개 피분석물 가스의 농도에 대한 측정된 전기적 특성의 값의 비례를 기준으로하여 처리될 수 있다. 데이타 획득, 처리, 저장 및 표시 시스템은 센서의 반응, 및 온도 측정치와 같은 그밖의 다른 값을 디지탈화 (digitization)할 수 있도록 아날로그 (analog)를 디지탈 (digital)로 전환시키는 수단을 포함할 수 있다.
반응 모델은 상수, 계수 또는 그밖의 다른 인수들이 분석할 혼합물내의 성분으로 존재할 것으로 예상되는 특정의 개개 가스에 대한 개개 센서물질의 정확하게 측정된 전기적 반응의 특징적인 예정된 값으로부터 유도되는 방정식 (equation)을 사용하여 구성된다. 방정식은 가스 혼합물에 노출시켰을 때 센서물질에 의해서 나타나는 전기적 반응과는 별개의 독립된 값으로서 온도를 고려하는 방식으로 구성될 수 있다. 어레이내의 각각의 개개 센서물질은 혼합물내의 성분 가스중의 적어도 하나에 대한 그의 반응에 있어서 다른 센서들 각각과는 상이하며, 각각의 피분석물 가스에 대한 센서 각각의 반응은 그 자체가 공지되어 있다.
화학/전기-활성물질이 노출되는 목적하는 가스는 단일 가스, 혼합물, 또는 질소와 같은 불활성 가스와 혼합된 하나 또는 그 이상의 가스일 수 있다. 목적하는 특정의 가스는 공여체 및 수용체 가스이다. 이들은 일산화탄소, H2S 및 하이드로카본과 같이 반도체성 물질에 전자를 공여하거나, O2, 질소 산화물 (통상적으로는 NOx로 표시됨) 및 할로겐과 같이 반도체성 물질로부터 전자를 수용하는 가스이다. 공여체 가스에 노출시키면, n-타입 반도체성 물질은 전류를 증가시키는 전기저항의 감소를 갖게 될 것이고, 따라서 이것은 I2R 가열에 기인한 온도의 상승을 나타낼 수 있다. 수용체 가스에 노출시키면, n-타입 반도체성 물질은 전류를 감소시키는 전기저항의 증가를 갖게 될 것이고, 따라서 I2R 가열에 기인한 온도의 감소를 나타낼 수 있다. 반대되는 것은 p-타입 반도체성 물질에 의해서 나타난다.
센서물질의 기하학, 물질의 선택, 물질의 두께, 및 사용된 전압은 다양할 수 있으며, 필요한 민감도에 따라서 좌우된다. 센서물질은 바람직하게는 회로내에서 평행으로 연결되고, 이 회로에는 센서물질을 가로 질러서 약 1 내지 약 20 볼트, 바람직하게는 약 1 내지 약 12 볼트의 전압이 적용된다. 다성분 가스 혼합물의 분석을 수행할 때, 어레이내의 각각의 화학/전기-활성 센서물질은 혼합물내의 목적하는 피분석물 가스 성분에 노출시켰을 때 어레이내의 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 상이한 전기적 반응특징을 나타내는 것이 바람직하다.
언급한 바와 같이, 측정될 수 있는 전기적 반응특징의 타입에는 AC 임피던스 또는 저항, 전기용량, 전압, 전류 또는 DC 저항이 포함된다. 측정되는 센서물질의 전기적 반응특징으로 저항을 사용하여 가스 혼합물내의 성분의 분석을 수행하는 것이 바람직하다. 예를들어, 적합한 센서물질은 약 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 적어도 약 1 옴-㎝, 바람직하게는 적어도 약 10 옴-㎝, 그러나 약 105 옴-㎝ 이하, 바람직하게는 약 104 옴-㎝ 이하의 저항성을 갖는 것일 수 있다. 이러한 센서물질은 또한, 바람직하게는 약 400℃ 또는 그 이상의 온도에서 가스 혼합물내의 피분석물에 노출시켰을 때, 노출시키기 전의 저항에 비해서 적어도 약 0.1%, 바람직하게는 적어도 약 1%의 저항성 변화를 나타내는 것으로 특정화될 수도 있다.
목적하는 가스상 성분(들)을 분석할 목적으로 측정되는 반응특징의 타입과는 무관하게, 반응값이 장기간에 걸쳐서 안정한 센서물질을 이용하는 것이 바람직하다. 센서물질을 피분석에 노출시켰을 때, 피분석물의 농도는 이 피분석물이 함유된 특정의 가스 혼합물의 조성의 함수이기 때문에 센서물질의 반응특징은 일정한 온도에서 장기간에 걸쳐서 일정하게 유지되거나 단지 작은 범위로만 변화할 수 있다. 예를들어, 반응특징이 변화한다면, 이 반응특징은 적어도 약 1분의 기간, 바람직하게는 적어도 약 1시간, 바람직하게는 적어도 약 10시간, 더욱 바람직하게는 적어도 약 100시간, 가장 바람직하게는 적어도 약 1000시간과 같은 수시간의 기간에 걸쳐서 약 20% 이하, 바람직하게는 약 10% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5% 이하, 가장 바람직하게는 약 1% 이하 까지 변화할 수 있다. 상술한 센서물질의 잇점중의 하나는 이들이 이러한 종류의 반응의 안정성을 특징으로 한다는 점이다.
가스 혼합물이 약 400℃ 이상인 적용분야에서, 센서물질 및 어레이의 온도는 실질적으로 피분석물 가스(들)가 함유된 가스 혼합물의 온도에 의해서만 결정될 수 있으며, 바람직하게는 단지 이 온도에 의해서만 결정된다. 이것은 일반적으로 가변적 온도이다. 고온 가스가 분석되는 경우에는, 센서물질을 빨리 최소온도로 유 도하도록 어레이에 히터 (heater)를 장치하는 것이 바람직하다. 그러나, 일단 분석이 시작되면 히터 (사용되는 경우)는 일반적으로 스위치를 끄며, 센서물질을 전선택된 온도에서 유지시키는 방법이 제공되지 못한다. 따라서, 센서물질의 온도는 주위환경의 온도에 따라서 상승하거나 하강한다. 주위환경, 및 이에 따른 센서 및 어레이의 온도는 실질적으로 단지 어레이가 노출되는 가스 혼합물의 온도 (또는 그로부터 얻어진 결과)에 의해서만 결정된다.
