JP6934144B2 - Ｎｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＮｉめっき鋼板、及びＮｉめっき鋼板の製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１８−２４５９８４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

Ｎｉめっき鋼板は、高い化学安定性を有するので、電池缶の材料として好適である。しかしながらｘＥＶ（ＥＶ、ハイブリッド車、及びプラグイン・ハイブリッド車の総称）への適用などを考慮すると、Ｎｉめっき鋼板には更なる長期間での高い化学安定性が求められる。

近年は、電池の小型化、大容量化および長期耐久性の要求が高まっている。そのため、電池用鋼板に求められる加工性と長期耐久性も、ますます高まっている。ただし、加工性と化学安定性（具体的には耐Ｎｉ溶出性）との間には、相反関係がある。一般的に、Ｎｉめっきを構成する結晶粒を微細化することで、Ｎｉめっきを割れにくくし、加工性を高めることが出来る。しかしながら、結晶粒を微細化すると、Ｎｉ溶出の起点となる結晶粒界の量（面積）が増大するので、耐Ｎｉ溶出性が損なわれる。

電池用鋼板として、例えば以下のようなものが提案されている。

特許文献１には、鋼板と、前記鋼板上に形成された鉄−ニッケル拡散層と、前記鉄−ニッケル拡散層上に形成され、最表層を構成するニッケル層と、を備える電池容器用表面処理鋼板であって、高周波グロー放電発光分光分析装置によって前記電池容器用表面処理鋼板の表面から深さ方向に向かってＦｅ強度およびＮｉ強度を連続的に測定した際において、Ｆｅ強度が第１所定値を示す深さ（Ｄ１）と、Ｎｉ強度が第２所定値を示す深さ（Ｄ２）との差分（Ｄ２−Ｄ１）である前記鉄−ニッケル拡散層の厚みが０．０４〜０．３１μｍであり、前記鉄−ニッケル拡散層および前記ニッケル層に含まれるニッケルの合計量が、４．４ｇ／ｍ^２以上、１０．８ｇ／ｍ^２未満である電池容器用表面処理鋼板が開示されている。

特許文献２には、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上に軟質化されたＮｉ層を有し、さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上に軟質化されたＮｉ層のＮｉ付着量は、半光沢Ｎｉめっき層の付着量より小さく、触針式粗さ測定器で測定した半光沢Ｎｉ層の平均粗さＲａが１．０μｍ以上２．０μｍ以下であり、且つ最大高さＲｙが５μｍ以上２０μｍ以下であるプレス成形性に優れたＮｉめっき鋼板が開示されている。同じく特許文献２には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層とその上に軟質化されたＮｉ層のＮｉ付着量は５〜８ｇ／ｍ^２であり、半光沢Ｎｉめっき層の付着量は８ｇ／ｍ^２以上である。さらに、半光沢Ｎｉめっき層の表面を原子間力顕微鏡によりもとめた、２．５μｍ×２．５μｍでの面粗度Ｒａ’が、５〜２２ｎｍの間にある半光沢めっき層を持つプレス成形性に優れたＮｉめっき鋼板が開示されている。

特許文献３には、電池缶外面に相当する面に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層及びその上にＮｉ層を有し、さらにその上に半光沢Ｎｉめっき層を有し、前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層およびその上のＮｉ層のＮｉ付着量は、前記半光沢Ｎｉめっき層の付着量以下とし、前記半光沢Ｎｉめっき層の付着量は２．２５ｇ／ｍ^２以上であり、前記半光沢Ｎｉめっき層の表面を原子間力顕微鏡により求めた、２．５μｍ×２．５μｍ範囲での面粗度Ｒａ１が３〜１１ｎｍの間にあり、かつ、前記半光沢Ｎｉめっき層の表面粗度Ｒａが、触針式粗さ測定器により求めた表面粗度Ｒａ２が０．３μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とするプレス性に優れた電池缶用Ｎｉめっき鋼板が開示されている。

特許文献４には、鋼板表面にＮｉの目付け量が０．３〜２μｍの量のＮｉめっきをする工程と、前記Ｎｉめっき鋼板を６００〜８００℃に加熱して最表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成する工程と、前記鋼板を調質圧延して前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層について粗度Ｒａが０．９〜２．０μｍ、粗度Ｒｙが４．０〜１５μｍにする工程と、を有するＮｉめっき鋼板の製造方法が開示されている。さらに特許文献４には、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を最表層に有し、拡散層の粗度Ｒａが０．９〜２．０μｍ、粗度Ｒｙが４．０〜１５μｍであり、拡散層のＦｅとＮｉの割合が、オージェによる分析でＦｅが２０〜５０％であるＮｉめっき鋼板を、水溶性エマルジョンを含む水溶液をプレス潤滑液に用いて絞り加工して電池缶とすることが開示されている。

特許文献５には、冷延鋼板上の片面または両面にニッケルめっき層が形成され、かつそのニッケルめっき層の一部または全部がニッケル−鉄拡散層を形成しており、しかも前記ニッケルめっき層の最表面における鉄の露出割合が３０％以下である高耐食性ニッケルめっき鋼帯が開示されている。

