WO2012023518A1 - ポリビニルアセタール系粉体塗料 - Google Patents

ポリビニルアセタール系粉体塗料 Download PDF

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WO2012023518A1
WO2012023518A1 PCT/JP2011/068460 JP2011068460W WO2012023518A1 WO 2012023518 A1 WO2012023518 A1 WO 2012023518A1 JP 2011068460 W JP2011068460 W JP 2011068460W WO 2012023518 A1 WO2012023518 A1 WO 2012023518A1
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polyvinyl acetal
mol
acetal resin
powder coating
resin
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PCT/JP2011/068460
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English (en)
French (fr)
Inventor
島住夕陽
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl acetal powder coating.
  • the present invention also relates to a coating film obtained by coating a polyvinyl acetal powder coating material.
  • resins such as polyethylene, polyamide, epoxy resin, and polyvinyl chloride have been used as powder coating resins to protect metal substrates from rust and solvents.
  • organic solvent-based paints have been avoided from the viewpoint of environmental impact, and the conversion to non-solvent-based paints has been accelerated.
  • Water-based painting can not make the use of organic solvents zero, and there are difficulties in painting workability, and the problem of wastewater treatment remains.
  • powder coating is expected not only from the point of not using any solvent, but also from the viewpoint of improving the production speed and reducing the cost.
  • polyamide-based powder coatings are highly evaluated for their excellent impact resistance, but their adhesion to the substrate is insufficient, and the metal surface is coated with a primer before coating. Need to be processed. There is also a drawback that the hardness of the coating film is inferior.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 63-193970, claims
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-177211 discloses that a coating film formed from a polyvinyl acetal resin is excellent in adhesiveness and compatibility with various organic and inorganic compounds. Furthermore, a powder coating containing polyvinyl acetal having excellent weather resistance is disclosed.
  • the polyvinyl acetal-based powder coating as described above since the polyvinyl acetal resin has a hydroxyl group, the physical properties of the coating film may be deteriorated due to moisture absorption, and the surface of the coating film may be deteriorated. Since it is relatively low at around 70 ° C., the resistance at high temperatures was not sufficient. Acetaldehyde or the like can be used to increase the resistance at high temperatures, but in that case, the hygroscopicity is increased, and the surface of the coating film may be deteriorated under high humidity.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is a polyvinyl acetal type that can form a coating film having excellent smoothness of the coating film surface and having sufficient resistance even under high temperature and high humidity.
  • An object is to provide a powder coating.
  • a polyvinyl acetal resin in which one of the aldehydes used in the acetalization reaction of the polyvinyl alcohol resin is 3-methylbutanal has a high glass transition temperature and low water absorption, It has been found that a powder coating material containing it is excellent in the smoothness of the coating film surface and can maintain a sufficient coating film surface even under high temperature and high humidity, and has completed the present invention.
  • the present invention has a structural unit represented by the chemical formula (1) in the molecule, has a polymerization degree of 200 or more and 1750 or less, and a vinyl ester unit content of 0.01 to 30 mol%.
  • the present invention relates to a polyvinyl acetal powder coating material containing a polyvinyl acetal resin having an acetalization degree of 55 to 83 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin is preferably obtained by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde containing 3-methylbutanal.
  • the polyvinyl acetal resin further has a structural unit represented by the chemical formula (2) and / or the chemical formula (3) in the molecule.
  • the structural unit represented by the chemical formula (1) is preferably contained in an amount of 30 mol% or more based on the total molar amount of all acetalized structural units.
  • the polyvinyl acetal powder coating material of the present invention preferably further contains a pigment. At this time, the polyvinyl acetal resin and the pigment are preferably dry blended.
  • the present invention also relates to a coating film obtained by applying the polyvinyl acetal powder coating.
  • the polyvinyl acetal powder coating of the present invention is excellent in the smoothness of the coating film surface, and the coating film surface hardly deteriorates under high temperature and high humidity.
  • the polymerization degree of the polyvinyl acetal resin used in the present invention is 200 or more and 1750 or less.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is less than 200, the strength of the coated film is insufficient, or it causes dripping during heat coating.
  • the degree of polymerization exceeds 1750, the melt viscosity becomes too high, the coating property is lowered, and a smooth coating film cannot be obtained.
  • the lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is preferably 300, more preferably 400.
  • the upper limit of the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is preferably 1200, and more preferably 1000.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention can be produced, for example, by acetalizing a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 200 or more and 1750 or less using an aldehyde containing at least 3-methylbutanal.
  • the lower limit of the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably 300, more preferably 400.
  • the upper limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is preferably 1200, more preferably 1000.
  • the said polymerization degree is calculated
  • the viscosity average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin refers to an average degree of polymerization determined based on JIS K6726: 1994.
  • the average viscosity average polymerization degree of the whole polyvinyl alcohol resin after mixing is said.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin refers to the viscosity average degree of polymerization measured based on the method described in JIS K6728: 1977.
  • the polyvinyl acetal resin is a mixture of two or more kinds of polyvinyl acetal resins, it means the apparent viscosity average polymerization degree of the whole polyvinyl acetal resin after mixing.
  • the lower limit of the vinyl ester unit content of the polyvinyl acetal resin is 0.01 mol%, and the upper limit is 30 mol%.
  • the content of the vinyl ester unit in the polyvinyl acetal resin is less than 0.01 mol%, the hydrogen bond in the molecule and between the hydroxyl groups in the polyvinyl acetal resin is increased, and a smooth coating film cannot be obtained.
  • the content rate of the vinyl ester unit of polyvinyl acetal resin exceeds 30 mol%, the glass transition temperature of polyvinyl acetal resin will fall, and the tolerance under high temperature will worsen.
  • the minimum with preferable content rate of the said vinyl ester unit is 0.5 mol%, a preferable upper limit is 23 mol%, and a more preferable upper limit is 20 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin having a vinyl ester unit content of 0.01 to 30 mol% is, for example, a polyvinyl alcohol resin having a vinyl ester unit content of 0.01 to 30 mol%, typically having a saponification degree. It can be obtained by acetalizing 70 to 99.99 mol% of a polyvinyl alcohol resin.
  • the minimum with a preferable saponification degree of polyvinyl alcohol resin is 77 mol%, and a preferable upper limit is 99.5 mol%. More preferably, the lower limit of the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is 80 mol%, and the upper limit is 99.0 mol%.
  • the content rate of the vinyl ester unit in the present specification means the content ratio of the molar amount of the vinyl ester unit to the total value of the molar amount of the vinyl ester unit, the vinyl alcohol unit and the acetalized vinyl alcohol unit. To do.
  • the lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 55 mol%, and the upper limit is 83 mol%.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is less than 55 mol%, the hydrogen bondability of the polyvinyl acetal resin is high and the smoothness of the coating film is deteriorated. Moreover, the hygroscopic property under high humidity is high, and the coating film surface is deteriorated.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin exceeds 83 mol%, the residual hydroxyl group is reduced and the moisture resistance is improved, but the heat resistance is impaired.
  • the preferable lower limit of the degree of acetalization is 65 mol%, and the preferable upper limit is 80 mol%. More preferably, the lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 68 mol%, and the upper limit is 77 mol%.
  • the degree of acetalization in this specification is calculated based on the molar amount of the acetalized vinyl alcohol unit, not the acetalized structural unit. That is, the degree of acetalization means the content ratio of the molar amount of the acetalized vinyl alcohol unit to the total value of the molar amount of the vinyl ester unit, the vinyl alcohol unit and the acetalized vinyl alcohol unit.
  • Examples of the method for adjusting the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin used in the present invention to 55 to 83 mol% include, for example, the amount of aldehyde added to the polyvinyl alcohol resin, the reaction time after adding the aldehyde and the acid catalyst, and the like.
  • the method of adjusting suitably is mentioned. For example, it is preferable to add 30 to 150 parts by mass of aldehyde with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl alcohol resin.
  • the content of vinyl ester units, the content of vinyl alcohol units, and the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin were determined by dissolving 1 H-NMR or 13 C in a polyvinyl acetal resin dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide). -NMR spectra can be measured and calculated.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention is more preferably a polyvinyl acetal resin having a water content of 2.5% by mass or less and an aldehyde content of 1000 ppm or less in order to more suitably achieve the object of the present invention. It is.
  • the smoothness of the coating film obtained by applying the polyvinyl acetal powder coating of the present invention is further improved.
  • a more preferable moisture content is 2 mass% or less.
  • the lower limit is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass.
  • a method for adjusting the moisture content to such a range for example, a method of removing the moisture content to a specified value or less by drying after washing with water after acetalization or a mixed solution of water / alcohol, etc. Can be mentioned.
  • the content of aldehyde remaining in the polyvinyl alcohol resin used in the present invention is 1000 ppm or less, the occurrence of pinholes in the coating film obtained by coating the polyvinyl acetal powder coating of the present invention is less. Thus, yellowing can be further prevented.
  • the content of residual aldehyde in the polyvinyl alcohol-based resin is more preferably 500 ppm or less, and still more preferably 120 ppm or less.
  • the lower limit is 5 ppm, more preferably 10 ppm.
  • the polyvinyl acetal resin is purified by a washing operation with water or a mixed solution of water / alcohol to remove the aldehyde content to a specified value or less. And the like.
  • polyvinyl acetal resin used in the present invention those obtained by reacting (alterizing) an aldehyde described later with a polyvinyl alcohol resin can be used.
  • a polyvinyl alcohol resin can be obtained by a conventionally known method, that is, by polymerizing a vinyl ester monomer and saponifying the obtained polymer.
  • a method for polymerizing the vinyl ester monomer conventionally known methods such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be employed.
  • the polymerization initiator an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, or the like is appropriately selected depending on the polymerization method.
  • a conventionally known alcoholysis or hydrolysis using an alkali catalyst or an acid catalyst can be applied.
  • a saponification reaction using methanol as a solvent and a caustic soda (NaOH) catalyst is simple and most preferable.
  • vinyl ester monomers examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, palmitic acid.
  • vinyl, vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like can be mentioned, with vinyl acetate being particularly preferred.
  • the polyvinyl alcohol resin in the present invention is a concept including a polymer composed of vinyl alcohol units and other monomer units.
