KR20210118910A - 열 교환 방법, 열 교환 매체 및 열 교환 장치, 그리고 파텐팅 방법 및 탄소 강선 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 납을 대신하는 새로운 열 교환 매체를 제공하는 것이다. 가열로(11)에 있어서 가열된 탄소 강선(1A)을 Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Ca(칼슘)을 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 저류한 욕조(12A)에 통과시킨다. 욕조(12A)를 통과할 때, 가열로(11)에 있어서 예를 들어 약 950℃에서 가열된 탄소 강선(1A)이 약 550℃로 냉각된다. Mg-Al-Ca 합금에 독성은 없고, 환경 부하도 없다.
Description
본 발명은 열 교환 방법, 열 교환 매체 및 열 교환 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 파텐팅 방법 및 탄소 강선에 관한 것이다.
균일하면서도 미세한 펄라이트 조직을 석출시킨 탄소 강선을 신선 가공함으로써, 신선 가공 후의 탄소 강선에 높은 강도와 인성을 갖게 할 수 있다. 균일하면서도 미세한 펄라이트 조직은, 가열로에 있어서 탄소 강선을 가열하고 이것을 냉각조(냉각로)에 있어서 냉각함으로써 석출된다(소위 파텐팅). 일례로서 탄소 강선은 성분에 따라 다르지만 가열로에 있어서 약 900 내지 1000℃로 가열되고, 그 후 냉각조에서 약 500 내지 600℃로 냉각된다.
탄소 강선을 냉각하기 위한 매체로서, 납(용융 납), 유동상(流動床), 물 등이 채용되고 있다(유동상을 사용한 파텐팅에 대해 특허문헌 1을, 물을 사용한 파텐팅에 대해 특허문헌 2를 각각 참조). 그러나 유동상은 냉각 능력이 낮고, 물은 과냉각을 생기게 하는 결점을 갖는다. 이에 대해 납은, 비점이 1749℃, 융점이 327.5℃이며, 파텐팅에 필요로 하는 온도 범위(가열된 탄소 강선을 적절히 냉각시키고, 펄라이트 조직을 석출하기 위한 온도 범위)에 있어서 안정된 액상 상태에 있는 점에서, 현재에도 널리 사용되고 있다.
상술한 바와 같이, 납(Pb)은 탄소 강선의 파텐팅에 있어서의 냉각 매체로서 적합하지만, 독성을 갖는다는 점에서 그 사용이 규제되는 경우가 있다. 예를 들어 EU 가맹국에 있어서 발효되고 있는 RoHS(Restriction of Hazardous Substances) 지령에서는 1,000ppm을 초과하는 납을 포함하는 전자 전기 기기의 EU 가맹국에 있어서의 출시가 제한되어 있다.
본 발명은 납을 대신하는 새로운 열 교환 매체, 및 이것을 이용하는 열 교환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의한 열 교환 방법은, 대상물을, Mg, Al 및 Ca를 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금에 접촉시키거나 또는 접근시켜, 상기 대상물과 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금 사이에 열 에너지를 교환(이동)하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 열 교환 매체는, Mg, Al 및 Ca를 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다. 소위 불가피 불순물, 즉 원료 중에 존재하거나, 제조 공정에 있어서 불가피하게 혼입되거나 함으로써 본래는 불필요한 것이지만, 미량이며, 제품의 특성에 영향을 미치지 않기 때문에, 허용되어 있는 불순물이, Mg-Al-Ca 합금 내지 이것을 용융한 액상 Mg-Al-Ca에 포함되는 경우가 있음은 말할 필요도 없다.
본 발명은 열 교환 장치도 제공한다. 본 발명에 의한 열 교환 장치는 Mg, Al 및 Ca를 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금이 저류된 욕조를 구비하고 있다.
본 발명은 가열된 탄소강, 일례로서 탄소 강선(탄소강 와이어)을 냉각하는 파텐팅 방법도 제공한다. 본 발명에 의한 파텐팅 방법은, 가열된 탄소강을, Mg, Al 및 Ca를 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금을 저류한 욕조에 통과시켜, 상기 욕조를 통과할 때 가열된 탄소강을 냉각하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상온에서 고체인 Mg-Al-Ca 합금을 가열하여 용융함으로써 액상으로 한 액상 Mg-Al-Ca 합금이, 대상물에 열을 가하거나(가열) 또는 대상물로부터 열을 빼앗기(냉각) 위한 열 교환 매체(가열 매체 또는 냉각 매체)로서 사용된다. 대상물을 액상 Mg-Al-Ca 합금에 직접 접촉시킴으로써, 대상물을 가열 또는 냉각해도 되고, 액상 Mg-Al-Ca 합금을 대상물에 직접 접촉시키지 않고 접근시켜, 대상물을 비접촉으로 가열 또는 냉각해도 된다. 예를 들어 파이프 중에 액상 Mg-Al-Ca 합금을 유동시켜 파이프 주위를 가열 또는 냉각한다. 액상 Mg-Al-Ca 합금을 가열 매체로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 블루잉 처리, 탈지 처리, 탄소의 구상화 처리에 이용하는 것을 생각할 수 있다. 액상 Mg-Al-Ca 합금을 냉각 매체로서 사용하는 경우에는, 파텐팅(강재의 어닐링), 연료봉의 냉각, 강재의 단계 냉각에 이용하는 것을 생각할 수 있다.