しかしながら、上述の技術をもってしても、電池用鋼板に求められる成形性を有し、且つ、優れた耐Ｎｉ溶出性を備えるＮｉめっき鋼板を提供することは困難であった。

国際公開第２０１７／０９４９１９号 国際公開第２０１１／０２４４４３号 国際公開第２０１１／０８３５６２号 国際公開第２０１０／１４３３７４号 特開平６−２１０４号公報

本発明は、電池用鋼板に求められる成形性を有し、且つ、優れた耐Ｎｉ溶出性を備えるＮｉめっき鋼板、及びその製造方法の提供を課題とする。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係るＮｉめっき鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の上に配されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金領域と、前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域の上に配されたＮｉめっき領域とを備え、前記母材鋼板の圧延面に垂直な断面で測定される前記Ｎｉめっき領域のＮｉ（ｆｃｃ）からなる結晶粒の平均円相当径が０．２〜４．０μｍである。
（２）上記（１）に記載のＮｉめっき鋼板では、前記Ｎｉめっき領域の前記Ｎｉ（ｆｃｃ）からなる前記結晶粒の前記平均円相当径を、前記Ｎｉめっき領域の厚さで割った値が０．５０〜２．００であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載のＮｉめっき鋼板では、前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域及び前記Ｎｉめっき領域における片面当たりＮｉ付着量が１．５〜６５ｇ／ｍ^２であってもよい。

本発明によれば、電池用鋼板に求められる成形性を有し、且つ、優れた耐Ｎｉ溶出性を備えるＮｉめっき鋼板、及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法における、電気Ｎｉめっき工程の通電パターンの一例である。 本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法における、電気Ｎｉめっき工程の通電パターンの一例である。 本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の製造方法における、電気Ｎｉめっき工程の通電パターンの一例である。 本実施形態に係るＮｉめっき鋼板の模式図である。 本実施形態に係るＮｉめっき鋼板のＮｉめっき領域のＥＢＳＰ像の一例である。

本発明者らは、Ｎｉめっき鋼板の成形性を損なうことなく耐Ｎｉ溶出性を高めるために、種々の製造条件の作用効果を検討した。その結果、電気Ｎｉめっき工程における通電パターンを、以下に説明する要件を満たすものとすることにより、Ｎｉめっき鋼板の成形性を損なうことなく、耐Ｎｉ溶出性を飛躍的に向上可能であることを見出した。

図１−１は、本発明者らが見出した電気Ｎｉめっき工程における通電パターンの一例を示す概略図であり、ここで縦軸は電流密度であり、横軸は時間である。この通電パターンは、以下の要件を満たす。なお、電流密度を不定にするとは、図１−１などに示されるように、通電期間中に電流密度を一定値としないことを意味する。
（１）３回以上の通電期間と、これら通電期間の間の休止期間とを含む。
（２）各通電期間における平均電流密度Ｉ_ａｖｅを２００〜３５００Ａ／ｍ^２とする。
（３）各通電期間における通電量を８００〜４００００Ｃ／ｍ^２とする。
（４）各通電期間における電流密度を不定とし、且つ、最大の電流密度Ｉ_ｍａｘは、その通電期間における平均電流密度Ｉ_ａｖｅより７％以上大きいものとする。

上述の要件を満たす通電パターンを有する電気Ｎｉめっき工程、及び焼鈍工程を経て得られたＮｉめっき鋼板は、電池用鋼板に求められる成形性を充足しながら、極めて高い耐Ｎｉ溶出性を示した。このＮｉめっき鋼板が高い成形性及び高い耐Ｎｉ溶出性を兼備する理由を検討するために、これのＮｉめっき領域の構造を分析したところ、母材鋼板１１の圧延面に垂直な断面（以下、単に「断面」と称する場合がある）において観察されるＮｉめっき領域の結晶粒の平均円相当径が０．２〜４．０μｍの範囲内となっていた。これは、割れの進展を抑制可能な程度に結晶粒の粗大化が抑制され、且つ、Ｎｉめっき領域の内部においてＮｉ溶出の腐食パスとなる結晶粒界の量（面積）が低減されていることを示す。
なお、Ｎｉめっき領域の結晶粒の粒径評価は、通常はめっき表面（即ち母材鋼板の圧延面に平行な面）において実施される。しかし、Ｎｉめっき領域が含む結晶粒界の量を評価するためには、Ｎｉめっき領域の断面（即ち母材鋼板の圧延面に垂直な断面）で測定される結晶粒径が必要となる。また、本発明者らが調査したところ、Ｎｉめっき領域の表面で測定された結晶粒の平均円相当径と、Ｎｉめっき領域の断面で測定される結晶粒の平均円相当径との間には相関がみられなかった。Ｎｉめっき鋼板のＮｉめっき領域を構成する結晶は等軸粒ではないので、Ｎｉめっき領域の表面において測定されるＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径は、Ｎｉめっき領域の断面において測定されるものとは一致するとは限らない。従って、Ｎｉめっき領域の表面で測定される結晶粒の平均円相当径を、Ｎｉめっき領域の断面で測定される結晶粒径の代替指標として用いることは不適切であると考えられた。そのため、本発明者らは、Ｎｉめっき領域の断面で測定される結晶粒の平均円相当径を制御することとした。

