WO2020158704A1 - 熱交換方法，熱交換媒体および熱交換装置，ならびにパテンティング方法および炭素鋼線 - Google Patents

熱交換方法，熱交換媒体および熱交換装置，ならびにパテンティング方法および炭素鋼線 Download PDF

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WO2020158704A1
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heat exchange
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和弘 石本
河村　能人
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東京製綱株式会社
国立大学法人 熊本大学
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/009—Pearlite

Definitions

  • the present invention relates to a heat exchange method, a heat exchange medium, and a heat exchange device.
  • the present invention also relates to a patenting method and a carbon steel wire.
  • a uniform and fine pearlite structure is deposited by heating a carbon steel wire in a heating furnace and cooling it in a cooling tank (cooling furnace) (so-called patenting).
  • carbon steel wire is heated to about 900 to 1000°C in a heating furnace, but then cooled to about 500 to 600°C in a cooling tank, although it depends on the composition.
  • Lead molten lead
  • fluidized bed a medium for cooling the carbon steel wire
  • Patent Document 1 for patenting using fluidized bed
  • Patent Document 2 Patent Document 2
  • the fluidized bed has a low cooling capacity
  • water has the drawback of causing supercooling.
  • lead has a boiling point of 1749°C and a melting point of 327.5°C and is in the temperature range required for patenting (a temperature range for precipitating a pearlite structure by appropriately cooling a heated carbon steel wire). ), it is still in widespread use because of its stable liquid state.
  • lead (Pb) is suitable as a cooling medium in patenting carbon steel wire, but its use may be restricted due to its toxicity.
  • the RoHS (Restriction of Hazardous Substances) Directive which is effective in EU member states, restricts the launch of electronic and electrical equipment containing lead in excess of 1,000 ppm in EU member states.
  • the purpose of this invention is to provide a new heat exchange medium in place of lead and a heat exchange method using the same.
  • an object is brought into contact with or in proximity to a liquid phase Mg-Al-Ca alloy obtained by melting an Mg-Al-Ca alloy containing Mg, Al and Ca as main constituent elements, And heat energy is exchanged (transferred) between the liquid phase Mg-Al-Ca alloy.
  • the heat exchange medium according to the present invention is characterized by containing a liquid phase Mg-Al-Ca alloy obtained by melting a Mg-Al-Ca alloy containing Mg, Al and Ca as main constituent elements.
  • a liquid phase Mg-Al-Ca alloy obtained by melting a Mg-Al-Ca alloy containing Mg, Al and Ca as main constituent elements.
  • unavoidable impurities that is, those that are present in the raw material or are inevitably mixed in the manufacturing process, and are essentially unnecessary, but are trace amounts and do not affect the characteristics of the product.
  • the impurities thus contained may be contained in the Mg—Al—Ca alloy or the liquid phase Mg—Al—Ca obtained by melting the alloy.
  • the heat exchange device includes a bath in which a liquid phase Mg—Al—Ca alloy obtained by melting a Mg—Al—Ca alloy containing Mg, Al and Ca as main constituent elements is melted.
  • the present invention also provides a patenting method for cooling heated carbon steel, for example, carbon steel wire (carbon steel wire).
  • heated carbon steel is passed through a bath containing a liquid phase Mg-Al-Ca alloy obtained by melting an Mg-Al-Ca alloy containing Mg, Al and Ca as main constituent elements. ,Cools the heated carbon steel as it passes through the bath.
  • a liquid phase Mg-Al-Ca alloy which is made into a liquid phase by heating and melting an Mg-Al-Ca alloy that is solid at room temperature, applies heat to an object (heating) or It is used as a heat exchange medium (heating medium or cooling medium) for removing heat (cooling).
  • the object may be heated or cooled by directly contacting the liquid phase Mg-Al-Ca alloy, or the liquid phase Mg-Al-Ca alloy may be brought into close proximity without directly contacting the object. Then, the object can be heated or cooled without contact.
  • the liquid phase Mg-Al-Ca alloy is caused to flow in the pipe to heat or cool the periphery of the pipe.
  • liquid phase Mg-Al-Ca alloy When a liquid phase Mg-Al-Ca alloy is used as a heating medium, it may be used for bluing treatment, degreasing treatment, or carbon spheroidizing treatment, for example.
  • liquid phase Mg-Al-Ca alloy When the liquid phase Mg-Al-Ca alloy is used as a cooling medium, it can be considered to be used for patenting (annealing of steel material), cooling of fuel rods, and stepwise cooling of steel material.
  • the Mg-Al-Ca alloy is a ternary alloy containing Mg (magnesium), Al (aluminum) and Ca (calcium) as main constituent elements.
  • magnesium pure magnesium
  • Rare earth elements such as Mn (manganese), Zr (zirconium), Ag (silver), Y (yttrium), Nd (neodymium), etc., to improve incombustibility (raise ignition temperature to higher temperature range) May be added.
  • the liquidus temperature of Mg-Al-Ca alloy can be lower than the melting point of magnesium (650°C), the melting point of aluminum (660°C), and the melting point of calcium (842°C). It has also been found that liquid phase Mg-Al-Ca alloys can transfer heat faster than molten lead.
  • the liquid phase Mg-Al-Ca alloy can be preferably used as a heating medium or a cooling medium instead of molten lead.
  • Mg, Al and Ca which are the main constituent elements of the liquid phase Mg-Al-Ca alloy, are all harmless metal elements and have no environmental load.
  • heat exchange heat transfer
  • the liquid phase Mg-Al-Ca alloy When heat exchange (heat transfer) is performed between the target object and the liquid phase Mg-Al-Ca alloy by directly contacting the target object with the liquid phase Mg-Al-Ca alloy, the liquid phase Mg-Al The object may be simply immersed in the —Ca alloy, or the object may be moved and passed through the liquid phase Mg—Al—Ca alloy.
  • liquid Mg-Al-Ca alloy When a liquid Mg-Al-Ca alloy is stored in a bath, a thin film is formed on the surface of the liquid Mg-Al-Ca alloy (liquid surface layer). A film formed on the surface of the liquid phase Mg-Al-Ca alloy stored in the bath prevents the liquid Mg-Al-Ca alloy stored in the bath from directly contacting air (oxygen), or The liquid phase Mg-Al-Ca alloy stored in the bath can be made difficult to burn by making it hard to touch. However, since the Mg-Al-Ca alloy used in the present invention is in a liquid phase state, it is used in a state in which it is more difficult to burn than a solid phase (including powder).
  • WO2015/060459 discloses a magnesium alloy in which other elements (Mn, Zn, Zr, Ag, Y, Nd, etc.) are added to an alloy (Mg, Al) 2 Ca in which calcium and aluminum are added to magnesium.
  • a molten magnesium alloy disclosed in WO 2015/060459 can be preferably used.
  • the mechanical strength and toughness required in the solid phase are not required, and it is also necessary to consider the corrosion resistance. Absent.