  • Examples of other monomers include, for example, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutylene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid i Acrylic esters such as propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacryl
  • Methacrylic acid esters Acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propane sulfonic acid and its salt, acrylamide propyl dimethylamine or its acid salt or quaternary salt, N-methylol acrylamide and its Acrylamide derivatives such as derivatives; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and its salts, methacrylamidepropyldimethylamine or its acid salts or quaternary salts, N-methylol methacrylamide or Methacrylamide derivatives such as derivatives thereof; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n -Vinyl ethers such as butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-
  • the acid catalyst used for the acetalization is not particularly limited, and any of organic acids and inorganic acids can be used. Examples thereof include acetic acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Among these, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid are preferably used, and hydrochloric acid and nitric acid are particularly preferably used.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention can be obtained by the following method. First, an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin having a concentration of 3 to 15% by mass is adjusted to a temperature range of 80 to 100 ° C., and the temperature is gradually cooled over 10 to 60 minutes. When the temperature falls to ⁇ 10 to 40 ° C., an aldehyde and an acid catalyst are added, and an acetalization reaction is performed for 10 to 300 minutes while keeping the temperature constant. Thereafter, it is preferable to include an aging step in which the temperature of the reaction solution is increased to a temperature of 15 to 80 ° C. over 30 to 200 minutes and the temperature is maintained for 0 to 360 minutes. Next, the reaction solution is preferably cooled to room temperature, washed with water, then added with a neutralizing agent such as alkali, washed and dried to obtain the desired polyvinyl acetal resin.
  • a neutralizing agent such as alkali
  • polyvinyl acetal resin used in the present invention it is important to have a structural unit represented by the above chemical formula (1).
  • Examples of a method for obtaining such a polyvinyl acetal resin include a method for acetalizing a polyvinyl alcohol resin using an aldehyde containing 3-methylbutanal. As described above, when 3-methylbutanal is used for acetalization, the number of carbon atoms in the molecule is in the range of 2 to 6, so that the productivity of the polyvinyl acetal resin is excellent. Since a structure in which an isopropyl group is further bonded to a carbon atom bonded to two oxygen atoms in the acetal structural unit, a coating film having a good balance of properties and excellent moisture and heat resistance can be obtained.
  • aldehyde used for acetalization of the polyvinyl alcohol resin the following aldehydes may be used in combination as long as the gist of the present invention is not impaired. That is, as an aldehyde having an alkyl group or an aryl group as a substituent, for example, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, valeraldehyde, pivalaldehyde, hexylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, Fatty aldehydes such as octyl aldehyde, nonyl aldehyde, decyl aldehyde, dodecyl aldehyde and their alkyl acetals, cyclopentane aldehyde, methyl cyclopentane aldehyde,
  • Alicyclic aldehydes and their alkyl acetals Cyclic unsaturated aldehydes such as clopentenaldehyde and cyclohexene aldehyde and their alkyl acetals, benzaldehyde, methylbenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, phenylpropylaldehyde, cuminaldehyde, naphthylaldehyde, anthraldehyde, cinnamaldehyde, crotonaldehyde , Aromatic or unsaturated bond-containing aldehydes such as acrolein and 7-octen-1-al, and alkyl acetals thereof, heterocyclic aldehydes such as furfural and methyl furfural, and alkyl acetals thereof.
  • aldehyde having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group as a functional group that can be used in combination for acetalizing a polyvinyl alcohol resin in the present invention
  • hydroxyacetaldehyde, hydroxypropionaldehyde, hydroxybutyl Hydroxyl-containing aldehydes such as aldehyde, hydroxypentylaldehyde, salicylaldehyde, dihydroxybenzaldehyde and their alkyl acetals, glyoxylic acid and its metal salt or ammonium salt, 2-formylacetic acid and its metal salt or ammonium salt, 3-formylpropionic acid and its Metal salt or ammonium salt, 5-formylpentanoic acid and its metal salt or ammonium salt, 4-formylphenoxyacetic acid and its metal salt Or ammonium salt, 2-carboxybenzaldehyde and its metal salt or
  • aldehyde having an amino group, a cyano group, a nitro group, or a quaternary ammonium salt as a functional group which can be used in combination for acetalizing a polyvinyl alcohol resin, aminoacetaldehyde, dimethylaminoacetaldehyde, diethylaminoacetaldehyde, Aminopropionaldehyde, dimethylaminopropionaldehyde, aminobutyraldehyde, aminopentylaldehyde, aminobenzaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, ethylmethylaminobenzaldehyde, diethylaminobenzaldehyde, pyrrolidylacetaldehyde, piperidylacetaldehyde, pyridylacetaldehyde, cyanoacetaldehyde, ⁇ -cyanopropionaldehyde , Nitrobenzaldehyde, tri
  • aldehyde having a halogen as a functional group that can be used together to acetalize a polyvinyl alcohol resin, chloroacetaldehyde, bromoacetaldehyde, fluoroacetaldehyde, chloropropionaldehyde, bromopropionaldehyde, fluoropropionaldehyde, chlorobutyraldehyde, Bromobutyraldehyde, fluorobutyraldehyde, chloropentylaldehyde, bromopentylaldehyde, fluoropentylaldehyde, chlorobenzaldehyde, dichlorobenzaldehyde, trichlorobenzaldehyde, bromobenzaldehyde, dibromobenzaldehyde, tribromobenzaldehyde, fluorobenzaldehyde, difluorobenzaldehyde, trifluorobenzaldehyde
  • formaldehyde including paraformaldehyde
  • acetaldehyde including paraacetaldehyde
  • propionaldehyde butyraldehyde
  • amylaldehyde hexylaldehyde
  • heptylaldehyde 2-ethylhexylaldehyde
  • cyclohexylaldehyde furfural, glyoxal
  • glutaraldehyde benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde
  • 4-methylbenzaldehyde p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde and the like may be used in combination.
  • acetaldehyde when acetalization of a polyvinyl alcohol resin is performed in combination with an aldehyde other than 3-methylbutanal, acetaldehyde is preferable in that the obtained polyvinyl acetal resin has excellent heat resistance, and butyl in terms of excellent moisture resistance.
  • Aldehydes are preferred. It is also possible to use three kinds of aldehydes together such as 3-methylbutanal, acetaldehyde and butyraldehyde.
  • the structural unit represented by the chemical formula (2) is introduced into the polyvinyl acetal resin by acetalization using acetaldehyde, and the structural unit represented by the chemical formula (3) by acetalization using butyraldehyde. Units are introduced into the polyvinyl acetal resin.
  • the structural unit obtained by acetalizing the obtained polyvinyl acetal resin is a structural unit other than the structural unit represented by the above chemical formula (1)
  • the ratio of the structural unit represented by the chemical formula (1) corresponding to the structural unit acetalized with 3-methylbutanal is based on the total molar amount of all the acetalized structural units. It is preferably 30 mol% or more.
  • chemical formula (4) for example, as a structural unit obtained by acetalizing a polyvinyl acetal resin, chemical formula (4):
  • R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having any number of carbons (for example, a methyl group or a propyl group), and the hydrogen in the hydrocarbon group is substituted with any atom or any functional group.
  • the structural unit represented by the chemical formula (1) is preferably 30 mol% or more.
  • the ratio of the structural unit represented by the above chemical formula (1) corresponding to the structural unit acetalized with 3-methylbutanal to the total molar amount of all the acetalized structural units in the polyvinyl acetal resin is 30 moles. When it is lower than%, the heat-and-moisture resistance becomes low, and the coating film surface may be deteriorated.
  • the ratio of the structural unit represented by the chemical formula (1) corresponding to the structural unit acetalized with 3-methylbutanal is preferably 40 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more. The said ratio is calculated
  • the aldehyde used for the polyvinyl acetal resin is preferably a monoaldehyde (one aldehyde group per molecule).
  • the aldehyde to be used is only a monoaldehyde.
  • the addition amount of the compound having two or more aldehyde groups is preferably less than 0.005 mol%, and more preferably 0.003 mol% or less.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention may contain an ⁇ -olefin unit.
  • a preferable lower limit of the content of ⁇ -olefin units is 1 mol%, and a preferable upper limit is 20 mol%. If it is less than 1 mol%, the effect of containing ⁇ -olefin units becomes insufficient, and if it exceeds 20 mol%, the water-solubility of the polyvinyl alcohol resin as a raw material is lowered, making it difficult to produce a polyvinyl acetal resin. There is a fear.
  • the content of ⁇ -olefin units in the polyvinyl acetal resin means the content ratio of the molar amount of ⁇ -olefin units to the total molar amount of all structural units constituting the polyvinyl acetal resin.
  • the total molar amount is calculated as the molar amount of the acetalized vinyl alcohol unit (usually twice the molar amount of the acetalized structural unit). To do.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin used in the present invention is preferably 72 to 100 ° C., and more preferably 75 to 95 ° C.
  • the glass transition temperature of the polyvinyl acetal resin is lower than 72 ° C., the heat resistance becomes insufficient.
  • the glass transition temperature exceeds 100 ° C., the coatability tends to deteriorate and the smoothness of the coating film tends to deteriorate.
  • the polyvinyl acetal resin used in the present invention is preferably in the form of aggregated particles of primary particles, and the primary particles have an average particle size of 5 ⁇ m or less and a maximum particle size of 10 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the aggregate particles preferably have an average particle diameter of 150 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the aggregated particles is preferably 130 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the primary particles are usually formed first in the acetalization reaction of the polyvinyl alcohol resin.
  • the obtained polyvinyl acetal powder coating material is provided with excellent adhesion to the substrate and high coating film hardness. It is preferable because it can impart excellent fluidity and a more uniform coating thickness.
  • the average particle diameter of the aggregated particles of the polyvinyl acetal resin can be obtained by measurement by a laser diffraction method, and examples of an apparatus that can be used for the measurement include a particle size distribution measuring apparatus SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation. Further, the maximum particle size of the aggregated particles can be obtained from the end point value of the particle size distribution obtained by the same measurement.
  • the average particle diameter of the primary particles was measured with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 at three (three) polyvinyl acetal resin photographs, and the primary particle diameter that could be determined from each photograph was measured. (50 points or more per photograph) and the average value may be obtained.
  • the diameter of each primary particle measures a major axis.
  • the maximum primary particle size is the maximum primary particle size observed from the SEM photograph.
  • the polyvinyl acetal powder coating material of the present invention may be mainly composed of the above-mentioned polyvinyl acetal resin, or may further contain a pigment.
  • the latter powder coating can be obtained, for example, by dry blending a known pigment into a polyvinyl acetal resin, or by mixing and melting a pigment in a polyvinyl acetal resin and then pulverizing it.
