BRPI0714566B1 - Liga com habilidade de formação de vidro alta - Google Patents

Abstract

liga com habilidade de formação de vidro alta e material de metal galvanizado com liga usando a mesma. uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta caracterizada contendo um grupo de elementos a com raios atômicos de menos que 0,145 nm de um total de 20 a 85 % atm, um grupo de elementos b com raios atômicos de 0,145 nm a menos que 0,17 nm de um total de 10 a 79,7 % atm, e um grupo de elementos c com raios atômicos de 0,17 nm ou mais de um total de 0,3 a 15 % atm; quando os elementos com os maiores conteúdos no grupo de elementos a, grupo de elementos b, e grupo de elementos o forem designados respectivamente como o "elemento a", "elemento b", e "elemento c", pela razão do conteúdo do elemento a no grupo de elementos a (por exemplo, zn e/ou o aí), a razão do conteúdo do elemento b no grupo de elementos b (por exemplo, mg), e a razão do conteúdo do elemento c no grupo de elementos o (por exemplo, ca) todo sendo 70 % atm ou mais; e pela entaípia de formação de líquido entre qualquer dois elementos selecionados do elemento a, elemento b, e elemento c sendo negativa.

Description

(54) Título: LIGA COM HABILIDADE DE FORMAÇÃO DE VIDRO ALTA (51) Int.CI.: C22C 45/00; C22C 45/08; C23C 2/04; C23C 2/26 (30) Prioridade Unionista: 19/02/2007 JP 2007-038444, 19/07/2006 JP 2006-196902 (73) Titular(es): NIPPON STEEL & SUMITOMO METAL CORPORATION (72) Inventor(es): KOHEI TOKUDA; KOICHI NOSE; YUICHI SATO; MAKOTO NAKAZAWA

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para LIGA COM HABILIDADE DE FORMAÇÃO DE VIDRO ALTA.

Campo Técnico [001] A presente invenção refere-se a uma liga amorfa e material de metal galvanizado com liga, mais particularmente refere-se a uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta e um material de metal galvanizado com liga com uma resistência à corrosão alta ou refletância de calor alta usando a mesma.

Antecedente da Técnica [002] Investigação relativa a ligas amorfas nos últimos anos concentrou em pesquisas para obter estruturas amorfas até mesmo com taxas de esfriamento pequenas, isto é, assim chamadas vidros metálicos de volume. Até agora, as composições de liga que dão vidros metálicos de volume foram descobertas por numerosos sistemas de componentes.

[003] No Japão, Inoue et al. da Tohoku University tem empenhado na investigação de fronteira. O fato que desde 1988, ligas com base em Mg-La-(Ni,Cu), ligas com base em lantanídeo-Al-metal de transição, ligas com base em Zr-Al-metal de transição, e ligas com base em Pd-Cu-Ni-P dando vidros metálicos de volume têm sido descobertas é explicado em Akihisa Inoue, Akira Takeuchi, Material Science and Engineering A, Vol. 375-377 (2004) págs. 16-30.

[004] Fora do Japão, o fato que ligas com base em Hf-Cu-Ni-Al, ligas com base em Ti-Ni-Cu, e ligas com base em Ca-Mg-Ag dando vidros metálicos de volume têm sido descobertas é explicado em A. Revesez, J-L. Uriarte, D. Louzguine, A. Inoue, S. Surinach, M. D. Baro, A. R. Yavari, Materials Science and Engineering A, Vol. 375-377 (2004) págs. 381-384, Tao Zhang, Akihisa Inoue, e Tsuyoshi Masumoto, Materials Science and Engineering A, Vol. 181/182 (1994) págs. 1423-1426, e Oleg N. Senkov e J. Mike Scott, Materials Research SoPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 4/79

2/70 ciety Symposium Proceedings, v806, Amorphous and Nanocrystalline Metals (2003) págs. 145-150. Também, quase todos os vidros metálicos de volume correntemente relatados enquadram-se em um destes sistemas de componentes.

[005] As características comuns a estas ligas são que o elemento com a concentração mais alta entre os elementos que formam a liga tem o maior raio atômico, o elemento que tem a próxima concentração mais alta tem o raio atômico menor, e os componentes restantes são feitos de elementos tendo raios atômicos intermediários, ou seja, a relação entre os raios atômicos e as concentrações dos elementos de componente.

