KR20090043493A - 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치 및 그 운전방법 - Google Patents

배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치 및 그 운전방법 Download PDF

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Abstract

연소설비로부터 배출하는 배기가스유로에 상류측으로부터 순서대로 배기가스 중의 질소산화물을 제거하여 금속수은을 산화하는 기능을 갖는 탈질촉매층을 구비한 탈질장치, 연소설비의 연소용 공기를 배기가스와 열교환시키는 공기예열기, 금속수은의 산화촉매를 포함한 백필터를 갖는 제진장치 및 배기가스 중의 유황 산화물을 제거하는 탈황장치를 배치한 배기가스 중의 미량 유해물질의 제거장치이다. 백필터를 탈황장치 전에 배치해도 좋다.
이렇게 하여 장시간 안정된 신뢰성이 높은 배기가스 중의 미량 유해물질의 제거장치 및 그 운전방법을 제공할 수 있다.
배기가스, 탈질, 탈황, 금속수은, 백필터

Description

배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치 및 그 운전방법{APPARATUS FOR REMOVING OF TRACE OF TOXIC SUBSTANCE FROM EXHAUST GAS AND METHOD OF OPERATING THE SAME}
본 발명은 석유 또는 석탄의 연소 배기가스 중에 포함되는 미량 유해물질로서 특히 금속수은 화합물을 제거하는 장치 및 그 운전방법에 관하여, 장시간 사용 후에도 안정되어 효율 좋게 금속수은 화합물을 제거할 수 있는 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치 및 그 운전방법에 관한 것이다.
석유 또는 석탄 등을 사용하는 보일러 등의 연소설비로부터의 배출가스 중에는, 광화학스모그나 산성비의 원인물질인 질소산화물(NOx)이나 유황 산화물(SOx) 외에 미량 유해물질로서 금속수은 등의 중금속 화합물이 포함되어 있다. NOx의 효과적인 제거 방법으로서는 암모니아(NH3) 등을 환원제로 한 선택적 접촉 환원에 의한 배연탈질법이 화력 발전소를 중심으로 폭넓게 이용되고 있다. 촉매에는, 바나듐 (V), 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 활성성분으로서 산화티탄(TiO2)을 담체로 한 것이 주로 사용되고 있고, 특히 활성성분의 하나로서 바나듐을 포함하는 것은 활성이 높을 뿐만 아니라, 배기가스 중에 포함되어 있는 불순물에 의한 열화가 작은 것, 보다 저온에서 사용할 수 있는 것 등이 있기 때문에 현재의 탈질촉매의 주류가 되어 있다(일본특허공개공보 소화50-128681호 등). 또한, 그 촉매성분은 통상 허니컴형상 또는 판형상 구조체로 성형되어 이용되며, 그것을 위한 각종 제조법이 발명되어 왔다.
한편, 상기 연소설비로부터의 배출가스 중의 SOx의 제거에 관해서는, 석회석 슬러리를 이용하여 배기가스 중의 SOx를 흡수 제거하는 습식 탈황장치가 고효율 탈황을 달성할 수 있으므로, 탈황법의 주류가 되고 있다. 이것과는 별도로 석회나 수산화 마그네슘(Mg(OH))2를 흡수제에 사용한 반건식의 탈황장치가 제안되어 있다. 상기 반건식 탈황장치를 이용하는 탈황방법은, 석회석 등의 흡수제를 제진장치 상류측의 배기가스유로 내의 배기가스 중에 직접 분무하고, 분무 후의 배기가스유로 내 또는 제진설비에 소정시간 동안, 체류시켜 배기가스 중의 SOx를 제거하는 방법이다. 이 방법은 고효율 탈황에는 적합하지 않지만 설비비가 적어 경제적이라고 하는 이점이 있다.
다른 한편, 최근 수년, 석유 또는 석탄 연소 배기가스 중에 존재하는 금속수은 화합물의 배출저감에 관한 움직임이 활발해지고 있다. 금속수은 화합물은 일단 대기 중에 배출되면 식물 연쇄에 의해 인체에도 막대한 영향을 미친다고 여겨지고 있다. 석유 또는 석탄에 의해서 반입되는 금속수은 등의 미량 유해물질은 연소에 의해서, 그 기화한 성분이 배기가스 중으로 이행한다. 통상 1500℃ 근방의 연소존에서 금속수은은 가스형상 금속수은으로서 배출된다고 알려져 있지만, 배기가스유로의 비교적 저온역(300∼450℃역)에서 금속수은은 공존하는 염화수소(HCl)에 의해 하기 식(1)과 같이 염화수은(HgCl2)에 부분적으로 산화되는 것이 확인되고 있고, 또한 이 반응은 300℃에서 450℃ 정도의 온도역에 설치된 탈질촉매상에서 촉진되는 것도 알려져 있다. 한편, 이 반응은 300℃ 이하의 온도에서는 거의 완전하게 우측방향으로 진행되어, 금속수은이 염화수은에 산화되는 것이 알려져 있다.
Hg+HCl+1/2O2 = HgCl2 + HO2 (1)
상기 반응식(1)에서 생성한 염화수은(HgCl2)은, 금속수은에 비하여 증기압이 낮고, 배기가스유로의 하류측에 배치된 제진장치에서 더스트에 흡착 제거되며, 또한, 물에 흡수되기 쉽기 때문에, 습식 탈황장치의 석회석 슬러리나 특정 흡수액에 흡수되거나 또는 반건식 탈황장치의 분무 흡수제에 의해서 흡수 제거되는 것이 알려져 있다.
그러나, 산화되지 않는 금속수은의 대부분은 가스형상(금속수은 증기)인 채 굴뚝으로부터 그대로 배출될 우려가 있다.
따라서, 금속수은의 배출량을 저감하는 기술로서 저온역에 설치된 제진설비의 상류측의 배기가스유로 중에 활성탄을 분무하여 활성탄의 흡착효과나 촉매효과로 금속수은을 효과적으로 제거하는 방법(종래기술 1)이나, 일본특허공개공보2003-53142호 기재의 발명과 같이 상류측으로부터 탈질촉매, 공기예열기, 제진장치 및 열교환기가 차례차례 배치되는 배기가스유로 중 열교환기의 하류측의 저온역(300℃ 이하)에 고체 산화촉매층을 설치하여 금속수은을 산화하며, 이어서 습식 탈황장치로 흡수액에 흡수 제거하는 방법(종래기술 2), 나아가서는 배기가스 중에 포함되는 유해물질을 제거하는 노포(爐布)에 금속수은 흡착제를 유지시킨 배기가스 처리용 백필터를 이용하는 방법(일본특허공개공보 평성10-66814호; 종래기술 3)등이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본특허공개공보 2003-53142호
특허문헌 2 : 일본특허공개공보 평성10-66814호
상기 종래기술(1∼3)은 하기와 같은 문제점이 있다.