  • the polyvinyl acetal powder coating of the present invention is preferably a dry blend of a polyvinyl acetal resin and a pigment.
  • the pigment is preferably blended in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyvinyl acetal resin.
  • the pigment content is less than 0.01 parts by mass, the colorability and concealment of the coating film are not sufficient, and when it exceeds 10 parts by mass, the smoothness of the coating film becomes insufficient, or the pigment tends to adhere to the surface. is there.
  • the pigment examples include titanium oxide, iron oxide, red pepper, carbon black, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, diazo yellow, quinacridone, aluminum metal, pearl pigment, mica, light diffusing agent (glass beads, silicone, polymethyl methacrylate, etc. ), Barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc and the like, and at least one of these powders can be used.
  • at least one pigment selected from titanium oxide, iron oxide, red pepper, carbon black, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, diazo yellow, quinacridone, aluminum metal, pearl pigment, and mica is more preferable.
  • at least one pigment selected from iron oxide, carbon black and pearl pigment is more preferable.
  • the polyvinyl acetal-based powder coating of the present invention may be obtained by dry blending the above-mentioned polyvinyl acetal resin with additives such as known antioxidants, plasticizers and ultraviolet absorbers in addition to pigments. .
  • additives such as known antioxidants, plasticizers and ultraviolet absorbers in addition to pigments.
  • the polyvinyl acetal powder coating of the present invention is preferably one in which a polyvinyl acetal resin and an additive such as an antioxidant are dry blended.
  • the additive is preferably blended in an amount of 0.01 to 5% by mass relative to the polyvinyl acetal resin.
  • the average particle diameter of the antioxidant is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of antioxidant is calculated
  • antioxidant used in the present invention for example, hexamethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 259 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ), 3,9-bis ⁇ 1,1-dimethyl-2- [ ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl ⁇ 2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] -undecane (ADEKA STAB AO-80 manufactured by ADEKA Corporation), N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropion) Amide)] (IRGANOX 1098 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 1,3,5-Tris (4-t-Buchi -3-hydroxy-2,6-xylylmethyl) -1
  • additives examples include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate (IRGAFOS 16 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl).
  • IRGAFOS 38 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • phosphorus processing heat stabilizers such as phosphonite (IRGAFOS P-EPQ), N, N-dioctadecylhydroxylamine ( Hydroxylamine processing heat stabilizers such as IRGASTAB FS 042 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., dioctadecyl-3,3'-thiodipropionate (IRGANOX PS 802 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Sulfur-based heat stabilizers such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), triethylene glycol bis- 3- (3-tert-butyl
  • IRGANOX 245) 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa- t-Butyl- ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′-(mesitylene-2,4,6-tolyl) tri-p-cresol (IRGANOX 1330 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), n-octadecyl- ⁇ - (4 ′ -Hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate IRGANOX 1076 manufactured by BA Specialty Chemicals Co., Ltd., ADK STAB AO-50, etc.), diethyl ⁇ [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxylphenyl] methyl ⁇ phosphonate (Ciba Specialty Chemicals) IRGAMOD 295 manufactured by Co., Ltd., Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy
  • the polyvinyl acetal-based powder coating of the present invention can be further blended with inorganic fine particles to improve the fluidity of the powder coating, improve the flowability to details, the adhesion to the substrate, and the coating film hardness. This is one of the preferred embodiments because it improves.
  • Suitable examples of inorganic fine particles include silica and aluminum oxide.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 1 ⁇ m or less in order to achieve the object of the present invention.
  • the average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the inorganic fine particles can be pulverized into a desired particle diameter.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles is determined by the same method as the average particle diameter of the aggregated particles of the polyvinyl acetal resin.
  • the inorganic fine particles are preferably added in an amount of 0.0001 to 3% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, relative to the polyvinyl acetal resin.
  • a leveling agent and a surface conditioner such as an antifoaming agent may be blended into the fine powder coating, the adhesion to the substrate, and the occurrence of pinholes and defects.
  • a surface conditioner include polymer additives such as acrylic, vinyl, silicone, and fluorine, and benzoin.
  • the average particle diameter of the surface conditioner is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 130 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the surface conditioner can, for example, pulverize granules to obtain a desired particle size.
  • the average particle size and the maximum particle size of the surface modifier are determined by the same method as the average particle size and the maximum particle size of the aggregated particles of the polyvinyl acetal resin.
  • the surface conditioner is preferably added in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, relative to the polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal powder coating of the present invention may contain a curing agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, a hydroxyalkylamide, an amino compound, an aliphatic dibasic acid, or an acid anhydride.
  • a curing agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, a hydroxyalkylamide, an amino compound, an aliphatic dibasic acid, or an acid anhydride.
  • curing agent is 20 mass% or less normally with respect to polyvinyl acetal resin, Preferably it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, but a blocked isophorone diisocyanate compound is preferably used. Among them, ⁇ -caprolactam blocked isophorone diisocyanate blocked with a blocking agent such as ⁇ -caprolactam or a self-blocking type is used. Uretodione-bonded isocyanate is preferred. Examples of such ⁇ -caprolactam blocked isophorone diisocyanate include “Vestagon B1530” manufactured by Huls, “Clelan (registered trademark) U-1” manufactured by Bayer. Examples of uretdione-bonded isocyanate include “Vestagon BF1540” manufactured by Huls.
  • the epoxy compound is not particularly limited as long as it is an epoxy group-containing compound, and examples thereof include triglycidyl isocyanurate.
  • Hydroxyalkylamide can be obtained, for example, by reacting a carboxylic acid and / or carboxylic acid ester with ⁇ -hydroxyalkylamine in the presence of an alkoxide such as sodium or potassium.
  • carboxylic acid and carboxylic acid ester include succinic acid, adipic acid, glutaric acid, dimethyl succinate, diethyl succinate, dimethyl adipate, and the like.
  • ⁇ -hydroxyalkylamine include N-methylethanolamine, diethanolamine, N-methylpropanolamine and the like.
  • the hydroxyalkylamide include “Primid” series manufactured by EMS-PRIMD.
  • the amino compound is not particularly limited as long as it is a compound containing an amino group, and examples thereof include urea, melamine, urea resin and the like.
  • the acid anhydride is not particularly limited, and examples thereof include trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride.
  • the polyvinyl acetal powder coating of the present invention has excellent coating surface smoothness with few coating defects such as coating dripping and pinholes caused by high-temperature coating and long-time post-heating. Further, even when exposed at high temperature and high humidity, the coating surface is hardly deteriorated.
  • the polyvinyl acetal powder coating of the present invention also has the original properties of polyvinyl acetal powder coating, that is, good adhesion to the substrate, high hardness and impact resistance of the coating film, primer, etc. No pre-processing by is required.
  • the polyvinyl acetal powder coating of the present invention can be used in various powder coating methods.
  • the powder coating method include a fluid dipping method, an electrostatic coating method, and a thermal spraying method.
  • the coating temperature condition varies depending on the coating method and the degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin used, but is preferably about 100 to 400 ° C.
  • the coating film obtained by applying the polyvinyl acetal powder coating of the present invention is excellent in smoothness and hardly shows deterioration of the coating film even at high temperature and high humidity.
  • Examples of the base material to be coated with the polyvinyl acetal powder coating of the present invention include metals such as steel pipes and steel plates. In general, when powder coating is applied to these metals, pretreatment such as degreasing, phosphate treatment, plating, and epoxy resin is applied to improve adhesion to the coating film, corrosion resistance, appearance, etc. Implemented as needed. Further, the polyvinyl acetal powder coating of the present invention can also be used for painting ceramics, ceramics, glass, plastics and the like. Moreover, when the polyvinyl acetal type powder coating material of the present invention is applied by powder coating on a substrate typified by a metal as described above, the coating film can have a multilayer structure.
  • the method of multilayering is not particularly limited, but a method of performing powder coating a plurality of times, a mixture of the polyvinyl acetal powder coating of the present invention and another resin is melted, and phase-separated by a difference in affinity once. A method of obtaining two or more resin layers by coating is used. Among these, the method of performing powder coating a plurality of times is preferable because it is not necessary to consider the affinity between resins.
  • the final products to be coated with the polyvinyl acetal powder coating of the present invention include carts (eg, shopping carts, airport carts, etc.), basket stands, water pipes, metal baskets, chemical tanks, home appliances Steel coating products such as overcoats, automobile parts, and reinforcing bars.
  • carts eg, shopping carts, airport carts, etc.
  • basket stands e.g., water pipes, metal baskets, chemical tanks, home appliances
  • Steel coating products such as overcoats, automobile parts, and reinforcing bars.
  • the physical properties of the polyvinyl acetal resin were measured according to the following method.
  • Glass transition point of polyvinyl acetal resin After using EXTAR6000 (RD220) manufactured by Seiko Instruments Inc. as a DSC (differential scanning calorimeter), the polyvinyl acetal resin was heated from 30 ° C. to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in nitrogen. After cooling to 30 ° C., the temperature was raised again to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The measured value after re-heating was taken as the glass transition point.
  • the particle diameters of the polyvinyl acetal resin and the antioxidant were measured according to the following method.
  • the particle size distribution was measured with a particle size distribution analyzer SALD2200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Example 1 (Preparation of polyvinyl acetal resin)
  • a glass container having an internal volume of 2 L equipped with a reflux condenser, thermometer, and squid type stirring blade
  • 1295 g of ion-exchanged water and 105 g of polyvinyl alcohol PVA-1: polymerization degree 1000, saponification degree 99.0 mol%
  • PVA-1 polymerization degree 1000, saponification degree 99.0 mol
  • the prepared polyvinyl alcohol aqueous solution was gradually cooled to 13 ° C.
  • Acetalization of polyvinyl alcohol was started by adding 100 mL of hydrochloric acid having a concentration of 20% by mass as an acid catalyst as a catalyst. After 15 minutes of acetalization, the whole was heated to 47 ° C. over 120 minutes, held at 47 ° C. for 180 minutes, and then cooled to room temperature. After filtering the resin deposited by cooling, it was washed 10 times with ion exchange water (100 times the amount of ion exchange water relative to the resin).
  • PVIV-1 polyvinyl acetal resin
  • the obtained polyvinyl acetal resin (PVIV-1) has a content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal of 69.0 mol% (the degree of acetalization is 69.0 mol%), vinyl ester units was 1.0 mol%, the vinyl alcohol unit content was 30.0 mol%, the water content was 0.8%, and the aldehyde content was 100 ppm.
