KR20090025237A - 폴리비닐아세탈 분체 및 이를 사용한 분체 도료 - Google Patents

폴리비닐아세탈 분체 및 이를 사용한 분체 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분체 도료에 적용한 경우에, 도장시의 유동성이 우수하고, 수득되는 도막의 내충격성 및 두께의 균일성(도막 두께 균일성)이 양호해질 수 있는 폴리비닐아세탈 분체를 제공한다. 본 발명은 또한 당해 폴리비닐아세탈 분체를 사용한 분체 도료를 제공한다. 본 발명은 평균 입자 직경이 10 내지 150㎛이고, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하이고, JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트가 1 내지 200g/10분인 폴리비닐아세탈 분체를 제공한다. 또한, 본 발명은 당해 폴리비닐아세탈 분체를 함유하는 분체 도료를 제공한다.
분체 도료, 유동성, 내충격성, 도막 두께 균일성, 폴리비닐아세탈 분체.

Description

폴리비닐아세탈 분체 및 이를 사용한 분체 도료 {Polyvinyl acetal powder and powder coating material using the same}
본 발명은 분체 도료 등에 적합한 폴리비닐아세탈 분체에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 당해 폴리비닐아세탈 분체와 안료 분체를 함유하는 분체 도료(이하, 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료라고도 한다), 및 당해 폴리비닐아세탈 분체와 폴리아미드 분체를 함유하는 분체 도료(이하, 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료라고도 한다)에 관한 것이다.
현재, 분체 도료는 주로 금속 기재를 녹이나 용제 등으로부터 보호하는 용도로 사용되고 있다. 최근, 환경 부하를 감소시키기 위해서 용제계 도료의 사용이 회피되는 경향이 있으며, 또한, 용제계 도료와 비교하여, 생산 속도의 향상 및 도장 비용의 절감이 기대되는 점에서, 상기 용도 이외로의 분체 도료의 사용이 주목받고 있다.
분체 도료로서는, 폴리비닐아세탈 분체를 함유하는 분체 도료가 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)63-193970호에, 열경화성 수지인 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 폴리비닐부티랄 또는 폴리비닐포르말 5 내지 20중량부를 배합하고, 추가로 경화제 및 충전제를 배합한 에폭시 수지 분체 도료가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 폴리비닐아세탈을 함유하는 분체 도료는, 일반적으로, 도장시의 유동성이 반드시 양호하다고는 말할 수 없고, 또한, 도막의 내충격성이나, 형성한 도막의 두께의 균일성(도막 두께 균일성)에 관해서도, 반드시 우수하다고는 말할 수 없다.
폴리비닐아세탈 분체를 함유하는 분체 도료에는, 폴리비닐아세탈 분체 및 안료 분체를 사용한 분체 도료의 형태가 있으며, 이러한 분체 도료로서는, 폴리비닐부티랄 분체와 안료를 용융 혼련하고, 이를 분쇄하여 수득한 분체 도료가 알려져 있다{참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-212433호(특허청구의 범위, [0010], [0011], [0023], [0048]), 일본 공개특허공보 제(평)10-206392호(특허청구의 범위, [0011]), 일본 공개특허공보 2000-281966호(특허청구의 범위, [0026], [0037], [0039], [0062], [0097])}. 그러나, 이러한 분체 도료는 폴리비닐부티랄 분체와 안료를 용융 혼련하는 공정, 및 혼련전의 원료뿐만 아니라 또한 혼련후의 용융 혼련물을 분쇄하는 공정이 필요해져 제조 비용이 증대하여 생산성이 우수한 것은 아니다. 또한 기계적으로 분쇄하기 때문에, 원하는 소립자 직경을 수득하는 것이 용이하지 않으며, 또한 구형에 가까운 입자 형상의 입자를 수득하는 것도 곤란하다.
그런데, 분체 도료의 조정 방법으로서는, 상기의 수지 분체와 안료를 용융 혼련하는 것 외에, 수지 분체와 안료를 드라이 블렌드(dry blend)하는 방법도 알려져 있다. 드라이 블렌드하여 이루어지는 분체 도료로서는, 조색(調色)이 용이해지 는 것으로서, 수지 분체와 카본블랙 등의 안료를 용융 혼련하고, 이를 분쇄하여 수득한 분체 도료를, 2종 이상 드라이 블렌드한 분체 도료가 알려져 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-188586호(특허청구의 범위, [0007], [0010], [0014], [0015])]. 그러나, 일본 공개특허공보 제(평)7-188586호에서는, 수지 분체와 안료 분체의 용융 혼련물(원색 분체 도료)끼리가 드라이 블렌드되어 있는 것이고, 수지 분체와 안료 분체를 드라이 블렌드하여 분체 도료를 수득하는 것에 관해서는 개시가 없고, 또한, 도료의 수지 성분으로서 폴리비닐부티랄 분체를 사용하는 것에 관해서도 개시가 없다.
또한, 조색이 용이해지는 것으로서, 평균 입자 직경 5 내지 50㎛의 수지 분체와 평균 입자 직경 0.01 내지 1.0㎛의 안료 분체를 드라이 블렌드한 분체 도료도 알려져 있다[참조: 일본 공개특허공보 2004-43669호(특허청구의 범위, [0024], [0041], [0073], [0087], [0088])]. 그러나, 일본 공개특허공보 2004-43669호에는, 부티랄 수지(폴리비닐부티랄)는 예시로서만 기재되어 있을 뿐이고 그 실시예는 없으며, 본 발명자들이 실제로 폴리비닐부티랄을 사용하여 검토해 본 결과(본 명세서 하기의 비교예 참조), 이러한 평균 입자 직경이 작은 안료 분체를 사용한 것에서는, 수지 분체와 안료 분체가 층 분리를 일으켜 착색성이 나쁘고 또한 분체 도료의 유동성도 불충분하였다.
한편으로, 분체 도료로서 폴리아미드 분체를 함유하는 폴리아미드계 분체 도료가 알려져 있다. 폴리아미드 분체를 함유하는 폴리아미드계 분체 도료는, 기재 표면에 형성된 도막(이하, 단순히「도막」이라고 한다)의 내충격성이 우수한 특징 을 갖지만, 기재와의 접착성을 충분히 확보하기 위해서, 프라이머 등에 의한 기재 표면의 전처리가 필요하다. 또한, 폴리아미드계 분체 도료는, 일반적으로, 도막의 경도가 떨어지는 결점을 갖는다. 이로 인해, 폴리아미드계 분체 도료에서는 기재와의 접착성 및 도막의 경도의 향상이 요망되고 있다.
또한, 2 이상의 종류의 수지 분체를 혼합하여 분체 도료로 하는 것, 또한, 혼합하는 수지 분체로서, 폴리아미드 분체 및 폴리비닐부티랄 분체를 사용할 수 있는 것에 관해서, 일본 공개특허공보 제(평)10-212433호에 개시가 있다. 그러나, 일본 공개특허공보 제(평)10-212433호에는, 폴리비닐부티랄 분체와 폴리아미드 분체를 선택적으로 병용하는 것, 양 분체의 병용에 의한 기술적 의의나 효과, 및, 양 분체를 병용하는 경우의 배합의 비율 등에 관해서, 개시도 시사도 이루어지고 있지 않다.
상기의 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은, 분체 도료에 적용한 경우에, 도장시의 유동성이 우수하고, 수득되는 도막의 내충격성 및 두께의 균일성(도막 두께 균일성)이 양호해질 수 있는 폴리비닐아세탈 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 당해 폴리비닐아세탈 분체를 사용한 분체 도료를 제공하는 것을 목적으로 하며, 구체적으로는, 저비용으로 제조 가능하고, 안료에 의한 착색성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 유동성이 우수한 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 종래의 폴리아미드계 분체 도료 및 폴리비닐아세탈계 분체 도료와는 상이한 구성에 의해, 기재와의 접착성이 우수한 동시에, 높은 내충격성 및 경도를 갖는 도막을 형성할 수 있는 분체 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성한 본 발명의 폴리비닐아세탈 분체는, 평균 입자 직경이 10 내지 150㎛이고, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하이고, JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트(melt flow rate: MFR)가, 1 내지 200g/10분인 폴리비닐아세탈 분체이다.
또한, 상기 목적을 달성한 본 발명의 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료는, 폴리비닐아세탈 분체(A)와 안료 분체(B)를 드라이 블렌드하여 이루어지는 분체 도료이고, 하기 조건을 만족하는 분체 도료이다.
