TW201641706A - 含準晶體之鍍敷鋼板及含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法 - Google Patents

含準晶體之鍍敷鋼板及含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之含準晶體之鍍敷鋼板，具有位於鋼板之至少一表面的金屬被覆層，金屬被覆層之化學成分含有Mg、Zn、Al；金屬被覆層之化學成分中的鋅含量與鋁含量以原子%計，滿足25%≦Zn+Al；金屬被覆層之金屬組織包含準晶體相；準晶體相所含之鎂含量、鋅含量及鋁含量以原子%計，滿足0.50≦Mg/(Zn+Al)≦0.83；鋼板與金屬被覆層之界面存在有準晶體相，且具0.2μm~2μm短徑之準晶體相佔該界面的90%以上；存在於鋼板與金屬被覆層之界面的準晶體相以外之剩餘部分的準晶體相中，95個數%以上之該準晶體相的大小以圓等效直徑計為0.2μm~5μm。

Description

含準晶體之鍍敷鋼板及含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法 技術領域
本發明係有關於含準晶體之鍍敷鋼板及含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法。
背景技術
準晶體係1982年由丹尼爾．舒特曼(Daniel Shechtman)氏首先發現之結晶構造，具有正20面體(icosahedron)的原子序列。該結晶構造係具有通常之金屬、合金未能得到之特異旋轉對稱性(例如，5重對稱性)的非周期性結晶構造，眾所周知的係與代表三維潘羅斯圖案(Penrose pattern)之非周期性構造等價的結晶構造。
自發現該新的金屬原子配置(即，新結晶構造)以後，具準周期之構造並具特異旋轉對稱性的準晶體正受到矚目。近年來，發現亦可藉由結晶成長得到準晶體，但迄今一般之準晶體的製造法係液體急速冷卻法。於是，因準晶體之形狀受限為粉體、箔、小片，故利用有準晶體之製 品的實用例非常少。
專利文獻1及專利文獻2中，揭示了高強度Mg基合金及其製造方法。該等Mg基合金係使金屬組織中具有數十nm~數百nm左右之粒徑的硬質準晶體相分散析出，強度與伸長優異之合金。該等專利文獻1及專利文獻2中利用了準晶體為硬質之特性。
又，專利文獻3中揭示了一種利用有Al基準晶體之熱電材料。該專利文獻3中利用了準晶體之熱電特性優異的特性。專利文獻4中揭示了以準晶體Al合金(Al基準晶體)作為前驅物之耐熱催化劑及其製造方法。該專利文獻4中，未具周期性之結晶構造的準晶體利用了脆弱易斷裂的特性。如此，目前之發明中，多將準晶體作為微細粒子分散、或將微細粒子之準晶體固化成型。
與該等發明不同之利用形態，專利文獻5中揭示了一種包含準晶體之調理器具用金屬塗布。該專利文獻5中，藉由將含有由Al、Fe或Cr構成的耐蝕性優異之準結晶的合金粉末電漿熔射，對調理器具賦予耐磨耗性、或對食鹽之耐蝕性優異的塗布。
如上述，將Mg基準晶體作為強度優異之材料使用，Al基準晶體則作為強度優異之構件、熱電材料、調理器具塗布等使用。但，僅限於該等使用，準晶體未必能於多種領域中使用。
準晶體中存在有起因於獨特之結晶構造的優異性能。但，該特性僅能部分地解釋，並非現今廣泛地於工 業上使用之材料。本發明人嘗試著將產業上尚幾未使用之準晶體於鍍敷鋼板之金屬被覆層中使用，使耐蝕性提升。
一般而言，於長期使用鋼板時，藉由施行金屬被覆、塗裝處理、化學轉化處理、或有機被覆積層等表面處理，使鋼板具有一定之防蝕機能。汽車、家電、建材領域等所使用之眾多鋼材主要係施行金屬被覆處理。藉由金屬被覆層可低價地賦予遮蔽基質鐵(鋼材)與外部環境之障壁防蝕效果，與較基質鐵優先被腐蝕以防蝕基質鐵之犧牲性防蝕作用。
形成金屬被覆層之工業方法有各種方法。為使金屬被覆層具有厚度，適用熔射法、熔融鍍敷法等，又，為均一地形成金屬被覆層，則適用濺鍍法、離子鍍法、蒸鍍法、電鍍法等。該等中亦以熔融鍍敷法可低價地大量生產具金屬被覆層之鋼材，而廣泛使用。
又，一般而言，以電鍍法能析出之金屬有限，構成金屬被覆層之元素受到限制。另一方面，熔射法、蒸鍍法等利用金屬之熔融、蒸發、析出、凝固反應等來形成金屬被覆層之方法，理論上可形成與熔融鍍敷法相同的金屬被覆層。但，金屬存在著各自的熔點、沸點，故以熔射法、蒸鍍法將容易產生使用之合金的化學成分與所形成之金屬被覆層的化學成分的分離。
如此，可形成具有與熔融鍍敷浴中使用之合金的化學成分幾乎同等之化學成分的金屬被覆層的熔融鍍敷法，作為形成具目的之化學成分的金屬被覆層的方法，較 其他各種方法均優異。
現在，市場上可得之一般的表面處理鋼板係主要具有Zn基合金之金屬被覆層、或Al基合金之金屬被覆層的表面處理鋼板。該Zn基合金之金屬被覆層係於作為主成分之Zn中包含少量之Al、Mg等元素的金屬被覆層，金屬被覆層之金屬組織除了Zn相以外，含有Al相、MgZn2相等。另一方面，Al基合金之金屬被覆層係於作為主成分之Al中包含少量之Si、Fe等元素的金屬被覆層，金屬被覆層之金屬組織除了Al相以外，亦含有Si相、Fe2Al5相等。
與該等一般之表面處理鋼板的鍍敷合金成分完全相異的鍍敷鋼材，有人提出了如專利文獻6~8所揭示之Mg基合金鍍敷鋼材。本發明人以該等鍍敷鋼材為基礎，並著眼於迄今幾未被考量到用以提高鍍敷層(金屬被覆層)之耐蝕性的準晶體，檢討了更加提升耐蝕性。
再者，其他於專利文獻9~13中亦揭示了鍍敷鋼材。又，專利文獻14~15中，亦揭示了金屬被覆層之金屬組織中含有準晶體相的含準晶體之鍍敷鋼板。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-113235號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-69438號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-176762號公報
專利文獻4：日本專利特開2004-267878號公報
專利文獻5：日本專利特表2007-525596號公報
專利文獻6：日本專利特開2008-255464號公報
專利文獻7：日本專利特開2010-248541號公報
專利文獻8：日本專利特開2011-219523號公報
專利文獻9：日本專利特開2008-255464號公報
專利文獻10：日本專利特開平9-143659號公報
專利文獻11：日本專利特開平5-320848號公報
專利文獻12：日本專利特開2014-205877號公報
專利文獻13：日本專利特開平6-2096號公報
專利文獻14：日本專利特許5785335號
專利文獻15：日本專利特許5785336號
發明概要
本發明有鑑於前述情事而作成。並且，本發明之目的係提供一種用於建材、汽車、家電領域等各種領域時被要求的耐蝕性與犧牲性防蝕性可加提升的含準晶體之鍍敷鋼板及含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法。
本發明人著眼於在對提高鍍敷層之耐蝕性上迄今幾未被考量到的準晶體，並理清最能提升耐蝕性之金屬組織的結構。結果，完成了兼具優異之耐蝕性與犧牲性防蝕性的鍍敷鋼板。具體而言，已清楚關於迄今未檢討過之準晶體相於金屬被覆層(鍍敷層)中的較佳存在形態，並明瞭於金屬被覆層中生成該準晶體相之較佳方法，而成功地提 升鍍敷鋼板之耐蝕性與犧牲性防蝕性。
本發明係依據前述觀察所得知識而作成者，其要旨係如下述。
(1)一種含準晶體之鍍敷鋼板，具有位於鋼板之至少一表面的金屬被覆層，前述金屬被覆層之化學成分以原子%計，含有：Zn：20%~60%、Al：0.3%~15.0%、Ca：0%~3.5%、Y：0%~3.5%、La：0%~3.5%、Ce：0%~3.5%、Si：0%~0.5%、Ti：0%~0.5%、Cr：0%~0.5%、Fe：0%~2.0%、Co：0%~0.5%、Ni：0%~0.5%、V：0%~0.5%、Nb：0%~0.5%、Cu：0%~0.5%、Sn：0%~0.5%、Mn：0%~0.2%、Sr：0%~0.5%、Sb：0%~0.5%、Pb：0%~0.5%，剩餘部分係由Mg及不純物構成；前述金屬被覆層之前述化學成分中的鋅含量與鋁含量以原子%計，滿足25%≦Zn+Al；前述金屬被覆層之金屬組織包含準晶體相；前述準晶體相所含之鎂含量、鋅含量及鋁含量以原子%計，滿足0.50≦Mg/(Zn+Al)≦0.83；前述鋼板與前述金屬被覆層之界面存在有前述準晶體相，且具0.2μm~2μm短徑之前述準晶體相佔該界面的90%以上；存在於前述鋼板與前述金屬被覆層之界面的前述準晶體相以外之剩餘部分的前述準晶體相中，95個數%以上之該準晶體相的大小以圓等效直徑計為0.2μm~5μm。
(2)如(1)記載之含準晶體之鍍敷鋼板，其中前述金屬被覆層之前述化學成分中的鈣含量、釔含量、鑭含量及鈰含量以原子%計，滿足0.3≦Ca+Y+La+Ce≦3.5%。
(3)如(1)或(2)記載之含準晶體之鍍敷鋼板，其中前述金 屬被覆層之前述化學成分中的矽含量、鈦含量及鉻含量以原子%計，滿足0.005%≦Si+Ti+Cr≦0.5%。
(4)如(1)~(3)中任1項記載之含準晶體之鍍敷鋼板，其中前述金屬被覆層之前述化學成分中的前述鋅含量與前述鋁含量以原子%計，滿足30%≦Zn+Al≦50%且3.0≦Zn/Al≦12.0。
(5)如(1)~(4)中任1項記載之含準晶體之鍍敷鋼板，其中前述金屬被覆層之金屬組織更含有三元共晶相且不含非晶相。
