CN101511446A - 排气中微量有害物质的除去装置和其运行方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种排气中微量有害物质的除去装置，其在从燃烧设备排出的排气通路中，从上游侧开始依次配置有：具有功能为除去排气中的氮氧化物，并氧化金属汞的脱硝催化剂层的脱硝装置；使燃烧设备的燃烧用空气与排气进行热交换的空气预热器；具有含金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器的除尘装置；以及，用于除去排气中的硫氧化物的脱硫装置。也可以将袋式除尘器配置在脱硫装置前。

Description

排气中微量有害物质的除去装置和其运行方法
技术领域
本发明涉及用于除去石油或煤的燃烧排气中含有的微量有害物质、特别是金属汞化合物的装置和其运行方法，涉及即使长时间使用也可稳定高效地除去金属汞化合物的排气中微量有害物质的除去装置和其运行方法。
背景技术
在从使用石油或煤等的锅炉等燃烧设备排出的排气中，除了作为导致光化学雾和酸雨的物质的氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)以外，还含有作为微量有害物质的金属汞等贵金属化合物。作为有效的NOx去除方法，以火力发电厂为首广泛使用以氨(NH3)等为还原剂进行选择性催化还原的排烟脱硝法。催化剂主要使用以钒(V)、钼(Mo)或钨(W)为活性成分、以二氧化钛(TiO2)为载体的催化剂，特别是作为活性成分之一含有钒的催化剂不仅活性高，而且受排气中含有的杂质影响劣化小，可以在更低温度下使用，由于这些因素等成为现在的脱硝催化剂的主流(特开昭50-128681号公报等)。另外，该催化剂成分通常形成蜂窝状或片状结构体后使用，为此以发明了各种制造方法。
另一方面，关于上述燃烧设备的排气中的SOx的除去，使用石灰石浆液吸收除去排气中的SOx的湿式脱硫装置可以实现高效脱硫，所以成为脱硫法的主流。另外还提出了在吸收剂中使用石灰、氢氧化镁(Mg(OH)2)的半干式脱硫装置。使用上述半干式脱硫装置的脱硫方法，是向除尘装置上游侧的排气通路内的排气中直接喷雾石灰石等的吸收剂，使其在喷雾后的排气通路内或除尘设备中滞留规定的时间，从而除去排气中的SOx的方法。该方法虽然不适合高效脱硫，但具有设备费用少，经济的优点。
另一方面，这些年来，关于降低在石油或煤燃烧的排气中存在的金属汞化合物的排出的研究活跃起来。金属汞化合物一旦被排到大气中，则会通过食物链对人体造成严重影响。由石油或煤所带入的金属汞等微量有害物质经燃烧，其气化后的成分被转移到排气中。虽说通常在1500℃附近的燃烧区域中金属汞作为气体金属汞排出，但已确认在排气通路的温度较低的区域(300～450℃的区域)，金属汞被一起存在的氯化氢(HCl)如下式(1)那样被部分氧化成氯化汞(HgCl2)，另外还已知该反应在设置在300～450℃左右的温度区域的脱硝催化剂层上得到促进。另外还已知，该反应在300℃以下的温度几乎完全向右进行，金属汞被氧化成氯化汞。
Hg+HCl+1/2O2＝HgCl2+H2O        (1)
已知上述反应式(1)生成的氯化汞(HgCl2)，与金属汞相比蒸气压低，容易在配置在排气通路的下游侧的除尘装置中被粉尘吸附除去，另外容易被水吸收，所以可以被湿式脱硫装置的石灰石浆液等的吸收液吸收，另外可以利用半干式脱硫装置的喷雾吸收剂吸收除去。
但没有被氧化的金属汞的大部分可能会直接以气态(金属汞蒸气)从烟囱排出。
于是，作为降低金属汞的排出量的技术提出了下述方案：向设置在低温区域的除尘设备的上游侧的排气通路中喷雾活性炭，利用活性炭的吸附效果和催化剂效果来有效除去金属汞的方法(现有技术1)；如特开2003-53142号公报所记载的发明那样，在从上游侧开始依次配置脱硝催化剂、空气预热器、除尘装置和热交换器的排气通路内，在热交换器的下游侧的低温区域(300℃以下)中设置固体氧化催化剂层使金属汞氧化，接着在湿式脱硫装置内用吸收液吸收除去的方法(现有技术2)；以及，使用用于除去排气中含有的有害物质的、在滤布上保持金属汞吸附剂的排气处理用袋式除尘器的方法(特开平10-66814号公报；现有技术3)等。
专利文献1：特开2003-53142号公报
专利文献2：特开平10-66814号公报
发明内容
上述现有技术(1～3)存在下述问题。
即，现有技术1，在大型发电设备的燃烧设备中使用时，由于处理气体量非常大，所以活性炭的使用量非常多，而连续使用活性炭是不经济的，难以实用化。而且由于在除尘装置中捕集的粉尘中混入了大量的活性炭，所以存在粉尘处理困难的课题。
另外，现有技术2，着眼于使上述式(1)的催化剂反应在低温下更有效地进行，但需要在既存的排气处理装置中追加新的氧化催化剂层。而为此需要用于设置氧化催化剂层的空间，所以用既存的排气处理装置来对付，不仅成本上不利，而且如果设置新的氧化催化剂层，则氧化催化剂层会使排气通路内的通风阻力大幅增加，所以需要进一步在排气通路内设置导引风扇等。另外，在排气中存在大量的SOx的情况下，如图3所示，低温氧化催化剂的经时劣化显著，存在缺乏长期稳定性的问题。
进而，现有技术3，是在滤布上保持金属汞吸附剂的方法，由于在吸附处理金属汞时，吸附剂的吸附能力随着使用时间变长而减少，吸附量饱和，所以在较短时间就需要交换吸附剂，不仅经济上不利，而且吸附有大量金属汞化合物的滤布的废弃处理费用也是巨大的。