  • the polyvinyl acetal resin (PVIV-1) produced as described above was sieved using a wire mesh of 60 mesh (aperture 250 ⁇ m) to remove powder having a particle size of 250 ⁇ m or more, and the average of primary particles A powder having a particle size of 3.5 ⁇ m and an average particle size (aggregated particle) of the powder of 80 ⁇ m was obtained.
  • Antioxidant “IRGANOX 259” (average particle size 83 ⁇ m) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; hexamethylenebis [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (melting point: 104 to 108 ° C., molecular weight: 639) was added in an amount of 1.0 part and mixed by a drive renderer to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-1).
  • the polyvinyl acetal powder coating material (A-1) is put into a container having a cylindrical coating chamber (fluid chamber) (height 50 cm, diameter 30 cm) having a micro perforated plate in the lower part, From the lower part of the fine porous plate, air was blown into the coating chamber through the porous plate to flow the polyvinyl acetal powder coating material (A-1).
  • the substrate made of the iron plate is preheated (temperature 300 ° C., 10 minutes), suspended in a fluidized bed of polyvinyl acetal powder coating (A-1), taken out after 10 seconds, and heated to 200 ° C. The coating was obtained by heating for 5 minutes under the conditions.
  • Example 2 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • PVA-2 polymerization degree 800, saponification degree 99.5 mol%
  • 73.5 g of 3-methylbutanal was used instead of PVA-1
  • PVIV-2 polyvinyl alcohol
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 71.2 mol% (the degree of acetalization is 71.2 mol%)
  • the content of vinyl ester units is 0.5 mol%
  • vinyl alcohol units The content of was 28.3 mol%.
  • PVIV-2 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle diameter of 3.5 ⁇ m and an average particle diameter (aggregated particles) of 85 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-2).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-2).
  • Example 3 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • polyvinyl alcohol PVA-3: polymerization degree 400, saponification degree 99.0 mol%
  • PVA-1 polyvinyl alcohol
  • 70.5 g of 3-methylbutanal 70.5 g
  • a polyvinyl acetal resin PVIV-3) was obtained.
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 68.4 mol% (the degree of acetalization is 68.4 mol%)
  • the content of vinyl ester units is 1.0 mol%
  • vinyl alcohol units The content of was 30.6 mol%.
  • PVIV-3 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle diameter of 3.7 ⁇ m and an average particle diameter (aggregated particle) of 83 ⁇ m.
  • the powder obtained above was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-3).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-3).
  • Example 4 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • polyvinyl alcohol PVA-4: polymerization degree 1000, saponification degree 88.0 mol%
  • PVA-1 polyvinyl alcohol
  • 65.6 g of 3-methylbutanal was used instead of PVA-1
  • a polyvinyl acetal resin PVIV-4.
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 71.2 mol% (the degree of acetalization is 71.2 mol%), the content of vinyl ester units is 12.0 mol%, vinyl alcohol units The content of was 16.8 mol%.
  • PVIV-4 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle size of 3.6 ⁇ m and an average particle size (aggregated particle) of 95 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-4).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-4).
  • Example 5 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • a polyvinyl acetal resin (PVIV-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 82.8 g of 3-methylbutanal was used.
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 79.0 mol% (the degree of acetalization is 79.0 mol%), the content of vinyl ester units is 1.0 mol%, vinyl alcohol units The content of was 20.0 mol%.
  • PVIV-5 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle size of 3.8 ⁇ m and an average particle size (aggregated particles) of 89 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-5).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-5).
  • Example 6 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • PVIV-6 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 65.0 mol% (the degree of acetalization is 65.0 mol%), the content of vinyl ester units is 1.0 mol%, vinyl alcohol units The content of was 34.0 mol%.
  • PVIV-6 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle diameter of 3.2 ⁇ m and an average particle diameter (aggregated particle) of 84 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-6).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-6).
  • Example 7 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • polyvinyl alcohol PVA-5: polymerization degree 1700, saponification degree 99.0 mol%
  • PVA-1 polymerization degree 1700, saponification degree 99.0 mol%
  • 3-methylbutanal 71.4 g of 3-methylbutanal was used
  • PVIV-7 A polyvinyl acetal resin (PVIV-7) was obtained.
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 69.0 mol% (the degree of acetalization is 69.0 mol%)
  • the content of vinyl ester units is 1.0 mol%
  • vinyl alcohol units The content of was 30.0 mol%.
  • PVIV-7 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle diameter of 3.5 ⁇ m and an average particle diameter (aggregated particles) of 86 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-7).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-7).
  • Example 8 (Preparation of polyvinyl acetal resin) A polyvinyl acetal resin (PVIV-8) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 44.6 g of 3-methylbutanal and 31.5 g of butyraldehyde were used as aldehydes.
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal was 42.9 mol%, and the content of vinyl alcohol units acetalized with butyraldehyde was 36.1 mol% (the degree of acetalization was 79.0). Mol%), the content of vinyl ester units was 1.0 mol%, and the content of vinyl alcohol units was 20.0 mol%.
  • the content of the structural unit acetalized with 3-methylbutanal was 54.3 mol% with respect to the content of the structural unit acetalized with 3-methylbutanal and butyraldehyde.
  • PVIV-8 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle size of 3.8 ⁇ m and an average particle size (aggregated particles) of 88 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-8).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-8).
  • Example 9 (Preparation of polyvinyl acetal resin) A polyvinyl acetal resin (PVIV-9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 42.6 g of 3-methylbutanal and 20.2 g of acetaldehyde were used as aldehydes.
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal was 41.0 mol%
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with acetaldehyde was 38.0 mol% (the degree of acetalization was 79.0 mol%).
  • the vinyl ester unit content was 1.0 mol%
  • the vinyl alcohol unit content was 20.0 mol%.
  • the content of the structural unit acetalized with 3-methylbutanal was 51.9 mol% with respect to the content of the structural unit acetalized with 3-methylbutanal and acetaldehyde.
  • PVIV-9 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle diameter of 3.1 ⁇ m and an average particle diameter (aggregated particle) of 78 ⁇ m.
  • the powder obtained above was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-9).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-9).
  • Example 2 Preparation of polyvinyl acetal resin
  • PVB-B polyvinyl acetal resin
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with butyraldehyde is 78.0 mol% (the degree of acetalization is 78.0 mol%)
  • the content of vinyl ester units is 1.0 mol%
  • the content of vinyl alcohol units was 21.0 mol%.
  • PVB-B was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle size of 3.3 ⁇ m and an average particle size (aggregated particle) of 89 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-11).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-11).
  • Example 4 (Preparation of polyvinyl acetal resin)
  • Example 1 was used except that polyvinyl alcohol (PVA-6: polymerization degree 2400, saponification degree 99.0 mol%) was used instead of PVA-1, and 70.1 g of 3-methylbutanal was used as the aldehyde.
  • PVA-6 polyvinyl alcohol
  • 3-methylbutanal 70.1 g of 3-methylbutanal was used as the aldehyde.
  • PVIV-10 polyvinyl acetal resin
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 68.4 mol% (the degree of acetalization is 68.4 mol%)
  • the content of vinyl ester units is 1.0 mol%
  • vinyl alcohol units The content of was 30.6 mol%.
  • PVIV-10 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle size of 3.1 ⁇ m and an average particle size (aggregated particle) of 81 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-13).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 by using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-13).
  • Example 5 (Preparation of polyvinyl acetal resin)
  • Example 1 was used except that polyvinyl alcohol (PVA-7: polymerization degree 150, saponification degree 99.0 mol%) was used instead of PVA-1, and 68.1 g of 3-methylbutanal was used as the aldehyde.
  • PVA-7 polyvinyl alcohol
  • 3-methylbutanal 68.1 g of 3-methylbutanal was used as the aldehyde.
  • PVIV-11 polyvinyl acetal resin
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 66.8 mol% (the degree of acetalization is 66.8 mol%)
  • the content of vinyl ester units is 1.0 mol%
  • vinyl alcohol units The content of was 32.2 mol%.
  • PVIV-11 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle size of 3.4 ⁇ m and an average particle size (aggregate particle) of 85 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-14).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 by using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-14).
  • Example 6 (Preparation of polyvinyl acetal resin) Example 1 except that polyvinyl alcohol (PVA-8: polymerization degree 1000, saponification degree 69.0 mol%) was used instead of PVA-1, and 40.1 g of 3-methylbutanal was used as the aldehyde. Thus, a polyvinyl acetal resin (PVIV-12) was obtained.
  • the content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 50.0 mol% (degree of acetalization is 50.0 mol%), the content of vinyl ester units is 31.0 mol%, vinyl alcohol units The content of was 19.0 mol%.
  • PVIV-12 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average primary particle size of 3.9 ⁇ m and an average particle size (aggregated particle) of 97 ⁇ m.
  • the powder obtained above was subjected to the same operation as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-15).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-15).
  • Example 7 (Preparation of polyvinyl acetal resin) A polyvinyl acetal resin (PVIV-13) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 55.9 g of 3-methylbutanal was used. The content of vinyl alcohol units acetalized with 3-methylbutanal is 53.6 mol% (the degree of acetalization is 53.6 mol%), the content of vinyl ester units is 1.0 mol%, vinyl alcohol units The content of was 45.4 mol%.
  • PVIV-13 was used in the same manner as in Example 1 to obtain a powder having an average particle diameter of primary particles of 3.9 ⁇ m and an average particle diameter (aggregate particles) of 97 ⁇ m.
  • the powder obtained above was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyvinyl acetal powder coating material (A-16).
  • a coated product was obtained in the same manner as in Example 1 by using the obtained polyvinyl acetal powder coating material (A-16).
  • the polyvinyl acetal-based powder coating of the present invention is suitable for coating metal substrates such as steel pipes and steel plates, and the final products to be coated include carts (eg, shopping carts, airport carts, etc.), basket stands , Carts, water pipes, metal baskets, chemical tanks, overcoats for home appliances, automobile parts, steel coatings such as rebars, etc.
  • carts eg, shopping carts, airport carts, etc.
  • basket stands Carts
  • water pipes e.g., water pipes, metal baskets, chemical tanks, overcoats for home appliances, automobile parts, steel coatings such as rebars, etc.
  • the polyvinyl acetal powder coating material of the present invention can also be employed in molding methods such as rotational molding and compression molding.