(6)一種含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，包含以下步驟：鍍敷步驟，將鍍敷合金配設於鋼板之至少一表面，該鍍敷合金之化學成分以原子%計，含有：Zn：20%~60%、Al：0.3%~15.0%、Ca：0%~3.5%、Y：0%~3.5%、La：0%~3.5%、Ce：0%~3.5%、Si：0%~0.5%、Ti：0%~0.5%、Cr：0%~0.5%、Fe：0%~2.0%、Co：0%~0.5%、Ni：0%~0.5%、V：0%~0.5%、Nb：0%~0.5%、Cu：0%~0.5%、Sn：0%~0.5%、Mn：0%~0.2%、Sr：0%~0.5%、Sb：0%~0.5%、Pb：0%~0.5%，剩餘部分係由Mg及不純物構成；前述化學成分中之鋅含量與鋁含量以原子%計，滿足25%≦Zn+Al；再加熱步驟，將已配設於前述鋼板之至少一表面的鍍敷合金再加熱至400℃以上且550℃以下之溫度；及冷卻步驟，將經再加熱之前述鍍敷合金自熔融狀態或析出相與液相共存狀態進行水中浸漬冷卻，以500℃/秒以上且2000℃/秒以下之冷卻速度冷卻。
(7)如(6)記載之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述化學成分中之鈣含量、釔含量、鑭含量及鈰含量以原子%計，滿足0.3%≦Ca+Y+La+Ce≦3.5%。
(8)如(6)或(7)記載之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述化學成分中之矽含量、鈦含量及鉻含量以原子%計，滿足0.005%≦Si+Ti+Cr≦0.5%。
(9)如(6)~(8)中任1項記載之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述化學成分中之前述鋅含量與前述鋁含量以原子%計，滿足30%≦Zn+Al≦50%且3.0≦Zn/Al≦12.0。
(10)如(6)~(9)中任1項記載之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述鍍敷步驟係一將前述鋼板浸漬於熔融狀態之前述鍍敷合金中的步驟；前述熔融狀態之鍍敷合金中的氧化物為1g/L以下；將前述鋼板浸漬於前述熔融狀態之鍍敷合金時的環境氣體之氧濃度以體積比計為100ppm以下；前述熔融狀態之鍍敷合金的溫度較該鍍敷合金之液相線溫度高10℃~100℃，且前述鋼板浸漬於前述熔融狀態之鍍敷合金中的時間為1秒~10秒。
(11)如(10)記載之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中保持前述熔融狀態之鍍敷合金的鍍敷槽為鋼製，並可藉由金屬泵排出前述熔融狀態之鍍敷合金中的浮渣。
(12)如(6)~(11)中任1項記載之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述冷卻步驟係一於前述鋼板之表面溫度較中心溫度高的狀態下將經再加熱之前述鍍敷合金予以冷卻的步驟。
(13)如(6)~(12)中任1項記載之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述鍍敷步驟係一於要配設前述鍍敷合金之前述鋼板的表面溫度較中心溫度高之狀態下，使熔融狀態之前述鍍敷合金接觸前述鋼板之至少一表面來配設前述鍍敷合金的步驟。
(14)如(6)~(13)中任1項記載之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述冷卻步驟係一於前述再加熱後立即將前述鍍敷合金進行水中浸漬冷卻之步驟。
如以上說明，依據本發明可提供一種用於建材、汽車、家電領域等各種領域中時被要求的耐蝕性與犧牲性防蝕性更加提升的含準晶體之鍍敷鋼板及含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法。
10‧‧‧含準晶體之鍍敷鋼板
11‧‧‧鋼板
13‧‧‧金屬被覆層
S,S1,S2,S3‧‧‧長度
圖1係本發明之實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的截面組織照片一例。
圖2係同實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的準晶體相之電子束繞射影像一例。
圖3係一說明圖，其示意性顯示同實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的鋼板-金屬被覆層界面之準晶體相。
圖4係以與同實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板之製造方法相異的方法製造之鍍敷鋼板之截面組織照片一例。
圖5係以與同實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板之製造方法相異的方法製造之鍍敷鋼板之截面組織照片一例。
用以實施發明之形態
以下一面參照附加圖式，一面詳細地說明本發明之較佳實施形態。再者，本說明書及圖式中，對於實質上具有相同機能構造的構造要素係標上相同標號而省略重複說明。
(含準晶體之鍍敷鋼板)
本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的特徵之一係將具特定化學成分之金屬被覆層(即，鍍敷層)作為特定之組織構造，並於母鋼板(以下，僅稱為「鋼板」。)表面形成該金屬被覆層。
此處，並未特別限制作為本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板母材的鋼板。該鋼板之一例，可舉例如：Al全淨鋼、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼、含Ni、Cr之鋼等各種鋼板。又，亦並未特別限制母材鋼板之製鋼方法、鋼之強度、熱軋延方法、酸洗方法、冷軋方法等鋼板的製造條件。換言之，並未特別限制用以作為含準晶體之鍍敷鋼板母材的鋼板之製造條件或材質。
本實施形態之金屬被覆層係顯示薄膜狀，且確保與鋼板之密著性的合金，具對母材鋼板之防蝕及賦予機能的角色，且無損母材鋼板之材料強度或剛性等性能。換言之，本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板係合併鋼板及金屬被覆層等二種金屬合金材料的複合材料。以下首先，詳細說明本實施形態之鍍敷鋼板的金屬被覆層所要求之特性。
本實施形態之準晶體鍍敷鋼板的金屬被覆層追求優異之耐腐蝕性能。耐腐蝕性能可分為耐蝕性與犧牲性防蝕性。金屬被覆層之耐蝕性一般係指金屬被覆層本身之抗腐蝕性，各種腐蝕試驗中，多以經過一定時間後之金屬被覆層的腐蝕失重來評價。
該腐蝕失重越小，意指作為母材鋼板之保護皮膜的金屬被覆層長期間殘留，即耐蝕性優異。於使用純金屬評價腐蝕失重時，一般而言，該耐蝕性有Zn較Mg高，Al較Zn高的傾向。
另一方面，金屬被覆層之犧牲性防蝕性係指母材鋼板因某種原因暴露於腐蝕環境時，周圍之金屬被覆層代替鋼板腐蝕以保護母材鋼板的作用。於使用純金屬評價時，該犧牲性防蝕性係電位較卑且容易腐蝕之金屬為高，一般而言有Zn較Al高，Mg較Zn高的傾向。
本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板中亦著眼之Zn-Mg合金鍍敷鋼板，因於金屬被覆層中含有多量之Mg，故犧牲性防蝕性優異。另一方面，該Zn-Mg合金鍍敷鋼板之課題係如何減少金屬被覆層的腐蝕失重，即如何提高金屬被覆層之耐蝕性。
本發明人為極力地減少Zn-Mg合金鍍敷鋼板中金屬被覆層之腐蝕失重，檢討了金屬被覆層之金屬組織的構成相。結果，發現於金屬被覆層中含有預定形態之準晶體相將可躍進地提升耐蝕性。
本實施形態之鍍敷鋼板的主要特徵係金屬被覆 層之金屬組織。於以後述特定範圍之化學成分，且以特定之製造條件製造鍍敷鋼板時，將於金屬被覆層中生成特定之準晶體相，可躍進地提升耐蝕性。
本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的金屬被覆層因含有如前述之準晶體相，故相較於不含準晶體相之金屬被覆層，可躍進地提升耐蝕性。此外，因本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的金屬被覆層含有多量之Mg，故兼具對鋼板優異之犧牲性防蝕性。換言之，本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板具有耐蝕性及犧牲性防蝕性均優異之理想的金屬被覆層。
以下，首先詳細地說明關於本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的金屬被覆層之化學成分及組織構造。
再者，通常於表示各種金屬相之組成方程式時，不使用質量比而使用原子比。本實施形態之說明中因著眼於準晶體相，故使用原子比。換言之，若無特別說明，以下說明中顯示化學成分之%係「原子%」之意。
<金屬被覆層之化學成分>