  • the temperature of the carbon steel wire when immersed in the liquid phase Mg-Al-Ca alloy is approximately 900-1000°C. Therefore, it is preferable that the liquid phase Mg-Al-Ca alloy used in the present invention has an ignition temperature of 900°C or higher, and 1000°C or higher in terms of safety.
  • the above-mentioned WO 2015/060459 discloses a magnesium alloy having an ignition temperature of 1000° C. or higher.
  • the Mg-Al-Ca alloy is used in the liquid phase rather than the solid phase, and can be used so as not to come into direct contact with air. That is, it is used in a state in which it is more difficult to burn than a solid-phase (powdered) Mg-Al-Ca alloy. Therefore, for example, the solid-state (powdered) Mg-Al-Ca alloy has an ignition temperature of 1000°C or lower, and the liquid-phase Mg-Al-Ca alloy melted with it has a carbon steel wire heated to 1000°C. Even when immersed, the liquid phase Mg-Al-Ca alloy does not readily ignite immediately. However, in consideration of safety, it is preferable that the ignition temperature of the liquid phase Mg—Al—Ca alloy used in the present invention is 1000° C. or higher even in the solid phase.
  • the Mg-Al-Ca alloy in order to achieve a liquidus temperature lower than the melting point of magnesium (650°C), the melting point of aluminum (660°C), and the melting point of calcium (842°C) described above, Mg must be x ( At%), Ca should be less than xx 0.1+10 (at%).
  • the liquidus temperature of the Mg-Al-Ca alloy can be up to about 640°C.
  • the liquidus temperature of the Mg-Al-Ca alloy should be lowered to 550°C or lower (calculated about 460°C) by adjusting the composition ratio of Mg, Al and Ca that occupy the Mg-Al-Ca alloy. Therefore, it can be suitably used for patenting instead of molten lead.
  • the liquid phase Mg-Al-Ca alloy used as the heat exchange medium in the present invention can be brought into a stable liquid phase state in the temperature range of about 1000°C to about 460°C.
  • Patenting was carried out using liquid phase Mg-Al-Ca alloy as a cooling medium instead of molten lead, and then a carbon steel wire was actually drawn.
  • Molten lead was used as a cooling medium for patenting. It was confirmed that the tensile strength was higher than that of the carbon steel wire. Further, when the diameter is reduced by repeating wire drawing, compared with the carbon steel wire produced by using molten lead as the cooling medium, the carbon steel produced by using the liquid phase Mg-Al-Ca alloy as the cooling medium. It has also been confirmed that the wire can suppress the occurrence of delamination (brittle fracture).
  • the carbon steel wire made by using the liquid phase Mg-Al-Ca alloy as the cooling medium has a better delamination than the carbon steel wire made by using the molten lead as the cooling medium when the thin wire is processed. Is hard to occur or does not occur, that is, the limit workability is high.
  • the carbon steel wire which is patented by using liquid phase Mg-Al-Ca alloy as a cooling medium and then drawn is a carbon steel wire prepared by using molten lead as a cooling medium. The tensile strength is higher than that of.
  • Lead does not adhere to the carbon steel wire created using the liquid phase Mg-Al-Ca alloy as the cooling medium in the patenting process.
  • a carbon steel wire with a low environmental load is provided.
  • FIG. 1 is a liquid phase diagram of an Mg—Al—Ca alloy containing Mg, Al and Ca as component elements in an orthogonal coordinate system with the abscissa representing the weight ratio of Mg and Al and the ordinate representing the weight ratio of Ca. ..
  • the respective weight ratios and element ratios of Mg, Al and Ca contained in the prepared samples I to V, the phase state at 550°C and the combustion state at 1000°C are shown.
  • FIG. 5 is a plot of the composition ratios of the prepared samples I to V shown in FIG. 4 in the liquidus diagram shown in FIG.
  • composition ratio of each of the prepared samples I to V and the eutectic alloy corresponding to the eutectic points E1 to E3 and U4 to U6 shown in FIG. 3 the horizontal axis represents the element ratio of Mg and Al, and the vertical axis represents Ca. It is plotted in the orthogonal coordinate system with the element ratio of.
  • the result of the tension test and the twisting test of a carbon steel wire is shown.
  • the results of a tensile test and a twist test of another carbon steel wire are shown.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the present invention and is a block diagram schematically showing a patenting treatment of a carbon steel wire.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing a carbon steel wire drawing process. Wire ropes, steel cords, etc. are made by bundling and twisting multiple carbon steel wires that have undergone the patenting process and wire drawing process.
  • the heated carbon steel wire 1A then advances to the cooling tank (cooling furnace) 12.
  • the cooling tank 12 includes a bath 12A in which a liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 is stored, and the bath 12A is heated.
  • the Mg-Al-Ca alloy is a solid at room temperature, and is melted by being heated in the bathtub 12A and becomes a liquid phase. It goes without saying that the bath 12A is heated to a temperature higher than the temperature (liquidus temperature) necessary for converting the Mg-Al-Ca alloy into the liquid phase.
  • the liquidus temperature of the Mg—Al—Ca alloy used in the present invention is about 460° C. to 640° C. as described later.
  • the liquidus temperature of the Mg—Al—Ca alloy varies depending on the weight ratio or element ratio (composition ratio) of Mg, Al, and Ca contained in the Mg—Al—Ca alloy.
  • the liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 in the bath 12A is kept at a temperature of about 550°C.
  • the carbon steel wire 1A heated in the heating furnace 11 is cooled from about 950°C to about 550°C.
  • a thin film (oxide film, etc.) 21 is formed on the surface of the liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 stored in the bath 12A by contact with air. Therefore, the liquid-phase Mg-Al-Ca alloy 20 (the liquid-phase portion in the bath 12A covered with the film 21) stored in the bath 12A hardly touches the air.
  • the carbon steel wire 1A cooled by the liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 is further cooled in the bath 13 in which water is stored, and then proceeds to the bath 14 in which hydrochloric acid water is stored.
  • the scale (iron oxide film) on the surface of the wire 1A is removed.
  • the carbon steel wire 1A from which the scale has been removed is washed in a bath 15 containing water, and finally proceeds to a bath 16 containing zinc phosphate, where phosphoric acid is used for rust prevention and lubrication. Zinc is coated on the surface.
  • the carbon steel wire 1B coated with zinc phosphate is wound on a plurality of winding reels 17.
  • the carbon steel wire 1B taken up by the take-up reel 17 then proceeds to the wire drawing process.
  • carbon steel wire 1B is drawn to a predetermined diameter by a wire drawing machine equipped with cemented carbide die 31 (the carbon steel wire after drawing is indicated by reference numeral 1C).
  • the carbon steel wire after drawing is indicated by reference numeral 1C.
  • a carbon steel wire having an intermediate diameter is manufactured, and the above wire drawing process is repeated using this as a starting wire rod.
  • FIG. 3 is a liquid phase diagram created using the phase diagram calculation software for the Mg—Al—Ca alloy (ternary alloy) used as a cooling medium in the patenting process described above.