(1) 상기 분체(A)의 JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트가, 1 내지 200g/10분
(2) 상기 분체(A)의 평균 입자 직경(AD)이 10 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
(3) 상기 분체(B)의 평균 입자 직경(BD)이 2 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
(4) │AD-BD│<100
(5) 상기 분체(B)와 상기 분체(A)의 중량비(B)/(A)가, 0.5/100 내지 50/100
또한, 상기 목적을 달성한 본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료는 폴리비닐아세탈 분체(A')와 폴리아미드 분체(C')를 드라이 블렌드하여 이루어지는 분체 도료이고, 하기 조건을 만족하는 분체 도료이다.
(I) 상기 분체(A')의 JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트가, 1 내지 200g/10분
(II) 상기 분체(A')의 평균 입자 직경(A'D)이 10 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
(III) 상기 분체(A')와 상기 분체(C')의 중량비가, (A')/(C')=20/100 내지 100/5
본 발명의 폴리비닐아세탈 분체{하기의 폴리비닐아세탈 분체(A), (A')이기도하다}는, 평균 입자 직경이 10 내지 150㎛이고, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하이고, JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트가, 1 내지 200g/10분인 폴리비닐아세탈 분체이다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 분체를 구성하는 폴리비닐아세탈은, 통상적으로 비닐알콜계 중합체를 원료로 하여 제조된다. 상기 비닐알콜계 중합체는, 종래 공지의 수법, 즉 비닐에스테르계 단량체를 중합하여, 수득된 중합체를 검화함으로써 수득할 수 있다. 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 방법으로서는, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 중합 방법에 따라서, 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 검화 반응은, 종래 공지의 알칼리 촉매 또 는 산 촉매를 사용하는 가알콜분해, 가수분해 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도, 용제로서 메탄올을, 촉매로서 가성 소다(NaOH)를 사용하는 방법이 간편하기 때문에, 가장 바람직하다.
비닐에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 라우르산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 올레산 비닐, 벤조산 비닐 등을 들 수 있지만, 특히 아세트산 비닐이 바람직하다.
비닐에스테르계 단량체를 중합하여 수득한 중합체를 검화하여 수득한 비닐알콜계 중합체는, 검화도에 의해 각각의 단위의 함유율은 다르지만, 비닐알콜 단위와, 상기 비닐에스테르계 단량체에 대응하는 비닐에스테르 단위를 포함하고 있다. 예를 들면, 비닐에스테르계 단량체로서 아세트산 비닐을 사용한 경우, 상기 제조방법에 의해 수득된 비닐알콜계 중합체는, 비닐알콜 단위와 아세트산 비닐 단위를 포함한다.
또한, 상기 비닐에스테르계 단량체를 중합하는 경우, 본 발명의 주지(主旨)를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체와 공중합시킬 수도 있다. 다른 단량체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 아크릴산 및 이의 염, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 및 이의 염, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로 필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드 프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드 프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드 프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드 프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올 메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류, 염화 비닐, 플루오르화 비닐 등의 할로겐화 비닐, 염화 비닐리덴, 플루오르화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴, 아세트산 알릴, 염화 알릴 등의 알릴 화합물, 말레산 및 이의 염 또는 이의 에스테르 또는 이의 무수물, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물, 아세트산 이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 단량체 단위는, 통상적으로 비닐에스테르계 단량체에 대하여 10mol% 미만의 비율로 사용된다.
폴리비닐아세탈은 비닐알콜계 중합체를 아세탈화함으로써 수득할 수 있다. 당해 아세탈화는, 종래 공지의 방법을 적용하여 실시하면 양호하며, 예를 들면, 산 촉매의 존재하에서 비닐알콜계 중합체와 알데히드를 혼합하면 양호하다. 아세탈화 에 사용하는 산 촉매로서는 특별히 한정되지 않으며, 유기산 및 무기산 중 어느 것이라도 사용 가능하고, 예를 들면, 아세트산, 파라톨루엔설폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 보다 일반적으로는 염산, 황산, 질산이 사용되고, 특히 염산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 탄소수 2 내지 6의 알데히드로 아세탈화된 폴리비닐아세탈을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 2 내지 6의 알데히드로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 양호하며, 2종 이상이 병용되어도 양호하다. 이 중에서도 탄소수 4 내지 6의 알데히드, 특히 n- 부틸알데히드가 바람직하게 사용된다. 탄소수 2 내지 6, 특히, 폴리아미드 수지를 함유하는 분체 도료의 경우에는, 탄소수 4 내지 6의 알데히드를 사용함으로써, 본 발명의 목적으로 하는 분체 도료를 적합하게 수득할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈의 아세탈화도는, 40 내지 85mol%인 것이 적합하고, 더욱 적합하게는 50 내지 85mol%이다. 아세탈화도가 이 범위에 있을 때, 도장시의 유동성, 도막의 착색성, 및 기재와의 접착성이 우수하고, 또한 균일한 도막 두께를 부여할 수 있는 분체 도료가 수득된다. 또한, 본 발명의 목적을 보다 적합하게 달성하기 위해서는, 폴리비닐아세탈의 비닐에스테르 단위의 함유량은 0.1 내지 30mol%, 비닐알콜 단위의 함유량은 10 내지 50mol%인 것이 적합하다. 이 경우, 기재와의 접착성이 보다 우수하고, 내충격성 및 경도가 보다 우수한 도막을 형성할 수 있는 분체 도료로 할 수 있다.
또한, 상기 아세탈화도, 비닐에스테르 단위의 함유량, 비닐알콜 단위의 함유량의 값은, 폴리비닐아세탈을 구성하는 모든 비닐 단량체 단위에 대한 비율이다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐아세탈은, 분자내에 카복실기, 1급 하이드록실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 함유하는 것이라도 상관없다. 분자내에 상기의 관능기를 도입하는 수법에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, (1) (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 카복실기 또는 1급 하이드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 비닐알콜계 중합체의 수용액 중에서 비닐알콜계 중합체에 그래프트 중합시키고, 이어서 아세탈화하는 방법, (2) 카복실기 함유 비닐알콜계 중합체 또는 아미노기 함유 비닐알콜계 중합체를 아세탈화하는 방법, (3) 비닐알콜계 중합체를 글리옥실산 등 카복실기를 갖는 알데히드 화합물로 아세탈화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 분체는, 평균 입자 직경(AD)이 10 내지 150㎛이고, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하이다. 폴리비닐아세탈 분체가 이 조건을 만족함으로써, 우수한 착색성을 도막에 부여할 수 있다. 평균 입자 직경은, 바람직하게는 130㎛ 이하이고, 최적으로는 100㎛ 이하이다. 또한 하한에 관해서는, 바람직하게는 20㎛ 이상이다.
폴리비닐아세탈 분체의 평균 입자 직경은, 레이저 회절법에 의한 측정에 의해 구할 수 있으며, 측정에 사용할 수 있는 장치로서, 예를 들면 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 입도 분포 측정 장치 SALD2200 등을 들 수 있다. 또한, 최대 입자 직경은, 동일한 측정에 의해 수득된 입도 분포의 종점치(終点値)로부터 구 할 수 있다.
폴리비닐아세탈 분체는, 단일 입자에 의해 구성되어 있어도 양호하며, 1차 입자의 집합 입자로 구성되어 있어도 양호하다. 폴리비닐아세탈 분체는, 1차 입자의 집합 입자로 구성되어 있는 것이 적합하고, 이 경우, 폴리비닐아세탈 분체의 평균 입자 직경(AD) 및 최대 입자 직경은, 집합 입자의 것들을 말한다.
폴리비닐아세탈 분체가 1차 입자의 집합 입자로 구성되어 있는 경우, 1차 입자는 평균 입자 직경이 5㎛ 이하이고, 최대 입자 직경이 10㎛ 이하인 것이 적합하다. 여기에서 1차 입자란, 폴리비닐알콜의 아세탈 반응에 있어서, 최초로 생성되는 입자이다. 또한, 1차 입자의 평균 입자 직경은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 배율 1000으로 분체의 사진을 3개소(3장) 촬영하여, 각각의 사진으로부터 판정 가능한 1차 입자 직경을 측정(사진 1장당 50점 이상)하여 평균치를 산출함으로써, 구할 수 있다. 또한, 1차 입자 직경은 1차 입자의 장직경으로 하고, 1차 입자의 최대 입자 직경은, SEM 사진으로부터 판별할 수 있는 1차 입자 직경의 최대치로 하면 양호하다.
