TW554167B - Infrared thermographic screening technique for semiconductor-based chemical sensors - Google Patents

Description

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本案請求美國臨時申請案第6〇/24〇, 62〇號，申請日2〇〇〇 年10月16.曰之申請曰期權益。 發明簌_ 本發明係針對一種篩選用作為化學偵測器之半導體材料 之方法，以及一種測定半導體之導電類型之方法。 發明背景 長久以來需要有可偵測氣體例如氮氧化物、碳氫化合物 氧化碳及氧乳由ppm濃度至百分比濃度之化學谓測器 。此等偵測器可用於多項用途例如汽車廢氣的偵測或毒性 氣氛的偵測。塔谷基（Taguchi)偵測器或半導體電阻型偵測 器被視為用於此等類型用途之最佳候選偵測器。其中特別 有價值者為半導體金屬氧化物，其電阻隨著周圍氣氛組成 而變異。至今為止只曾經檢驗極為有限數目的半導體組合 物。如此仍然進一步需要發展出可快速平行篩選候選材料 的技術。 半導體材料中，電性的傳導係就電荷的多數載子以及少 數載子做說明。於η-型半導體，電子為多數載子而電洞（ 換言之電子留下的空間）為少數載子。於Ρ-型半導體則相 反；電洞為多數載子而電子為少數載子。 先前研究學者曾經使用「熱探針」技術來測量p-或η_ 型。另一種Ρ-或η-型之測試涉及利用探針而形成與晶圓之 接觸二極禮。電流（直流或交流）流經二極體的方向指示導 電類型。此二方法皆速度慢且使用昂貴而又笨重的設備。 也不適合快速平行篩選大量材料之方法。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 554167

發明概要 揭示-種回應於暴露於-種樣本氣體決定半導體材料之 電阻變化之方法，該方法係經由跨半導體材料施加偏壓 ;b)測量暴露於樣本氣體之材料溫度與暴露於參考氣體之 材料溫度間之差異；以及c)將測量得的溫度變化關聯至電 阻變化。偏壓較佳為約〇·5伏特至約2〇〇伏特，而溫度差 異較佳係使用紅外線熱敏測量系統測定。半導體材料較佳 為金屬氧化物沉積於固體基板上。 也揭示一種平行篩選半導體材料用作為化學偵測材料之 適宜性之方法，該方法係經由測定多種半導體材料回應於 一種樣本氣體之電阻變化經由·· a)跨半導體材料施加偏壓 ’ b)同時測1暴露於樣本氣體之材料溫度與暴露於參考氣 體之材料溫度間之差異；以及c)將各材料測量得的溫度變 化關聯至該材料之電阻變化。 也揭示一種平行篩選多種半導體材料用作為化學偵測材 料之適宜性之方法，該方法係經由： a) 跨半導體材料施加偏壓； b) 同時測量暴露於一種樣本氣體之材料溫度與暴露於一 種參考氣體之材料溫度間之差異；以及 c) 比較測量得之第一材料所呈現的溫度差異與測量得之 第二材料呈現的溫度差異。 也揭示一種決定半導體材料之導電類型之方法，該方法 係經由：a)跨半導體材料施加偏壓；b)測量暴露於樣本氣體 之材料溫度與暴露於參考氣體之材料溫度間之差異；以及 -5-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554167 A7 B7 五、發明説明（3 ) C)關聯測量得的溫度差異至導電類型。 圖式之簡單說明 圖1為測試裝置之示意圖。 圖2為上方覆蓋有電介質上層之指狀交叉電極圖樣之示 意圖，且形成16個空白井。 圖3為用於實例之樣本陣列之組成映射圖。 圖4為說明電壓效應之樣本陣列之熱敏影像以及對應組 成映射圖。 圖5為暴露於450°C之C0、1^(^及〇2之樣本陣列之熱敏 影像。 # 圖6為暴露於6〇〇它之c〇、N〇x及〇2之樣本陣列之熱敏 影像。 … 圖7為暴露於450°C之丁烷之樣本陣列之熱敏影像。 圖8為暴露於400°C及600°C之C0及NOx之樣本陣列之 熱敏影像。 圖9為具有不等厚度之Zn〇樣本陣列之組成映射圖及熱 敏影像。 _ 發明之詳細說明 本發明係針對一種監視以及測量一種半導體偵測器候選 材料，與多種感興趣的樣本氣體及氣體混合物之交互作用 相對於參考氣體之變化。參考氣體的選擇主要僅受安全性 考量’以及特定氣體系統的化學相容性所限。參考氣體可 選自多種惰性氣體。可能的參考氣體之特例包括空氣、二 氧化碟、氬氣、氖氣、氦氣、氧氣或氮氣。發現氧與氮之 本紙私;中㈣家標準(CNS) Μ規格( χ挪公愛) 554167 A7 B7 ) 五、發明説明（4 混合物例如2%氧/98%氮有用。 t 該技術涉及使用跨各別偵測器候選材料或樣本材料施加 電壓（V)偏壓以及電流（I)俾篩選材料。半導體暴露於氣體 時電阻可能改變，依據該特定氣體之化學，特別當氣體為 電子施禮氣體或電子受體氣體時半導體電阻可能改變。如 此對特定氣體敏感的半導體樣本之電阻（R)之變化，可以相 關I2R加熱而關聯至觀察得之樣本溫度變化。候選材料於 樣本氣體之溫度表現可關聯至該材料於參考氣體之溫度表 現，用於指示電阻變化或導電類型用途。 半導體材料可為任一種類型的半導體材料，但特別有用 者為金屬氧化物如ZnO、Ti〇2、ff〇3及Sn〇2。半導體材料可 為一種半導體材料與另一種半導體材料或與任一種無機材 料之混合物或其組合。感興趣的半導體材料可沉積於適當 固體基板上，該基板為絕緣體例如但非限於氧化鋁或氧化 石夕。跨半導體材料施加偏壓電壓。以約〇 5至約2〇〇伏特 範圍之偏壓幅度為適宜。較佳為1〇伏特。 任一種沉積半導體材料於基板以及施加電壓之方法皆屬 ，適且。一種用於沉積之技術係將半導體材料施用於氧化鋁 基板上，而該基板上已經網印指狀交叉金電極。半導體材 料可藉手工塗刷半導體材料於基板上、奈米滴量材料於井 内或薄膜沉積技術而沉積於金電極頂上。大半技術接著為 最終燒製而燒結半導體材料〜 ^ 半導體材料將暴露於其中的感興趣的氣體（樣本氣體）可 為單一氣體、混合氣體、或一或多種氣體混合惰性氣體如