  • FIG. 3 is a liquidus diagram of a ternary alloy containing Mg (magnesium), Al (aluminum) and Ca (calcium) as component elements, with the horizontal axis representing the weight ratio of Mg and Al and the vertical axis representing the weight ratio of Ca. It is shown in the Cartesian coordinate system.
  • the horizontal axis represents the weight percent concentration (wt %) of Al that occupies the Mg—Al—Ca alloy.
  • the weight ratio of Mg that occupies the Mg—Al—Ca alloy increases toward the left side, It shows that the weight ratio of Al occupying the Mg-Al-Ca alloy is larger.
  • the vertical axis represents the weight percent concentration of Ca in the Mg-Al-Ca alloy.
  • the balance of the weight percent concentration of Al (horizontal axis) and the weight percent concentration of Ca represents the weight percent concentration of Mg.
  • liquidus diagram shown in FIG. 3 a plurality of isothermal lines in 20° C. increments are shown by thin lines in which a numerical value representing the temperature (liquidus temperature) is indicated by a 3-digit number.
  • a numerical value representing the temperature (liquidus temperature) is indicated by a 3-digit number.
  • the names of primary crystals (C14, C36, C15, (Mg), Al4Ca, (Al), ⁇ and ⁇ ) that crystallize are shown, and different primary crystals are classified.
  • the border is indicated by a thick line.
  • the liquid phase diagram shown in FIG. 3 shows six eutectic points E1, E2, E3, U4, U5 and U6.
  • the liquidus temperature of the Mg—Al—Ca alloy having the composition ratio of these six eutectic points and the weight ratio (element ratio) of Mg, Al and Ca are as follows.
  • Eutectic point E1 Liquidus temperature 515°C, 76.1wt% Mg, 9.4wt% Al, 14.5wt% Ca (81.51at% Mg, 9.07at% Al, 9.42at% Ca)
  • Eutectic point E2 Liquidus temperature 446°C, 32.5wt% Mg, 66.2wt% Al, 1.3wt% Ca (34.98at%Mg, 64.18at%Al, 0.85at%Ca)
  • Eutectic point E3 Liquidus temperature 445°C, 37.7wt% Mg, 60.9wt% Al, 1.4wt% Ca (40.36at% Mg, 58.73at% Al, 0.91at% Ca)
  • Eutectic point U4 Liquidus temperature 468°C, 49.6wt% Mg, 46.9wt% Al, 3.5wt% Ca (52.78 at% Mg, 44.96 at% Al, 2.26 at% Ca)
  • Eutectic point U5 Liquidus
  • the eutectic point E1 has the highest liquidus temperature (melting point) of the 6 eutectic points, which is 515°C.
  • melting point liquidus temperature
  • For an ideal Mg-Al-Ca alloy Mg-Al-Ca alloy with a composition ratio indicated by the eutectic point
  • heating the Mg-Al-Ca alloy above 515°C will -It is confirmed by calculation that the Ca alloy melts and becomes a liquid phase.
  • the inventor actually created five samples of Mg-Al-Ca alloys having different composition ratios of Mg, Al and Ca, and for each of the alloy samples, ICP (Inductively Coupled Plasma) (high frequency inductively coupled plasma) ) Using the analyzer, we analyzed the weight ratio (element ratio) of each element and confirmed whether it was in the liquid phase at 550°C and whether it burned at 1000°C. In addition, one of the five alloy samples (Sample I described later) is melted into a liquid phase, and the above-mentioned patenting treatment (stored in the bath 12A to cool the heated carbon steel wire 1A).
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • a carbon steel wire was manufactured by using it in a liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20) and drawing it, and a tensile test and a twist test were performed on the manufactured carbon steel wire.
  • the analysis results, confirmation results and test results will be described below.
  • FIG. 4 shows the composition ratios (both wt% and at%) for each of the component elements analyzed by the ICP analyzer for each of the five prepared Mg—Al—Ca alloy samples IV. The results of confirmation of the phase state when heated to 550°C and the results of confirmation of the combustion state when heated to 1000°C are shown.
  • FIG. 5 is a graph in which the composition ratios of Mg, Al, and Ca of each of Samples I to V are plotted (indicated by ⁇ marks) on the liquid phase diagram shown in FIG. Sample specific codes (I) to (V) are shown in the vicinity of each of the plots.
  • Samples I to V are Mg-Al-Ca alloys having composition ratios deviating from the eutectic point, referring to FIG. Since it was confirmed that it is completely liquid phase at 550°C and nonflammable at 1000°C, it can be seen that there is no problem in using it as a cooling medium in patenting treatment.
  • Sample I has a liquidus temperature near 580°C in calculation, and at 550°C, a solid phase (a state in which the liquid phase and the solid phase are mixed) is confirmed. The solid phase could not be confirmed.
  • Sample V has an elemental ratio or weight ratio of Ca for imparting incombustibility to the liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 at 1000°C close to the limit value.
  • Sample V is an Mg-Al-Ca alloy having a relatively high Mg element ratio and a relatively low Ca element ratio.
  • the ease of combustion of the Mg-Al-Ca alloy is related to the element ratio of Mg that occupies the Mg-Al-Ca alloy.
  • the larger the element ratio of Mg the more difficult the element ratio of Ca is to burn the alloy. It is possible to increase it.
  • the element ratio of Al occupying the Mg-Al-Ca alloy is increased, the element ratio of Ca for making the alloy difficult to burn may be small.
  • FIG. 6 shows the composition ratios of Mg, Al and Ca for the prepared samples I to V and the eutectic alloys corresponding to the eutectic points E1 to E3 and U4 to U6 shown in FIG. And the element ratio of Al and the ordinate of the element ratio of Ca are plotted in an orthogonal coordinate system (unit is at %).
  • samples I to V are indicated by ⁇ and eutectic points E1 to E3 and U4 to U6 are indicated by X, and sample identification codes (I) to (V) and eutectic point identification are shown near each of the plots.
  • Reference numerals (E1 to E3, U4 to U6) are shown.
  • the sample V is near the limit value (lower limit value) of Ca that should be added to make the ignition temperature 1000°C, and if the element ratio of Al occupying the Mg-Al-Ca alloy is increased, the Mg-Al-Ca alloy Assuming that the elemental ratio of Ca to make it difficult to burn, may be small, the one-dot chain line in Fig. 6 shows the approximate Ca content for making the ignition temperature of the liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 1000°C or higher. It is inferred that it will be the lower limit of.
  • the alternate long and short dash line shown in FIG. 6 is represented by “Mg ⁇ 0.015” on the basis of Mg (the element ratio) (at%) occupying the liquid phase Mg—Al—Ca alloy 20.
  • the solid line shown in FIG. 6 is a straight line represented by “Mg ⁇ 0.1+10”, and the liquidus temperature of the Mg—Al—Ca alloy is set to about 620 to 640° C. or less.
  • the upper limit of Ca for doing is shown. It is calculated based on the liquid phase diagram. If the element ratio (at%) of Ca occupying the liquid Mg-Al-Ca alloy 20 is "Mg x 0.1 + 10" or less, the liquid phase Mg-Al- The liquidus temperature of the Ca alloy 20 does not exceed 620 to 640°C, and the liquidus temperatures of the liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 are the melting point of magnesium (650°C) and the melting point of aluminum (660°C). It is thought that the temperature can be kept below the melting point of calcium (842°C).