Mg-Al-Ca 합금은, Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Ca(칼슘)을 주요 성분 원소로 하는 3원 합금이다. 이들 원소 중, 마그네슘(순 마그네슘)은 비점(약 1090℃)보다도 발화점(약 470℃)이 낮기는 하지만, Ca, 나아가 Al과 융합시킴으로써, 상온은 물론, 비교적 높은 온도 환경 하에서도 연소되지 않거나 또는 연소되기 어려운 것이 된다. 불연성을 향상시키기(발화 온도를 보다 고온 영역으로 하기) 위해, 희토류 원소(레어어스), 예를 들어 Mn(망간), Zr(지르코늄), Ag(은), Y(이트륨), Nd(네오디뮴) 등을 첨가해도 된다.
또한, Mg-Al-Ca 합금은, 그 액상선 온도를, 마그네슘의 융점(650℃), 알루미늄의 융점(660℃), 칼슘의 융점(842℃)보다도 낮출 수 있다. 또한 액상 Mg-Al-Ca 합금은 용융 납보다도 빠르게 열 이동할 수 있는 것도 알게 되었다. 액상 Mg-Al-Ca 합금은, 용융 납을 대신하는 가열 매체 또는 냉각 매체로서 적합하게 사용할 수 있다. 액상 Mg-Al-Ca 합금의 주요 성분 원소인 Mg, Al 및 Ca는 모두 무해한 금속 원소이며, 환경 부하도 없다.
대상물을 액상 Mg-Al-Ca 합금에 직접 접촉시킴으로써 대상물과 액상 Mg-Al-Ca 합금 사이에서 열 교환(열 이동)을 행하는 경우에는, 액상 Mg-Al-Ca 합금 중에 대상물을 단순히 침지해도 되고, 대상물을 이동시키면서 액상 Mg-Al-Ca 합금 중을 통과시켜도 된다.
액상 Mg-Al-Ca 합금을 욕조에 저류하면, 액상 Mg-Al-Ca 합금의 표면(액면 표층)에 얇은 피막이 형성된다. 욕조에 저류한 액상 Mg-Al-Ca 합금의 표면에 형성되는 피막에 의해, 욕조에 저류한 액상 Mg-Al-Ca 합금을 직접 공기(산소)에 접촉하지 않도록 하거나, 또는 접촉하기 어렵게 할 수 있고, 이에 의해 욕조에 저류한 액상 Mg-Al-Ca 합금을 연소되기 어렵게 할 수 있다. 다만, 본 발명에서 사용되는 Mg-Al-Ca 합금은 액상 상태의 것이기 때문에, 고상(분말상을 포함함)에 비교하여 연소되기 어려운 상태에서 사용된다.
국제 공개 제2015/060459호는, 마그네슘에 칼슘 및 알루미늄을 첨가한 합금(Mg, Al)2Ca에, 그 밖의 원소(Mn, Zn, Zr, Ag, Y, Nd 등)를 첨가한 마그네슘 합금을 개시한다. 본 발명에서 열 교환 매체에 사용되는 액상 Mg-Al-Ca 합금으로서, 국제 공개 제2015/060459호에 개시된 마그네슘 합금을 용융한 것을 적합하게 사용할 수 있다. 다만, 본 발명에서, Mg-Al-Ca 합금은 고상이 아니고 액상으로 사용되기 때문에, 고상에서 필요로하는 기계적 강도 및 인성은 필요로 하지 않고, 또한 내식성도 고려할 필요는 없다.
액상 Mg-Al-Ca 합금을 탄소 강선의 파텐팅에 있어서의 냉각 매체에 사용한다는 것은, 액상 Mg-Al-Ca 합금에 침지될 때의 탄소 강선의 온도가 약 900 내지 1000℃이기 때문에, 본 발명에서 사용되는 액상 Mg-Al-Ca 합금은 900℃ 이상, 안전성을 본다면 1000℃ 이상의 발화 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 국제 공개 제2015/060459호에는 1000℃ 이상의 발화 온도를 갖는 마그네슘 합금이 개시되어 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 Mg-Al-Ca 합금은 고상이 아니라 액상으로 사용되고, 공기에 직접 접촉되지 않도록 사용할 수 있다. 즉, 고상(분말상)의 Mg-Al-Ca 합금에 비하여 확실하게 연소되기 어려운 상태에서 사용된다. 이 때문에, 예를 들어 고상(분말상)의 Mg-Al-Ca 합금의 발화 온도가 1000℃ 이하이며, 그것을 용융된 액상 Mg-Al-Ca 합금에 1000℃에서 가열된 탄소 강선이 침지되었다고 해도, 액상 Mg-Al-Ca 합금은 즉시 발화되기 어렵다. 다만, 안전성을 고려하면, 본 발명에서 사용되는 액상 Mg-Al-Ca 합금은 고상의 경우에서도 그 발화 온도가 1000℃ 이상인 것이 바람직하다.