554167 A7 -________B7 _ 五、發明説明（5 ) 氮氣。特定感興趣氣體為施體及受體氣體。此等氣體為將 電子給予半導體材料之氣體，例如一氧化碳、硫化氫及碳 氣化合物；或由半導體材料接受電子的氣體，例如氧氣、 氮氧化物（通常表示為ΝΟχ)及鹵素。n-型半導體材料當暴露 於施體氣體時電阻率降低，電流增加，因而顯示因1%加 熱造成溫度升高。當η-型半導體材料暴露於受體氣體時， 電阻率提高，電流下降，因此將顯示因I2R加熱造成溫度 降低。p-型半導體材料的現象則相反。 溫度變化可使用適當手段記錄。其中一種較佳方法係使 用紅外線攝影機記錄紅外線熱敏影像。偽色階以視覺方式 清晰顯示溫度變化，但也可使用灰階。使用惰性氣體如氮 氣之背景讀值可扣除讓讀值更為精確。觀察得的溫度變化 係有關半導體材料對該材料暴露的特定氣體之敏感度。 溫度、氣體濃度、材料厚度及使用的電壓可根據該材料 預期的敏感度改變及決定。通常反應係隨著溫度的升高、 材料的加厚、表面積的加大及電壓而升高。 本發明亦係針對一種平行篩選多種半導體材料之方法。 _半導體材料陣列或存庫可使用紅外線攝影機同時薛選快 速且方便地說明各種物質對感興趣氣體的反應。候選材料 陣列同時暴露於樣本氣體，此時評估溫度；以及候選材 陣列同時暴露於參考氣體，此時評估溫度。陣列暴露於/ 本氣體可於暴露於參考氣體之前或之後。 本發明之另一特徵方面為一種測定半導體材料之卜型 P-型導電性之方法。如前述，當半導體材料暴露於施體氣 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 554167