가스 혼합물이 약 400℃ 이하인 적용분야에서는, 센서물질과 어레이를 약 400℃ 또는 그 이상의 전선택된 온도에서 유지시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 전선택된 온도는 실질적으로 일정할 수 있거나, 바람직하게는 일정하다. 전선택된 온도는 또한 약 500℃ 또는 그 이상, 약 600℃ 또는 그 이상, 또는 약 700℃ 또는 그 이상일 수도 있다. 이것은 편리하게는 본 기술분야에서 공지되어 있는 방식으로 어레이와 통합된 히터를 사용하여 수행될 수 있다. 가스 혼합물의 온도는 또한 약 300℃ 이하, 약 200℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하일 수도 있다.
어레이에서의 온도의 변화는 센서물질의 전기적 반응특징, 예를들어, 저항성의 정량화된 값에 있어서의 변화에 의해서 나타날 수 있다. 목적하는 가스의 혼합물내에서의 일정한 분압에서, 센서물질의 전기적 반응특징은 어레이, 및 이에 따른 물질의 온도에 있어서의 변화에 따라서 변화할 수 있다. 전기적 반응특징의 값에 있어서의 이러한 변화는 온도의 변화 및 이에 따른 온도에 대한 값의 변화의 정도를 결정하거나 측정하기 위한 목적으로 측정될 수 있다. 이러한 온도의 측정은 화학/전기-활성물질의 전기적 반응의 결정과는 별도로 이루어지는 것이 바람직하다. 이것은 온도 측정장치를 직렬보다는 병렬회로에서 센서물질과 연결시킴으로써 수행될 수 있다. 어레이의 온도를 결정할 목적으로는 열전대 (thermocouple) 또는 고온계 (pyrometer)가 유용하다. 특히, 온도 결정장치가 전형적으로는 피분석물 가스에 대해서 반응하지 않는 물질인 서미스터 (thermistor)인 경우에, 서미스터는 바람직하게는 가스 센서를 제조하는 물질과는 다른 물질로부터 제조된다. 온도 또는 온도의 변화가 결정되는 방법과는 무관하게, 온도값 또는 온도의 정량화된 변화는 바람직하게는 디지탈화된 형태의 바람직한 입력이며, 이것으로부터 가스의 혼합물내의 피분석물 가스의 분석이 수행될 수 있다.
다양한 선행기술의 기술과는 달리, 본 발명의 방법 및 장치에서는 분석을 수행할 목적으로 막 또는 전해전지 (electrolytic cell) 등에 의해서 혼합물의 성분 가스를 분리시킬 필요가 없다. 또한, 본 발명을 이용하여 분석을 수행하는 경우에, 각각의 개개 피분석물 가스에 대한 각각의 개개 센서물질의 노출에 대해서 지정되는 표준화된 반응값을 결정하기 위한 예비시험을 제외하고는, 표준가스 (reference gas)를 사용하여 반응 또는 분석결과를 기준선 값으로 복귀시킬 필요가 없다. 센서물질은 피분석물 가스 성분을 함유하는 혼합물에 대해서만 노출된다. 센서물질은 피분석물로부터 수득된 반응값과의 비교를 위한 반응값을 수득하기 위해서 다른 가스에 노출되지는 않는다. 따라서, 목적하는 성분 가스(들)의 분석은 피분석물을 함유하는 혼합물에 화학/전기-활성물질을 노출시키면 수득되는 전기적 반응으로부터만 수행된다. 피분석물 가스에 대한 정보는 혼합물내에 함유된 피분석물 그 자체 이외의 다른 어떠한 가스에 대한 센서물질의 노출에 의해서도 나타나 지 않는다.
따라서, 본 발명은 다성분 가스 스트림내의 가스를 검출하기 위해서 선택된 적어도 두개의 화학/전기-활성물질의 어레이를 포함하여, 다성분 가스 시스템에서 하나 또는 그 이상의 가스의 존재 및/또는 농도를 직접 감지하는 방법 및 장치를 제공한다. 어레이, 목적하는 가스, 가스 스트림 및 화학/전기-활성물질은 상기에서 기술한 바와 같다. 다성분 가스 시스템은 필수적으로, 센서물질이 분해하거나, 또는 센서장치가 다른 식으로 기능을 제대로 발휘하지 못할 정도로 너무 낮거나 너무 높지 않은 온도가 될 수 있다. 한가지 구체예에서, 가스 시스템은 실온 (약 25℃) 또는 다른 경우에는 약 0℃ 내지 약 100℃ 미만의 범위와 같은 저온일 수 있는 반면에, 또 다른 구체예에서 가스 혼합물은 약 400℃ 내지 약 1000℃의 범위와 같은 고온일 수도 있다.
본 발명은 더 고온으로 존재할 수 있는 가스 혼합물, 즉 예를들어 자동차 배기물, 디젤엔진 및 가정용 난방시스템과 같은 연소 스트림내의 가스에 적용할 수 있다. 그러나, 본 발명은 또한 제조공정, 폐스트림 및 환경 모니터링과 같은 다른 공급원으로부터 유도된 가스 혼합물에, 또는 의료, 농업 또는 식음료 산업분야에서와 같이 냄새 검출이 중요하고/하거나 더 저온인 시스템에서도 적용할 수 있다. 따라서, 가스 혼합물은 약 100℃ 또는 그 이상, 약 200℃ 또는 그 이상, 약 300℃ 또는 그 이상, 약 400℃ 또는 그 이상, 약 500℃ 또는 그 이상, 약 600℃ 또는 그 이상, 약 700℃ 또는 그 이상, 약 800℃ 또는 그 이상이지만, 약 1000℃ 미만, 약 900℃ 미만, 약 800℃ 미만, 약 700℃ 미만, 약 600℃ 미만, 약 500℃ 미만, 약 400℃ 미만, 약 300℃ 미만, 약 200℃ 미만, 또는 약 100℃ 미만인 온도를 가질 수 있다.