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Abstract

　本発明は、塗膜表面の平滑性に優れ、かつ、高温、高湿下でも十分な耐性を有する塗膜を形成することができるポリビニルアセタール系粉体塗料を提供する。　本発明は、分子中に化学式（１）： で表される構造単位を有し、重合度が２００以上１７５０以下であり、ビニルエステル単位の含有率が０．０１～３０モル％であり、アセタール化度が５５～８３モル％であるポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール系粉体塗料に関する。

Description

ポリビニルアセタール系粉体塗料
　本発明は、ポリビニルアセタール系粉体塗料に関する。本発明は、また、ポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜に関する。
　従来、粉体塗装用樹脂として、ポリエチレン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニルなどの樹脂が、金属などの基盤を錆びや溶剤などから守るために用いられている。特に最近では、有機溶剤系の塗料が環境負荷の面から敬遠され、非溶剤系塗装への転換が加速度的に進んでいる。水系塗装も有機溶剤の使用をゼロにする事は出来ず、塗装作業性にも難がある上、排水処理の問題が残る。一方、粉体塗装は、溶剤を全く用いない点だけでなく、生産速度の向上、コストの低減などの点からも期待されている。
　粉体塗料の中でもポリアミド系粉体塗料は、耐衝撃性に優れていることから高評価されているが、基材との接着性が不十分であり、塗装前にプライマーなどで金属表面を前処理する必要がある。また塗膜の硬度に劣るという欠点もある。
　一方で、基材との接着性が良好で、耐衝撃性及び硬度の高い塗膜を形成することができる粉体塗料として、ポリビニルアセタール系粉体塗料が開発されている。例えば、特許文献１（特開昭６３－１９３９７０号公報、特許請求の範囲）では、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂１００質量部に対し、ポリビニルブチラール又はポリビニルホルマール５～２０質量部を配合し、さらに硬化剤及び充填剤を配合したエポキシ樹脂粉体塗料が提案されている。また、特許文献２（特開２０００－２８１９６６号公報、特許請求の範囲）では、疎水性樹脂（ポリビニルブチラールなど）と吸水性樹脂（ポリアクリル酸塩など）からなる粉体塗料が提案されている。特許文献３（特開２００７－１７７２１１号公報）では、ポリビニルアセタール樹脂から形成される塗膜の特徴として、種々の有機・無機化合物との接着性及び相溶性に優れていることが開示されており、さらに、耐候性に優れているポリビニルアセタールを含む粉体塗料が開示されている。
　しかしながら、上記のようなポリビニルアセタール系の粉体塗料では、ポリビニルアセタール樹脂が水酸基を有する為、吸湿により塗膜物性が低下し、塗膜表面が悪化することがあり、さらにガラス転移温度が６０～７０℃前後と比較的低いことから、高温下での耐性が十分ではなかった。高温下での耐性を上げるために、アセトアルデヒドなどを使用することもできるが、その場合、吸湿性が高くなり、高湿下で塗膜表面が悪化することがあった。
特開昭６３－１９３９７０号公報 特開２０００－２８１９６６号公報 特開２００７－１７７２１１号公報
　本発明は、上記の従来技術の課題を解決したものであり、塗膜表面の平滑性に優れ、かつ、高温、高湿下でも十分な耐性を有する塗膜を形成することができるポリビニルアセタール系粉体塗料を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化反応に用いられるアルデヒドの一つが３－メチルブタナールであるポリビニルアセタール樹脂はガラス転移温度が高くかつ低吸水性を示すことを突き止め、それを含む粉体塗料は塗膜表面の平滑性に優れ、かつ、高温、高湿下においても十分な塗膜表面を保持することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、分子中に化学式（１）で表される構造単位を有し、重合度が２００以上１７５０以下であり、ビニルエステル単位の含有率が０．０１～３０モル％であり、アセタール化度が５５～８３モル％であるポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール系粉体塗料に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ポリビニルアセタール樹脂は、３－メチルブタナールを含むアルデヒドを用いてポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより得られることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、分子中に、さらに、化学式（２）及び／又は、化学式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記ポリビニルアセタール樹脂において、化学式（１）で表される構造単位は、全てのアセタール化された構造単位の総モル量に対して、３０モル％以上含まれることが好ましい。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、さらに顔料を含有していることが好ましい。このとき、前記ポリビニルアセタール樹脂と前記顔料がドライブレンドされてなることが好ましい。
　また、本発明は、前記のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜に関する。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、塗膜表面の平滑性に優れており、また、高温、高湿下において塗膜表面の悪化が起こりにくい。
　以下に本発明を詳述する。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂の重合度は２００以上１７５０以下である。ポリビニルアセタール樹脂の重合度が２００未満であると、塗工した塗膜の強度が不足する、あるいは加熱塗工中に垂れの原因となる。一方、重合度が１７５０を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて、塗工性が低下し平滑な塗膜が得られなくなる。ポリビニルアセタール樹脂の重合度の下限として好ましくは３００であり、より好ましくは４００である。また、ポリビニルアセタール樹脂の重合度の上限として好ましくは１２００であり、より好ましくは１０００である。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は、例えば、重合度が２００以上１７５０以下のポリビニルアルコール樹脂を、少なくとも３－メチルブタナールを含むアルデヒドを用いて、アセタール化することにより製造することができる。上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度の下限として好ましくは３００であり、より好ましくは４００である。また、上記ポリビニルアルコール樹脂の重合度の上限として好ましくは１２００であり、より好ましくは１０００である。
　なお、上記重合度はポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度、及びポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度の双方から求められる。つまり、アセタール化により重合度が変化することはないため、ポリビニルアルコール樹脂と、そのポリビニルアルコール樹脂をアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂の重合度は同じである。ここで、ポリビニルアルコール樹脂の粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４年に基づき求められる平均重合度をいう。また、ポリビニルアルコール樹脂として２種以上のポリビニルアルコール樹脂を混合して用いる場合は、混合後のポリビニルアルコール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。一方、ポリビニルアセタール樹脂の重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２８：１９７７年に記載の方法に基づいて測定した粘度平均重合度をいう。ここでも、ポリビニルアセタール樹脂が２種以上のポリビニルアセタール樹脂の混合物である場合は、混合後のポリビニルアセタール樹脂全体の見掛け上の粘度平均重合度をいう。
　上記ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有率の下限は０．０１モル％、上限は３０モル％である。ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有率が０．０１モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基の分子内及び分子間の水素結合が増加して平滑な塗膜を得られない。一方、ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有率が３０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が低下し、高温下での耐性が悪くなる。上記ビニルエステル単位の含有率の好ましい下限は０．５モル％であり、好ましい上限は２３モル％、より好ましい上限は２０モル％である。
　ビニルエステル単位の含有率が０．０１～３０モル％のポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ビニルエステル単位の含有率が０．０１～３０モル％であるポリビニルアルコール樹脂、代表的には、けん化度が７０～９９．９９モル％であるポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより得られる。ポリビニルアルコール樹脂のけん化度の好ましい下限は７７モル％であり、好ましい上限は９９．５モル％である。さらに好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂のけん化度の下限は８０モル％であり、上限は９９．０モル％である。ここで、本明細書におけるビニルエステル単位の含有率とは、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル量の合計値に対する、ビニルエステル単位のモル量の含有割合を意味する。
　上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の下限は５５モル％、上限は８３モル％である。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が５５モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の水素結合性が高く、塗膜の平滑性が悪くなる。また、高湿下での吸湿性が高く、塗膜表面が悪化する。一方、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が８３モル％を超えると、残存水酸基が少なくなり、耐湿性は向上するが、逆に耐熱性が損なわれる。また、生産性、反応性の観点からも工業的に得る事が難しく、生産性の低下を招く。従って、上記アセタール化度の好ましい下限は６５モル％であり、好ましい上限は８０モル％である。さらに好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の下限は６８モル％であり、上限は７７モル％である。ここで、本明細書におけるアセタール化度は、アセタール化された構造単位ではなく、アセタール化されたビニルアルコール単位のモル量に基づいて算出するものとする。すなわち、アセタール化度は、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル量の合計値に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位のモル量の含有割合を意味する。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度を５５～８３モル％に調整する方法としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂に対するアルデヒドの添加量や、アルデヒドと酸触媒を添加した後の反応時間等を適宜調整する方法が挙げられる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対し、３０～１５０質量部のアルデヒドを添加することが好ましい。
　なお、上記ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有率、ビニルアルコール単位の含有率及びアセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲ又は１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、算出することができる。
　本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、含水率２．５質量％以下、かつアルデヒドの含有量が１０００ｐｐｍ以下のポリビニルアセタール樹脂であることが、本発明の目的をより好適に達成する上でより好適である。
　含水率が２．５質量％以下である場合、本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜の平滑性がより向上する。より好ましい含水率は２質量％以下である。下限値は０．１質量％好ましく、より好ましくは０．５質量％である。含水率をこのような範囲に調整する方法としては、例えば、アセタール化後の水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄の後に、乾燥により含水率を規定の値以下にまで除去する方法等が挙げられる。
　また、本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂に残存するアルデヒドの含有量が１０００ｐｐｍ以下である場合、本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜のピンホールの発生がより少なくなり、黄変をより防止することができる。ポリビニルアルコール系樹脂における残存アルデヒドの含有量は、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。下限値は５ｐｐｍであり、より好ましくは１０ｐｐｍである。アルデヒドの含有量をこのような範囲に調整する方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂を、水又は水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作により精製して、アルデヒド量を規定の値以下にまで除去する方法等が挙げられる。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂に後述のアルデヒドを反応（アセタール化）させてなるものを用いることができる。このようなポリビニルアルコール樹脂は、従来公知の手法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
　ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。
　また、前記ビニルエステル系単量体を重合する場合、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合させることもできる。したがって、本発明におけるポリビニルアルコール樹脂は、ビニルアルコール単位と他の単量体単位で構成される重合体も含む概念である。他の単量体の例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレンなどのα－オレフィン；アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩若しくは４級塩、Ｎ－メチロールアクリルアミド及びその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩若しくは４級塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミド又はその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸及びその塩、エステル若しくはその酸無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体は通常ビニルエステル系単量体に対して２０モル％以下、より好ましくは１０モル％未満の割合で用いられることが好ましい。
　アセタール化に用いる酸触媒としては特に限定されず、有機酸及び無機酸のいずれでも使用可能であり、例えば、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも塩酸、硫酸、硝酸が好ましく用いられ、とりわけ塩酸、硝酸が好ましく用いられる。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は次のような方法によって得ることができる。まず、３～１５質量％濃度のポリビニルアルコール樹脂の水溶液を、８０～１００℃の温度範囲に調整し、その温度を１０～６０分かけて徐々に冷却する。温度が－１０～４０℃まで低下したところで、アルデヒド及び酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、１０～３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０～２００分かけて、１５～８０℃の温度まで昇温し、その温度を０～３６０分間保持する熟成工程を含むことが好ましい。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリなどの中和剤を添加し、洗浄、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が得られる。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂においては、上記化学式（１）で表される構造単位を有することが重要である。このようなポリビニルアセタール樹脂を得る方法として、例えば、３－メチルブタナールを含むアルデヒドを用いて、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化する方法が挙げられる。このように、３－メチルブタナールをアセタール化に用いた場合、分子中の炭素原子数が２～６の範囲内であるため、ポリビニルアセタール樹脂の生産性にも優れ、さらに、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール構造単位中の２つの酸素原子と結合した炭素原子に、さらにイソプロピル基が結合する構造となるため、特性のバランスも良く、優れた耐湿熱性を有する塗膜が得られる。
　また、ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化に用いるアルデヒドとして、本発明の主旨を損なわない範囲で、以下のアルデヒドを併用してもよい。すなわち、アルキル基又はアリール基などを置換基として有するアルデヒドとして、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ドデシルアルデヒドなどの脂肪式アルデヒド及びそのアルキルアセタール、シクロペンタンアルデヒド、メチルシクロペンタンアルデヒド、ジメチルシクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、メチルシクロヘキサンアルデヒド、ジメチルシクロヘキサンアルデヒド、シクロヘキサンアセトアルデヒドなどの脂環族アルデヒド及びそのアルキルアセタール、シクロペンテンアルデヒド、シクロヘキセンアルデヒドなどの環式不飽和アルデヒド及びそのアルキルアセタール、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、クミンアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド、シンナムアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、７－オクテン－１－アールなどの芳香族あるいは不飽和結合含有アルデヒド及びそのアルキルアセタール、フルフラール、メチルフルフラールなどの複素環アルデヒド及びそのアルキルアセタールなどがある。