本发明的课题在于，提供可以克服上述现有技术的课题的，长时间稳定、信赖性高的排气中微量有害物质的除去装置和其运行方法。
权利要求1所述的发明是一种排气中微量有害物质的除去装置，其在从使石油或煤燃烧的燃烧设备排出的排气通路中，从上游侧开始依次配置有：使燃烧设备的燃烧用空气与排气进行热交换的空气预热器(6)；和，具有袋式除尘器的除尘装置(7)，所述袋式除尘器具有担载有金属汞的氧化催化剂的滤布。
在从以石油或煤为燃料的锅炉等燃烧设备(4)排出的排气中含有的金属汞成分，是上述燃料在1500℃左右的高温下燃烧的过程中，由燃料中存在的金属汞化合物分解而生成的金属汞。上述排气中的金属汞，虽然也取决于燃料性状，但基本上是以金属汞的蒸气的形式存在的。在排气通路内在排气净化处理期间排气温度降低，从锅炉等燃烧设备(4)排出的金属汞的蒸气在该温度降低的过程中如上述式(1)所示的那样，一部分被排气中存在的氯化氢(HCl)氧化成氯化汞(HgCl2)。
该反应由于热力学平衡，温度越低，就越容易向上述反应式(1)的右向进行，并且60～400℃气氛下的金属汞的蒸气的滞留时间对该反应有很大影响。另外可知，该反应在300～400℃的温度条件下会受到作为使用的排气处理装置的一构成机器的脱硝装置(5)的脱硝催化剂的促进，特别是在排气中的HCl浓度高的情况促进大。因此，被脱硝催化剂氧化转化成HgCl2等的金属汞化合物，由于其特性，而在排气通路中，在脱硝装置(5)的下游侧配置的、作为排气中微量有害物质的除去装置的一构成机器的除尘装置(7)内吸附在粉尘表面，并且在湿式脱硫装置(8a，8b)中变得容易被石灰浆液等吸收剂吸收。
因此，利用脱硝装置(5)内的脱硝催化剂来氧化金属汞、并将在脱硝装置(5)的下游侧的设备中得到的被氧化的金属汞化合物除去的排气处理体系是用于除去排气中的金属汞化合物的有效方法。
但是，如果在既存设备中没有使用脱硝催化剂的脱硝装置(5)，而在燃烧设备的排气通路中仅设置担载有催化剂的袋式除尘器也构成有效的方法。
权利要求1所述的发明，对袋式除尘器本身赋予金属汞的氧化功能，在该袋式除尘器上金属汞氧化而成的氯化汞等化合物容易吸附在粉尘粒子上，并且由于滤布使用无纺布，所以气流不象通常的固体氧化催化剂层那样单一(层流)，而是混乱的，所以即使是低浓度的HCl和金属汞，HCl和金属汞的接触效率也较高，所以可以期待高效率的金属汞的氧化反应。
像这样，权利要求1所述的发明，具有担载有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器的除尘装置(7)具有下述结构，所述结构适合于有效接触被空气预热器(6)热交换的温度较低的排气，使低浓度的金属汞氧化。
如果是权利要求1所述发明的、具有担载有氧化催化剂的袋式除尘器的除尘装置(7)，当在上游侧设置脱硝装置(5)，并由于该脱硝装置(5)的经年劣化等因素NH3的泄漏量显著增加时，在袋式除尘器的滤布表面形成的粉尘泥饼层也会促进低温下析出的硫酸氢铵等细孔闭塞物质的析出，从而抑制滤布所含的金属汞的氧化催化剂的劣化，所以可长时间稳定运行(在袋式除尘器的滤布的表面上形成的粉尘泥饼层上析出硫酸氢铵，由于硫酸铵不能达到附着有氧化催化剂的滤布，所以滤布的细孔不能被硫酸铵所堵塞)。
另外，现有技术3中，在滤布上吸附的金属汞是金属单质原样的状态，如果滤布的使用时间增加，则滤布的吸附能力减小，但权利要求1所述的本发明，金属汞被在袋式除尘器上担载的氧化催化剂转化成氯化汞等，由于该氯化汞等容易从滤布脱离，所以滤布不会被堵塞。
这样根据权利要求1所述的发明，可以将从使石油或煤燃烧的燃烧设备(4)排出的排气中所含有的微量有害物质长时间稳定地氧化分解，有效地进行除去处理。
权利要求2所述的发明是根据权利要求1所述的排气中微量有害物质的除去装置，其在上述空气预热器(6)的上游侧的排气通路中配置有具有脱硝催化剂层的脱硝装置(5)，所述脱硝催化剂层具有除去排气中的氮氧化物，并氧化金属汞的功能，在所述除尘装置(7)的下游侧的排气通路中配置有湿式脱硫装置(8a)，所述湿式脱硫装置(8a)通过将吸收剂浆液喷雾(使用了石灰石浆液等的吸收液)来除去排气中的硫氧化物。
权利要求3所述的发明是根据权利要求1所述的排气中微量有害物质的除去装置，其在上述空气预热器(6)的上游侧的排气通路中配置有具有脱硝催化剂层的脱硝装置(5)，所述脱硝催化剂层具有除去排气中的氮氧化物，氧化金属汞的功能，在所述空气预热器(6)和除尘装置(7)之间的排气通路中配置有半干式脱硫装置(8b)，所述半干式脱硫装置(8b)通过向排气通路内将吸收剂浆液喷雾(使用了熟石灰、氢氧化镁等)来除去排气中的硫氧化物。
另外，上述权利要求3所述的微量有害物质的除去装置，还可以在半干式脱硫装置(8b)的下游侧设置湿式脱硫装置(8a)。
另外，美国等现在主要使用两类煤。它们是EB煤(东部烟煤，EasternBituminous)和PRB(粉河盆地，Powder River Basin)煤。特别是，由于PRB煤埋藏量大，价格便宜，所以预计今后的使用量也会变多。上述两种煤具有以下特征。
