KR20090023400A

KR20090023400A - 비정질 형성능이 높은 합금 및 이것을 이용한 합금 도금 금속재

Info

Publication number: KR20090023400A
Application number: KR1020087031064A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 도쿠다; 고이치 노세; 유이치 사토; 마코토 나카자와
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2009-03-04
Also published as: BRPI0714566B1; WO2008010603A1; AU2007276073B2; JP2008045203A; CN101490300B; KR101127241B1; TWI409342B; CA2657779A1; BRPI0714566A2; CA2657779C; EP2042617B1; CN101490300A; US8637163B2; RU2441094C2; EP2042617A4; NZ573271A; TW200806800A; ES2549861T3; EP2042617A1; RU2009105659A

Abstract

원자 반경이 0.145 nm 미만인 원소군 A를 합계로 20 내지 85 원자%, 원자 반경이 0.145 nm 이상, 0.17 nm 미만의 원소군 B를 합계로 10 내지 79.7 원자%, 원자 반경이 0.17 nm 이상의 원소군 C를 합계로 0.3 내지 15 원자% 함유하고, 원소군 A, 원소군 B 및 원소군 C 중에서, 가장 함유량이 많은 원소를, 각각, 원소 a, 원소 b 및 원소 c로 하였을 때, 원소군 A중의 원소 a(예를 들면, Zn 및/또는 Al)의 함유량의 비율, 원소군 B중의 원소 b(예를 들면, Mg)의 함유량의 비율 및 원소군 C 중의 원소 c(예를 들면, Ca)의 함유량의 비율이 모두 70 원자% 이상이고, 또한 원소 a, 원소 b 및 원소 c로부터 선택한 모든 2 원소간의 액체 생성 엔탈피가 마이너스인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.

비정질 형성능, 액체 생성 엔탈피, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘

Description

비정질 형성능이 높은 합금 및 이것을 이용한 합금 도금 금속재 {ALLOYS HAVING HIGH AMORPHOUS FORMABILITY AND ALLOY-PLATED METAL MEMBERS MADE BY USING THE SAME}

본 발명은 비정질 합금 및 합금 도금 금속재에 관한 것으로, 특히, 비정질 형성능이 높은 합금 및 이것을 이용한 고내식성 또는 고열 반사성의 합금 도금 금속재에 관한 것이다.

최근의 비정질에 관한 연구는 작은 냉각 속도에서도 비정질을 얻을 수 있는 이른 바, 벌크 비정질을 탐색하는데 집중하여 이루어지고 있는데, 지금까지 많은 성분계에서 벌크 비정질이 되는 합금 조성이 발견되었다.

일본에서는 도호쿠 대학의 이노우에 등이 선진적으로 연구를 하고 있고, 1988년 이후, Mg-La-(Ni, Cu)계 합금, 란타노이드(Lanthanide)-Al-천이 금속 (Transition metal)계 합금, Zr-Al-천이 금속계 합금, Pd-Cu-Ni-P계 합금으로, 벌크 비정질이 되는 조성이 발견된 것이 「Akihisa Inoue, Akira Takeuchi: Material Science and Engineering A, Vo1. 375-377 (2004) p.16-30」에 소개되어 있다.

다른 나라에서는 Hf-Cu-Ni-Al계 합금, Ti-Ni-Cu계 합금, Ca-Mg-Ag계 합금으로, 벌크 비정질이 되는 조성이 발견된 것이 「A. Revesez, J-L. Uriarte, D. Louzguine, A. Inoue, S. Surinach, M. D. Baro, A. R. Yavari: Materials Science and Engineering A, Vol. 375-377 (2004) p.381-384」, 「Tao Zhang, Akihisa Inoue and Tsuyoshi Masumoto: Materials Science and Engineering A, Vol. 181/182 (1994) p. 1423-1426」 및 「0leg N. Senkov and J. Mike Scott: Materials Research Society Symposium Proceedings, v806, Amorphous and Nanocrystalline Metals (2003) p.145-150」에 각각 소개되어 있다. 그리고, 현재 보고되어 있는 벌크 비정질 합금의 대부분이 이들 중 어느 성분계에 속하는 것이다.

이 합금들에 공통되는 특징은 합금을 구성하는 원소 중에서, 가장 농도가 높은 원소가 최대의 원자 반경을 가지고, 다음으로 농도가 높은 원소가 최소의 원자 반경을 가지며, 나머지의 성분을 중간의 원자 반경을 갖는 원소가 차지한다고 하는, 구성 원소의 원자 반경과 농도의 관련성에 있다.

이 구성 원소의 원자 반경과 농도의 관련성은 미국 특허 제6,623,566호 명세서에 비정질 형성능이 높은 원소 선택 규칙으로서 개시되어 있다.

즉, 이미 보고된 비정질 합금은 거대한 원자 반경을 갖는 원자(거대 원자)를 사용함으로써, 합금을 구성하는 원소 간의 원자 반경의 차이를 크게 하고, 비정질 형성능을 높인다고 하는 기존의 지견을 이용한 합금이다. 란타노이드(Lanthanide) 원자, Ca 등은 거대 원자의 전형이다.

이 구성 원소의 원자 반경과 농도의 관련성에 들어맞지 않는 벌크 비정질 합금이 Fe-B-Si-Nb계 합금, Ni-Cr-P-B계 합금, (Co, Cr, Ni)-(Mo, Nb)-(B, P)계 합금 등에서 발견되고 있다.

그러나, 이들 합금은 B나 Si, P와 같은 반금속 원소를 사용하는 것이고, 반금속-금속 합금으로서 금속-금속 합금과는 별종의 합금으로 분류할 수 있는 것이다.

현재, B나 Si, P와 같은 반금속 원소의 글래스 형성능이 높은 것을 이용하여 벌크 비정질을 얻을 수 있는 합금은 Fe, Co, Ni과 같은 철족 원소를 기(基)로 한 합금에 한정되어 있다.

또한, 한편, 미국 특허 제6,623,566호 명세서에 명시된 원소 선택 규칙의 예외로서 일본 공개 특허 공보 2002-256401호에는 Cu기 비정질 합금이 개시되어 있다. Cu는 작은 원자 반경의 금속 원소군 중에서도, 비교적 작은 원자 반경(0.12780 nm)을 가지고 있기 때문에, 다른 원소와의 원자 반경의 차이가 커져서, 비정질 형성능이 높은 합금을 설계하기 쉬운 원소이다.

따라서, Cu는 비교적 용이하게 벌크 비정질을 얻을 수 있는 원소라고 할 수 있다. 다만, 지금까지의 Cu기 벌크 비정질 합금은 일본 공개 특허 공보 2002-256401호에 기재되어 있는 바와 같이, Zr이나 Hf 등의 고가의 원소를 사용한 성분계이며, 더 염가의 성분 원소를 사용한 비정질 성분계가 요망된다.

지금까지 발견된 비정질 합금의 원소의 조합으로부터 판단하면, 주기(主基)가 되는 원소로서 벌크 비정질을 얻는 것이 특히 어려운 원소는 원자 반경이 작은 원소군에 속하면서, 그 작은 원자 반경의 원소군 중에서, 비교적 큰 원자 반경을 갖는 금속 원소이다. 이와 같은 원소로는 Al과 Zn이 해당한다.

Al기 합금에 관하여는 Al-Y-Ni계 합금 및 Al-Zr-(Fe, Co, Ni)계 합금 등이 비정질 합금으로서 각각 「M. Gogebakan: Journal of Light Metals, Vol. 2 (2002) p.271-275」 및 「Limin Wang, Liqun Ma, Hisamichi Kimura, Akihisa Inoue: Materials Letters, Vol.52 (2002) p. 47-52」에 소개되어 있다.

그러나, 이 합금들은 비정질 형성능이 높다고 할 수 없으며, 아직 벌크 비정질은 얻지 못하고 있다. 또한, Zn기 합금에 관하여는 과거에 비정질 합금이 보고된 경우도 드물다.

Al과 Zn의 2개의 원소에는 작은 원자 반경의 원소군 중에서 큰 원자 반경을 갖는 것 외에, 금속 중에서 융점이 비교적 낮다고 하는 공통점이 있다.

「움푹 들어가 깊은 공정점 근방의 조성에 있어서, 비정질 형성능이 높아진다」라고 하는 종래의 지견이 있으나, 베이스가 되는 원소의 융점이 낮으면 저융점 원소의 농도가 높은 조성에서는 깊은 공정점을 형성하기가 어렵다.

실제로, Al 농도 또는 Zn 농도가 높은 조성에는 움푹 들어가 깊은 공정 조성은 대부분 존재하지 않는다. 이것도, Al기 합금 및 Zn기 합금에 있어서, 비정질 형성능을 높이는 것이 곤란한 이유이다.

예를 들면, 일본 공개 특허 공보 평5-70877호에는 고강도, 고인성 알루미늄 합금 재료 및 그 제조 방법이 개시되어 있지만, 이 특허 문헌에 개시되어 있는 알루미늄 합금은 비정질 형성능이 낮고, 구리 주형을 사용하여 고압 다이캐스트 주조를 실시하여도, 표층 부분 밖에 비정질상을 얻을 수 없는 것이다.

즉, 상기 특허 문헌에 명시된 알루미늄 합금은 벌크 비정질 합금이라고 할 수 없는 것이다.

일본 공개 특허 공보 평7-113101호에는 기계적 합금화법으로 제작한 Al기 비정질 합금 분말로부터 압출재를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 경우에는, 열간 압출시에 가공 온도가 결정화 온도를 넘어 버리므로, 이 방법으로는 Al기의 벌크 비정질을 제조할 수 없다.

일본 공개 특허 공보 평7-216407호에는 가스 아토마이즈법으로 비정질 상을 포함하는 Al기 합금 분말을 제작하고, 분말을 형(型)에 충전한 후, 단결정화 온도까지 승온하고, 미세한 결정의 소성 가공재를 얻는 방법이 개시되어 있다.

만일, 이 수법을 개량하여, 결정화 온도 이하의 온도까지의 승온에 의하여, 벌크 비정질을 제조하려고 하더라도, 형에 충전된 분말 입자끼리가 결정화 온도 이하의 온도에서 밀착·결합한다고 생각하기는 어렵다.

이와 같이, 지금까지 Al기 합금에 있어서는 비정질 형성능이 높은 조성을 얻을 수 없었기 때문에, Al기 비정질 합금은 분체나, 주조체의 표층 부분 등에서 밖에 얻지 못하였다.

한편, Zn기 비정질 합금에 대하여는 일본 공개 특허 공보 제2005-126795호에, 용사에 의한 Zn기 비정질 피막의 제작 방법이 개시되어 있다.

이것은 2 내지 5 질량%의 Mg을 함유하는 Zn기 합금을 사용하고, 10⁵℃/초 이상의 냉각 속도로 급랭하여 Zn기 비정질 피막을 제작하는 방법이다.

이 방법은 Zn기 합금의 비정질 형성능이 낮은 것을 용사라고 하는 냉각 속도 가 큰 프로세스로 보충한 발명이다.

용사법은 국부적인 피막 형성 또는 작은 물체의 피막 형성에 이용되고 있으나, 생산성이 나쁘고, 대량 생산이나 벌크 부품의 제조에는 적합하지 않은 제조법이다.

일본 공개 특허 공보 제2005-60805호에는 Fe기 합금, Co기 합금 및 Ni기 합금에 선택 첨가 원소로서 Zn을 20 원자%까지 함유시킨 비정질 합금이 개시되어 있다.

