JP4112369B2 - 半導体ベースの化学センサーのための赤外線サーモグラフ選別技術 - Google Patents
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Description
【０００１】
本出願は、２０００年１０月１６日に出願された米国仮出願第６０／２４０，６２０号の出願日の利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、化学センサーとして使用するための半導体材料の選別方法および半導体の導電率型の測定方法に関する。
【０００３】
発明の背景
ｐｐｍ〜パーセントのレベルの窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素および酸素などのガスを検出することができる化学センサーの必要性は、以前からある。これらのセンサーを、自動車の排気ガスの検出、または有毒雰囲気の検出などの多くの用途で用いることができる。タグチ、または半導体抵抗タイプのセンサーが、これらのタイプの用途に可能性が最も高い候補だと考えられる。電気抵抗が周囲の気体雰囲気の組成によって変化する半導体金属酸化物が特に重要である。今日まで非常に限られた数の半導体組成物しか調べられていない。従って、候補材料の迅速なパラレル選別技術を開発することが、更に必要とされている。
【０００４】
半導体材料において、電気の伝導が、電荷の多数および小数キャリアに関して説明される。ｎ型半導体において、電子は多数キャリアであり、正孔、すなわち電子によって残されたスペースは、小数キャリアである。ｐ型半導体においては、反対のことが言える。正孔が多数キャリアであり、電子が小数キャリアである。
【０００５】
以前は研究者は、「ホットプローブ」技術を用いてｐまたはｎ型を測定した。ｐまたはｎ型の別の試験は、プローブによってウエハでコンタクトダイオードを形成することを必要とする。ダイオードを通るｄ．ｃ．またはａ．ｃ．のどちらかの電流フローの方向が伝導型を示す。これらの方法の両方とも時間がかかり、高価な、大きい設備を用いる。それらはまた、多数の材料の迅速な、パラレル選別方法に適していない。
【０００６】
発明の概要
試料ガスへの暴露に応答する半導体材料の抵抗の変化の測定方法であって、
ａ）電圧バイアスを半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）前記試料ガスに暴露した時の材料の温度と標準ガスに暴露した時の前記材料の温度との差を測定する工程と、
ｃ）測定された温度差を、前記半導体材料の抵抗の変化に関連づける工程と、による方法が開示される。前記電圧バイアスは好ましくは約０．５Ｖ〜約２００Ｖであり、温度差は好ましくは、赤外線サーモグラフ測定システムで測定される。半導体材料は好ましくは、固体基板上に堆積された金属酸化物である。
【０００７】
化学検出材料としての適性について複数の半導体材料の抵抗の変化を測定することによって半導体材料をパラレル選別する方法であって、
ａ）電圧バイアスを各半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の各材料の温度と標準ガスに暴露した時の各材料の温度との差を同時に測定する工程と、
ｃ）各材料の測定された温度差をその材料の抵抗の変化に関連づける工程と、による方法もまた開示される。
【０００８】
化学検出材料としての適性について複数の半導体材料のパラレル選別方法であって、
ａ）電圧バイアスを各半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の各材料の温度と標準ガスに暴露した時の各材料の温度との差を同時に測定する工程と、
ｃ）第１の材料によって示された測定された温度差を、第２の材料によって示された測定された温度差と比較する工程と、による方法もまた開示される。
【０００９】
半導体材料の導電率型の測定方法であって、
ａ）電圧バイアスを半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の材料の温度と標準ガスに暴露した時の前記材料の温度との差を測定する工程と、
ｃ）測定された温度差を、導電率型に関連づける工程と、による方法もまた開示される。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、半導体センサー候補と標準ガスに対して、目的の様々な試料ガスおよびガス混合物との間の相互作用の変化をモニタおよび測定する方法に関する。標準ガスの選択は本質的に、安全性の問題および用いられる特定のガス系の化学的適合性だけによって制限される。標準ガスは、様々な不活性ガスから選択されてもよい。有望な標準ガスの特定の実施例には、空気、ＣＯ２、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素または窒素などを挙げることができる。２％のＯ２／９８％のＮ２など、酸素と窒素との混合物が有用であることが発見されている。
【００１１】
前記技術は個々のセンサー候補、または試料材料の両端の印加電圧（Ｖ）バイアスおよび電流（Ｉ）を用いて材料を選別することを必要とする。とりわけガスが電子供与体ガスまたは電子受容体ガスである場合、半導体の抵抗は、その特定のガスの化学的性質に依存して、ガスに暴露した時に変化することがある。従って、特定ガスに感受性である半導体試料の抵抗（Ｒ）の変化を、関連するＩ２Ｒ加熱に関して試料の観察された温度変化と関連づけることができる。試料ガスの候補材料の温度挙動を、抵抗の変化または導電率型を示すために標準ガス中の材料の温度挙動と関連づけることができる。
【００１２】
半導体材料はいずれの型であってもよいが、特に有用であるのは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３およびＳｎＯ２などの金属酸化物である。半導体材料は、半導体材料と他の半導体材料、または任意の無機材料との混合物、またはそれらの組合せであってもよい。目的の半導体材料が、アルミナまたはシリカなどであるがそれらに限定されない絶縁体である適した固体基板上に堆積されてもよい。電圧バイアスが、半導体材料の両端に印加される。約０．５〜約２００Ｖの範囲の電圧バイアスの大きさが適している。１０Ｖが好ましい。
【００１３】
半導体材料を基板に堆積させて電圧バイアスを印加するいずれの方法も適している。堆積のために用いた技術の１つは、交互嵌合された金電極がスクリーン印刷されるアルミナ基板上に半導体材料を塗布することである。半導体材料は、半導体材料を基板上に手で塗装すること、材料をウェル中にナノピペット注入する（ｎａｎｏｐｉｐｅｔｔｉｎｇ）こと、または薄膜堆積技術によって金電極の上に堆積されてもよい。たいていの技術は、その後に、最後に焼成して半導体材料を焼結する。
【００１４】