폴리비닐아세탈 분체가 이러한 특정한 1차 입자 직경 및 집합 입자 직경을 만족하면, 기재와의 우수한 접착성, 높은 경도를 부여할 수 있고, 또한 도막에 우수한 착색성, 또한 균일한 도막 두께를 부여할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 분체는, MFR이 1 내지 200g/10분이다. 당해 MFR은, 바람직하게는 5 내지 150g/10분, 최적으로는 10 내지 120g/10분이다. MFR이 1g/10분 미만인 경우, 도막의 착색성이 불충분해지고, 또한, 기재와의 접착성이 저 하되며, 또한 도막 두께의 균일성도 불충분해질 우려가 있다. 200g/10분을 초과하는 경우에는, 도막의 착색성 및 내충격성이 저하되고, 또한 용융된 도료의 유동성이 높아져 도막 두께의 균일성이 불충분해지고, 도장한 도료가 떨어지는 현상이 생길 우려가 있다. 여기에서, MFR은, JIS K7210:1999에 기초하여, 190℃, 2160g의 하중하에서 측정된다.
폴리비닐아세탈 분체의 MFR은, 폴리비닐아세탈 분체를 구성하는 폴리비닐아세탈의 중합도 및 아세탈화도에 의해 주로 제어할 수 있다. 폴리비닐아세탈을 상기 방법에 의해 제조하는 경우, 폴리비닐아세탈 분체의 MFR은, 폴리비닐아세탈의 원료가 되는 비닐알콜계 중합체의 중합도에 의해 제어할 수 있고, 당해 중합도를 크게 할 수록, 폴리비닐아세탈 분체의 MFR을 작게 할 수 있다. 당해 중합도는 통상적으로 150 내지 2000이고, 200 내지 1500이 바람직하다.
이러한 특정한 1차 입자 직경 및 집합 입자 직경을 가지며, 상기와 같은 MFR을 갖는 폴리비닐아세탈의 분체는, 예를 들면, 다음과 같은 방법에 의해서 수득된다.
우선, 비닐알콜계 중합체의 수용액{농도 3 내지 15중량%; 농도는 (비닐알콜계 중합체의 중량)/(비닐알콜계 중합체 수용액의 중량)×100으로 산출된 값}을 80 내지 100℃로 조정하고, 10 내지 60분에 걸쳐 서서히 온도를 저하시킨다. 온도가 -10 내지 30℃로 저하된 시점에서, 알데히드 및 촉매를 첨가한다. 온도를 일정하게 유지하면서, 30 내지 300분 동안 반응을 진행시킨다. 또한 30 내지 200분에 걸쳐 30 내지 80℃까지 승온시키고, 이 온도 범위에 있어서 1 내지 8시간 정도 유지 한다. 다음에, 수세 및 중화 처리후, 건조시킴으로써 목적으로 하는 폴리비닐아세탈 분체가 수득된다. 당해 방법에 의해 최대 입자 직경이 250㎛을 초과하는 집합 입자는 거의 생성되지 않지만, 최대 입자 직경 250㎛을 초과하는 집합 입자가 생성된 경우에는, 필터, 체 등에 의해 제거하면 양호하다.
폴리비닐아세탈 분체의 수분량은, 2.5중량% 이하인 것이, 도장후의 표면 평활성을 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. 상기 수분량을 2.5중량% 이하로 하는 방법으로서는, 아세탈화 후의 물 또는 물/알콜의 혼합 용액 등에 의한 세정후에, 건조에 의해 규정량 이하로까지 수분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 수분량은 2.0중량% 이하이다.
폴리비닐아세탈 분체에 있어서의, 아세탈화에 사용한 알데히드 잔존량은, 150ppm(중량ppm, 이하 동일) 이하인 것이, 본 발명의 분체 도료를 보다 적합하게 수득할 수 있기 때문에 바람직하다. 잔존 알데히드량을 150ppm 이하로 하는 방법으로서는, 폴리비닐아세탈을, 물 또는 물/알콜의 혼합 용액 등에 의한 세정 조작에 의해 정제하여, 알데히드를 규정량 이하로까지 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 잔존 알데히드의 함유량은, 보다 바람직하게는 120ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다.
본 발명은, 폴리비닐아세탈 분체는, 분체 도료에 적합하게 사용할 수 있다. 분체 도료에 적용한 경우에는, 도장시의 분체의 유동성이 양호하고, 수득되는 도막의 내충격성 및 두께의 균일성(도막 두께 균일성)이 양호해진다. 분체 도료에 적용하는 구체예로서는, 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료 및 폴리비닐아세탈-폴리아 미드계 분체 도료를 들 수 있고, 이하에 이들에 관해서 설명한다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료는,
폴리비닐아세탈 분체(A)와 안료 분체(B)를 드라이 블렌드하여 이루어지는 분체 도료로서, 하기 조건을 만족하는 분체 도료이다.
(1) 상기 분체(A)의 JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트가, 1 내지 200g/10분
(2) 상기 분체(A)의 평균 입자 직경(AD)이 10 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
(3) 상기 분체(B)의 평균 입자 직경(BD)이 2 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
(4)│AD-BD│<100
(5) 상기 분체(B)와 상기 분체(A)의 중량비(B)/(A)가, 0.5/100 내지 50/100
당해 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료는, 폴리비닐아세탈을 안료와 드라이 블렌드하는 것만으로 제조할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하다. 또한, 폴리비닐아세탈이 투명성이 우수하기 때문에, 착색성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 여기에서, 착색성이 우수하다란, 착색 얼룩이 없거나, 또는 극히 적은 것을 의미하고, 도막중의 안료의 분산 상태가 균일한지 여부를 의미하는 것이 아니다. 또한, 당해 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료는, 수지 분체와 안료 분체가 층 분리를 일으키지 않고, 분체 도료의 유동성이 우수하다. 또한, 폴리비닐아세탈은 기재와의 접착성이 우수하기 때문에, 특히 프라이머 등에 의 한 전처리를 하지 않더라도, 기재와의 우수한 접착성을 부여할 수 있으며, 또한 높은 경도를 갖는 도막을 형성할 수도 있다.
상기 폴리비닐아세탈 분체(A)와 드라이 블렌드하는 안료 분체(B)로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화철, 벤가라, 카본블랙, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 디아조계 옐로우, 퀴나크리돈, 알루미늄 금속, 펄 안료, 운모, 광확산제(유리비드, 실리콘, 폴리메틸메타크릴레이트 등), 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 활석 등의 안료 분체를 들 수 있고, 이들의 적어도 1종의 분체가 사용된다. 이 중에서 바람직하게는, 산화티탄, 산화철, 벤가라, 카본블랙, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 디아조계 옐로우, 퀴나크리돈, 알루미늄 금속, 펄 안료 및 운모로부터 선택되는 적어도 1종의 분체이고, 더욱 바람직하게는, 산화철, 카본블랙 및 펄 안료로부터 선택되는 적어도 1종의 분체이다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료에 있어서 중요한 것은, 조건 (1) 및 (2)를 만족시키는 것이다. 조건 (1) 및 (2)는, 폴리비닐아세탈 분체(A)에 관한 조건이고, 상기한 바와 같다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료에 있어서 중요한 것은, (3)의 조건, 즉, 안료 분체(B)의 평균 입자 직경(BD) 2 내지 150㎛, 최대 입자 직경 250㎛ 이하를 만족하는 것이다. 안료 분체가 이러한 조건을 만족함으로써, 도막에 우수한 착색성을 부여할 수 있고, 또한 우수한 유동성을 부여할 수 있다. 평균 입자 직경은, 적합하게는 130㎛ 이하이고, 최적으로는 100㎛ 이하이다. 또한 평균 입자 직경의 하한에 관해서는, 적합하게는 5㎛ 이상, 최적으로는 10㎛ 이상이다. 안료 분체(B)의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경은, 상기한 폴리비닐아세탈 분체의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료에 있어서 중요한 것은, (4)의 조건, 즉, │AD-BD│(㎛ 단위로 나타내어지는 분체(A)의 평균 입자 직경과 분체(B)의 평균 입자 직경의 차의 절대치)<100을 만족하는 것이다. 이 조건을 만족함으로써, 수지 분체와 안료 분체의 층 분리가 일어나지 않고, 우수한 유동성이 부여된다. 보다 적합한 조건은, ｜AD-BD｜<80이다.
또한, 본 발명의 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료에 있어서 중요한 것은, (5)의 조건, 즉, 폴리비닐아세탈 분체(A)와 안료 분체(B)는, 이의 중량비(B)/(A)가 0.5/100 내지 50/100을 만족하는 것이다. 이 조건을 만족함으로써, 착색성이 우수한 도막이 수득되고, 또한 우수한 유동성, 기재와의 우수한 접착성, 우수한 도막 경도가 부여된다. 적합한 중량비(B)/(A)는, 1/100 내지 50/100이고, 더욱 적합하게는 1/100 내지 30/100이고, 최적으로는 1.5/100 내지 25/100이다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료에 있어서는, 폴리아미드계 수지 분체(C){이하, 단순히 분체(C)라고도 한다}를 병용하는 것도 적합한 양태이다.