下列非 發明之範 BET 體或受體氣體時，溫度變化將指示半導趙材料為p_型或n_ :半導體。將用作為樣本氣體其參考氣體之氣體類型與溫 f反應交互關聯將可準確定義導電類^此種方法也可如 月）述用於決定半導體材料陣列或存庫的特徵。 實例 限制性實例將舉例說明本發明但絕非意圖園限本 圍。下列定義用於此處： 布能爾愛密特泰勒（Brunauer-Efflmett 一 TeUer) 電流 IR 紅外線 mA 毫安培 Ν〇χ 氮氧化物混合物 R 電阻 seem 每分鐘標準立方厘米 V 電壓 16井陣列製作如後。首先，指狀交叉電極圖樣使用金導 體糊膏（杜邦技術公司糊膏產品#5715)網印於氧化銘基板（ 庫司塔（CoorsTek)96%氧化鋁，1吋χ〇·75吋χθ.025忖厚 度）上。經由將該部分於10-區段帶式爐使用週期時間3〇 分鐘及尖峰溫度85(TC燒製而形成金導線。於製備電極後 ’進行電介質頂層之第二網印（杜邦技術公司糊膏產品 #5704)，當燒製時形成16個空白井，角落接觸襯墊接至！ 、V電源供應器，其控制電流及電壓。圖2顯示上方覆蓋 有電介質上層之指狀交叉電極圖樣之示意圖，形成16個空 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

裝 訂

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白井。陣列係藉手工塗刷各別半導體材料糊膏至各井（參考 圖3)製今。糊膏係由適量-325篩目半導體粉末、介質（杜 邦技術公司M2619)、及界面活性劑（杜邦技術公司 組成。介質及界面活性劑首先混合，半導體粉末逐步加入 俾確保適當濕潤。視需要地加入溶劑（杜邦技術公司R4553) 用於黏度目的。然後糊膏轉移至阿各特（agate)研妹 (mortar)以及研磨俾更徹底混合。使用具有細小尖端的木 製施用器將極小量糊膏施用於陣列中之一井。一旦全部井 皆使用各種糊膏填滿，將該部分於12(TC乾燥10分鐘。使 用費雪可程式箱形爐進行燒製，以每分鐘pc速率升高至 650C ’於650C維持30分鐘，然後以每分鐘5X；速率下降 至室溫。 其次將引線附著於接觸襯墊。〇· 〇〇5吋鉑線使用SEM金 糊膏（培可（Pel co)公司，型錄#16023)附著於試驗陣列之二 開放襯墊。該部分於12 0 °C至少加熱4小時然後連接至電 源供應器® 圖1顯示用於各實例之裝置。試驗腔室6係由含有氣體 之輸出入閥的2· 75吋方塊、兩個熱耦、兩個饋電以及1吋 氟化鎮窗4組成。全部氣體及氣體混合物皆係透過自動化 多重氣體處理系統（MKS型號#647B)引進控制氣氛腔室内。 馈電提供連接至樣本加熱器（先進陶瓷公司，伯拉勒特 (Boralectric)加熱器#HT-42)設置於樣本陣列晶片8及電 屋/電流電源供應器7(凱司里（Keithley)儀器公司型號 #236)下方。樣本加熱器係使用得自漢普頓（Hampton)控制 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 554167