半導体材料を暴露する目的のガス（試料ガス）は、単一のガス、混合物、または窒素などの不活性ガスと混合された１種以上のガスであってもよい。目的の特定ガスは供与体ガスおよび受容体ガスである。これらは、一酸化炭素、Ｈ２Ｓおよび炭化水素などの、半導体材料に電子を供与するか、またはＯ２、窒素酸化物（一般にＮＯｘとして表される）、およびハロゲンなどの、半導体材料から電子を受容するか、どちらかであるガスである。供与体ガスに暴露されるとき、ｎ型半導体材料は、抵抗率を減少させ、電流を増加させ、従ってＩ２Ｒ加熱により温度の増加を示す。受容体ガスに暴露されるとき、ｎ型半導体材料は、抵抗率を増加させ、電流を減少させ、従ってＩ２Ｒ加熱により温度の減少を示す。反対のことが、Ｐ型半導体材料に起こる。
【００１５】
温度変化を、任意の適した手段を用いて記録することができる。１つの好ましい方法は、赤外線カメラを用いてＩＲサーモグラフ画像を記録することである。疑似カラースケールが視覚的におよび鮮やかに温度変化を表すが、グレースケールもまた用いることができる。Ｎ２などの不活性ガスを用いるバックグラウンド読み取り値を、より精度を高めるために減算することができる。観察された温度変化は、材料を暴露する特定ガスに対する半導体材料の感受性に関連する。
【００１６】
温度、ガス濃度、材料の厚さ、および用いた電圧は変化し、材料の期待感受性に依存することがある。一般に、応答は、より高い温度、より厚い材料、より大きな表面積、および電圧によって増加する。
【００１７】
本発明はまた、多数の半導体材料のパラレル選別方法に関する。半導体材料のアレイまたはライブラリを、目的のガスに対する各材料の応答を迅速かつ容易に示す赤外線カメラを用いて、同時に選別することができる。候補材料のアレイを試料ガスに同時に暴露し、温度が測定され、候補材料のアレイを標準ガスに同時に暴露し、温度が測定される。試料ガスにアレイを暴露するのは、標準ガスへの暴露の前および後に行われてもよい。
【００１８】
本発明の別の態様は、半導体材料のｎ型またはＰ型導電率の測定方法である。上に記載したように、半導体材料が供与体ガスまたは受容体ガスに暴露される時の温度変化の方向は、半導体材料がＰ型であるかまたはｎ型半導体であるかを示す。試料ガスおよび標準ガスとして用いたガスのタイプと温度応答とを相関させることにより、導電率型を正確に規定する。この方法はまた、上に記載したように用いて、半導体材料のアレイまたはライブラリの特性を決定することができる。
【００１９】
実施例
以下の非限定的な実施例が本発明を例示するが、いかなる仕方でも本発明を限定することを意図しない。以下の定義を本明細書中で用いる。
ＢＥＴ Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ
Ｉ 電流
ＩＲ 赤外線
ｍＡ ミリアンペア
ＮＯｘ 窒素酸化物の混合物
Ｒ 抵抗
ｓｃｃｍ １分当たりの標準立方センチメートル
Ｖ 電圧
【００２０】
１６個のウェルのアレイを、次のように作製した。最初に交互嵌合電極パターンのパターンを、金導体ペースト（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのペースト製品 ＃ ５７１５）を用いてアルミナ基板（ＣｏｏｒｓＴｅｋ ９６％アルミナ、１インチ×３／４インチ×０．０２５インチ厚さ）上にスクリーン印刷した。金導線（ｇｏｌｄ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｎｅｓ）を形成するために、３０分のサイクル時間および８５０℃の最高温度で１０領域ベルト炉内で加工品を焼成した。電極の作製後に、誘電被覆層（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのペースト製品 ＃ ５７０４）の第２のスクリーン印刷を行い、それは、焼成されたとき、１６個のブランクウェルと、電流および電圧を制御するＩ，Ｖ電源への連結（ｈｏｏｋ−ｕｐ）用コーナー接触パッドとを形成した。図２は、１６個のブランクウェルを形成する、誘電被覆層で覆われた交互嵌合電極パターンの概略図を示す。アレイを作製するために、個々の半導体材料ペーストを各ウェル中に手で塗装した（図３を参照のこと）。前記ペーストは、−３２５メッシュの半導体粉末、媒体（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍ２６１９）、および界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒ０５４６）の適切な量からなった。前記媒体および界面活性剤を最初に混合し、半導体粉末を数工程に分けて添加し、適切な湿潤を確実にした。任意に、溶剤（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒ４５５３）を、粘度のために添加した。次に、ペーストをメノウ乳鉢に移し、より完全に混合するために微粉砕した。細く先の尖った木製の塗布機を用いて、非常に少量のペーストを、アレイのウェルの１つの中に配置した。全てのウェルに様々なペーストを充填すると、その加工品を１０分間、１２０℃で乾燥させた。焼成を、フィッシャープログラム可能箱形炉を用いて行ったが、１℃／分の傾斜の速度で６５０℃まで上げ、６５０℃に３０分間維持し、次に５℃／分の傾斜の速度で室温まで下げた。
【００２１】
次に、リードを、接触パッドに取付けた。０．００５インチの白金ワイヤーを、ＳＥＭ Ａｕペースト（Ｐｅｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ、カタログ ＃ １６０２３）を用いて試験アレイ上の２つの露出したパッドの各々に取付けた。前記加工品を、電源に接続する前に少なくとも４時間、１２０℃で乾燥させた。
【００２２】
図１は、全ての実施例に用いた装置を示す。試験チャンバ６は、ガス流の入口および出口弁、２つの熱電対貫通接続、２つの電気貫通接続、および１インチのＭｇＦ２ウインドウ４、を備える２．７５インチのキューブからなった。全てのガスおよびガス混合物を、自動化多ガス処理装置（ＭＫＳ モデル ＃ ６４７Ｂ）によってこの制御雰囲気チャンバ中に導入した。電気貫通接続は、試料アレイチップ８下に配置された試料ヒータ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｂｏｒａｌｅｔｒｉｃ ｈｅａｔｅｒ ＃ ＨＴ−４２）と、電圧／電流供給源７（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ モデル ＃２３６）と、の接続を提供した。試料ヒータを、Ｈａｍｐｔｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ製のユニット５（７０ＶＡＣ／７００Ｗ 位相角）を用いて制御した。試料アレイを、１００μｍのクローズアップレンズを用いるアレイチップの表側の表面の上に集束された赤外線カメラ２（Ｉｎｆｒａｍｅｔｒｉｃｓ ＰＭ３９０）で赤外線透明ＭｇＦ２ウインドウを通して画像形成した。赤外線カメラは、３．４〜５μｍの放射線を検出する。この計測器の温度測定範囲は、−１０〜１５００℃であり、精度が２℃、感度が０．１℃である。カメラ、ヒータ制御、電源、およびカメラを、コンピュータ１およびモニタ３によってモニタおよび制御した。