  • FIG. 7 shows the results of the tensile strength test and the twisting test of the carbon steel wire produced by melting the Mg—Al—Ca alloy of Sample I into a liquid phase and using it for the patenting treatment described above, and the fracture. The surface observation result is shown. For comparison, the same test was performed on carbon steel wire produced by using molten lead in the patenting treatment.
  • a carbon steel wire (SWRH72A) with a diameter of 5.500 mm is heated to about 950°C, and then the Mg-Al-Ca alloy of Sample I is melted in a liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 (550°C). It was soaked in water for 1 minute and then cooled with water. After removing the scale with hydrochloric acid water and washing with water, zinc phosphate was coated.
  • the carbon steel wire diameter was gradually thinned through multiple wire drawing steps, and tensile tests and twist tests were conducted for wire diameters of 1.748 mm, 1.553 mm, 1.408 mm and 1.248 mm, respectively.
  • a carbon steel wire immersed in molten lead heated at 550°C for 1 minute instead of the liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 was also prepared, and the wire diameters of 1.748mm, 1.553mm, 1.408mm and 1.248mm were prepared. Tensile test and twisting test were performed for each of these.
  • Figure 7 shows the twist values for the carbon steel wires with liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 used as the cooling medium and having wire diameters of 1.748 mm, 1.553 mm, 1.408 mm, and 1.248 mm (twist at break) Frequency) and the fracture surface (fracture surface), and the observation results of the twist value and the fracture surface for the carbon steel wires of 1.748 mm, 1.553 mm, 1.408 mm and 1.248 mm with molten lead as the cooling medium. It is shown.
  • the carbon steel wire with any diameter of 1.748 mm to 1.248 mm has a liquid phase Mg-Al as compared with the carbon steel wire prepared by using molten lead as a cooling medium.
  • -It is confirmed that the carbon steel wire made by using Ca alloy 20 as the cooling medium has higher tensile strength.
  • the carbon steel wire using the liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 as a cooling medium showed some bainite, whereas molten lead Almost no bainite was observed in the carbon steel wire using as a cooling medium. From this, it can be inferred that when the liquid phase Mg—Al—Ca alloy 20 is used as the cooling medium, the cooling rate is faster than when molten lead is used as the cooling medium, which is considered to have influenced the tensile strength.
  • the fracture surface was normal for the carbon steel wire created by using liquid phase Mg-Al-Ca alloy 20 as the cooling medium. However, it was confirmed that delamination occurred in the carbon steel wire made using molten lead as the cooling medium. It is confirmed that the limit workability is increased by using the liquid phase Mg—Al—Ca alloy 20 as the cooling medium, as compared with the case where molten lead is used as the cooling medium. It is speculated that the increase in the limit workability is also due to the fact that the liquid phase Mg-Al-Ca alloy has a higher cooling rate than molten lead.
  • twist values were almost the same whether the liquid phase Mg-Al-Ca alloy was used as the cooling medium or the molten lead was used.
  • FIG. 8 shows the results of other tests performed by changing the test conditions.
  • FIG. 8 shows a tensile strength test and a twisting test on a carbon steel wire having a smaller diameter, which was manufactured by using a liquid phase Mg—Al—Ca alloy obtained by melting a Mg—Al—Ca alloy different from Sample I for patenting treatment. The result of the round test is shown.
  • the test results of carbon steel wire produced by using molten lead in the patenting treatment instead of the liquid phase Mg—Al—Ca alloy are also shown.
  • the carbon steel wire was immersed in the Mg—Al—Ca alloy 20 (about 600° C.) for 1 minute. After that, the carbon steel wire was cooled with water, the scale was removed with hydrochloric acid water, washed with water, and then coated with zinc phosphate.
  • the diameter of the carbon steel wire was gradually reduced by multiple drawing steps, and the tensile test, twisting test, and fracture surface observation were performed on the carbon steel wire with the diameter reduced to about 0.360 mm.
  • the Mg-Al-Ca alloy having the above composition ratio became a stable liquid phase and did not burn.
  • the carbon steel wire with a smaller wire diameter manufactured from a starting wire material with a smaller wire diameter has a liquid-phase Mg-Al-Ca alloy 20 as a cooling medium as compared with a carbon steel wire made by using molten lead as a cooling medium. It is confirmed that the tensile strength of the carbon steel wire prepared using
  • liquid phase Mg—Al—Ca alloy 20 is used as the cooling medium for cooling the heated carbon steel wire 1A, but the liquid phase Mg—Al—Ca alloy 20 is It goes without saying that it can also be used as a heating medium for heating an object.
  • the heated carbon steel wire 1A is brought into direct contact with (immersed in) the liquid phase Mg—Al—Ca alloy 20, but for example, the liquid phase Mg—Al—Ca alloy 20 is used.
  • the object can be heated or cooled in a non-contact manner by merely bringing the object into close proximity without directly contacting the object. For example, by flowing the liquid phase Mg—Al—Ca alloy 20 in the pipe, the periphery of the pipe can be heated or cooled.