本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板具有位於鋼板之至少一表面的金屬被覆層。此處，該金屬被覆層之化學成分以原子%計，含有：Zn：20%~60%、Al：0.3%~15.0%、Ca：0%~3.5%、Y：0%~3.5%、La：0%~3.5%、Ce：0%~3.5%、Si：0%~0.5%、Ti：0%~0.5%、Cr：0%~0.5%、Fe：0%~2.0%、Co：0%~0.5%、Ni：0%~0.5%、V：0%~0.5%、Nb：0%~0.5%、Cu：0%~0.5%、Sn：0%~0.5%、Mn：0%~0.2%、Sr：0%~0.5%、 Sb：0%~0.5%、Pb：0%~0.5%，剩餘部分係由Mg及不純物構成。
[Zn(鋅)：20%~60%]
作為本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板之金屬被覆層的金屬組織中為形成準晶體相，含有前述範圍之Zn係為重要。因此，將金屬被覆層之Zn含量設為20%~60%。Zn含量小於20%時，未能於金屬被覆層生成準晶體相。又，Zn含量大於60%時，未能於金屬被覆層生成準晶體相。再者，為較佳地控制準晶體相之生成，Zn含量亦可設為25%~52%。Zn含量以30%~45%較佳。
又，為較佳地生成準晶體更佳地提升耐蝕性，以將Zn含量設為33%以上為佳。藉將Zn含量設為33%以上，可成為作為初晶之準晶體相容易成長之組成範圍，Mg相變得不易作為初晶成長。換言之，可增加金屬被覆層中準晶體相之相量(面積分率)，且可極度地減少使耐蝕性劣化的Mg相。Zn含量以35%以上更佳。通常，Zn含量係前述組成範圍，且以以下詳述之製造方法製造鍍敷鋼板時，金屬被覆層中幾無Mg相存在。
[Al(鋁)：0.3%~15.0%]
Al係提升鍍敷層之性能的元素。具體而言，藉使鍍敷層中含有Al，即可提升鍍敷層之平面耐蝕性。又，Al係促進準晶體相生成之元素。為得該等效果，將金屬被覆層之Al含量設為0.3%以上。另一方面，於金屬被覆層含有多量之Al時，將容易產生紅鏽，且不易生成準晶體相，耐蝕性 下降。因此，將金屬被覆層之Al含量上限設為15.0%。
又，Zn含量於前述範圍內但含量少時，為較佳地於金屬被覆層生成準晶體相，以一併控制Zn含量及Al含量為佳。具體而言，金屬被覆層之化學成分中的Zn含量與Al含量，以原子%計，以滿足25%≦Zn+Al為佳，以滿足28.5%≦Zn+Al更佳。再者，並未特別限定Zn+Al之上限值，但上限以50%為佳。
為使金屬被覆層更佳地生成準晶體相，以如下地控制Zn含量及Al含量為佳。換言之，金屬被覆層之化學成分中的Zn含量與Al含量以原子%計，滿足30%≦Zn+Al≦50%，且以滿足3.0≦Zn/Al≦12.0為佳。Zn含量及Al含量滿足前述2個條件時，冷卻過程中將優先地生成準晶體相，於金屬被覆層中以較佳之面積分率生成準晶體相。例如，以金屬被覆層中準晶體相以相對於金屬被覆層中之全體的面積分率生成約30~70%左右為佳。技術性理由尚未明確，但可知與以下相關：本實施形態之準晶體相具有以Zn與Mg作為主體的結晶構造、以Zn取代Al可促進準晶體相之生成，以及該Al之取代量為最適值地存在。藉由於金屬被覆層較佳地生成準晶體相，可特別提升加工部之耐蝕性，並延長至產生基質鐵之紅鏽的時間。該效果推測可藉由嚴格地控制Zn及Al含量，於金屬被覆層中較佳地分散準晶體相而得。
此處，「Zn+Al」顯示Zn含量及Al含量之合計含量。「Zn/Al」顯示Zn含量與Al含量之比(Zn含量/Al含量)。
[Mg(鎂)]
Mg(鎂)與Zn及Al相同係構成鍍敷層之主要元素，更是提升犧牲性防蝕性之元素。又，Mg係促進準晶體相生成之重要元素。本實施形態中不需特別規定鍍敷層之Mg含量，只要設為前述剩餘部分中扣除不純物之含量的含量即可。
換言之，Mg含量可設為大於25%小於79.7%，以30%以上65%以下為佳。Mg含量為79.7%以上時，將於金屬被覆層中形成Mg相，耐蝕性下降。Mg含量為25%以下時因可生成準晶體以外的生成物，故準晶體相之量減少，耐蝕性下降。
除了以上說明之基本成分以外，本實施形態之含準晶體之鍍敷銅板的金屬被覆層(鍍敷層)含有不純物。此處，不純物係於工業上製造本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板時，自鋼及鍍敷合金之原料、或製造環境等混入的例如，C(碳)、N(氮)、O(氧)、P(磷)、S(硫)、Cd(鎘)等元素之意。即使將該等元素作為不純物，分別含有0.1%左右，仍無損前述效果。
本實施形態之鍍敷鋼板的金屬被覆層更亦可含有：選自於Ca、Y、La、Ce、Si、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、V、Nb、Cu、Sn、Mn、Sr、Sb及Pb之至少1種以上的選擇成分，取代剩餘部分之前述Mg的一部分。可視目的適當地決定該含有該等選擇成分中之哪種成分。因此，不需限制該等選擇成分之下限，下限亦可為0%。
[Ca(鈣)：0%~3.5%]
[Y(釔)：0%~3.5%]
[La(鑭)：0%~3.5%]
[Ce(鈰)：0%~3.5%]
為改善熔融鍍敷之作業性，亦可視需要含有選自於Ca、Y、La、及Ce之至少1種元素。於製造本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板時，係於大氣中保持作為鍍敷浴之氧化性高的熔融Mg合金。因此，以採取某種抗Mg氧化之方法為佳。Ca、Y、La、及Ce均較Mg容易氧化，熔融狀態下於鍍敷浴面上形成穩定之氧化被膜，防止浴中之Mg氧化。因此，金屬被覆層中亦可將Ca含量設為0%~3.5%、Y含量設為0%~3.5%、La含量設為0%~3.5%、Ce含量設為0%~3.5%。更佳者是，Ca含量、Y含量、La含量、Ce含量分別獨立地將下限設為0.3%，上限設為2.0%。
此處，因含有合計0.3%以上之選自於Ca、Y、La、及Ce之至少1種元素時，可使Mg含量高之鍍敷浴於大氣中未氧化地保持，故為佳。另一方面，Ca、Y、La、及Ce係容易氧化之元素，容易對耐蝕性造成不良影響，故Ca、Y、La、及Ce含量之上限，以設為合計3.5%為佳。換言之，金屬被覆層之化學成分中的Ca含量、Y含量、La含量及Ce含量，以原子%計，滿足0.3%≦Ca+Y+La+Ce≦3.5%為佳。再者，「Ca+Y+La+Ce」顯示Ca含量、Y含量、La含量、及Ce含量之合計含量。
又，為於金屬被覆層較佳地生成準晶體相，以將Ca、Y、La、及Ce含量設為合計0.3%以上2.0%以下為佳。該等元素被視為可取代構成準晶體相之Mg，但於多量地含 有該等元素時，亦將阻礙準晶體相之生成。藉由以適當之含量含有該等元素，將提升準晶體相或其他相之紅鏽抑制效果。該效果係推測因準晶體相之熔出時點將影響白鏽之保持力。換言之，推測該等元素被包含於金屬被覆層中之準晶體相熔出後形成之白鏽中，提升白鏽之防鏽力，並且，延長至因母材鋼板之腐蝕造成紅鏽的時間。
又，該等元素中，藉由含有Ca、La、或Ce可得較多之前述效果(抗氧化、準晶體相之生成)。另一方面，可知藉由含有Y所得之前述效果較Ca、La、Ce小。推測與Ca、La、及Ce較Y容易氧化，為反應性豐富之元素相關。以EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散X射線光譜)分析準晶體相之化學成分時，因未檢測出Y之情形多，故推測Y不易被包含於準晶體中。另一方面，有容易自準晶體檢測出Ca、La、及Ce之含有濃度以上之濃度的傾向。換言之，金屬被覆層亦可不必含有Y。金屬被覆層中不含Y時，可為0.3%≦Ca+La+Ce≦3.5%，亦可為0.3%≦Ca+La+Ce≦2.0%。再者，「Ca+La+Ce」顯示Ca含量、La含量、及Ce含量之合計含量。
再者，以惰性氣體(例如Ar)取代鍍敷浴接觸之環境氣體、或作為真空時，即需要於製造設備中設置氧絕緣裝置時，可不需添加Ca、Y、La、或Ce。
又，以如以下地控制Al、Ca、La、Y、及Ce之合計含量為佳。換言之，金屬被覆層之化學成分中的Al含量、Ca含量、La含量、Y含量及Ce含量，以原子%計，以滿足6.0% ≦Al+Ca+La+Y+Ce≦18.5%為佳，以滿足6.5%≦Al+Ca+La+Y+Ce≦18.5%更佳。藉使Al、Ca、La、Y、及Ce之合計含量滿足前述條件，更自熔融狀態或析出相與液相共存狀態下以500℃/秒以上且2000℃/秒以下的冷卻速度急速冷卻，將容易於金屬被覆層生成具較佳平均圓等效直徑之準晶體相。並且，可一面確保準晶體相產生之一定耐蝕性，並一面將金屬被覆層之粉末特性(對壓縮應力之耐剝離性)提升至一定以上。推測係Al以外，微量添加之Ca、La、Y、Ce等於準晶體相之粒界析出，進行粒界強化。另一方面，Al、Ca、La、Y、及Ce之合計含量大於18.5%時，有粉末特性差的傾向。
再者，「Al+Ca+La+Y+Ce」顯示Al含量、Ca含量、Y含量、La含量、及Ce含量之合計含量。
[Si(矽)：0%~0.5%]
[Ti(鈦)：0%~0.5%]
[Cr(鉻)：0%~0.5%]
為於鍍敷層中較佳地生成準晶體相，亦可視需要含有選自於Si、Ti、及Cr之至少1種元素。於鍍敷層含有微量之Si、Ti、或Cr時，將容易生成準晶體相，穩定化準晶體相之構造。可知Si藉由與Mg結合形成微細Mg2Si，而成為準晶體相之生成起點(核)。又，可知與Mg之反應性差的Ti及Cr藉由成為微細金屬相，而成為準晶體相之生成起點(核)。一般而言，準晶體相之生成受到製造時之冷卻速度影響。但，於金屬被覆層含有Si、Ti、或Cr時，有冷卻速度對準晶體相 之生成之依賴性變小的傾向。因此，亦可將金屬被覆層之Si含量設為0%~0.5%、Ti含量設為0%~0.5%、Cr含量設為0%~0.5%。更佳者是，Si含量、Ti含量、Cr含量分別獨立地將下限設為0.005%，上限設為0.1%。