上述の通電パターンが、このようなめっき組織をＮｉめっき領域に付与する理由は明らかではない。本発明者らは、現時点で、以下のような機構の存在を予想している。上述の通電パターンに従う電気Ｎｉめっき工程では、電着応力が周期的に変化する。これによって得られたＮｉめっきは、深さ方向に周期的な内部応力変化を有していると考えられる。この内部応力変化が、焼鈍時のＮｉめっき領域に何らかの影響を及ぼしていると推定される。

上述の知見によって得られた本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１は、図２に示されるように、母材鋼板１１と、母材鋼板１１の上に配されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２と、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域の上に配されたＮｉめっき領域１３とを含み、母材鋼板１１の圧延面に垂直な断面で測定されるＮｉめっき領域のＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径が０．２〜４．０μｍである。Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２及びＮｉめっき領域１３は、母材鋼板１１の片面のみに配されていても、両面に配されていてもよい。以下に、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１について詳細に説明する。

（母材鋼板１１）
母材鋼板１１は、Ｎｉめっき鋼板１の基材となる鋼板である。母材鋼板１１の成分、板厚、及び金属組織などは特に限定されない。母材鋼板１１を電池容器の素材として用いる場合、例えば母材鋼板１１を低炭アルミキルド鋼、及びＩＦ鋼（Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ Ｆｒｅｅ Ｓｔｅｅｌ／極低炭素鋼）等とすることがよい。また、母材鋼板１１を電池容器の素材として用いる場合、母材鋼板１１の厚さを例えば０．１５〜０．８ｍｍとすることがよい。

（Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２）
Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２は、Ｎｉめっきと母材鋼板１１との相互拡散によって得られる領域である。Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２を、５質量％以上のＦｅを含み、その残部の９０質量％以上がＮｉである層と定義してもよい。上述の規定が満たされる限り、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域が、Ｆｅ及びＮｉ以外の元素（例えばＣｏ等）をさらに含んでもよい。また、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域が不純物を含有することも許容される。

Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２の厚さは特に限定されず、通常の範囲内で適宜選択することが出来る。Ｎｉめっき鋼板１の被膜密着性、及び耐食性を確保するという観点では、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域の厚さは０．２μｍ以上であることが好ましい。一方、Ｎｉめっき鋼板１の耐鉄溶出性を確保するという観点からは、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域の厚さは１μｍ以下であることが好ましい。

（Ｎｉめっき領域１３）
Ｎｉめっき領域１３は、Ｎｉめっきのうち、母材鋼板１１との相互拡散が生じなかった領域である。Ｎｉめっき領域１３を、５質量％未満のＦｅを含み、その残部の９０質量％以上がＮｉである層と定義してもよい。Ｎｉめっき領域１３の機械特性を向上させるために、Ｎｉめっき領域１３がＣｏ等の元素をさらに含んでもよい。Ｎｉめっき領域は、焼鈍によって軟質な再結晶Ｎｉ層となる。軟質なＮｉめっき領域は、プレス成型などの機械加工時に鋼板の変形に追従し、母材鋼板１１の露出を防ぐ。従ってＮｉめっき領域１３は、Ｎｉめっき鋼板１の加工性を一層向上させることができる。

本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１では、Ｎｉめっき領域１３を構成する結晶粒の円相当径が所定範囲内である。具体的には、母材鋼板１１の圧延面に垂直な断面で測定される、Ｎｉめっき領域１３を構成するＮｉ（ｆｃｃ）からなる結晶粒（以下「Ｎｉ（ｆｃｃ）粒」と称する場合がある）の平均円相当径が０．２〜４．０μｍの範囲内である。Ｎｉ（ｆｃｃ）とは、５質量％未満のＦｅを含み、その残部の９０質量％以上がＮｉであり、ｆｃｃ構造（格子定数ａ＝３．５２４Å）を有する結晶である。なお、本実施形態において、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径は断面において測定された値であることに留意する必要がある。Ｎｉめっき鋼板のＮｉめっき領域を構成する結晶は等軸粒ではないので、Ｎｉめっき領域の表面において測定されるＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径は、Ｎｉめっき領域の断面において測定されるものとは一致するとは限らない。本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１は、Ｎｉめっき領域の表面の粒界量ではなく、内部における粒界量を制御することを特徴としている。従って、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１のＮｉ（ｆｃｃ）粒の粒度は、断面において評価されなければならない。以下、断りが無い限り、平均円相当径とは断面で測定される平均円相当径のことを意味する。