Mg, Al, Ca의 조성비를 다양하게 바꾼 Mg-Al-Ca 합금을 시작(試作)한 바, Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Ca가 너무 적으면 발화 온도가 1000℃에 가까워지는 것이 확인되었다. 또한, Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Al이 증가하면 Ca가 적어도 발화되기 어려워진다. 안전성을 고려하면, Mg을 x(at％)로 했을 때 Ca가 x×0.015(at％) 이상인 것이 바람직하다.
Mg-Al-Ca 합금에 대하여, 상술한 마그네슘의 융점(650℃), 알루미늄의 융점(660℃), 칼슘의 융점(842℃)보다도 낮은 액상선 온도를 달성하기 위해서는, Mg을 x(at％)로 했을 때 Ca를 x×0.1+10(at％) 이하로 하면 된다. Mg-Al-Ca 합금의 액상선 온도를, 640℃ 정도를 상한으로 할 수 있다. 또한, Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Mg, Al 및 Ca의 조성비를 조정함으로써, Mg-Al-Ca 합금의 액상선 온도는 550℃ 이하(계산상 460℃ 정도)로까지 낮출 수 있고, 용융 납 대신에 파텐팅에 적합하게 사용할 수 있다. 어쨌든, 본 발명에서 열 교환 매체로서 사용할 수 있는 액상 Mg-Al-Ca 합금은, 약 1000℃로부터 약 460℃의 온도 범위에 있어서 안정된 액상 상태로 하는 것이 가능하다.
용융 납 대신에 액상 Mg-Al-Ca 합금을 냉각 매체에 사용하여 파텐팅을 행하고, 그 후에 신선 가공한 탄소 강선을 실제로 제작한 바, 용융 납을 냉각 매체에 사용하여 파텐팅한 탄소 강선에 비하여 인장 강도가 높은 것이 확인되었다. 또한, 신선 가공을 반복하여 직경을 작게 하였을 때, 용융 납을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선에 비하여, 액상 Mg-Al-Ca 합금을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선은, 딜라미네이션(취성 파괴)의 발생이 억제되는 것도 확인되었다. 파텐팅 직후의 금속 조직을 전자 현미경으로 확인한 결과, 액상 Mg-Al-Ca 합금을 냉각 매체로 사용한 것에서는 베이나이트가 약간 확인되는 것에 대해, 용융 납을 냉각 매체로 사용한 것에서는 베이나이트가 거의 확인되지 않았다. 이들은 액상 Mg-Al-Ca 합금의 쪽이 용융 납에 비하여 냉각 속도가 빠른 것에 기인하는 것으로 추정된다.
어쨌든, 액상 Mg-Al-Ca 합금을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선은, 세선 가공하였을 때, 용융 납을 냉각 매체로서 사용하여 제작한 탄소 강선에 비하여 딜라미네이션이 발생하기 어렵거나 또는 발생하지 않고, 즉 한계 가공도가 높아진다. 또한, 상술한 바와 같이, 액상 Mg-Al-Ca 합금을 냉각 매체에 사용하여 파텐팅을 행하고, 그 후에 신선 가공한 탄소 강선은, 용융 납을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선에 비하여 인장 강도가 높아진다.
액상 Mg-Al-Ca 합금을 파텐팅 처리에 있어서의 냉각 매체로서 사용하여 제작한 탄소 강선에는 납이 부착되지 않는다. 환경 부하가 적은 탄소 강선이 제공된다.
도 1은 탄소 강선의 파텐팅 처리를 도시하는 블록도이다.
도 2는 탄소 강선의 신선 공정을 도시하는 단면도이다.
도 3은 Mg, Al 및 Ca를 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금의 액상면도를, 횡축을 Mg 및 Al의 중량비, 종축을 Ca의 중량비로 하는 직교 좌표계로 나타내는 것이다.
도 4는 제작한 샘플 I 내지 V에 포함되는 Mg, Al 및 Ca의 각각의 중량비 및 원소비, 그리고 550℃에서의 상(相) 상태 및 1000℃에서의 연소 상태를 나타낸다.
도 5는 도 3에 도시하는 액상면도 중에, 도 4에 도시하는 제작한 샘플 I 내지 V의 조성비를 플롯한 것이다.