由于在EB煤中含有高浓度的硫和氯，所以其特征为在该煤的燃烧排气中含有高浓度的SOx和HCl。另外，虽然在PRB煤中含有浓度极低的氯，但由于其灰分浓度高，所以其具有容易附着在锅炉壁上的特征。
因此，由上述两种煤的燃烧所产生的排气的处理技术一般按照以下步骤进行。
EB煤：排气→脱硝→热交换→除尘→湿式脱硫(高效脱硫)→烟囱(a)
PRB煤：排气→脱硝→热交换→半干式脱硫(简易脱硫)→除尘→烟囱(b)
另外，在上述工序(b)中，有时在除尘工序的下游侧进一步进行湿式脱硫工序。另外，上述工序(a)对应着本发明的权利要求2所记载的发明，上述工序(b)对应着本发明的权利要求3所记载的发明。
关于在上述锅炉排气中的金属汞的除去，在上述工序(a)中，由于在排气中存在高浓度的HCl，所以能够被脱硝工序的脱硝催化剂中含有的氧化催化剂比较容易地以氯化汞的形式回收，但在上述工序(b)中，由于排气中的HCl浓度低，所以难以由脱硝工序的氧化催化剂进行氧化反应。特别是，在上述工序(b)中，如何有效地除去金属汞是最关心的技术问题。
本发明的权利要求2和权利要求3所记载的发明，是如下那样除去排气中的金属汞。
金属汞，经其氧化而被转化成氯化汞，使氯化氢吸附在粉尘粒子上而被除去，但在权利要求2所对应的上述工序(a)中，如上所述，排气中的HCl浓度较高，温度条件也符合，因此，在脱硝装置(5)内促进反应向上述(1)的右向进行，可以得到比在上述工序(b)更多的金属汞的氧化生成物。因而，未反应的金属汞被担载有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器氧化，一部分被袋式除尘器吸附而除去，进而从袋式除尘器流向排气通路的下游侧的金属汞的氧化生成物通过在湿式脱硫装置(8a)内被吸收液吸收的方法除去。
即，上述工序(a)，由于可以用脱硝装置(5)和除尘装置(7)处理从湿式脱硫装置(8a)通过前的排气，所以可以有效利用排气中的高浓度HCl氧化成氯化汞，而在湿式脱硫装置(8a)中不消耗HCl。
另外，在权利要求3所对应的上述工序(b)中，由于排气中的HCl浓度较低，所以在脱硝装置(5)内不发生工序(a)那样的金属汞的氧化，但在处于较低温度区域的除尘装置(7)的袋式除尘器上，金属汞可以被氧化催化剂氧化成氯化汞等，这些汞成分被除尘装置(7)回收除去。
上述工序(b)，利用配置在脱硝装置(5)的下游侧的排气通路内的空气预热器(6)使排气降温，利用处于比脱硝装置(5)的反应温度低的温度区域的袋式除尘器上担载的氧化催化剂，使上述反应式(1)的反应容易向右向进行，所以能够进行金属汞的氧化反应，即使用低浓度的HCl也容易有效氧化金属汞。
即，上述工序(b)中，即使排气中的HCl浓度较低，在除尘装置(7)的袋式除尘器上借助氧化催化剂，金属汞除了氯以外，还被氧气氧化(Hg+1/2O2＝HgO)，即使在脱硝装置(5)的脱硝催化剂层上不能充分转变成氯化汞(HgCl2)，也可以被低温区域的、担载有氧化催化剂的袋式除尘器有效转变成氯化汞(HgO+2HCl＝HgCl2+H2O)。
将上述工序(a)、(b)的所有回收的氯化汞等金属汞的氧化生成物转移到水层中进行净化处理。
另外，上述工序(b)在半干式脱硫的步骤中向排气中喷雾浆液状的吸收剂，干燥后用除尘装置(7)回收，由于需要将该吸收剂与粉尘一起除去，所以不能更改“半干式脱硫→除尘”的顺序。上述工序(b)，在半干式脱硫的步骤中，虽然在较上游侧的脱硝装置(5)内可将由金属水银氧化成的氯化汞等汞成分的一定量除去，但该除去并不充分。而且，在半干式脱硫的步骤中会将一定程度的排气中的HCl(具有促进通过金属汞的氧化催化剂进行氧化的作用)除去。这里，在有利于平衡的低温区域中设置的、在除尘步骤中的袋式除尘器上担载氧化催化剂，同时进行金属汞的氧化和氯化汞在滤布捕集粉尘上的吸附。进而，由于滤布使用无纺布，所以气流不是通常的固体氧化催化剂那样的单一的层流，排气在通过滤布时，气流混乱，所以排气中的低浓度的HCl和金属汞的接触效率变高，高效率地进行金属汞的氧化反应。
如图2(a)的袋式除尘器的侧视图、和其表面的放大图图2(b)所示，排气中的金属汞被担载在袋式除尘器1的滤布表面的突出部1a上的氧化催化剂氧化成氯化汞，所得的粒状氯化汞等金属汞化合物2与吸附的粉尘一起被捕集到滤布的较内部，从这之后到从滤布上抖落为止，这确保了在粉尘上吸附的充分时间(滞留时间)，本发明中已经明确，这对于除去作为氧化生成物的金属汞化合物2是非常有效的。
为此，即使是在需要在该袋式除尘器的上游配置半干式脱硫装置(8b)的上述工序(b)的情况中，也可利用担载在袋式除尘器上的氧化催化剂有效除去氯化汞。
这样，在本发明中，无论是上述工序(a)还是上述工序(b)，均可以有效氧化金属汞，并以高除去率回收得到的氯化汞。
以往，金属汞被氧化成氯化汞等之后，需要用脱硫装置回收除去粉尘中的汞氧化物，所以需要在金属汞的氧化的后续工序中设置脱硫步骤，但在本发明中，即使是需要使用半干式脱硫装置(8b)(作为金属汞的氧化物的氯化汞的回收率与湿式脱硫装置(8a)相比是非常的低)的、以煤为燃料的排气处理装置，也可以通过在半干式脱硫装置(8b)的下游侧的排气通路内配置担载有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器，以高除去率从排气中除去金属汞成分。