[006] A relação entre os raios atômicos e as concentrações dos elementos de componente é revelada na patente U. S. No. 6623566 como a regra para seleção de elementos com uma habilidade de formação de vidro alta.

[007] Ou seja, as ligas amorfas relatadas são ligas usando o achado conhecido de usar átomos tendo raios atômicos gigantes (átomos gigantes) para aumentar a diferença nos raios atômicos entre os elementos que formam as ligas e assim melhorar a habilidade de formação de vidro. Átomos dos lantanídeos, Ca, etc. são exemplos típicos de átomos gigantes.

[008] Vidros metálicos de volume que não se encaixam nesta relação de raios atômicos e concentrações dos elementos de componente foram descobertos em ligas com base em Fe-B-Si-Nb, ligas com base em Ni-Cr-P-B, ligas com base em (Co,Cr,Ni)-(Mo,Nb)-(B,P), etc. [009] Porém, estas ligas usam elementos de metalóides tais como B, Si, e P. Como ligas de metalóide-metal, estas podem ser classificadas como ligas diferentes das ligas de metal-metal.

[0010] Correntemente, as ligas que utilizam a habilidade de formação de vidro alta dos elementos de metalóides B, Si, ou P para obter

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3/70 vidros metálicos de volume são limitadas às ligas com base nos elementos do grupo de ferro de Fe, Co, e Ni.

[0011] Por outro lado, também como exceções à regra para a seleção de elementos revelados na patente U. S. No. 6623566, Publicação de Patente japonesa (A) No. 2002-256401 revela ligas amorfas com base em Cu. Cu tem um raio atômico relativamente pequeno (0,12780 nm) até mesmo entre o grupo de elementos de metal tendo raios atômicos pequenos, tem uma diferença grande em raio atômico de outros elementos, e permite o intento fácil de uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta.

[0012] Portanto, Cu pode ser dito ser um elemento relativamente fácil dando uns vidros metálicos de volume. Porém, os vidros metálicos de volume baseados em Cu até agora, como descritos na Publicação de Patente japonesa (A) No. 2002-256401, são sistemas de componentes usando Zr, Hf, ou outros elementos caros. Sistemas amorfos de componentes usando elemento de componentes menos caros são desejados.

[0013] Se julgado das combinações de elementos de ligas amorfas descobertas até agora, os elementos particularmente difíceis para obter vidros metálicos de volume de como elementos de base são elementos de metal que, embora pertencendo ao grupo de elementos com raios atômicos pequenos, têm raios atômicos relativamente grandes entre o grupo de elementos com raios atômicos pequenos. Al e Zn correspondem a tais elementos.

[0014] Com relação às ligas com base em Al, ligas com base em Al-Y-Ni, ligas com base em Al-Zr-(Fe, Co, Ni)-, etc. são descritas como ligas amorfas em M. Gogebakan, Journal of Light Metals, Vol. 2 (2002), págs. 271-275 e Limin Wang, Liqun Ma, Hisamichi Kimura, Akihisa Inoue, Materials Letters, Vol. 52 (2002), págs. 47-52.

[0015] Porém, estas ligas não podem ser ditas serem altas na haPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 6/79

4/70 bilidade de formação de vidro. Vidros metálicos de volume ainda não podem ser obtidos. Também, com relação às ligas com base em Zn, no passado, liga amorfa foi raramente relatada.

[0016] Os dois elementos de Al e Zn têm os pontos comuns que eles têm raios atômicos grandes no grupo de elementos de raios atômicos pequenos e também têm pontos de fundição relativamente baixos entre os metais.

[0017] Há um achado convencional que em uma composição próxima do ponto eutético com uma queda profunda, a habilidade de formação de vidro torna-se mais alta. Se o ponto de fundição do elemento de base for baixo, em uma composição com uma concentração alta do elemento de ponto de fundição baixo, é difícil de formar um ponto eutético profundo.

[0018] Na realidade, em composições com concentrações de Al ou concentrações de Zn altas, não há quase nenhuma composição eutética com quedas profundas. Esta é também uma razão por que é difícil de melhorar a habilidade de formação de vidro em ligas com base Al em e ligas com base em Zn.