도 6은 제작한 샘플 I 내지 V 및 도 3에 도시되는 공정점 E1 내지 E3, U4 내지 U6에 대응하는 공정 합금의 각각의 조성비를, 횡축을 Mg 및 Al의 원소비, 종축을 Ca의 원소비로 하는 직교 좌표계에 플롯한 것이다.
도 7은 탄소 강선의 인장 시험 및 비틀림 시험의 결과를 나타낸다.
도 8은 다른 탄소 강선의 인장 시험 및 비틀림 시험의 결과를 나타낸다.
도 2는 탄소 강선의 신선 공정을 도시하는 단면도이다.
도 3은 Mg, Al 및 Ca를 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금의 액상면도를, 횡축을 Mg 및 Al의 중량비, 종축을 Ca의 중량비로 하는 직교 좌표계로 나타내는 것이다.
도 4는 제작한 샘플 I 내지 V에 포함되는 Mg, Al 및 Ca의 각각의 중량비 및 원소비, 그리고 550℃에서의 상(相) 상태 및 1000℃에서의 연소 상태를 나타낸다.
도 5는 도 3에 도시하는 액상면도 중에, 도 4에 도시하는 제작한 샘플 I 내지 V의 조성비를 플롯한 것이다.
도 6은 제작한 샘플 I 내지 V 및 도 3에 도시되는 공정점 E1 내지 E3, U4 내지 U6에 대응하는 공정 합금의 각각의 조성비를, 횡축을 Mg 및 Al의 원소비, 종축을 Ca의 원소비로 하는 직교 좌표계에 플롯한 것이다.
도 7은 탄소 강선의 인장 시험 및 비틀림 시험의 결과를 나타낸다.
도 8은 다른 탄소 강선의 인장 시험 및 비틀림 시험의 결과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예를 나타내는 것으로, 탄소 강선의 파텐팅 처리를 개략적으로 도시하는 블록도이다. 도 2는 탄소 강선의 신선 공정을 개략적으로 도시하는 단면도이다. 파텐팅 공정 및 신선 공정을 얻은 복수개의 탄소 강선을 다발로 하고, 또한 서로 꼬는 것에 의해, 와이어 로프, 스틸 코드 등이 만들어진다.
열간 압연에 의해 제조된 단면 원형의 탄소 강선(출발 선재)(1A)이 복수대의 조출 릴(10)에 각각 권회되어 있다. 복수대의 조출 릴(10)의 각각으로부터 조출된 탄소 강선(1A)은 가열로(11)로 진행되며, 여기서 소정 온도, 예를 들어 약 950℃로 가열된다.
가열된 탄소 강선(1A)은 다음에 냉각조(냉각로)(12)로 진행된다. 냉각조(12)는 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)이 저류된 욕조(12A)를 포함하고, 욕조(12A)가 가열되어 있다. Mg-Al-Ca 합금은 상온에서는 고체이며, 욕조(12A)에 있어서 가열됨으로써 용융되어, 액상이 된다. 욕조(12A)는 Mg-Al-Ca 합금을 액상으로 하기 위해 필요한 온도(액상선 온도) 이상으로까지 가열되는 것은 물론이다. 본 발명에서 사용되는 Mg-Al-Ca 합금의 액상선 온도는, 후술하는 바와 같이, 460℃ 내지 640℃ 정도이다. Mg-Al-Ca 합금의 액상선 온도는, Mg-Al-Ca 합금에 포함되는 Mg, Al, Ca의 각각의 중량비 내지 원소비(조성비)에 따라 변동한다.
예를 들어 욕조(12A) 내의 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)은 약 550℃의 온도로 유지된다. 욕조(12A)를 통과할 때, 가열로(11)에 있어서 가열된 탄소 강선(1A)은 약 950℃로부터 약 550℃로 냉각된다.
욕조(12A)에 저류된 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)의 표면에는, 공기에 접촉함으로써 얇은 피막(산화막 등)(21)이 형성된다. 이 때문에, 욕조(12A)에 저류된 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)(피막(21)으로 덮이는 욕조(12A) 내의 액상 부분)은 공기에 거의 접촉하는 일이 없다.
액상 Mg-Al-Ca 합금(20)에 의해 냉각된 탄소 강선(1A)은, 다음에 물이 저류된 욕조(13)에서 더 냉각된 후, 염산수가 저류된 욕조(14)로 진행되고, 여기서 탄소 강선(1A)의 표면의 스케일(철의 산화 피막)이 제거된다. 스케일이 제거된 탄소 강선(1A)은 물이 저류된 욕조(15)에서 물로 세척되고, 마지막으로 인산아연(zinc phosphate)이 저류된 욕조(16)로 진행되고, 여기서 방청 및 윤활을 위해 인산아연이 표면에 피막된다. 인산아연이 피막된 탄소 강선(1B)이 복수대의 권취 릴(17)에 권취된다.