본 발명은 추가로, 가스 혼합물에 노출시켰을 때 존재하는 각각의 화학/전기-활성물질에 의해서 나타나는 반응을 결정하고, 측정하고 기록하는 수단을 포함할 수 있다. 예를들어, 전기적 특성의 변화를 결정하고, 측정하고 기록할 수 있는 어떠한 수단이라도 사용될 수 있다. 이것은 예를들어, 물질의 표면에 흡착된 가스분자의 농도에 대한 반응으로 물질의 AC 임피던스에 있어서의 변화를 측정할 수 있는 장치일 수 있다. 전기적 특성을 결정하는 그밖의 다른 수단은 예를들어, 전기용량, 전압, 전류 또는 DC 저항을 측정하는데 사용되는 적합한 장치일 수 있다. 또 다른 것으로, 감지물질의 온도에 있어서의 변화가 측정되고 기록될 수도 있다. 화학적 감지방법 및 장치는 추가로, 가스의 존재가 확인되고 그들의 농도가 측정되도록 검출된 가스를 측정하거나 분석하는 수단을 포함할 수 있다. 이들 수단에는 케모메트릭스, 뉴랄 네트워크 또는 그밖의 다른 패턴 인식기술을 수행할 수 있는 기구 또는 장비와 같은 장치가 포함될 수 있다. 화학적 센서장치는 추가로 화학/전기-활성물질의 어레이에 대한 하우징, 검출을 위한 수단, 및 분석을 위한 수단을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 기질, 다성분 가스 스트림내의 예정된 가스를 검출하도록 선택된 적어도 두개의 화학/전기-활성물질의 어레이, 및 가스 시스템에 노출시켰을 때 존재하는 화학/전기-활성물질의 각각에서 전기적 특성의 변화를 검출하는 수단을 포함하는 것으로서, 다성분 가스 시스템내의 하나 또는 그 이상의 가스의 존재 및/또는 농도를 직접 감지하기 위한 화학적 센서를 제공한다. 어레이, 목적하는 가스, 가스 스트림, 화학/전기-활성물질 및 검출하기 위한 수단은 상술한 바와 같다.
센서물질의 어레이는 다성분 혼합물의 몇가지 다른 성분들의 존재에 의해서 야기된 경쟁적 반응에도 불구하고 목적하는 개개 가스를 검출할 수 있어야 한다. 이러한 목적으로, 본 발명은 본 명세서에서 기술한 바와 같은 다수의 센서물질의 어레이를 사용하며, 각각의 센서물질은 검출할 혼합물의 가스 성분중의 적어도 하나에 대하여 상이한 민감성을 갖는다. 필요한 민감성을 가지며, 본 명세서에 기술된 다른 속성을 가지고, 본 명세서에 기술된 타입의 조건에서 작동할 수 있는 센서는 센서가 제조되는 물질의 적절한 조성을 선택함으로써 수득된다. 이러한 목적의 물질의 다양한 적합한 조성물은 본 명세서에 기술되어 있다. 어레이내의 센서의 수는 일반적으로 혼합물내의 분석할 개개 가스 성분의 수 보다 크거나 동일하다.
이하의 비제한적 실시예는 본 발명을 설명하는 의미이며, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 이하에 제공된 실시예에서는, "칩(chip)"이 전극 및 감지물질, 및 유전체가 사용되는 경우에는 유전체를 포함하는 알루미늄 기질을 기술하는데 사용된다. "X% A:MO"라는 표기법은 또 다른 무기화합물 (A)가 금속 옥사이드 (MO)에 특정한 농도(원자 기준으로 X%)로 첨가되는 것을 의미한다. 용어 "프릿"은 상당한 온도에서 통상적으로 유리를 형성하는 무기화합물의 혼합물을 기술하는데 사용된다.
<실시예>
이하에는 센서물질을 제조하고, 적외선 (IR) 온도기록(thermographic) 및 AC 임피던스 기술을 사용하여 시그날을 측정하는데 사용될 수 있는 기술의 예가 기술되어 있다.
IR 온도기록 샘플 및 측정
가스 또는 가스 혼합물에 노출시켰을 때의 센서물질의 임피던스에 있어서의 변화는 적외선 온도기록 영상화(infrared thermographic imaging)와 같은 기술에 의해서 물질 샘플의 온도에 있어서의 변화를 측정함으로써 결정될 수 있다.
A. 어레이 칩 제작
블랭크(blank) 어레이 칩은 도 2에 도시된 서로 맞물린 전극패턴을 알루미나 기질(Coors Tek로부터 수득됨, 96% 알루미나, 1" ×0.75" ×0.025")상에 스크린 프린팅함으로써 제조하였다. 반자동 스크린 프린터(ETP Electro-dial, Series L-400)가 사용되었다. 전극 페이스트는 듀퐁 아이테크놀로지스(DuPont iTechnologies)로부터 제품 #5715로 이용할 수 있다. 사용된 전극 스크린(Microcircuit Engineering Corporation으로부터 수득함)은 0.5 mil의 에멀젼 두께를 가졌다. 스크린 프린팅한 후에, 부품을 120℃의 대류식 오븐내에서 10분 동안 건조시킨 다음에 연소시켰다. 연소는 공기중에서 10 존벨트 린드버그로(10 zone belt Lindberg furnace)를 사용하여 30분의 사이클 시간 및 10분 동안 850℃의 피크온도로 수행하였다. 전극을 기질상에서 연소시킨 후에, 도 2에 도시된 유전체(DuPont iTechnologies, product #5704) 패턴을 0.9 mil의 에멀젼 두께를 갖는 스크린(Microcircuit Engineering Corporation)으로 전극상에 스크린 프린팅하 였다. 그후, 부품을 120℃에서 10분 동안 건조시키고, 상술한 것과 동일한 연소 사이클을 사용하여 연소시켰다.
B. 반도체성 금속 옥사이드 제조 및 아레이 칩에 대한 적용
약 175 ㎎의 반도체성 금속 옥사이드 분말, 또는 반도체성 금속 옥사이드와 적합한 유리 프릿(DuPont iTechnologies, product #F2889 또는 F3876)의 혼합물 또는 반도체성 금속 옥사이드 분말과 다른 무기화합물의 혼합물을 약 75 ㎎의 적합한 매질(DuPont iTechnologies, product #M2619) 및 1 ㎎의 적합한 계면활성제(DuPont iTechnologies, product #R0546)와 함께 유리 슬라이드상에 평량하여 놓았다. 매질 및 계면활성제를 함께 혼합시키고, 금속 옥사이드 분말 또는 혼합물을 서서히 매질 및 계면활성제에 첨가하여 확실히 습윤되도록 하였다. 필요한 경우에, 이 시점에서 적합한 용매(DuPont iTechnologies, product #R4553)를 첨가하여 점도를 감소시켰다. 그후, 페이스트를 더 철저한 혼합을 위해서 마노 모르타르(agate mortar) 및 막자(pestle)에 옮겼다. 그후, 끝이 가늘고 뾰족한 목제 도포구 (finely pointed wooden applicator)를 사용하여 매우 소량의 페이스트를 어레이 칩의 웰중의 하나에 배치시켰다. 어레이 칩상의 모든 웰이 충진될 때 까지, 금속 옥사이드 분말 또는 혼합물 각각을 사용하여 이 과정을 반복하였다. 일단 어레이 칩상의 웰이 페이스트로 충진되면, 어레이 칩은 칩 상부를 통과하는 저유량의 N2 가스를 함유하는 밀폐된 챔버내에 정치시켰다. 그후, 어레이 칩을 120℃에서 10분 동안 건조시켰다. 연소는 650℃ 까지 1℃/분의 램프 속도(ramp rate)로 프로그래 밍할 수 있는 피셔 박스로(Fisher programmable box furnace)를 사용하여 공기중에서 수행하였으며, 그 온도에서 30분 동안 유지시켰다. 냉각속도는 실온 까지 5℃/분이었다.