【００２３】
選別する前に、試料アレイを、室温〜約８００℃までアレイを加熱することができる試料ヒータの上の試験チャンバの中に配置した。次に、アレイからのリード線を、電圧／電流供給源ユニットに接続された電気貫通接続に接続した。前記チャンバを閉じ、赤外線（ＩＲ）カメラの視覚路（ｖｉｓｕａｌ ｐａｔｈ）内に配置した。次に、人工空気（１００ｓｃｃｍ Ｎ２、２５ｓｃｃｍ Ｏ２）を、試料を加熱する前にチャンバ中に流入させた。次に、試料を、所望の温度まで約１０℃／分で加熱し、電圧／電流供給源ユニットをオンにして電圧を印加する前に平衡させた。電圧は典型的には、試料アレイにわたって１０〜２０ｍＡの電流フローアレイを可能にするように調節した。
【００２４】
特に指示しない限り、以下に記載した全てのガス混合物の含有量は、体積パーセントで記載される。
【００２５】
材料のアレイのＩＲサーモグラフ画像を、ガス組成物の各変化の２０分後に取り、諸条件の新しい組に対して平衡化することを可能にした。９８％のＮ２−２％のＯ２標準ガス中の材料の温度を、温度信号を確認するために、各々の実施例から減算した。示した実施例はグレースケールを用いて温度変化を表したが、疑似カラースケールもまた用いた。ＴｈｅｒｍＭｏｎｉｔｏｒ ９５Ｐｒｏ、バージョン１．６１（Ｔｈｅｒｍｏｔｅｋｎｉｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌｔｄ．）を、温度の減算のために用いた。ＣｏＯ輻射率基準パッド（ε ＝ ０．９）を用いて、試料アレイの温度を測定した。
【００２６】
実施例２〜５のために用いた試料アレイを図３に示し、個々の化合物およびＣｏＯ対照標準の位置を示した。
【００２７】
実施例１
電圧の効果
電圧増強ＩＲ技術の使用効果を、図４に示した。図４は、印加電圧を用いておよび用いずに、室温で標準ガス（Ｎ２中の２％のＯ２）を差し引いた標的ガス（Ｎ２中の１％のＣＯ）に対するｎ型半導体アレイの応答の減算画像（ｓｕｂｔｒａｃｔｅｄ ｉｍａｇｅｓ）を示す。印加電圧によって、ガス環境の変化が、多数の半導体パッドの正の永久熱シグナチャーを起こすのが観察された。特に、ｎ型半導体については、受容体（Ｏ２）から供与体（ＣＯ）ガスへの変化は、抵抗率の減少（すなわち、電子が伝導帯に付加された）、従って電流の増加をもたらした。このため、正の熱シグナチャー（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｈｅａｔ ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）が、Ｉ２Ｒ加熱に関連する主電力項（ｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｏｗｅｒ ｔｅｒｍ）により検出された。逆に、印加電圧のない時、予想され得る唯一の温度変化は、示差的なガス吸収に関連する一時熱によるものである。吸着熱（ｈｅａｔｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）は一般に小さいので、電圧のない時の効果は見られなかった。
【００２８】
実施例２
供与体ガスおよび受容体ガスの効果
＋３３．２〜−９．１℃の範囲の絶対温度の変化が、雰囲気を、全て窒素キャリアガス中の、供与体ガス（２０００ｐｐｍのＣＯまたは１％のブタンなど）から受容体ガス（２０００ｐｐｍのＮＯｘまたは２％のＯ２など）に変化させた時に、特定の材料について観察された。図５および６は、それぞれ、４５０℃および６００℃での半導体の組成アレイの減算サーモグラフ応答を比較し、Ｎ２中２０００ｐｐｍのＣＯ、Ｎ２中２０００ｐｐｍのＮＯｘ、Ｎ２中２０００ｐｐｍのＮＯｘ／２％のＯ２、および２％のＯ２／９８％のＮ２標準ガスに対するＮ２の各ガスについて１０Ｖの印加バイアスであった。ｎ型半導体（例えば、ＺｎＯ、ＡｌＶＯ４、ＳｎＯ２、ＷＯ３）については、供与体ガスＣＯは電子を伝導帯に付加し、抵抗を低減させ、ＣＯに影響されない材料（例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３ブランク、ＳｒＮｂ２Ｏ６）に対して電流フローを増加させた。この増加した電流がＩ２Ｒ加熱を決定し、温度の増加として検出された。他方、受容体ガスＮＯｘは、電子を伝導帯から除去し、ＮＯｘに影響されない材料に対して電流を低減させた。電流のこの減少は、ＮＯｘ感受性材料（ＺｎＯ、ＡｌＶＯ４、ＳｎＯ２、ＷＯ３）の相対的な冷却として検出された。同様に、Ｎ２中の２０００ｐｐｍのＮＯｘ／２％のＯ２が受容体ガスとして挙動し、Ｎ２が２％のＯ２／９８％のＮ２ 標準ガスに対して供与体ガスとして挙動した。
【００２９】
逆に、ｐ型半導体の原子価帯への電子の付加は、抵抗を増加させ、電流フローを低減させた。電流のこの減少は、ＣＯ感受性Ｐ型材料（ＣｕＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ）の相対的な冷却として検出された。画像は、電圧バイアス増強サーモグラフィの、様々なガス混合物に対するｎ型およびｐ型半導体の両方の感受性の選別用具としての使用効果を示す。
【００３０】
図７は、４５０℃での半導体の組成アレイの減算サーモグラフ応答を比較し、２％のＯ２／９８％のＮ２標準ガスに対するＮ２中１％のブタンについて１０Ｖの印加バイアスであった。供与体ガスのブタンは、電子をｎ型半導体の伝導帯（ＺｎＯ、ＡｌＶＯ４、ＳｎＯ２、ＷＯ３）に付加し、抵抗を低減させ、ブタンに影響されない材料（例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３ブランク、ＳｒＮｂ２Ｏ６）に対して電流フローを増加させた。この増加した電流がＩ２Ｒ加熱を決定し、温度の増加として検出された。逆に、ｐ型半導体材料（ＣｕＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ）については、ブタンが電子を原子価帯に付加し、ブタンに影響されない材料に対して電流を低減させた。電流のこの減少は、Ｐ型材料の相対的な冷却として検出された。
【００３１】
画像は、電圧バイアスの増強されたサーモグラフィの、様々なガス混合物に対する半導体の感受性の選別用具としてならびびに半導体のｐ型およびｎ型の導電率を測定するためのこの技術の使用効果を示す。
【００３２】
実施例３
表面積の効果
図３に示したセンサーアレイの最初の４つのパッドは、異なった温度に焼成されたＺｎＯを含有する。加工温度の増加によって、ＺｎＯの表面積は、ＢＥＴ分析によって測定したとき減少した（ＺｎＯ標準 − ７．０ｍ２／ｇ、ＺｎＯ（７５０℃） − ４．１ｍ２／ｇ、ＺｎＯ（１０００℃） − ０．８ｍ２／ｇ、ＺｎＯ（１２５０℃） − ０．２ｍ２／ｇ）。特定のＺｎＯ試料によるＣＯガス吸収量がその表面積と関連があるので、図５に示すように、熱信号はＣＯの表面積と相関した。