권취 릴(17)에 의해 권취된 탄소 강선(1B)은 다음에 신선 공정으로 진행한다. 도 2를 참조하여, 초경 합금 다이스(31)를 장착한 신선기에 의해 탄소 강선(1B)은 소정의 직경까지 신선된다(신선 후의 탄소 강선을 부호 1C로 나타낸다.). 가는 직경의 탄소 강선(1C)을 제조하는 경우에는, 중간 직경을 갖는 탄소 강선을 제조하여, 이것을 출발 선재로서 상술한 신선 공정이 반복된다.
도 3은, 상술한 파텐팅 처리에 있어서 냉각 매체로서 사용할 수 있는 Mg-Al-Ca 합금(3원 합금)에 대하여, 상태도 계산 소프트웨어를 사용하여 제작한 액상면도이다.
도 3은, Mg(마그네슘), Al(알루미늄) 및 Ca(칼슘)을 성분 원소로 하는 3원 합금의 액상면도를, 횡축을 Mg 및 Al의 중량비, 종축을 Ca의 중량비로 하는 직교 좌표계로 나타내는 것이다. 도 3에 있어서, 횡축은 Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Al의 중량 퍼센트 농도(wt％)를 나타내고 있어, 좌측으로 갈수록 Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Mg의 중량비가 크고, 우측으로 갈수록 Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Al의 중량비가 큰 것을 나타낸다. 종축은 Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Ca의 중량 퍼센트 농도이다. 도 3에 있어서, Al의 중량 퍼센트 농도(횡축) 및 Ca의 중량 퍼센트 농도(종축)의 잔부가 Mg의 중량 퍼센트 농도를 나타낸다.
또한, 도 3에 도시하는 액상면도에는, 3자리 숫자에 의해 온도(액상선 온도)를 나타내는 수치가 도시된 20℃ 간격의 복수의 등온도선이 세선에 의해 도시되어 있다. 또한 도 3에 나타내는 액상면도에는, 정출하는 초정명(C14, C36, C15, (Mg), Al4Ca, (Al), β 및 γ)이 표시됨과 함께, 다른 초정을 구분하는 경계선이 굵은 선에 의해 표시되어 있다.
도 3에 도시하는 액상면도에는, 6개의 공정점 E1, E2, E3, U4, U5 및 U6이 나타나 있다. 이들 6가지 공정점의 조성비를 갖는 Mg-Al-Ca 합금의 액상선 온도, 그리고 Mg, Al 및 Ca의 중량비(원소비)는 다음과 같다.
공정점 E1: 액상선 온도 515℃, 76.1wt％Mg, 9.4wt％Al, 14.5wt％Ca
(81.51at％Mg, 9.07at％Al, 9.42at％Ca)
공정점 E2: 액상선 온도 446℃, 32.5wt％Mg, 66.2wt％Al, 1.3wt％Ca
(34.98at％Mg, 64.18at％Al, 0.85at％Ca)
공정점 E3: 액상선 온도 445℃, 37.7wt％Mg, 60.9wt％Al, 1.4wt％Ca
(40.36at％Mg, 58.73at％Al, 0.91at％Ca)
공정점 U4: 액상선 온도 468℃, 49.6wt％Mg, 46.9wt％Al, 3.5wt％Ca
(52.78at％Mg, 44.96at％Al, 2.26at％Ca)
공정점 U5: 액상선 온도 477℃, 48.7wt％Mg, 47.9wt％Al, 3.4wt％Ca
(51.86at％Mg, 45.95at％Al, 2.20at％Ca)
공정점 U6: 액상선 온도 458℃, 66.5wt％Mg, 30.2wt％Al, 3.3wt％Ca
(69.48at％Mg, 28.42at％Al, 2.09at％Ca)
6가지 공정점 중 액상선 온도(융점)가 가장 높은 것은 공정점 E1이며 515℃이다. 이상적인 Mg-Al-Ca 합금(공정점에서 나타내는 조성비를 갖는 Mg-Al-Ca 합금)이면, 515℃ 이상으로 Mg-Al-Ca 합금을 가열함으로써, Mg-Al-Ca 합금은 용융되어, 액상이 되는 것이 계산상 확인된다.
발명자는, Mg, Al 및 Ca의 조성비를 각각 다르게 한 5가지 Mg-Al-Ca 합금의 샘플을 실제로 제작하고, 합금 샘플의 각각에 대하여, ICP(Inductively Coupled Plasma)(고주파 유도 결합 플라스마) 분석 장치를 이용하여 성분 원소마다의 중량비(원소비)를 분석함과 함께, 550℃에서 액상인지 여부 및 1000℃에서 연소되는지 여부를 확인하였다. 또한, 5가지 합금 샘플 중 하나(후술하는 샘플 I)를 용융하여 액상으로 한 것을 상술한 파텐팅 처리(가열된 탄소 강선(1A)을 냉각하기 위해 욕조(12A)에 저류되는 액상 Mg-Al-Ca 합금(20))에 사용하고, 또한 신선 가공함으로써 탄소 강선을 제조하고, 제조된 탄소 강선에 대해 인장 시험 및 비틀림 시험을 행하였다. 이하, 분석 결과, 확인 결과 및 시험 결과를 설명한다.