상기 비정질 합금은 비정질의 체적분율이 50% 이상인 비정질 합금 미립자를 기판 위에 고속으로 충돌시켜서 제작한 비정질상을 포함하는 막 형상의 합금 부재인데 원료로서 필요한 비정질 합금 미립자의 Zn 농도는 역시, 20 원자% 이내로 낮게 억제되어 있다.

또한, 일본 공개 특허 공보 제2006-2252호에는 마그네슘계 비정질 합금으로서 Zn을 30 원자%까지 함유하는 합금이 개시되어 있다. 일본 공개 특허 공보 제2004-149914호에는 Zr/Hf기 벌크 비정질 합금 등에 Zn을 선택 원소로서 5 내지 15 원자%함유시킨 합금이 개시되어 있다.

그러나, 어느 비정질 합금도 Zn 농도가 낮고, Zn기라고 부를 수 있는 벌크 비정질 합금은 지금까지 존재하지 않는다.

현재, Al기 벌크 비정질 합금 및 Zn기 비정질 합금의 제작 과제는 Al 및/또는 Zn을 베이스로 할 때, 비정질 형성능이 높은 합금 조성을 설계하는 방법이 해명되어 있지 않다고 하는 것이다.

비정질 형성능이 높은 합금 조성을 얻을 수 있으면, 종래, 벌크 비정질 합금 을 얻지 못하고 있는 Al기 비정질 합금에 있어서, 벌크 비정질을 얻는 것이 가능하게 되어, 비정질 합금의 활용이 한층 더 진전될 것으로 기대된다.

또한, 종래 얻지 못하고 있는 Zn기 비정질 합금을 얻을 수 있으면, 용융 도금 재료에 사용하는 이외에, 비정질 합금의 새로운 용도의 확대가 기대된다.

본 발명은 종래 비정질 합금을 얻는 것이 어렵다고 여겨지고 있던, 작은 원자 반경을 갖는 금속 원소를 주기로 하는 비정질 합금의 제작을 가능하게 하는 비정질 형성능이 높은 합금 조성을 제공하는 것 및 이 합금 조성을 이용하여 비정질 도금층을 형성한 합금 도금 금속재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 원소를 원자 반경에 의하여 3 종류의 원소군으로 분별하고, 이들 원소군으로부터 원소끼리의 액체 생성 엔탈피가 마이너스가 되는 조합을 선택하고, 종래 생각하지 못하였던 특정의 조성으로 합금을 구성하면, 우수한 비정질 형성능을 발현하는 것을 밝혀내었다.

특히, 종래 비정질 합금을 얻는 것이 어렵다고 여겨지던 작은 원자 반경을 갖는 금속 원소를, 질량%로 주기로 하는 성분계에 있어서, 비정질 형성능을 높일 수 있는 특정의 원소의 조합과 그 조성 범위가 존재하는 것을 밝혀내었다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지로 하는 것은 이하와 같다.

또한, 본 발명자들은 질량%로, 주기로 하는 금속 원소의 함유량을 조정하였지만, 비정질 합금의 조성은 통상 원자%로 표시하므로, 본 발명의 비정질 합금에 대해서도 원자%로 표시하였다. 그러므로, 질량%로 주기의 금속 원소가 원자%로도 주기라고는 할 수 없다.

(1) 원자 반경이 0.145 nm 미만인 원소군 A, 원자 반경이 0.145 nm 이상, 0.17 nm 미만인 원소군 B 및 원자 반경이 0.17 nm 이상인 원소군 C의 각각으로부터 적어도 1종의 원소를 선택하여 구성되는 합금으로서, 원소군 A에 속하는 원소의 함유량의 합계가 20 내지 85 원자%, 원소군 B에 속하는 원소의 함유량의 합계가 10 내지 79.7 원자%, 원소군 C에 속하는 원소의 함유량의 합계가 0.3 내지 15 원자%이며, 원소군 A, 원소군 B 및 원소군 C 중에서, 가장 함유량이 많은 원소를 각각 원소 a, 원소 b 및 원소 c로 하였을 때, 원소군 A 중의 원소 a의 비율이 70 원자% 이상, 원소군 B 중의 원소 b의 비율이 70 원자% 이상, 원소군 C 중의 원소 c의 비율이 70 원자% 이상이며, 또한

원소 a, 원소 b 및 원소 c로부터 선택한 모든 2 원소 간의 액체 생성 엔탈피가 마이너스인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.

(2) 상기 원소 a가 Zn인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(3) 상기 원소 a가 Zn 또는 Al이고, 원소 b가 Mg, 원소 c가 Ca인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(4) 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 30 초과 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 69.7 원자% 미만, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(5) 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 40 내지 64.7 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 59.7 원자%, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(6) 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 40 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(7) 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 40 내지 70 원자%, Mg(원소 b)을 20 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(8) 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 40 내지 63 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(9) 상기 원소 a가 Zn이고, Zn(원소 a) 다음으로 함유량이 많은 원소 a'가 Al인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (8)의 어느 한 항에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(10) 상기 Zn(원소 a)과 Al(원소 a')을 합계로 20 내지 30 원자%, Mg(원소 b)을 67.5 내지 79.7 원자%, Ca(원소 c)을 0.3 내지 2.5 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (9)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(11) 또한, 상기 원소군 A 중의 원소로서 Au, Ag, Cu, Ni로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.1 내지 7 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (10)의 어느 하나의 항에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(12) 상기 합금이 도금용의 합금인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (11)의 어느 하나의 항에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금.

(13) 표면의 적어도 일부에, 상기 (12)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금을 도금층으로서 가지는 금속재로서 이 도금층 중에 체적분율로 5% 이상이 비정질상인 것을 특징으로 하는 합금 도금 금속재.

(14) 표면의 적어도 일부에, 상기 (12)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금을 도금층으로서 가진 금속재로서, 이 도금층 중에 체적분율로 50% 이상이 비정질상인 것을 특징으로 하는 합금 도금 금속재.

(15) 표면의 적어도 일부에 상기 (12)에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금을 도금층으로서 갖는 금속재로서, 이 도금층의 표면층이 비정질상의 단상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금 도금 금속재.

본 발명의 조성으로 합금(본 발명 합금)을 제작함으로써, 종래, 벌크 비정질이나 비정질이 얻어지지 않았던 합금계에 있어서, 벌크 비정질 합금이나 비정질 합금을 얻을 수 있다.

지금까지, 비정질 형성능이 낮은 합금에서는 설령 비정질을 얻을 수 있더라도, 분체나 박대(薄帶) 등의 형상에 한정되어 벌크 비정질을 제작할 수 없었다. 본 발명에 의하면, 비정질 형성능이 높은 합금을 얻는 것이 가능하게 된다.

예를 들면, 생산성이 높고, 벌크 형상의 합금을 제조하는 것이 가능한 금속주형을 사용하는 고압 다이캐스트법에 의해 벌크 비정질 합금을 제조하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명에 의해, 종래에 비정질을 얻는 것이 어렵다고 여겨지던 성분계에 있어서도, 비정질 합금을 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은 로냉한 Zn-45 원자% Mg-5 원자% Ca 합금에 관한 X선 회절도이다.

도 2는 단롤법으로 얻은, Zn-45 원자% Mg-5 원자% Ca 합금의 박대 시료에 관한 X선 회절도이다.

도 3은 단롤법으로 얻은, Zn-50 원자% Mg-5 원자% Ca 합금의 박대 시료에 관한 X선 회절도이다.

도 4는 표 2의 No. 35의 도금 강판의 도금 표층에 관한 X선 회절도이다.

도 5는 표 6의 No. 62 내지 65의 도금 강판의 도금 표층에 관한 X선 회절도이다.

도 6은 표 7의 No. (1) 내지 (10)의 합금에 관한 X선 회절도이다.

도 7은 표 8의 No. (11)의 합금에 관한 X선 회절도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태

본 발명자들은 작은 원자 반경을 갖는 금속 원소를, 질량%로 주기(主基)로 하는 비정질 합금을 얻는 것을 목적으로, 비정질 형성능이 높은 합금 조성을 찾아내기 위한 종래의 지견을 재검토하고, 여러 가지 금속 원소의 조합을 탐색하였다.

그 결과, 본 발명자들은 높은 비정질 형성능을 발현하는 합금 조성에 관하여 구성 원소의 선택과 그 조성이 관계하는 규칙성을 독자적으로 도출하였다.

비정질 형성능을 논의할 때, 구성 원소의 원자 반경과 원소의 조합에 관한 액체 생성 엔탈피를 사용하는 것이 일반적이다.

본 발명에 있어서는 원자 반경에 대하여는 미국 특허 제6,623,566호 명세서에 기재된 값, 액체 생성 엔탈피에 대하여는 「CALPHAD Vol. 1, No. 4, pp341-359 (1977), Pergamon Press」에 기재된 값 (부록: pp353-359)를 사용하였다. 부록에 기재되지 않은 란타노이드 원소(Ce 내지 Lu)에 대하여는 부록(pp358)에 기재되어 있는 La, Y 및 Sc의 값을 사용하였다.

액체 생성 엔탈피는 액체를 생성하였을 때의 계의 에너지를 나타내는 것이기 때문에, 그 부호가 마이너스이고, 절대값이 큰 것이 액체를 생성하였을 경우에 있어서의 계의 에너지가 낮고, 액체 상태가 안정적이다. 즉, 합금의 액체 생성 엔탈피가 마이너스이고, 절대값이 큰 것은 온도가 내려가더라도, 액체 상태가 안정되어 있는 것을 의미한다.

비정질은 액체의 원자 구조를 동결시킨 고체이다. 액체 생성 엔탈피가 마이너스이고, 절대값이 큰 합금은 저온까지 액체 상태가 안정적이므로, 비정질 형성능이 높은 합금이다.

이와 같이, 액체 생성 엔탈피는 비정질 형성능을 예측하는데 편리하지만, 액체 생성 엔탈피의 실험 데이터는 한정되어 있어서 측정하는 사람마다, 측정 방법이나 측정 온도 또는 오차의 평가에 차이가 있는 것이 결점이다.

한편, 주기표에 있는 원소의 대부분의 조합으로 이루어지는 2원 합금에 대하 여, Miedema의 그룹이 액체 생성 엔탈피를 이론적으로 계산하였다(CALPHAD Vol. 1, No. 4, pp34l-359 (1977), Pergamon Press, 참조). 이 계산값을 데이터 베이스로 하면, 동일한 정밀도로 평가한 액체 생성 엔탈피를, 다수의 합금계에서 얻을 수 있으므로, 본 발명에서도 이 값을 사용하였다.

이하, 본 발명 독자적인 규칙과 이 규칙에 따라서 작성한 비정질 형성능이 높은 합금의 특징을 상세하게 설명한다.

또한, 개개의 합금 조성의 비정질 형성능에 대하여 서술하는 경우가 있겠지만, 합금의 비정질 형성능은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 용이하게 확인할 수 있다.

합금의 비정질 형성능을 확인하려면, 단롤법 등을 사용하여 비정질 합금을 실제로 제작하고, T_g/T_m 비(T_g: 합금의 글래스 전이 온도(K), T_m: 합금의 융점(K))을 측정하면 좋다.

Tg/Tm 비(절대 온도 비)가 클수록 비정질 형성능은 높다. Tg/Tm 비가 0.56 이상이면, 구리 주형을 사용하는 고압 다이캐스트법을 사용하여 벌크 비정질 합금을 제작할 수 있다.