폴리아미드계 수지로서는, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6/6,6 공중합체, 나일론-9, 나일론-6,10, 나일론-11, 나일론-12 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 이 중에서도, 나일론-11 및 나일론-12가 보다 적합하다. 이러한 폴리아미드계 수지 분체를 병용함으로써, 도막에 높은 내충격성을 부여할 수 있고, 또한, 유동성, 가루 떨어짐성이 우수한 분체 도료를 수득할 수 있다. 여 기에서, 「가루 떨어짐성」이란, 기재 표면으로의 분체 도료의 도포시에, 당해 표면에 부착되는 여분의 도료의 양에 대응하는 평가 항목이고, 육안에 의해 판정된다. 분체 도료의 가루 떨어짐성이 양호한 경우, 상기 여분의 도료의 양이 적거나, 또는, 여분의 도료의 부착이 보이지 않기 때문에, 도료의 도포 얼룩이 생기기 어렵다. 한편, 가루 떨어짐성이 저하되면, 상기 여분의 도료의 양이 증대하여, 도료의 도포 얼룩이 생기기 쉬워진다.
폴리아미드계 수지 분체(C)는 평균 입자 직경(CD)이 10 내지 150㎛이고, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하인 것이, 보다 적합하다. 폴리아미드계 수지 분체의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 130㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 또한, 하한에 관해서는 적합하게는 20㎛ 이상이다. 폴리아미드계 수지 분체는, 예를 들면, 폴리아미드 수지를 분쇄하여, 원하는 입자 직경으로 할 수 있다. 폴리아미드계 수지 분체(C)의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경은, 상기한 폴리비닐아세탈 분체의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드계 수지 분체를 병용하는 경우, 폴리비닐아세탈 분체(A)와 폴리아미드 수지 분체(C)는, 이의 중량비(A)/(C)가, 20/100 내지 100/5인 것이 적합하다. 중량비(A)/(C)는, 보다 바람직하게는 50/100 내지 100/5이고, 더욱 바람직하게는 50/100 내지 100/10이다.
본 발명의 분체 도료는, 수지 성분으로서, 분체(A)를 주성분으로 하고, 또는 분체(A) 및 분체(C)를 주성분으로 하여 구성되는 양태가 적합하다. 예를 들면, 수 지 성분으로서, 분체(A) 단독 또는 분체(C) 사용시에는, 분체(A) 및 분체(C)의 합계가 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상이 보다 바람직하고, 100중량%가 더욱 바람직하다.
또한, 안료 분체(B)와 폴리아미드계 수지 분체(C)에 관해서, 분체(B)와 분체(C)를 용융 혼련한 후 분쇄하여, 분체(B)와 분체(C)의 복합 분체로서, 폴리비닐아세탈 분체(A)와 드라이 블렌드해도 양호하다.
본 발명에 있어서, 무기물 미립자(D)를 배합하는 것도, 폴리비닐아세탈 분체(A)와 안료 분체(B)로 이루어지는 분체 도료의 유동성을 더욱 개선하고, 또한 기재와의 접착성을 개선하고, 또한 경도도 개선하는 점에서, 적합한 양태이다. 여기에서 무기물 미립자(D)란, 안료와는 구별되는 것으로, 실리카, 산화알루미늄 등을 예시할 수 있다.
무기물 입자(D)는 평균 입자 직경이 1㎛ 이하인 것이 적합하다. 상기 무기물 입자(D)의 평균 입자 직경은, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 무기물 미립자(D)는, 예를 들면, 무기물을 분쇄하여, 원하는 입자 직경으로 할 수 있다. 무기물 미립자(D)의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경은, 상기한 폴리비닐아세탈 분체의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경과 동일한 방법으로 구할 수 있다. 무기물 미립자(D)는, 분체(A) 100중량부에 대하여, 또는 분체(C) 사용시에는 분체(A)와 분체(C)의 합계 100중량부에 대하여, 0.0001 내지 5중량부 배합하는 것이 적합하고, 더욱 적합하게는 0.0001 내지 2중량부, 보다 한층 적합하게는 0.001 내지 2중량부, 최적으로는 0.001 내지 1중량부 배합한 다.
본 발명의 분체 도료에는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 하이드록시알킬아미드, 아미노 화합물, 지방족 2염기산, 산 무수물 등의 경화제를 배합할 수도 있다. 경화제의 사용량은, 분체(A) 100중량부에 대하여, 또는 분체(C) 사용시에는 분체(A)와 분체(C)의 합계 100중량부에 대하여, 통상적으로 20중량부 이하, 바람직하게는 15중량부 이하, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다. 경화제를 당해 범위에서 사용함으로써, 수득되는 도막의 내용제성 등을 개선하는 것이 가능하다.
상기의 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 블록드(blocked) 이소포론 디이소시아네이트 화합물이 바람직하게 사용되고, 이 중에서도, ε-카프로락탐 등의 블록제(blocking agent)로 블록드된 ε-카프로락탐 블록드 이소포론 디이소시아네이트나, 자기 블록드(self-blocked) 타입인 우레트디온 결합형 이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 ε-카프로락탐 블록드 이소포론 디이소시아네이트로서는, 휼스사 제조의「베스타곤(VESTAGON) B1530」, 바이엘사 제조의「크레란(CRELAN)(등록상표) U-1」를 들 수 있다. 우레트디온 결합형 이소시아네이트로서는, 휼스사 제조의「베스타곤 BF1540」를 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는 에폭시기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 트리글리시딜 이소시아누레이트가 사용된다.
하이드록시알킬아미드는, 예를 들면, 카복실산 및/또는 카복실산 에스테르와 β-하이드록시알킬아민을, 나트륨이나 칼륨 등의 알콕사이드의 존재하에서 반응시 킴으로써 수득된다. 상기 카복실산 및 카복실산 에스테르로서는, 예를 들면, 석신산, 아디프산, 글루타르산, 석신산 디메틸, 석신산 디에틸, 아디프산 디메틸 등을 들 수 있다. 상기 β-하이드록시알킬아민으로서는, 예를 들면, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸프로판올아민 등을 들 수 있다. 시판중인 상기 하이드록시알킬아미드로서는, 예를 들면, EMS-PRIMID사 제조의「프리미드」시리즈 등을 들 수 있다.
아미노 화합물로서는 아미노기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 요소, 멜라민, 요소 수지 등을 들 수 있다.
지방족 2염기산으로서는 특별히 제한은 없지만, 도데칸2산이 범용적으로 사용된다.
산 무수물도 특별히 제한은 없지만, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산이 범용적으로 사용된다.
폴리비닐아세탈 분체(A)와 안료 분체(B) 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분을 드라이 블렌드함으로써, 본 발명의 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료가 수득된다. 드라이 블렌드의 방법으로서는, 양자가 균일하게 섞이는 방법, 예를 들면 드라이 블렌더, 헨쉘 믹서, 볼 밀 등에 의한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료는,
폴리비닐아세탈 분체(A')와 폴리아미드 분체(C')를 드라이 블렌드하여 이루어지는 분체 도료로서, 하기 조건을 만족하는 분체 도료이다.
(I) 상기 분체(A')의 JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트가, 1 내지 200g/10분
(II) 상기 분체(A')의 평균 입자 직경(A'D)이 10 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
(III) 상기 분체(A')와 상기 분체(C')의 중량비가, (A')/(C')=20/100 내지 100/5
본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료에 의하면, 기재와의 접착성을 향상시킬 수 있고, 예를 들면, 프라이머 등에 의한 기재 표면의 전처리를 하지 않고, 기재 표면에 양호하게 접착된 도막을 형성할 수 있다. 또한, 기재 표면에, 높은 내충격성 및 경도를 갖는 도막을 형성할 수 있다. 또한, 가루 떨어짐성, 도장시의 유동성, 또는, 형성한 도막의 두께의 균일성(도막 두께 균일성) 등을 더욱 향상시킬 수도 있다.
분체(C')의 구성은 폴리아미드 분체인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 각종 나일론의 분체, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론66의 공중합체, 나일론9, 나일론610, 나일론11, 나일론12 등의 분체이면 양호하다. 이들은 단독으로 사용되어도 양호하며, 2종 이상이 병용되어도 양호하다. 이 중에서도, 기재와의 접착성이 보다 우수하고, 도막의 경도 및 내충격성이 보다 우수한 분체 도료를 구성할 수 있는 점에서, 분체(C')가 나일론11 분체 또는 나일론12 분체인 것이 바람직하다.