又，含有合計0.005%~0.5%之選自於Si、Ti、及Cr之至少1種元素時，因可更加穩定化準晶體之構造，故為佳。換言之，金屬被覆層之化學成分中的Si含量、Ti含量及Cr含量之合計，以原子%計，以滿足0.005%≦Si+Ti+Cr≦0.5%為佳。又，藉由含有適當含量之該等元素，可多量地較佳生成準晶體，故提升金屬被覆層表面之耐蝕性。結果，更加提升濕潤環境下的耐蝕性，抑制白鏽產生。
再者，「Si+Ti+Cr」顯示Si含量、Ti含量、及Cr含量之合計含量。
[Co(鈷)：0%~0.5%]
[Ni(鎳)：0%~0.5%]
[V(釩)：0%~0.5%]
[Nb(鈮)：0%~0.5%]
Co、Ni、V、及Nb係具有與上述Si、Ti、及Cr相同效果之元素。為得前述效果，亦可將Co含量設為0%~0.5%、Ni含量設為0%~0.5%、V含量設為0%~0.5%、Nb含量設為0%~0.5%。更佳者是，Co含量、Ni含量、V含量、Nb含量分別獨立地將下限設為0.05%，上限設為0.1%。但，該等元素提升耐蝕性之效果較Si、Ti、Cr小。
[Fe(鐵)：0%~2.0%]
有於金屬被覆層中混入來自母材鋼板之構成鋼板之元素的情形。特別是，藉由熔融鍍敷法中鋼板與金屬被覆層間的固液反應造成元素互相擴散，提高密著性。因此，有金屬被覆層中含有一定量之Fe的情形。例如，金屬被覆層全體之化學成分有含有2.0%左右之Fe的情形。然而，擴散至金屬被覆層之Fe於鋼板與金屬被覆層之界面附近與Al或Zn反應，而生成金屬間化合物的情形多。因此，所含有之Fe對鍍敷層之耐蝕性造成影響的可能性小。於是，亦可將金屬被覆層之Fe含量設為0%~2.0%。同樣地，構成擴散至金屬被覆層之鋼板的元素(本實施形態中記載的元素以外，自鋼板對金屬被覆層擴散之元素)對鍍敷層之耐蝕性造成影響的可能性小。
[Cu(銅)：0%~0.5%]
[Sn(錫)：0%~0.5%]
為提升鋼板與金屬被覆層之密著性，有對鋼板施行Ni、Cu、Sn等預鍍敷的情形。使用施行有預鍍敷之鋼板製造出含準晶體之鍍敷鋼板時，有於金屬被覆層中含有0.5%左右以下之該等元素的情形。預鍍敷成分之Ni、Cu、及Sn中，Cu及Sn未有Ni具有之上述效果。但，即使於金屬被覆層中含有0.5%左右之Cu、或Sn，Cu或Sn對準晶體之生成行為或金屬被覆層之耐蝕性造成影響的可能性小。因此，亦可將金屬被覆層之Cu含量設為0%~0.5%、Sn含量設為0%~0.5%。更佳者是，Cu含量、Sn含量分別獨立地將下限設為0.005%，上限設為0.4%。
[Mn(錳)：0%~0.2%]
含準晶體之鍍敷鋼板之母材鋼板，近年來係使用高張力鋼(高強度鋼)。使用高張力鋼製造含準晶體之鍍敷鋼板時，有高張力鋼所含之Si、Mn等元素於金屬被覆層中擴散的情形。Si及Mn中Mn未有Si具有之上述效果。但，即使於金屬被覆層中含有0.2%左右的Mn，Mn對準晶體之生成行為或金屬被覆層之耐蝕性造成影響的可能性小。因此，亦可將金屬被覆層之Mn含量設為0%~0.2%。更佳者是，將Mn含量之下限設為0.005%，上限設為0.1%。
[Sr(鍶)：0%~0.5%]
[Sb(銻)：0%~0.5%]
[Pb(鉛)：0%~0.5%]
Sr、Sb、及Pb係提升鍍敷外觀之元素，具提升防眩性之效果。為得該效果，可將金屬被覆層之Sr含量設為0%~0.5%、Sb含量設為0%~0.5%、Pb含量設為0%~0.5%。Sr含量、Sb含量及Pb含量於前述範圍內時，幾不會對耐蝕性造成影響。更佳者是，Sr含量、Sb含量及Pb含量分別獨立地將下限設為0.005%，上限設為0.4%。
Sr、Sb、及Pb幾不會對加工性、耐蝕性等鍍敷特性造成影響，但會對鍍敷外觀造成影響。本實施形態揭示之金屬被覆層雖於表面具有金屬光澤，但藉含有於前述組成範圍內之該等元素，將失去金屬光澤而得到防眩效果。
[化學成分之計測方法]
前述金屬被覆層之化學成分可使用 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry：感應耦合電漿原子發射光譜法)或ICP-MS(lnductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：感應耦合電漿質譜法)等眾所皆知的分析方法計測。將含準晶體之鍍敷鋼板浸漬於添加有抑制劑之10%鹽酸1分鐘左右，剝離金屬被覆層部分，準備溶解有該金屬被覆層的溶液。藉由ICP-AES或ICP-MS等分析所得之溶液，可得金屬被覆層之全體平均的化學成分。
又，以熔融鍍敷法形成具有與熔融鍍敷浴之化學成分幾乎同等之化學成分的金屬被覆層。因此，關於可無視鋼板與金屬被覆層間之互相擴散的元素，亦可測量使用之鍍敷浴的化學成分，將所得之測量值取代金屬被覆層之化學成分使用。自鍍敷浴擷取小片鑄錠，並擷取鑽孔粉，準備經酸溶解該鑽孔粉之溶液。藉由ICP等分析所得之溶液，得到鍍敷浴的化學成分。亦可將所得之鍍敷浴之化學成分的測量值作為金屬被覆層之化學成分使用。
以上，詳細地說明本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的化學成分。
<金屬被覆層之組織構造>
接著，詳細地說明本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的金屬被覆層之組織構造。
本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板具有之金屬被覆層包含準晶體相。具體而言，金屬被覆層由準晶體相與三元共晶相構成為佳。此處，準晶體相所含之鎂含量、鋅含量、 及鋁含量，以原子%計，滿足0.50≦Mg/(Zn+Al)≦0.83。
此外，於鋼板與金屬被覆層之界面存在準晶體相，且具有0.2μm~2μm短徑之準晶體相佔該界面的90%以上。又，存在於鋼板與金屬被覆層界面之準晶體相以外之剩餘部分的準晶體相中，95個數%以上之準晶體相的大小以圓等效直徑計為0.2μm~5μm。
如以下詳述，本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的特徵之一係於金屬被覆層包含作為金屬組織的準晶體相。於是，以下首先進行該準晶體相之說明。
準晶體相定義為準晶體相粒內所含之Mg含量、Zn含量及Al含量以原子%計，滿足0.50≦Mg/(Zn+Al)≦0.83之準晶體相。換言之，定義成Mg原子、Zn原子及Al原子合計之比Mg：(Zn+Al)為3：6~5：6的準晶體相。準晶體相之理論比可視為Mg：(Zn+Al)=4：6。準晶體相之化學成分以利用TEM-EDX(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：穿透式電子顯微鏡能量色散X射線光譜)之定量分析、或利用EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer：電子探針微量分析器)製圖之定量分析等算出為佳。再者，不易如金屬間化合物地以正確之化學式定義準晶體。這是因為準晶體相無法如結晶之單位晶格般定義為重複之晶格單位，更不易特定Zn、Mg之原子位置。僅供參考，以TEM-EDX測量準晶體相時，檢測出準晶體相之Zn比率較Mg51Zn20相高，且Mg比率低之狀態。又，對於Al或者Ca(設若含有的情形下)等元素，有檢測出準晶體相 中比率較Mg51Zn20相高的傾向。再者，金屬被覆層所含有之準晶體相以外的金屬相之化學成分，仍可以利用TEM-EDX之定量分析、或利用EPMA製圖之定量分析等識別。
又，欲判別著眼之金屬相是否為準晶體相，需利用TEM拍攝電子束繞射影像，確認電子束繞射影像中能否觀察到5重對稱之結晶構造。5重對稱之結晶構造可藉由得到被稱作潘羅斯圖案(Penrose pattern)的電子束繞射影像來判別。因不易以TEM觀察到10μm以上之範圍，故如以下詳述之，由金屬被覆層之代表性視野推測組織所含的相，於得到相同組織時，亦有由EPMA或EDX之測量結果判別著眼之金屬相是否為準晶體相的情形。
準晶體之有無將作用在鍍敷鋼板之基本性能、紅鏽抑制效果上。發現存在準晶體相時，一般至鍍敷表面產生紅鏽為止，對鍍敷厚度(μm)可確保×150小時以上的紅鏽產生。
以下，詳細地說明本實施形態之金屬被覆層之金屬組織的構造。再者，以下說明中，說明的是含有準晶體相同時更含有三元共晶相且不含非晶相之金屬被覆層的金屬組織，但只要金屬被覆層之金屬組織含有準晶體相的話，準晶體相以外之相便不予限定。
圖1係本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板之金屬被覆層的光學顯微鏡照片，係觀察切斷方向與含準晶體之鍍敷鋼板之板厚方向平行的切截面後所得者。該截面組織 照片係以光學顯微鏡觀察切截面後所得之暗視野像。
如圖1所示，含準晶體之鍍敷鋼板10具有作為母材之鋼板11與位於鋼板11上之金屬被覆層13。圖1所示之截面組織照片中，觀察到多數被封閉曲線包圍之合金相。此處，利用TEM之電子束繞射影像拍攝圖1所示之金屬被覆層13中被封閉曲線包圍之合金相部分後，可得如圖2所示之繞射影像。圖2係自被圖1之封閉曲線包圍之合金相部分所得的電子束繞射影像。圖2所示之電子束繞射影像中，可確認來自正20面體構造之放射狀的正10角形之電子束繞射影像。由該電子束繞射影像得知，被圖1之封閉曲線包圍的合金相係準晶體相。