　また、本発明においてポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するのに併用することが可能な、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はリン酸基を官能基として有するアルデヒドとして、ヒドロキシアセトアルデヒド、ヒドロキシプロピオンアルデヒド、ヒドロキシブチルアルデヒド、ヒドロキシペンチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒドなどの水酸基含有アルデヒド及びそのアルキルアセタール、グリオキシル酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、２－ホルミル酢酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、３－ホルミルプロピオン酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、５－ホルミルペンタン酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、４－ホルミルフェノキシ酢酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、２－カルボキシベンズアルデヒド及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、４－カルボキシベンズアルデヒド及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、２，４－ジカルボキシベンズアルデヒド及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、ベンズアルデヒド－２－スルホン酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、ベンズアルデヒド－２，４－ジスルホン酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、４－ホルミルフェノキシスルホン酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、３－ホルミル－１－プロパンスルホン酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、７－ホルミル－１－ヘプタンスルホン酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩、４－ホルミルフェノキシホスホン酸及びその金属塩あるいはアンモニウム塩などの酸含有アルデヒド及びそのアルキルアセタールなどがある。
　さらに、ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するのに併用することが可能な、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、又は４級アンモニウム塩を官能基として有するアルデヒドとして、アミノアセトアルデヒド、ジメチルアミノアセトアルデヒド、ジエチルアミノアセトアルデヒド、アミノプロピオンアルデヒド、ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、アミノブチルアルデヒド、アミノペンチルアルデヒド、アミノベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、エチルメチルアミノベンズアルデヒド、ジエチルアミノベンズアルデヒド、ピロリジルアセトアルデヒド、ピペリジルアセトアルデヒド、ピリジルアセトアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、α－シアノプロピオンアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、トリメチル－ｐ－ホルミルフェニルアンモニウムアイオダイン、トリエチル－ｐ－ホルミルフェニルアンモニウムアイオダイン、トリメチル－２－ホルミルエチルアンモニウムアイオダイン及びそのアルキルアセタールなどがある。
　ポリビニルアルコール樹脂をアセタール化するのに併用することが可能な、ハロゲンを官能基として有するアルデヒドとして、クロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、フルオロアセトアルデヒド、クロロプロピオンアルデヒド、ブロモプロピオンアルデヒド、フルオロプロピオンアルデヒド、クロロブチルアルデヒド、ブロモブチルアルデヒド、フルオロブチルアルデヒド、クロロペンチルアルデヒド、ブロモペンチルアルデヒド、フルオロペンチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、トリクロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズアルデヒド、トリブロモベンズアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ジフルオロベンズアルデヒド、トリフルオロベンズアルデヒド、トリクロロメチルベンズアルデヒド、トリブロモメチルベンズアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド及びそのアルキルアセタールなどがある。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等を併用してもよい。
　これらの中でも、３－メチルブタナール以外のアルデヒドを併用してポリビニルアルコール樹脂のアセタール化を行う場合は、得られるポリビニルアセタール樹脂が耐熱性に優れる点でアセトアルデヒドが好ましく、耐湿性に優れる点でブチルアルデヒドが好ましい。また、３－メチルブタナール、アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドのように３種のアルデヒドを併用することも可能である。アセトアルデヒドを用いてアセタール化することで、上記化学式（２）で表される構造単位がポリビニルアセタール樹脂に導入され、ブチルアルデヒドを用いてアセタール化することで、上記化学式（３）で表される構造単位がポリビニルアセタール樹脂に導入される。
　ブチルアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドと３－メチルブタナールとを併用する場合のように、得られるポリビニルアセタール樹脂がアセタール化された構造単位として、上記化学式（１）で表される構造単位以外の構造単位を有する場合には、３－メチルブタナールによりアセタール化された構造単位に相当する上記化学式（１）で表される構造単位の比率が、全てのアセタール化された構造単位の総モル量に対して３０モル％以上であることが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルアセタール樹脂がアセタール化された構造単位として化学式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
化学式（４）中、Ｒは水素原子又は任意の炭素数を有する炭化水素基（例えば、メチル基又はプロピル基）であり、炭化水素基中の水素は任意の原子又は任意の官能基で置換されていてもよい）で表される構造単位のみを含む場合、当該化学式（４）で表される構造単位（全てのアセタール化された構造単位）の総モル量に対して、ポリビニルアセタール樹脂中の化学式（１）で表される構造単位が、３０モル％以上であることが好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂中の全てのアセタール化された構造単位の総モル量に対する、３－メチルブタナールによりアセタール化された構造単位に相当する上記化学式（１）で表される構造単位の比率が３０モル％より低くなると、耐湿熱性が低くなり、塗膜表面の悪化が見られることがある。３－メチルブタナールによりアセタール化された構造単位に相当する上記化学式（１）で表される構造単位の比率は、好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。上記比率は以下の計算式により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　上記ポリビニルアセタール樹脂に使用されるアルデヒドはモノアルデヒド（アルデヒド基が一分子内に１つ）が好ましい。２つ以上のアルデヒド基を有する化合物でアセタール化した場合、溶融粘度が高くなり、塗膜の平滑性は悪くなる傾向がある。従って、使用するアルデヒドはモノアルデヒドのみであることが好ましく、例えば、グルタルアルデヒドのような２つ以上のアルデヒド基を有する化合物を用いる場合であっても、ポリビニルアルコール樹脂のビニルアルコール単位に対して、２つ以上のアルデヒド基を有する化合物の添加量を０．００５モル％未満とすることが好ましく、０．００３モル％以下とすることがより好ましい。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は、α－オレフィン単位を含むものであってもよい。このようなポリビニルアセタール樹脂において、α－オレフィン単位の含有率は、好ましい下限が１モル％、好ましい上限が２０モル％である。１モル％未満であると、α－オレフィン単位を含有する効果が不十分となり、２０モル％を超えると、原料となるポリビニルアルコール樹脂の水溶性が低下し、ポリビニルアセタール樹脂の製造が困難になるおそれがある。本明細書において、ポリビニルアセタール樹脂におけるα－オレフィン単位の含有率とは、ポリビニルアセタール樹脂を構成する全ての構造単位の総モル量に対するα－オレフィン単位のモル量の含有割合を意味する。ここで、アセタール化された構造単位は、アセタール化されたビニルアルコール単位のモル量（通常、アセタール化された構造単位のモル量の２倍となる）として、上記総モル量を算出することとする。
　本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度は、７２～１００℃であることが好ましく、７５～９５℃であることがより好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度が７２℃より低くなると、耐熱性が不十分となり、一方、１００℃を超えると、塗工性が悪くなり、塗膜の平滑性が悪くなる傾向にある。
　さらに、本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、１次粒子の集合粒子の形態にあることが好適であり、さらに１次粒子は平均粒子径が５μｍ以下で、かつ最大粒子径が１０μｍ以下であることが好適である。また集合粒子は、平均粒子径が１５０μｍ以下であることが好適である。集合粒子の平均粒子径は、好ましくは１３０μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。ここで１次粒子は、通常ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化反応において、最初に生成する。
　ポリビニルアセタール樹脂が、このような特定の１次粒子径及び集合粒子径を満足する場合、得られるポリビニルアセタール系粉体塗料に基材との優れた接着性と、高い塗膜硬度を付与することができるとともに、優れた流動性や、より均一な塗膜厚を付与することができるため好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂の集合粒子の平均粒子径は、レーザー回折法による測定により求めることができ、測定に用いることができる装置として、例えば、株式会社島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００等が挙げられる。また、集合粒子の最大粒子径は、同測定により得られた粒度分布の終点値から求められる。
　１次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００で、ポリビニルアセタール樹脂の写真を３箇所（３枚）撮影し、それぞれの写真より判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めればよい。なお、それぞれの１次粒子の径は長径を測定する。また、１次粒子の最大粒子径は、上記ＳＥＭ写真から観察される１次粒子の最大粒子径である。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、主として上記のポリビニルアセタール樹脂からなるものでもよいし、さらに顔料を含有するものでもよい。後者の粉体塗料は、例えば、ポリビニルアセタール樹脂に既知の顔料をドライブレンドすること、又は、ポリビニルアセタール樹脂に顔料を混合し溶融した後、粉砕することにより得ることができる。製造コスト、調色の観点から、本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、ポリビニルアセタール樹脂と顔料がドライブレンドされているものであることが好ましい。顔料をドライブレンドする場合、顔料は、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０１～１０質量部配合することが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。顔料が０．０１質量部より少なくなると、塗膜の着色性や隠蔽性が十分でなかったり、１０質量部より多くなると塗膜の平滑性が十分でなくなったり、顔料が表面に付着する傾向にある。
　顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジアゾ系イエロー、キナクリドン、アルミニウム金属、パール顔料、雲母、光拡散剤（ガラスビーズ、シリコーン、ポリメチルメタクリレートなど）、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどが挙げられ、これらの少なくとも１種の粉体を用いることができる。これらの中で好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、べんがら、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、ジアゾ系イエロー、キナクリドン、アルミニウム金属、パール顔料及び雲母から選ばれる少なくとも１種の顔料であり、さらに好ましくは、酸化鉄、カーボンブラック及びパール顔料から選ばれる少なくとも１種の顔料である。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、上記ポリビニルアセタール樹脂に顔料の他、既知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤をドライブレンドすることにより得られるものであってもよい。又はポリビニルアセタール樹脂に上記添加剤を混合し溶融した後、粉砕することにより得られるものであってもよい。製造コストの観点から、本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、ポリビニルアセタール樹脂と酸化防止剤等の添加剤がドライブレンドされているものであることが好ましい。添加剤は、ポリビニルアセタール樹脂に対し、０．０１～５質量％配合することが好ましい。前記酸化防止剤の平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、酸化防止剤の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、上述したポリビニルアセタール樹脂の一次粒子の平均粒子径と同様の方法により求められる。
　本発明に用いられる好適な酸化防止剤としては、例えば、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ製　アデカスタブＡＯ－８０）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０９８）、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリルメチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　３７９０）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジニルアミノ］フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　５６５）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　３１１４）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（住友化学株式会社製　Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＢＭ－Ｓ）などのヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
　他の添加剤としては、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＦＯＳ　１６）、ビス［２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル］ホスホラスアシッドエチルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＦＯＳ　３８）、ホスホナイト（ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ）などのリン系加工熱安定剤、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ　０４２）などのヒドロキシルアミン系加工熱安定剤、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロピオナート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ　８０２）などのイオウ系耐熱安定剤、ペンタエリスリトール　テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０）、トリエチレングリコールビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　２４５）、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔ－ブチル－α，α’，α”－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１３３０）、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０７６、アデカスタブ　ＡＯ－５０など）、ジエチル｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシルフエニル］メチル｝ホスホネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＭＯＤ　２９５）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５）、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスの混合物（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製　ＩＲＧＡＮＯＸ　１４２５　ＷＬ）などが挙げられる。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料には、さらに無機物微粒子を配合することも、粉体塗料の流動性を改善し、細部への流れ込み性、基材との接着性、さらには塗膜硬度を改善することから、好適な態様の一つである。無機物微粒子としては、シリカ、酸化アルミニウムなどが好適な例として挙げられる。無機物微粒子は、平均粒子径が１μｍ以下であることが、本発明の目的達成のためにより好適である。前記無機物微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下である。無機物微粒子は、たとえば、無機物を粉砕して、所望の粒子径にすることができる。無機物微粒子の平均粒子径は、前記したポリビニルアセタール樹脂の集合粒子の平均粒子径と同様の方法で求められる。無機物微粒子は、ポリビニルアセタール樹脂に対し、０．０００１～３質量％配合することが好ましく、０．００１～１質量％配合することがより好ましい。