비정질 합금을 얻는 경우, 구성 원소의 원자 반경의 차이를 이용하여, 합금 내의 변형 에너지를 늘리고, 액체 중에서 원자가 움직이기 어려운 상태로 하는 것이, 비정질 형성능을 높이는데 유효하다. 이 때문에, 원자 반경 차이가 큰 3종 이상의 원소를 혼합하는 것이 상투적인 수단이다. 본 발명에서도, 이 상투 수단을 답 습한다.

원소를, 원자 반경이 0.145 nm 미만(소원자 반경)인 원소군 A, 원자 반경이 0.145 nm 이상, 0.17 nm 미만(중원자 반경)의 원소군 B 및 원자 반경이 0.17 nm 이상(대원자 반경)의 원소군 C로 구분한다.

본 발명에서는 비정질 형성능이 낮은 소원자 반경의 원자를 주기로 하는 비정질 형성능이 높은 합금 조성을 설계하는 방법을 찾아내는 것을 목적으로 한다.

주기로 하고 싶은 소원자 반경의 원자로서, 먼저, 0.145 nm 미만의 원자 반경을 갖는 원소를, 본 발명에 있어서의 소원자 반경의 원소로 설정하였다. 이 소원자 반경의 원소군을 원소군 A로 하였다.

원소군 A에는 Be 외에, 제4, 5, 6 주기의 5족 내지 11족 원소, Al, Zn, Ga 등의 금속 원소 및 B, C, Si, P와 제4 주기의 14족 내지 16족의 원소가 포함된다.

원소군 A의 원소를 주기로 하는 비정질 형성능이 높은 합금 조성을 검토한 결과, 중원자 반경의 원소군 B와 대원자 반경의 원소군 C의 원자 반경의 경계값을 0.17 nm로 하고, 원소군 A의 원소에, 원소군 B의 원소와 원소군 C의 원소를 조합함으로써, 비정질 형성능이 높은 합금 조성을 얻을 수 있다는 것이 판명되었다.

그러므로, 원소군 B와 원소군 C의 원자 반경을 구별하는 경계값을 0.17 nm로 하였다.

또한, 미국 특허 제6,623,566호 명세서에 개시되어 있는 바와 같이, In(0.1659 nm)로부터 Yb(0.17 nm)까지는 다른 원소간에서 보다도 크게 원자 반경이 변화하고 있다. 이 점으로부터도, 0.17 nm를 경계로 원소군을 구분하는 것이 적절 하다고 본 발명자들은 판단하였다.

이 구분에 의하여, 원소군 B에는 Li, Mg, Sc, 4족 원소, 란타노이드 원소 중의 Pr, Nd, Pm, Tm, 제5 주기의 12족 내지 16족 원소 및 Bi, Po가 포함된다.

원소군 C에는 Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y와 La, Ce 등의 원소군 B에 포함되지 않는 란타노이드 원소 및 Tl, Pb가 포함된다.

원소군 A에 속하는 원소를 A군 원소라고 정의하고, 마찬가지로 원소군 B 및 원소군 C에 속하는 원소를 각각 B군 원소 및 C군 원소라고 정의한다. 본 발명의 합금에 있어서는 A군 원소, B군 원소 및 C군 원소로부터 각각 하나 이상의 원소를 선택하여 합금을 구성한다.

종래의 원소 선택 규칙은 주로 구성 원소 중, 최대의 원자 반경을 갖는 원소군을 주기로 하여 성분 조성을 설계하는 규칙인데 비하여, 본 발명의 원소 선택 규칙의 특징은 최소의 원자 반경을 갖는 원소군을 질량%로 주기로 하는 성분 조성을 설계하여 벌크 비정질 합금을 실현할 수 있다는 점에 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명자들은 주기로 하는 금속 원소의 함유량을 질량%로 조정하였지만, 비정질 합금의 조성은 통상 사용하는 원자%로 표시하였다. 이하, 비정질 합금의 조성에 대하여 원자%로 설명한다.

본 발명의 비정질 합금(본 발명 합금)의 기본 조성은, 비정질 형성능을 안정적으로 확보하기 위하여, A군 원소의 함유량의 합계를 20 내지 85 원자%, B군 원소의 함유량의 합계를 10 내지 79.7 원자%, C군 원소의 함유량의 합계를 0.3 내지 15 원자%로 한다.

A군 원소는 주기(질량%)가 되는 금속 원소이며, 원자%로 20 원자% 이상 필요하다. 다만, 85 원자%를 넘으면, 합금의 비정질 형성능이 현저하게 저하하므로, 상한을 85 원자%로 하였다.

B군 원소의 함유량(합계) 및 C군 원소의 함유량(합계)은 필요한 비정질 형성능을 확보하기 위하여, A군 원소의 함유량(합계)과의 관계에서, 각각 10 내지 79.7 원자% 및 0.3 내지 15 원자%로 한다.

즉, A군 원소의 함유량, B군 원소의 함유량 및 C군 원소의 함유량 중 어느 하나가 상기 조성 범위를 벗어나면, 원소군 간의 함유량의 밸런스가 무너져서 비정질 형성능이 저하된다.

또한, A군 원소, B군 원소 및 C군 원소 중에서, 가장 함유량이 많은 원소(주요 원소)를 각각 원소 a, 원소 b 및 원소 c로 하고, A군 원소의 함유량의 합계에 대한 원소 a의 함유량의 비율, B군 원소의 함유량의 합계에 대한 원소 b의 함유량의 비율 및 C군 원소의 함유량의 합계에 대한 원소 c의 함유량의 비율을 모두 70 원자% 이상으로 한다.

원소 a, 원소 b 및/또는 원소 c의 함유량의 비율이 원소군 중에서 70 원자% 미만이 되면, 원소군 중의 주요 원소 이외의 원소의 비정질 형성능에 대한 영향을 무시할 수 없게 된다.

예를 들면, 원소군 중의 주요 원소 이외의 원소의 함유량의 비율이 30 원자% 이상이 되면, 단독 금속 성분의 석출이나 새로운 금속간화합물의 석출이 일어나기 쉬워진다. 이 석출이 일어나면, 합금의 비정질 형성능이 저하된다.

안정적인 비정질 형성능을 확보한다는 점에서, 원소 a, 원소 b 및 원소 c의 각각의 원소군 중에서의 함유량의 비율은 85 원자% 이상이 좋고, 90 원자% 이상이 더 좋다.

또한, 원소 a, 원소 b 및 원소 c로부터 선택하는 2 개의 원소의 모든 조합에 있어서, 액체 생성 엔탈피가 마이너스일 필요가 있다. 전체 원소군의 원소 a, 원소 b 및 원소 c의 조합에 있어서, 하나에서도, 액체 생성 엔탈피가 플러스가 되는 조합이 있으면, 비정질 형성능이 저하된다.

본 발명에 있어서는 원소 a로서 Zn 또는 Al을 선택하고, 원소 b 및 원소 c를 각각 전술한 원소군 B급 원소군 C로부터 선택하여 비정질 합금을 얻을 수 있다.

원소 b 및 원소 c로서 각각 Mg 및 Ca을 선택하는 것이, 비정질 형성능을 유지하면서, 합금의 내식성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하지만, Mg 및 Ca의 함유량은 Zn 또는 Al(원소 a)의 함유량에 의하여, 각각, 10 내지 79.7 원자% 및 0.3 내지 15 원자%의 범위 내에서, 다소 다르게 된다.

또한, 질량%로, 원소 a가 주기에서도, 원자%로, Mg 함유량이 원소 a의 함유량을 초과하는 경우가 있다.

Zn 또는 Al(원소 a)는 안정적인 비정질 형성능을 확보하기 하려면, 30 원자%를 초과하여 함유하는 것이 좋다. Zn 또는 Al(원소 a)가 30 초과 내지 85 원자%인 경우, Mg(원소 b)은 10 내지 69.7 원자% 미만이 좋고, Ca(원소 c)은 0.3 내지 15 원자%가 좋다.

Zn 또는 Al(원소 a)은 40 내지 64.7 원자% 미만이 더 좋지만, 이 경우는 Mg(원소 b)을 35 초과 내지 59.7 원자%로 하고, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자%로 한다.

Ca은 비교적 비정질 형성능에 큰 효과를 갖는 것으로, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하는 것이 좋다.

Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하였을 경우, Zn 또는 Al(원소 a)은 40 내지 85 원자%가 좋고, Mg(원소 b)은 10 내지 55 원자%가 좋다.

Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하였을 경우, Zn 또는 Al(원소 a)은 40 내지 70 원자%가 더 좋고, 이 경우 Mg(원소 b)은 20 내지 55 원자%가 좋다.

Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하였을 경우, Zn 또는 Al(원소 a)은 40 내지 63 원자% 미만이 더 좋고, 이 경우 Mg(원소 b)은 35 초과 내지 55 원자%로 한다.

원소 a로서 Zn을 선택하고, Zn(원소 a)에 이어 함유량이 많은 원소 a'로 하여 Al을 선택하더라도, 우수한 비정질 형성능을 확보할 수 있다.

Zn과 Al은 융점 및 원자 반경이 비교적 가깝기 때문에, 본 발명 합금에 있어서는 Zn과 Al을 일체화하여 취급할 수 있다.

또한, Zn과 Al은 상태도 상에서, Zn과 Al의 2 원소로 이루어지는 융점이 높은 금속간화합물을 완전히 형성하지 않기 때문에, 융점의 상승을 일으키지 않고, 합금 용해시에 용융 금속 표면을 덮는 드로스(dross) 상의 물질이 발생하지 않는다고 하는 특징이 있다.

또한, Zn이 주기의 합금인 경우, 소량의 Al의 첨가는 합금 자체의 융점을 떨 어뜨리게 된다. 유리 천이 온도까지, 순간적으로 냉각해야 하는 비정질상 형성을 목적으로 하는 합금에 있어서, 합금 융점의 하강은 비정질 형성능을 크게 하기 때문에 바람직한 것이다.

다만, Al-Zn 상태도로부터도 추측할 수 있도록, Al의 첨가량에도 최적값이 있고, Zn과 Al의 합계량에 대하여, Zn이 차지하는 비율은 70% 이상이 좋고, 더 좋기로는, 80% 이상이다.

이 경우, Zn(원소 a)과 Al(원소 a')을 합계로 30 초과 내지 85 원자%로 하고, Mg을 10 내지 69.7 원자% 미만으로 하고, Ca을 0.3 내지 15 원자%로 하는 것이 좋다.

Zn(원소 a)과 Al(원소 a')의 합계는 더 좋기로는 40 내지 64.7 원자% 미만이지만, 이 경우는 Mg을 35 초과 내지 59.7 원자%로 하고, Ca을 0.3 내지 15 원자%로 한다.

Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하는 경우, Zn(원소 a)과 Al(원소 a')의 합계는 40 내지 85 원자%가 좋고, Mg(원소 b)은 10 내지 55 원자%가 좋다.

Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하였을 경우, Zn(원소 a)과 Al(원소 a')의 합계는 40 내지 70 원자%가 더 좋고, 이 경우, Mg(원소 b)은 20 내지 55 원자%가 좋다.

Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하였을 경우, Zn(원소 a)과 Al(원소 a')의 합계는 40 내지 63 원자% 미만이 한층 더 좋고, 이 경우, Mg(원소 b)은 35 초과 내지 55 원자%로 한다.

또한, Zn(원소 a)과 Al(원소 a')을 합계로 20 내지 30 원자%로 하고, Mg을 67.5 내지 79.7 원자%로 하고, Ca을 0.3 내지 2.5 원자%로 하는 것이 좋다.