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Abstract

この発明は，鉛に代わる新たな熱交換媒体を提供するものである。加熱炉（11）において加熱された炭素鋼線（１Ａ）を，Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＣａ（カルシウム）を主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金（20）を溜めた浴槽（12Ａ）に通過させる。浴槽（12Ａ）を通過するときに，加熱炉（11）においてたとえば約 950℃に加熱された炭素鋼線（１Ａ）が約 550℃に冷却される。Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に毒性は無く，環境負荷もない。

Description

熱交換方法，熱交換媒体および熱交換装置，ならびにパテンティング方法および炭素鋼線
　この発明は，熱交換方法，熱交換媒体および熱交換装置に関する。この発明はまた，パテンティング方法および炭素鋼線に関する。
　均一かつ微細なパーライト組織を析出させた炭素鋼線を伸線加工することによって，伸線加工後の炭素鋼線に高い強度と靭性とを持たせることができる。均一かつ微細なパーライト組織は，加熱炉において炭素鋼線を加熱しこれを冷却槽（冷却炉）において冷却することによって析出される（いわゆるパテンティング）。一例として炭素鋼線は成分によって異なるが加熱炉において約 900～1000℃に加熱され，その後冷却槽において約500～600℃に冷却される。
　炭素鋼線を冷却するための媒体として，鉛（溶融鉛），流動床，水等が採用されている（流動床を用いたパテンティングについて特許文献１を，水を用いたパテンティングについて特許文献２を，それぞれ参照）。しかしながら流動床は冷却能力が低く，水は過冷却を生じさせる欠点を持つ。これに対して鉛は，沸点が1749℃，融点が 327.5℃であり，パテンティングに必要とされる温度範囲（加熱された炭素鋼線を適切に冷却し，パーライト組織を析出するための温度範囲）において安定した液相状態にあることから，現在でも広く用いられている。
　上述のように，鉛（Ｐｂ）は炭素鋼線のパテンティングにおける冷却媒体として適するが，毒性を持つことからその使用が規制されることがある。たとえばＥＵ加盟国において発効されているRoHS（Restriction of Hazardous Substances）指令では 1,000ppmを超える鉛を含む電子電気機器のＥＵ加盟国における上市が制限されている。
特表２００２－５０７６６２号公報 特表２００５－５２９２３５号公報
　この発明は，鉛に代わる新たな熱交換媒体，およびこれを利用する熱交換方法を提供することを目的とする。
　この発明による熱交換方法は，対象物を，Ｍｇ，ＡｌおよびＣａを主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に接触させまたは近接させ，上記対象物と上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の間で熱エネルギーを交換（移動）することを特徴とする。
　この発明による熱交換媒体は，Ｍｇ，ＡｌおよびＣａを主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を含むものであることを特徴とする。いわゆる不可避不純物，すなわち，原料中に存在したり，製造工程において不可避的に混入したりするもので，本来は不要なものであるが，微量であり，製品の特性に影響を及ぼさないため，許容されている不純物が，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金ないしこれを溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａに含まれることがあるのは言うまでもない。
　この発明は熱交換装置も提供する。この発明による熱交換装置はＭｇ，ＡｌおよびＣａを主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金が溜められた浴槽を備えている。
　この発明は，加熱された炭素鋼，一例として炭素鋼線（炭素鋼ワイヤ）を冷却するパテンティング方法も提供する。この発明によるパテンティング方法は，加熱された炭素鋼を，Ｍｇ，ＡｌおよびＣａを主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溜めた浴槽に通過させ，上記浴槽を通過するときに加熱された炭素鋼を冷却するものである。
　この発明によると，常温において固体であるＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を加熱し溶融することで液相にした液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金が，対象物に熱を加える（加熱）または対象物から熱を奪う（冷却）ための熱交換媒体（加熱媒体または冷却媒体）として用いられる。対象物を液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に直接に接触させることで，対象物を加熱または冷却してもよいし，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を対象物に直接に接触させずに近接させて，対象物を非接触に加熱または冷却することもできる。たとえばパイプ中に液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を流動させてパイプ周囲を加熱または冷却する。液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を加熱媒体として用いる場合には，たとえばブルーイング処理，脱脂処理，炭素の球状化処理に利用することが考えられる。液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を冷却媒体として用いる場合には，パテンティング（鋼材の焼きなまし），燃料棒の冷却，鋼材の段階冷却に利用することが考えられる。
　Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は，Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＣａ（カルシウム）を主要成分元素とする３元合金である。これらの元素のうち，マグネシウム（純マグネシウム）は沸点（約1090℃）よりも発火点（約 470℃）が低いものの，Ｃａ，さらにはＡｌと融合させることで，常温はもちろんのこと，比較的高い温度環境下においても燃えないまたは燃えにくいものとなる。不燃性を向上させる（発火温度をより高温域にする）ために，希土類元素（レアアース），たとえばＭｎ（マンガン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ａｇ（銀），Ｙ（イットリウム），Ｎｄ（ネオジウム）等を添加してもよい。
　また，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は，その液相線温度を，マグネシウムの融点（ 650℃），アルミニウムの融点（660℃），カルシウムの融点（842℃）よりも下げることができる。さらに液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は溶融鉛よりも速く熱移動できることも分かってきた。液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は，溶融鉛に代わる加熱媒体または冷却媒体として好適に用いることができる。液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の主要成分元素であるＭｇ，ＡｌおよびＣａはいずれも無害な金属元素であり，環境負荷もない。
　対象物を液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に直接に接触させることで対象物と液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金との間で熱交換（熱移動）を行う場合には，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金中に対象物を単に浸してもよいし，対象物を移動させつつ液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金中を通過させてもよい。
　液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を浴槽に溜めると，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の表面（液面表層）に薄い皮膜が形成される。浴槽に溜められた液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の表面に形成される皮膜によって，浴槽に溜められた液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を直接に空気（酸素）に触れないようにする，または触れにくくすることができ，これによって浴槽に溜められた液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を燃えにくくすることができる。もっとも，この発明において用いられるＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は液相状態のものであるから，固相（粉末状を含む）に比べて燃えにくい状態で用いられる。
　ＷＯ２０１５／０６０４５９は，マグネシウムにカルシウムおよびアルミニウムを添加した合金（Ｍｇ，Ａｌ）２Ｃａに，その他の元素（Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｙ，Ｎｄなど）を添加したマグネシウム合金を開示する。この発明において熱交換媒体に用いられる液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金として，ＷＯ２０１５／０６０４５９に開示されたマグネシウム合金を溶融したものを好適に用いることができる。もっとも，この発明において，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は固相ではなく液相で用いられるから，固相において必要とされる機械的強さおよび靱性は必要とされず，また耐食性も考慮する必要はない。
　液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を炭素鋼線のパテンティングにおける冷却媒体に用いるとすると，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に浸漬されるときの炭素鋼線の温度が約 900～1000℃であることから，この発明において用いられる液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は 900℃以上，安全性をみれば1000℃以上の発火温度を持つのが好ましい。上述したＷＯ２０１５／０６０４５９には1000℃以上の発火温度を持つマグネシウム合金が開示されている。