즉, 종래기술 1은, 대규모 발전설비의 연소설비에 적용하는 경우에는 처리 가스량이 방대하기 때문에, 사용하는 활성탄의 사용량이 극히 많아져, 연속적으로 활성탄을 사용하는 것은 경제적이지 않고, 실용화는 곤란하다. 덧붙여 제진장치에서 포집된 더스트 중에 다량의 활성탄이 혼입하기 때문에 더스트 처리가 곤란하게 된다고 하는 과제가 있다.
또한, 종래기술 2는, 상기 식(1)의 촉매반응이 저온으로, 보다 효과적으로 진행하는 것에 주목한 것이지만, 이미 설치된 배기가스 처리장치에 새롭게 산화촉매층을 추가할 필요가 있다. 이런 이유로 산화촉매층의 설치용의 스페이스가 필요하기 때문에, 이미 설치된 배기가스 처리장치로 대응하는 것이 비용적으로도 불리할 뿐만이 아니라, 새로운 산화촉매층을 설치하면, 그것이 배기가스유로 내의 대폭적인 통풍저항의 증가가 되어, 유인 팬 등을 배기가스유로에 더 설치하는 것이 필요하게 된다. 또한, 배기가스 중에 다량의 SOx가 존재하는 경우에는 도 3에 나타내는 바와 같이 저온 산화촉매의 시간경과에 따른 열화가 현저하고, 장기 안정성이 부족한 문제점이 있다.
또한, 종래기술 3은, 노포에 금속수은 흡착제를 유지하는 방법이지만, 금속수은을 흡착처리하는 경우에 흡착제의 흡착능력은 사용시간과 함께 감소하여 흡착량이 포화하기 때문에, 단시간에 흡착제의 교환이 필요해, 경제적이 아닐 뿐만 아니라, 금속수은 화합물을 다량으로 흡착한 노포의 폐기처리비용이 막대해진다.
본 발명의 과제는, 상기 종래기술의 과제를 극복하여, 장시간 안정된 신뢰성이 높은 배기가스 중의 미량 유해물질의 제거장치 및 그 운전방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
청구항 1 기재의 발명은, 석유 또는 석탄을 연소시키는 연소설비로부터 배출하는 배기가스유로에 상류측으로부터 순서대로, 연소설비의 연소용 공기를 배기가스와 열교환시키는 공기예열기(6), 금속수은의 산화촉매를 담지한 노포를 구비한 백필터를 갖는 제진장치(7)를 배치한 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치이다.
석유 또는 석탄을 연료로 하는 보일러 등의 연소설비(4)로부터 배출되는 배기가스 중에 포함되는 금속수은 성분은, 상기 연료가 1500℃ 전후의 고온에서 연소하는 과정에서 연료 중에 존재하는 금속수은 화합물이 분해되어 생기는 금속수은이다. 상기 배기가스 중의 금속수은은, 연료 성상에도 의존되지만, 대부분이 금속수은의 증기로서 존재한다. 보일러 등의 연소설비(4)로부터 배출된 금속수은의 증기는, 배기가스유로 내에서 배기가스 정화처리되는 사이에 배기가스 온도가 저하하여, 그 온도저하의 과정에서 상기 (1)식에 나타내는 바와 같이 배기가스 중에 공존하는 염화수소(HCl)에 의해 산화되어 염화수은(HgCl2)으로 일부 변화한다.
이 반응은 열역학적 평형에 의해 온도가 낮을수록 상기 반응식(1)의 우측방향으로 진행되기 쉽고, 60∼400℃ 분위기 내에서의 금속수은의 증기의 체류시간이 크게 영향받는다. 또한, 이 반응은 300∼400℃의 온도조건으로 사용되는 배기가스 처리장치의 1구성기기인 탈질장치(5)의 탈질촉매에 의해 촉진되어, 특히 배기가스 중의 HCl 농도가 높은 경우에 촉진되는 것을 알고 있다. 그 때문에, 탈질촉매로 산화되어 HgCl2 등으로 변환된 금속수은 화합물은, 그 특성으로부터 배기가스유로에 있어서 탈질장치(5)의 하류측에 배치되는 배기가스 처리장치의 1구성기기인 제진장치(7)내에서 더스트 표면에 흡착하며, 또한 탈황장치(8a,8b)에서 석회 슬러리 등의 흡수제에 흡수되기 쉬워진다.
따라서, 탈질장치(5)내의 탈질촉매에 의해 금속수은을 산화하여, 탈질장치 (5)의 하류측의 기기에서 얻어진 산화된 금속수은 화합물을 제거하는 배기가스 처리시스템은, 배기가스 중의 금속수은 화합물을 제거하는 유효한 수단이다.
그러나, 상기 설명한 설비에 탈질촉매를 이용하는 탈질장치(5)가 없어도 촉매를 담지한 백필터만을 연소설비의 배기가스유로에 설치하는 것도 유효한 수단이 될 수 있다.
청구항 1 기재의 발명에서는, 백필터 자체에 금속수은의 산화기능이 부여되어 있어, 해당 백필터 상에서 금속수은이 산화되어 염화수은 등으로 변환된 화합물이 더스트 입자에 흡착되기 쉽고, 또한, 노포에는 부직포를 사용하고 있기 때문에, 가스 흐름이 통상의 고체 산화촉매만큼 단순(층류)하지 않고, 흐트러져 있기 때문에 저농도의 HCl 및 금속수은에서도, HCl 및 금속수은의 접촉효율이 높으므로, 고효율의 금속수은 산화반응을 기대할 수 있다.
이와 같이, 청구항 1 기재의 발명에 있어서, 금속수은의 산화촉매를 담지한 백필터를 갖는 제진장치(7)는, 공기예열기(6)에서 열교환되어 비교적 저온화한 배기가스를 접촉효율 좋게 저농도의 금속수은을 산화하는데 적합한 구조가 되어 있다.
청구항 1 기재의 발명의 산화촉매를 담지한 백필터를 구비한 제진장치(7)이면, 상류측에 탈질장치(5)가 설치되어 있고, 상기 탈질장치(5)의 경년 열화 등에 의해 현저하게 NH3의 리크량이 증가한 경우에도, 백필터 노포의 표면에 형성된 더스트의 케이크층이 저온에서 석출하는 산성 황산암모늄 등의 세공 폐색물질의 석출을 촉진하여, 노포에 포함되는 금속수은 산화촉매의 열화를 억제하기 때문에 장시간 안정적인 운용이 가능해진다(백필터 노포의 표면에 형성되는 더스트의 케이크층에서 산성 황산암모늄이 석출되어, 산화촉매가 부착되어 있는 노포에 황산암모늄이 도달하지 않기 때문에, 노포의 세공은 황산암모늄으로 폐색되지 않는다).
한편, 종래기술 3에서는 노포에 흡착된 금속수은은 금속인 채의 상태이며, 노포의 사용시간이 증가하면 노포의 흡착능이 감소해 버리지만, 청구항 1 기재의 본 발명에서는 백필터에 담지된 산화촉매로 금속수은은 염화수은 등으로 변환되어, 상기 염화수은 등은 용이하게 노포로부터 이탈되므로, 노포가 폐색되는 일은 없다.