这样，权利要求2所述的发明(含有上述工序(a)的发明)，在上游侧的脱硝装置(5)和袋式除尘器内生成的金属汞的氧化物，一部分被袋式除尘器吸附除去，进而在湿式脱硫装置(8a)内以高效率吸收在吸收液中而被除去。
另外，权利要求3所述的发明(含有上述工序(b)的发明)，在上游侧的脱硝装置(5)内主要被被氧气氧化成氯化汞等的氧化生成物的一定量在半干式脱硫装置(8b)内被除去，进而在设置在低温区域的、含有氧化催化剂的袋式除尘器中同时进行金属汞的氧化、和氧化生成物在滤布捕集粉尘上的吸附，所以可以以高效率除去金属汞。
权利要求4所述的发明是根据权利要求1～3的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置，所述脱硝催化剂层的脱硝催化剂以选自二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)中的两种以上的化合物作为第一成分，以选自钼(Mo)、钒(V)、和钨(W)中的两种以上的金属或其氧化物作为第二成分。
根据权利要求4所述的发明，所述脱硝催化剂层的脱硝催化剂以选自TiO2、SiO2、Al2O3中的两种以上的化合物作为第一成分，以选自Mo、V、和W中的两种以上的金属或其氧化物作为第二成分，第一成分具有催化剂载体的功能，第二成分具有促进脱硝反应和氧化金属汞的作用。但第一成分和第二成分的上述作用并不是简单的单一作用，而是可以认为第一成分和第二成分将上述两种作用进行了复合化。
根据权利要求4所述的发明，排气中含有的HCl或氧气等促进了Hg经脱硝催化剂的作用而转化成HgCl2、HgO2等。另外，所得的HgCl2等在除尘装置中被吸附在粉尘表面上，并且在脱硫装置中变得容易被石灰浆液等的吸收剂吸收。
另外，为了对从锅炉等的燃烧设备(4)排出的排气进行处理而设置的、具有氧化金属汞功能的脱硝装置(5)的脱硝催化剂层，为了达到目标的脱硝率而一般被划分成多个脱硝催化剂层，在气流方向设置多段，并且供给要求的脱硝性能所对应量的NH3，进行排气的脱硝。供给到排气中的NH3被吸附在脱硝催化剂表面的活性位点上，与排气中的NOx反应而分解成无害的氮气(N2)。通过将该NH3吸附在脱硝催化剂的活性位点上而抑制了金属汞(Hg)吸附在脱硝催化剂的活性位点上，所以金属汞的氧化反应速度降低。
也就是说，虽然在脱硝装置(5)内沿着气流方向设置了多段的脱硝催化剂层，但由于供给到排气中的NH3以高浓度存在于其中的较上游侧的脱硝催化剂层中，所以这里对Hg的氧化反应并不是相对有效的，而是被脱硝反应消费了NH3，在较下游侧的脱硝催化剂层附近的区域中，Hg最终被有效氧化。并且，在排气中的HCl浓度低时，Hg的氧化反应的反应速度进一步降低，所以可以认为，脱硝催化剂层内的、NH3浓度高的上述上游侧的脱硝催化剂层几乎对Hg的氧化反应没有促进。
因此，即使是用于得到所希望的脱硝性能的必要的脱硝催化剂量，也常常不能期望充分的Hg氧化。进而，由于在石油或煤的燃烧排气中存在大量的作为催化剂毒物的碱金属、碱土金属、砷(As)化合物、和磷(P)化合物等，所以长期使用时脱硝催化剂劣化，这种情况下吸附在催化剂表面的上述毒物成分会使脱硝催化剂层的NH3吸附量大幅降低，由此对下游侧的脱硝催化剂层也供给高浓度的NH3，结果Hg的氧化速度进一步大幅降低。在排气中的HCl浓度稀薄的情况下，Hg氧化速度的降低程度变得显著。
另一方面，为了如上所述那样，使用脱硝催化剂在低温下、HCl的存在下使金属汞(Hg)氧化成HgCl2，在因要氧化的Hg的浓度非常低而通常使用固体脱硝催化剂的情况中，需要设法提高低浓度的HCl和低浓度的金属汞的接触效率。进而，由于排气中存在的硫氧化物(SOx)、与从上游侧的脱硝催化剂漏出的NH3反应而生成硫酸氢铵(NH4HSO4)，脱硝催化剂层的氧化能力显著降低，所以需要设法极力抑制这样的硫酸氢铵的析出。
另外，在由于石油或煤的燃烧设备的排气含有较高浓度的粉尘，而在除尘后的排气通路内设置固体脱硝催化剂层的情况中，需要保持一定的间隔(催化剂间的中断；间距)来设置多段的脱硝催化剂层，但如果该相邻的催化剂层间的间距大，则这成为作为微量成分的金属汞在催化剂表面的扩散吸附速度降低的关键原因。因此，优选上述催化剂层间的间距设计得尽可能小的脱硝催化剂层，但这种情况，粉尘会导致催化剂层内气体通路的堵塞、和不可忽视的压力损失的增大，有损发电设施的发电效率。另外，相对于金属汞的氧化反应的必要的HCl的浓度，有时会因使用的燃料种类而降低，此时需要提高低浓度的HCl和低浓度的金属汞的接触效率。
本发明的上述权利要求5所述的发明是鉴于这些问题而完成的发明。
权利要求5所述的发明是根据权利要求1～4的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置，其使在所述脱硝装置内沿气体流动方向以多段配置的脱硝催化剂层中的、比较下游侧的脱硝催化剂层的脱硝催化剂的第二成分的浓度，比比较上游侧的脱硝催化剂层的脱硝催化剂的第二成分的浓度阶梯式地少。