도 4는, 제작된 5가지 Mg-Al-Ca 합금의 샘플 I 내지 V의 각각에 대하여, ICP 분석 장치를 이용하여 분석한 성분 원소마다의 조성비(wt％ 및 at％의 양쪽)를 나타냄과 함께, 550℃로 가열하였을 때의 상 상태의 확인 결과 및 1000℃에서 가열하였을 때의 연소 상태의 확인 결과를 나타내고 있다. 도 5는, 도 3에 도시하는 액상면도 상에 중첩하여, 샘플 I 내지 V의 각각에 대하여, Mg, Al 및 Ca의 조성비를 플롯(△ 표시로 나타냄.)한 것이다. 플롯의 각각의 근방에 샘플 특정 부호(I 내지 V)를 나타낸다.
도 5를 참조하여, 샘플 I 내지 샘플 V는 모두 공정점으로부터 벗어난 조성비를 갖는 Mg-Al-Ca 합금이지만, 도 4를 참조하여, 샘플 I 내지 샘플 V 중 어느 것에 대해서도 550℃에서 완전히 액상이며 또한 1000℃에서 불연인 것이 확인된 점에서, 파텐팅 처리에 있어서의 냉각 매체로서 사용하는 것에 지장이 없음을 알 수 있다. 예를 들어 샘플 I는, 도 5에 의하면, 계산 상, 580℃ 부근의 액상선 온도를 갖고, 550℃에서는 고상(액상과 고상이 서로 섞인 상태)이 확인된다고 생각되기는 하지만, 고상을 확인할 수 없었던 것이다.
샘플 I 내지 IV에 대해서는 연소하는 상태는 전혀 확인할 수 없었지만, 샘플 V에 대해서는, 상술한 표면에 형성되는 피막(21)을 찢으면 연소가 확인되었다. 샘플 V는 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)에 1000℃에서의 불연성을 부여하기 위한 Ca의 원소비 내지 중량비가 한계값에 가까운 것인 것이 추정된다.
샘플 V는 Mg의 원소비가 비교적 크며 또한 Ca의 원소비가 비교적 작은 Mg-Al-Ca 합금이다. Mg-Al-Ca 합금의 연소의 용이함은 Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Mg의 원소비에 관련하여, Mg의 원소비가 클수록, 합금을 연소하기 어렵게 하기 때문에 Ca의 원소비를 크게 하는 것을 생각할 수 있다. 반대로 Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Al의 원소비를 증가시키면, 합금을 연소하기 어렵게 하기 위한 Ca의 원소비는 작아도 된다.
도 6은, 제작된 샘플 I 내지 V 및 도 3에 도시하는 공정점 E1 내지 E3, U4 내지 U6에 대응하는 공정 합금의 각각에 대하여, Mg, Al 및 Ca의 조성비를, 횡축을 Mg 및 Al의 원소비, 종축을 Ca의 원소비로 하는 직교 좌표계에 플롯한 것이다(단위는 at％). 도 6에 있어서, 샘플 I 내지 V를 ■표시에 의해, 공정점 E1 내지 E3, U4 내지 U6을 ×표시에 의해 나타내고, 플롯의 각각의 근방에 샘플 특정 부호(I 내지 V) 및 공정점 특정 부호(E1 내지 E3, U4 내지 U6)를 나타낸다. 샘플 V가 1000℃를 발화 온도로 하기 위해 첨가해야 할 Ca의 한계값(하한값) 부근인 것, 또한 Mg-Al-Ca 합금을 차지하는 Al의 원소비를 증가시키면 Mg-Al-Ca 합금을 연소하기 어렵게 하기 위한 Ca의 원소비가 작아도 된다고 하면, 도 6에 도시하는 일점 쇄선이, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)의 발화 온도를 1000℃ 이상으로 하기 위한 Ca의 대략의 하한값이 되는 것이 추정된다. 도 6에 도시하는 일점 쇄선은, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 차지하는 Mg(그 원소비)(at％)를 기준으로 하여 「Mg×0.015」로 표시된다.
또한, 도 6을 참조하여, 도 6에 도시하는 실선은 「Mg×0.1+10」에 의해 표시되는 직선을 나타내는 것으로, Mg-Al-Ca 합금의 액상선 온도를 620 내지 640℃ 정도 이하로 하기 위한 Ca의 상한값을 나타내고 있다. 액상면도에 기초하여 산출된 것이며, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 차지하는 Ca의 원소비(at％)를 「Mg×0.1+10」 이하라 하면, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)의 액상선 온도가 620 내지 640℃를 초과할 일은 없고, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)의 액상선 온도를, 마그네슘의 융점(650℃), 알루미늄의 융점(660℃), 칼슘의 융점(842℃) 이하로 할 수 있다고 생각된다.