이렇게 하여 청구항 1 기재의 발명에 의하면, 석유 또는 석탄분의 연소설비 (4)로부터 배출하는 배기가스 중에 포함되는 미량 유해물질을 장시간 안정되게 산화 분해하여 효율적으로 제거 처리할 수 있다.
청구항 2 기재의 발명은, 상기 공기예열기(6)의 전류(前流)측의 배기가스유로에 배기가스 중의 질소산화물을 제거하고 금속수은을 산화하는 기능을 갖는 탈질촉매층을 구비한 탈질장치(5)를 배치하며, 상기 제진장치(7)의 후류(後流)측의 배기가스유로에 흡수제 슬러리(석회석 슬러리 등의 흡수액을 사용한다)를 분무하여 배기가스 중의 유황 산화물을 제거하는 습식 탈황장치(8a)를 배치한 청구항 1 기재의 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치이다.
청구항 3 기재의 발명은, 상기 공기예열기(6)의 전류측의 배기가스유로에 배기가스 중의 질소산화물을 제거하고 금속수은을 산화하는 기능을 갖는 탈질촉매층을 구비한 탈질장치(5)를 배치하며, 상기 공기예열기(6)와 제진장치(7) 사이의 배기가스유로에 흡수제 슬러리(소석회나 수산화 마그네슘등을 사용한다)를 배기가스유로내에 분무하여 배기가스 중의 유황 산화물을 제거하는 반건식 탈황장치(8b)를 배치한 청구항 1 기재의 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치이다.
한편, 상기 청구항 3 기재의 미량 유해물질의 제거장치에서는 반건식 탈황장치(8b)의 하류측에 부가적으로 습식탈류장치(8a)를 설치해도 좋다.
그런데, 미국 등에서는 현재 크게 2종류의 석탄이 사용되고 있다. 그것은, EB탄(Eastern Bituminous)과 PRB(Powder Rover Basin)탄이다. 특히 PRB탄은 매장량도 많고, 염가이기 때문에 앞으로도 사용량이 많아진다고 전망된다. 상기 양쪽 모두의 석탄에는 이하의 특징이 있다.
EB탄에는 고농도의 유황과 염소가 포함되므로, 상기 석탄의 연소 배기가스 중에도 SOx와 HCl이 고농도로 포함된다고 하는 특징이 있다. 또한, PRB탄에는 극히 낮은 농도의 염소가 포함되지만, 회분농도가 높기 때문에, 보일러벽에의 부착이 생기기 쉬운 특징이 있다.
따라서, 상기 양쪽 모두의 석탄의 연소에 의해 생기는 배기가스 처리기술도 일반적으로 이하와 같은 순서로 행하여진다.
EB탄; 배기가스→탈질→열교환→제진→습식 탈황(고효율탈황)→굴뚝(a)
PRB탄; 배기가스→탈질→열교환→반건식 탈황(간이탈황)→제진→굴뚝(b)
한편, 상기(b)의 프로세스에서는 제진공정의 하류측에 습식 탈황공정을 더 조립하는 경우가 있다. 또한 상기(a)의 프로세스가 본 발명의 청구항 2 기재의 발명에 대응하여, 상기(b)의 프로세스가 본 발명의 청구항 3 기재의 발명에 대응한다.
상기 보일러 배기가스 중의 금속수은의 제거에 관해서는, 상기(a)의 프로세스에서는 배기가스 중에 고농도의 HCl이 존재하기 때문에, 탈질공정의 탈질촉매 중에 포함되는 산화촉매로 비교적 용이하게 염화수은으로서 회수할 수 있지만, 상기(b)의 프로세스에서는 배기가스 중의 HCl농도가 낮기 때문에, 탈질공정의 산화촉매에 의한 산화반응이 생기기 어려워진다. 특히 상기(b)의 프로세스에서는, 얼마나 효과적으로 금속수은을 제거할 수 있을 지가 제 1의 기술적인 관심사이다.
본 발명의 청구항 2와 청구항 3 기재의 발명에서는, 이하와 같이 하여 배기가스 중의 금속수은을 제거한다.
금속수은은, 그 산화에 의해 염화수은으로 변환되어, 염화수소를 더스트 입자에 흡착시키는 것으로 제거되지만, 청구항 2에 대응하는 상기(a)의 프로세스에서는, 전술과 같이 배기가스 중의 HCl 농도가 비교적 높고, 온도조건도 합치하므로 탈질장치(5)내에서 상기 반응식(1)의 우측방향에의 반응이 촉진되어 금속수은의 산화 생성물을 상기(b)의 프로세스에 비교하여 많이 얻을 수 있다. 그리고, 미반응의 금속수은은 금속수은의 산화촉매를 담지한 백필터에서 산화되고, 일부는 백필터에서 흡착 제거되고, 또한 백필터로부터 배기가스유로의 후류측에 흐르는 금속수은의 산화 생성물은 습식 탈황장치(8a)내에서 흡수액에 흡수시키는 방법으로 제거된다.
즉, 상기(a)의 프로세스에서는, 습식 탈황장치(8a)를 통과하기 전의 배기가스를 탈질장치(5)와 제진장치(7)에서 처리를 할 수 있으므로, 배기가스 중의 고농도 HCl를 유효하게 이용하여 염화수은으로 산화할 수 있어, 습식 탈황장치(8a)에서 HCl이 소비되지 않는다.
또한 청구항 3에 대응하는 상기(b)의 프로세스에서는, 배기가스 중의 HCl 농도가 비교적 낮기 때문에, (a)의 프로세스만큼 금속수은의 산화는 탈질장치(5) 내에서 일어나지 않지만, 비교적 저온 영역에 있는 제진장치(7)의 백필터상에서 산화촉매에 의해 금속수은이 산화되어 염화수은등이 된 수은성분을 제진장치(7)로부터 회수 제거할 수 있다.
상기 프로세스(b)에서는, 탈질장치(5)의 하류측의 배기가스유로에 배치되는 공기예열기(6)에 의해 배기가스의 온도가 낮아져서, 탈질장치(5)에서의 반응 온도에서 저온역에 있는 백필터에 담지된 산화촉매에 의해, 상기 반응식(1)의 반응이 우측방향으로 진행하기 쉽기 때문에, 금속수은의 산화반응을 실시할 수 있어, 저농도의 HCl에서도 효과적으로 금속수은이 산화되기 쉽다.
즉, 상기 프로세스(b)에서는 배기가스 중의 HCl 농도가 비교적 낮아도, 제진장치(7)의 백필터 상에서는 산화촉매에 의해 금속수은이 염소 이외에 산소에 의해 산화(Hg+1/2O2 = HgO)되어, 탈질장치(5)의 탈질촉매층에서는 충분한 염화수은(HgCl2)까지 변화하지 않아도 저온역으로 산화촉매를 담지한 백필터로 효율적으로 염화수은으로까지 변환할 수 있다(HgO+2HCl=HgCl2+H2O).