为了维持所期望的脱硝性能，在排气脱硝装置内，通常如图5所示那样，将脱硝催化剂层3沿着气体流动的方向设置多段(图5的脱硝催化剂层3a、3b...)，根据权利要求5所述的发明，其特征在于，沿气体流动方向配置的多段脱硝催化剂层中的、比较上游侧的脱硝催化剂层(例如脱硝催化剂层3a)，以高浓度分散担载脱硝催化剂的第二成分。这种情况，在以高浓度担载所述第二成分的、较上游段侧的脱硝催化剂层中有效使氮氧化物脱硝，结果供给到排气中的NH3在较上游段侧的脱硝催化剂层几乎被全部消费掉。由此，可以在较下游段侧的脱硝催化剂层(例如脱硝催化剂层3b)中有效氧化排气中的金属汞。此时，各催化剂层的脱硝催化剂的脱硝性能可以以整个脱硝催化剂层3得到满意的脱硝率的方式进行设计。
另外，在石油或煤的燃烧排气中，在排气中存在大量的硫氧化物(SOx)，需要抑制SO2的氧化，由于上述的较下游段侧的脱硝催化剂层中具有氧化活性的第二成分的担载量低，所以可以抑制作为脱硝催化剂层整体的SO2氧化率。
这是由于SO2的氧化以下述化学式(2)表示，与排气中的SO3浓度具有平衡关系，所以如果在上述脱硝催化剂层的第二成分多的较上游段侧的脱硝催化剂层中进行SO2的氧化反应，则在较下游侧的脱硝催化剂层中SO3浓度变高，由于化学平衡而难以引起SO2的氧化反应，而向抑制催化剂整体的SO2氧化的方向进行。
SO2+1/2O2→SO3        (2)
根据权利要求5所述的发明，其可以使沿气体流动方向以多段配置的脱硝催化剂层中的、较上游段侧的脱硝催化剂层中以较高浓度分散担载的具有氧化活性的第二成分，在氨的存在下有效对排气进行脱硝，并且使在在较下游段侧的脱硝催化剂层中的以较低浓度分散担载的第二成分，在阻碍氧化反应的氨浓度比上述上游段侧低的下游侧的脱硝催化剂层中有效氧化排气中的金属汞。另外，由于上述较下游段侧的脱硝催化剂层的、具有氧化活性的第二成分的担载浓度低，所以可以抑制作为脱硝催化剂整体的SO2氧化率，可以将排气中的SO3浓度抑制得较低。
权利要求6所述的发明是根据权利要求1～5的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置，其除尘装置(7)的袋式除尘器中的金属汞的氧化催化剂含有钛(Ti)、钼(Mo)、和钒(V)的金属或其氧化物。
上述脱硝装置(5)的脱硝催化剂层，在通常设置的温度区域(300～400℃)中配置含有氧化催化剂的脱硝催化剂，将金属汞转化成氯化汞，但在温度高、特别是排气中的HCl浓度低的情况中难以将金属汞氧化。
于是，在作为排气净化装置的一构成机器的空气预热器(6)中进行热交换，在热交换后的低温区域的排气中一起设置担载有氧化催化剂的袋式除尘器，由此可以在排气温度降低的状态下使排气中的金属汞氧化。
根据权利要求6所述的发明，除尘装置(7)的袋式除尘器中使用的金属汞的氧化催化剂含有Ti、Mo、和V的金属或其金属氧化物，其中可以将与上述脱硝催化剂成分基本相同的金属或金属氧化物直接作为金属汞的氧化催化剂。
根据权利要求6所述的发明，可以通过除尘装置(7)的袋式除尘器中的氧化催化剂将排气中残留的金属汞氧化，并用袋式除尘器捕集得到的氯化汞等汞氧化物。
权利要求7所述的发明是根据权利要求1～6的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置，除尘装置(7)的袋式除尘器中的金属汞的氧化催化剂在滤布上的担载量为脱硝装置(5)中使用的脱硝催化剂中的氧化催化剂的量以上，其使用量为100～500g/m2。
根据权利要求7所述的发明，可以使设置在脱硝装置(5)的脱硝催化剂层的下游侧的排气通路中的除尘装置(7)的、袋式除尘器中的氧化催化剂的浓度比作为脱硝装置(5)的脱硝催化剂层的相同成分的第二成分的浓度高，这是由于在袋式除尘器中的氧化催化剂的温度区域中生成的SO2在低温下非常不易发生转化成SO3的氧化反应的缘故。
担载有氧化催化剂的袋式除尘器，具有图2所示的剖面结构，是气体可以从上述袋式除尘器1的纤维质和担载在该纤维质上的催化剂之间的间隙穿过的结构，该结构是促进物质移动的结构。如上所述，在排气中的金属汞是极微量的，特别是在排气中的HCl浓度低的情况中，为了使袋式除尘器中的氧化催化剂上的金属汞和HCl的反应可以有效进行，需要提高二者的接触效率。上述那样的无纺布纤维，通过使气体流动混乱而使物质移动速度增大，所以适合提高金属汞和HCl的接触效率。另外，当该袋式除尘器1，为了控制压力损失而通常设计成1m/分钟以下的滤布通过速度，可以得到在袋式除尘器1内金属汞和HCl的充分接触时间。
具有上述氧化催化剂功能的袋式除尘器1所使用的滤布，只要是可适用于石油或煤的燃烧排气的材料就没有问题，作为其材质可以使用例如，聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、或玻璃纤维。在滤布上担载使用的氧化催化剂的使用量，该滤布的单位面积上是100g/m2～500g/m2较好，优选200g/m2～400g/m2。这时由于，如图4所示，如果氧化催化剂的使用量过少，则得不到充分的催化剂效果，另外如果过多，则体系压力损失增大，并且在排气处理后使滤布再生时，不能充分抖落粉尘。
根据权利要求7所述的发明，通过使担载有氧化催化剂的袋式除尘器的氧化催化剂的浓度比脱硝装置(5)的脱硝催化剂的具有氧化活性的第二成分的浓度高，可以抑制在脱硝催化剂层中排气中的SO2氧化成SO3。另一方面，由于袋式除尘器上氧化催化剂处于比脱硝装置(5)的脱硝催化剂层温度低的区域，所以难以发生从SO2氧化成SO3的反应，所以没有可能使SO2氧化成SO3，可以由充分量的氧化催化剂氧化含有的微量金属汞。