【００３３】
実施例４
温度の効果
図８は、４５０および６００℃の両方について１０ＶバイアスでのＣＯおよびＮＯｘに対するセンサーパッドの応答を示す。ほとんどの半導体について、観察された熱応答は、温度増加による半導体の抵抗率の一般的な減少のためにＣＯの温度増加によって強められる。抵抗率の減少は、センサーパッドを通る電流フローの増加を可能にする。従って、熱信号は、Ｉ２Ｒ加熱の平方項（ｓｑｕａｒｅｄ ｔｅｒｍ）によって左右されるので、強められる。しかしながら、特定の例において、観察された信号は非特徴的に変化する。ＮＯｘ中で、特に、ｎ型ＷＯ３およびＺｎＯの熱信号はより高い温度で増加するが、ＳｎＯ２およびＡｌＶＯ４のｎ型の信号は減少し、ＮｉＯとＣｕ２Ｏとの両方のＰ型の信号は完全に消失する。従って、特定の材料の特定ガスに対する感受性が、強く温度依存性であり得ることを理解することができる。
【００３４】
実施例５
試料の厚さの効果
ＺｎＯの様々な厚さを有する試料アレイを作製した。パッドの厚さの増加は、各ウェル中へのＺｎＯの多数のスクリーン印刷によって達成された。
ＺｎＯの添加前に、２つのウェル（＃６および１０）のマスク除去し、輻射率標準ＣｏＯの２つのパッドの添加を可能にした。次に、第２のスクリーン印刷をウェル１〜１２上に、第３のスクリーン印刷をウェル１〜８上に、第４のスクリーン印刷をウェル１〜４上に行った。図９は、７ボルトバイアスおよび４５０℃でのＮ２中のＣＯ２０００ｐｐｍに対するＺｎＯの様々な厚さの熱応答の組成マップおよび減算画像を示す。特定の厚さでの熱応答は均一であり、試料の厚さが増加するとき、熱信号が増加した。しかしながら、３つの厚さより上で、信号は飽和する傾向があった。従って、試料の厚さが一般にスクリーン印刷された試料より大きい、手で塗装された試料については、最大値の信号が見られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験装置の概略図である。
【図２】 １６個のブランクウェルを形成する、誘電被覆膜で覆われた交互嵌合電極のパターンの概略図である。
【図３】 実施例で用いた試料アレイの組成マップである。
【図４】 電圧の効果を表す試料アレイのサーモグラフ画像、および相当する組成物のマップである。
【図５】 ４５０℃でＣＯ、ＮＯｘ、およびＯ２に暴露された試料アレイのサーモグラフ画像である。
【図６】 ６００℃でＣＯ、ＮＯｘ、およびＯ２に暴露された試料アレイのサーモグラフ画像である。
【図７】 ４５０℃でブタンに暴露された試料アレイのサーモグラフ画像である。
【図８】 ４００℃および６００℃でＣＯおよびＮＯｘに暴露された試料アレイのサーモグラフ画像である。
【図９】 ＺｎＯの様々な厚さの試料アレイのサーモグラフ画像である。
本出願は、２０００年１０月１６日に出願された米国仮出願第６０／２４０，６２０号の出願日の利益を請求する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、化学センサーとして使用するための半導体材料の選別方法および半導体の導電率型の測定方法に関する。
【０００３】
発明の背景
ｐｐｍ〜パーセントのレベルの窒素酸化物、炭化水素、一酸化炭素および酸素などのガスを検出することができる化学センサーの必要性は、以前からある。これらのセンサーを、自動車の排気ガスの検出、または有毒雰囲気の検出などの多くの用途で用いることができる。タグチ、または半導体抵抗タイプのセンサーが、これらのタイプの用途に可能性が最も高い候補だと考えられる。電気抵抗が周囲の気体雰囲気の組成によって変化する半導体金属酸化物が特に重要である。今日まで非常に限られた数の半導体組成物しか調べられていない。従って、候補材料の迅速なパラレル選別技術を開発することが、更に必要とされている。
【０００４】
半導体材料において、電気の伝導が、電荷の多数および小数キャリアに関して説明される。ｎ型半導体において、電子は多数キャリアであり、正孔、すなわち電子によって残されたスペースは、小数キャリアである。ｐ型半導体においては、反対のことが言える。正孔が多数キャリアであり、電子が小数キャリアである。
【０００５】
以前は研究者は、「ホットプローブ」技術を用いてｐまたはｎ型を測定した。ｐまたはｎ型の別の試験は、プローブによってウエハでコンタクトダイオードを形成することを必要とする。ダイオードを通るｄ．ｃ．またはａ．ｃ．のどちらかの電流フローの方向が伝導型を示す。これらの方法の両方とも時間がかかり、高価な、大きい設備を用いる。それらはまた、多数の材料の迅速な、パラレル選別方法に適していない。
【０００６】
発明の概要
試料ガスへの暴露に応答する半導体材料の抵抗の変化の測定方法であって、
ａ）電圧バイアスを半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）前記試料ガスに暴露した時の材料の温度と標準ガスに暴露した時の前記材料の温度との差を測定する工程と、
ｃ）測定された温度差を、前記半導体材料の抵抗の変化に関連づける工程と、による方法が開示される。前記電圧バイアスは好ましくは約０．５Ｖ〜約２００Ｖであり、温度差は好ましくは、赤外線サーモグラフ測定システムで測定される。半導体材料は好ましくは、固体基板上に堆積された金属酸化物である。
【０００７】
化学検出材料としての適性について複数の半導体材料の抵抗の変化を測定することによって半導体材料をパラレル選別する方法であって、
ａ）電圧バイアスを各半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の各材料の温度と標準ガスに暴露した時の各材料の温度との差を同時に測定する工程と、
ｃ）各材料の測定された温度差をその材料の抵抗の変化に関連づける工程と、による方法もまた開示される。
【０００８】
化学検出材料としての適性について複数の半導体材料のパラレル選別方法であって、
ａ）電圧バイアスを各半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の各材料の温度と標準ガスに暴露した時の各材料の温度との差を同時に測定する工程と、
ｃ）第１の材料によって示された測定された温度差を、第２の材料によって示された測定された温度差と比較する工程と、による方法もまた開示される。
【０００９】
半導体材料の導電率型の測定方法であって、
ａ）電圧バイアスを半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の材料の温度と標準ガスに暴露した時の前記材料の温度との差を測定する工程と、