상기(a),(b)의 프로세스 모두 회수된 염화수은 등의 금속수은의 산화 생성물을 수조에 이동시켜 정화 처리한다.
한편, 상기(b)의 프로세스는 반건식 탈황의 스텝에서 슬러리형상의 흡수제는 배기가스 중에 분무되며, 드라이업되어 제진장치(7)에서 회수되지만, 해당 흡수제는 더스트와 함께 제거할 필요가 있으므로, '반건식 탈황→제진'이라고 하는 순서는 변경할 수 없다. 상기(b)의 프로세스에서는, 반건식 탈황의 스텝에서도, 비교적 상류측의 탈질장치(5)내에서 금속수은이 산화되어 염화수은 등이 된 수은 성분의 일정량은 제거 가능하지만, 그 제거는 충분하지 않다. 게다가, 반건식 탈황의 스텝인 정도의 배기가스 중의 HCl(금속수은의 산화촉매에 의해 산화를 촉진하는 작용이 있다)도 제거되어 버린다. 따라서, 평형적으로 바람직한 저온영역에 설치한 제진스텝에 설치되는 백필터에 산화촉매를 담지시키고, 금속수은의 산화와 노포 포집 더스트에의 염화수은의 흡착을 동시에 행한다. 또한 노포는 부직포를 사용하고 있으므로 가스 흐름이 통상의 고체 산화촉매만큼 단순한 층류가 아니고, 노포내를 배기가스가 통과할 때에, 가스 흐름은 흐트러져 있기 때문에, 배기가스 중의 저농도의 HCl과 금속수은의 접촉효율이 높아져, 고효율인 금속수은의 산화반응이 생긴다.
도 2(a)의 백필터의 측면도와 그 표면의 확대도인 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 배기가스 중의 금속수은은 백필터(1)의 노포 표면의 돌출부(1a)에 담지된 산화촉매로 산화되어 염화수은으로 변환되어, 얻어진 입자형상의 염화수은등의 금속수은 화합물(2)은 노포의 비교적 내부에까지 흡착된 더스트와 함께 포집되고 그 후, 노포로부터 떨어질 때까지의 사이에 더스트에 흡착하는데 충분한 시간(체류시간)이 확보되어 있는 것이 산화 생성물인 금속수은 화합물(2)의 제거를 위해서 극히 효과적인 것이 본 발명에서 분명해졌다.
그 때문에, 반건식의 탈황장치(8b)를 해당 백필터의 상류에 배치할 필요가 있는 상기(b)의 프로세스의 경우이더라도, 백필터에 담지된 산화촉매에 의해 염화수은의 효과적인 제거가 가능해진다.
이와 같이, 본 발명에서는 상기(a)의 프로세스에서도 상기(b)의 프로세스에서도, 효과적으로 금속수은을 산화시키고, 얻어진 염화수은을 높은 제거율로 회수할 수 있다.
종래는 금속수은을 염화수은 등으로 산화한 후에, 더스트 중의 수은 산화물을 탈황장치로 회수, 제거할 필요가 있었으므로, 금속수은 산화의 후속공정에 탈황스텝을 설치할 필요가 있었지만, 본 발명에서는, 비록 반건식의 탈황장치(8b)(금속수은의 산화물인 염화수은의 회수율이 습식 탈황장치(8a)에 비해 상당히 낮다)를 이용할 필요가 있는 석탄을 연료로 하는 배기가스 처리장치이더라도, 반건식의 탈황장치(8b)의 하류측의 배기가스유로에 금속수은의 산화촉매를 담지한 백필터를 배치함으로써 금속수은 성분을 높은 제거율로 배기가스로부터 제거할 수 있다.
이와 같이, 청구항 2 기재의 발명(상기(a)의 프로세스로 이루어지는 발명)에서는, 상류측의 탈질장치(5)와 백필터에서 생성한 금속수은의 산화물은, 일부는 백필터에서 흡착 제거되고, 또한 습식 탈황장치(8a)내에서 흡수액에 높은 효율로 흡수 제거된다.
또한, 청구항 3 기재의 발명(상기(b)의 프로세스로 이루어지는 발명)에서는, 상류측의 탈질장치(5)에서 금속수은이 주로 산소에 의해 산화된 염화수은 등의 산화 생성물의 일정량은 반건식 탈황장치(8b)에서 제거되고, 또한 저온영역에 설치한 산화촉매를 포함한 백필터에서 금속수은의 산화와 노포 포집 더스트에의 산화 생성물의 흡착을 동시에 행하므로, 높은 효율로 금속수은을 제거할 수 있다.
청구항 4 기재의 발명은, 상기 탈질촉매층의 탈질촉매는 산화티탄(TiO2), 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)으로부터 선택되는 2종류 이상의 화합물을 제1성분으로서 하고, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 2종류이상의 금속 또는 그 산화물을 제2성분으로 하는 청구항 1 내지 3 중의 어느 한항에 기재의 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치이다.
청구항 4 기재의 발명에 의하면, 상기 탈질촉매층의 탈질촉매는 TiO2, SiO2, Al2O3으로부터 선택되는 2종류 이상의 화합물을 제1성분으로 하고, Mo, V 및 W로부터 선택되는 2종류 이상의 금속 또는 그 산화물을 제2성분으로 하고 있는데, 제1성분은 촉매의 담체로서의 기능이 있고, 제2성분은 탈질반응 및 금속수은의 산화작용이 있다. 그러나, 제1성분과 제2성분의 상기 작용은 단일적인 것이 아니라, 제1성분과 제2성분에서 상기 양쪽 모두의 작용이 복합화되고 있다고 생각된다.
청구항 4 기재의 발명에 의하면, 배기가스 중에 포함되는 HCl 또는 산소 등에 의해 탈질촉매에서 Hg가 HgCl2나 HgO2 등으로의 변환이 촉진된다. 또한, 얻어진 HgCl2 등은 제진장치에서 더스트 표면에 흡착되고, 또한 탈황장치에서 석회 슬러리 등의 흡수제에 흡수되기 쉬워진다.
그런데, 보일러 등의 연소설비(4)로부터의 배기가스처리를 행하기 위해서 설치된 금속수은을 산화하는 기능을 갖는 탈질장치(5)의 탈질촉매층은, 목표로 하는 탈질률을 달성하기 위해서 복수의 탈질촉매층에 분할되어 가스흐름방향에 복수단 설치되는 것이 일반적이고, 요구되는 탈질성능에 상응하는 양의 NH3가 공급되어 배기가스의 탈질이 행하여진다. 배기가스 중에 공급된 NH3는 탈질촉매 표면상의 활성점에 흡착하여, 배기가스 중의 NOx와 반응하여 무해한 질소(N2)로 분해된다. 이 NH3가 탈질촉매 활성점에 흡착하는 것에 의해 금속수은(Hg)이 탈질촉매 활성점에 흡착하는 것을 억제하기 때문에, 금속수은의 산화반응속도는 저하한다.