另外，通过使在除尘装置(7)的袋式除尘器中使用的金属汞的氧化催化剂在滤布上的担载量为100～500g/m2，可以得到充分的催化效果，另外，可以在排气通过袋式除尘器的压力损失没有增大，不损害粉尘抖落效果的情况下进行金属汞的氧化。
权利要求8所述的发明是一种根据权利要求1～7的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置所涉及的运行方法，其使所述脱硝装置(5)的运行温度为250℃～450℃，使除尘装置的含有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器的运行温度为120℃～250℃。
根据权利要求8所述的发明，在脱硝催化剂具有活性的250℃～450℃下可促进脱硝反应，在氧化催化剂具有活性的120℃～250℃可以使金属汞氧化。
虽然通常在脱硝催化剂设置的温度区域(300～400℃)下配备担载有氧化催化剂的脱硝催化剂来使金属汞转化成氯化汞，但在温度高，特别是排气中的HCl浓度低的情况中难以使金属汞氧化。
于是，在作为排气净化装置的一构成机器的空气预热器(6)热交换后的低温区域的排气中，一起设置担载有氧化催化剂的袋式除尘器，由此可以在排气温度下降的状态下使排气中的金属汞氧化。
这样根据权利要求8所述的发明，可以在脱硝催化剂具有活性的温度范围和氧化催化剂具有活性的温度分别进行排气脱硝和金属汞的氧化。
另外，本发明所使用的脱硝催化剂，除了片状以外，蜂窝状的也可以得到相同的效果，对其形状并不限定。
具体实施方式
下面对本发明的实施例予以说明。
在本发明的下面的实施例中，按照图1(a)和图1(b)所示的流程进行锅炉排气处理。
图1(a)所示的流程中，在从使石油或煤燃烧的锅炉4排出的排气通路中，从上游侧开始依次配置了：具有脱硝催化剂层的脱硝装置5，所述脱硝催化剂层具有在氨的存在下除去排气中的氮氧化物，并且使金属汞氧化的功能；使燃烧设备的燃烧用空气与排气进行热交换的空气预热器6；具有含有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器的除尘装置7；将排气中的硫氧化物用石灰石浆液等吸收剂除去的脱硫装置8；以及，将净化后的排气排到大气中的烟囱9。
另外，图1(b)所示的流程中，从上游侧开始依次配置了：具有脱硝催化剂层的脱硝装置5，所述脱硝催化剂层具有在氨的存在下除去排气中的氮氧化物，并且使金属汞氧化的功能；使燃烧设备的燃烧用空气与排气进行热交换的空气预热器6；将石灰石浆液等吸收剂直接喷雾到排气中，以除去排气中的SOx的半干式脱硫装置(8b)；具有含有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器的除尘装置7；以及，将净化后的排气排到大气中的烟囱9。
实施例1
作为担载在袋式除尘器上的金属汞的氧化催化剂，在氧化钛酸粉末(TiO2含量：90重量％以上，SO4含量：3重量％以下)85kg中，加入钼酸铵((NH4)6·Mo7O24·4H2O)10.7g、偏钒酸铵(NH4VO3)9.9kg、和草酸12.8kg，调节水分，依次进行混炼、造粒、干燥、烘烤，将得到的粉末粉碎成适当粒径，从而得到催化剂原料粉末。向其中加入水分而得到催化剂浆液。将该催化剂浆液浸渗到テフアイヤ制的滤布，使之担载催化剂成分，处理后在150℃下干燥处理，得到担载有金属汞氧化催化剂的袋式除尘器。袋式除尘器的催化剂担载量为350g/m2。
另外，作为脱硝催化剂的第一成分使用氧化钛粉末(TiO2含量：90重量％以上，SO4含量：3重量％以下)70kg、铝化合物粉末(Al2O3)、和二氧化硅溶胶(SiO2)70kg，向其中加入作为第二成分的三氧化钼(MoO3)7kg、偏钒酸铵(NH4VO3)1.6kg，添加氧化铝/硅酸盐纤维，然后调节水分，将混炼得到的催化剂糊剂涂布在金属膨胀合金上，挤压加工成规定的形状，得到片状的脱硝催化剂。将该片状的催化剂在500℃下进行烘烤处理。
对烧煤锅炉试验设备设置含有上述脱硝催化剂的催化剂层，在其下游侧依次配置排气降温用的空气预热器、和担载有氧化催化剂的袋式除尘器。在其更下游侧配置湿式脱硫装置(石灰石-石膏法)。
实施例2
与实施例1同样调制担载有金属汞氧化催化剂的袋式除尘器，进而作为脱硝催化剂的第一成分使用氧化钛粉末(TiO2含量：90重量％以上，SO4含量：3重量％以下)70kg、铝化合物粉末(Al2O3)0.9g，向其中加入作为第二成分的三氧化钼(MoO3)7kg、偏钒酸铵(NH4VO3)1.6kg，添加氧化铝/硅酸盐纤维，然后调节水分，将混炼得到的催化剂糊剂涂布在金属膨胀合金上，挤压加工成规定的形状，得到片状的脱硝催化剂。将该片状的催化剂在500℃下进行烘烤处理。
对烧煤锅炉试验设备设置含有上述脱硝催化剂的催化剂层，在其下游侧依次配置空气预热器和担载有氧化催化剂的袋式除尘器。在其更下游侧配置湿式脱硫装置(石灰石-石膏法)。
实施例3
与实施例1同样调制担载有金属汞氧化催化剂的袋式除尘器，进而作为脱硝催化剂的第一成分使用氧化钛粉末(TiO2含量：90重量％以上，SO4含量：3重量％以下)70kg、铝化合物粉末(Al2O3)0.9g，向其中加入作为第二成分的偏钨酸铵(NH4)6[H2W12O40]20kg、偏钒酸铵(NH4VO3)1.6kg，添加氧化铝/硅酸盐纤维，然后调节水分，将混炼得到的催化剂糊剂涂布在金属膨胀合金上，挤压加工成规定的形状，得到片状的脱硝催化剂。将该片状的催化剂在500℃下进行烘烤处理。