상기 조성 범위에서, Ca 농도를 낮게 규정하는 이유에 대하여는 후술한다.

본 발명의 조성 범위에 있어서, 비정질 형성능이 높아지는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자들은 본 발명의 조성 범위에 있어서, 원소 a, 원소 b 및 원소 c로 이루어지는 안정적인 3원계 금속간화합물이 생성되기 쉬운 것을 나타내었다.

합금을 구성하는 원소 간에 안정적인 금속간화합물이 형성되고, 한편, 그 금속간화합물의 형성에 의한 엔탈피 변화가 클 때, 비정질 형성능이 높아지는 것은 이미 알려진 경험칙이다.

따라서, 3원계 금속간화합물의 형성이 비정질 형성능의 향상에 어떠한 역할을 담당하고 있다는 것은 충분히 생각할 수 있는 것이다.

본 발명의 조성의 범위 외의, 비정질 형성능이 낮은 조성에서는 원소 a, 원소 b 및 원소 c 중의 2종의 조합으로 이루어지는 2원계 금속간화합물이, 우선적으로 형성되어 있다.

따라서, 본 발명자들은 3원계 금속간화합물을 우선적으로 형성하는 조성이 비정질 형성능을 향상시키고 있을 가능성이 높다고 생각하고 있다.

또한, 본 발명자들은 2원계 금속간화합물이더라도, 극히 다수의 원자로 이루 어지는 금속간화합물이고, 또한, 결정구조가 복잡한 것, 예를 들면, Mg₅₁Zn₂₀이나, Mg₁₇Al₁₂ 등도 어느 정도는 비정질 형성능의 향상에 기여하는 것으로 추측하고 있다.

각각의 원소군 중에서, 그 원소군의 함유량의 합계에 대하여 3O 원자% 미만의 범위이면, 원소 a, 원소 b 및 원소 c와 다른 원소를 첨가하여도 좋다. 이 첨가 원소가 합금의 용해시에, 용융 합금 중에서의 원자의 움직임을 저해하는 장해가 되고, 응고시의 합금 내의 변형 에너지를 늘리는 효과를 제공하고, 비정질 형성능을 약간 향상시킨다.

종래의 지견에서는 A군 원소 중에서도, Al 및 Zn은 비정질 형성능이 높은 합금 조성의 설계를 어렵게 하고, Al 또는 Zn을 주기로 하는 벌크 비정질 합금이나 비정질 합금을 얻는 것이 어려웠다.

그러나, 본 발명의 독자적인 규칙에 따라서, 원소 a로서 Al이나 Zn을 선택하여 합금 조성을 설계하면, Al이나 Zn의 농도가 높은 합금에서도, 벌크 비정질이나 비정질을 형성하는 것이 가능하다. 이것이, 본 발명자 등의 연구에 의하여 판명되었다.

다만, 본 발명의 독자적인 규칙을 Al-Mg-(Ca, La, Y)계에 적용하는 경우에는 주의가 필요하다. 원소 a로서 Al, 원소 b로서 Mg, 원소 c로서 Ca, La 또는 Y을 선택하여 구성한 합금의 경우, 500 내지 800℃의 용융 온도 근방에서 발포가 활발하게 일어난다.

특히, La, Y이 포함된 경우에는 발포가 격렬하고 점성이 높기 때문에, 합금 의 용해 응고 작업이 어려워진다.

이 발포의 원인은 판명되어 있지 않지만, Al의 용융 온도가 마침 Mg 또는 Ca, La, Y의 발화점 부근에 존재하고 있는 것이 관계가 있는 것으로 추정된다.

Al-Mg-(Ca, La, Y) 계 합금을 용융한 후, 완만하게 냉각하면, 500 내지 800℃를 통과하는 시간이 길어지고 발포량이 증대한다. 이 합금은 500 내지 800℃에서 반용융 상태가 되어, 점성이 높고, 발생한 가스가 외부로 빠져나가지 않기 때문에, 체적이 팽창하여 폐기공(closed pore)의 발포 재료가 된다.

이 합금은 생성한 기공에 의하여 열전도가 불균일하게 되고, 비정질 형성능이 높더라도, 비정질상의 체적분율이 작다고 추측된다.

따라서, 이들 합금을 비정질 합금의 제작에 사용하는 경우에는 기공의 발생을 억제하기 위하여, 큰 냉각 속도가 필요하게 된다. 예를 들면, 발포를 억제하기 위하여, 박대 형상으로 냉각한다.

두께가 50 ㎛ 이하가 되면, 냉각 속도를 충분히 얻을 수 있고 비정질 박대를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 박막화하고 발포를 억제할 수 있으므로, 도금으로서 사용하는 것이 이 합금의 사용 용도로서 적합하다.

그 외, 고압 다이캐스트법을 사용하면, 두께 1 mm 정도까지, 기공이 없는 벌크 비정질을 제작하는 것이 가능하다.

Zn은 발포의 가능성이 없다. 이것은 Zn은 융점이 410℃로 낮고, 500 내지 800℃에 있어서 점성이 낮은 것이 원인이라고 생각할 수 있다. 또한, Zn은 Mg이나, Ca의 발화 온도를 상승시키는 효과가 있다고 생각할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 합금에 있어서는 용융 온도까지 발화할 가능성은 없다.

Al이나 Zn을 원소 a로 하고, 원소 b로서 Mg, 원소 c로서 Ca을 선택한 본 발명의 비정질 합금은 Y이나 La 등의 고가의 희토류 원소를 사용하지 않더라도, 비정질 형성능을 충분히 확보할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 비정질 합금은 경제적으로 그리고 공업적으로 매우 적합한 것이다.

Zn기 합금에 있어서는, Mg이나 Ca의 첨가에 의하여 내식성을 높이면서, 비정질 형성능을 향상할 수 있으므로, 그 점에서도, Mg 및/또는 Ca의 첨가는 매우 적합하다.

본 발명의 Al-Mg-Ca계 합금 및 Zn-Mg-Ca계 합금에 있어서는 Al 또는 Zn의 함유량을 30 초과 내지 85 원자%로 하고, Mg의 함유량을 10 내지 69.7 원자% 미만으로 하고, Ca의 함유량을 0.3 내지 15 원자%로 함으로써, 한층 높은 비정질 형성능을 얻는 것이 가능하다.

Zn-Mg-Ca계의 경우, 상기 조성 범위의 평형 상태에 대하여, Ca₂Mg₅Zn₁₃(3원계 금속간화합물)이 80% 이상의 체적분율로 형성되고, 비정질 형성능이 극히 높아진다.

그러나, 상기 조성 범위로부터 벗어난 조성에서는 MgZn₂ 등의 2원계 금속간화합물이나, Mg이나 Zn의 고용체 금속상이 20% 이상의 체적분율로 형성되고, 비정질 형성능이 약간 낮아진다.

Zn(원소 a)과 Al(원소 a')의 합계가 20 내지 30 원자%, Mg이 67.5 내지 79.7 원자%, Ca이 0.3 내지 2.5 원자%의 조성 범위에서는 냉각 속도가 비교적 크고, Mg₅₁Zn₂₀이 생성된다.

또한, 냉각 속도가 비교적 크다는 것은 단롤법과 같은 급랭법이 아니고, 예를 들면, 소량의 용융 금속을 수몰시켜서 급랭을 실시하는 정도의 냉각 속도이다.

특히, Zn이 28 원자%, Mg이 72 원자%의 근방에서, 이 금속간화합물이 생성하기 쉽다.

Ca 농도가 낮은 경우는 이 금속간화합물을 생성하기 쉽지만, Ca 농도가 높으면, 배합비가 어긋나서 생성하기 어려워지므로, Ca 농도의 상한을 2.5 원자%로 한다.

본 발명자들은 Ca 농도가 낮은 경우에는 정 20면체 구조로 이루어지는 공극부에 Ca 원자가 충전됨으로써, 결과적으로 2원계 금속간화합물이 3원계 금속간화합물과 같은 역할을 하고 있는 것이 아닌가 하는 추측을 하고 있다.

비정질 합금을 급랭 응고법으로 제작하는 경우, 합금의 융점이나 점성은 낮은 것이 좋다. 융점과 점성은 기능성이 있고, 같은 용융 온도에서 유지되고 있는 용융 합금의 점성을 비교하면, 일반적으로 저융점인 것은 점성이 낮다.

점성이 높은 경우는 단롤법으로 비정질 박대를 제작할 때, 노즐 막힘을 일으키거나 고압 다이캐스트법에서도 충전 부족 등의 결함을 발생시키거나 한다.

Zn-Mg-Ca계의 경우, 좋기로는 (a) Zn(원소 a)을 30 초과 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 69.7 원자% 미만, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자%로 하고, (b) Zn(원소 a)을 40 내지 64.7 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 59.7 원자%, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자%로 하고, (c) Zn(원소 a)을 40 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하고, (d) Zn(원소 a)을 40 내지 70 원자%, Mg(원소 b)을 20 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하고, 또는 (e) Zn(원소 a)을 40 내지 63 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 함으로써, 본 발명의 합금의 조성을 더 제한한다.

이 제한에 의하여, 저융점에서, 550℃ 부근의 용융 온도에서도 점성이 낮은 비정질 제조에 유리한 조성을 갖는 합금을 제작하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기 조성 범위의 Zn-Mg-Ca계 합금은 비교적 비정질 형성능이 높고, 비정질 상을 얻는 것이 용이하다.

또한, 상기 조성 범위의 합금은 융점이 520℃ 근방 또는 그 이하가 되고, Mg의 발화점(본 조성에서의 Mg의 발화점은 Zn과 Ca의 함유에 의해, 570℃ 전후로 되어 있다)보다 낮고, 발화점을 신경쓰지 않고 용해할 수 있기 때문에, 이 점에 있어서 유리하다.

상기 조성 범위에서는 평형 상태에 있어서, Ca₂Mg₅Zn₁₃ 외에, Zn₃Mg₇ 및 Mg가 생성된다. 본 발명자들은 이들 생성물이 공정(共晶)을 형성하는 것이, 융점을 낮게 유지하고, 비정질 형성능을 높이는 요인이라고 추정하고 있다.

Al-Mg-Ca계의 경우, Zn-Mg-Ca계의 경우와 같이, 좋기로는 (a) Al(원소 a)을 30 초과 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 69.7 원자% 미만, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자%로 하고, (b) Al(원소 a)을 40 내지 64.7 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 59.7 원자%, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자%로 하고, (c) Al(원소 a)을 40 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하고, (d) Al(원소 a)을 40 내지 70 원자%, Mg(원소 b)을 20 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하고, 또는 (e) Al(원소 a)을 40 내지 63 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 함으로써, 본 발명의 합금의 조성을 더 제한한다.

이 제한에 의하여, 저융점에서 600℃ 부근의 용융 온도에서도 점성의 낮은 비정질 제조에 유리한 조성을 갖는 합금을 제작하는 것이 가능하게 된다.

상기 저융점에는 Mg과 Al으로 이루어지는 Mg₁₇Al₁₂(융점: 460℃)의 생성이 크게 기여하고 있다고 생각할 수 있다.

Al-Mg-Ca계에 있어서는 발포가 문제가 되지만, 상기 조성 범위의 합금이면, 응고시에 발포 온도 영역을 통과하는 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 발포를 억제하면서 비정질 합금을 비교적 용이하게 주조할 수 있고, 비정질 합금을 제작하는데 있어서 유리하다.