[0019] Por exemplo, Publicação de Patente japonesa (A) No. 570877 revela um material de liga de alumínio de resistência alta, dureza alta e método de produção do mesmo, mas a liga de alumínio revelada neste Documento de Patente tem uma habilidade de formação de vidro baixa. Até mesmo se usar um molde de fundição de cobre para fundição de matriz de pressão alta, uma fase amorfa pode apenas ser obtido na parte da camada de superfície.

[0020] Ou seja, a liga de alumínio revelada no Documento de Patente acima não pode ser dita ser um vidro metálico de volume.

[0021] Publicação de Patente japonesa (A) No. 7-113101 revela um método de produzir um material extrusado de um pó de liga amorfa baseada em Al produzido por calandragem mecânica. No caso deste

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5/70 método, na hora da extrusão a quente, a temperatura de funcionamento acaba excedendo a temperatura de cristalização, assim este método não pode ser usado para produzir um vidro metálico de volume baseado em Al.

[0022] Publicação de Patente japonesa (A) No. 7-216407 revela um método de usar o método de atomizador de gás para fabricar um pó de liga baseada em Al incluindo uma fase amorfa, enchendo o pó em um molde, depois elevando a temperatura para temperatura de cristalização para obter um material plasticamente trabalhado cristalino fino.

[0023] Até mesmo se tentar melhorar esta técnica e produzir um vidro metálico de volume elevando a temperatura para temperatura de cristalização ou menos, é difícil de acreditar que as partículas de pó enchidas no molde se adeririam e ligariam em uma temperatura da temperatura de cristalização ou menos.

[0024] Desse modo, até agora, em ligas com base em Al, composições com uma habilidade de formação de vidro alta não poderiam ser obtidas, então ligas com base em Al amorfas poderiam apenas ser obtidas como pós ou partes da camada de superfície das fundições. [0025] Por outro lado considerando as ligas com base em Zn amorfas, a Publicação de Patente japonesa (A) No. 2005-126795 revela um método de fabricação de um filme de revestimento amorfo baseado em Zn mediante pulverização com fogo.

[0026] Este método usa uma liga baseada em Zn que contém 2 a 5 % em massa de Mg e rapidamente a esfria por uma taxa de 10⁵°C/seg ou uma mais de resfriamento para obter um filme de revestimento amorfo baseado em Zn.

[0027] Este método é uma invenção que compensa o baixo nível de habilidade de formação de vidro de uma liga baseada em Zn pelo processo de taxa de resfriamento grande chamada pulverização com

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6/70 fogo.

[0028] O método de pulverização com fogo é utilizado para a formação de filmes de revestimento locais ou para a formação de filmes de revestimento de objetos pequenos, mas a produtividade é ruim, assim este método de produção não é adequado para a produção em massa ou a produção de partes de volume.

[0029] Publicação de Patente japonesa (A) No. 2005-60805 revela ligas amorfas compreendidas de ligas com base em Fe, ligas com base em Co, e ligas com base em Ni incluindo, como um elemento seletivamente adicionado, Zn em uma quantidade de até 20 % atm.

[0030] A dita liga amorfa é um membro de liga semelhante a filme incluindo uma fase amorfa fabricada fazendo partículas de liga amorfa tendo uma fração de volume de fase amorfa de 50% ou mais chocarem-se com um substrato a uma velocidade alta. A concentração de Zn das partículas de liga amorfa necessárias como um material deveria ser novamente controlada dentro de 20 % atm.

[0031] Também, Publicação de Patente japonesa (A) No. 20062252 revela como uma liga amorfa baseada em magnésio uma liga contendo Zn até 30 % atm. Publicação de Patente japonesa (A) No. 2004-149914 revela uma liga compreendida de um vidro metálico de volume baseado em Zr/Hf etc. incluindo Zn como um elemento seletivo em uma quantidade de 5 a 15 % atm.

[0032] Porém, todas estas ligas amorfas são baixas em concentração de Zn. Nunca houve um vidro metálico de volume que poderia ser dito ser com base em Zn.

[0033] Na atualidade, o problema na fabricação de vidros metálicos de volume com base em Al e ligas com base em Zn amorfas é que o método para projetar uma composição de liga com uma habilidade de formação de vidro alta quando usar Al e/ou Zn como a base ainda não foi elucidado.