C. 어레이 칩의 배선(wiring)
리드 와이어(lead wire)는 약 1.5" ×0.005" 백금 와이어를 사용하여 제작하였다. 와이어의 한쪽 말단을 벗겨내고, 다른 쪽 말단은 암 RS232 연결기(female RS232 connector)에 연결시켰다. 백금 리드 와이어의 벗겨진 말단을 전도성 페이스트(Pelco product #16023)를 사용하여 어레이 칩상의 개방 전도체 패드의 하나에 부착시켰다. 제 2의 리드 와이어는 어레이 칩상의 다른 개방 전도체 패드에 동일한 방식으로 부착시켰다. 그후, 칩은 120℃에서 적어도 4시간 동안 건조시켰다.
D. IR 온도기록 측정
시험챔버는 가스 유동을 위한 입력 및 출력 밸브를 함유하는 2.75" 큐브(cube), 1" MgF 창, 두개의 열전대 피드스로우(feedthroughs) 및 두개의 전기적 피드스로우로 이루어졌다. 전기적 피드스로우는 샘플 히터(Advanced Ceramics, Boralectric heater # HT-42) 및 전압/전류 측정유니트(Keithley Instruments model #236)에 대한 연결을 제공하였다. 가스 유동은 다중-가스 조절기(multi-gas controller; MKS model #647B)를 사용하여 조절되었다. 샘플 히터는 햄프톤 컨트롤스(Hampton Controls; 70 VAC/700 W 위상각)로부터의 유니트를 사용하여 조절되었다. 적외선 카메라(Inframetrics PM390)는 측정중에 100 ㎛ 클로즈업 렌즈(close-up lens)를 사용하여 어레이 칩의 전방 표면상에 촛점을 맞추었다.
측정을 수행하기 전에, 샘플은 샘플 히터의 상부에 있는 시험챔버 내부에 두었다. 그후, 어레이 칩에 연결된 리드 와이어상의 암핀(female pins)을 전압/전류 측정 유니트에 연결된 전기적 피드스로우에 연결시켰다. 챔버를 밀폐시키고, IR 카메라의 가시적 경로(visual path)내에 배치시켰다. 그후, 가스(100 sccm N2, 25 sccm O2)를 샘플의 가열중에 챔버내로 유동시켰다. 그 다음에, 샘플을 목적하는 온도로 가열하고(약 10℃/분), 평형화시킨 후에 전압/전류 측정 유니트를 키고 전압을 적용하였다. 전압은 일반적으로 어레이를 통해서 10-20 mA의 전류가 흐르도록 조정하였다.
물질의 어레이의 IR 온도기록 영상은 다음과 같은 가스의 유동에 있어서의 각각의 변화가 있은 지 20분 후에 찍었다: N2, O2 및 다음과 같은 가스 혼합물: 1% CO/99% N2, 1% NO2/99% N2, 및 1% C4H10/99% N2. 다른 식으로 언급되지 않는 한, 이하에 기술된 모든 가스 혼합물의 함량은 용적%로 제시된다. 2% O2/98% NO2내에서의 물질의 온도를 다른 가스 혼합물내에서의 그들의 온도로부터 공제하여 실시예에서의 온도 시그날을 결정하였다. 온도 공제(subtraction)는 섬모니터 95 프로 (ThermMonitor 95 Pro), 버젼 1.61(Thermoteknix Systems, Ltd.)을 사용하여 수행하였다. 공여체 가스에 노출시켰을 때, n-타입 반도체성 물질은 전류를 증가시키는 저항도의 감소를 가질 것이며, 따라서 I2R 가열에 기인하여 온도에 있어서의 상승을 나타낼 것이다. 수용체 가스에 노출시켰을 때, n-타입 반도체성 물질은 전류 를 감소시키는 저항도의 증가를 가질 것이며, 따라서 I2R 가열에 기인하여 온도에 있어서의 감소를 나타낼 것이다. 반대 결과는 p-타입 반도체성 물질에 의해서 나타난다.
AC 임피던스 샘플 및 측정
A. 반도체성 금속 옥사이드 페이스트 제조
약 2-3 그람의 반도체성 금속 옥사이드 분말, 또는 반도체성 금속 옥사이드와 적합한 유리 프릿(DuPont iTechnologies, product #F2889 또는 F3876)의 혼합물 또는 반도체성 금속 옥사이드와 다른 무기화합물의 혼합물을 약 40-70 중량% 고체를 제공하기에 충분한 양의 적합한 매질(DuPont iTechnologies product #M2619)과 함께 평량하였다. 그후, 이들 물질을 분쇄기(muller; Hoover automatic muller, model #M5)에 옮기고, 여기에서 이들은 건조 분말이 전혀 남지 않을 때 까지 스파툴라(spatula)를 사용하여 함께 혼합시켰다. 필요한 경우에, 듀퐁 아이테크놀로지스(DuPont iTechnologies)의 제품 #R0546과 같은 적합한 계면활성제를 첨가하여 점도를 감소시켰다. 추가의 혼합은 패스(pass) 당, 25 회전(revolution)으로 대략 6 패스 동안 500 그람의 중량을 갖는 분쇄기를 사용하여 수행하였다. 그후, 완성된 페이스트는 필요할 때 까지 용기에 옮겨 두었다.
B. 단일 센서 제작
감지 칩중의 몇개는 감지물질의 어레이가 아닌 단일물질을 사용하여 제조되었다. 단일 감지샘플 칩은 알루미나 기질(Coors Tek, 96% 알루미나, 1" ×1" × 0.025")상에 길이가 0.4"이고 0.008" 간격을 갖는 전극을 사용하여 서로 맞물린 전극 패턴을 스크린 프린팅함으로써 제조되었다. 반자동 스크린 프린터(ETP Electro-dial, Series L-400)가 사용되었다. 전극 페이스트(product #5715)는 듀퐁 아이테크놀로지스(DuPont iTechnologies)로부터 이용할 수 있다. 전극 스크린(Microcircuit Engineering Corporation)은 0.5 mil의 에멀젼 두께를 가졌다. 프린팅한 후에, 부품은 10분 동안 120℃의 대류식 오븐내에서 건조시킨 다음에 연소시켰다. 연소는 10 존벨트 로(Lindberg)를 사용하여 30분의 사이클 시간 및 10분 동안 850℃의 피크온도로 수행하였다. 그후, 센서물질을 0.5" ×0.5"의 개방면적을 갖는 스크린(Microcircuit Engineering Corporation)을 사용하여 기질상에 스크린 프린팅하였다. 이 스크린은 1.0 mil의 에멀젼 두께를 가졌다. 센서물질을 프린팅한 후에, 부품은 10분 동안 120℃의 대류식 오븐내에서 건조시켰다. 이 시점에, 부품은 공기중에서 린드버그 튜브로(Lindberg tube furnace)를 사용하여 10-45분 동안 850℃로 연소시켰다.