(Zn+Al)-Mg-Ca계(다만, Zn 양 > Al 양)에 있어서도, 전술한 바와 같이, (a) Zn(원소 a)+Al(원소 a')을 30 초과 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 69.7 원자% 미만, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자%로 하고, (b) Zn(원소 a)+Al(원소 a')을 40 내지 64.7 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 59.7 원자%, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자%로 하고, (c) Al(원소 a)을 40 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하고, (d) Al(원소 a)을 40 내지 70 원자%, Mg(원소 b)을 20 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 하고, 또는 (e) Al(원소 a)을 40 내지 63 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자%로 함으로써, 본 발명의 합금의 조성을 더욱 제한한다.

또한, 한편, (Zn+Al)-Mg-Ca계(다만, Zn 양 >Al 양)에 있어서는 (f) Zn(원소 a)+Al(원소 a')을 20 내지 30 원자%, Mg(원소 b)을 67.5 내지 79.7 원자%, Ca(원소 c)을 0.3 내지 2.5 원자%로 함으로써, 본 발명의 합금의 조성을 더욱 제한한다.

이들 제한에 의하여, 저융점이고 550℃ 부근의 용융 온도에서도 점성이 낮은 비정질 제조에 유리한 조성을 갖는 합금을 제작하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 Al-Mg-Ca계 합금, Zn-Mg-Ca계 합금 및 (Zn+Al)-Mg-Ca계 합금에 있어서, A군 원소의 일부로서 Au, Ag, Cu, Ni의 적어도 1종을 0.1 내지 7 원자% 함유하면, 비정질 형성능이 향상한다.

조성 전체에 대하여 0.1 원자% 미만의 함유에서는 비정질 형성능의 향상 효과가 없다. 함유량이 3 내지 4 원자%일 때, 가장 비정질 형성능이 향상된다.

그러나, 함유량이 7 원자% 초과가 되면, 단독 금속 성분이 석출되거나 또는 첨가 원자를 포함하는 2원 금속간화합물이 우선적으로 석출되거나 하여, 비정질 형성능이 극단적으로 낮아진다.

본 발명의 합금은 비정질 형성능이 높은 합금이기 때문에, 액체 급랭법을 사용하여 용이하게 비정질 합금을 제작하는 것이 가능하다.

이 때, 본 발명에 있어서는 합금을 융점 이상으로 승온하고, 일단, 용융 상태로 하고, 그 후, 최종적으로 고체의 제품을 제조하는 제조 방법(광의의 주조법)중에서, 단롤법 및 고압 다이캐스트법 또는 구리 주형을 사용하는 주조법을 액체 급랭법이라고 정의한다.

광의의 액체 급랭법은 대부분 모든 주조법을 포함하게 되지만, 그 중에서도 단롤법 및 고압 다이캐스트법은 벌크 제품을 대량으로 제조하는 것이 가능한 제조법이다.

그러나, 이들 제조법은 아토마이즈법이나 피스톤 앤빌법 등과 비교하여 냉각 속도가 느리기 때문에, 비교적 높은 비정질 형성능을 필요로 하는 제조법이기도 하다.

본 발명의 합금은 적어도, 단롤법으로 비정질 박대를 제조하는 것이 가능한 것이다. 종래부터, 단롤법으로 비정질 박대를 제조하는 것이 가능한 합금에 대하여서는 구리 주형을 사용하는 고압 다이캐스트법에 의하여 벌크 비정질을 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 하나의 실시 형태로서 비정질을 함유하는 비정질 합금 도금 금속재가 있다. 합금 도금 금속재로서 Zn기나 Al기의 합금 도금 강재가 자동차, 가전, 건재, 토목 등의 분야에서 널리 사용되고 있지만, 지금까지 Zn기 합금이나 Al기 합금에 있어서, 비정질 형성능을 높이는 조성의 합금을 얻는 것이 곤란하였다. 그러 므로, 합금 도금에 있어서, 비정질상을 가진 도금은 존재하지 않았다.

본 발명에 의하여, Zn기 합금 및 Al기 합금에 있어서, 비정질 형성능이 높은 조성의 합금을 얻을 수 있으므로, Zn기 및 Al기의 비정질상을 포함하는 합금 도금 금속재를 제조하는 것이 가능하게 된다.

비정질 합금 도금 금속재의 제작 방법으로서 전기 도금법, 용사법, 증착법, 용융 도금법 등이 있다. 그러나, 본 발명 합금은 최저 3종의 원소를 사용하므로, 각 원소의 우선 석출 등을 고려하면, 전기 도금법에 있어서, 소정의 조성을 얻기 위한 욕 조건을 항상 일정하게 유지하는 것은 곤란하다. 그러므로, 전기 도금법은 제조의 안정성에 문제가 있는 도금법이다.

용사법 및 증착법은 원래 큰 냉각 속도를 얻기 쉬운 방법이지만, 연속 조업을 하려면 비용이 비싸서, 대량 생산에는 맞지 않는 방법이다.

용사법이나 증착법에 있어서, 도금층의 밀착성을 향상시키기 위하여, 기재의 온도를 고온으로 하면, 비교적 냉각 속도가 작아진다. 그러나, 비정질 형성능이 높은 본 발명 합금을 사용하면, 성막 조건의 제약을 받지 않고 비정질을 용이하게 형성할 수 있다.

이들 방법에 있어서, 용융 도금법은 큰 냉각 속도가 얻기 어려운 방법이지만 생산성이 매우 높기 때문에, 본 발명에 의하여 높은 비정질 형성능을 얻을 수 있는 합금을 사용하여 비정질 합금 도금 금속재를 얻는 데에는 최적의 방법이다.

또한, 본 발명의 합금은 융점이 350 내지 800℃이므로, 용융 도금법이 매우 적합하게 적용 가능한 것이다.

용융 도금법을 사용하고, 본 발명의 비정질 합금 도금 금속재를 제작하는 경우, 젠지미어법, 플럭스법, 또는 프리 도금법 등의 모든 용융 도금법을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명의 합금 중에서도, 약간 비정질 형성능이 낮은 합금을 도금하는 경우에는 체적분율로 더 많은, 좋기로는 50% 이상의 비정질을 얻기 위하여 도금 두께를 작게 할 필요가 있다.

통상의 냉각 방법으로는 표면에 가까울수록 냉각 속도가 높기 때문에, 도금 두께를 얇게 하면, 비정질 체적분율이 많아진다. 약간, 비정질 형성능이 낮은 합금을 도금하는 경우에는, 도금 직후에 액체 질소가 증발한 직후의 -150℃의 저온 질소 가스를 사용하여 도금층을 냉각한다.

또한, 도금층을 액체 질소에 직접 침지하고, 또한 냉각 속도를 빠르게 하여 냉각하는 것이 가능하다.

본 발명의 합금 도금 금속재의 기재로서의 금속은, 특히 특정 금속으로 한정되지 않지만, 용융 도금에 의하여 본 발명 합금 도금을 실시하는 경우에는 도금 합금의 융점보다 고융점의 금속일 필요가 있다.

표면에, 매우 안정적으로 도금 금속과 반응성이 나쁜 산화물 피막을 생성하는 금속을 기재(예를 들면, Al-Mg-Ca계의 기재)로 하는 경우에 있어서는 프리 도금법 등을 적용하는 것이 필요한 경우도 있다.

본 발명의 합금 도금 금속재의 기재로서 강재를 선택하였을 경우, 그 강재의 재질에는 특히 한정은 없고, Al 킬드강, 극저 탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강, Ni, Cr 함유강 등을 사용하는 것이 가능하다.

제강 방법이나 열간 압연 방법, 산세 방법, 냉연 방법 등의 강재의 전처리 가공에 대하여도 특히 제한이 없다.

용융 도금 실시의 용이성, 재료로서의 코스트 퍼포먼스 등의 점에서, 본 발명의 기재로서 강재는 가장 매우 적합하다.

본 발명의 합금 도금 금속재의 기재로서 구리재를 선택하였을 경우, 구리재와 Al기 합금의 융점이 비슷하기 때문에, 도금 금속으로서 Al기 합금을 선택하는 것은 부적절하다.

Zn기 합금을 구리재에 도금하는 경우에는 구리재와의 사이에 금속간화합물 상이 형성되기 쉽기 때문에, 도금 욕에의 침지 시간을 3초 이하로 하는 것이 좋다.

도금층 중의 비정질 체적분율은 도금 금속재를 표면에 수직인 면으로 절단 하고, 그 단면을 연마 하고 에칭하여 도금층 단면을 광학 현미경으로 관찰함으로써 측정하는 것이 가능하다.

비정질 상의 부분에서는 에칭에 의하여 어떤 조직도 관찰되지 않지만, 단결정 상의 부분에서는 결정입계나 아립계, 석출물 등에 기인하는 조직이 관찰된다.

이에 의하여, 비정질상 부분과 단결정 결정상 부분의 영역을 명확하게 구별할 수 있으므로, 선분법이나 화상 분석에 의하여 체적분율로 환산할 수 있다.

조직이 너무 미세하여 광학 현미경으로 측정하기 곤란한 경우에는, 도금층 단면으로부터 박편을 제작하여 투과 전자 현미경으로 관찰하고, 마찬가지로 측정을 실시한다.

투과 전자 현미경 사용의 경우에는 조직이 관찰되지 않는 영역에 있어서, 전자선 회절상의 할로 패턴에 의하여, 비정질 구조를 확인하는 것도 가능하다.

광학 현미경에 의한 관찰에 있어서, 전체 면에 조직이 관찰되지 않는 경우나, 일부에 조직이 관찰되지 않는 부분이 있더라도, 조대하고 변형이 없는 결정 입자일가능성이 있는 경우에는, 다시 전자 현미경용 박편을 채취하여 전자빔 회절상에 회절 스폿이 없고, 또한, 할로 패턴이 관찰되는 것을 확인하여 비정질 상인 것을 확인하는 것이 좋다.

체적분율에 대하여는 광학현미경이나 전자 현미경도 10개소 이상의 다른 시야에 대하여 관찰하고, 컴퓨터에 의한 화상 처리로 면적률을 구하여 그것들을 평균하여 체적분율로 환산하는 것이 좋다.

본 발명의 조성 범위의 합금 도금층은 모두 용융 Zn 도금 강판 이상의 내식성을 나타낸다.

성분 조성이 같으면, 비정질 합금 도금은 결정질의 합금 도금보다 내식성이 좋다. 비정질상을 도금층의 체적분율로 5% 이상 함유함으로써, 도금의 내식성이 향상된다.

이 내식성 향상 효과는 복합 사이클 부식 시험과 상기 화학 측정 등에 의하여 확인할 수 있다. 예를 들면, 실환경의 내식성을 복합 사이클 부식 시험(JASO M609-91, 8시간/사이클, 젖음/건조 시간 비 50%, 다만, 염수로서 0.5% 염수를 사용)에 의하여 평가한 결과, 비정질상을 5% 이상 포함하는 도금 강판은 동일한 성분 조성의 결정질의 합금 도금보다 부식 감량이 적었다.

또한, 전기 화학 측정(0.5% NaCl 용액 중, vs Ag/AgCl)에 있어서는 비정질상이 도금층 중에 존재하는 것이 동일한 조성의 결정상만의 합금 도금과 비교하여 부식 전위가 귀(貴)가 되었다. 또한, 부식 전위 부근에 있어서의 부식 전류 밀도가 작아졌다.

내식성에의 비정질상의 효과는 비정질상이 체적분율로 50% 이상 존재할 때에, 현저하게 나타난다.