　また、本発明において、レベリング剤や、消泡剤などの表面調整剤を配合することも、粉体塗料の細部への流れ込み性、基材との接着性、さらにはピンホールや欠点の発生などを抑え、塗膜表面をより平滑に改善することから、好適な態様である。表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系などの高分子添加剤やベンゾインなどが挙げられる。
　表面調整剤は、その平均粒子径が１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。表面調整剤は、例えば、顆粒を粉砕して、所望の粒子径にすることができる。表面調整剤の平均粒子径及び最大粒子径は、前記したポリビニルアセタール樹脂の集合粒子の平均粒子径及び最大粒子径と同様の方法で求められる。表面調整剤は、ポリビニルアセタール樹脂に対し、０．００１～１０質量％配合することが好ましく、０．０１～５質量％配合することがより好ましい。
　さらに、本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料には、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシアルキルアミド、アミノ化合物、脂肪族二塩基酸、酸無水物等の硬化剤を配合することもできる。硬化剤の含有率はポリビニルアセタール樹脂に対して、通常２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。硬化剤を上記範囲で用いることにより、得られる塗膜の耐溶剤性等を改善することが可能である。
　上記のイソシアネート化合物としては特に制限はないが、ブロックドイソホロンジイソシアネート化合物が好ましく用いられ、なかでも、ε－カプロラクタム等のブロック剤でブロックされたε－カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートや、自己ブロックタイプであるウレトジオン結合型イソシアネートが好ましい。このようなε－カプロラクタムブロックドイソホロンジイソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢ１５３０」、バイエル社製の「クレラン（登録商標）Ｕ－１」等が挙げられる。ウレトジオン結合型イソシアネートとしては、ヒュルス社製の「ベスタゴンＢＦ１５４０」等が挙げられる。
　エポキシ化合物としてはエポキシ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルと、β－ヒドロキシアルキルアミンとを、ナトリウムやカリウム等のアルコキシドの存在下で反応させることにより得られる。上記カルボン酸及びカルボン酸エステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。上記β－ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルプロパノールアミン等が挙げられる。上記ヒドロキシアルキルアミドとしては、ＥＭＳ－ＰＲＩＭＤ社製「プリミド」シリーズ等が挙げられる。
　アミノ化合物としてはアミノ基を含有する化合物であれば特に制限はないが、尿素、メラミン、尿素樹脂等が挙げられる。
　脂肪族二塩基酸としては特に制限はないが、ドデカン二酸等が挙げられる。
　酸無水物も特に制限はないが、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、高温塗装、長時間の後加熱による、塗膜の垂れ、ピンホールなどの塗装欠陥が少なく、塗膜表面の平滑性に優れている。また、高温、高湿下で暴露されても塗膜表面の悪化がみられにくい。本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、また、ポリビニルアセタール系粉体塗料の本来の性質、すなわち、基材との良好な接着性、塗膜の高い硬度と耐衝撃性を有し、プライマーなどによる前処理を必要としない。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、さまざまな粉体塗装法で使用可能である。粉体塗装法としては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法等が挙げられる。塗装温度条件は、塗装方法や、用いられるポリビニルアセタール樹脂の重合度等により異なるが、１００～４００℃程度が好ましい。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜は、平滑性に優れ、高温、高湿下においでも塗膜の劣化がほとんど見られない。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を用いた塗装の対象となる基材としては、鋼管、鋼板などの金属が挙げられる。通常、これらの金属に粉体塗装する場合は、塗膜との接着性、耐食性、外観などを改善するため、脱脂、リン酸塩処理、メッキなどの前処理、エポキシ系樹脂等のプライマー塗布が必要に応じて実施される。また、本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、陶器、セラミック、ガラス、プラスチックなどの塗装にも使用できる。また、本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を、上述のように、金属を代表とする基材上に粉体塗装により塗布する際に、塗膜を多層構造とすることもできる。この時、必要に応じて他の樹脂層との多層化を行うこともできる。多層化を行う方法は特に限定されないが、粉体塗装を複数回行う方法、本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料と他の樹脂からなる混合物を溶融させ、親和性の差により相分離させて一度の塗装で２層以上の樹脂層を得る方法などが採用される。これらの中でも、粉体塗装を複数回行う方法が樹脂間の親和性等を考慮する必要がなく好適である。
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を用いた塗装の対象となる最終製品としてはカート（例、ショッピングカート、空港用カート等）、かご置き台、水道配管、金属かご、薬品用タンク、家電製品のオーバーコート、自動車部品、鉄筋等の鋼材塗工品等が挙げられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部」は特に断りのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。
　ポリビニルアセタール樹脂の諸物性の測定は以下の方法に従って行った。
（ポリビニルアセタール樹脂のビニルエステル単位の含有率、ビニルアルコール単位の含有率及びアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率）
　ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解させて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、算出した。
（ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移点）
　ＤＳＣ（示差走査熱量計）として、セイコーインスツル株式会社製　ＥＸＴＡＲ６０００（ＲＤ２２０）を用い、ポリビニルアセタール樹脂を、窒素中で３０℃から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させた後、３０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させた。再昇温後の測定値をガラス転移点とした。
（ポリビニルアセタール樹脂の吸水率）
　厚さ０．２ｍｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの測定用試料を５０℃で減圧下に６日間乾燥し、次いで、乾燥後の試料を２０℃の純水中に２４時間浸漬したときの質量を測定し、下記式にしたがって吸水率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ポリビニルアセタール樹脂及び酸化防止剤の粒子径の測定は以下の方法に従って行った。
（ポリビニルアセタール樹脂の集合粒子の平均粒子径）
　株式会社島津製作所製の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００により測定した。
（ポリビニルアセタール樹脂の１次粒子及び酸化防止剤の平均粒子径）
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、倍率１０００倍で、ポリビニルアセタール樹脂の写真を３箇所（３枚）撮影し、それぞれの写真より判定可能な１次粒子径を測定（写真１枚につき５０点以上）し、その平均値を求めた。なお、それぞれの１次粒子の径は長径を測定した。同様の方法により、酸化防止剤の平均粒子径を求めた。
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　還流冷却器、温度計及びイカリ型撹拌翼を備えた内容積２Ｌのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１：重合度１０００、けん化度９９．０モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してポリビニルアルコールを完全に溶解させ、ポリビニルアルコール水溶液（濃度７．５質量％）を作製した。作製したポリビニルアルコール水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて撹拌し続けながら、約３０分かけて１３℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、３－メチルブタナール７０．５ｇを添加し、さらにアセタール化触媒である酸触媒として濃度２０質量％の塩酸１００ｍＬを添加して、ポリビニルアルコールのアセタール化を開始した。アセタール化を１５分間行った後、１２０分かけて全体を４７℃まで昇温し、４７℃にて１８０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過した後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で１０回洗浄した。その後、中和のために０．３質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、５０℃で５時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄を１０回繰り返し、脱水した。脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－１）を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－１）は、３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率が６９．０モル％（アセタール化度は６９．０モル％）、ビニルエステル単位の含有率が１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０．０モル％、含水率が０．８％、アルデヒドの含有量が１００ｐｐｍであった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製）
　上記のようにして作製したポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－１）を、６０メッシュ（目開き２５０μｍ）の金網を用いて篩にかけ、粒子径が２５０μｍ以上の粉体を除去して、１次粒子の平均粒子径が３．５μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が８０μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体１００部に対し、酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ　２５９」（平均粒子径８３μｍ）；ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１０４～１０８℃、分子量６３９）を１．０部添加し、ドライブレンダーにより混合し、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１）を得た。
（粉体塗料を用いた鉄板の塗装）
　作製したポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１）用いて、以下のようにして塗装と評価を行った。０．２ｍｍ（厚さ）×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄板の表面を、洗剤を用いて洗浄して脱脂した後、イオン交換水で十分に洗浄して基材とした。この基材表面に、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１）を用い、流動浸漬法により塗装を行った。具体的には、微細多孔板を低部に有する円筒状の塗装室（流動室）（高さ５０ｃｍ、直径３０ｃｍ）を備えた容器にポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１）を投入し、上記微細多孔板の下部から、当該多孔板を通じて塗装室に空気を吹き込み、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１）を流動させた。前記鉄板からなる基材を予熱し（温度３００℃、１０分間）、これをポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１）の流動層中に懸垂し、１０秒経過した後に取り出し、２００℃の温度条件で５分間加熱して、塗装物を得た。
（実施例２）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　ＰＶＡ－１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２：重合度８００、けん化度９９．５モル％）を用い、３－メチルブタナールを７３．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－２）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は７１．２モル％（アセタール化度は７１．２モル％）、ビニルエステル単位の含有率は０．５モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２８．３モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－２を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．５μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が８５μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－２）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－２）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（実施例３）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　ＰＶＡ－１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－３：重合度４００、けん化度９９．０モル％）を用い、３－メチルブタナールを７０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－３）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は６８．４モル％（アセタール化度は６８．４モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０．６モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－３を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．７μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が８３μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－３）を得た。
次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－３）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（実施例４）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　ＰＶＡ－１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－４：重合度１０００、けん化度８８．０モル％）を用い、３－メチルブタナールを６５．６ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－４）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は７１．２モル％（アセタール化度は７１．２モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１２．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は１６．８モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－４を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．６μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が９５μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－４）を得た。