C. 센서 어레이 제작
다양한 전극 및 센서 배열을 사용하여 센서 어레이의 AC 임피던스 데이타를 획득할 수 있다. 바로 이하에는 12-물질 어레이의 제작을 기술하였다.
센서 어레이 칩은 알루미나 기질(Coors Tek, 96% 알루미나, 2.5" ×0.75" ×0.040")상에 전극 패턴(도 3)을 스크린 프린팅함으로써 제조되었다. 반자동 스크린 프린터(ETP Electro-dial, Series L-400)가 사용되었다. 전극 페이스트(product #4597)는 듀퐁 아이테크놀로지스(DuPont iTechnologies)로부터 이용할 수 있다. 전극 스크린(Microcircuit Engineering Corporation)은 0.4 mil의 에멀젼 두께를 가졌다. 도 3에서는, 두개의 센서 패드가 평행으로 되어 있어서 단지 6개의 독특한 센서물질 측정이 이 전극 배열로부터 이루어질 수 있음을 볼 수 있다. 프린팅한 후에, 부품을 10분 동안 130℃의 대류식 오븐내에서 건조시킨 다음에 연소시켰다. 연소는 공기중에서 10 존벨트 로(Lindberg)를 사용하여 30분의 사이클 시간 및 10분 동안 850℃의 피크온도로 수행하였다. 전극을 기질상에서 연소시킨 후에, 도 3에 도시된 유전체(DuPont iTechnologies, product #QM44) 패턴을 1.0 mil의 에멀젼 두께를 갖는 스크린(Microcircuit Engineering Corporation)으로 전극상에 스크린 프린팅하였다. 그후, 부품을 10분 동안 130℃에서 건조시키고, 상술한 바와 동일한 연소 사이클을 사용하여 연소시켰다. 이 시점에서, 각각의 센서물질을 기질상에서 도 3에 도시된 스크린(Microcircuit Engineering Corporation)을 사용하여 유전체의 웰내로 스크린 프린팅하였다. 이 스크린은 1.0 mil의 에멀젼 두께를 가졌다. 각각의 센서물질을 프린팅한 후에, 부품은 130℃의 대류식 오븐내에서 10분 동안 건조시켰다. 모든 센서물질 (6)이 센서의 이 면에 적용된 후에, 부품은 상술한 바와 동일한 연소 사이클을 사용하여 연소시켰다. 이 연소단계 후에, 상기의 프린팅, 건조 및 연소단계는 기질의 배면 상에서 반복하여 어레이 칩에 6개의 추가의 센서물질을 첨가하였다.
D. AC 임피던스 측정
단일 센서물질 샘플의 경우에는, 1.2" 백금 와이어를 스테인레스강 스크류를 사용하여 샘플상의 각각의 전극에 연결시켰다. 그후, 백금 와이어의 말단을 시험 챔버의 외부로 뻗어 나가는 0.127" 직경의 인코넬 와이어(inconel wire)에 연결시켰다. 인코넬 와이어의 전체 길이를 산화 알루미늄 및 접지된 인코넬 배관에 집어 넣어서 로내에 존재하는 전자기장으로부터의 간섭을 배제시켰다. 인코넬 튜브는 직경 4" 및 길이 24"인 하나의 말단이 폐쇄식인 융합된 석영 반응기의 말단상에 장착된 스테인레스강 플랜지(flange)내로 용접하였다. 석영 반응기를 접지된 스테인레스강 스크린으로 감싸서 로로부터의 전자기적 간섭도 또한 배제시켰다. 전체 챔버 조립품(assembly)을 힌지된(hinged) 린드버그 튜브로의 공동(cavity)내에 배치시키고, 로를 밀폐시켰다.
샘플을 스위치(두개의 Keithley 7062 고주파수 카드를 함유하는 Keithley 7001) 외부의 로상의 인코넬 와이어로부터 뻗어 나온 10쌍의 동축 케이블(샘플당, 한쌍) 및 스위치로부터 계면 및 분석기 까지의 한쌍의 동축 케이블을 사용하여 유전체 계면(Solartron 1296) 및 주파수 응답 분석기(Solartron 1260)에 연결시켰다. 스위치, 유전체 계면 및 주파수 분석기는 모두 컴퓨터에 의해서 제어되었다.
석영 챔버내로의 가스 유동은 4개의 독립적인 유량계(MKS product #1179) 및 다중 가스 조절계(multi gas controller; MKS product #647B)로 이루어진 컴퓨터 제어시스템을 사용하여 조절되었다. 로의 온도는 컴퓨터 제어된 퍼지 논리 제어기(computer controlled fuzzy logic controller; Fuji PYX)를 사용하여 결정되었다.
샘플을 로내에 부하시킨 후에, 로를 가열하는 중에 석영 반응기를 합성 공기 혼합물로 퍼지하였다. 로를 측정온도에서 평형화시킨 후에, 가스 농도(N2, O2, 1% CO/99% N2, 및 1% NO2/99% N2)를 목적하는 값으로 설정하고, 반응기내에서 대기의 평형화에 충분한 시간 동안 방치하였다. 이 시점에서, 각각의 샘플로부터 AC 임피던스 치수(1 Hz 내지 1 MHz)를 연속적으로 측정하였다. 그후, 일반적으로 가스 농도를 새로운 값으로 설정하고, 대기를 평형화시키고, 또 다른 라운드의 측정을 수행하였다. 샘플이 특정한 온도에서 목적하는 모든 대기중에서 측정될 때 까지 공정을 반복하였다. 이 시점에서, 온도를 변화시키고, 공정을 반복하였다. 모든 측정이 수행된 후에, 로를 실온으로 냉각시키고 샘플을 꺼내었다.