由該電子束繞射結果可知，本實施形態之金屬被覆層13具有作為被封閉曲線包圍之區域存在的準晶體相。該準晶體相係由以下之準晶體相構成：於鋼板11-金屬被覆層13之界面析出的板厚方向成為長度方向之略矩形的準晶體相、於金屬被覆層13中多數存在的具各種形狀之大小較小的準晶體相、及位於金屬被覆層13之表面附近的粗大之準晶體相。
又，圖1中，準晶體相以外之部分主要係Zn/Al/MgZn2三元共晶相，未存在非晶相。可藉由解析由金屬被覆層13之準晶體相以外之部分所得的電子束繞射影像確認，如此之三元共晶相的存在。此處，存在三元共晶相、或未存在非晶相，可藉由如前述之電子束繞射影像確認，但亦可藉由XRD(X-Ray Diffractometer：X射線繞射儀)確 認。
再者，因Mg有於濕氣環境中存在時黑色化而損及外觀的情形，故金屬被覆層13中以不存在Mg相為佳。
首先，一面參照圖3一面具體地說明鋼板11-金屬被覆層13之界面(以下，僅稱「界面」。)上析出之略矩形之準晶體相。圖3係一說明圖，其示意性顯示本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的鋼板-金屬被覆層界面之準晶體相。
存在於界面之準晶體相係如以下詳述將熔融狀態或呈析出相與液相共存狀態的金屬被覆層13進行水中浸漬冷卻所形成的準晶體相。藉由水中浸漬冷卻之急速冷卻處理於板厚方向產生溫度梯度，使以能量上不穩定之界面作為基點的結晶成長，而成為板厚方向成為長度方向的略矩形之微細結晶。
此處，如圖3示意性顯示，略矩形之準晶體相具有0.2μm~2μm之短徑。析出具0.2μm~2μm之短徑的準晶體相之部分佔界面的90%以上。該準晶體相可藉由急速冷卻處理析出，但因可析出之界面面積有限，故結晶粒之短徑容易成為如前述所限制的大小。此外，析出於界面之準晶體相中，藉使前述範圍短徑之準晶體相佔界面的比例為前述範圍，金屬被覆層13將可顯示優異之耐蝕性。
此處，界面中準晶體相所佔之比例係進行如圖1所示之截面組織觀察，分別特定任意之複數視野(10視野)中界面的大小(即，如圖3示意性顯示之截面組織照片中界面的長度S)、及該視野中析出前述範圍短徑之準晶體相的 界面大小之和(圖3之S1+S2+S3)。例如，如圖3所示之視野時，{(S1+S2+S3)/S}×100(%)所得的值，係該視野中前述範圍短徑之準晶體相所佔的比例。對著眼之複數視野(10視野)同樣地進行如此之處理，將所得值的平均作為本實施形態之界面中前述範圍短徑之準晶體相所佔的比例。
此處，如圖3所示之短徑大小小於0.2μm的準晶體相，於本實施形態之製造條件下亦微量地生成，為耐蝕性等亦佳的尺寸。但，為穩定地生成短徑大小小於0.2μm之準晶體相，則需冷卻速度大於2000℃/秒之條件，該條件下亦有生成非晶相的情形。因此，實質上難以不生成非晶相地形成短徑大小小於0.2μm的準晶體相。又，短徑大小大於2μm之準晶體相於析出起始點多的界面中，基本上不易以500℃/秒以上之冷卻速度形成。
於界面析出之準晶體相的短徑以0.5μm~2μm為佳。即，析出於界面之準晶體相中，以0.5μm~2μm短徑之準晶體相佔界面的比例為90%以上為佳。又，界面中，藉無分界地存在準晶體相，將成為阻礙自表面侵蝕之鍍敷層的腐蝕之最後屏障，故前述範圍短徑之準晶體相所佔的比例小於90%時，未能抑制自不存在準晶體相之界面的腐蝕進行而不佳。又，界面中，並未特別規定前述範圍短徑之準晶體相所佔之比例的上限值，但以例如，97%以下為佳，以越接近100%越佳。
接著，說明於金屬被覆層13中多數存在的具各種形狀之大小較小的準晶體相。該大小較小之準晶體相於金 屬被覆層13中存在之準晶體相中，在扣除存在於前述界面之準晶體相的剩餘部分之準晶體相個數中，佔95個數%以上。如此大小較小之準晶體相具有圓等效直徑(圓相當直徑)0.2μm~5μm的大小。即，剩餘部分之準晶體相中，圓等效直徑0.2μm~5μm的準晶體相佔95個數%。
此處，如前述之大小較小的準晶體相中，圓等效直徑小於0.2μm之準晶體相，於本實施形態之製造條件下亦微量地生成，為耐蝕性等亦佳的尺寸。但，為穩定地生成圓等效直徑小於0.2μm之準晶體相，則需冷卻速度大於2000℃/秒之條件，該條件下亦有生成非晶相的情形。因此，實質上難以不生成非晶相地形成大小較小之準晶體相的圓等效直徑小於0.2μm的準晶體相。又，大小較小之準晶體相的圓等效直徑大於5μm時，析出有準晶體相之周邊的液相組成將富含Mg，容易生成對耐蝕性有不良影響的Mg相，而不佳。大小較小之準晶體相的平均圓等效直徑以0.5μm~3μm為佳。即，剩餘部分之準晶體相中，以圓等效直徑0.5μm~3μm之準晶體相佔95個數%為佳。
再者，不需特別限定圓等效直徑之測量方法，可藉於觀察截面組織時，進行眾所皆知的影像解析來測量。
又，如前述之圓等效直徑為0.2μm~5μm的大小較小之準晶體相的個數比例，小於扣除存在於界面之準晶體相的剩餘部分之95個數%時，未能得到充分之耐蝕性而不佳。大小較小之準晶體相的個數比例，以扣除存在於界面之準晶體相的剩餘部分之98個數%以上為佳。並未特別限 制大小較小之準晶體相的個數比例上限值，但以100個數%以下為佳。
再者，圓等效直徑0.2μm~5μm之準晶體相的個數比例係藉由實施截面組織觀察，計算扣除存在於界面之準晶體相的剩餘部分之準晶體相個數，其中算出屬於該圓等效直徑之準晶體相的個數比例。此外，對著眼之複數視野(10視野)同樣地進行如此之處理，將所得值的平均作為「圓等效直徑0.2μm~5μm之準晶體相的個數比例」。
並未特別限定位於金屬被覆層13表面附近的圓等效直徑(圓相當直徑)大於5μm之粗大準晶體相。存在於界面之準晶體相、及金屬被覆層13中多數存在之具各種形狀的大小較小之準晶體相，因滿足前述條件，可使本實施形態之金屬被覆層13顯現優異之耐蝕性。
再者，可藉由進行TEM-EDX、或SEM-EDX等判定Mg相之有無。又，只要利用金屬被覆層13之TEM繞射影像以任意100個以上之結晶粒作為試樣時的Mg相之結晶粒的數分率為3%以下的話，即稱作金屬被覆層13之金屬組織中未含Mg相。Mg相之結晶粒的數分率以小於2%更佳，以小於1%最佳。
此處，並未特別限定具如前述之金屬組織的金屬被覆層13之厚度，一般多為5μm以上35μm以下。
<金屬組織的確認方法>
接著，說明具本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的金屬被覆層13之各種金屬組織的確認方法。
金屬被覆層13之金屬組織的構造，可藉由光學顯微鏡、SEM、TEM等觀察研磨試驗片、或經CP(Cross Section Polisher：截面研磨機)加工、FIB(Focused lon Beam：聚焦離子數)加工、離子研磨之金屬被覆層13的截面組織，藉由實施各種解析處理確認。又，金屬組織的結晶粒徑若為1μm以上的組織的話，可以SEM觀察測量，但較1μm細微之組織及準晶體相則如前述，可藉由TEM觀察等測量。
又，金屬被覆層13之相的種類，可藉由EPMA或TEM之電子束繞射圖案等眾所皆知的方法確認。
更詳細而言，例如如以下地可確認金屬被覆層13之金屬組織。首先，切斷含準晶體之鍍敷鋼板擷取試料，使板厚方向與切斷方向平行之切截面成為觀察面。將所得之試料的切截面研磨、或CP加工。研磨後以硝太蝕劑蝕刻研磨後之截面。之後，以光學顯微鏡或SEM等觀察所得之截面，拍攝金屬組織照片。再者，如前述，可藉由EDX或EPMA之分析測量構成相的化學成分。自該化學分析結果可簡易地識別構成相。將所得之金屬組織照片以例如藉由影像解析2值化，測量金屬被覆層13各部分的面積率，可測量構成相之面積率。又，由所求得之個別區域(構成相)的面積，可算出圓等效直徑。或者，亦可藉由EBSD(Electron Back Scattering Diffraction Pattern：電子背向散射繞射圖案)法觀察金屬被覆層13的金屬組織，識別構成相，求出構成相的面積率及圓等效直徑。
為更詳細地識別構成相，而如下地觀察金屬被覆 層13之金屬組織。換言之，切斷含準晶體之鍍敷鋼板擷取薄片試料，使板厚方向與切斷方向平行之切截面成為觀察面。對所得之薄片試料施行離子研磨法。或者，FIB加工含準晶體之鍍敷鋼板擷取薄片試料，使板厚方向與切斷方向平行之切截面成為觀察面。觀察利用TEM所得之薄片試料，拍攝金屬組織照片。可藉由電子束繞射影像正確地識別構成相。又，藉由影像解析所得之金屬組織照片，可求得構成相之面積率及圓等效直徑。
再者，雖不知空間上的存在狀態，亦可最簡單地依據金屬被覆層13之XRD繞射峰值確認構成相的存在。
以上，說明了本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板所具之金屬被覆層13中各種金屬組織的確認方法。
再者，亦可於本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的金屬被覆層13上，更進行有機化學轉化處理或無機化學轉化處理，形成化學轉化處理皮膜層。本實施形態之金屬被覆層13因於金屬被覆層13中含有一定濃度以上之Zn，故可進行與Zn系鍍敷鋼板相同的磷酸化學轉化處理、鉻酸處理或無鉻酸處理。此外，亦可與Zn系鍍敷鋼板同樣地實施，對藉由該化學轉化處理所形成之化學轉化處理皮膜的塗裝。又，本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板亦可作為積層鋼板的原板使用。
以上，詳細地說明本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板。