本発明者らの実験結果によれば、Ｎｉめっき領域１３を構成するＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を０．２〜４．０μｍとすることにより、Ｎｉめっき鋼板１の成形性を損なうことなく、耐Ｎｉ溶出性を飛躍的に向上させることが出来た。一方、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径が０．２μｍ未満であると、Ｎｉめっき鋼板の耐Ｎｉ溶出性が不足した。また、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径が０．２μｍ未満であると、電析物が粉状となって加工性が劣化する事態も想定される。一方、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径が４．０μｍ超であると、絞り加工、及びしごき加工等の際にＮｉめっき領域にしわが生じやすくなり、Ｎｉめっき鋼板の加工性が損なわれた。従って、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を０．２〜４．０μｍと規定する。Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径の下限値を０．４μｍ、０．８μｍ、１．０μｍ、又は１．５μｍとしてもよい。Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径の上限値を３．５μｍ、３．２μｍ、３．０μｍ、又は２．５μｍとしてもよい。

上述の要件を満たす限りＮｉめっき領域１３は特に限定されないが、Ｎｉめっき鋼板１の用途に応じて、Ｎｉめっき領域１３をさらに以下の特徴を備えるものとしてもよい。

本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１では、Ｎｉめっき領域１３のＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を、Ｎｉめっき領域１３の厚さで割った値（以下「粒径−厚さ比」と略す場合がある）が０．５０〜２．００であることが好ましい。なお、Ｎｉめっき領域１３のＮｉ（ｆｃｃ）粒が、母材鋼板１１の表面に沿って延伸した形状を有する場合、その円相当径はＮｉめっき領域１３の厚さを上回り得る。従って、粒径−厚さ比は１．０を超える場合がある。

粒径−厚さ比を０．５０以上とすることにより、Ｎｉめっき鋼板の耐Ｎｉ溶出性を一層高めることが出来る。また、粒径−厚さ比を２．００以下とすることにより、Ｎｉめっき鋼板１の加工性を一層安定的に確保することが出来る。以上の理由により、粒径−厚さ比を０．５０〜２．００とすることが好ましい。粒径−厚さ比は、０．７０以上、０．９０以上、又は１．２０以上とすることが一層好ましい。また、粒径−厚さ比は、１．８０以下、１．６０以下、又は１．５０以下とすることが一層好ましい。

Ｎｉめっき領域１３の膜厚は特に限定されないが、Ｎｉめっき鋼板１の加工性を確保するという観点では、Ｎｉめっき領域の厚さは０．８μｍ以上であることが好ましい。Ｎｉめっき領域の厚さを１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２．０μｍ以上としてもよい。また、Ｎｉめっき領域による加工性向上効果は、Ｎｉめっき領域の厚さが約６．８μｍ超になると飽和すると考えられる。そのため、経済性の観点から、Ｎｉめっき領域の厚さは６．８μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉめっき領域の厚さを４．０μｍ以下、３．０μｍ以下、又は２．０μｍ以下としてもよい。

Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２及びＮｉめっき領域１３の、片面当たりのＮｉ付着量を、１．５〜６５ｇ／ｍ^２の範囲内と規定してもよい。Ｎｉ付着量を１．５ｇ／ｍ^２以上とすることで、Ｎｉめっき鋼板１の耐食性及び耐鉄溶出性等を確実に確保することが出来るので好ましい。Ｎｉ付着量を６５ｇ／ｍ^２以下とすることで、Ｎｉめっき鋼板１の製造コストを低減することが出来るので好ましい。片面当たりＮｉ付着量を２．４ｇ／ｍ^２以上、４．８ｇ／ｍ^２以上、又は８ｇ／ｍ^２以上としてもよい。Ｎｉめっき鋼板１の片面当たりＮｉ付着量を３２ｇ／ｍ^２以下、２４ｇ／ｍ^２以下、又は１２ｇ／ｍ^２以下としてもよい。

（測定方法）
母材鋼板１１の圧延面に垂直な断面で測定されるＮｉめっき領域１３のＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径の測定方法は、以下の通りである。まず、Ｎｉめっき鋼板１を樹脂包埋し、母材鋼板１１の圧延面に垂直に切断する。次に、切断面を鏡面研磨する。必要に応じて、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）を用いて切断面を調製してもよい。この切断面に対して、ＥＢＳＰ（後方散乱電子回折像解析）を実施することにより、Ｎｉ（ｆｃｃ）像を撮影することが出来る。このＮｉ（ｆｃｃ）像を画像処理することによって、ＥＢＳＰ像における各Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の面積と、各Ｎｉ（ｆｃｃ）粒が像に占める面積率に基づき、ＥＢＳＰ像におけるＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均面積を算出することができる。この平均面積から、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を算出することが出来る。Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径の算出には、Ｎｉめっき領域を含む観察視野面積３００μｍ^２（１０μｍ×３０μｍ）以上からの画像処理から行った。