즉, 탈질장치(5)내에는 가스흐름방향에 복수단의 탈질촉매층이 설치되지만, 그 중의, 비교적 상류측의 탈질촉매층에서는 배기가스 중에 공급된 NH3가 고농도로 존재하므로, Hg의 산화반응에는 비교적 유효하지 않고, 탈질반응에 의해서 NH3가 소비된, 비교적 하류측의 탈질촉매층에 가까운 영역에서, 점차 Hg가 효과적으로 산화된다. 게다가, 배기가스 중의 HCl 농도가 낮은 경우에는 Hg의 산화반응의 반응속도는 더 저하하므로, 탈질촉매층 내의 NH3농도가 높은 상기 상류측의 탈질촉매층은 대부분 Hg의 산화반응에 기여하지 않는다고 생각하는 편이 좋다.
따라서, 소기의 탈질성능을 얻기 위해서 필요하게 되는 탈질촉매량으로는 충분한 Hg의 산화를 바랄 수 없는 경우가 종종 있다. 또한, 석유 또는 석탄의 연소 배기가스에는 촉매독으로서 알칼리, 알칼리토류 금속, 비소(As) 화합물 및 인(P)화합물 등이 다량으로 존재하기 때문에, 장기간 사용하면 탈질촉매는 열화하지만, 이 경우는 촉매 표면에 흡착한 상기 피독성분에 의해, 탈질촉매의 NH3흡착량이 큰 폭으로 저감하여, 고농도의 NH3가 상기보다 하류측의 탈질촉매층에도 공급되는 결과, Hg산화속도는 더 큰 폭으로 저하한다. 배기가스 중의 HCl 농도가 희박한 경우에는, Hg산화 속도의 저하도는 현저하게 된다.
다른 한편, 상기와 같이 탈질촉매를 사용하여 저온에서 HCl의 존재하에서 금속수은(Hg)을 산화하여 HgCl2를 생성시키기 위해서는, 산화하는 Hg의 농도가 극히 낮기 때문에 통상의 전체 탈질촉매를 사용하는 경우에는 저농도의 HCl와 저농도의 금속수은의 접촉효율을 높이는 방안이 필요하다. 또한 배기가스 중에 존재하는 유황산화물(SOx)과 상류측의 탈질촉매로부터 누출되는 NH3과의 반응으로 산성 황산암모늄(NH4HSO4)을 생성하여, 탈질촉매의 산화능이 현저하게 저하하기 때문에, 이러한 산성 황산암모늄의 석출을 극력 억제하는 방안이 필요하다.
또한, 석유 또는 석탄분 연소설비의 배기가스는 비교적 고농도의 더스트를 포함하기 때문에, 고체 탈질촉매층을 제진 후의 배기가스유로 내에 설치하는 경우에도, 어느 일정한 간격(촉매간 개구; 피치)을 유지하여 복수단의 탈질촉매층을 설치할 필요가 있지만, 이 인접하는 촉매층간의 피치를 크게 하면, 미량 성분인 금속수은의 촉매 표면에서의 확산 흡착 속도를 저하시키는 요인이 된다. 그 때문에, 상기 촉매층간의 피치를 될 수 있는 한 작아지도록 설계한 탈질촉매층을 설치하는 것이 바람직하지만, 이 경우에는 더스트에 의한 촉매층 내의 가스 유로의 폐색이나 무시할 수 없는 압력손실의 증대를 초래하여, 발전 플랜트의 발전효율을 손상시키게 된다. 또한, 금속수은의 산화반응에 대해서 필요한 HCl의 농도가, 사용하는 연료의 종류에 따라서는 낮아지기도 하고, 이 경우에는, 저농도 HCl와 저농도 금속수은과의 접촉효율을 높게 할 필요가 있다.
본 발명의 상기 청구항 5 기재의 발명은 이러한 사정에 감안하여 발명된 것이다.
청구항 5 기재의 발명은, 상기 탈질장치 내에 가스흐름방향에 복수단 배치되는 탈질촉매층 중의, 비교적 하류측의 탈질촉매층의 탈질촉매의 제2성분의 농도를, 비교적 상류측의 탈질촉매층의 탈질촉매의 제2성분의 농도보다 단계적으로 줄이는 청구항 1 내지 4 중의 어느 한항에 기재의 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치이다.
소기의 탈질성능을 유지하기 위해서, 배기가스 탈질장치에서는, 통상 도 5에 나타내는 바와 같이 탈질촉매층(3)을 가스흐름방향에 복수단(도 5의 탈질촉매층(3a,3b,…)) 설치하지만, 청구항 5 기재의 발명에 의하면, 탈질촉매의 제2성분을, 가스흐름방향에 복수단 설치한 탈질촉매층 중의, 비교적 상류단측의 탈질촉매층(예를 들면 탈질촉매층(3a))에 고농도로 분산 담지하는 것을 특징으로 하고 있다. 이 경우, 상기 제2성분이 고농도로 담지된, 비교적 상류단측의 탈질촉매층에서 효율적으로 질소산화물이 탈질되게 되어, 그 결과, 배기가스 중에 공급된 NH3는 해당 비교적 상류단의 탈질촉매층에서, 그 대부분이 소비된다. 이것에 의해, 비교적 하류단측의 탈질촉매층(예를 들면 탈질촉매층(3b))에서는 효율적으로 배기가스 중의 금속수은을 산화할 수 있다. 이 경우, 각각의 촉매층에서의 탈질촉매의 탈질성능은 탈질촉매층(3)의 전체에서 만족스러운 탈질률을 얻을 수 있도록 계획된다.
또한, 석유 또는 석탄의 연소 배기가스에는 배기가스 중에는 다량의 유황 산화물(SOx)이 존재하여, SO2의 산화를 억제하는 것이 필요하게 되지만, 상기한 비교적 보다 하류단측의 탈질촉매층은 산화활성이 있는 제2성분의 담지량이 낮아지고 있으므로 탈질촉매 전체적으로의 SO2 산화률을 억제하는 것이 가능하다.
이것은, SO2 산화가 하기와 같은 화학식(2)에서 표시되어, 배기가스 중의 SO3 농도와의 평형관계에 있기 때문에, 상기 탈질촉매의 제2성분이 많은 비교적 상류단측의 탈질촉매층에서 SO2 산화반응이 진행되면, 비교적 하류측의 탈질촉매층에서는 SO3 농도가 높아져, 화학 평형으로부터 SO2의 산화반응이 일어나기 어려워져, 촉매 전체의 SO2산화를 억제하는 방향으로 움직인다.