(含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法)
接著，詳細地說明本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，特別是金屬被覆層之形成方法。
並未特別限制金屬被覆層之形成，除了熔融鍍敷法以外，可使用熔射法、濺鍍法、離子鍍法、蒸鍍法、電鍍法等。但，於形成汽車等一般使用程度之厚度的金屬被覆層，由成本來看以熔融鍍敷法最佳。又，鍍敷時賦予溫度梯度時，僅可使用熔融鍍敷法。
又，為控制金屬被覆層為本實施形態特定之相組織，亦可以相異之條件實施複數次鍍敷程序。但，本實施形態中，首先形成均一成分之金屬被覆層後，藉於該金屬被覆層進行後述之熱處理，控制金屬被覆層中之相組織可形成適當的準晶體相，且成本面來看亦為佳。由該點來看，熔融鍍敷法可活用熱處理中冷卻熔融後之鍍敷合金的過程，係為佳。
再者，以蒸鍍等於鋼板表面上形成特定組成之金屬被膜層，之後，將該鋼板裝入加熱爐等加熱，僅熔融表面之金屬被覆層，即使進行之後的冷卻過程，仍可形成與利用熔融鍍敷法之金屬被覆層相同的金屬被覆層。
以下，詳細地說明藉由熱處理將金屬被覆層之相組織作為本實施形態之構造的方法。
本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法包含以下步驟：鍍敷步驟，將鍍敷合金配設於鋼板之至少一表面，該鍍敷合金之化學成分以原子%計，含有：Zn：20%~60%、Al：0.3%~15.0%、Ca：0%~3.5%、Y：0%~3.5%、 La：0%~3.5%、Ce：0%~3.5%、Si：0%~0.5%、Ti：0%~0.5%、Cr：0%~0.5%、Fe：0%~2.0%、Co：0%~0.5%、Ni：0%~0.5%、V：0%~0.5%、Nb：0%~0.5%、Cu：0%~0.5%、Sn：0%~0.5%、Mn：0%~0.2%、Sr：0%~0.5%、Sb：0%~0.5%、Pb：0%~0.5%，剩餘部分係由Mg及不純物構成；再加熱步驟，將配設於鋼板之至少一表面的鍍敷合金再加熱至400℃以上且550℃以下之溫度；冷卻步驟，將經再加熱之鍍敷合金自熔融狀態或析出相與液相共存狀態進行水中浸漬冷卻，以500℃/秒以上且2000℃/秒以下之冷卻速度冷卻。
鍍敷步驟係對例如，Al全淨鋼、極低碳鋼、高碳鋼、各種高張力鋼、含Ni、Cr之鋼等各種鋼板的至少一表面，配設含有如前述之化學成分的熔融狀態之鍍敷合金的步驟。
此處，如先前說明之，熔融狀態之鍍敷合金的化學成分中之鈣含量、釔含量、鑭含量及鈰含量，以原子%計，以滿足0.3≦Ca+Y+La+Ce≦3.5%為佳。又，化學成分中之矽含量、鈦含量及鉻含量，以原子%計，以滿足0.005%≦Si+Ti+Cr≦0.5%為佳。又，化學成分中之鋅含量與鋁含量，以原子%計，以滿足30%≦Zn+Al≦50%，且3.0≦Zn/Al≦12.0為佳。
再者，製作鍍敷合金材料時，以使用混合有純金屬(純度99%以上)之合金材料為佳。首先，混合預定量之合金金屬，成為前述鍍敷層組成，於真空或惰性氣體取代狀態下使用高頻感應爐或電弧爐等使其完全熔解而成為合 金。此外，於大氣中熔解以預定成分(前述金屬被覆層組成)混合之該合金後，將所得之熔融物作為鍍敷浴使用。
再者，製作如以上述之鍍敷合金時，不需特別限制使用純金屬，亦可熔解既存之Zn合金、Mg合金、Al合金後使用。此時，只要使用不純物少之預定組成合金即可。
並未特別限定將熔融狀態之鍍敷合金配設於鋼板之至少一表面的方法，可使用如前述之眾所皆知的鍍敷法，但以使用熔融鍍敷法為佳。
又，鍍敷步驟中，將鋼板浸漬於熔融狀態之鍍敷合金時，熔融狀態之鍍敷合金中的氧化物為0g/L~1g/L，將鋼板浸漬於熔融狀態之鍍敷合金時的環境氣體之氧濃度，以體積比計為0ppm~100ppm，以熔融狀態之鍍敷合金的溫度較鍍敷合金之液相線溫度(即熔點)Tmelt高10℃~100℃，且鋼板浸漬於熔融狀態之鍍敷合金中的時間為1秒~10秒為佳。
熔融狀態之鍍敷合金中的氧化物為1g/L以下時，可更佳地於金屬被覆層之金屬組織生成準晶體。熔融狀態之鍍敷合金中的氧化物以0.1g/l以下更佳。又，熔融狀態之鍍敷合金中的氧濃度以體積比計為100ppm以下時，可更佳地抑制熔融狀態之鍍敷合金的氧化。該氧濃度以體積比計50ppm以下時更佳。
熔融狀態之鍍敷合金的溫度較Tmelt高10℃~100℃時，將較佳地於鋼板表面形成金屬被覆層。以熔融狀態 之鍍敷合金的溫度較Tmelt高30℃~50℃更佳。又，鋼板浸漬於熔融狀態之鍍敷合金中的時間為1秒~10秒時，將更佳地於鋼板表面形成金屬被覆層。該浸漬時間以2秒~4秒更佳。
此處，用以保持熔融狀態之鍍敷合金的鍍敷槽以鋼製為佳，且宜藉由金屬泵排出熔融狀態之鍍敷合金中的浮渣。該鍍敷槽為鋼製時，因可減少熔融狀態之鍍敷合金(即，鍍敷浴)中的夾雜物，故可較佳地於金屬被覆層之金屬組織中生成準晶體。又，鍍敷槽為鋼製時，較鍍敷槽為陶瓷製的情形，可抑制鍍敷槽之內壁損耗。藉由金屬泵排出鍍敷浴中之浮渣時，因可減少鍍敷浴中之夾雜物，故可較佳地於金屬被覆層之金屬組織中生成準晶體。
再者，可藉由眾所皆知的方法特定鍍敷合金之液相線溫度Tmelt的值，可使用例如，Liang等非專利文獻(Liang,P.,Tarfa,T.,Robinson,J.A.,Wagner,S.,Ochin,P.,Harmeli n,M.G.,Seifert,H.J.,Lukas,H.L.,Aldinger,F.,“Experimental Investigation and Thermodynamic Calculation of the Al-Mg-Zn System”,Thermochim.Acta,314,87-110(1998))所揭示的液相線溫度(液相面溫度)求得。如此，幾可藉由金屬被覆層中所含有之Zn、Al、Mg比率推測Tmelt之值。
如前述地於表面配設有熔融狀態之鍍敷合金的鋼板，於搬運至製造產線時將自然冷卻，但本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法中，於如前述之鍍敷步驟後實施再加熱步驟。
該再加熱步驟係一將配設於鋼板表面之鍍敷合金再加熱至400℃以上且550℃以下之溫度的步驟。藉由實施該再加熱步驟，配設於鋼板表面之鍍敷合金將再度成為熔融狀態(完全液相)或準晶體相與液相共存之狀態。以完全液相最佳，但即使非完全液相，只要較共存代表Mg相之準晶體相以外之相的約350℃高，且為殘留之準晶體相分散後微細化的400℃以上的話，即可作為再加熱之下限溫度。再加熱鍍敷合金之溫度小於400℃時，將直接殘留再加熱前之組成，即使急速冷卻仍不易生成本實施形態所示之組織，而不佳。又，再加熱鍍敷合金之溫度大於550℃時，因於鋼板與鍍敷層(金屬被覆層)之界面產生Fe-Al之合金，故不佳。再加熱步驟中，再加熱鍍敷合金之溫度以430℃~510℃更佳。
又，僅再熔融鍍敷合金是因為以Mg及Zn為主成分之鍍敷合金的熔點與母材鋼板之熔點完全相異，故只要為習於此藝者的話，藉由最適化溫度與時間，即可輕易地實施。藉以如前述之溫度加熱，以Mg與Zn作為主成分之鍍敷合金將完全地熔融，而母材未熔融。
本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法中，緊接著前述再加熱步驟實施冷卻步驟。該冷卻步驟係一將經再加熱之鍍敷合金自熔融狀態或析出相與液相共存狀態下進行水中浸漬冷卻，以500℃/秒以上且2000℃/秒以下之冷卻速度冷卻的步驟。藉由實施該冷卻步驟，可形成具如圖1所示之金屬組織的金屬被覆層。於冷卻速度小於 500℃/秒時，鍍敷合金之冷卻不充分，未能形成本實施形態之金屬被覆層。又，大於2000℃/秒之冷卻速度因將開始形成非晶相，故本實施形態中未使用。冷卻步驟之冷卻速度較佳者為800℃/秒~1500℃/秒。
此處，由容易形成本實施形態之金屬被覆層的觀點來看，冷卻步驟中於再加熱後立刻(例如，再加熱後之0.1秒~0.5秒(以0.1秒~0.3秒為佳)以內)將鍍敷合金進行水中浸漬冷卻為佳。
圖4係一將處於熔融狀態或析出相與液相共存狀態下的鍍敷合金不進行水中浸漬冷卻而以氣體冷卻加以冷卻後所得的金屬被覆層之截面組織照片。於非水中浸漬冷卻而藉由氣體冷卻進行冷卻時，未能實現如前述之冷卻速度，冷卻不充分。結果，由圖4可知於金屬被覆層中生成極大之組織，未能形成如圖1所示之包含微細之準晶體相的金屬被覆層。
圖5係一將呈熔融狀態或析出相與液相共存狀態的鍍敷合金進行氣體冷卻後再以水中浸漬冷卻加以冷卻後所得的金屬被覆層之截面組織照片。由圖5可知，即使於併用氣體冷卻與水中浸漬冷卻的情況下，仍將生成大於5μm之準晶體相、或因位置不同而造成粒徑偏差的生成方式等，未能形成如圖1所示之包含微細之準晶體相的金屬被覆層。
如此，如圖1所示之本實施形態之金屬被覆層可僅藉由將經再加熱之鍍敷合金自熔融狀態或析出相與液相 共存狀態進行水中浸漬冷卻而形成。
特別是，本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法中，藉由實施下述1)、及2)所示之方法的至少一種，可得到細緻、細長、且大量的準晶體相，而容易形成本實施形態之金屬被覆層。
1)冷卻步驟中，於鋼板之表面溫度較中心溫度高的狀態下，將經再加熱之鍍敷合金予以冷卻的方法(例如，冷卻前將鋼板之表面溫度設為較中心溫度高之狀態的方法)
2)鍍敷步驟中，於要配設鍍敷合金之鋼板表面溫度較中心溫度高之狀態下，使熔融狀態之鍍敷合金與鋼板之至少一表面接觸來配設鍍敷合金(金屬被覆層)的方法(例如，於要接觸熔融狀態之鍍敷合金前，將鋼板之表面溫度設為較中心溫度高之狀態的方法)