図３に、ＥＢＳＰを用いて得られたＮｉ（ｆｃｃ）像の一例を示す。図３の写真はグレイスケール画像であるが、実際のＥＢＳＰ像では、結晶粒の方位が色別に表示される。５°以上の結晶方位差が形成されている箇所を粒界と判断し、粒界に囲まれた領域をＮｉ（ｆｃｃ）の結晶粒と判断する。但し、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径が０．０５μｍ未満の場合は、ノイズとして扱い、無視する。

Ｎｉめっき領域１３の厚さは、ＥＰＭＡ等を用いた、元素濃度の深さ方向分析を実施することによって測定することができる。Ｎｉめっき鋼板１の、母材鋼板１１の圧延面に垂直な切断面を研磨し、Ｎｉめっき鋼板１の表面から母材鋼板１１に向けて連続的に成分を分析することによって、Ｆｅの含有量が５％以上であり、その残部の９０％以上がＮｉである領域（即ちＦｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２）と、Ｆｅの含有量が５％未満であり、その残部の９０％以上がＮｉである領域（即ちＮｉめっき領域１３）と、それ以外の領域（即ち母材鋼板１１）とを判別することができる。この判別結果に基づいて、母材鋼板１１、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２、及びＮｉめっき領域１３それぞれの界面を特定することができる。界面の間の距離を測定することによって、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２、及びＮｉめっき領域１３の厚さを測定することができる。ばらつきを考慮して、上記測定を５箇所で実施し、各箇所での測定値の平均値を、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２、及びＮｉめっき領域１３の厚さとみなすことが望ましい。

Ｎｉの付着量は、例えばＩＣＰ分析法によって測定可能である。まず、所定面積のＦｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２及びＮｉめっき領域１３を酸で溶解する。次に、溶解液に含まれるＴｏｔａｌ−Ｎｉ量をＩＣＰで定量分析する。ＩＣＰで定量したＴｏｔａｌ−Ｎｉ量を上述の所定面積で割ることにより、単位面積当たりのＮｉ付着量を求めることができる。

（製造方法）
次に、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の好ましい製造方法について説明する。ただし、上述の要件を備えるＮｉめっき鋼板は、その製造方法とは関係なく本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１であるとみなされる。

本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造方法は、母材鋼板１１に電気Ｎｉめっきして素材Ｎｉめっき鋼板を得る工程と、素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍する工程と、を含む。ここで、電気Ｎｉめっき工程は、３回以上の通電期間と、通電期間の間の休止期間とを含み、通電期間それぞれにおける、母材鋼板の片面あたりの平均電流密度を２００Ａ／ｍ^２〜３，５００Ａ／ｍ^２とし、通電期間それぞれにおける、母材鋼板の片面当たりの通電量を８００Ｃ／ｍ^２〜４００００Ｃ／ｍ^２とし、通電期間それぞれにおいて、電流密度を不定とし、且つ、母材鋼板の片面あたりの最大の電流密度を、母材鋼板の片面あたりの平均電流密度より７％以上高くする。また、焼鈍における均熱温度を６５０℃以上８５０℃以下とし、焼鈍における均熱時間を１０秒以上１０９秒以下とする。

（電気Ｎｉめっき工程）
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造方法では、まず、母材鋼板１１に電気Ｎｉめっきを施すことにより、合金化されていないＮｉめっきを備える素材鋼板（素材Ｎｉめっき鋼板）を作成する。この工程では、通電パターンが以下の要件を満たさなければならない。
（１）３回以上の通電期間と、これら通電期間の間の休止期間とを含む。
（２）各通電期間における平均電流密度Ｉ_ａｖｅを２００〜３５００Ａ／ｍ^２とする。（３）各通電期間における通電量を８００〜４００００Ｃ／ｍ^２とする。
（４）各通電期間における最大の電流密度Ｉ_ｍａｘは、その通電期間における平均電流密度Ｉ_ａｖｅより７％以上大きいものとする。

通電パターンは、３回以上の通電期間と、これら通電期間の間の休止期間とを含む。通電期間とは、母材鋼板１１に電流が流れている期間のことであり、休止期間とは、母材鋼板１１への通電を実質的に休止した期間のことを意味する。なお、理想的には休止期間には電流値が０となるはずであるが、電源及びめっき装置の能力上、通電を休止したとしても電流値を完全に０にするまでにある程度の時間を要する場合がある。従って、母材鋼板１１に流れる電流が小さい期間（例えば電流密度がＩ_ａｖｅの５％未満となる期間）も、休止期間とみなすことが出来る。製造設備の制約から、電流密度を完全に０にすることが困難な場合は、休止期間を、電流密度がＩ_ａｖｅの５％未満となる期間とみなし、通電期間を、それ以外の期間とみなしてもよい。各通電期間におけるＩ_ａｖｅが相違する場合、電流密度が最も小さいＩ_ａｖｅの５％未満となる期間を休止期間とみなせばよい。

本発明者らの実験結果によれば、通電期間の回数が２以下である場合、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１が得られない。これは、焼鈍前のＮｉめっきに、深さ方向の周期的な内部応力変化を与えることができないからであると考えられる。