　上述したように，この発明においてＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は固相ではなく液相で用いられ，空気に直接に触れないように用いることができる。すなわち，固相（粉末状）のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に比べて確実に燃えにくい状態で用いられる。このため，たとえば固相（粉末状）のＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の発火温度が1000℃以下であり，それを溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に1000℃に加熱された炭素鋼線が浸漬されたとしても，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は即座には発火しにくい。もっとも，安全性を考慮すれば，この発明において用いられる液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は固相のときにおいてもその発火温度が1000℃以上であることが好ましい。
　Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａの組成比を様々に変えたＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を試作したところ，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＣａが少なすぎると発火温度が1000℃に近くなることが確認された。また，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＡｌが増えるとＣａが少なくても発火しにくくなる。安全性を考慮すれば，Ｍｇをｘ（at％）としたときにＣａがｘ×0.015（at％）以上であることが好ましい。
　Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金について，上述したマグネシウムの融点（ 650℃），アルミニウムの融点（660℃），カルシウムの融点（842℃）よりも低い液相線温度を達成するには，Ｍｇをｘ（at％）としたときにＣａをｘ×0.1 ＋10（at％）以下とすればよい。Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の液相線温度を， 640℃程度を上限とすることができる。なお，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＭｇ，ＡｌおよびＣａの組成比を調整することによって，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の液相線温度は550℃以下（計算上460℃程度）にまで下げることができ，溶融鉛に代えてパテンティングに好適に用いることができる。いずれにしても，この発明において熱交換媒体として用いられる液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は，約1000℃から約 460℃の温度範囲において安定した液相状態とすることが可能である。
　溶融鉛に代えて液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を冷却媒体に用いてパテンティングを行い，その後に伸線加工した炭素鋼線を実際に作成したところ，溶融鉛を冷却媒体に用いてパテンティングした炭素鋼線に比べて引張強さが高いことが確認された。また，伸線加工を繰り返して直径を小さくしたときに，溶融鉛を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線に比べて，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線は，デラミネーション（脆性破壊）の発生が抑制されることも確認された。パテンティング直後の金属組織を電子顕微鏡で確認したところ，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を冷却媒体に用いたものではベイナイトが若干確認されるのに対し，溶融鉛を冷却媒体に用いたものではベイナイトがほとんど確認されなかった。これらは液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の方が溶融鉛に比べて冷却速度が速いことに起因すると推察される。
　いずれにしても，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線は，細線加工したときに，溶融鉛を冷却媒体として用いて作成した炭素鋼線に比べてデラミネーションが発生しにくいまたは発生せず，すなわち限界加工度が高くなる。また，上述したように，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を冷却媒体に用いてパテンティングを行い，その後に伸線加工した炭素鋼線は，溶融鉛を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線に比べて引張強さが高くなる。
　液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金をパテンティング処理における冷却媒体として用いて作成した炭素鋼線には鉛が付着しない。環境負荷の少ない炭素鋼線が提供される。
炭素鋼線のパテンティング処理を示すブロック図である。 炭素鋼線の伸線工程を示す断面図である。 Ｍｇ，ＡｌおよびＣａを成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の液相面図を，横軸をＭｇおよびＡｌの重量比，縦軸をＣａの重量比とする直交座標系で示すものである。 作成したサンプルＩ～Ｖに含まれるＭｇ，ＡｌおよびＣａのそれぞれの重量比および元素比，ならびに550℃における相状態および1000℃における燃焼状態を示す。 図３に示す液相面図中に，図４に示す作成したサンプルＩ～Ｖの組成比をプロットしたものである。 作成したサンプルＩ～Ｖ，および図３に示される共晶点Ｅ１～Ｅ３，Ｕ４～Ｕ６に対応する共晶合金のそれぞれの組成比を，横軸をＭｇおよびＡｌの元素比，縦軸をＣａの元素比とする直交座標系にプロットしたものである。 炭素鋼線の引張試験および捻回試験の結果を示す。 他の炭素鋼線の引張試験および捻回試験の結果を示す。
　図１はこの発明の実施例を示すもので，炭素鋼線のパテンティング処理を概略的に示すブロック図である。図２は炭素鋼線の伸線工程を概略的に示す断面図である。パテンティング工程および伸線工程を得た複数本の炭素鋼線を束にしかつ撚り合わせることによって，ワイヤロープ，スチールコード等が作られる。
　熱間圧延によって製造された断面円形の炭素鋼線（出発線材）１Ａが複数台の繰り出しリール10にそれぞれ巻き回されている。複数台の繰り出しリール10のそれぞれから繰り出された炭素鋼線１Ａは加熱炉11に進み，ここで所定温度，たとえば約 950℃に加熱される。
　加熱された炭素鋼線１Ａは次に冷却槽（冷却炉）12に進む。冷却槽12は液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20が溜められた浴槽12Ａを含み，浴槽12Ａが加熱されている。Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は常温では固体であり，浴槽12Ａにおいて加熱されることで溶融し，液相となる。浴槽12ＡはＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を液相にするために必要な温度（液相線温度）以上にまで加熱されるのは言うまでもない。この発明において用いられるＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の液相線温度は，後述するように，460℃～640℃程度である。Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の液相線温度は，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に含まれるＭｇ，Ａｌ，Ｃａのそれぞれの重量比ないし元素比（組成比）によって変動する。
　たとえば浴槽12Ａ内の液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20は約550℃ の温度に保たれる。浴槽12Ａを通過するときに，加熱炉11において加熱された炭素鋼線１Ａは約950℃から約550℃に冷却される。
　浴槽12Ａに溜められた液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20の表面には，空気に触れることで薄い皮膜（酸化膜等）21が形成される。このため，浴槽12Ａに溜められた液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20（皮膜21によって覆われる浴槽12Ａ内の液相部分）は空気にほとんど触れることがない。
　液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20によって冷却された炭素鋼線１Ａは，次に水が溜められた浴槽13でさらに冷却された後，塩酸水が溜められた浴槽14に進み，ここで炭素鋼線１Ａの表面のスケール（鉄の酸化皮膜）が除去される。スケールが除去された炭素鋼線１Ａは水が溜められた浴槽15で水洗いされ，最後にリン酸亜鉛（zinc phosphate）が溜められた浴槽16に進み，ここで防錆および潤滑のためにリン酸亜鉛が表面に皮膜される。リン酸亜鉛が皮膜された炭素鋼線１Ｂが複数台の巻き取りリール17に巻き取られる。
　巻き取りリール17によって巻き取られた炭素鋼線１Ｂは次に伸線工程に進む。図２を参照して，超硬合金ダイス31を装着した伸線機によって炭素鋼線１Ｂは所定の直径まで伸線される（伸線後の炭素鋼線を符号１Ｃで示す）。細径の炭素鋼線１Ｃを製造する場合には，中間の直径を持つ炭素鋼線を製造し，これを出発線材として上述の伸線工程が繰り返される。
　図３は，上述したパテンティング処理において冷却媒体として用いられるＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金（３元合金）について，状態図計算ソフトウェアを用いて作成した液相面図である。