再者，鋼板之中心溫度顯示板厚方向之中心部的溫度。
1)之方法係有效地生成本實施形態之金屬被覆層的方法。1)之方法中，於水中浸漬冷卻之急速冷卻處理時，藉由自金屬被覆層外部之冷卻與自鋼板中心之冷卻，產生將鋼板與鍍敷合金(金屬被覆層)之界面作為最高溫度的溫度梯度，以能量上不穩定之界面作為基點結晶成長，藉此，容易形成板厚方向係長度方向之略矩形之微細的結晶。因此，實施1)之方法時將容易形成本實施形態之金屬被覆層。
另一方面，相較於1)之方法，2)之方法係輔助性之方法。但，2)之方法中，仍有機構不明確的部分，但 使熔融狀態之鍍敷合金與鋼板表面接觸時，藉將鋼板之表面溫度設為較中心溫度高之狀態，抑制於鋼板與鍍敷合金(金屬被覆層)之界面中鋁滲透鋼板之粒界，變化成鐵-鋁合金之反應，殘留許多成為準晶體相之生成起點的鋼板側之粒界。因此，實施2)之方法時將容易形成本實施形態之金屬被覆層。
此處，1)之方法中，配設有鍍敷合金之鋼板的表面溫度，就通常之鋼板厚度在0.2mm~3.2mm之範圍中而言，以較中心溫度高10℃~50℃為佳，以較中心溫度高25℃~45℃較佳。鋼板表面與中心部之溫度差小於10℃時，自鍍敷合金(金屬被覆層)表面之冷卻變得過強，有抑制鋼板與鍍敷合金(金屬被覆層)之界面的準晶體相生成的情形。鋼板表面與中心部之溫度差大於50℃時，有鋼板與鍍敷合金(金屬被覆層)之界面的準晶體相生成速度下降的情形。又，為了具有溫度差，需升溫能力高之加熱設備，亦有設備成本增加等的情形。因此，將鋼板表面與中心部之溫度差設於10℃~50℃之範圍時，將於界面生成多量之準晶體相，鍍敷層之金屬組織中容易含有呈前述形態的準晶體相。
另一方面，2)之方法中，配設鍍敷合金之鋼板表面溫度，於通常之鋼板厚度0.2mm~3.2mm之範圍內，以較中心溫度高10℃~50℃為佳，以較中心溫度高15℃~25℃較佳。
鋼板表面與中心部之溫度差小於10℃時，將不易抑制 鋼板與鍍敷合金(金屬被覆層)之界面初期生成的鐵-鋁合金之生成，有大量阻塞作為鋼板側之準晶體生成基點之粒界的情形。鋼板表面與中心部之溫度差大於50℃時，如上述，於低溫的情況下自退火爐通過朝往浴之進入部(例如，噴嘴部)，進入部空間之溫度下降，有容易導致煙霧生成等瑕疵缺陷的情形。又，為具有溫度差，需升溫能力高之加熱設備，亦有設備成本增加等的情形。因此，將鋼板表面與中心部之溫度差設為10℃~50℃之範圍，將生成多量之準晶體相，容易於鍍敷合金(金屬被覆層)之金屬組織中含有呈前述形態的準晶體相。
又，1)及2)之方法中，並未特別限定產生呈鋼板表面溫度較中心溫度高之狀態之溫度差的方法，可採用例如僅優先加熱鋼板之表面區域，形成鋼板表面溫度較中心溫度高之狀態的方法。具體而言，可採用例如利用感應加熱裝置(IH)僅加熱鋼板之極表面的方法。此時，使用高頻型之感應加熱裝置(IH)時將更容易具有溫度差。例如，利用感應加熱裝置(IH)將碳鋼基質之鋼板加熱至400℃等時，以10kHz約30μm、以200kHz10μm左右地可僅加熱極表面。
特別是，1)之方法中，於再加熱步驟中藉由感應加熱裝置(IH)實施加熱時，因可產生呈鋼板表面溫度較中心溫度高之狀態的溫度差，故為佳。
但，因藉由傳熱可立刻升溫至中心部，可於極短時間內升溫，且於加熱鋼板表面後立刻實施水中浸漬、 或熔融狀態下對鍍敷合金的接觸(例如鍍敷合金浴之浸漬)即可(即，於冷卻鍍敷合金前、或使鋼板接觸熔融狀態之鍍敷合金前，將鋼板之表面溫度設為較中心溫度高的狀態即可)。
具體而言，1)之方法中，宜於0.5秒以內(以0.4秒以內為佳)升溫至預定鋼板表面溫度，產生鋼板之表面溫度呈較中心溫度高之狀態的目的溫度差後(具體而言係停止加熱後)，於0.1秒~0.5秒(以0.1秒~0.3秒較佳)以內冷卻(水中浸漬冷卻)經再加熱之鍍敷合金。
又，2)之方法中，宜同樣地於0.5秒以內(以0.4秒以內較佳)升溫至預定鋼板表面溫度，產生鋼板之表面溫度呈較中心溫度高之狀態的目的溫度差後(具體而言係停止加熱後)，於0.1秒~0.4秒(以0.1秒~0.2秒較佳)以內使鋼板與熔融狀態之鍍敷合金接觸。
產生呈鋼板之表面溫度較中心溫度高之狀態之溫度差的方法，為厚片鋼板時，除了藉由感應加熱裝置加熱之方法以外，亦有設置高溫環境氣體之加熱區域(加熱區)，使鋼板通過該處的方法。但，由溫度控制或程序簡單來看，以藉由感應加熱裝置加熱之方法為佳。
再者，製造本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板時的鍍敷合金溫度之實測方法，可使用例如接觸式之熱電偶(K-type)。藉於母鋼板安裝接觸式之熱電偶，可經常監測鍍敷合金全體的平均溫度。又，只要機械式地進行各種速度或厚度之控制，統一鋼板之預熱溫度或熔融鍍敷浴之 溫度等各種作業條件的話，即可大致正確地監測該製造條件中該時點之鍍敷合金全體的溫度。藉此，可精密地控制再加熱步驟之再加熱處理。再者，雖越為接觸式越不正確，但亦可藉由非接觸式之輻射溫度計測量鍍敷合金的表面溫度。
又，藉由模擬進行熱傳導解析，亦可事先求出鍍敷合金之表面溫度與鍍敷合金全體之平均溫度的關係。具體而言，依據鋼板之預熱溫度或熔融鍍敷浴之溫度、自鍍敷浴抽出鋼板之速度、鋼板之板厚、鍍敷合金之厚度、鍍敷合金與製造設備之熱交換熱量、鍍敷合金之放熱量等各種製造條件，求得鍍敷合金之表面溫度及鍍敷合金全體的平均溫度。之後，利用所得之結果，求出鍍敷合金之表面溫度與鍍敷合金全體之平均溫度的關係即可。藉此，以實測製造含準晶體之鍍敷鋼板時鍍敷合金的表面溫度，即可推測該製造條件之該時點下鍍敷合金全體的平均溫度。結果，可精密地控制再加熱步驟之再加熱處理。
以上，詳細地說明本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法。
(含準晶體之鍍敷鋼板特性的評價方法)
接著，簡單地說明本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板顯示之優異耐蝕性的評價方法。
<耐蝕性的評價方法>
為評價含準晶體之鍍敷鋼板的耐蝕性，以進行可評價於實際環境下之金屬被覆層之耐蝕性的暴露試驗最佳。藉 由評價一定期間中金屬被覆層之腐蝕失重，可評價耐蝕性的優劣。
於比較具高耐蝕性之金屬被覆層的耐蝕性時，以實施長期之耐蝕性試驗為佳。以至產生紅鏽之期間長短評價其耐蝕性。又，評價耐蝕性時考量到鋼板之防蝕期間亦為重要。
為更簡易地評價耐蝕性，可使用複合循環腐蝕試驗或溫水噴霧試驗等腐蝕促進試驗。藉由評價腐蝕失重或防紅鏽期間，可判斷耐蝕性之優劣。再者，於比較具高耐蝕性之金屬被覆層的耐蝕性時，以實施使用有高濃度(例如5%左右)之NaCl水溶液的腐蝕促進試驗為佳。於使用濃度淡之(例如1%以下)NaCl水溶液時，多不易評價耐蝕性之優劣。
以上，簡單地說明本實施形態之含準晶體之鍍敷鋼板之顯示特性的評價方法。
[實施例]
以下，一面顯示實施例及比較例，一面具體地說明本發明效果，但本發明並未受使用有以下實施例之條件所限定。
以下詳述之實施例及比較例中，雙方共通之製造條件係如下述。
．鍍敷浴中之氧化物：1g/L以下
．鋼板浸漬於鍍敷浴時之環境氣體氧濃度：100ppm以下
．鍍敷槽之材質：鋼
．鍍敷浴浸漬時間：3秒
．金屬泵浮渣排出：有
．再加熱方法：感應加熱器方式
藉由熔解預定量之各純金屬鑄錠後準備如前述之鍍敷浴。以吊線盒覆蓋鍍敷浴後，以Ar氣體取代環境氣體控制成如前述之環境氣體氧濃度。
鍍敷鋼板之原板(成為鍍敷鋼板母材之鋼板)係使用板厚0.8mm之熱軋鋼板(碳含量：0.2質量%)。將該熱軋鋼板切斷成100mm×200mm之大小後使用。利用批次式之熔融鍍敷試驗裝置於成為母材之熱軋鋼板上形成如前述地準備之熔融鍍敷。再者，可於鋼板之中心部藉由熱電偶監測鋼板之表面溫度及中心溫度，測量製造中之鍍敷鋼板的溫度。
將前述熱軋鋼板浸漬於鍍敷浴前，於經控制氧濃度之爐內，藉由N2-5%H2氣體還原加熱至800℃之鋼板表面。將該鋼板於N2氣體中空氣冷卻，於鋼板之表面溫度為鍍敷浴溫以下後，藉由感應加熱裝置(IH)急速地將實施例之一部分加熱至最大70℃左右，之後立刻將鋼板浸漬於鍍敷浴中預定之時間。浸漬於鍍敷浴後，以抽出速度100m/秒地抽出鋼板。抽出時以經平行狹縫整流化之吹出口吹附高壓N2氣體或H2與N2之混合氣體，進行鍍敷附著量(即，金屬被覆層之厚度)的控制。
再者，浸漬於鍍敷浴前之鋼板於藉由感應加熱裝置進 行加熱時，將呈鋼板之表面溫度較中心溫度高20℃的狀態。並且，於該狀態下將鋼板浸漬於鍍敷浴中。
控制如前述之附著量後，將鍍敷鋼板移動至感應加熱裝置(IH)內，以10℃/秒~200℃/秒之升溫速度升溫至再加熱溫度，並將鋼板表面與中心部之溫度差設為預定溫度的狀態(表中標記為「再加熱鋼板表裡溫度差」)。此外，升溫後，快速地將鍍敷鋼板水中浸漬於充滿水的水槽中。
又，比較例中一併製造了以下試樣：非浸漬於水槽之水中浸漬而利用氣體與水冷卻進行冷卻之試樣、利用氣體冷卻進行冷卻之試樣、及減少金屬被覆層之附著量，利用水中浸漬以大於2000℃/秒之冷卻速度進行冷卻之試樣。
自製造後之鍍敷鋼板的任意10處擷取板寬度方向20mm×軋延方向15mm之試樣。將該等試樣浸漬於10%HCl水溶液1秒鐘，去除氧化被膜。以SEM觀察各試樣之切截面(切斷方向與板厚方向平行之切截面)的金屬組織，測量具0.2μm~2μm短徑之準晶體相於鋼板與金屬被覆層之界面所佔的比例(表中標記為「0.2~2μm短徑準晶體相之界面佔有比例」)、存在於界面之準晶體相的比例、存在於界面鋼板與金屬被覆層之界面的準晶體相以外之剩餘部分的準晶體相中，圓等效直徑0.2μm~5μm之準晶體相所佔的個數比例(表中標記為「0.2~5μm圓等效直徑準晶體相之剩餘部分佔有比例」)。再者，藉由影像解析求出圓等效直 徑。又，藉由利用EPMA之分析測量構成金屬被覆層之相的化學成分。