ｃ）測定された温度差を、導電率型に関連づける工程と、による方法もまた開示される。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、半導体センサー候補と標準ガスに対して、目的の様々な試料ガスおよびガス混合物との間の相互作用の変化をモニタおよび測定する方法に関する。標準ガスの選択は本質的に、安全性の問題および用いられる特定のガス系の化学的適合性だけによって制限される。標準ガスは、様々な不活性ガスから選択されてもよい。有望な標準ガスの特定の実施例には、空気、ＣＯ２、アルゴン、ネオン、ヘリウム、酸素または窒素などを挙げることができる。２％のＯ２／９８％のＮ２など、酸素と窒素との混合物が有用であることが発見されている。
【００１１】
前記技術は個々のセンサー候補、または試料材料の両端の印加電圧（Ｖ）バイアスおよび電流（Ｉ）を用いて材料を選別することを必要とする。とりわけガスが電子供与体ガスまたは電子受容体ガスである場合、半導体の抵抗は、その特定のガスの化学的性質に依存して、ガスに暴露した時に変化することがある。従って、特定ガスに感受性である半導体試料の抵抗（Ｒ）の変化を、関連するＩ２Ｒ加熱に関して試料の観察された温度変化と関連づけることができる。試料ガスの候補材料の温度挙動を、抵抗の変化または導電率型を示すために標準ガス中の材料の温度挙動と関連づけることができる。
【００１２】
半導体材料はいずれの型であってもよいが、特に有用であるのは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＷＯ３およびＳｎＯ２などの金属酸化物である。半導体材料は、半導体材料と他の半導体材料、または任意の無機材料との混合物、またはそれらの組合せであってもよい。目的の半導体材料が、アルミナまたはシリカなどであるがそれらに限定されない絶縁体である適した固体基板上に堆積されてもよい。電圧バイアスが、半導体材料の両端に印加される。約０．５〜約２００Ｖの範囲の電圧バイアスの大きさが適している。１０Ｖが好ましい。
【００１３】
半導体材料を基板に堆積させて電圧バイアスを印加するいずれの方法も適している。堆積のために用いた技術の１つは、交互嵌合された金電極がスクリーン印刷されるアルミナ基板上に半導体材料を塗布することである。半導体材料は、半導体材料を基板上に手で塗装すること、材料をウェル中にナノピペット注入する（ｎａｎｏｐｉｐｅｔｔｉｎｇ）こと、または薄膜堆積技術によって金電極の上に堆積されてもよい。たいていの技術は、その後に、最後に焼成して半導体材料を焼結する。
【００１４】
半導体材料を暴露する目的のガス（試料ガス）は、単一のガス、混合物、または窒素などの不活性ガスと混合された１種以上のガスであってもよい。目的の特定ガスは供与体ガスおよび受容体ガスである。これらは、一酸化炭素、Ｈ２Ｓおよび炭化水素などの、半導体材料に電子を供与するか、またはＯ２、窒素酸化物（一般にＮＯｘとして表される）、およびハロゲンなどの、半導体材料から電子を受容するか、どちらかであるガスである。供与体ガスに暴露されるとき、ｎ型半導体材料は、抵抗率を減少させ、電流を増加させ、従ってＩ２Ｒ加熱により温度の増加を示す。受容体ガスに暴露されるとき、ｎ型半導体材料は、抵抗率を増加させ、電流を減少させ、従ってＩ２Ｒ加熱により温度の減少を示す。反対のことが、Ｐ型半導体材料に起こる。
【００１５】
温度変化を、任意の適した手段を用いて記録することができる。１つの好ましい方法は、赤外線カメラを用いてＩＲサーモグラフ画像を記録することである。疑似カラースケールが視覚的におよび鮮やかに温度変化を表すが、グレースケールもまた用いることができる。Ｎ２などの不活性ガスを用いるバックグラウンド読み取り値を、より精度を高めるために減算することができる。観察された温度変化は、材料を暴露する特定ガスに対する半導体材料の感受性に関連する。
【００１６】
温度、ガス濃度、材料の厚さ、および用いた電圧は変化し、材料の期待感受性に依存することがある。一般に、応答は、より高い温度、より厚い材料、より大きな表面積、および電圧によって増加する。
【００１７】
本発明はまた、多数の半導体材料のパラレル選別方法に関する。半導体材料のアレイまたはライブラリを、目的のガスに対する各材料の応答を迅速かつ容易に示す赤外線カメラを用いて、同時に選別することができる。候補材料のアレイを試料ガスに同時に暴露し、温度が測定され、候補材料のアレイを標準ガスに同時に暴露し、温度が測定される。試料ガスにアレイを暴露するのは、標準ガスへの暴露の前および後に行われてもよい。
【００１８】
本発明の別の態様は、半導体材料のｎ型またはＰ型導電率の測定方法である。上に記載したように、半導体材料が供与体ガスまたは受容体ガスに暴露される時の温度変化の方向は、半導体材料がＰ型であるかまたはｎ型半導体であるかを示す。試料ガスおよび標準ガスとして用いたガスのタイプと温度応答とを相関させることにより、導電率型を正確に規定する。この方法はまた、上に記載したように用いて、半導体材料のアレイまたはライブラリの特性を決定することができる。
【００１９】
実施例
以下の非限定的な実施例が本発明を例示するが、いかなる仕方でも本発明を限定することを意図しない。以下の定義を本明細書中で用いる。
ＢＥＴ Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ
Ｉ 電流
ＩＲ 赤外線
ｍＡ ミリアンペア
ＮＯｘ 窒素酸化物の混合物
Ｒ 抵抗
ｓｃｃｍ １分当たりの標準立方センチメートル
Ｖ 電圧
【００２０】
１６個のウェルのアレイを、次のように作製した。最初に交互嵌合電極パターンのパターンを、金導体ペースト（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのペースト製品 ＃ ５７１５）を用いてアルミナ基板（ＣｏｏｒｓＴｅｋ ９６％アルミナ、１インチ×３／４インチ×０．０２５インチ厚さ）上にスクリーン印刷した。金導線（ｇｏｌｄ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌｉｎｅｓ）を形成するために、３０分のサイクル時間および８５０℃の最高温度で１０領域ベルト炉内で加工品を焼成した。電極の作製後に、誘電被覆層（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのペースト製品 ＃ ５７０４）の第２のスクリーン印刷を行い、それは、焼成されたとき、１６個のブランクウェルと、電流および電圧を制御するＩ，Ｖ電源への連結（ｈｏｏｋ−ｕｐ）用コーナー接触パッドとを形成した。図２は、１６個のブランクウェルを形成する、誘電被覆層で覆われた交互嵌合電極パターンの概略図を示す。アレイを作製するために、個々の半導体材料ペーストを各ウェル中に手で塗装した（図３を参照のこと）。前記ペーストは、−３２５メッシュの半導体粉末、媒体（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｍ２６１９）、および界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒ０５４６）の適切な量からなった。前記媒体および界面活性剤を最初に混合し、半導体粉末を数工程に分けて添加し、適切な湿潤を確実にした。任意に、溶剤（ＤｕＰｏｎｔ ｉＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｒ４５５３）を、粘度のために添加した。次に、ペーストをメノウ乳鉢に移し、より完全に混合するために微粉砕した。細く先の尖った木製の塗布機を用いて、非常に少量のペーストを、アレイのウェルの１つの中に配置した。全てのウェルに様々なペーストを充填すると、その加工品を１０分間、１２０℃で乾燥させた。焼成を、フィッシャープログラム可能箱形炉を用いて行ったが、１℃／分の傾斜の速度で６５０℃まで上げ、６５０℃に３０分間維持し、次に５℃／分の傾斜の速度で室温まで下げた。