도 7은, 샘플 I의 Mg-Al-Ca 합금을 용융하여 액상으로 한 것을 상술한 파텐팅 처리에 사용하여 제조한 탄소 강선의 인장 강도 시험 및 비틀림 시험의 결과, 그리고 파면 관찰 결과를 나타내고 있다. 비교를 위해, 용융 납을 파텐팅 처리에 사용하여 제조한 탄소 강선에 대해서도 마찬가지의 시험을 하였다.
직경 5.500㎜의 선 직경의 탄소 강선(SWRH72A)을 약 950℃로 가열하고, 다음에 샘플 I의 Mg-Al-Ca 합금을 용융시킨 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)(550℃) 중에 1분간 침지하고, 그 후 수랭하였다. 염산수로 스케일을 제거하고, 수세를 한 후, 인산아연을 피막하였다.
복수회의 신선 공정에 의해 탄소 강선의 선 직경을 점차 가늘게 해가고, 1.748㎜, 1.553㎜, 1.408㎜ 및 1.248㎜의 선 직경인 것에 대하여, 각각 인장 시험 및 비틀림 시험을 행하였다.
마찬가지로 하여, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20) 대신에 550℃에서 가열한 용융 납에 1분간 침지시킨 탄소 강선도 제작하고, 1.748㎜, 1.553㎜, 1.408㎜ 및 1.248㎜의 선 직경인 것에 대하여, 각각 인장 시험 및 비틀림 시험을 행하였다.
인장 시험에서는, 파단에 이르기까지 점차 탄소 강선을 인장하고, 파단하였을 때의 응력을 계측하였다. 도 7의 인장 강도(단위는 MPa)란에는, 냉각 매체에 액상 Mg-Al-Ca 합금(20) 및 용융 납을 각각 사용한, 선 직경 1.748㎜, 1.553㎜, 1.408㎜ 및 1.248㎜의 탄소 강선에 관한 인장 강도가 도시되어 있다.
비틀림 시험에서는, 탄소 강선을 비틀림 시험기에 세팅하고, 양단을 탄소 강선의 선 직경의 100배의 그립 간격을 두고 그립하고, 한쪽을 소정의 회전 속도로 일 방향으로 회전시켰다. 도 7에는, 냉각 매체에 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 사용한 선 직경 1.748㎜, 1.553㎜, 1.408㎜ 및 1.248㎜의 탄소 강선에 관한 비틀림값(파단에 이르렀을 때의 비틀림 횟수) 및 파면(파단면)의 관찰 결과와, 냉각 매체에 용융 납을 사용한 선 직경 1.748㎜, 1.553㎜, 1.408㎜ 및 1.248㎜의 탄소 강선에 관한 비틀림값 및 파면의 관찰 결과가 도시되어 있다.
도 7의 인장 강도를 참조하여, 1.748㎜ 내지 1.248㎜의 어느 선 직경의 탄소 강선에 대해서도, 용융 납을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선에 비하여, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선의 쪽이, 인장 강도가 높은 것이 확인된다. 신선 전(파텐팅 직후)의 금속 조직을 전자 현미경으로 확인한 결과,, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 냉각 매체에 사용한 탄소 강선은 베이나이트가 약간 확인되는 것에 대해, 용융 납을 냉각 매체에 사용한 탄소 강선에서는 베이나이트가 거의 확인되지 않았다. 이로부터, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 냉각 매체에 사용하면, 용융 납을 냉각 매체에 사용하는 것보다 냉각 속도가 빠른 것이 추정되고, 이것이 인장 강도에 영향을 미친 것으로 생각된다.
도 7의 「파면」란을 참조하여, 가장 가는 직경 1.248㎜의 탄소 강선에 대하여, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선은 파면이 정상적이었던 것에 대해, 용융 납을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선에서는 딜라미네이션의 발생이 확인되었다. 용융 납을 냉각 매체에 사용하는 경우에 비하여, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 냉각 매체에 사용함으로써 한계 가공도가 높아지는 것이 확인된다. 한계 가공도의 상승에 대해서도, 액상 Mg-Al-Ca 합금의 쪽이 용융 납에 비하여 냉각 속도가 빠른 것에 기인한다고 추정된다.
비틀림값에 대해서는, 냉각 매체로서 액상 Mg-Al-Ca 합금을 사용해도, 용융 납을 사용해도, 거의 동등하였다.
도 8은, 시험 조건을 변경해 행한 다른 시험 결과를 나타내고 있다. 도 8은, 샘플 I과 다른 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금을 파텐팅 처리에 사용하여 제조한, 직경이 더욱 가는 탄소 강선에 관한 인장 강도 시험 및 비틀림 시험의 결과를 나타내고 있다. 비교를 위해, 액상 Mg-Al-Ca 합금 대신에 용융 납을 파텐팅 처리에 사용하여 제조한 탄소 강선에 관한 시험 결과도 나타나 있다.