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7/70 [0034] Se uma composição de liga com uma habilidade de formação de vidro alta pudesse ser obtida, um vidro metálico de volume poderia ser obtido em uma liga amorfa baseada em Al da qual um vidro metálico de volume não poderia ser obtido no passado e também progresso poderia ser esperado na utilização das ligas amorfas.

[0035] Também, se as ligas com base em Zn amorfas nunca obtidas antes pudessem ser obtidas, não só o uso para materiais de galvanização de mergulho quente, mas também aplicações novas expandidas de ligas amorfas poderiam ser esperadas.

Revelação da Invenção [0036] A presente invenção tem como seus objetivos fornecer uma composição de liga com uma habilidade de formação de vidro alta com base em um elemento de metal tendo um raio atômico pequeno - do qual foi considerado convencionalmente difícil de obter uma liga amorfa - e fornecer um material de metal galvanizado com liga usando esta composição de liga para formar uma camada galvanizadora amorfa. [0037] Os inventores descobriram que classificando os elementos pelo raio atômico em três grupos de elementos, selecionando destes grupos de elementos uma combinação dando um líquido negativo formando entalpia entre os elementos, e formando uma liga por uma composição específica nunca considerada antes, uma habilidade de formação de vidro superior é exibida.

[0038] Eles descobriram que há combinações de elementos específicos capaz de melhorar a habilidade de formação de vidro e faixas de composição dos mesmos em sistemas de componentes com base em, por % em massa, elementos de metal tendo raios atômicos pequenos - dos quais tinha sido considerado convencionalmente difícil de se obter liga amorfa.

[0039] A presente invenção foi feita com base na descoberta acima e tem como sua essência o seguinte:

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8/70 [0040] Note que os inventores ajustaram o conteúdo do elemento de metal usado como a base por % em massa, mas as composições de ligas amorfas usualmente são expressadas por % atm, assim as ligas amorfas da presente invenção são também expressadas por % atm. Portanto, o elemento de metal de base expressado por % em massa não é necessariamente a base até mesmo por % atm.

(1) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta compreendida selecionando pelo menos um elemento de cada um de um grupo de elementos A com um raio atômico de menos que 0,145 nm, um grupo de elementos B com um raio atômico de 0,145 nm a menos que 0,17 nm, e um grupo de elementos C com um raio atômico de 0,17 nm ou mais.

a dita liga caracterizada em que um conteúdo total de elementos pertencendo ao grupo de elementos A é 20 a 85 % atm, um conteúdo total de elementos pertencendo ao grupo de elementos B é 10 a 79,7 % atm, e um conteúdo total de elementos pertencendo ao grupo de elementos C é 0,3 a 15 % atm.

ao designar os elementos com os maiores conteúdos no grupo de elementos A, grupo de elementos B, e grupo de elementos C como respectivamente o elemento a, elemento b, e elemento c, a razão do elemento a no grupo de elementos A é 70 % atm ou mais, a razão do elemento b no grupo de elementos B é 70 % atm ou mais, e a razão do elemento c no grupo de elementos C é 70 % atm ou mais, e uma entalpia de formação de líquido entre qualquer dois elementos selecionados do elemento a, elemento b, e elemento c é negativa.

(2) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (1), caracterizada em que o dito elemento a é Zn.

(3) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta

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9/70 como exposta em (1), caracterizada em que o dito elemento a é Zn ou Al, o dito elemento b é Mg, e o dito elemento c é Ca.

(4) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (3), caracterizada contendo o dito Zn ou Al (elemento a) em uma quantidade de mais de 30 a 85 % atm, Mg (elemento b) em 10 a menos que 69,7 % atm, e Ca (elemento c) em 0,3 a 15 % atm.

(5) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (3), caracterizada contendo o dito Zn ou Al (elemento a) em uma quantidade de 40 a menos que 64,7 % atm, Mg (elemento b) em mais de 35 a 59,7 % atm, e Ca (elemento c) em 0,3 a 15 % atm.

(6) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (3), caracterizada contendo o dito Zn ou Al (elemento a) em uma quantidade de 40 a 85 % atm, Mg (elemento b) em 10 a 55 % atm, e Ca (elemento c) em 2 a 15 % atm.