SO2 + 1/2O2 → SO (2)
청구항 5 기재의 발명에 의하면, 가스흐름방향에 복수단 설치되는 탈질촉매층 중에서, 가스흐름방향에 복수단의 탈질촉매층 중, 비교적 상류단측의 탈질촉매층에 비교적 고농도로 분산 담지된 산화활성이 있는 제2성분이 암모니아의 존재하에서 효율적으로 배기가스를 탈질하여, 비교적 하류단측의 탈질촉매층 중의 비교적 저농도로 분산 담지된 제2성분이, 산화반응을 저해하는 암모니아 농도가 상기 상류단측보다 낮은 하류측의 탈질촉매층에서, 효율 좋게 배기가스 중의 금속수은을 산화할 수 있다. 또한 상기한, 비교적 하류단측의 탈질촉매층은 산화활성이 있는 제2성분의 담지 농도가 낮아지고 있으므로 탈질촉매 전체적으로의 SO2 산화률은 억제할 수 있어, 배기가스 중의 SO3 농도를 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
청구항 6 기재의 발명은, 제진장치(7)의 백필터에서 금속수은의 산화촉매는 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 금속 또는 그 산화물로 이루어지는 청구항 1 내지 5 중의 어느 한항에 기재의 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치이다.
상기 탈질장치(5)의 탈질촉매층이, 통상 설치되는 온도역(300∼400℃)에 산화촉매를 포함한 탈질촉매를 배치하여 금속수은을 염화수은으로 변환해도, 온도가 높고, 특히 배기가스 중의 HCl농도가 낮은 경우에는 금속수은을 산화시키는 것은 어렵다.
따라서, 배기가스 정화 장치의 1구성기기인 공기예열기(6)에서 열교환 후의 저온역의 배기가스 중에 산화촉매를 담지한 백필터를 병설함으로써 배기가스 온도를 내린 상태에서 배기가스 중의 금속수은을 산화시킬 수 있다.
청구항 6 기재의 발명에 의하면, 제진장치(7)의 백필터에서 이용되는 금속수은의 산화촉매는 Ti, Mo 및 V의 금속 또는 그 산화물로 이루어지지만, 이것들에 상기 탈질촉매 성분과 거의 동일한 금속 또는 금속 산화물을, 그대로 금속수은의 산화촉매로서 사용할 수도 있다.
청구항 6 기재의 발명에 의하면, 제진장치(7)의 백필터 중의 산화촉매로 배기가스 중에 잔존하는 금속수은이 산화되어 얻어진 염화수은 등의 수은 산화물을 백필터로 포집할 수 있다.
청구항 7 기재의 발명은, 제진장치(7)의 백필터에서 사용하는 금속수은의 산화촉매의 노포에 담지하는 양은 탈질장치(5)에서 사용하는 탈질촉매 중의 산화촉매의 양 이상으로 하여, 그 사용량은 100∼500g/m2인 청구항 1 내지 6 중의 어느 한항에 기재의 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치이다.
청구항 7 기재의 발명에 의하면, 탈질장치(5)의 탈질촉매층보다 하류측의 배기가스유로에 설치되는 제진장치(7)의 백필터 중의 산화촉매의 농도를 탈질장치(5)의 탈질촉매층의 동일성분인 제2성분의 농도보다 높게 할 수 있는 것은, 백필터 중의 산화촉매 온도역에서 생기는 SO2의 SO3에의 산화반응이 저온하에서는 극히 일어나기 어려운 것에 기인하고 있다.
산화촉매를 담지한 백필터는, 도 2에 나타내는 단면구조를 하고 있고, 상기 백필터(1)의 섬유질과 상기 섬유질에 담지된 촉매의 틈새를 배기가스가 빠져나갈 수 있는 구조이며, 이 구조는 물질이동이 촉진되는 구조로 되어 있다. 전술한 바와 같이 배기가스 중의 금속수은은 극미량이며, 특히 배기가스 중의 HCl 농도가 낮은 경우에는, 백필터 중의 산화촉매상에서의 금속수은과 HCl의 반응을 효과적으로 행할 수 있도록 양자의 접촉효율을 높일 필요가 있지만, 상기한 바와 같이 부직포의 섬유는, 가스 흐름을 어지럽힘으로써 물질 이동속도를 증대시키므로, 금속수은과 HCl의 접촉효율을 높이는데 적합하다. 또한, 상기 백필터(1)에서는 압력손실을 억제하기 위해서 통상은 1m/min 이하의 노포 통과 속도가 되도록 설계되고 있어, 백필터(1)내에서 금속수은과 HCl와의 충분한 접촉시간을 얻을 수 있다.
상기 산화촉매 기능을 포함한 백필터(1)에서 사용되는 노포는, 석유 또는 석탄의 연소 배기가스에 적용 가능한 소재이면 문제없고, 그 재질로서, 예를 들면 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 유리섬유를 이용해도 좋다. 노포에 담지·사용되는 산화촉매의 사용량은, 상기 노포의 면적당 100g/m2∼500g/m2, 바람직하게는 200∼400g/m2가 적합하다. 이것은, 도 4에 나타내는 바와 같이 산화촉매의 사용량이 너무 적으면 충분한 촉매효과를 얻지 못하고, 또한 너무 많으면 시스템의 압력손실의 증대나 배기가스처리후의 노포의 재생시에 더스트를 충분히 떨어뜨릴 수 없기 때문이다.
청구항 7 기재의 발명에 의하면, 산화촉매를 담지한 백필터의 산화촉매의 농도를 탈질장치(5)의 탈질촉매층의 산화활성이 있는 제2성분의 농도보다 높게 하는 것으로, 탈질촉매층에서는 배기가스 중의 SO2의 SO3에의 산화를 억제할 수 있다. 그 한편으로, 백필터상에서는 산화촉매가 탈질장치(5)의 탈질촉매층과 비교하여 저온역에 있기 때문에, SO2로부터 SO3에의 산화반응이 일어나기 어렵기 때문에, SO2가 SO3로 산화될 우려가 없고, 충분한 양의 산화촉매에 의해 미량에 포함되는 금속수은에서도 산화시킬 수 있다.
또한, 제진장치(7)의 백필터에서 사용하는 금속수은의 산화촉매의 노포에 담지하는 양을 100∼500g/m2로 함으로써, 충분한 촉매효과를 얻을 수 있고, 또한 백필터에서의 배기가스 통과시의 압력손실이 커지지 않고, 더스트 떨어뜨림 효과를 손상시키지 않고 금속수은의 산화를 행할 수 있다.
청구항 8 기재의 발명은, 상기 탈질장치(5)의 운전온도를 250℃∼450℃로 하고, 제진장치의 금속수은의 산화촉매를 포함한 백필터의 운전온도를 120℃∼250℃로 하는 청구항 1 내지 7 중의 어느 한항에 기재의 배기가스 중의 미량 유해물질 제거장치에 관한 운전방법이다.
청구항 8 기재의 발명에 의하면, 탈질촉매의 활성이 있는 250℃∼450℃에서 탈질반응을 촉진시켜, 산화촉매의 활성이 있는 120℃∼250℃에서 금속수은을 산화할 수 있다.
통상 탈질촉매가 설치되는 온도역(300∼400℃)에 산화촉매를 담지한 탈질촉매를 배치하여 금속수은을 염화수은으로 변환해도, 온도가 높고, 특히 배기가스 중의 HCl농도가 낮은 경우에는 금속수은을 산화시키는 것은 어렵다.