분체(C')의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 이의 평균 입자 직경이 150㎛ 이하이고, 이의 최대 입자 직경이 250㎛ 이하인 것이 바람직하다. 분체(C') 의 평균 입자 직경은, 130㎛ 이하가 바람직하고, 100㎛ 이하가 보다 바람직하다. 분체(C')의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경은, 상기의 폴리비닐아세탈 분체의 평균 입자 직경 및 최대 입자 직경과 동일한 방법에 의해 구하면 양호하다.
분체(C')는, 예를 들면, 폴리아미드 수지를 분쇄하여 형성하면 양호하며, 이의 평균 입자 직경은, 분쇄 방법을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다. 또한, 분체(C')의 최대 입자 직경은, 상기의 폴리비닐아세탈 분체와 동일하게, 필터나 체 등을 사용한 분별 등의 방법에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료에 있어서 중요한 것은, 조건(I)을 만족시키는 것이다. 조건 (I) 및 (II)는, 폴리비닐아세탈 분체(A')에 관한 조건이고, 상기한 바와 같다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료에 있어서 중요한 것은, 조건(III), 즉, 상기 분체(A')와 상기 분체(C')의 중량비가, (A')/(C')=20/100 내지 100/5를 만족하는 것이다. 당해 중량비는 50/100 내지 100/5의 범위가 바람직하고, 50/100 내지 100/10의 범위가 보다 바람직하다. 상기 혼합비(A')/(C')가 100/5보다 큰 경우, 도막의 내충격성이 저하되는 경우가 있다. 상기 혼합비(A')/(C')가 20/100보다 작은 경우, 기재와의 접착성, 도막의 내충격성, 도막의 경도 등이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 분체 도료에서는, 분체(A') 및 분체(C')가, 분체 도료가 함유하는 수지 성분의 주성분인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 분체 도료가 함유하는 수지 성분 중에서의 분체(A')의 비율과 분체(C')의 비율과의 합계는, 80중량% 이상이 바람직하고, 90중량% 이상이 보다 바람직하고, 100중량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료는, 분체(A') 및 분체(C')이외의 재료를 포함하고 있어도 양호하다.
예를 들면, 본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료가 무기 입자(D')를 추가로 포함하고 있어도 양호하며, 입자(D')의 종류, 함유량 등을 적절하게 설정함으로써, 기재와의 접착성, 도장시의 유동성, 도막의 경도 등을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 재료가 입자(D')를 추가로 포함하는 경우, 입자(D')의 함유량은, 분체(A')와 분체(C')의 합계 100중량부에 대하여, 통상적으로 0.0001 내지 5중량부의 범위이고, 0.0001 내지 2중량부의 범위가 바람직하고, 0.001 내지 1중량부의 범위가 보다 바람직하다. 입자(D')의 종류 및 평균 입자 직경 등에 관해서는, 상기 무기 입자(D)와 동일하다.
또한 예를 들면, 본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료가, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 하이드록시알킬아미드, 아미노 화합물, 지방족 2염기산, 산 무수물 등의 경화제를 추가로 포함하고 있어도 양호하다. 이 경우, 도막의 내용제성을 향상시킬 수 있다. 이러한 경화제의 구체예는, 상기와 동일하다. 이러한 경화제를 추가로 포함하는 경우, 이의 함유량은, 분체(A')와 분체(C')의 합계 100중량부에 대하여, 통상적으로 20중량부 이하이고, 15중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다.
분체(A') 및 분체(C')를 비롯하여, 본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료가 포함하는 각 재료는, 예를 들면, 각각의 재료를 개별적으로 형성한 후에, 소정의 혼합비에 따라서 드라이 블렌드하면 양호하다. 드라이 블렌드의 방법으로서는, 양자가 균일하게 섞이는 방법, 예를 들면 드라이 블렌더, 헨쉘 믹서, 볼 밀 등에 의한 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료가 갖는 안식각은, 통상적으로 55°미만이고, 53°미만이 바람직하고, 50°미만이 보다 바람직하다. 안식각이 55°이상이 되면, 도장시의 유동성의 제어가 곤란해지는 경우가 있으며, 도막의 평활성이 손실되는 경우가 있다. 상기 안식각은, 소위 파우더 테스터를 사용하여 평가할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 분체를 포함하는 분체 도료(예, 상기 폴리비닐아세탈-안료계 분체 도료, 상기 폴리비닐아세탈-폴리아미드계 분체 도료)는, 여러 가지 분체 도장법에서 사용 가능하다. 분체 도장법으로서는, 유동 침지법, 정전 도장법, 용사법 등을 들 수 있다. 도장 온도 조건은, 도장 방법이나, 사용되는 폴리비닐아세탈의 MFR 등에 따라 다르지만, 100 내지 300℃ 정도가 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐아세탈 분체를 포함하는 분체 도료를 사용하는 도장의 대상이 되는 기재로서는, 강관, 강판 등의 금속을 비롯하여, 도기, 세라믹, 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리비닐아세탈 분체를 포함하는 분체 도료는, 강관의 도장에 적합하고, 또한, 당해 분체 도료로 도장된 강관으로 구성되는 카트(예, 쇼핑 카트, 바구니 거치대, 대차(臺車), 공항용 카트 등, 특히 쇼핑 카드)는, 외관이 양호한 것이 된다. 당해 분체 도료의 도막이 형성된 카트를 제조하기 위해서는, 당해 분체 도료가 도장된 강관을 사용하여 카트를 조립하면 양호하며, 또한, 당해 분체 도료에 카트를 딥핑(dipping)하여 도막을 형성해도 양호하다.
금속에 분체 도장하는 경우, 기재와의 접착성, 또는 도막의 내식성, 외관 등을 개선하기 위해서, 필요에 따라서, 기재 표면을 탈지 처리, 인산염 처리, 도금 처리, 에폭시계 수지 등의 프라이머 도포 처리를 실시해도 양호하다.
또한, 본 발명의 폴리비닐아세탈 분체를 포함하는 분체 도료를, 금속을 대표로 하는 기재 위에 도포함으로써, 도막을 다층 구조로 할 수도 있다. 여기에서, 다층화를 실시하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 당해 분체 도료를 복수회 도포하는 방법, 당해 분체 도료와, 다른 분체 도료와의 도포를, 소정의 패턴으로, 예를 들면 교대로, 복수회 실시하는 방법, 당해 분체 도료와 다른 분체 도료로 이루어지는 혼합물을 도포하여, 양자의 친화성의 차에 의해, 기재 표면에서의 용융시에 상 분리시킴으로써, 1회의 도장에 의해 다층의 수지층을 형성하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 분체 도료를 복수회 도포하는 방법은, 수지간의 친화성 등을 고려할 필요가 없어 보다 적합하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 「%」및「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 「중량%」및「중량부」를 의미한다.
폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세탈 분체, 안료 분체, 폴리아미드계 수지 분체 및 무기물 미립자의 제 물성의 측정은, 이하의 방법에 따라서 실시하였다.
(폴리비닐아세탈의 MFR)
JIS K7210:1999에 기초하여, 190℃하, 2160g의 하중에 의해 측정하였다.
(폴리비닐아세탈의 아세트산 비닐 단위의 함유량)
JIS K6728:1977에 기초하여 측정하였다.
(폴리비닐아세탈의 비닐알콜 단위의 함유량)
JIS K6728:1977에 기초하여 측정하였다.
(폴리비닐아세탈 분체의 수분량)
분체(A)를, 건조기에 의해 105℃에서 3시간 동안 건조시키고, 식{(건조전의 분체(A)의 중량)-(건조후의 분체(A)의 중량)}/{건조전의 분체(A)의 중량}×100(%)에 의해 산출하였다.
(폴리비닐아세탈 분체의 알데히드 잔존량)
가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
(폴리비닐아세탈 분체의 1차 입자의 평균 입자 직경)
주사형 전자현미경(SEM)에 의해, 배율 1000으로 분체의 사진을 3개소(3장) 촬영하고, 각각의 사진으로부터 판정 가능한 1차 입자의 직경을 측정(사진 1장당 50점 이상)하여, 그 평균치를 구하였다. 또한, 각각의 1차 입자의 직경은 장직경을 측정하였다.
(폴리비닐아세탈 분체의 1차 입자의 최대 입자 직경)
상기 SEM 사진으로부터 관찰되는 1차 입자에서 최대의 것의 입자 직경을 측정하였다.
{폴리비닐아세탈 분체(집합 입자), 안료 분체, 폴리아미드계 수지 분말, 무기물 입자의 평균 입자 직경}
가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 입도 분포 측정 장치 SALD2200에 의해 측정하였다.