各通電期間における平均電流密度Ｉ_ａｖｅを２００〜３５００Ａ／ｍ^２とし、各通電期間における通電量を８００〜４００００Ｃ／ｍ^２とする。各通電期間における最大の電流密度Ｉ_ｍａｘは、その通電期間における平均電流密度Ｉ_ａｖｅより７％以上大きいものとする。平均電流密度Ｉ_ａｖｅとは、電流密度と時間とのグラフを、上記定義による通電期間において積分して得られる値（図１−１〜図１−３におけるハッチング部分の面積に該当）を、この通電期間の長さで割ることで得られる値である。通電量とは、上記定義による通電期間における通電量である。最大電流密度Ｉ_ｍａｘとは、各通電期間における電流密度の最大値である。

平均電流密度Ｉ_ａｖｅが不足する場合、通電量が不足する場合、又は最大電流密度Ｉ_ｍａｘが不足する場合、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１が得られない。これは、焼鈍前のＮｉめっきに与える内部応力変化が小さくなるからであると推定される。一方、平均電流密度Ｉ_ａｖｅ、通電量、又は最大電流密度Ｉ_ｍａｘが過剰である場合（例えばＩ_ｍａｘが４０００Ａ／ｍ^２を超える場合）、めっき表面焼けなどが生じることにより、Ｎｉめっきを正常に形成することができない。

通電パターンの例を図１−１に示す。ここでは、通電期間の開始時点での電流密度を最大電流密度Ｉ_ｍａｘとし、次第に電流密度を下げる通電を繰り返している。一方、図１−２に示されるように、通電期間の開始時点での電流密度を最小の電流密度とし、次第に電流密度を上昇させ、通電期間の終了時点での電流密度を最大電流密度Ｉ_ｍａｘとする通電を繰り返してもよい。また、図１−３に示されるように、電流密度を漸減させる通電と、電流密度を漸増させる通電とを交互に行ってもよい。図示されないが、通電期間の途中で電流密度を最大電流密度Ｉ_ｍａｘとする通電を行ってもよい。なお、図１−１〜図１〜３のいずれにおいても、平均電流密度、最大電流密度、及び電気量が各通電期間の間で一致しているが、各通電期間において上述の規定を満たされる限り、通電期間ごとにこれらの値を相違させてもよい。

休止期間においては、電流密度を０とするか、最大電流密度Ｉ_ａｖｅより十分に低い値（例えばＩ_ａｖｅの５％未満）とすればよい。休止期間の長さは特に限定されないが、電源能力等を考慮すると、０．１秒以上１０秒以下と規定してもよい。

（焼鈍工程）
本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１の製造方法では、次に、素材Ｎｉめっき鋼板を焼鈍することにより、Ｎｉめっきの一部を合金化する。焼鈍における均熱温度は６５０℃以上８５０℃以下とし、焼鈍における均熱時間は１０秒以上１０９秒以下とする。なお、均熱時間とは、素材Ｎｉめっき鋼板の温度が６５０℃以上８５０℃以下の均熱温度に到達してから、等温保持する時間を意味する。

均熱温度、又は均熱時間が不足した場合、合金化が不十分となり、且つＮｉめっき領域１３における再結晶も不十分となる。その結果、本実施形態に係るＮｉめっき鋼板１が得られない。一方、均熱温度、又は均熱時間が過剰となった場合、Ｎｉめっきの全てが合金化されることによりＮｉめっき領域１３が消失する恐れがある。

実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。

以下に説明する条件で、種々のＮｉめっき鋼板を製造した。

母材鋼板はＡｌ−Ｋ鋼（Ｃ：０．０５７質量％、Ｓｉ：０．００４質量％、Ｍｎ：０．２９質量％、Ｐ：０．０１４質量％、及びＳ：０．００７質量％。残部は鉄及び不純物）とした。板厚はいずれも０．３ｍｍとした。

上記母材鋼板１１に、ワット浴（めっき浴成分：硫酸ニッケル・六水和物２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル・六水和物３０ｇ／Ｌ、及びほう酸３０ｇ／Ｌ。ｐＨ：３．５。浴温：４５℃。）中で、表１に示す条件で電気Ｎｉめっきを行い、さらに表１に示す条件で焼鈍を行った。

なお、表１に示されないその他条件は以下の通りである。電流パターンの形状は、図１−３に示されるものとした。すなわち、奇数回数目の通電では電流密度を漸減させ、偶数回数目の通電では電流密度を漸増させた。Ｉ_ａｖｅ、通電量、及びＩ_ｍａｘは各通電期間で共通の値とした。休止期間の長さは０．１秒とした。焼鈍雰囲気はＮ_２−２％Ｈ_２とした。均熱温度から炉内雰囲気ガスで冷却し板温度が３００℃以下になったことを確認し、脱炉した。