이것은 부식의 기점이 되는 결정입계가 존재하지 않는다고 하는 것 이외에, 내식성을 향상시키는 Mg이나 Ca 등의 성분이 균일하게 도금층 중에 분산하고 있는 것에 의한 것으로 추정된다.

결정질 도금에서는, 도금층 중에 조성이 다른 금속간화합물이나 단일 금속상, 합금상 등이 형성되기 때문에, 이들이 커플링 셀을 형성하여 부식이 촉진된다.

그러나, 비정질 합금 도금에서는 원래 금속간화합물 등의 단결정 상이 없고, 도금층 중에 균일하게 성분 원소가 분산되어 있기 때문에, 부식의 촉진이 일어나지 않는다.

비정질상에 의한 내식성의 향상 효과는 일반적으로, Zn기의 합금에 있어서, 현저하게 관찰된다. Zn은 Mg이나 Ca 등의 내식성을 향상시키는 첨가 원소의 고용 한도가 작기 때문에, 소량의 첨가로도 쉽게 금속간화합물이 생성된다.

한편, Al기의 합금에 있어서는 원래 Al기 합금이 Zn기 합금과 비교하여 내식성이 높고, 또한 Mg이나 Ca 등의 고용 한도가 크기 때문에, 금속간화합물이 형성되기 어렵다.

비정질 합금 도금에 있어서, 표면층(도금층의 표면보다 2 ㎛ 이내의 층)이 단결정상을 포함하지 않는 완전한 비정질상이 되면, 내식성이 현저하게 향상하는 것에 추가하여, 결정상에 기인하는 표면의 미세한 기복이 없어진다.

그 결과, 전자기파의 반사에 관한 레벨의 표면 기복이 평활화된, 고반사성 표면의 도금 금속재를 얻을 수 있다. 고반사성의 도금 금속재는 열반사재로서 특히 유용하다.

표면층의 비정질상의 존재를 확인하려면, 도금 표면에 대하여 낮은 각도로 X선을 입사시켜, 평행 광학계로 회절선을 측정하는 박막 X선 회절법이 매우 적합하다.

본 발명에 있어서는, Cu의 Kα선을 사용하고, 입사각도 1˚의 조건으로, 결정 상에 기인하는 회절선을 검출할 수 없는“도금"을, 표면층이 비정질 단상인“도금"으로 정의하였다. 이와 같은“도금"을 갖는 금속재의 열 반사성은 단결정상의 도금 금속재보다 높은 레벨이 된다.

또한, 결정상 기인의 회절선이라 함은, 백그라운드 레벨보다 유의하게 X 선 강도가 높고, 넓지 않은 회절선이다. 예를 들면, 백그라운드 강도의 50% 이상의 피크 높이를 가지고 또한 그 피크의 반값 폭이 1° 이하인 피크를 나타낸다.

본 발명에 대하여, 실시예를 들면서 더 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

Zn, Mg 및 Ca의 금속 시약(순도 99.9 질량% 이상)을 혼합하고, 고주파 유도 가열로를 사용하여 Ar 분위기 중에서 600℃로 용해하고, 다음으로, 로냉하여 Zn: 50 원자%, Mg: 45 원자%, Ca: 5 원자%의 화학 조성의 로냉 합금을 얻었다.

이 로랭 합금의 X선 회절도를 도 1에 나타낸다. 이 조성에서는 평형상으로서 금속간화합물의 Ca₂Mg₅Zn₁₃가 생성되었다.

상기 조성의 합금을 사용하여, 단롤법에 의하여 박대 시료를 제작하였다. 박대 시료의 제작에는 닛신 기연(日新技硏)사 제품인 단롤 장치(RQ-1)를 사용하였다.

선단에, 슬릿 형상의 개구(0.6 mm × 20 mm)가 있는 석영 도가니에 합금을 0.1 ㎏ 장입하여 가열하고, 융점 346℃(619K)보다 100℃ 높은 온도로 5 분간 유지하고, 주속 50 m/초로 회전시킨 Cu제 롤(롤 지름 300 mm) 상에, 압력 0.03 MPa로 용융 합금을 분출하였다.

분출시의 개구와 롤 면의 거리는 0.2 mm이었다. 얻은 박대 시료는 폭 3 내지 10 mm, 길이 50 내지 100 mm, 두께 약 10 내지 20 ㎛이었다.

제작한 박대 시료의 박막 X선 회절법에 따른 X선 회절도를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 결정상의 피크가 사라지고 비정질 특유의 할로 패턴이 검출되었다.

(실시예 2)

Zn, Mg 및 Ca의 금속 시약(순도 99. 9 질량% 이상)을 혼합하고, 고주파 유도가열로를 사용하여 Ar 분위기 중에서 600℃로 용해하고, 이어서, 로냉하여 Zn: 45 원자%, Mg: 50 원자%, Ca: 5 원자%의 화학 조성의 로냉 합금을 얻었다.

이 합금을 사용하여, 단롤법에 의하여 박대 시료를 제작하였다. 박대 시료의 제작에는 닛신 기연 제품인 단롤 장치(RQ-1)를 사용하였다.

선단에, 슬릿 형상의 개구(0.6 mm × 20 mm)가 있는 석영 도가니에, 합금을 0.1 ㎏ 장입하여 가열하고, 융점 373℃(646K)보다 100℃ 높은 온도로 5 분간 유지하고, 주속 50 m/초로 회전시킨 Cu제 롤(롤 지름 300mm) 상에, 압력 0.03 MPa로 용융 합금을 분출하였다.

제작한 박대 시료의 박막 X선 회절법에 따른 X선 회절도를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 결정상의 피크가 사라지고 비정질 형성 특유의 할로 패턴이 검출되었다.

(실시예 3)

각 금속(순도 99. 9 질량% 이상)을 소정량 혼합하고, 고주파 유도 가열로를 사용하여 Ar 분위기 중에서 600 내지 1100℃로 용해하고, 이어서 로냉하여 표 1 및 표 2(표 1의 계속)에 나타내는 No. 1 내지 48의 화학 조성의 합금을 얻었다.

각 합금의 화학 조성은 합금으로부터 채취한 절분을 산 용해하고, 그 용액을 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석하여 결정하였다.

상기 화학 조성의 합금의 비정질 시료의 제작에는 단롤법을 사용하였다.

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 장치를 사용하여, 선단에 슬릿 형상의 개구멍(0.6 mm × 20 mm)가 있는 석영 도가니에 합금을 각각 0.1 ㎏ 장입하여 가열하 고, 융점(Tm)보다 80 내지 200℃ 높은 온도로 몇 분간 유지하고, 주속 50 m/초로 회전시킨 Cu제 롤(롤 지름 300mm) 상에 압력 0.02 내지 0.03 MPa로 용융 합금을 분출하였다.

분출시의 개구와 롤 면의 거리는 0.2 mm이었다. 얻은 비정질 박대는 폭 3 내지 10 mm, 길이 50 내지 100 mm, 두께 약 10 내지 20㎛이며, 이로부터 박대 시료를 제작하였다.

얻은 박대 시료를 사용하고, X선 회절 법에 의하여 X선 회절도를 얻었다. 본 발명의 합금 조성인 No.1 내지 42에서는 단결정 상에 기인하는 회절 패턴은 검출되지 않고, 비정질에 기인하는 할로 패턴만이 검출되었다.

한편, 본 발명의 합금 조성 범위에 포함되지 않는 No. 43 내지 48에서는 단결정 상이 잔류하고 있는 것을 나타내는 넓은(broad) 회절 피크가 검출되어 단롤법에 의하여 박대 시료를 제작하더라도, 단결정 상이 잔류하는 낮은 비정질 형성능인 것이 알 수 있다.

이들 박대 시료를 수지에 매립하고, 사포로 연마하고, 또한 버프 연마하고, 그 후, 에칭을 실시하고, 광학 현미경을 사용하여 박대 시료 단면의 단결정 상의 면적을 측정하였다.

No. 43, 45 및 46에 있어서는 약간의 비정질상이 검출되었지만, 비정질 체적분율은 50% 미만이고, 또한, No. 44, 47 및 48에 있어서는 완전하게 결정질이었다.

박대 시료의 분쇄편을 5 ㎎ 정도 채취하고, 시차 주사 열량 분석계(DSC)로 열 분석을 실시하여 Tg/Tm 비를 측정하였다. 승온 속도는 40 ℃/분이다.

표 1 및 표 2 중에서, Tg/Tm 비가 0.49 미만을 「×」로 나타내고, 이 비가 0.49 내지 0.52인 것을 「△」로 나타내며, 이 비가 0.52 내지 0.54인 것을 「□」로 나타내고, 이 비가 0.54 내지 0.56인 것을 「◇」로 나타내며, 이 비가 0.56 내지 0.58인 것을 「○」로 나타내고, 이 비가 0.58 이상인 것을 「◎」로 나타낸다.

제작한 합금중, Tg/Tm 비가 0.56 이상인 것을 나타낸 합금(No. 1 내지 20)을 사용하고, 구리 주형을 사용한 고압 다이캐스트법으로 급랭 응고편을 제작하였다. 융점보다도 30 내지 100℃ 높은 온도로 몇 분간 유지하고, 압력 0.07 MPa로 분출하여 제작하였다. 얻은 급랭 응고편은 30×30 mm, 두께 2 mm이다.

응고편을 판상인 채로 X선 회절 측정에 사용하였는데, 응고편의 표층은 완전하게 비정질인 것을 확인할 수 있었다.

제작한 두께 2 mm의 응고편의 중심부를 절단하고, 사포로 연마하고, 또한 버프 연마하고, 그 후, 에칭을 실시하고, 광학 현미경을 사용하여 응고편 단면의 단결정상의 면적을 측정하였다.

비정질 형성능이 약간 낮은 합금 중에는 응고편의 단면 중심부에 단결정 상이 검출되는 것이 있었다.

Al기의 합금으로, Tg/Tm 비가 0.6 이상의 것에 대하여서는 거의 완전하게 단상의 비정질을 얻을 수 있었다. 0.58 미만의 것으로는 Tg/Tm 비가 작아지면, 단면에 차지하는 단결정 상의 비율이 많아졌다.

Tg/Tm 비가 0.01 다르면, 3 내지 5% 전후로 단면에 차지하는 비정질 체적분율이 다르게 된다.

표 1 및 표 2 중에서, 체적분율이 50 내지 70%의 것을 「△」라고 나타내고, 70 내지 90%의 것을 「○」라고 나타내며, 90% 이상인 것을 「◎」라고 나타낸다.

본 발명예의 합금은 비교예의 합금에 비하여, 모두 비정질 형성능이 높다. 또한, Zn 또는 Al을 베이스로 하는 본 발명의 합금에 있어서, Mg 및 Ca을 이용함으로써, 희토류 원소에 의지하지 않고 비정질 형성능을 확보하여 비정질 합금을 형성할 수 있었다. 희토류 원소를 사용하지 않음으로서, 합금 비용을 싸게 하는 것이 가능하다.

그 중에서도, Zn 또는 Al을 20 내지 85 원자%, Mg을 10 내지 79. 7 원자%, Ca을 0.3 내지 15 원자%로 한 합금은 그 조성 범위 외의 Zn-Mg-Ca계 합금 또는 Al-Mg-Ca계 합금과 비교하여, Tg/Tm 비가 높고, 비정질 형성능이 우수하다.

Au, Ag, Cu, Ni 등을 0.1 내지 7 원자% 첨가한 합금은 첨가하고 있지 않은 합금에 비하여, Tg/Tm 비가 더 높아지고 비정질 형성능이 더 우수하다.