{폴리비닐아세탈 분체(집합 입자), 안료 분체, 폴리아미드계 수지 분말, 무기물 입자의 최대 입자 직경}
가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 입도 분포 측정 장치 SALD2200에 의해 측정한 입도 분포의 종점치를 최대 입자 직경으로 하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 작성한 분체 도료 샘플의 안식각은 이하의 방법에 의해 구하였다.
(분체 도료 샘플의 안식각)
호소카와미크론 가부시키가이샤 제조 파우더 테스터를 사용하여, 각 분체 도료 샘플 500g에 의해 측정하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 작성한 도막의 평가는, 이하의 방법에 따라서 실시하였다.
(도장시의 분체 도료의 유동성 평가)
도장실(실시예 1 기재)에 있어서의 각 분체 도료의 유동성에 관해서, 다공판으로부터의 공기에 의해 분사된 분체 도료에 있어서의 상면의 상태를, 육안에 의해 관찰하여 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
「A」: 불어 넣어진 공기의 분출이 균일하고, 분사된 분체 도료의 상면은 매끈 매끈하다.
「B」: 불어 넣어진 공기의 분출에 얼룩이 있고, 분사된 분체 도료의 상면에, 공기의 분출에 따르는 팽창이 나타난다.
「C」: 유동하기 어렵다.
(가루 떨어짐성)
기재 표면에 형성된 도막의 상태를 육안에 의해 확인하여, 각 분체 도료의 가루 떨어짐성을 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
「A」: 기재 표면에 여분의 분체 도료의 부착이 거의 없고, 분체 도료의 도 포 얼룩이 보이지 않는다.
「B」: 기재 표면에 여분의 분체 도료의 부착이 약간 있고, 분체 도료의 도포 얼룩이 약간 보인다.
「C」: 기재 표면에 여분의 분체 도료의 부착이 있고, 분체 도료의 도포 얼룩이 보인다.
(도막의 착색성)
기재에 도포한 도막의 착색성을 육안에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
「A」: 착색 상태에 얼룩 없음
「B」: 약간 얼룩이 보임
「C」: 전면이 반점 모양
(도막 두께의 균일성)
기재 표면에 형성된 도막의 두께를, 각 분체 도료당 5점 측정하고, 이의 평균치 d1을 구하였다. 다음에, 구한 d1에 대한, 측정한 도막 두께의 최대치와 최소치의 차 d2의 비(d2/d1)를 백분률(%)로 구하였다. d2/d1의 값이 작을 수록, 형성된 도막 두께의 균일성이 높다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
「A」: 10% 미만
「B」: 10% 이상 20% 미만
「C」: 20% 이상
(볼 낙하 시험: 내충격성)
각 분체 도료 샘플의 도막을 형성한 기판을, 도막이 위가 되도록 바닥면에 정치하고, 이의 수직 상방 2m의 높이에서 중량 2kg의 철구를 자유 낙하시켜 도막에 충돌시켰다. 충돌후의 도막의 상태를 육안에 의해 관찰하여, 도막의 내충격성을 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.
「A」: 도막의 충돌부에, 박리·균열이 모두 보이지 않는다.
「B」: 도막의 충돌부에, 균열이 보이지만 박리는 보이지 않는다.
「C」: 도막의 충돌부에, 균열 ·박리가 모두 보인다.
(기재와의 접착성)
기재 표면에 형성된 도막의 접착성을, JIS K 5600-5-6:1999(도료 일반 시험 방법-제5부: 도막의 기계적 성질-제6절: 부착성: 크로스컷법)에 따라서, 상기 JIS 규격에 기재된 시험 결과의 분류에 따라서 분류하였다(분류 O이 가장 양호하게 접착되어 있는 상태를 나타내고, 분류 5가 가장 접착성이 낮은 상태를 나타낸다).
(연필 경도: 도막 경도의 평가)
기재 표면에 형성된 도막의 경도를, JIS K 5600-5-4:1999(도료 일반 시험 방법-제5부: 도막의 기계적 성질-제4절: 긁기 경도(scratch hardness): 연필법)의 규정에 기초하여 평가하였다. H, HB, B의 순으로 도막의 경도가 작아진다.
실시예 1
(폴리비닐아세탈의 제조)
환류 냉각기, 온도계 및 닻형 교반 날개를 구비한 2리터 유리제 용기에, 이온 교환수 1350g 및 PVA-1(폴리비닐알콜)(중합도 300, 검화도 98mol%) 110g을 주입하고, 전체를 95℃로 승온시켜 PVA-1을 완전히 용해시켰다. 다음에, 120rpm으로 교반하면서, 약 30분에 걸쳐 10℃로 서서히 냉각시킨 후, 부틸알데히드 64g과 20중량%의 염산 90ml를 첨가하여, 아세탈화를 개시하였다. 아세탈화를 150분간 실시한 후, 60분에 걸쳐 전체를 50℃까지 승온시키고, 50℃에서 120분 유지후, 실온까지 냉각시켰다. 석출된 수지를 이온 교환수로 세정후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, 재세정후 건조시켜 본 실시예에 사용하는 폴리비닐아세탈로서 폴리비닐부티랄(PVB-1)을 수득하였다. 수득된 폴리비닐부티랄(PVB-1)의 MFR은 110g/10분이고, 부티랄화도는 68mol%, 아세트산 비닐 단위의 함유량은 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유량은 30mol%이었다. 또한, PVB-1의 수분율은 0.8%이고, 부틸알데히드 함유량은 80ppm이었다.
(폴리비닐아세탈 분체의 제조)
상기 제조한 폴리비닐부티랄을 건조후, 60메쉬[망목 크기(mesh opening size) 250㎛]의 금망으로 250㎛ 이상의 입자 직경을 갖는 입자를 제거하여, 폴리비닐부티랄 분체를 제조하였다. 분체의 입자 직경을 표 1에 기재한다.
(분체 도료의 제조)
상기 제조한 폴리비닐부티랄 분체 100g에 대하여 안료 분체{머크(주) 제조의「Iriodin(등록상표) 100 Silver Pearl」(펄 안료)(평균 입자 직경 35㎛, 입자 직경이 250㎛를 초과하는 입자는 없음)} 5g을 드라이 블렌더에 의해 혼합하여, 본 발명의 분체 도료를 수득하였다.
(분체 도료를 사용한 기재의 도장)
0.8mm 두께×50mm×100mm의 스테인레스판(SAS304)의 표면을 세제로 세정하여 탈지하고, 이온 교환수로 충분히 세정하여 기재로 하였다. 상기 기재에 대하여, 상기 제조한 분체 도료를 사용하여, 유동 침지법에 의해 도장을 실시하였다. 유동 침지는 다공판을 통해서 원통상의 도장실(유동실)(높이 50cm, 직경 30cm)에 공기를 불어 넣고 상기 분체 도료를 유동시키고, 이 유동층 중에 상기 스테인레스판으로 이루어지는 기재를 현수(懸垂)하여 도장을 실시하였다. 유동 침지 조건을 이하에 나타낸다.
·기재의 예열: 온도 300℃, 시간 15분
·침지 시간: 10초
수득된 분체 도료 및 도막의 평가를 상기의 방법에 따라서 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 2
실시예 1에서의 PVA-1 대신 PVA-2(폴리비닐알콜)(중합도 600, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 MFR 11g/10분, 부티랄화도 75mol%, 아세트산 비닐 단위의 함유량 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유량 20mol%의 폴리비닐부티랄(PVB-2)을 제조하고, 수득된 PVB-2를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하였다. 실시예 1에서 사용한 분체 도료 대신, 상기 제조한 분체 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다. PVB-2의 수분율은 0.8%이고, 부틸알데히드 함유량은 100ppm이었다.
실시예 3
실시예 1에서의 PVA-1 대신 PVA-3(폴리비닐알콜)(중합도 1000, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 MFR 1.6g/10분, 부티랄화도 78mol%, 아세트산 비닐 단위의 함유량 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유량 20mol%의 폴리비닐부티랄(PVB-3)을 제조하고, 수득된 PVB-3을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하였다. 실시예 1에서 사용한 분체 도료 대신, 상기 제조한 분체 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다. PVB-3의 수분율은 0.9%이고, 부틸알데히드 함유량은 100ppm이었다.
실시예 4
실시예 1에서의 PVA-1 대신 PVA-4(폴리비닐알콜)(중합도 200, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 MFR 150g/10분, 부티랄화도 78mol%, 아세트산 비닐 단위의 함유량 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유량 20mol%의 폴리비닐부티랄(PVB-4)을 제조하고, 수득된 PVB-4를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하였다. 실시예 1에서 사용한 분체 도료 대신, 상기 제조한 분체 도료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다. PVA-4의 수분율은 0.7%이고, 부틸알데히드 함유량은 90ppm이었다.