上述の手段によって得られた種々のＮｉめっき鋼板を、以下の手段によって評価した。評価結果を表４に示す。

（１）母材鋼板の圧延面に垂直な断面で測定されるＮｉめっき領域のＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径（Ｎｉ（ｆｃｃ）円相当径）の測定
まず、Ｎｉめっき鋼板１を樹脂包埋し、母材鋼板１１の圧延面に垂直に切断した。次に、切断面を鏡面研磨した。この切断面に対して、ＥＢＳＰ（後方散乱電子回折像解析）を実施することにより、Ｎｉ（ｆｃｃ）像を撮影した。このＮｉ（ｆｃｃ）像を画像処理することによって、ＥＢＳＰ像における各Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の面積と、各Ｎｉ（ｆｃｃ）粒が像に占める面積率に基づき、ＥＢＳＰ像におけるＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均面積を算出した。この平均面積から、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を算出した。このときの観察視野面積は３００μｍ^２（１０μｍ×３０μｍ）とした。
また、参考のために、特性評価が合格となった試料に関しては、Ｎｉめっき領域のＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を、Ｎｉめっき領域の表面においても測定した。測定方法は、以下の通りとした。まず、Ｎｉめっき鋼板１をアセトン洗浄した。次いで、Ｎｉめっき領域の表面をイオンミリング加工した（日立ハイテクノロジー製 イオンミリング装置 ＡｒＢｌａｄｅ５０００ 使用ガス：Ａｒ、加速電圧：４ｋＶ、スパッタ時間：４分）。このようにして得られた面に対して、断面評価の際と同じ手順でＥＢＳＰを実施して、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を算出した。

（２）Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２及びＮｉめっき領域１３の厚さの測定
Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２およびＮｉめっき領域１３の厚さは、ＥＰＭＡを用いた、元素濃度の深さ方向分析を実施することによって測定した。Ｎｉめっき鋼板１の、母材鋼板１１の圧延面に垂直な切断面を研磨し、Ｎｉめっき鋼板１の表面から母材鋼板１１に向けて連続的に成分を分析することによって、Ｆｅの含有量が５％以上であり、その残部の９０％以上がＮｉである領域（即ちＦｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２）と、Ｆｅの含有量が５％未満であり、その残部の９０％以上がＮｉである領域（即ちＮｉめっき領域１３）と、それ以外の領域（即ち母材鋼板１１）とを判別した。この判別結果に基づいて、母材鋼板１１、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２、及びＮｉめっき領域１３それぞれの界面を特定した。界面の間の距離を測定することによって、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２、及びＮｉめっき領域１３の厚さを測定した。ばらつきを考慮して、上記測定を５箇所で実施し、各箇所での測定値の平均値を、Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２、及びＮｉめっき領域１３の厚さとみなした。

（３）Ｎｉめっき領域の前記Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を、Ｎｉめっき領域の厚さで割った値（粒径−厚さ比）の測定
上記（１）の手順で求めた平均円相当径を、上記（２）の手順で求めたＮｉめっき領域１３の厚さで割ることによって、粒径−厚さ比を求めた。

（４）Ｎｉの付着量の測定
Ｎｉめっき鋼板１におけるＮｉの付着量は、ＩＣＰ分析法によって測定した。まず、面積が２５００ｍｍ^２（５０ｍｍ四方）のＦｅ−Ｎｉ拡散合金領域１２及びＮｉめっき領域１３を酸で溶解した。次に、溶解液に含まれるＴｏｔａｌ−Ｎｉ量をＩＣＰで定量分析した。ＩＣＰで定量したＴｏｔａｌ−Ｎｉ量を上述の測定対象領域の面積で割ることにより、単位面積当たりのＮｉ付着量を求めた。

（５）加工性の評価
加工は４段トランスファープレスを用いた。試験片の最終形状は、直径１８ｍｍ及び高さ５０ｍｍの円筒缶とした。高さ２５ｍｍの箇所が中心となる１０ｍｍ角の領域を切り出し、これの缶内面側の二次電子像を、ＳＥＭを用いて倍率２００倍で３視野撮影した。１００μｍ^２以上の面積のＮｉ系被膜剥離およびクラックの数を測定した。剥離およびクラックが１ｍｍ^２あたり合計１０個以上観察された場合、表に「Ｂ（Ｂａｄ）」と示した。剥離およびクラックが１ｍｍ^２あたり合計１〜９個以下である場合、表に「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」と示し、０個である場合、表に「ＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）」と示した。またプレス時に目視可能なシワが入ったものも、表に「Ｂ（Ｂａｄ）」と示した。