(실시예 4)

표 1 및 표 2의 No. 3 내지 5, No. 11 내지 42 및 표 3 및 표 4(표 3의 계속)의 No. 51 내지 61에 나타내는 조성의 합금을 사용하여 금속재에 용융 도금을 실시하였다.

도금의 기재에 이용한 금속재는 판 두께 0.8 mm의 냉연 강판, 판 두께 0.5 mm의 구리판, 살 두께 10 mm로 변의 길이가 10 cm의 등변 산형강 및 판 두께 10 mm의 열연 강판이다.

냉연 강판 및 구리판은 10 cm × 10 cm로 절단하고, 등변 산형강은 길이 방향으로 10 cm 절단하고, 열연 강판은 10 cm × 10 cm의 정방형으로 절단하여 도금 기재로 하였다.

No. 56 내지 61은 비교예이며, 모두 결정질의 Al-20 원자% Mg-10 원자% Ca 도금 강판(No. 56), Zn-45 원자% Mg-5 원자% Ca 도금 강판(No. 57), Zn-11 원자% Al 도금 강판(No. 58), 아연 도금 강판(No. 59), Al-25 원자% Zn 도금 강판(No. 60) 및 Al-10 원자% Si 도금 강판(No. 61)이다.

냉연 강판 및 구리판은 탈지 후, 레스카사의 배치식 용융 도금 시험 장치로 도금하였다. 냉연 강판의 소둔은 노점 -60℃의 N₂-5% H₂ 중에서, 800℃, 60 초간 실시하였다.

소둔 후, 욕온까지 온도를 낮추고, 도금 욕에 침지하였다. 구리판은 N₂-5% H₂ 중에서 욕온까지 승온하고, 바로 도금 욕에 침지하였다.

도금 욕의 온도는 도금 조성에 따라서, 도금 합금의 융점+50℃로 통일하였다. 에어 와이핑에 의하여 부착량을 조정하고, 냉각 개시 온도를 융점보다 +1 내지 +10℃로 하여 -150℃의 저온 질소 가스로 냉각하였다. 비정질 체적분율은 도금 조성, 부착량에 따라 변화하였다.

또한, 본 발명의 합금 조성이지만 결정상으로 이루어지는 비교예의 도금 금속재(No. 56, No. 57)는 에어 와이핑한 후에 공랭하였다.

등변 산형강 및 열연 강판에는 탈지, 황산 산세 후, 도가니로를 사용하여, 플럭스법에 따른 침지 도금을 실시하였다. 도금 직후, 액체 질소로 냉각하였다.

Al기의 침지 도금에 대하여는 Zn-0.2% Al 도금 욕에 의한 1단째의 도금을 통상의 플럭스법에 의하여 실시하고, 그 후에, 목적으로 하는 조성의 도금 욕으로, 2단째의 도금을 실시하였다.

이 경우, 부착량은 1단째와 2단째의 도금 부착량의 합계가 되지만, 1단째의 도금의 일부는 2단째의 도금시에 용해되므로, 부착량은 최종적으로 기재 위에 존재하는 도금량의 총량으로 하였다.

상기 합금 도금 금속재를 이하에 설명하는 평가 시험에 제공하였다. 도금의 부착량은 도금층의 산용해에 의한 질량 감소에 의하여 측정하였다. 도금 중의 합금 성분은 도금층을 산용해한 용액을 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석하여 정량하였다.

다만, 침지 도금에서는 합금층이 성장하기 쉽기 때문에, 부착량의 측정에 필요한 산세 시간의 80%의 산세 시간으로 별도 도금층을 용해하여 도금 표층의 조성을 분석하기 위한 분석용 샘플을 제작하였다.

그 결과, 사용한 합금 조성과 도금 조성으로, 오차는 0.5 원자% 이내이며, 조성의 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.

도금층의 비정질 체적분율은 시험편의 도금층의 두께를 5 등분한 위치에 있어서, 각각 2장의 투과 전자 현미경용 박편을 채취하고, 컴퓨터를 사용한 화상 분석에 의하여, 각각의 시야의 비정질 영역의 면적률을 측정하고, 전체 시야에서 차지하는 비정질 영역의 면적률의 평균값을 비정질 체적분율로 하였다.

동일한 부착량으로 도금을 하였을 경우, Tg/Tm 비가 0.01 다르면, 비정질 체적분율이 3 내지 5% 다르게 된다.

표 3 및 표 4 중에서, 도금층의 비정질 체적분율이 50% 미만인 것을 「×」로 나타내고, 50 내지 70%인 것을 「△」로 나타내고, 70 내지 90%인 것을 「○」 로 나타내며, 90% 이상인 것을 「◎」로 나타낸다.

도금층의 표층에 있어서의 비정질의 형성 모양은 Cu의 Kα선을 사용한 평행 광학계의 박막 X선 회절 장치에 의하여, 입사각 1˚에 있어서의 X선 회절도를 얻고, 결정상 기인의 회절 피크의 유무에 의하여 판정하였다.

표 2 중, No. 35의 도금 강판의 도금층 표층에 있어서의 X선 회절도를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 도금층 표층의 비정질에 의하여, 단결정 상의 피크가 사라지고 비정질 특유의 할로 패턴이 검출되었다.

백그라운드 강도의 50% 이상의 피크 높이를 가지고, 또한, 그 피크의 반값 폭이 1° 이하인 피크를 결정상 기인의 회절 피크로 하고, 결정상 기인의 회절 피크가 검출되지 않은 것은 표면층이 완전하게 비정질인 것으로 판정하여 「○」으로 나타내고, 결정상 기인의 회절 피크가 검출된 것은 표면층에 결정상이 존재한다고 판정하여, 「×」로 나타었다.

부식 시험은 JlS-Z-2371에 기재되어 있는 염수 분무 시험(SST)에 준거하여 실시하였다.

다만, 염수 농도를 10 g/L로 한 시험을 3000 시간 실시한 후의 부식 감량으로 평가하였다. 부식 감량이 2 g/㎡ 미만을 「◎」으로 하고, 2 내지 5 g/㎡를 「○」으로 하고, 5 g/㎡ 이상을 「×」로 하였다.

또한, 모든 도금 시료편에 대하여 열 반사율 측정을 실시하였다. 도금층의 열 반사율은 열 반사율 측정 장치를 사용하여 측정하였다.

이 측정 장치는 솔러 시뮬레이션 램프(일본 필립스사 제품 150W, 17V)를 광원으로 한 투광부, 적외역용 적분구(랩쉬어(Labshere)사 제품, 직경 51 cm, 내면 금확산면) 및 열전대(미쓰비시 유화사 제품 MIR-1000Q)를 센서로 한 시작 방사계로 구성되어 있다.

적외역용 적분구란, 구(球)의 내면을 금도금하고, 고반사율 확산면으로 하여, 광의 입사구와 내부 관측구를 구비한 장치이다.

램프로부터 방사된 의사 태양광은 요면경(凹面鏡)으로 집광되고, 적분구 내의 시료에 입사한다. 시료 표면에서의 반사는 모든 방향에 발생하지만, 적분구 내의 다중 확산 반사에 의하여 방사계에 집광된다. 방사 합계의 출력 전압은 전반사광의 강도에 비례한다.

광을 입사하지 않을 때의 방사계의 직류 출력 전압 Vo를 측정한다. 최초로 열반사율이 1이라고 간주할 수 있는 금 증착 미러(65 mm)에 광을 입사하고, 방사계의 출력 전압 Vm을 측정하였다. 다음으로, 도금 시료편(65 mm)에 광을 입사하였을 때의 출력 전압 Vs를 측정하였다.

측정값 Vo, Vm 및 Vs로부터 열반사율 r를, r= (Vs-Vo)/ (Vm-Vo)의 관계식에 의하여 구하였다. 1 시료에 대하여 10회 이상의 측정을 실시하고, 그러한 평균값을 그 시료의 열 반사율로 하였다. 측정 결과를, 표 3 및 표 4에 나타낸다.

또한, 시료를 Ar 분위기에서 200℃, 24 시간 열처리 한 후, 재차 열반사율을 측정하였다. 그 결과도 표 3 및 표 4에 나타내었다.

본 발명의 합금 조성에 의한 도금 금속재의 내식성은 비교 금속재에 비하여 모두 양호하다. 또한, 본 발명의 Zn기 금속재는 Zn기의 비교 금속재에 비하여, 열반사율이 높고, 또한 본 발명의 Al기 금속재는 Al기의 비교 금속재에 대하여 열 반사율이 높다.

특히, 본 발명의 Al기 금속재는 열처리 후에도 높은 열 반사성을 유지할 수 있는 것이다.

(실시예 5)

No. 27 내지 31, 35 및 37의 합금을 사용하여 용융 도금을 실시하고, 용융 도금 후, 액체 질소 가스로 냉각하여 비정질상의 체적분율이 다른 도금 강판을 제작하였다. 결정질의 도금 강판을 제작하는 경우에는 용융 도금한 후에 공랭하면 좋다.

비정질상의 체적분율의 조정은 도금 욕에의 침지 후, 강판을 끌어올리고 액체 질소 가스에 의한 냉각을 개시하는 시점의 강판 온도를 조정함으로써 실시할 수 있다.

즉, 액체 질소 가스에 의한 냉각을 개시하는 시점의 강판 온도를, 도금 욕의 융점보다 1 내지 10℃ 낮은 온도로 하면, 도금층의 일부는 결정화하고, 다른 부분은 과냉각 상태로 유지된다.

이 반결정화 상태에서 액체 질소 공랭을 실시하면, 과냉각 상태에 있었던 부분은 그대로 비정질상이 된다. 결정화하는 양은 냉각 개시 온도가 낮을수록 많아지고, 그 온도에서의 유지 시간이 길어질수록 많아진다.

비정질상의 체적분율이 다른 도금 강판을 냉각 개시 온도와 전압 대기 시간을 제어함으로써 제작하였다.

제작한 도금 강판에 대하여 복합 사이클 부식 시험을 하였다. 부식 시험에 있어서는 자동차 기술 규격(JASO M 609-91, 8 시간, 젖음/건조 시간 비=50%)에 준거한 방법을, 21 사이클 실시하였다.

다만, 염수로는 0.5% 염수를 사용하였다. 부식 후의 부식 감량과 밀도로부터 환산한 부식 감소 두께로 내식성을 평가하였다.

부식 감소 두께가 1 ㎛ 미만인 것을 「◎」라 하고, 1 내지 2 ㎛인 것을 「○」라 하고, 2 내지 4 ㎛를「△」라 하고, 4 ㎛ 이상인 것을 「×」라 하였다. 표 5에 합금 도금 강판의 내식성을 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 도금층에 비정질상을 체적분율로 5% 이상 함유하는 도금 강판은 동일한 성분 조성의 결정질의 도금층을 가진 도금 강판보다 내식성이 우수하고, 또한, 도금층에 비정질상을 체적분율로 50% 이상 함유하는 도금 강판은 더 내식성이 우수하다.

(실시예 6)

표 6에 나타내는 도금 조성의 욕에, 판 두께 0.8 mm의 냉연 강판(기재)을 침지하여 표면 처리 강판을 제작하였다.

Mg, Zn, Ca 및 기타 필요한 성분 원소를 소정의 조성으로 조정한 후, 고주파 유도로를 사용하여, Ar 분위기에서 용해하여 합금을 얻었다.

제작한 합금으로부터 절분을 채취하고, 절분을 산용해한 용액을 ICP(유도 결합 플라즈마 발광) 분광 분석으로 정량하여 제작한 합금이 표 6에 나타내는 조성에 일치하는 것을 확인하였다. 이 합금을 도금욕으로 사용하였다.