公司的單元5控制（70VAC/7〇〇ff相位角）。樣本陣列經由紅 外線透明氟化鎂窗使用紅外線攝影機2(因法麥萃司 (Infra〇ietrics)PM390)聚焦於陣列晶片的正面，採用1〇〇微 米特寫鏡頭拍攝。紅外線攝影機可偵測3· 4 — 5微米的輻射 。此種儀器之溫度測量範圍為—1{rc至15〇{rc，準確度2它 ，敏感度0· 1C。攝影機、加熱器控制器、電源供應器及 攝影機係透過電腦1及監視器3監視控制。 於篩選前，樣本陣列置於試驗腔室内側於樣本加熱器頂 上，該加熱器可將陣列由室溫加熱至約8 q 〇 t。然後得自 陣列的引線連接至饋電，饋電連接至電壓/電流電源供應器 。腔室關閉且置於紅外線（IR)攝影機的視覺路徑上。然後 讓人工空氣（100 SCCffl氮氣、25 sccm氧氣）流入腔室内隨 後加熱樣本◊其次樣本於約丨〇〇c /分鐘加熱至預定溫度， 以及平衡，隨後打開電壓/電流電源供應器單元且施加電壓 。電壓典型係調整至通過樣本陣列之電流陣列為1 〇 — 2〇毫 安培。 除非另行註明，否則下述全部氣體混合物含量皆係以容 積百分比表示。 材料陣列之紅外線熱敏相片係於每次氣體組成變化後2〇 分鐘拍攝’讓新的條件集合可達成平衡。材料於98%氮氣 2¾氧乳參考氣體之温度，由各例中扣除以決定溫度信號。 所示實例使用灰階來說明溫度變化，但也使用偽色階。溫 度監視器95專業1· 61版（溫度技術系統公司）用於做溫度 扣除。使用氧化鈷排放率參考襯墊（ε=〇·9)測定樣本陣列 -11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 554167 五、發明説明（9 溫度。 用於實例.2 - 5之樣本陣列顧示於！^ q 顯於圖3 ,指出各別化合物 及氧化話參考化合物位置。 實例1 電壓效應 電虔增強紅外線技術用途顯示於圖4。圖4顯示於室溫 ，η-型半導體陣列對目標氣體（1%一氧化碳於氮氣）之反應 減對參考氣體（2%氧氣於氮氣）之反應之扣除影像，二者皆 施加以及未施加電壓。若施加電壓，觀察得氣體環境變化 對多個半導體襯墊產生正面且持續的熱圖。特別對^半導 體，由受體（氧氣）改變成施體（一氧化碳）氣、體，造成電阻 1降低（換言之電子加至導電帶）如此導致電流提高。由於 I2R加熱關聯的主功率項，偵測得正熱圖。相反地未施加電 壓時，只可偵測得預期係由於差異氣體吸收所引起的暫時 加熱。由於吸附熱典型極低，故未施加電壓時未見效果。 實例2 盘體及受艚氣艚影響 某些材料當氣氛由施體氣體（如2〇〇〇 ppm —氧化唉或1% 丁烧）改變至受體氣體（如2000 ppm NOx或2%氧氣），全部 皆於氮氣載氣内時觀察得絕對溫度由+33· 2°C改變成-9. 1X： 。圖5及6比較半導體組成陣列於45(TC及600°C之扣除熱 敏反應，對氣體2000 ppm —氡化碳於氮氣，2000 ppm氮 氧化物於氮氣，2000 ppm氮氧化物/2%氧氣於氮氣以及氮 氣相對於2%氧氣/98%氮氣參考氣體施加偏壓1〇伏特。用 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 554167 A7 ____B7 五、發明説明（1〇 ) 於η-型半導體（例如ZnO、AlV〇4、Sn〇2、W〇3)，施體氣體一 氧化碳添加電子至導電帶，降低電阻，比較未受一氧化碳 影響的材料（例如BaTiCb、CaTi〇3、AI2O3兹料、SrNb2〇6)電 阻降低而電流升高。如此電流的升高主控I 2r加熱，偵測 得溫度升高。它方面，受體氣體NOx由導電帶去除電子， 比較未受NOx影響的材料降低電流。此種電流的降低係偵 測為NOx敏感材料（ZnO、AlV〇4、Sn〇2、W〇3)之相對冷卻。同 理，2000 ppm N〇x/2%氧氣於氮氣係表現為受體氣體，而氮 氣相對於2%氧氣/ 98%氮氣參考氣體則表現為施體氣體。 相反地，增加電子至p-型半導體價帶可提高電阻而降低 電流。此種電流的降低對偵測得為一氧化碳敏感型材料 (CuO、SrTi〇3、Cu2〇、NiO)的相對冷卻。影像證實藉偏壓電 壓提升的溫度記錄圖可作為η-型及p-型半導體對各種氣 體混合物敏感性的篩檢工具。 圖7比較半導體組成陣列於450°C施加偏壓10伏特用於 1 %丁烷於氮氣相對於2%氧氣/98%氮氣參考氣體之扣除熱敏 反應。施體氣體丁烷增加電子至η-型半導體導電帶（zn〇、 A1VO4、Sn〇2、WO3)，降低電阻以及相對於未受丁院影響的 材料（例如BaTi(h、CaTi〇3、Al2〇3坯料、SrNb2〇6)可降低電 阻而提升電流。此種電阻降低主控I2R加熱，偵測得溫度 的升高。相反地對於P-型半導體材料（CuO、SrTi〇3、CuA 、NiO)，丁烷添加電子至價帶，比較未受丁烷影響的材料 降低電流。此種電流的減低偵測得p-型材料的相對冷卻。 影響證實偏壓電壓提升的溫度記錄圖可作為半導體對多 〜 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4&格(210X297公釐) '"—~~ 554167 A7 ____B7 五、發明説明（11 ~~) " ' — 種氣體混合物敏感性的篩選工具，以及此種技術用於決定 半導體之p-型或η-型導電性的用途。 實例3 表一面積之影響 圖3顯示之偵測器陣列的前四個襯墊含有燒製至不同溫 度的氧化鋅。隨著處理溫度的升高，藉ΒΕΤ分析測量得氧 化鋅表面積降低（氧化鋅標準—7· 〇平方米/克，氧化鋅（75〇 ΐ)_4·1平方米/克，氧化鋅（1〇〇〇t)_〇 8平方米/克，氧 化鋅（1 2501 )-0· 2平方米/克）。由於藉特定氧化鋅樣本吸 附的一氧化碳氣體量係與其表面積有關，故對一氧化碳獲 得與表面積交互關聯的熱信號，如圖5所示。 實例4 溫度的影赛 圖8顯示偵測器襯墊於1〇伏特偏壓對45〇艽及6〇〇芄之 一氧化碳及氮氧化物的反應。對大部分半導體而言，由於 隨著溫度的升高半導體的電阻率概略降低，故觀察得溫度 反應隨著一氧化碳溫度的升高增強。電阻率的降低允許流 一經偵測器襯墊的電流增高。因此溫度信號由於係藉iZr加 熱的平方項主控，故熱信號增強。但於某些案例觀察得信 號之非特徵性變化。特別於N0x，雖然^型w〇3及Zn〇之熱 信號於較高溫時增加，但Sn〇2及Alv〇42 n —型信號降低， NiO及Cu2〇二者之P-型信號完全消失。如此可知特定材料 對特定氣體的敏感性與溫度有強力相依性。 實例5 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 554167 A7 _____B7 五、發明説明（12 ) 樣本厚唐的影孿 準備含不等厚度氧化鋅之樣本陣列。襯墊厚度的增加係 經由多次網印氧化鋅於各井内達成。加入氧化鋅之前，將 一井（6號及10號井）罩蓋而允許加入兩個排放率標準氧化 始襯墊。然後對1-12號井進行第二次網印；對υ號井進 行第三次；以及1 -4號井進行第四次網印。圖9顯示於7 伏特偏壓及450°C，各種厚度氧化鋅對2000 ppm —氧化碳 及II氣之組成映射圖及扣除影像。於特定厚度的熱回應為 致’隨者樣本厚度的增加’熱信號也升高。但高於三倍 厚度時信號傾向於變飽和。如此用於手工塗刷樣本，樣本 厚度典型遠大於網印樣本厚度，將觀察得最高信號。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. 申請專利範