（６）耐Ｎｉ溶出性の評価
加工性の評価で作製した円筒缶の缶内面に３５％ＫＯＨ溶液を１０ｍＬ封入し、円筒缶内面中心に白金ワイヤーを対極として設置し、Ｈｇ／ＨｇＯ参照極を用い円筒缶の電位を０．３Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯに保ち、６０℃で１０００時間、定電位腐食試験を行った。試験後のＫＯＨ溶液をＩＣＰ−ＭＳで分析し、溶液中に溶出したＮｉおよびＦｅを定量した。評価基準は、まず、Ｆｅが０．１ｍｇ／Ｌ以上検出された場合は、Ｎｉ溶出量に関わらず「Ｂ（Ｂａｄ）」と表中で示した。また、Ｆｅが未検出（０．１ｍｇ／Ｌ未満）であっても、Ｎｉが５ｍｇ／Ｌ超の検出されたときも同様に「Ｂ（Ｂａｄ）」と表中で示した。Ｆｅは未検出（０．１ｍｇ／Ｌ未満）でＮｉが１〜５ｍｇ／Ｌは「Ｇ（Ｇｏｏｄ）」、Ｆｅは未検出（０．１ｍｇ／Ｌ未満）でＮｉが０．１〜１ｍｇ／Ｌは「ＶＧ（Ｖｅｒｙ Ｇｏｏｄ）」、Ｆｅは未検出（０．１ｍｇ／Ｌ未満）でＮｉも０．１ｍｇ／Ｌ未満は「ＧＧ（Ｇｒｅａｔｌｙ Ｇｏｏｄ）」と表中で示した。

表２に示されるように、実施例の全てにおいて、母材鋼板の圧延面に垂直な断面で測定されるＮｉめっき領域のＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径が０．２〜４．０μｍとなった。そして、これら実施例は、加工性、及び耐Ｎｉ溶出性のいずれにも優れた。
なお、これら実施例において、断面で測定されるＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径と、表面から測定されるＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径との間に特段の相関は見られなかった。従って、表面から測定されるＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径に基づいて、断面で測定されるＮｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径を推定することはできないと考えられる。

一方、比較例Ｂ１〜Ｂ６においては、Ｎｉ（ｆｃｃ）粒の平均円相当径が本発明の範囲外であった。これら比較例は、加工性及び耐Ｎｉ溶出性の一方又は両方が実施例よりも劣っていた。
比較例Ｂ１は、通電回数が２回しかなかった例である。この比較例Ｂ１においては、Ｎｉ（ｆｃｃ粒）が４．０μｍ超となり、加工性が劣った。
比較例Ｂ２は、Ｉ_ａｖｅが不足した例である。この比較例Ｂ２においては、Ｎｉ（ｆｃｃ粒）が４．０μｍ超となり、加工性が劣った。
比較例Ｂ３は、Ｉ_ａｖｅが超過した例である。この比較例Ｂ３においては、Ｎｉ（ｆｃｃ粒）が０．２μｍ未満となり、加工性、及び耐Ｎｉ溶出性が劣った。
比較例Ｂ４は、通電量が不足した例である。この比較例Ｂ４においては、Ｎｉ領域が残らず、Ｎｉ（ｆｃｃ粒）の測定ができなかった。性能では耐ＮｉおよびＦｅ溶出性が劣った。
比較例Ｂ５は、通電量が超過した例である。この比較例Ｂ５においては、Ｎｉ（ｆｃｃ粒）が４．０μｍ超となり、加工性が劣った。
比較例Ｂ６は、Ｉ_ｍａｘが不足した例である。この比較例Ｂ６においては、Ｉ_ｍａｘはＩ_ａｖｅの１０３％であり、Ｎｉ（ｆｃｃ粒）が４．０μｍ超となり、加工性が劣った。
比較例Ｂ７は、Ｉ_ｍａｘが超過した例である。この比較例Ｂ７においては、Ｉ_ｍａｘは４０００Ａ／ｍ^２を超えたため、めっき焼け外観となり、加工性、及び耐Ｎｉ溶出性が劣った。
比較例Ｂ８〜１１は、焼鈍条件が不適切であった例である。この比較例Ｂ８〜１１においては、Ｎｉ（ｆｃｃ粒）が０．２μｍ未満となり、加工性、及び耐Ｎｉ溶出性の双方、又は加工性が劣った。

本発明によれば、電池用鋼板に求められる成形性を有し、且つ、優れた耐Ｎｉ溶出性を備えるＮｉめっき鋼板、及びその製造方法を提供することができる。このようなＮｉめっき鋼板は、電池用鋼板として好適であるので、極めて高い産業上の利用可能性を有する。

１ Ｎｉめっき鋼板
１１ 母材鋼板
１２ Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域
１３ Ｎｉめっき領域

Claims (3)

1. 母材鋼板と、
   前記母材鋼板の上に配されたＦｅ−Ｎｉ拡散合金領域と、
   前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域の上に配されたＮｉめっき領域と
   を備え、
   前記母材鋼板の圧延面に垂直な断面で測定される前記Ｎｉめっき領域のＮｉ（ｆｃｃ）からなる結晶粒の平均円相当径が０．２〜４．０μｍである
   ことを特徴とするＮｉめっき鋼板。
2. 前記Ｎｉめっき領域の前記Ｎｉ（ｆｃｃ）からなる前記結晶粒の前記平均円相当径を、前記Ｎｉめっき領域の厚さで割った値が０．５０〜２．００であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉめっき鋼板。
3. 前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散合金領域及び前記Ｎｉめっき領域における片面当たりＮｉ付着量が１．５〜６５ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｉめっき鋼板。

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