(7) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (3), caracterizada contendo o dito Zn ou Al (elemento a) em uma quantidade de 40 a 70 % atm, Mg (elemento b) em 20 a 55 % atm, e Ca (elemento c) em 2 a 15 % atm.

(8) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (3), caracterizada contendo o dito Zn ou Al (elemento a) em uma quantidade de 40 a menos que 63 % atm, Mg (elemento b) em mais de 35 a 55 % atm, e Ca (elemento c) em 2 a 15 % atm.

(9) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em qualquer um de (1) a (8), caracterizada em que o dito elemento a é Zn e um elemento a' com um próximo maior conteúdo após Zn (elemento a) é Al.

(10) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (9), caracterizada contendo o dito Zn (elemento a) e Al (elemento a') em um total de 20 a 30 % atm, Mg (elemento b)

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10/70 em 67,5 a 79,7 % atm, e Ca (elemento c) em 0,3 a 2,5 % atm.

(11) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em qualquer um de (1) a (10), caracterizada contendo também, como elementos no dito grupo de elementos A, um ou mais elementos selecionados de Au, Ag, Cu, e Ni em um total de 0,1 a 7 % atm.

(12) Uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em qualquer um de (1) a (11), caracterizado em que a dita liga é uma liga de uso de galvanização.

(13) Um material de metal galvanizado com liga tendo pelo menos na parte de sua superfície uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (12) como uma camada de galvanização, o dito material de metal galvanizado com liga caracterizado em que na dita camada de galvanização, uma fração de volume de 5% ou mais é uma fase amorfa.

(14) Um material de metal galvanizado com liga tendo pelo menos na parte de sua superfície uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (12) como uma camada de galvanização, o dito material de metal galvanizado com liga caracterizado em que na dita camada de galvanização, uma fração de volume de 50% ou mais é uma fase amorfa.

(15) Um material de metal galvanizado com liga tendo pelo menos na parte de sua superfície uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta como exposta em (12) como uma camada de galvanização, o dito material de metal galvanizado com liga caracterizado em que a camada de superfície da dita camada de galvanização é compreendida de uma fase simples de uma fase amorfa.

[0041] Fabricando uma liga pela composição da presente invenção (liga da invenção), é possível obter um vidro metálico de volume ou liga amorfa em um sistema de liga do qual uma estrutura amorfa ou

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11/70 amorfa de volume não poderia ser obtida no passado.

[0042] Até agora, até mesmo se uma estrutura amorfa pudesse ser obtida com uma liga com uma habilidade de formação de vidro baixa, seria limitada em um pó, tira fina, ou outra tal forma. Um vidro metálico de volume não poderia ser fabricado. De acordo com a presente invenção, uma liga com habilidade de formação de vidro alta pode ser obtida.

[0043] Por exemplo, torna possível produzir um vidro metálico de volume por fundição de matriz de pressão alta usando um molde de fundição de metal tendo uma produtividade alta e permitindo a produção de uma liga de forma de volume.

[0044] Também, de acordo com a presente invenção, torna possível produzir uma liga amorfa até mesmo em um sistema de componentes do qual obter-se uma estrutura amorfa foi considerado difícil no passado.

Breve Descrição dos Desenhos figura 1 é um gráfico de difração de raio X para uma liga esfriada em forno de Zn-45 % atm Mg-5 % atm Ca.

figura 2 é um gráfico de difração de raio X de uma amostra de tira fina de uma liga de Zn-45 % atm Mg-5 % atm Ca obtida pelo método de rolo simples.

figura 3 é um gráfico de difração de raio X de uma amostra de tira fina de uma liga de Zn-50 % atm Mg-5 % atm Ca obtida pelo método de rolo simples.

figura 4 é um gráfico de difração de raio X da camada de superfície galvanizada da placa de aço galvanizada No. 35 da Tabela 2.

figura 5 é um gráfico de difração de raio X das camadas de superfície galvanizada das placas de aço galvanizadas N— 62 a 65 da Tabela 6.

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12/70 figura 6 é um gráfico de difração de raio X das ligas N— (1) a (10) da Tabela 7.

figura 7 é um gráfico de difração de raio X da liga No. (11) da Tabela 8.