次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－４）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（実施例５）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　３－メチルブタナールを８２．８ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－５）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は７９．０モル％（アセタール化度は７９．０モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０．０モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－５を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．８μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が８９μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－５）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－５）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（実施例６）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　３－メチルブタナールを６６．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－６）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は６５．０モル％（アセタール化度は６５．０モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３４．０モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－６を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．２μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が８４μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－６）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－６）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（実施例７）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　ＰＶＡ－１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－５：重合度１７００、けん化度９９．０モル％）を用い、３－メチルブタナールを７１．４ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－７）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は６９．０モル％（アセタール化度は６９．０モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０．０モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－７を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．５μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が８６μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－７）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－７）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（実施例８）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　アルデヒドとして、３－メチルブタナールを４４．６ｇ及びブチルアルデヒドを３１．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－８）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は４２．９モル％、ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は３６．１モル％（アセタール化度は７９．０モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０．０モル％であった。３－メチルブタナールでアセタール化された構造単位の含有率は、３－メチルブタナール及びブチルアルデヒドでアセタール化された構造単位の含有率に対して、５４．３モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－８を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．８μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が８８μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－８）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－８）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（実施例９）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　アルデヒドとして、３－メチルブタナールを４２．６ｇ及びアセトアルデヒドを２０．２ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－９）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は４１．０モル％、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は３８．０モル％（アセタール化度は７９．０モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２０．０モル％であった。３－メチルブタナールでアセタール化された構造単位の含有率は、３－メチルブタナール及びアセトアルデヒドでアセタール化された構造単位の含有率に対して、５１．９モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－９を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．１μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）が７８μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－９）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－９）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　アルデヒドとして、ブチルアルデヒドを６５．０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ－Ａ）を得た。ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は６８．８モル％（アセタール化度は６８．８モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０．２モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＢ－Ａを用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．４μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）９１μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１０）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１０）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（比較例２）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　アルデヒドとして、ブチルアルデヒドを６７．９ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ－Ｂ）を得た。ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は７８．０モル％（アセタール化度は７８．０モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２１．０モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＢ－Ｂを用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．３μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）８９μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１１）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１１）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（比較例３）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　アルデヒドとして、アセトアルデヒドを１７．０ｇ及びブチルアルデヒドを３０．０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセトアセタール樹脂（ＰＶＢ－Ｃ）を得た。ブチルアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は３５．０モル％、アセトアルデヒドでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は３４．４モル％（アセタール化度は６９．４モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は２９．６モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＢ－Ｃを用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．７μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）９２μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１２）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１２）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（比較例４）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　ＰＶＡ－１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－６：重合度２４００、けん化度９９．０モル％）を用い、アルデヒドとして３－メチルブタナールを７０．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－１０）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は６８．４モル％（アセタール化度は６８．４モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３０．６モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－１０を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．１μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）８１μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１３）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１３）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（比較例５）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　ＰＶＡ－１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－７：重合度１５０、けん化度９９．０モル％）を用い、アルデヒドとして３－メチルブタナールを６８．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－１１）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は６６．８モル％（アセタール化度は６６．８モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は３２．２モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－１１を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．４μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）８５μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１４）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１４）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（比較例６）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　ＰＶＡ－１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ－８：重合度１０００、けん化度６９．０モル％）を用い、アルデヒドとして、３－メチルブタナールを４０．１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－１２）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は５０．０モル％（アセタール化度は５０．０モル％）、ビニルエステル単位の含有率は３１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は１９．０モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－１２を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．９μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）９７μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１５）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１５）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
（比較例７）
（ポリビニルアセタール樹脂の調製）
　３－メチルブタナールを５５．９ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＩＶ－１３）を得た。３－メチルブタナールでアセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は５３．６モル％（アセタール化度は５３．６モル％）、ビニルエステル単位の含有率は１．０モル％、ビニルアルコール単位の含有率は４５．４モル％であった。
（ポリビニルアセタール樹脂の粉体の調製、塗装）
　次いで、ＰＶＩＶ－１３を用いて実施例１と同様にし、１次粒子の平均粒子径が３．９μｍ、粉体の平均粒子径（集合粒子）９７μｍである粉体を得た。上記で得られた粉体に実施例１と同様の操作を行い、ポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１６）を得た。次いで、得られたポリビニルアセタール系粉体塗料（Ａ－１６）を用いて実施例１と同様にして塗装物を得た。
　実施例１～９及び比較例１～７で作製した塗装物を以下のように評価を行った。結果を表１に示す。
（平滑性の評価）
　０．２ｍｍ（厚さ）×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄板に塗装した粉体塗料の付着状況を目視により、以下に示す３段階で評価した。
　Ａ：平滑性に優れ、垂れ、ピンホールなどが全くみられない。
　Ｂ：塗膜表面がわずかにゆず肌（うねった状態）であるが、ピンホールは全く見られない。
　Ｃ：粉体塗料の大きな垂れ、平滑性不良、ピンホールが見られる。
（耐湿性の評価）
　０．２ｍｍ（厚さ）×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄板に塗装した塗膜を用い、恒温恒湿槽にて、４０℃±３℃、湿度９５％ＲＨを１６時間保持し、その後、試験片を取り出し、直ぐに２３℃±３℃、５０％ＲＨ±５％の恒温恒湿で８時間保持した。このサイクルを１０回繰り返し、試験前後での表面の状態を目視観察し、以下に示す３段階で評価した。
Ａ：塗膜表面にクラックなどの割れ、膨れが見られない。
Ｂ：塗膜表面にわずかにクラックなどの割れ、膨れが見られる。
Ｃ：塗膜表面にクラックなどの割れ、膨れが見られる。
（耐熱性の評価）
　０．２ｍｍ（厚さ）×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄板に塗装した鋼板を３０枚積み重ね、さらにその最上面に０．１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、７０℃下で１ヶ月放置し、試験前後での鋼板融着具合を確認し、以下に示す３段階で評価した。
Ａ：塗膜表面にクラックなどの割れ、膨れが見られず、鋼板同士の融着は見られない。
Ｂ：塗膜表面にクラックなどの割れ、膨れが見られないが、鋼板同士の融着がわずかに見られる。
Ｃ：塗膜表面にクラックなどの割れ、膨れが見られないが、鋼板同士の融着が見られる。
Ｄ：塗膜表面にクラックなどの割れ、又は膨れが見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料は、鋼管、鋼板などの金属基材の塗装に好適であり、塗装対象の最終製品としては、カート（例、ショッピングカート、空港用カート等）、かご置き台、台車、水道配管、金属かご、薬品用タンク、家電製品のオーバーコート、自動車部品、鉄筋などの鋼材塗工品等が挙げられる。本発明のポリビニルアセタール系粉体塗料を、回転成形や圧縮成形などの成形方法に採用することもできる。

Claims (7)

  1. 分子中に化学式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される構造単位を有し、重合度が２００以上１７５０以下であり、ビニルエステル単位の含有率が０．０１～３０モル％であり、アセタール化度が５５～８３モル％であるポリビニルアセタール樹脂を含有するポリビニルアセタール系粉体塗料。
  2. ポリビニルアセタール樹脂が、３－メチルブタナールを含むアルデヒドを用いてポリビニルアルコール樹脂をアセタール化することにより得られる請求項１記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
  3. ポリビニルアセタール樹脂が、分子中に、さらに、化学式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     及び／又は、化学式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される構造単位を有する請求項１又は２記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
  4. 前記ポリビニルアセタール樹脂において、化学式（１）で表される構造単位が、全てのアセタール化された構造単位の総モル量に対して、３０モル％以上含まれる請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
  5. さらに顔料を含有する、請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
  6. 前記ポリビニルアセタール樹脂と前記顔料がドライブレンドされてなる請求項５に記載のポリビニルアセタール系粉体塗料。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載のポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装して得られる塗膜。
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