对烧煤锅炉试验设备设置含有上述脱硝催化剂的催化剂层，在其下游侧依次配置空气预热器、和担载有氧化催化剂的袋式除尘器。在其更下游侧配置湿式脱硫装置(石灰石-石膏法)。
实施例4
与实施例1同样调制脱硝催化剂和担载有氧化催化剂的袋式除尘器，但担载有氧化催化剂的袋式除尘器的催化剂担载量为76g/m2。试验设备的配置与实施例1相同。
实施例5
向作为脱硝催化剂的第一成分的氧化钛粉末(TiO2含量：90重量％以上，SO4含量：3重量％以下)70kg中加入作为第二成分的三氧化钼(MoO3)7kg、偏钒酸铵(NH4VO3)3.2kg和铝化合物粉末(Al2O3)0.9kg，添加氧化铝/硅酸盐纤维和二氧化硅溶胶(SiO2)14kg，然后调节水分，将混炼得到的催化剂糊剂涂布在金属膨胀合金上，挤压加工成规定的形状，得到片状的脱硝催化剂。将该片状的催化剂在500℃下进行烘烤处理。
将该催化剂用于较下游段的脱硝催化剂层中，将在实施例1中调制的脱硝催化剂设置在较上游段侧的脱硝催化剂层中，将这样制成的脱硝装置设置在实施例1所述的试验装置中。另外，袋式除尘器所担载的情况与实施例1相同。
实施例6
使用实施例1中的脱硝催化剂和担载了氧化催化剂的袋式除尘器，对同一试验设备同样依次设置脱硝催化剂、空气预热器，在其更下游侧设置半干式脱硫装置，然后设置担载有该催化剂的袋式除尘器。
实施例7
不设置实施例1使用的脱硝催化剂，在经空气预热器降温之后，设置担载有氧化催化剂的袋式除尘器，在其下游部设置湿式脱硫装置。
比较例1
使用除了减少氧化活性高的钒成分的含量之外，其他与实施例1的袋式除尘器所担载的氧化催化剂相同的氧化催化剂，以与实施例1相同的试验设备配置进行试验。
即，作为担载在袋式除尘器上的金属汞的氧化催化剂，在氧化钛粉末(TiO2含量：90重量％以上，SO4含量：3重量％以下)85kg中加入钼酸铵((NH4)6·Mo7O24·4H2O)10.1g、偏钒酸铵(NH4VO3)2.0kg、和草酸2.6kg，调节水分，依次进行混炼、造粒、干燥、烘烤，将得到的粉末粉碎成适当粒径，从而得到催化剂原料粉末。向其中加入水分而得到催化剂浆液。将该催化剂浆液浸渗到テフアイヤ制滤布中，使之担载催化剂成分，处理后在150℃下干燥处理，得到担载有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器。袋式除尘器的催化剂担载量为350g/m2。
比较例2
配置实施例1的脱硝催化剂，进而设置不具有氧化催化剂功能的通常的袋式除尘器，在其下游部设置湿式脱硫装置。试验设备的配置与实施例1相同。
另外，这里使用的通常的不具有氧化催化剂功能的袋式除尘器，是指作为滤布的材质使用玻璃纤维，通过速度为0.8～1.3m/分钟的范围，以脉冲喷射的方式进行反洗的类型。
以上述实施例1～7和比较例1、2的构成，按照表1所示的条件模拟整个排气净化体系，比较在上述试验设备中的Hg除去性能。将得到的结果归纳于表2中。从表2可知，在以本发明的催化剂构成来构建的体系时，作为整体的Hg除去性能优异。
[表1]
反应温度              300℃
AV                    约15m/小时
排气类型              黑雷煤(PRB煤)燃烧排气
NO                    约50ppm
NH3/NO                0.84
O2                    约3％
HCl                   约10ppm
Hg                    约10μg/m3N
表2
 
催化剂 Hg除去率(％)
实施例1 90
实施例2 92
实施例3 89
实施例4 86
实施例5 93
实施例6 83
实施例7 75
比较例1 65
比较例2 60
产业可利用性
本发明，可以作为用于除去石油或煤的燃烧排气中含有的微量有害物质、特别是金属汞化合物的装置和其运行方法，在锅炉排气处理等中使用。
附图说明
图1表示本发明的实施例的排气处理体系的流程图。
图2表示担载有氧化催化剂的袋式除尘器的关键部位结构图。
图3表示在低温下、SOx共存下的脱硝催化剂功能变化。
图4表示脱硝催化剂担载量和催化剂功能的关系。
图5表示脱硝装置中的催化剂层的配置结构。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种排气中微量有害物质的除去装置，在从使石油或煤燃烧的燃烧设备排出的排气通路中，从上游侧开始依次配置有：使燃烧设备的燃烧用空气与排气进行热交换的空气预热器；和，具有袋式除尘器的除尘装置，所述袋式除尘器具有担载有金属汞的氧化催化剂的滤布，其特征在于，
在空气预热器的上游侧的排气通路中配置有具有脱硝催化剂层的脱硝装置，所述脱硝催化剂层具有除去排气中的氮氧化物，并氧化金属汞的功能，在所述除尘装置的下游侧的排气通路中配置有湿式脱硫装置，所述湿式脱硫装置通过将吸收剂浆液喷雾来除去排气中的硫氧化物。