【００２１】
次に、リードを、接触パッドに取付けた。０．００５インチの白金ワイヤーを、ＳＥＭ Ａｕペースト（Ｐｅｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ、カタログ ＃ １６０２３）を用いて試験アレイ上の２つの露出したパッドの各々に取付けた。前記加工品を、電源に接続する前に少なくとも４時間、１２０℃で乾燥させた。
【００２２】
図１は、全ての実施例に用いた装置を示す。試験チャンバ６は、ガス流の入口および出口弁、２つの熱電対貫通接続、２つの電気貫通接続、および１インチのＭｇＦ２ウインドウ４、を備える２．７５インチのキューブからなった。全てのガスおよびガス混合物を、自動化多ガス処理装置（ＭＫＳ モデル ＃ ６４７Ｂ）によってこの制御雰囲気チャンバ中に導入した。電気貫通接続は、試料アレイチップ８下に配置された試料ヒータ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｂｏｒａｌｅｔｒｉｃ ｈｅａｔｅｒ ＃ ＨＴ−４２）と、電圧／電流供給源７（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ モデル ＃２３６）と、の接続を提供した。試料ヒータを、Ｈａｍｐｔｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ製のユニット５（７０ＶＡＣ／７００Ｗ 位相角）を用いて制御した。試料アレイを、１００μｍのクローズアップレンズを用いるアレイチップの表側の表面の上に集束された赤外線カメラ２（Ｉｎｆｒａｍｅｔｒｉｃｓ ＰＭ３９０）で赤外線透明ＭｇＦ２ウインドウを通して画像形成した。赤外線カメラは、３．４〜５μｍの放射線を検出する。この計測器の温度測定範囲は、−１０〜１５００℃であり、精度が２℃、感度が０．１℃である。カメラ、ヒータ制御、電源、およびカメラを、コンピュータ１およびモニタ３によってモニタおよび制御した。
【００２３】
選別する前に、試料アレイを、室温〜約８００℃までアレイを加熱することができる試料ヒータの上の試験チャンバの中に配置した。次に、アレイからのリード線を、電圧／電流供給源ユニットに接続された電気貫通接続に接続した。前記チャンバを閉じ、赤外線（ＩＲ）カメラの視覚路（ｖｉｓｕａｌ ｐａｔｈ）内に配置した。次に、人工空気（１００ｓｃｃｍ Ｎ２、２５ｓｃｃｍ Ｏ２）を、試料を加熱する前にチャンバ中に流入させた。次に、試料を、所望の温度まで約１０℃／分で加熱し、電圧／電流供給源ユニットをオンにして電圧を印加する前に平衡させた。電圧は典型的には、試料アレイにわたって１０〜２０ｍＡの電流フローアレイを可能にするように調節した。
【００２４】
特に指示しない限り、以下に記載した全てのガス混合物の含有量は、体積パーセントで記載される。
【００２５】
材料のアレイのＩＲサーモグラフ画像を、ガス組成物の各変化の２０分後に取り、諸条件の新しい組に対して平衡化することを可能にした。９８％のＮ２−２％のＯ２標準ガス中の材料の温度を、温度信号を確認するために、各々の実施例から減算した。示した実施例はグレースケールを用いて温度変化を表したが、疑似カラースケールもまた用いた。ＴｈｅｒｍＭｏｎｉｔｏｒ ９５Ｐｒｏ、バージョン１．６１（Ｔｈｅｒｍｏｔｅｋｎｉｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｌｔｄ．）を、温度の減算のために用いた。ＣｏＯ輻射率基準パッド（ε ＝ ０．９）を用いて、試料アレイの温度を測定した。
【００２６】
実施例２〜５のために用いた試料アレイを図３に示し、個々の化合物およびＣｏＯ対照標準の位置を示した。
【００２７】
実施例１
電圧の効果
電圧増強ＩＲ技術の使用効果を、図４に示した。図４は、印加電圧を用いておよび用いずに、室温で標準ガス（Ｎ２中の２％のＯ２）を差し引いた標的ガス（Ｎ２中の１％のＣＯ）に対するｎ型半導体アレイの応答の減算画像（ｓｕｂｔｒａｃｔｅｄ ｉｍａｇｅｓ）を示す。印加電圧によって、ガス環境の変化が、多数の半導体パッドの正の永久熱シグナチャーを起こすのが観察された。特に、ｎ型半導体については、受容体（Ｏ２）から供与体（ＣＯ）ガスへの変化は、抵抗率の減少（すなわち、電子が伝導帯に付加された）、従って電流の増加をもたらした。このため、正の熱シグナチャー（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｈｅａｔ ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）が、Ｉ２Ｒ加熱に関連する主電力項（ｄｏｍｉｎａｎｔ ｐｏｗｅｒ ｔｅｒｍ）により検出された。逆に、印加電圧のない時、予想され得る唯一の温度変化は、示差的なガス吸収に関連する一時熱によるものである。吸着熱（ｈｅａｔｓ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）は一般に小さいので、電圧のない時の効果は見られなかった。
【００２８】
実施例２
供与体ガスおよび受容体ガスの効果
＋３３．２〜−９．１℃の範囲の絶対温度の変化が、雰囲気を、全て窒素キャリアガス中の、供与体ガス（２０００ｐｐｍのＣＯまたは１％のブタンなど）から受容体ガス（２０００ｐｐｍのＮＯｘまたは２％のＯ２など）に変化させた時に、特定の材料について観察された。図５および６は、それぞれ、４５０℃および６００℃での半導体の組成アレイの減算サーモグラフ応答を比較し、Ｎ２中２０００ｐｐｍのＣＯ、Ｎ２中２０００ｐｐｍのＮＯｘ、Ｎ２中２０００ｐｐｍのＮＯｘ／２％のＯ２、および２％のＯ２／９８％のＮ２標準ガスに対するＮ２の各ガスについて１０Ｖの印加バイアスであった。ｎ型半導体（例えば、ＺｎＯ、ＡｌＶＯ４、ＳｎＯ２、ＷＯ３）については、供与体ガスＣＯは電子を伝導帯に付加し、抵抗を低減させ、ＣＯに影響されない材料（例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３ブランク、ＳｒＮｂ２Ｏ６）に対して電流フローを増加させた。この増加した電流がＩ２Ｒ加熱を決定し、温度の増加として検出された。他方、受容体ガスＮＯｘは、電子を伝導帯から除去し、ＮＯｘに影響されない材料に対して電流を低減させた。電流のこの減少は、ＮＯｘ感受性材料（ＺｎＯ、ＡｌＶＯ４、ＳｎＯ２、ＷＯ３）の相対的な冷却として検出された。同様に、Ｎ２中の２０００ｐｐｍのＮＯｘ／２％のＯ２が受容体ガスとして挙動し、Ｎ２が２％のＯ２／９８％のＮ２ 標準ガスに対して供与体ガスとして挙動した。