직경 1.060㎜의 선 직경의 탄소 강선(SWRH62A)을 준비하고, 이것을 약 950℃에서 가열하였다. 그 후에 Mg=76.1wt％(81.51at％), Al=9.40wt％(9.07at％), Ca=14.5wt％(9.42at％)의 조성비를 갖는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)(약 600℃) 중에 탄소 강선을 1분간 침지하였다. 그 후에 탄소 강선을 수랭하고, 염산수로 스케일을 제거하여 수세를 한 후, 인산아연을 피막하였다. 복수회의 신선 공정에 의해 탄소 강선의 선 직경을 점차 가늘게 해가고, 약 0.360㎜까지 선 직경을 가늘게 한 탄소 강선에 대하여, 인장 시험 및 비틀림 시험, 그리고 파면 관찰을 행하였다. 약 600℃에서 가열함으로써 상술한 조성비를 갖는 Mg-Al-Ca 합금은 안정된 액상이 되어, 연소될 일은 없었다.
선 직경이 더욱 가는 출발 선재로부터 제조된 선 직경의 더욱 가는 탄소 강선에 대해서도, 용융 납을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선에 비하여, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 냉각 매체에 사용하여 제작한 탄소 강선의 쪽이, 인장 강도가 높은 것이 확인된다.
상술한 실시예에서는, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을, 가열된 탄소 강선(1A)을 냉각하기 위한 냉각 매체로서 사용하는 예를 설명하였지만, 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)은, 대상물을 가열하는 가열 매체로서 사용할 수도 있음은 물론이다.
또한, 상술한 실시예에서는, 가열된 탄소 강선(1A)을 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)에 직접 접촉시키고 (침지시키고)있지만 예를 들어 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 대상물에 직접 접촉시키지 않고 근접시키는 것에 그쳐, 대상물을 비접촉으로 가열 또는 냉각해도 된다. 예를 들어 파이프 중에 액상 Mg-Al-Ca 합금(20)을 유동시킴으로써, 파이프 주위를 가열 또는 냉각할 수 있다.
1A, 1B, 1C: 탄소 강선
11: 가열로
12: 냉각조(냉각로)
12A: 욕조
20: 액상 Mg-Al-Ca 합금
21: 피막
31: 초경 합금 다이스
11: 가열로
12: 냉각조(냉각로)
12A: 욕조
20: 액상 Mg-Al-Ca 합금
21: 피막
31: 초경 합금 다이스
Claims (17)
- 대상물을, Mg, Al 및 Ca를 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금에 접촉시키고 또는 접근시키고,
상기 대상물과 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금의 사이에 열 에너지를 교환하는,
열 교환 방법. - 제1항에 있어서, 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금이 상기 대상물을 냉각하는 냉각 매체인,
열 교환 방법. - 제1항에 있어서, 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금이 상기 대상물을 가열하는 가열 매체인,
열 교환 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금이 1000℃ 이상의 발화 온도를 갖는,
열 교환 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금이 640℃ 이하의 액상선 온도를 갖는,
열 교환 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금이 550℃ 이하의 액상선 온도를 갖는,
열 교환 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금의 Mg의 원소비를 x(at％)로 하였을 때, Ca의 원소비가 x×0.015(at％) 이상인,
열 교환 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 Mg-Al-Ca 합금의 Mg의 원소비를 x(at％)로 하였을 때, Ca의 원소비가 x×0.1+10(at％) 이하인,
열 교환 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대상물이 탄소강인,
열 교환 방법. - Mg, Al 및 Ca를 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금을 포함하는, 열 교환 매체.
- Mg, Al 및 Ca를 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금이 저류된 욕조를 구비하고 있는,
열 교환 장치. - 제11항에 있어서, 상기 욕조에 저류된 액상 Mg-Al-Ca 합금의 표면에 피막이 형성되어 있는,
열 교환 장치. - 가열된 탄소강을, Mg, Al 및 Ca를 주요 성분 원소로 하는 Mg-Al-Ca 합금을 용융한 액상 Mg-Al-Ca 합금을 저류한 욕조에 통과시키고,
상기 욕조를 통과할 때 가열된 탄소강을 냉각하는,
파텐팅 방법. - 액상 Mg-Al-Ca 합금을 사용하여 파텐팅 처리되고 또한 신선 가공된,
탄소 강선. - 제14항에 있어서, 용융 납을 사용하여 파텐팅 처리된 탄소 강선보다도 높은 인장 강도를 갖는,
탄소 강선. - 제14항 또는 제15항에 있어서, 용융 납을 사용하여 파텐팅 처리된 탄소 강선보다도 높은 한계 가공도를 갖는,
탄소 강선. - 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 납이 부착되어 있지 않은,
탄소 강선.
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