따라서, 배기가스 정화 장치의 1구성기기인 공기예열기(6)에서 열교환 후의 저온역의 배기가스 중에 산화촉매를 담지한 백필터를 병설함으로써 배기가스 온도를 내린 상태에서 배기가스 중의 금속수은을 산화시킬 수 있다.
이와 같이 청구항 8 기재의 발명에 의하면, 탈질촉매의 활성이 있는 온도범위와 산화촉매의 활성이 있는 온도에서 각각 배기가스탈질과 금속수은의 산화를 할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 탈질촉매는 판형상 외 허니컴형상의 것이라도 동일한 효과를 얻을 수 있고, 그 형상을 한정하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예의 배기가스 처리 시스템의 플로우도를 나타낸다.
도 2는 산화촉매를 담지한 백필터의 주요부 구조도를 나타낸다.
도 3은 저온에서 SOx 공존하에서의 탈질촉매 기능변화를 나타낸다.
도 4는 탈질촉매 담지량과 촉매 기능의 상관을 나타낸다.
도 5는 탈질장치에 있어서의 촉매층의 배치구조를 나타낸다.
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다.
본 발명의 이하의 실시예에서는 도 1(a)과 도 1(b)에 나타내는 플로우에 따라서 보일러 배기가스 처리가 행하여진다.
도 1(a)에 나타내는 플로우에서는 석유 또는 석탄을 연소시키는 보일러(4)로부터 배출하는 배기가스유로에 상류측으로부터 순서대로 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아의 존재하에 제거하고 또한 금속수은을 산화하는 기능을 갖는 탈질촉매층을 구비한 탈질장치(5)와 연소설비의 연소용 공기를 배기가스와 열교환시키는 공기예열기(6)와 금속수은의 산화촉매를 포함한 백필터를 갖는 제진장치(7) 및 배기가스 중의 유황 산화물을 석회석 슬러리 등의 흡수제로 제거하는 탈황장치(8)와 정화된 배기가스를 대기 중에 배출하기 위한 굴뚝(9)이 배치되어 있다.
또한, 도 1(b)에 나타내는 플로우는 상류측으로부터 순서대로 배기가스 중의 질소산화물을 암모니아의 존재하에 제거하고 또한 금속수은을 산화하는 기능을 갖는 탈질촉매층을 구비한 탈질장치(5)와 연소설비의 연소용 공기를 배기가스와 열교환시키는 공기예열기(6)와 석회석 등의 흡수제를 배기가스 중에 직접 분무하여 배 기가스 중의 SOx를 제거하는 반건식 탈황장치(8b)와 금속수은의 산화촉매를 포함한 백필터를 갖는 제진장치(7)에서 정화된 배기가스를 대기 중에 배출하기 위한 굴뚝 (9)이 배치되어 있다.
[실시예 1]
백필터에 담지하는 금속수은의 산화촉매로서 산화 티탄분말(TiO2함유량: 90wt% 이상, SO4함유량: 3wt% 이하) 85kg에, 몰리브덴산 암모늄{(NH4)6·Mo7O24·4H2O}을 10.7kg, 메타바나진산 암모늄(NH4VO3) 9.9kg 및 수산 12.8kg를 가하여 수분을 조정하여 혼련, 입자제조, 건조, 소성을 차례로 진행하여, 얻어진 분말을 적당한 입자지름으로 분쇄하여 촉매원료분말을 얻었다. 이것에 수분을 가하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 촉매 슬러리에 테파이야제 노포를 침지, 촉매성분을 담지처리 후, 150℃에서 건조 처리하여, 금속수은 산화촉매를 담지한 백필터를 얻었다. 백필터의 촉매담지량은 350g/m2이다.
또한, 탈질촉매의 제1성분으로서 산화티탄분말(TiO2함유량: 90wt% 이상, SO4함유량: 3wt% 이하) 70kg, 알루미늄 화합물분말(Al2O3) 및 실리카졸(SiO2)70kg를 이용하여 제2성분으로서 삼산화 몰리브덴(MoO3)7kg, 메타바나진산암모늄(NH4VO3) 1.6kg를 가하여, 알루미나/실리케이트섬유를 첨가 후, 수분을 조정하여 혼련하여 얻어진 촉매 페이스트를 금속 익스팬드 메탈에 도포하여 소정의 형상으로 프레스 가공하여 판형상의 탈질촉매를 얻었다. 이 판형상 촉매를 500℃에서 소성처리하였다.
석탄분 보일러 시험 설비에 대해서, 상기의 탈질촉매를 포함한 촉매층을 설치하여, 그 하류측에 배기가스 감온용의 공기예열기와 산화촉매를 담지한 백필터를 차례차례 설치하였다. 또한 그 하류에는 습식 탈황장치(석회석-석고법)를 배치하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같이 금속수은 산화촉매를 담지한 백필터를 조제하여, 또한 탈질촉매의 제1성분으로서 산화티탄분말(TiO2함유량: 90wt% 이상, SO4함유량: 3wt% 이하) 70kg, 알루미늄 화합물분말(Al2O3) 0.9Kg을 이용하여, 제2성분으로서 삼산화몰리브덴(MoO3) 7kg, 메타바나진산암모늄(NH4VO3) 1.6kg를 가하여, 알루미나/실리케이트 섬유를 첨가 후, 수분을 조정하여 혼련하여 얻어진 촉매 페이스트를 금속 익스팬드 메탈에 도포하여 소정의 형상으로 프레스 가공하여 판형상의 탈질촉매를 얻었다. 이 판형상 촉매를 500℃에서 소성처리하였다.
석탄분 보일러 시험 설비에 대해서, 상기의 탈질촉매를 포함한 촉매층을 설치하여, 그 하류측에 공기예열기와 산화촉매를 담지한 백필터를 차례차례 설치하였다. 또한 그 하류측에 습식 탈황장치(석회석-석고법)를 배치하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같이 금속수은 산화촉매를 담지한 백필터를 조제하여, 또한 탈질 촉매의 제1성분으로서 산화티탄분말(TiO2함유량: 90wt% 이상, SO4함유량: 3wt% 이하) 70kg, 알루미늄 화합물 분말(Al2O3) 0.9kg를 이용하여, 제2성분으로서 메타텅스텐산암모늄(NH4)6〔H2W12O40〕20kg, 메타바나진산암모늄(NH4VO3) 1.6kg를 가하여, 알루미나/실리케이트 섬유를 첨가 후, 수분을 조정하여 혼련하여 얻어진 촉매 베이스트를 금속 익스팬드 맨탈에 도포하여 소정의 형상으로 프레스 가공하여 판형상의 탈질촉매를 얻었다. 이 판형상 촉매를 500℃ 에서 소성처리하였다.
석탄분 보일러 시험 설비에 대해서, 상기의 탈질촉매를 포함한 촉매층을 설치하여, 그 하류측에 공기예열기와 산화촉매를 담지한 백필터를 차례차례 설치하였다. 또한 그 하류측에는 습식 탈황장치(석회석-석고법)를 배치하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 같이 탈질촉매 및 산화촉매를 담지한 백필터를 조제했지만, 산화촉매를 담지한 백필터의 촉매 담지량을 76g/m2로 하였다. 시험 설비의 배치는 실시예 1과 동일하다.