【００２９】
逆に、ｐ型半導体の原子価帯への電子の付加は、抵抗を増加させ、電流フローを低減させた。電流のこの減少は、ＣＯ感受性Ｐ型材料（ＣｕＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ）の相対的な冷却として検出された。画像は、電圧バイアス増強サーモグラフィの、様々なガス混合物に対するｎ型およびｐ型半導体の両方の感受性の選別用具としての使用効果を示す。
【００３０】
図７は、４５０℃での半導体の組成アレイの減算サーモグラフ応答を比較し、２％のＯ２／９８％のＮ２標準ガスに対するＮ２中１％のブタンについて１０Ｖの印加バイアスであった。供与体ガスのブタンは、電子をｎ型半導体の伝導帯（ＺｎＯ、ＡｌＶＯ４、ＳｎＯ２、ＷＯ３）に付加し、抵抗を低減させ、ブタンに影響されない材料（例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、Ａｌ２Ｏ３ブランク、ＳｒＮｂ２Ｏ６）に対して電流フローを増加させた。この増加した電流がＩ２Ｒ加熱を決定し、温度の増加として検出された。逆に、ｐ型半導体材料（ＣｕＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｃｕ２Ｏ、ＮｉＯ）については、ブタンが電子を原子価帯に付加し、ブタンに影響されない材料に対して電流を低減させた。電流のこの減少は、Ｐ型材料の相対的な冷却として検出された。
【００３１】
画像は、電圧バイアスの増強されたサーモグラフィの、様々なガス混合物に対する半導体の感受性の選別用具としてならびびに半導体のｐ型およびｎ型の導電率を測定するためのこの技術の使用効果を示す。
【００３２】
実施例３
表面積の効果
図３に示したセンサーアレイの最初の４つのパッドは、異なった温度に焼成されたＺｎＯを含有する。加工温度の増加によって、ＺｎＯの表面積は、ＢＥＴ分析によって測定したとき減少した（ＺｎＯ標準 − ７．０ｍ２／ｇ、ＺｎＯ（７５０℃） − ４．１ｍ２／ｇ、ＺｎＯ（１０００℃） − ０．８ｍ２／ｇ、ＺｎＯ（１２５０℃） − ０．２ｍ２／ｇ）。特定のＺｎＯ試料によるＣＯガス吸収量がその表面積と関連があるので、図５に示すように、熱信号はＣＯの表面積と相関した。
【００３３】
実施例４
温度の効果
図８は、４５０および６００℃の両方について１０ＶバイアスでのＣＯおよびＮＯｘに対するセンサーパッドの応答を示す。ほとんどの半導体について、観察された熱応答は、温度増加による半導体の抵抗率の一般的な減少のためにＣＯの温度増加によって強められる。抵抗率の減少は、センサーパッドを通る電流フローの増加を可能にする。従って、熱信号は、Ｉ２Ｒ加熱の平方項（ｓｑｕａｒｅｄ ｔｅｒｍ）によって左右されるので、強められる。しかしながら、特定の例において、観察された信号は非特徴的に変化する。ＮＯｘ中で、特に、ｎ型ＷＯ３およびＺｎＯの熱信号はより高い温度で増加するが、ＳｎＯ２およびＡｌＶＯ４のｎ型の信号は減少し、ＮｉＯとＣｕ２Ｏとの両方のＰ型の信号は完全に消失する。従って、特定の材料の特定ガスに対する感受性が、強く温度依存性であり得ることを理解することができる。
【００３４】
実施例５
試料の厚さの効果
ＺｎＯの様々な厚さを有する試料アレイを作製した。パッドの厚さの増加は、各ウェル中へのＺｎＯの多数のスクリーン印刷によって達成された。
ＺｎＯの添加前に、２つのウェル（＃６および１０）のマスク除去し、輻射率標準ＣｏＯの２つのパッドの添加を可能にした。次に、第２のスクリーン印刷をウェル１〜１２上に、第３のスクリーン印刷をウェル１〜８上に、第４のスクリーン印刷をウェル１〜４上に行った。図９は、７ボルトバイアスおよび４５０℃でのＮ２中のＣＯ２０００ｐｐｍに対するＺｎＯの様々な厚さの熱応答の組成マップおよび減算画像を示す。特定の厚さでの熱応答は均一であり、試料の厚さが増加するとき、熱信号が増加した。しかしながら、３つの厚さより上で、信号は飽和する傾向があった。従って、試料の厚さが一般にスクリーン印刷された試料より大きい、手で塗装された試料については、最大値の信号が見られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験装置の概略図である。
【図２】 １６個のブランクウェルを形成する、誘電被覆膜で覆われた交互嵌合電極のパターンの概略図である。
【図３】 実施例で用いた試料アレイの組成マップである。
【図４】 電圧の効果を表す試料アレイのサーモグラフ画像、および相当する組成物のマップである。
【図５】 ４５０℃でＣＯ、ＮＯｘ、およびＯ２に暴露された試料アレイのサーモグラフ画像である。
【図６】 ６００℃でＣＯ、ＮＯｘ、およびＯ２に暴露された試料アレイのサーモグラフ画像である。
【図７】 ４５０℃でブタンに暴露された試料アレイのサーモグラフ画像である。
【図８】 ４００℃および６００℃でＣＯおよびＮＯｘに暴露された試料アレイのサーモグラフ画像である。
【図９】 ＺｎＯの様々な厚さの試料アレイのサーモグラフ画像である。
Claims (17)
- 試料ガスへの暴露に応答する半導体材料の抵抗の変化の測定方法であって、
ａ）電圧バイアスを半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の前記半導体材料の温度と標準ガスに暴露した時の前記半導体材料の温度との差を測定する工程と、
ｃ）測定された温度差を、前記半導体材料の抵抗の変化に関連づける工程と、
を含む方法。 - 前記電圧バイアスが約０．５Ｖ〜約２００Ｖである、請求項１に記載の方法。
- 前記温度差が赤外線サーモグラフ測定装置で測定される、請求項１に記載の方法。
- 前記半導体材料が金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記半導体材料が固体基板上に堆積される、請求項４に記載の方法。
- 試料ガスの化学検出材料としての適性についての複数の半導体材料の同時選別方法であって、
ａ）電圧バイアスを各半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の各材料の温度と標準ガスに暴露した時の各材料の温度との差を同時に測定する工程と、
ｃ）第１の材料によって示された、測定された温度差を、第２の材料によって示された、測定された温度差と比較する工程と、を含む方法。 - 前記電圧バイアスが約０．５Ｖ〜約２００Ｖである、請求項６に記載の方法。
- 前記温度差が赤外線サーモグラフ測定装置で測定される、請求項６に記載の方法。
- 前記半導体材料が金属酸化物を含む、請求項６に記載の方法。
- 前記半導体材料が固体基板上に堆積される、請求項６に記載の方法。
- 半導体材料の導電率型の測定方法であって、
ａ）電圧バイアスを半導体材料の両端に印加する工程と、
ｂ）試料ガスに暴露した時の前記半導体材料の温度と標準ガスに暴露した時の前記半導体材料の温度との差を測定する工程と、