　図３は，Ｍｇ（マグネシウム），Ａｌ（アルミニウム）およびＣａ（カルシウム）を成分元素とする３元合金の液相面図を，横軸をＭｇおよびＡｌの重量比，縦軸をＣａの重量比とする直交座標系で示すものである。図３において，横軸はＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＡｌの重量パーセント濃度（wt％）を示しており，左側に行くほどＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＭｇの重量比が大きく，右側にいくほどＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＡｌの重量比が大きいことを示す。縦軸はＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＣａの重量パーセント濃度である。図３において，Ａｌの重量パーセント濃度（横軸）およびＣａの重量パーセント濃度（縦軸）の残部がＭｇの重量パーセント濃度を表す。
　また，図３に示す液相面図には，３桁の数字によって温度（液相線温度）を表す数値が示された20℃きざみの複数の等温度線が細線によって示されている。さらに図３に示す液相面図には，晶出する初晶名（Ｃ14，Ｃ36，Ｃ15，（Ｍｇ），Ａｌ４Ｃａ，（Ａｌ），βおよびγ）が示されるとともに，異なる初晶を区分する境界線が太線によって示されている。
　図３に示す液相面図には，６つの共晶点Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｕ４，Ｕ５およびＵ６が示されている。これらの６つの共晶点の組成比を有するＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の液相線温度，ならびにＭｇ，ＡｌおよびＣａの重量比（元素比）は次のとおりである。
共晶点Ｅ１：液相線温度515℃，76.1wt％Ｍｇ，9.4wt％Ａｌ，14.5wt％Ｃａ
　　　　　　　　　　　（81.51at％Ｍｇ，9.07at％Ａｌ，9.42at％Ｃａ）
共晶点Ｅ２：液相線温度446℃，32.5wt％Ｍｇ，66.2wt％Ａｌ，1.3wt％Ｃａ
　　　　　　　　　　　（34.98at％Ｍｇ，64.18at％Ａｌ，0.85at％Ｃａ）
共晶点Ｅ３：液相線温度445℃，37.7wt％Ｍｇ，60.9wt％Ａｌ，1.4wt％Ｃａ
　　　　　　　　　　　（40.36at％Ｍｇ，58.73at％Ａｌ，0.91at％Ｃａ）
共晶点Ｕ４：液相線温度468℃，49.6wt％Ｍｇ，46.9wt％Ａｌ，3.5wt％Ｃａ
　　　　　　　　　　　（52.78at％Ｍｇ，44.96at％Ａｌ，2.26at％Ｃａ）
共晶点Ｕ５：液相線温度477℃，48.7wt％Ｍｇ，47.9wt％Ａｌ，3.4wt％Ｃａ
　　　　　　　　　　　（51.86at％Ｍｇ，45.95at％Ａｌ，2.20at％Ｃａ）
共晶点Ｕ６：液相線温度458℃，66.5wt％Ｍｇ，30.2wt％Ａｌ，3.3wt％Ｃａ
　　　　　　　　　　　（69.48at％Ｍｇ，28.42at％Ａｌ，2.09at％Ｃａ）
　６つの共晶点のうち液相線温度（融点）が最も高いのは共晶点Ｅ１であり 515℃である。理想的なＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金（共晶点で示される組成比を持つＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金）であれば， 515℃以上にＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を加熱することによって，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は溶融し，液相となることが計算上確認される。
　発明者は，Ｍｇ，ＡｌおよびＣａの組成比をそれぞれ異ならせた５つのＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金のサンプルを実際に作成し，合金サンプルのそれぞれについて，ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）（高周波誘導結合プラズマ）分析装置を用いて成分元素ごとの重量比（元素比）を分析するとともに， 550℃において液相であるかどうかおよび1000℃において燃焼するかどうかを確認した。また，５つの合金サンプルのうちの一つ（後述するサンプルＩ）を溶融して液相にしたものを上述したパテンティング処理（加熱された炭素鋼線１Ａを冷却するために浴槽12Ａに溜められる液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20）に用い，かつ伸線加工することによって炭素鋼線を製造し，製造した炭素鋼線に対して引張試験および捻回試験を行った。以下，分析結果，確認結果および試験結果を説明する。
　図４は，作成した５つのＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金のサンプルＩ～Ｖのそれぞれについて，ＩＣＰ分析装置を用いて分析した成分元素ごとの組成比（wt％およびat％の両方）を示すとともに， 550℃に加熱したときの相状態の確認結果，および1000℃に加熱したときの燃焼状態の確認結果を示している。図５は，図３に示す液相面図上に重ね合わせて，サンプルＩ～Ｖのそれぞれについて，Ｍｇ，ＡｌおよびＣａの組成比をプロット（△印で示す）したものである。プロットのそれぞれの近傍にサンプル特定符号（Ｉ）～（Ｖ）を示す。
　図５を参照して，サンプルＩ～サンプルＶはいずれも共晶点から外れた組成比を有するＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金ではあるが，図４を参照して，サンプルＩ～サンプルＶのいずれについても 550℃において完全に液相でありかつ1000℃において不燃であることが確認されたことから，パテンティング処理における冷却媒体として用いることに支障はないことが分かる。たとえばサンプルＩは，図５にしたがうと，計算上， 580℃付近の液相線温度を持ち， 550℃では固相（液相と固相が混じり合った状態）が確認されると考えられるものの，固相を確認することができなかったものである。
　サンプルＩ～ＩＶについては燃焼する様子は全く確認できなかったが，サンプルＶについては，上述した表面に形成される皮膜21を破ると燃焼が確認された。サンプルＶは液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20に1000℃における不燃性を与えるためのＣａの元素比ないし重量比が限界値に近いものであることが推察される。
　サンプルＶはＭｇの元素比が比較的大きくかつＣａの元素比が比較的小さいＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金である。Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の燃焼のしやすさはＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＭｇの元素比に関連し，Ｍｇの元素比が大きいほど，合金を燃焼しにくくするためにＣａの元素比を大きくすることが考えられる。逆にＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＡｌの元素比を増やせば，合金を燃焼しにくくするためのＣａの元素比は小さくてもよい。
　図６は，作成したサンプルＩ～Ｖ，および図３に示す共晶点Ｅ１～Ｅ３，Ｕ４～Ｕ６に相当する共晶合金のそれぞれについて，Ｍｇ，ＡｌおよびＣａの組成比を，横軸をＭｇおよびＡｌの元素比，縦軸をＣａの元素比とする直交座標系にプロットしたものである（単位はat％）。図６において，サンプルＩ～Ｖを■印によって，共晶点Ｅ１～Ｅ３，Ｕ４～Ｕ６を×印によって示し，プロットのそれぞれの近傍にサンプル特定符号（Ｉ）～（Ｖ）および共晶点特定符号（Ｅ１～Ｅ３，Ｕ４～Ｕ６）を示す。サンプルＶが1000℃を発火温度とするために添加すべきＣａの限界値（下限値）付近であること，またＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を占めるＡｌの元素比を増やせばＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を燃焼しにくくするためのＣａの元素比が小さくてもよいとすると，図６に示す一点鎖線が，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20の発火温度を1000℃以上とするためのＣａのおおよその下限値になることが推察される。図６に示す一点鎖線は，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を占めるＭｇ（その元素比）（at％）を基準として「Ｍｇ×0.015」によって表される。
　また，図６を参照して，図６に示す実線は「Ｍｇ×0.1＋10 」によって表される直線を示すもので，Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の液相線温度を620～640℃程度以下にするためのＣａの上限値を示している。液相面図に基づいて算出したものであり，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を占めるＣａの元素比（at％）を「Ｍｇ×0.1＋10 」以下とすれば，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20の液相線温度が620～640℃を超えることはなく，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20の液相線温度を，マグネシウムの融点（650℃），アルミニウムの融点（660℃），カルシウムの融点（842℃）以下とすることができると考えられる。
　図７は，サンプルＩのＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融して液相にしたものを上述したパテンティング処理に用いて製造した炭素鋼線の引張強さ試験および捻回試験の結果，ならびに破面観察結果を示している。比較のために，溶融鉛をパテンティング処理に用いて製造した炭素鋼線についても同様の試験をした。
　直径5.500mmの線径の炭素鋼線（SWRH72Ａ）を約950℃に加熱し，次にサンプルＩのＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融させた液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20（ 550℃）中に１分間浸漬し，その後水冷した。塩酸水でスケールを除去し，水洗いをした後，リン酸亜鉛を皮膜した。
　複数回の伸線工程によって炭素鋼線の線径を次第に細くしていき，1.748mm，1.553mm，1.408mmおよび1.248mmの線径のものについて，それぞれ引張試験および捻回試験を行った。
　同様にして，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20に代えて 550℃に加熱した溶融鉛に１分間浸漬させた炭素鋼線も作成し，1.748mm，1.553mm，1.408mmおよび1.248mmの線径のものについて，それぞれ引張試験および捻回試験を行った。