又，針對10試樣中任意之3試樣，以光學顯微鏡(×1000倍)觀察金屬組織，於目的處標上維克氏痕跡。以該維克氏痕跡為基準，切出8mm見方的試樣。自切出之各試樣藉由冷凍離子研磨法製作TEM觀察用試樣。
藉由TEM解析經觀察之主要結晶粒的電子束繞射影像，區別金屬組織中所含有之準晶體相與其以外之相。將未具特定電子繞射影像之組織作為非晶相。
進行腐蝕失重與產生紅鏽之評價，作為製造後之鍍敷鋼板的耐蝕性。
藉由依據JASO(M609-91)循環之腐蝕促進試驗(Combined cycle Corrosion Test：CCT：複合循環腐蝕試驗)評價腐蝕失重。具體而言，為評價腐蝕失重，自製造之鍍敷鋼板切出板寬度方向50mm×軋延方向100mm之試樣，用以進行腐蝕促進試驗。使用0.5%NaCl水溶液進行腐蝕促進試驗(CCT)，評價150循環後之腐蝕失重。
腐蝕失重評價，判斷腐蝕失重小於20g/m2之鍍敷鋼板為「優良」、判斷腐蝕失重小於20g/m2~30g/m2之鍍敷鋼板為「佳」、判斷腐蝕失重為30g/m2以上之鍍敷鋼板為「劣」。再者，「優良」表示腐蝕失重評價中最優者。
藉由前述腐蝕促進試驗(CCT)評價紅鏽產生。具體而言，使用經製造之鍍敷鋼板進行利用5%NaCl水溶液之腐蝕促進試驗(CCT)，調查鍍敷鋼板之平面部產生面積 %計大於5%之紅鏽的試驗循環數。
評價紅鏽產生，判斷300循環後未確認前述紅鏽之鍍敷鋼板為「優良」、判斷150循環後未確認前述紅鏽之鍍敷鋼板為「極佳」、判斷100循環後未確認前述紅鏽之鍍敷鋼板為「佳」、判斷小於100循環中確認前述紅鏽之鍍敷鋼板為「劣」。再者，「優良」表示紅鏽產生評價中最優異者。
於表1~表6顯示前述鍍敷步驟、再加熱步驟及冷卻步驟之條件、及所得之評價結果。再者，表1~表2中顯示之化學成分的空欄顯示未故意添加該合金元素。又，表1~表2中，「Mg/(Zn+Al)」顯示準晶體相所含之鎂含量、鋅含量、鋁含量的關係。
由表1~表6可知，實施例No.1~No.25均滿足本發明之條件，可成為耐蝕性優異之鍍敷鋼板。另一方面，比較例No.1~No.9均未滿足本發明之條件，紅鏽評價中雖存在一部分優異之結果，但腐蝕失重均不充分。
此處，比較例No.8~9相當於日本專利特開2008-255464號公報之段落0140(表9)所記載的於鍍敷有預鍍敷Ni之原板的No.26~No.27例之條件中，使用未預鍍敷Ni之原板的情形，具0.2μm~2μm短徑之準晶體相佔鋼板與金屬被覆層之界面的比例為「85~88%」。
又，日本專利5785335號之段落0163所記載的實施例No.11、14日本專利5785336號之段落0152~段落0153所記載 的實施例No.32、42之鍍敷鋼板中，調查具0.2μm~2μm短徑之準晶體相佔鋼板與金屬被覆層之界面的比例，為「84%~88%」。
以上，一面參照附加圖式，一面詳細地說明本發明之較佳實施形態，但本發明並未受該例所限定。只要為本發明所屬技術領域中具通常知識者，於專利申請範圍所記載之技術思想的範疇內所能思及的各種變更例或修正例係為明確，且應知曉該等亦屬本發明之技術範圍。
再者，本發明人參照日本專利申請案第2015-042553號之揭示全體而撰入本說明書中。
本說明書所記載之所有文獻、專利申請案、及技術規格係與具體且個別記述參照各種文獻、專利申請案、及技術規格而撰入之情形同樣地，藉由參照而撰入本說明書中。
10‧‧‧含準晶體之鍍敷鋼板
11‧‧‧鋼板
13‧‧‧金屬被覆層

Claims (14)

  1. 一種含準晶體之鍍敷鋼板，具有位於鋼板之至少一表面的金屬被覆層，前述金屬被覆層之化學成分以原子%計，含有：Zn：20%~60%、Al：0.3%~15.0%、Ca：0%~3.5%、Y：0%~3.5%、La：0%~3.5%、Ce：0%~3.5%、Si：0%~0.5%、Ti：0%~0.5%、Cr：0%~0.5%、Fe：0%~2.0%、Co：0%~0.5%、Ni：0%~0.5%、V：0%~0.5%、Nb：0%~0.5%、Cu：0%~0.5%、Sn：0%~0.5%、Mn：0%~0.2%、Sr：0%~0.5%、Sb：0%~0.5%、 Pb：0%~0.5%，剩餘部分係由Mg及不純物構成；前述金屬被覆層之前述化學成分中的鋅含量與鋁含量以原子%計，滿足25%≦Zn+Al；前述金屬被覆層之金屬組織包含準晶體相；前述準晶體相所含之鎂含量、鋅含量及鋁含量以原子%計，滿足0.50≦Mg/(Zn+Al)≦0.83；前述鋼板與前述金屬被覆層之界面存在有前述準晶體相，且具0.2μm~2μm短徑之前述準晶體相佔該界面的90%以上；存在於前述鋼板與前述金屬被覆層之界面的前述準晶體相以外之剩餘部分的前述準晶體相中，95個數%以上之該準晶體相的大小以圓等效直徑計為0.2μm~5μm。
  2. 如請求項1之含準晶體之鍍敷鋼板，其中前述金屬被覆層之前述化學成分中的鈣含量、釔含量、鑭含量及鈰含量以原子%計，滿足0.3%≦Ca+Y+La+Ce≦3.5%。
  3. 如請求項1或2之含準晶體之鍍敷鋼板，其中前述金屬被覆層之前述化學成分中的矽含量、鈦含量及鉻含量以原子%計，滿足0.005%≦Si+Ti+Cr≦0.5%。
  4. 如請求項1或2之含準晶體之鍍敷鋼板，其中前述金屬被覆層之前述化學成分中的前述鋅含量與前述鋁含量以原子%計，滿足30%≦Zn+Al≦50%且3.0≦Zn/Al≦12.0。
  5. 如請求項1或2之含準晶體之鍍敷鋼板，其中前述金屬被 覆層之金屬組織更含有三元共晶相且不含非晶相。
  6. 一種含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，包含以下步驟：鍍敷步驟，將鍍敷合金配設於鋼板之至少一表面，該鍍敷合金之化學成分以原子%計，含有：Zn：20%~60%、Al：0.3%~15.0%、Ca：0%~3.5%、Y：0%~3.5%、La：0%~3.5%、Ce：0%~3.5%、Si：0%~0.5%、Ti：0%~0.5%、Cr：0%~0.5%、Fe：0%~2.0%、Co：0%~0.5%、Ni：0%~0.5%、V：0%~0.5%、Nb：0%~0.5%、Cu：0%~0.5%、Sn：0%~0.5%、Mn：0%~0.2%、Sr：0%~0.5%、Sb：0%~0.5%、Pb：0%~0.5%， 剩餘部分係由Mg及不純物構成；前述化學成分中之鋅含量與鋁含量以原子%計，滿足25%≦Zn+Al；再加熱步驟，將已配設於前述鋼板之至少一表面的鍍敷合金再加熱至400℃以上且550℃以下之溫度；及冷卻步驟，將經再加熱之前述鍍敷合金自熔融狀態或析出相與液相共存狀態進行水中浸漬冷卻，以500℃/秒以上且2000℃/秒以下之冷卻速度冷卻。
  7. 如請求項6之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述化學成分中之鈣含量、釔含量、鑭含量及鈰含量以原子%計，滿足0.3%≦Ca+Y+La+Ce≦3.5%。
  8. 如請求項6或7之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述化學成分中之矽含量、鈦含量及鉻含量以原子%計，滿足0.005%≦Si+Ti+Cr≦0.5%。
  9. 如請求項6或7之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述化學成分中之前述鋅含量與前述鋁含量以原子%計，滿足30%≦Zn+Al≦50%且3.0≦Zn/Al≦12.0。
  10. 如請求項6至9中任1項之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述鍍敷步驟係一將前述鋼板浸漬於熔融狀態之前述鍍敷合金中的步驟；前述熔融狀態之鍍敷合金中的氧化物為1g/L以下；將前述鋼板浸漬於前述熔融狀態之鍍敷合金時的環境氣體之氧濃度以體積比計為100ppm以下；前述熔融狀態之鍍敷合金的溫度較該鍍敷合金之液相線溫度高10℃~100℃，且前述鋼板浸漬於前 述熔融狀態之鍍敷合金中的時間為1秒~10秒。
  11. 如請求項10之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中保持前述熔融狀態之鍍敷合金的鍍敷槽為鋼製，並可藉由金屬泵排出前述熔融狀態之鍍敷合金中的浮渣。
  12. 如請求項6或7之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述冷卻步驟係一於前述鋼板之表面溫度較中心溫度高的狀態下將經再加熱之前述鍍敷合金予以冷卻的步驟。
  13. 如請求項6或7之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述鍍敷步驟係一於要配設前述鍍敷合金之前述鋼板的表面溫度較中心溫度高之狀態下，使熔融狀態之前述鍍敷合金接觸前述鋼板之至少一表面來配設前述鍍敷合金的步驟。
  14. 如請求項6或7之含準晶體之鍍敷鋼板的製造方法，其中前述冷卻步驟係一於前述再加熱後立即將前述鍍敷合金進行水中浸漬冷卻之步驟。
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