센서 어레이 칩의 경우에는 상술한 것과 유사한 측정 시스템이 사용될 수 있다. 유일한 차이점은 로내에서 인코넬 와이어에 연결된 백금 와이어를 전도성 페이스트(Pelco product #16023)를 사용하여 반드시 어레이 칩상의 전극 패드에 연결시켜야 한다는 점이다. 샘플로부터 스위치에 대한 연결의 수는 어레이상의 센서의 수에 따라 좌우된다.
실시예 1
본 실시예는 450℃에서 4개의 연소가스 조성물의 존재하에 20개의 금속 옥사이드 반도체성 물질의 전기적 특성에 있어서의 변화를 나타낸다. 이하의 표 1에 기재된 시그날은 상술한 적외선 온도기록 기술로부터 수득된 것이다. 시그날은 2% O2/98% N2인 대조가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 4가지 가스 조성물중의 하나에 노출시켰을 때의 물질의 온도(℃)에 있어서의 차이를 나타내며, 반도체성 물질의 전기적 저항에 있어서의 변화를 반영하는 것이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한은 물질을 가로질서서 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2중의 2000 ppm에서 측정되었다.
℃로 나타낸 온도에 있어서의 변화
ZnO SnO2 NiFe2O4 WO3 1% Nb:TiO2 Pr6O11 SrNb2O6
N2중의 NO2 -38.1 -35.4 -27.4 -16.4 -2.7 -5.6 -2.8
2% O2/98% N2중의 NO2 -35.2 -32.5 -13.7 -13.5 -2.7 - -
N2중의 CO 27.2 8.2 14 13.7 - - 8.3
N2 ref. 16.9 9.6 11.2 5.6 12.4 - -
NiO CuO Cu2O MnTiO3 BaCuO2.5 AlVO4 CuMnFeO4
N2중의 NO2 5.5 8.2 8.2 5.6 6.6 - -
2% O2/98% N2중의 NO2 5.5 5.6 5.5 - 2.6 -2.7 2.6
N2중의 CO - -5.5 -13.8 - -2.7 11.3 -
N2 ref. -2.8 -5.6 -2.8 - -2.7 8.3 -
LaFeO3 CuGaO2 CuFe2O4 Zn4TiO6 La2CuO4 SrCu2O2
N2중의 NO2 - -2.8 -5.5 -5.7 4.2 -
2% O2/98% N2중의 NO2 - - -2.5 - - 2.6
N2중의 CO -2.8 - - 7.3 - -
N2 ref. - - - - - -
이하의 측정은 10 V 이외에서 수행하였다. Pr6O11은 1 V를 사용하여 측정하였으며; BaCuO2.5, CuMnFeO4, CuGaO2 및 CuFe2O4는 16 V를 사용하여 측정하였고; Zn4TiO6는 20 V를 사용하여 측정하였으며; LaCuO4 및 SrCu2O2는 12 V를 사용하여 측정하였다.
실시예 2
본 실시예는 450℃에서 5개의 연소가스 조성물의 존재하에 8개의 금속 옥사이드 반도체성 물질의 전기적 특성에 있어서의 변화를 나타낸다. 이하의 표 2에 기재된 시그날은 적외선 온도기록 기술로부터 수득된 것이다. 시그날은 2% O2/98% N2인 대조가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스 조성물에 노출시켰을 때의 반도체성 물질의 온도 (℃)에 있어서의 차이이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한은 반도체성 물질을 가로질서서 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2중의 2000 ppm에서 측정되었다.
℃로 나타낸 온도에 있어서의 변화
ZnO SnO2 WO3 SrNb2O6 NiO CuO Cu2O AlVO4
N2중의 NO2 -38.1 -35.4 -16.4 -2.8 5.5 8.2 8.2 -
2% O2/98% N2중의 NO2 -35.2 -32.5 -13.5 - 5.5 5.6 5.5 -2.7
N2중의 CO 27.2 8.2 13.7 8.3 -5.5 -13.8 11.3
N2 ref. 16.9 9.6 5.6 - -2.8 -5.6 -2.8 8.3
1% C4H10/ 99% N2 38 28 22 - -6 -7 -11 11
실시예 3
본 실시예는 600℃에서 4개의 연소가스 조성물의 존재하에 26개의 금속 옥사이드 반도체성 물질의 전기적 특성에 있어서의 변화를 나타낸다. 바로 아래의 표 3에 기재된 시그날은 적외선 온도기록 기술을 사용하여 수득되었다. 시그날은 2% O2/98% N2인 대조가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스 조성물에 노출시켰을 때의 물질의 온도 (℃)에 있어서의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한은 물질을 가로질서서 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2중의 2000 ppm에서 측정되었다.
℃로 나타낸 온도에 있어서의 변화
ZnO SnO2 NiFe2O4 1% Nb:TiO2 WO3 FeTiO3 SrTiO3 NiO
N2중의 NO2 -54.4 -48.3 -36.3 -24.2 -18.1 -6.1 3 6
2% O2/98% N2중의 NO2 -48.3 -48.3 -30.2 -12.1 -18.1 -6.1 6 6
N2중의 CO 28.5 18.1 18.5 42.3 24.1 - - -6
N2 30.2 24.1 15.1 24.1 6 3 - -9.1
AlVO4 CuO Cu2O LaFeO3 BaCuO2.5 Fe2O3 SrNb2O6 ZnO+2.5% F2889
N2중의 NO2 - - - - - - - -24
2% O2/98% N2중의 NO2 -6.1 6 6 - - - - -18
N2중의 CO 18.1 -6 -12.1 -3 -6 72.5 28.5 18
N2 18.1 -3 - - -6 - 18.1 21
ZnO+10% F3876 SnO2+5% F2889 WO3+10% F3876 CuFe2O4 Zn4TiO6 ZnTiO3 Tm2O3 Yb2O3
N2중의 NO2 -42 -6 -15 -6 -12 -6 -6 -6
2% O2/98% N2중의 NO2 -24 -6 -18 -6 - - - -
N2중의 CO 12 24 6 - 6 - - -
N2 27 9 18 - 6 - - -
Fe:ZrO2 MnCrO3
N2중의 NO2 -6 -
2% O2/98% N2중의 NO2 - -
N2중의 CO 6 24
N2 - -
BaCuO2.5는 4 V로 측정하였고; Fe2O3는 1 V로 측정하였으며; ZnO + 2.5% F2889, ZnO + 10% F3876, SnO2 + 5% F2889, Tm2O3, Yb2O3, Fe:ZrO2 및 MnCrO3는 5 V로 측정하였고; WO3 + 10% F3876은 2 V로 측정하였으며; CuFe2O4는 6 V로 측정하였고; Zn4TiO6 및 ZnTiO3는 20 V로 측정하는 것을 제외하고는, 모든 측정치는 10 V를 사용하여 수득하였다.