   種測定回應於暴露於樣本氣 ， 姐〜 變化之方法，該方法包含下列步驟·· a) 跨半導體材料施加偏壓； b) 測量暴露於樣本氣體之材料溫度與暴露 之材料溫度間之差異；以及 耽體 刊科之電 2. 〇將測得的溫度變化關聯至半導體材料之電阻變化。 如申請專利範圍第1項之方法，其中 偏壓電壓為約〇 伏特至約200伏特。 4. 如申請專利範圍第1項之方法 紅外線熱敏測量系統測定。 如申請專利範圍第1項之方法 金屬氧化物。 其中該溫度差異係使用 其中該半導體材料包含 .如申請專利範圍第4項之方法，其中該半導體材料係沉 積於固體基板上。 6. 「種平行筛選多種半導體材料用作為化學偵測材料之 適宜性之方法，該方法包含下列步驟： 3)跨半導體材料施加偏壓； ，—^同時測量暴露於樣本氣體之材料溫度與暴露於一種 參考氣體之材料溫度間之差異；以及 C)比較測量得之第一材料所呈現的溫度差異與測量得 之第二材料呈現的溫度差異。 7·如申印專利範圍第6項之方法，其中該偏壓電壓為約0.5 伏特至約200伏特。 8·如申凊專利範圍第6項之方法，其中該溫度差異係使用 554167 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 .紅外線熱敏測量系統測定。 9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該半導體材料包含 金屬氧化物。 10. 如申請專利油第6項之方法，其中該半導想材料係沉 積於固體基板上。 11· 一種決定半導體材料之導電類型之方法，該方法包含： a) 跨半導體材料施加偏壓； b) 測量暴露於樣本氣體之材料溫度與暴露於參考氣體 之材料溫度間之差異；以及 C)關聯測量得的溫度差異至導電類型。 12·如申請專利範圍帛u項之方法，其中該樣本氣體或參 考氣體為施體氣體。 13·如申請專利範圍冑之方法，其中該樣本氣體或參 考氣體為受體氣體。 14.如申請專利範圍第U項之方法，其中該偏壓電壓為約 〇· 5伏特至約200伏特。 15·如申凊專利範圍第1丨項之方法，其中該溫度差異係使 用#外線熱敏測量系統測定。 16.如申請專利範圍第U項之方法，其中該半導體材料包 含金屬氧化物。 17·如申請專利範圍第11項之方法，其中該半導體材料係 沉積於固體基板上。 -17·