냉연 강판(판 두께 0.8 mm)을, 10 cm × 10 cm로 절단하고, 그 후, 레스카사의 배치식의 용융 도금 시험 장치로 도금을 실시하였다. 도금 욕의 욕 온도는 500℃로 하였다. 에어 와이핑으로 부착량을 조절하고, 그 후, 0℃의 물에 수몰시켰다.

도금층의 표층에 있어서의 비정질의 형성은 Cu의 Kα선을 사용한 X선 회절 장치에 의하여 회절 도형을 측정하여 할로 패턴의 유무에 의하여 판정하였다.

비정질상이 있는 것으로 판정된 도금 강판에 대하여는 비정질상의 체적분율을 정량적으로 구하기 위하여, 도금 강재의 단면을 절단하고, 이어서 연마하고, 에칭하여, 표면의 도금층을 광학 현미경(×1000배)으로 관찰하였다.

10 개소 이상의 다른 시야에 대하여, 컴퓨터에 의한 화상 처리로 비정질상의 면적률을 구하고, 이들을 평균하여 체적율로 하였다.

제작한 도금 강판에 대하여 복합 사이클 부식 시험을 실시하였다. 부식 시험은 자동차 기술 규격(JASO M 609-91, 8 시간, 젖음/건조 시간 비=50%)에 준거한 방법을 21 사이클 실시하였다. 다만, 염수로는 0.5% 염수를 사용하였다. 부식 후의 부식 감량과 밀도로부터 환산한 부식 감소 두께로 내식성을 평가하였다.

부식 감소 두께가 1 ㎛ 미만인 것을 「◎」라 하고, 1 내지 2 ㎛인 것을 「○」이라 하고, 2 내지 4 ㎛를 「△」라 하고, 4 ㎛ 이상인 것을 「×」라 하였다. 표 6에, 제작한 합금 도금 강판의 내식성을 나타낸다.

도 5에, 표 6 중의 No. 62 내지 65의 도금 표층과 관련되는 X선 회절도를 나타낸다. 어느 회절 도형에 있어서도, 비정질상의 존재를 나타내는 할로 패턴이 검출되고 있다.

(실시예 7)

Zn, Al, Mg 및 Ca의 금속 시약(순도 99. 9 질량% 이상)을 혼합하고, 고주파 유도로를 사용하여 Ar 분위기 중에서 600℃로 용해하고, 이어서, 로냉하여 표 7에 나타내는 조성의 합금을 얻었다.

이들 합금을 대기 중에서 재용융하여, 용탕을 1 cc 퍼올려, 10 ℓ의 수조에 수몰시켰다.

급랭한 합금 표면의 형성 상을 X선 회절로 분류하였다. 도 6에, X선 회절도를 나타낸다. 두께, 냉각 속도의 차이에 의하여 부분적으로 결정상이 혼재하지만, 모두 할로 패턴이 검출되고 있다. 또한, 도 중의 (1) 내지 (10)는 표 7 중, No. (1) 내지 (10)의 X선 회절도를 나타낸다.

(실시예 8)

Zn, Al, Mg 및 Ca의 금속 시약(순도 99. 9 질량% 이상)을 혼합하고, 고주파 유도로를 사용하여 Ar 분위기 중에서 600℃로 용해하고, 이어서 로냉하여 표 8에 나타내는 조성의 합금을 얻었다. 이들 합금을 도금 합금으로서 사용하였다.

냉연 강판(판 두께 0.8mm)을, 10 cm×10 cm로 절단하고, 그 후, 레스카사의 배치식의 용융 도금 시험 장치로 도금을 실시하였다. 도금 욕의 욕온은 500℃로 하였다. 에어 와이핑으로 부착량을 조정하고, 그 후, 0℃의 물에 수몰시켰다.

도금층의 표층의 형성 상은 Cu의 Kα선을 사용한 X선 회절 장치에 의하여, X선 회절 도형을 측정하여 분석하였다. 비정질상의 존재를 확인하기 위하여, 도금 강재의 단면을 절단하고, 그 후 연마하고, 에칭하고, 표면의 도금층을 광학 현미경 (×1000배)으로 관찰하였다.

도금층의 비정질 체적분율은 시험편의 도금층의 두께를 5등분한 위치에 있어서, 각각 2장의 투과 전자 현미경용 박편을 채취하고, 컴퓨터를 이용한 화상 분석에 의하여 각각의 시야의 비정질 영역의 면적률을 측정하고, 전체 시야에 차지하는 비정질 영역의 면적률의 평균값을 비정질 체적분율로 하였다.

제작한 도금 강판에 대하여 복합 사이클 부식 시험을 실시하였다. 부식 시험은 자동차 기술 규격(JASO M 609-91, 8 시간, 젖음/건조 시간 비=50%)에 준거한 방법을 21 사이클 실시하였다. 다만, 염수로는 0.5% 염수을 사용하였다. 부식 후의 부식 감량과 밀도로부터 환산한 부식 감소 두께로 내식성을 평가하였다.

부식 감소 두께가 1 ㎛ 미만인 것을 「◎」라 하고, 1 내지 2 ㎛인 것을 「○」라 하고, 2 내지 4 ㎛를 「△」라 하고, 4 ㎛ 이상인 것을 「×」라 하였다. 표 8에 제작한 합금 도금 강판의 내식성을 나타낸다.

도 7은 표 8 중에서 No. (11)의 X선 회절도를 나타낸다. 도면으로부터 도금층 중에, Mg₅₁Zn₂₀(수냉 시에 형성된다)가 존재하는 것을 알 수 있다.

본 발명의 조성으로 합금(본 발명 합금)을 제작함으로써, 종래에 벌크 비정질이나 비정질을 얻을 수 없었던 합금에 있어서, 벌크 비정질 합금이나 비정질 합 금을 얻을 수 있게 된다.

지금까지 비정질 형성능이 낮은 합금에서는 비정질을 얻을 수 있다고 하더라도, 형상이 분체나 박대 등에 한정되어 있었고, 벌크 비정질 합금을 제작할 수는 없었다.

본 발명 합금을 사용함으로써, 비정질 형성능이 높은 합금을 얻는 것이 가능하게 되고, 생산성이 높고, 벌크 형상의 제조가 가능한 금속 주형을 사용하는 고압 다이캐스트법에 의하여, 벌크 비정질 합금을 제조하는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 의하면, 전술한 바와 같이 벌크 비정질 합금을 제조할 수 있고, 또한, 종래 비정질을 얻는 것이 어렵다고 여겨진 성분계에 있어서도 비정질을 제조하는 것이 가능하게 되므로, 본 발명은 비정질의 용도를 확대하여 널리 산업의 발달에 공헌한다.

예를 들면, 종래, 용융 도금법으로는 비정질을 형성하는 것이 불가능하였던 Al 합금 도금이나 Zn 합금 도금 또한, Zn+Al 합금 도금에 있어서도, 본 발명의 합금 성분에 의하여, 용융 도금법으로도 비정질 합금 도금층을 형성하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 합금 도금은 같은 부착량이면, 용해 Zn 도금 강판보다도 내식성이 좋다. 또한, 비정질 합금 도금은 동일한 부착량이면, 결정질의 합금 도금보다도 내식성이 좋다.

본 발명의 합금 도금은 자동차, 건축·주택 등에 널리 적용하는 것이 가능하고, 부재의 수명을 향상시켜서 자원의 유효 이용, 환경 부하의 저감, 유지 관리의 노력·비용의 저감 등에 이바지하므로, 본 발명은 산업의 발전에 크게 기여하는 것이다.

또한, 비정질 합금 도금은 결정질의 도금보다 표면 평활이 좋고, 광, 열반사율이 높다. 이를 지붕재, 외장재에 사용하면, 그 열반사율이 높기 때문에, 표면 온도의 상승을 방지할 수 있으므로, 옥내의 온도 상승을 억제할 수 있고, 단열 부하의 저감, 에너지 절약에 크게 공헌한다.

본 발명의 비정질 합금 도금은 그 외에도, 전열 히터의 반사판, 고휘도 조명의 반사판 등 고반사성을 필요로 하는 부재에 널리 적용하는 것이 가능하고, 반사성의 향상, 종래보다 염가의 반사재의 제공 등을 통하여, 본 발명은 산업의 발달에 크게 기여하는 것이다.

Claims

원자 반경이 0.145 nm 미만인 원소군 A, 원자 반경이 0.145 nm 이상, 0.17 nm 미만인 원소군 B 및 원자 반경이 0.17 nm 이상인 원소군 C의 각각으로부터 적어도 1종의 원소를 선택하여 구성되는 합금으로서, 원소군 A에 속하는 원소의 함유량의 합계가 20 내지 85 원자%, 원소군 B에 속하는 원소의 함유량의 합계가 10 내지 79.7 원자%, 원소군 C에 속하는 원소의 함유량의 합계가 0.3 내지 15 원자%이며, 원소군 A, 원소군 B 및 원소군 C 중에서, 가장 함유량이 많은 원소를 각각 원소 a, 원소 b 및 원소 c로 하였을 때, 원소군 A 중의 원소 a의 비율이 70 원자% 이상, 원소군 B 중의 원소 b의 비율이 70 원자% 이상, 원소군 C 중의 원소 c의 비율이 70 원자% 이상이며, 또한

원소 a, 원소 b 및 원소 c로부터 선택한 모든 2 원소 간의 액체 생성 엔탈피가 마이너스인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제1항에 있어서, 상기 원소 a가 Zn인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제1항에 있어서, 상기 원소 a가 Zn 또는 Al이고, 원소 b가 Mg, 원소 c가 Ca인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제3항에 있어서, 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 30 초과 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 69.7 원자% 미만, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제3항에 있어서, 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 40 내지 64.7 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 59.7 원자%, Ca(원소 c)을 0.3 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제3항에 있어서, 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 40 내지 85 원자%, Mg(원소 b)을 10 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제3항에 있어서, 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 40 내지 70 원자%, Mg(원소 b)을 20 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제3항에 있어서, 상기 Zn 또는 Al(원소 a)을 40 내지 63 원자% 미만, Mg(원소 b)을 35 초과 내지 55 원자%, Ca(원소 c)을 2 내지 15 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 원소 a가 Zn이고, Zn(원소 a) 다음으로 함유량이 많은 원소 a'가 Al인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제9항에 있어서, 상기 Zn(원소 a)과 Al(원소 a')을 합계로 20 내지 30 원자%, Mg(원소 b)을 67.5 내지 79.7 원자%, Ca(원소 c)을 0.3 내지 2.5 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 또한, 상기 원소군 A 중의 원소로서 Au, Ag, Cu, Ni로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 합계로 0.1 내지 7 원자% 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 합금이 도금용의 합금인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 높은 합금.
표면의 적어도 일부에, 제12항에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금을 도금층으로서 가진 금속재로서 상기 도금층 중에 체적분율로, 5% 이상이 비정질상인 것을 특징으로 하는 합금 도금 금속재.
표면의 적어도 일부에, 제12항에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금을 도금 층으로서 가진 금속재로서, 상기 도금층 중에 체적분율로 50% 이상이 비정질상인 것을 특징으로 하는 합금 도금 금속재.
표면의 적어도 일부에 제12항에 기재된 비정질 형성능이 높은 합금을 도금층으로서 갖는 금속재로서, 상기 도금층의 표면층이 비정질상의 단상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금 도금 금속재.