실시예 4
본 실시예는 실시예 3의 4가지 금속 옥사이드 물질의 셋트가 IR 온도기록 시그날을 사용하여 600℃에서 나타나는 4개의 가스 조성물을 구별하기 위해서 사용될 수 있었음을 설명하는 것이다. 결과는 이하의 표 4에 나타내었다. 시그날은 2% O2/98% N2인 대조가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스에 노출시켰을 때의 물질의 온도 (℃)에 있어서의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한은 물질을 가로질서서 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2중의 2000 ppm에서 측정되었다.
℃로 나타낸 온도에 있어서의 변화
SrTiO3 Cu2O Fe2O3 SrNb2O6
N2중의 NO2 3 - - -
2% O2/98% N2중의 NO2 6 6 - -
N2중의 CO - -12.1 72.5 28.5
N2 - - - 18.1
실시예 5
본 실시예는 실시예 3의 4가지 금속 옥사이드 물질의 두번째 셋트가 IR 온도기록 시그날을 사용하여 600℃에서 나타나는 4개의 가스 조성물을 구별하기 위해서 사용될 수 있었음을 설명하는 것이다. 결과는 이하의 표 5에 나타내었다. 시그날은 2% O2/98% N2인 대조가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스에 노출시켰을 때의 물질의 온도 (℃)에 있어서의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한은 물질을 가로질서서 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2중의 2000 ppm에서 측정되었다.
℃로 나타낸 온도에 있어서의 변화
ZnO AlVO4 LaFeO3 BaCuO2.5
N2중의 NO2 -54.4 - - -
2% O2/98% N2중의 NO2 -48.3 -6.1 - -
N2중의 CO 28.5 18.1 -3 -6
N2 30.2 18.1 - -6
비교실시예 A
본 비교실시예는 실시예 3의 6가지 물질의 이러한 셋트가 IR 온도기록 시그날을 사용하여 600℃에서 두가지 가스 조성물을 구별하는데 사용될 수 없음을 입증하는 것이며, 물질의 적절한 선택의 중요성을 설명하는 것이다. 결과는 이하의 표 5A에 나타내었다. 시그날은 2% O2/98% N2인 대조가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스 조성물에 노출시켰을 때의 물질의 온도 (℃)에 있어서의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한은 물질을 가로질서서 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2중의 2000 ppm에서 측정되었다.
℃로 나타낸 온도에 있어서의 변화
SnO2 WO3 FeTiO3 NiO SnO2+5% F2889 CuFe2O4
N2중의 NO2 -48.3 -18.1 -6.1 6 -6 -6
2% O2/98% N2중의 NO2 -48.3 -18.1 -6.1 6 -6 -6
비교실시예 B
본 비교실시예는 3가지 물질의 이러한 셋트가 IR 온도기록 시그날을 사용하여 600℃에서 두가지 가스 조성물을 구별하는데 사용될 수 없음을 입증하는 것이며, 물질의 적절한 선택의 중요성을 설명하는 것이다. 결과는 이하의 표 5B에 나타내었다. 시그날은 2% O2/98% N2인 대조가스의 경우에 대비해서 나타내는 것으로 가스 조성물에 노출시켰을 때의 물질의 온도 (℃)에 있어서의 차이의 측정치이다. 모든 시그날은 달리 규정되지 않는 한은 물질을 가로질서서 10 V에 의해서 발생되었다. 빈 공간은 그 가스 조성물을 그 물질과 접촉시켰을 때 검출가능한 시그날이 없었음을 시사하는 것이다. 달리 규정되지 않는 한, 가스는 N2중의 2000 ppm에서 측정되었다.
℃로 나타낸 온도에 있어서의 변화
AlVO4 BaCuO2.5 Zn4TiO6
N2중의 CO 18.1 -6 6
N2 18.1 -6 6
실시예 6
본 실시예는 400℃에서 4가지 가스 조성물의 존재하에 19개의 금속 옥사이드 반도체성 물질의 반응의 측정을 위한 AC 임피던스 기술의 사용을 설명하는 것이다. 이하의 표 6에 제시된 시그날은 N2중의 10,000 ppm O2중에서의 임피던스의 크기에 대한, 제시된 가스 조성물에 노출시켰을 때의 물질의 임피던스의 크기의 비이다. 사용된 가스는 N2중의 200 ppm NO2, N2중의 200 ppm NO2 및 10,000 ppm O2, N2중의 1000 ppm CO, 및 N2였다.
MgAl2O4 1% Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2
N2중의 NO2 0.6245 0.5544 55.85 8.772 5.008 9.243 1.536
O2/N2중의 NO2 0.7680 0.6787 47.38 9.468 12.93 10.56 1.585
N2중의 CO 1.531 1.459 0.1235 0.1865 1.248 0.0051 0.0116
N2 0.8242 0.9219 4.1290 1.716 1.327 0.3208 1.055
MnTiO3 NiO SrNb2O6 CeVO4 1% Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11
N2중의 NO2 0.8643 0.5692 1.217 0.9847 1.937 1.299 0.5475
O2/N2중의 NO2 0.8475 0.9662 1.228 0.9977 1.674 1.034 0.5452
N2중의 CO 37.35 9.679 0.6501 1.045 0.0112 0.6009 1.184
N2 1.264 1.257 1.011 1.001 0.8811 1.028 1.103
SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7
N2중의 NO2 0.6524 0.7869 0.9559 0.8401 1.209
O2/N2중의 NO2 0.7596 0.7834 0.9399 0.8506 1.114
N2중의 CO 0.0178 0.7603 0.6089 2037 0.8529
N2 1.061 1.063 1.136 1.756 0.9900
실시예 7
본 실시예는 550℃에서 4가지 가스 조성물의 존재하에 19개의 금속 옥사이드 반도체성 물질의 반응의 측정을 위한 AC 임피던스 기술의 사용을 설명하는 것이다. 표에 제시된 시그날은 AC 임피던스 기술로부터 수득한 것이다. 시그날은 N2중의 10,000 ppm O2중에서의 임피던스의 크기에 대한, 제시된 가스 조성물에 노출시켰을 때의 물질의 임피던스의 크기의 비이다. 사용된 가스는 N2중의 200 ppm NO2, N2중의 200 ppm NO2 및 10,000 ppm O2, N2중의 1000 ppm CO, 및 N2였다.