실시예 5
실시예 1에서의 안료 5g 대신 안료 20g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 6
실시예 1에서의 안료「Iriodin(등록상표) 100 Silver Pearl」 대신, 안료{토카이카본 가부시키가이샤 제조의「토카블랙(Tokablack) #7100F」(카본블랙), 평균 입자 직경 42㎛, 입자 직경이 250㎛를 초과하는 입자는 없음}를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분 체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 7
실시예 1에서의 안료「Iriodin(등록상표) 100 Silver Pearl」 대신, 안료{모리시타벤가라고교 가부시키가이샤 제조의「벤가라(Bengara) MR270E」(산화제2철), 평균 입자 직경 20㎛, 입자 직경이 250㎛를 초과하는 입자는 없음}을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 8(무기물 분체 사용)
실시예 1에서의 분체 도료에, 폴리비닐부티랄 분체 100중량부에 대하여 0.1중량부의 실리카(니혼에어로질사 제조의「에어로질(Aerosil) R972」; 평균 입자 직경 16nm)을 배합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1(PVB의 MFR 범위보다 큼)
실시예 1에서의 PVA-1 대신 PVA-5(폴리비닐알콜)(중합도 150, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 MFR 300g/10분, 부티랄화도 68mol%, 아세트산 비닐 단위의 함유량 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유량 20mol% 의 폴리비닐부티랄(PVB-5)을 수득하였다. 실시예 1에서 사용한 PVB-1 대신, 상기 PVB-5를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 2(PVB의 MFR 범위보다 작음)
실시예 1에서의 PVA-1 대신 PVA-6(폴리비닐알콜)(중합도 1700, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 MFR 0.5g/10분, 부티랄화도 68mol%, 아세트산 비닐 단위의 함유량 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유량 20mol%의 폴리비닐부티랄(PVB-6)을 수득하였다. 실시예 1에서 사용한 PVB-1 대신, 상기 PVB-6를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 3(안료의 양 범위보다 큼)
실시예 1에서의 「폴리비닐부티랄 분체 100g에 대하여 안료 5g」 대신, 「표 1에 기재한 폴리비닐부티랄 분체 100g에 대하여 안료 55g」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 4(안료의 양 범위보다 작음)
실시예 1에서의 「폴리비닐부티랄 분체 100g에 대하여 안료 5g」대신, 「표 1에 기재한 폴리비닐부티랄 분체 100g에 대하여 안료 0.2g」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 5(용융 혼련)
실시예 1에서 사용한 PVB-1 분체 100g과 실시예 1에서 사용한 펄 안료 5g을 단축 압출 성형기(L/D=32, 25φ)에 의해, 토출부의 온도 200℃에서 용융 혼련하고, 또한 이를 분쇄하여 분체 도료를 조정하여, 실시예 1과 동일하게 하여 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다. 이러한 작은 입자 직경의 분체 도료를 제조하는 것은 용이하지 않았으며, 또한 구형에 가까운 입자는 수득되지 않았다.
비교예 6(안료 분체의 평균 입자 직경 작음)
실시예 1에서의 안료「Iriodin(등록상표) 100 Silver Pearl」 대신, 안료(카본블랙, 평균 입자 직경 1㎛)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 7(안료 분체의 평균 입자 직경 큼, ｜AD-BD│100 이상)
실시예 1에서의 안료「Iriodin(등록상표) 100 Silver Pearl」 대신, 안료(카본블랙, 평균 입자 직경 200㎛)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
실시예 9 내지 16(나일론 병용)
실시예 1 내지 8에서의 폴리비닐부티랄 분체 100g 대신 「폴리비닐부티랄 분체 100g에 대하여 나일론계 분체 도료(아르케마사 제조의「T Gris7452」; 나일론-11)(평균 입자 직경 120㎛, 입자 직경이 250㎛를 초과하는 입자는 없음) 30g(실시예 13과 16은 50g)을 배합한 분체 130g(실시예 13과 16은 150g)」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 내지 8과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 8 내지 10
비교예 1 내지 3에서의 폴리비닐부티랄 분체 100g 대신 「폴리비닐부티랄 분체 100g에 대하여 나일론계 분체 도료(아르케마사 제조의「T Gris7452」; 나일론-11)(평균 입자 직경 120㎛, 입자 직경이 250㎛를 초과하는 입자는 없음) 30g(비교예 10은 3g)을 배합한 분체 130g(비교예 10은 103g)」을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 내지 3과 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체를 제조하고, 분체 도장 을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
비교예 11
비교예 4에서의 폴리비닐부티랄 분체 100g 대신 나일론계 분체 도료(아르케마사 제조의「T Gris7452」; 나일론-11)(평균 입자 직경 120㎛, 입자 직경이 250㎛를 초과하는 입자는 없음) 100g을 사용한 것 이외에는, 비교예 4와 동일하게 하여 폴리비닐부티랄-안료계 분체를 제조하고, 분체 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
Figure 112008085827552-PCT00001
Figure 112008085827552-PCT00002
Figure 112008085827552-PCT00003
표 2의 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 11의 결과로부터, 본 발명의 폴리비닐아세탈 분체를 분체 도료에 적용한 경우에는, 도장시의 유동성이 우수하고, 수득되는 도막의 내충격성 및 도막 두께 균일성이 양호해질 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료는 착색성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리비닐부티랄-안료계 분체 도료는, 드라이 블렌드에 의해 제조하기 때문에, 생산성이 우수하고, 저비용으로 제조 가능하다.
실시예 17
실시예 1에서 제조한 폴리비닐부티랄 분체(A-1) 100g과, 폴리아미드 분체(B)로서 나일론11 분체(아르케마사 제조, 「T Gris7452」: 평균 입자 직경 120㎛, 입자 직경 250㎛ 이상의 입자를 포함하지 않음) 30g을 혼합하여, 실시예 17의 폴리비닐부티랄-폴리아미드계 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 18
PVA-1 대신, 폴리비닐알콜(PVA-2: 중합도 600, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-2')의 분체를 수득하였다. PVB-2'의 부티랄화도는 75mol%, PVB-2'에 있어서의 아세트산 비닐 단위의 함유율은 5mol%, 비닐알콜 단위의 함유율은 20mol%이었다. PVB-2'의 수분량은 0.8%, 부틸알데히드 잔존량은 100ppm이었다.
다음에, 수득된 PVB-2'의 분체를, 실시예 1과 동일하게 체에 가하여 입자 직경이 250㎛ 이상인 분체를 제거하여, 폴리비닐부티랄 분체(A-2)를 수득하였다. 수득된 분체(A-2)의 MFR은, 11g/10분이었다. 분체(A-2)에 있어서의 1차 입자의 평균 입자 직경은 3.2㎛, 분체(A-2)의 평균 입자 직경은 60㎛이었다.
다음에, 분체(A-1) 대신에 상기 제조한 분체(A-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 실시예 18의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 19
PVA-1 대신, 폴리비닐알콜(PVA-3: 중합도 1000, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-3')의 분체를 수득하였다. PVB-3'의 부티랄화도는 78mol%, PVB-3'에 있어서의 아세트산 비닐 단위의 함유율은 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유율은 20mol%이었다. PVB-3'의 수분량은 0.9%, 부틸알데히드 잔존량은 100ppm이었다.
다음에, 수득된 PVB-3'의 분체를, 실시예 1과 동일하게 체에 가하여 입자 직경이 250㎛ 이상인 분체를 제거하여, 폴리비닐부티랄 분체(A-3)를 수득하였다. 수득된 분체(A-3)의 MFR은, 1.6g/10분이었다. 분체(A-3)에 있어서의 1차 입자의 평균 입자 직경은 3㎛, 분체(A-3)의 평균 입자 직경은 80㎛이었다.
다음에, 분체(A-1) 대신에 상기 제조한 분체(A-3)를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 실시예 19의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 20
PVA-1 대신, 폴리비닐알콜(PVA-4: 중합도 200, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-4')의 분체를 수득하였다. PVB-4'의 부티랄화도는 78mol%, PVB-4'에 있어서의 아세트산 비닐 단위의 함유율은 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유율은 20mol%이었다. PVB-4'의 수분량은 0.7%, 잔존 부틸알데히드량은 90ppm이었다.
다음에, 수득된 PVB-4'의 분체를, 실시예 1과 동일하게 체에 가하여, 입자 직경이 250㎛ 이상인 분체를 제거하여, 폴리비닐부티랄 분체(A-4)를 수득하였다. 수득된 분체(A-4)의 MFR은 150g/10분이었다. 분체(A-4)에 있어서의 1차 입자의 평균 입자 직경은 3㎛, 분체(A-4)의 평균 입자 직경은 80㎛이었다.