　引張試験では，破断に至るまで徐々に炭素鋼線を引っ張り，破断したときの応力を計測した。図７の引張強さ（単位はMpa ）欄には，冷却媒体に液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20および溶融鉛をそれぞれ用いた，線径1.748mm，1.553mm，1.408mmおよび1.248mmの炭素鋼線についての引張強さが示されている。
　捻回試験では，炭素鋼線を捻回試験機にセットし，両端を炭素鋼線の線径の 100倍の掴み間隔をあけて掴み，一方を所定の回転速度で一方向に回転させた。図７には，冷却媒体に液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を用いた線径1.748mm，1.553mm，1.408mmおよび1.248mmの炭素鋼線についての捻回値（破断に至ったときのねじり回数）および破面（破断面）の観察結果と，冷却媒体に溶融鉛を用いた線径1.748mm，1.553mm，1.408mmおよび1.248mmの炭素鋼線についての捻回値および破面の観察結果が示されている。
　図７の引張強さを参照して，1.748mm～1.248mmのいずれの線径の炭素鋼線についても，溶融鉛を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線に比べて，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線の方が，引張強さが高いことが確認される。伸線前（パテンティング直後）の金属組織を電子顕微鏡で確認したところ，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を冷却媒体に用いた炭素鋼線はベイナイトが若干確認されるのに対し，溶融鉛を冷却媒体に用いた炭素鋼線ではベイナイトがほとんど確認されなかった。このことから，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を冷却媒体に用いると，溶融鉛を冷却媒体に用いるよりも冷却速度が速いことが推察され，これが引張強さに影響したものと考えられる。
　図７の「破面」欄を参照して，一番細い直径 1.248mmの炭素鋼線について，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線は破面が正常であったのに対し，溶融鉛を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線ではデラミネーションの発生が確認された。溶融鉛を冷却媒体に用いる場合に比べて，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を冷却媒体に用いることによって限界加工度が高まることが確認される。限界加工度の上昇についても，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の方が溶融鉛に比べて冷却速度が速いことに起因すると推察される。
　捻回値については，冷却媒体として液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を用いても，溶融鉛を用いても，ほぼ同等であった。
　図８は，試験条件を変更して行った他の試験結果を示している。図８は，サンプルＩと異なるＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金をパテンティング処理に用いて製造した，直径のより細い炭素鋼線についての引張強さ試験および捻回試験の結果を示している。比較のために，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に代えて溶融鉛をパテンティング処理に用いて製造した炭素鋼線についての試験結果も示されている。
　直径1.060mmの線径の炭素鋼線（SWRH62Ａ）を用意し，これを約950℃に加熱した。その後にＭｇ＝76.1wt％（81.51at％），Ａｌ＝9.40wt％（9.07at％），Ｃａ＝14.5wt％（9.42at％）の組成比を持つＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20（約600℃）中に炭素鋼線を１分間浸漬した。その後に炭素鋼線を水冷し，塩酸水でスケールを除去し，水洗いをした後，リン酸亜鉛を皮膜した。複数回の伸線工程によって炭素鋼線の線径を次第に細くしていき，約0.360mmまで線径を細くした炭素鋼線について，引張試験および捻回試験，ならびに破面観察を行った。約600℃に加熱することで上述した組成比を持つＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金は安定した液相となり，燃えることはなかった。
　線径がより細い出発線材から製造した線径のより細い炭素鋼線についても，溶融鉛を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線に比べて，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を冷却媒体に用いて作成した炭素鋼線の方が，引張強さが高いことが確認される。
　上述した実施例では，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を，加熱された炭素鋼線１Ａを冷却するための冷却媒体として用いる例を説明したが，液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20は，対象物を加熱する加熱媒体として用いることもできるのは言うまでもない。
　また，上述した実施例では，加熱された炭素鋼線１Ａを液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20に直接に接触させている（浸漬させている）が，たとえば液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を対象物に直接に接触させずに近接させるにとどめ，対象物を非接触に加熱または冷却することもできる。たとえばパイプ中に液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金20を流動させることで，パイプ周囲を加熱または冷却することができる。
　１Ａ，１Ｂ，１Ｃ　炭素鋼線
　11　加熱炉
　12　冷却槽（冷却炉）
　12Ａ　浴槽
　20　液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金
　21　皮膜
　31　超硬合金ダイス

Claims (17)

  1. 　対象物を，Ｍｇ，ＡｌおよびＣａを主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金に接触させまたは近接させ，
    　上記対象物と上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の間で熱エネルギーを交換する，
    　熱交換方法。
  2. 　上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金が上記対象物を冷却する冷却媒体である，
    　請求項１に記載の熱交換方法。
  3. 　上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金が上記対象物を加熱する加熱媒体である，
    　請求項１に記載の熱交換方法。
  4. 　上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金が1000℃以上の発火温度を持つ，
    　請求項１から３のいずれか一項に記載の熱交換方法。
  5. 　上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金が640℃以下の液相線温度を持つ，
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の熱交換方法。
  6. 　上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金が550℃以下の液相線温度を持つ，
    　請求項１から４のいずれか一項に記載の熱交換方法。
  7. 　上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金のＭｇの元素比をｘ（at％）としたときに，Ｃａの元素比がｘ×0.015（at％）以上である，
    　請求項１から６のいずれか一項に記載の熱交換方法。
  8. 　上記液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金のＭｇの元素比をｘ（at％）としたときに，Ｃａの元素比がｘ×0.1＋10（at％）以下である，
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の熱交換方法。
  9. 　上記対象物が炭素鋼である，
    　請求項１から８のいずれか一項に記載の熱交換方法。
  10. 　Ｍｇ，ＡｌおよびＣａを主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を含む，熱交換媒体。
  11. 　Ｍｇ，ＡｌおよびＣａを主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金が溜められた浴槽を備えている，
    　熱交換装置。
  12. 　上記浴槽に溜められた液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金の表面に皮膜が形成されている，
    　請求項１１に記載の熱交換装置。
  13. 　加熱された炭素鋼を，Ｍｇ，ＡｌおよびＣａを主要成分元素とするＭｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溶融した液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を溜めた浴槽に通過させ，
    　上記浴槽を通過するときに加熱された炭素鋼を冷却する，
    　パテンティング方法。
  14. 　液相Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ合金を用いてパテンティング処理されかつ伸線加工された，
    　炭素鋼線。
  15. 　溶融鉛を用いてパテンティング処理された炭素鋼線よりも高い引張強さを持つ，
    　請求項１４に記載の炭素鋼線。
  16. 　溶融鉛を用いてパテンティング処理された炭素鋼線よりも高い限界加工度を持つ，
    　請求項１４または１５に記載の炭素鋼線。
  17. 　表面に鉛が付着していない，
    　請求項１４から１６のいずれか一項に記載の炭素鋼線。
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