MgAl2O4 1% Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2
N2중의 NO2 0.9894 0.9583 3.866 2.335 3.025 1.655
O2/N2중의 NO2 0.8937 0.8984 5.272 2.006 3.553 3.390
N2중의 CO 1.046 0.9697 0.0133 0.2034 0.2506 0.0069
N2 1.067 1.060 0.7285 0.9526 1.208 0.2666
TiO2 MnTiO3 NiO SrNb2O6 CeVO4 1% Nb:TiO2 FeTiO3
N2중의 NO2 1.135 1.010 0.9483 1.006 1.003 1.271 1.193
O2/N2중의 NO2 1.314 1.014 0.5207 1.044 0.9975 1.302 1.073
N2중의 CO 0.0017 44.00 1.194 0.2814 1.104 0.0021 0.6743
N2 0.7263 1.280 1.341 0.9830 1.024 0.477 1.054
Pr6O11 SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7
N2중의 NO2 1.223 0.9055 0.7071 1.148 1.302 1.199
O2/N2중의 NO2 0.9656 0.9881 0.3812 0.9891 0.9429 1.086
N2중의 CO 62.76 0.0029 3.0892 2.557 123.3 0.4726
N2 1.495 1.210 1.333 1.681 1.789 0.9034
실시예 8
본 실시예는 650-700℃에서 4가지 가스 조성물의 존재하에 23개의 반도체성 물질의 반응의 측정을 위한 AC 임피던스 기술의 사용을 설명하는 것이다. 표에 제시된 시그날은 AC 임피던스 기술로부터 수득한 것이다. 시그날은 N2중의 10,000 ppm O2중에서의 임피던스의 크기에 대한, 제시된 가스 조성물에 노출시켰을 때의 물질의 임피던스의 크기의 비이다. 사용된 가스는 N2중의 200 ppm NO2, N2중의 200 ppm NO2 및 10,000 ppm O2, N2중의 1000 ppm CO, 및 N2였다.
MgAl2O4 1% Zn:MgAl2O4 ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2
N2중의 NO2 0.9450 1.022 0.4876 0.7151 0.5807 0.5419 0.5617
O2/N2중의 NO2 0.6412 0.8310 1.235 1.281 1.105 0.8265 1.030
N2중의 CO 0.9074 0.9684 0.0348 0.2693 0.0408 0.0238 0.0015
N2 1.056 1.100 0.2753 0.6332 0.4421 0.3521 0.3957
MnTiO3 NiO SrNb2O6 CeVO4 1% Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11
N2중의 NO2 1.445 1.379 0.8852 1.050 0.5711 0.9072 1.516
O2/N2중의 NO2 0.9561 0.8127 0.9862 1.135 0.8263 0.9524 0.9814
N2중의 CO 113.3 1.782 0.0301 1.565 0.0035 0.4346 8005
N2 1.877 1.409 0.8788 1.080 0.2802 0.8050 1.962
SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3 Zn2V2O7
N2중의 NO2 1.051 0.5615 3.401 1.331 0.8631
O2/N2중의 NO2 0.9320 0.9703 1.001 1.013 0.9459
N2중의 CO 0.0020 381.3 2.198 43.11 0.4672
N2 1.076 1.308 4.250 1.673 0.6574
ZnO+2.5% F2889 ZnO+10% F3876 SnO2+5% F2889 WO3+10% F3876
N2중의 NO2 0.5810 0.7944 0.6270 0.6055
O2/N2중의 NO2 1.141 1.176 0.8927 1.284
N2중의 CO 0.0020 0.0016 0.0043 0.0122
N2 0.1054 0.1338 0.2780 0.4862
실시예 9
본 실시예는 800℃에서 4가지 가스 조성물의 존재하에 16개의 반도체성 물질의 반응의 측정을 위한 AC 임피던스 기술의 사용을 설명하는 것이다. 표에 제시된 시그날은 AC 임피던스 기술로부터 수득한 것이다. 시그날은 N2중의 10,000 ppm O2중에서의 임피던스의 크기에 대한, 제시된 가스 조성물에 노출시켰을 때의 물질의 임피던스의 크기의 비이다. 사용된 가스는 N2중의 200 ppm NO2, N2중의 200 ppm NO2 및 10,000 ppm O2, N2중의 1000 ppm CO, 및 N2였다.
ZnO WO3 NiFe2O4 SnO2 TiO2 MnTiO3 NiO SrNb2O6
N2중의 NO2 0.3980 0.5737 0.6710 0.4050 0.4859 1.981 1.917 0.7555
O2/N2중의 NO2 1.594 1.117 4.795 6.456 1.052 1.497 0.8529 0.9928
N2중의 CO 0.688 0.2610 0.0642 0.2349 0.0014 123.2 5,129 0.0144
N2 0.3070 0.5103 0.5339 0.2852 0.3093 2.882 2.124 0.5167
CeVO4 1% Nb:TiO2 FeTiO3 Pr6O11 SrTiO3 Ba2Cu2O5 CuMnFe2O4 LaFeO3
N2중의 NO2 1.013 0.3280 0.6799 1.569 0.0049 4.061 2.869 1.252
O2/N2중의 NO2 1.058 1.006 0.9982 1.010 0.0260 0.9811 0.9389 1.326
N2중의 CO 2.165 0.0047 0.2831 3530 1.004 216.0 0.8810 63.36
N2 1.075 0.1960 0.5600 2.999 1.048 7.445 3.413 1.612
도 1은 센서 어레이의 개념을 도시한 것이다.
도 2는 유전성 오버레이어 (dielectric overlayer)에 의해서 피복된 서로 맞물린 전극 (interdigitated electrodes)의 패턴의 개략도이다.
도 3은 측정을 위해서 어레이 칩 (array chips)을 제조하는데 사용된 전극 패턴, 유전패턴 및 센서물질 패턴을 도시한 것이다.

Claims (1)

  1. (a) 제 1 및 2 화학/전기-활성물질의 어레이;
    (b) 가스 혼합물에 어레이를 노출시켰을 때의 각각의 화학/전기-활성물질의 전기적 반응값을 결정하는 수단; 및
    (c) 전기적 반응으로부터 개개 가스 성분의 분석을 수행하는 수단을 포함하고,
    상기 화학/전기-활성물질 각각은 선택된 온도에서 개개 가스 성분에 노출시키면 다른 화학/전기-활성물질 각각과는 다른 전기적 반응특징을 가지며, 화학/전기-활성물질은 제 1 물질은 제 1 M1Ox이고, 제 2 물질은 제 2 M1Ox인 다성분 가스 혼합물내의 적어도 하나의 개개 가스 성분을 분석하는 장치 및 방법.
KR1020097008259A 2000-10-16 2001-10-15 가스의 혼합물을 분석하는 방법 및 장치 KR101127280B1 (ko)

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