다음에, 분체(A-1) 대신에 상기 제조한 분체(A-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 실시예 20의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 21
분체 도료를 제조할 때에, 분체(A-1)와 혼합하는 나일론11 분체의 중량을 50g으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 실시예 21의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 22
분체 도료를 제조할 때에, 분체(A-1)와 나일론11 분체(B)의 합계 100중량부에 대하여, 실리카 입자(니혼에어로질사 제조, 에어로질R972: 평균 입자 직경 16nm)을 0.1중량부 추가로 가한 것 이외에는, 실시예 17과 동일하게 하여, 실시예 22의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 12
PVA-1 대신, 폴리비닐알콜(PVA-7: 중합도 150, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-7')의 분체를 수득하였다. PVA-7'의 부티랄화도는 68mol%, PVB-7'에 있어서의 아세트산 비닐 단위의 함유율은 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유율은 30mol%이었다.
다음에, 수득된 PVB-7'의 분체를, 실시예 1과 동일하게 체에 가하여, 입자 직경이 250㎛ 이상인 분체를 제거하여, 폴리비닐부티랄 분체(A-7)를 수득하였다. 수득된 분체(A-7)의 MFR은, 300g/10분이었다. 분체(A-7)에 있어서의 1차 입자의 평균 입자 직경은 7㎛, 분체(A-7)의 평균 입자 직경은 70㎛이었다.
다음에, 분체(A-1) 대신에 상기 제조한 분체(A-7)를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 비교예 12의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 13
PVA-1 대신, 폴리비닐알콜(PVA-8: 중합도 1700, 검화도 98mol%)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐부티랄(PVB-8')의 분체를 수득하였다. PVB-8'의 부티랄화도는 68mol%, PVB-8'에 있어서의 아세트산 비닐 단위의 함유율은 2mol%, 비닐알콜 단위의 함유율은 30mol%이었다.
다음에, 수득된 PVB-8'의 분체를, 실시예 1과 동일하게 체에 가하여, 입자 직경이 250㎛ 이상인 분체를 제거하여, 폴리비닐부티랄 분체(A-8)를 수득하였다. 수득된 분체(A-8)의 MFR은, 0.5g/10분이었다. 분체(A-8)에 있어서의 1차 입자의 평균 입자 직경은 2.8㎛, 분체(A-8)의 평균 입자 직경은 75㎛이었다.
다음에, 분체(A-1) 대신에 상기 제조한 분체(A-8)를 사용한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 비교예 13의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 14
분체 도료를 제조할 때에, 분체(A-7)와 혼합하는 나일론11 분체의 중량을 3g으로 한 것 이외에는 비교예 12와 동일하게 하여, 비교예 14의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 15
실시예 17에서 사용한 나일론11 분체만으로 이루어지는 분체 도료를, 비교예 15로 하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
비교예 16
분체 도료를 제조할 때에, 분체(A-1) 20g과, 나일론11 분체 150g을 혼합한 것 이외에는 실시예 17과 동일하게 하여, 비교예 16의 분체 도료를 수득하였다. 수득된 분체 도료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 스테인레스판으로 이루어지는 기재에 도장을 실시하였다. 수득된 도막의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
Figure 112008085827552-PCT00004
표 3의 실시예 17 내지 22 및 비교예 12 내지 16의 결과로부터, 본 발명의 폴리비닐아세탈 분체를 분체 도료에 적용한 경우에는, 도장시의 유동성이 우수하고, 수득되는 도막의 내충격성 및 도막 두께 균일성이 양호해질 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리비닐부티랄-폴리아미드계 분체 도료는, 기재와의 접착성이 우수하고, 높은 내충격성 및 경도를 갖는 도막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 폴리비닐아세탈계 분체는 분체 도료 용도에 적합하다. 본 발명의 폴리비닐아세탈계 분체를 포함하는 분체 도료는, 광범위한 용도로 사용할 수 있고, 특히 강관으로의 도장에 적합하다. 분체 도료는, 최종 제품으로서는 쇼핑 카트, 바구니 거치대, 대차, 공항용 카트 등의 카트류를 비롯하여, 수도 배관, 금속 바구니, 약품용 탱크, 가전 제품의 오버코트, 자동차 부품 등에 적합하게 사용할 수 있다. 다른 한편으로는, 회전 성형이나 압축 성형 등의 수지 분체를 사용하는 성형방법에도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 평균 입자 직경이 10 내지 150㎛이고, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하이고, JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)가, 1 내지 200g/10분인, 폴리비닐아세탈 분체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분체가 1차 입자의 집합 입자로 구성되어 있고, 상기 1차 입자의 평균 입자 직경이 5㎛ 이하이고, 최대 입자 직경이 10㎛ 이하이고, 상기 분체의 평균 입자 직경이 상기 집합 입자로서 10 내지 150㎛이고, 최대 입자 직경이 상기 집합 입자로서 250㎛ 이하인, 폴리비닐아세탈 분체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 분체를 구성하는 폴리비닐아세탈이, 비닐알콜계 중합체를 탄소수 2 내지 6의 알데히드로 아세탈화하여 수득한 폴리비닐아세탈인, 폴리비닐아세탈 분체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 분체가 폴리비닐부티랄 분체인, 폴리비닐아세탈 분체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈 분체를 구성하는 폴리비닐아세탈의, 아세탈화도가 40 내지 85mol%이고, 비닐에스테르 단위의 함유량이 0.1 내지 30mol% 이고, 비닐알콜 단위의 함유량이 10 내지 50mol%인, 폴리비닐아세탈 분체.
  6. 제1항에 따르는 폴리비닐아세탈 분체를 함유하는 분체 도료.
  7. 제6항에 따르는 분체 도료의 도막이 형성된 강관.
  8. 제6항에 따르는 분체 도료의 도막이 형성된 카트.
  9. 폴리비닐아세탈 분체(A)와 안료 분체(B)를 드라이 블렌드(dry blend)하여 이루어지는 분체 도료로서, 하기 조건을 만족하는 분체 도료.
    (1) 상기 분체(A)의 JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트가, 1 내지 200g/10분
    (2) 상기 분체(A)의 평균 입자 직경(AD)이 10 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
    (3) 상기 분체(B)의 평균 입자 직경(BD)이 2 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
    (4)｜AD-BD｜<100
    (5) 상기 분체(B)와 상기 분체(A)의 중량비(B)/(A)가, 0.5/100 내지 50/100
  10. 제9항에 있어서, 상기 분체(B)가 산화티탄, 산화철, 벤가라(bengara), 카본 블랙, 프탈로시아닌그린, 프탈로시아닌블루, 디아조계 옐로우, 퀴나크리돈, 알루미늄 금속, 펄 안료 및 운모로부터 선택되는 적어도 1종의 분체인, 분체 도료.
  11. 제9항에 있어서, 폴리아미드계 수지 분체(C)를, 중량비(A)/(C)가 20/100 내지 100/5가 되는 범위에서 추가로 함유하는, 분체 도료.
  12. 제9항에 있어서, 또한 무기물 미립자(D)를, 상기 분체(A) 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부 함유하는, 분체 도료.
  13. 제11항에 있어서, 또한 무기물 미립자(D)를, 상기 분체(A)와 상기 분체(C)의 합계 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부 함유하는, 분체 도료.
  14. 폴리비닐아세탈 분체(A')와 폴리아미드 분체(C')를 드라이 블렌드하여 이루어지는 분체 도료로서, 하기 조건을 만족하는 분체 도료.
    (I) 상기 분체(A')의 JIS K7210:1999의 규정에 기초하여 측정한 멜트 플로우 레이트가, 1 내지 200g/10분
    (II) 상기 분체(A')의 평균 입자 직경(A'D)이 10 내지 150㎛, 최대 입자 직경이 250㎛ 이하
    (III) 상기 분체(A')와 상기 분체(C')의 중량비가, (A')/(C')=20/100 내지 100/5
  15. 제14항에 있어서, 상기 분체(A')를 구성하는 폴리비닐아세탈이, 비닐알콜계 중합체를, 탄소수 4 내지 6의 알데히드에 의해 아세탈화하여 수득한 폴리비닐아세탈인, 분체 도료.
  16. 제14항에 있어서, 상기 분체(C')가 나일론11 분체 또는 나일론12 분체인, 분체 도료.
  17. 제14항에 있어서, 상기 무기 입자(D')를, 상기 분체(A')와 상기 분체(C')의 합계 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부의 범위에서 추가로 포함하는, 분체 도료.
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