2.一种排气中微量有害物质的除去装置，在从使石油或煤燃烧的燃烧设备排出的排气通路中，从上游侧开始依次配置有：使燃烧设备的燃烧用空气与排气进行热交换的空气预热器；和，具有袋式除尘器的除尘装置，所述袋式除尘器具有担载有金属汞的氧化催化剂的滤布，
其特征在于，在所述空气预热器的上游侧的排气通路中配置有具有脱硝催化剂层的脱硝装置，所述脱硝催化剂层具有除去排气中的氮氧化物，并氧化金属汞的功能，在所述空气预热器和除尘装置之间的排气通路中配置有半干式脱硫装置，所述半干式脱硫装置通过向排气通路内将吸收剂浆液喷雾(使用熟石灰、氢氧化镁等)来除去排气中的硫氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，所述脱硝催化剂层的脱硝催化剂以选自二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)中的两种以上的化合物作为第一成分，以选自钼(Mo)、钒(V)、和钨(W)中的两种以上的金属或其氧化物作为第二成分。
4.根据权利要求1或2所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，使在所述脱硝装置内沿气体流动方向以多段配置的脱硝催化剂层中的、比较下游侧的脱硝催化剂层的脱硝催化剂的第二成分的浓度，比比较上游侧的脱硝催化剂层的脱硝催化剂的第二成分的浓度阶梯式地少。
5.根据权利要求1或2所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，所述除尘装置的袋式除尘器中的金属汞的氧化催化剂包含钛(Ti)、钼(Mo)、和钒(V)的金属或其氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，所述除尘装置的袋式除尘器中的金属汞的氧化催化剂在滤布上的担载量大于等于脱硝装置中使用的脱硝催化剂中的氧化催化剂的量，其使用量为100～500g/m2。
7.一种权利要求1或2所述的排气中微量有害物质的除去装置的运行方法，其特征在于，使所述脱硝装置的运行温度为250℃～450℃，使除尘装置的含有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器的运行温度为120℃～250℃。

Claims (8)

1.一种排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，在从使石油或煤燃烧的燃烧设备排出的排气通路中，从上游侧开始依次配置有：使燃烧设备的燃烧用空气与排气进行热交换的空气预热器；和，具有袋式除尘器的除尘装置，所述袋式除尘器具有担载有金属汞的氧化催化剂的滤布。
2.根据权利要求1所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，在所述空气预热器的上游侧的排气通路中配置有具有脱硝催化剂层的脱硝装置，所述脱硝催化剂层具有除去排气中的氮氧化物，并氧化金属汞的功能，在所述除尘装置的下游侧的排气通路中配置有湿式脱硫装置，所述湿式脱硫装置通过将吸收剂浆液喷雾(使用石灰石浆液等的吸收液)来除去排气中的硫氧化物。
3.根据权利要求1所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，在所述空气预热器的上游侧的排气通路中配置有具有脱硝催化剂层的脱硝装置，所述脱硝催化剂层具有除去排气中的氮氧化物，并氧化金属汞的功能，在所述空气预热器和除尘装置之间的排气通路中配置有半干式脱硫装置，所述半干式脱硫装置通过向排气通路内将吸收剂浆液喷雾(使用熟石灰、氢氧化镁等)来除去排气中的硫氧化物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，所述脱硝催化剂层的脱硝催化剂以选自二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)中的两种以上的化合物作为第一成分，以选自钼(Mo)、钒(V)、和钨(W)中的两种以上的金属或其氧化物作为第二成分。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，使在所述脱硝装置内沿气体流动方向以多段配置的脱硝催化剂层中的、比较下游侧的脱硝催化剂层的脱硝催化剂的第二成分的浓度，比比较上游侧的脱硝催化剂层的脱硝催化剂的第二成分的浓度阶梯式地少。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，所述除尘装置的袋式除尘器中的金属汞的氧化催化剂包含钛(Ti)、钼(Mo)、和钒(V)的金属或其氧化物。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置，其特征在于，所述除尘装置的袋式除尘器中的金属汞的氧化催化剂在滤布上的担载量大于等于脱硝装置中使用的脱硝催化剂中的氧化催化剂的量，其使用量为100～500g/m2。
8.一种权利要求1～7的任一项所述的排气中微量有害物质的除去装置的运行方法，其特征在于，使所述脱硝装置的运行温度为250℃～450℃，使除尘装置的含有金属汞的氧化催化剂的袋式除尘器的运行温度为120℃～250℃。
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