ｃ）測定された温度差を、導電率型に関連づける工程と、を含む方法。 - 前記試料ガスまたは前記標準ガスが供与体ガスである、請求項１１に記載の方法。
- 前記試料ガスまたは前記標準ガスが受容体ガスである、請求項１１に記載の方法。
- 前記電圧バイアスが約０．５Ｖ〜約２００Ｖである、請求項１１に記載の方法。
- 前記温度差が赤外線サーモグラフ測定装置で測定される、請求項１１に記載の方法。
- 前記半導体材料が金属酸化物を含む、請求項１１に記載の方法。
- 前記半導体材料が固体基板上に堆積される、請求項１１に記載の方法。
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| US4646009A (en) * | 1982-05-18 | 1987-02-24 | Ade Corporation | Contacts for conductivity-type sensors |
| US4542640A (en) | 1983-09-15 | 1985-09-24 | Clifford Paul K | Selective gas detection and measurement system |
| US4535316A (en) | 1984-03-26 | 1985-08-13 | Allied Corporation | Heated titania oxygen sensor |
| JPH0672861B2 (ja) | 1986-08-04 | 1994-09-14 | 日本碍子株式会社 | ＮＯｘセンサ |
| SU1516972A1 (ru) * | 1988-01-28 | 1989-10-23 | Предприятие П/Я В-8644 | Детектор теплопроводности с пироэлектриком |
| GB8927567D0 (en) | 1989-12-06 | 1990-02-07 | Gen Electric Co Plc | Detection of chemicals |
| EP0527258B1 (de) | 1991-08-14 | 1995-10-25 | Siemens Aktiengesellschaft | Gassensor-Array zur Detektion einzelner Gaskomponenten in einem Gasgemisch |
| US5417494A (en) * | 1992-05-01 | 1995-05-23 | Exid, Inc. | Contactless testing of electronic materials and devices using microwaves |
| SE513477C2 (sv) | 1993-11-08 | 2000-09-18 | Volvo Ab | Sensor för detektering av kväveoxidföreningar |
| DE4408504A1 (de) | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Bosch Gmbh Robert | Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Gaskomponenten in Gasgemischen |
| DE4408361C2 (de) | 1994-03-14 | 1996-02-01 | Bosch Gmbh Robert | Elektrochemischer Sensor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen |
| US5879526A (en) | 1994-11-08 | 1999-03-09 | Robert Bosch Gmbh | Electrochemical measuring sensor for determining nitrogen oxides in gas mixtures |
| US5661408A (en) * | 1995-03-01 | 1997-08-26 | Qc Solutions, Inc. | Real-time in-line testing of semiconductor wafers |
| GB9512929D0 (en) | 1995-06-24 | 1995-08-30 | Sun Electric Uk Ltd | Multi-gas sensor systems for automatic emissions measurement |
| US5554273A (en) | 1995-07-26 | 1996-09-10 | Praxair Technology, Inc. | Neural network compensation for sensors |
| US6084418A (en) | 1996-02-28 | 2000-07-04 | Denso Corporation | Method for accurately detecting sensor element resistance |
| US5683569A (en) * | 1996-02-28 | 1997-11-04 | Motorola, Inc. | Method of sensing a chemical and sensor therefor |
| JPH1068346A (ja) | 1996-06-21 | 1998-03-10 | Ngk Insulators Ltd | エンジン排ガス系の制御法 |
| US5776601A (en) | 1996-10-28 | 1998-07-07 | General Motors Corporation | Titania exhaust gas oxygen sensor |
| US6082176A (en) | 1997-06-13 | 2000-07-04 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | NOx-concentration detecting apparatus |
| CA2316188C (en) * | 1997-12-23 | 2005-02-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Method for combinatorial material development using differential thermal images |
| US6085576A (en) | 1998-03-20 | 2000-07-11 | Cyrano Sciences, Inc. | Handheld sensing apparatus |
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