[실시예 5]
탈질촉매의 제1성분으로서 산화 티탄분말(TiO2함유량: 90wt% 이상, SO4함유량: 3wt% 이하) 70kg에 제2성분으로서 삼산화 몰리브덴(MoO3)을 7kg, 메타바나진산암모늄(NH4VO3) 3.2kg 및 알루미늄 화합물 분말(Al2O3) 0.9k를 가하여 알루미나/실리 케이트 섬유 및 실리카졸(SiO2) 14kg를 첨가 후, 수분 조정하고 혼련하여 얻어진 촉매에 페이스트를 금속 익스팬드 맨탈에 도포하여 소정의 형상으로 프레스 가공하여 판형상의 탈질촉매를 얻었다. 이 판형상 촉매를 500℃에서 소성처리하였다.
이 촉매를, 비교적 하류단의 탈질촉매층에 이용하여, 실시예 1에서 조정한 탈질촉매를, 비교적 상류단측의 탈질촉매층에 설치하여 탈질장치로 하여, 실시예 1에 기재의 시험장치에 설치하였다. 한편, 이 경우의 탈질촉매 및 산화촉매를 담지한 백필터는 실시예 1과 동등하다.
[실시예 6]
실시예 1에서 사용한 탈질촉매 및 산화촉매를 담지한 백필터를 이용하여 같은 시험 설비에 대해서 마찬가지로 탈질촉매, 공기예열기를 차례차례 설치하고, 또한 그 하류부에 반건식 탈황장치를 설치한 후, 상기 촉매를 담지한 백필터를 설치하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 이용한 탈질촉매층은 설치하지 않고, 공기예열기에서 감온한 후, 산화촉매를 담지한 백필터를 설치하여, 그 하류부에 습식 탈황장치를 설치하였다.
[비교예 1]
산화활성이 높은 바나듐 성분의 함유량을 줄인 외는 실시예 1의 백필터에 담지하는 산화촉매와 같은 산화촉매를 이용하고, 실시예 1과 같은 시험 설비의 배치 로 실험을 행하였다.
즉, 백필터에 담지하는 금속수은의 산화촉매로서 산화 티탄분말(TiO2함유량: 90wt% 이상, SO4함유량: 3wt% 이하) 85kg에, 몰리브덴산암모늄{(NH4)6·Mo7O24·4H2O}를 10.1kg, 메타바나진산암모늄(NH4VO3) 2.0kg 및 수산 2.6kg를 가하여 수분을 조정하여 혼련, 입자제조, 건조, 소성을 차례로 진행하여, 얻어진 분말을 적당한 입자 지름으로 분쇄하여 촉매 원료 분말을 얻었다. 이것에 수분을 가하여 촉매 슬러리를 얻었다. 이 촉매 슬러리에 테파이어제 노포를 침지, 촉매성분을 담지 처리 후, 150℃에서 건조 처리하여, 금속수은의 산화촉매를 담지한 백필터를 얻었다. 백필터의 촉매 담지량은 350g/m2이다.
[비교예 2]
실시예 1의 탈질촉매층을 배치하고, 또한 산화촉매 기능을 갖지 않는 통상의 백필터를 설치하고, 그 하류부에 습식 탈황장치를 설치하였다. 시험 설비의 배치는 실시예 1과 동일하다.
한편, 여기서 사용한 통상의 산화촉매 기능을 갖지 않는 백필터란, 노포의 재질로서 유리섬유를 테스트하고 있어, 통과 유속은 0.8∼1.3m/min의 범위에서 펄스제트 방식으로 역세(逆洗)가 행하여지는 타입의 것이다.
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1, 2의 구성으로 해서, 표 1에 나타내는 조건으로 전체의 배기가스 정화 시스템을 본뜬 상기 시험 설비에서의 Hg제거성능을 비교하였다. 얻어진 결과를 표 2에 정리하였다. 표 2로부터 분명한 바와 같이 본 발명 의 촉매 구성으로 시스템을 구축한 경우에, 전체에서의 Hg제거 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure 112009003022336-PCT00001
Figure 112009003022336-PCT00002
본 발명은 석유 또는 석탄의 연소 배기가스 중에 포함되는 미량 유해물질로서 특히 금속수은 화합물을 제거하는 장치 및 그 운전방법으로서 보일러 배기가스 처리 등에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 석유 또는 석탄을 연소시키는 연소설비로부터 배출하는 배기가스유로에 상류측으로부터 순서대로 연소설비의 연소용 공기를 배기가스와 열교환시키는 공기예열기, 금속수은의 산화촉매를 담지한 노포를 구비한 백필터를 갖는 제진장치를 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공기예열기의 전류측의 배기가스유로에 배기가스 중의 질소산화물을 제거하고 금속수은을 산화하는 기능을 갖는 탈질촉매층을 구비한 탈질장치를 배치하며, 상기 제진장치의 후류측의 배기가스유로에 흡수제 슬러리(석회석 슬러리 등의 흡수액을 사용한다)를 분무하여 배기가스 중의 유황 산화물을 제거하는 습식 탈황장치를 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공기예열기의 전류측의 배기가스유로에 배기가스 중의 질소산화물을 제거하고 금속수은을 산화하는 기능을 갖는 탈질촉매층을 구비한 탈질장치를 배치하며, 상기 공기예열기와 제진장치 사이의 배기가스유로에 흡수제 슬러리(소석회나 수산화 마그네슘 등을 사용한다)를 배기가스유로 내에 분무하여 배기가스 중의 유황 산화물을 제거하는 반건식 탈황장치를 배치한 것을 특징으로 하는 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탈질촉매층의 탈질촉매는 산화 티탄(TiO2), 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3)으로부터 선택되는 2종류 이상의 화합물을 제1성분으로서 하고, 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 2종류 이상의 금속 또는 그 산화물을 제2성분으로 하는 것을 특징으로 하는 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탈질장치 내에 가스흐름방향에 복수단 배치되는 탈질촉매층 중의 비교적 하류측의 탈질촉매층의 탈질촉매의 제2성분의 농도를, 비교적 상류측의 탈질촉매층의 탈질촉매의 제2성분의 농도보다 단계적으로 적게 한 것을 특징으로 하는 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제진장치의 백필터에서 금속수은의 산화촉매는 티탄(Ti)과 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)의 금속 또는 그 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제진장치의 백필터에서 사용하는 금속수은의 산화촉매의 노포에 담지하는 양은 탈질장치에서 사용하는 탈질촉매 중의 산화촉매의 양 이상으로 하고, 그 사용량은 100∼500g/m2 인 것을 특징으로 하는 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치.
  8. 상기 탈질장치의 운전온도를 250℃∼450℃로 하고, 제진장치의 금속수은의 산화촉매를 포함한 백필터의 운전온도를 120℃∼250℃로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서의 배기가스 중 미량 유해물질의 제거장치의 운전방법.
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