Melhor Modo para Realizar a Invenção [0045] Os inventores, com o objetivo de obter uma liga amorfa com base em, por % em massa, um elemento de metal tendo um raio atômico pequeno, reavaliaram os achados convencionais para descobrir composições de liga com habilidades de formação amorfas grandes e pesquisaram por várias combinações de elementos de metal. [0046] Como resultado, os inventores independentemente derivaram uma seleção de elementos de componente e regra pela qual as composições estão relacionadas para composições de liga que exibem uma habilidade de formação de vidro alta.

[0047] Ao debater a habilidade de formação de vidro, a prática geral é usar os raios atômicos dos elementos de componente e a entalpia de formação de líquido das combinações dos elementos.

[0048] Na presente invenção, para os raios atômicos, os valores descritos na patente U. S. No. 6623566 foram usados, enquanto para as entalpias de formação de líquido, os valores descritos em CALPHAD, Vol. 1, No. 4, págs. 341-359 (1977), Pergamon Press (Apêndice: págs. 353-359) foram usados. Para elementos de lantanídeos não descritos no Apêndice (Ce a Lu), os valores de La, Y, e Sc descritos no Apêndice (págs. 358) foram usados.

[0049] A entalpia de formação de líquido mostra a energia do sistema ao se formar um líquido, assim um sinal negativo e valor absoluto grande significam uma baixa energia do sistema ao se formar um líquido e um estado líquido estável. Ou seja, quando uma liga tiver uma entalpia de formação de líquido que é negativa e grande em valor absoluto, significa que mesmo se a temperatura cair, o estado líquido sePetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 15/79

13/70 rá estável.

[0050] Um amorfo é uma estrutura obtida gelando a estrutura atômica de um líquido. Uma liga com uma entalpia de formação de líquido que é negativa e grande em valor absoluto tem um estado líquido estável até em uma temperatura baixa, assim é uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta.

[0051] Desse modo, a entalpia de formação de líquido é conveniente para estimar a habilidade de formação de vidro, mas dados experimentais na entalpia de formação de líquido são limitados. Há também o defeito que cada medidor difere no método de medição, temperatura de medição, e avaliação de erro.

[0052] Por outro lado a entalpia de formação de líquido foi calculada teoricamente pelo grupo Miedema para a maioria das combinações de ligas binárias da Tabela Periódica (CALPHAD, Vol. 1, No. 4, págs. 341-359 (vide 1977), Pergamon Press). Se usar estes valores calculados como uma base de dados, é possível obter entalpias de formação de líquido avaliadas pela mesma precisão para um número grande de sistemas de liga. Portanto, a presente invenção também usa estes valores.

[0053] Abaixo, a regra única para a presente invenção e as características das ligas com habilidade de formação de vidro alta preparadas de acordo com esta regra será explicada em detalhes.

[0054] Note que a habilidade de formação de vidro das composições de liga individuais às vezes é debatida, mas a habilidade de formação de vidro da liga pode ser facilmente confirmada usando um calorímetro de varredura de diferencial (DSC).

[0055] Para confirmar a habilidade de formação de vidro da liga, o método de rolo simples etc. pode ser usado para fabricar uma liga amorfa atual e a razão de Tg/Tm (Tg: temperatura de transição vítrea (K) da liga, Tm: ponto de fundição (K) da liga) pode ser medida.

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14/70 [0056] Quanto maior a razão de T_g/T_m (razão de temperatura absoluta), mais alta a habilidade de formação de vidro. Se a razão de T_g/T_m for 0,56 ou mais, fundição de matriz de pressão alta usando um molde de fundição de cobre pode ser usada para fabricar um vidro metálico de volume.

[0057] Ao obter uma liga amorfa, utilizando a diferença em raios atômicos dos elementos de componente para aumentar a energia de tensão na liga e a tornar dura para os átomos se moverem para o líquido é eficaz para aumentar a habilidade de formação de vidro. Por este motivo, misturar três ou mais tipos de elementos com diferenças grandes em raios atômicos é uma prática comum. A presente invenção é também com base nesta prática comum.

[0058] Os elementos são diferenciados no grupo de elementos A com raios atômicos de menos que 0,145 nm (raio atômico pequeno), o grupo de elementos A com raios atômicos de 0,145 nm a menos que 0,17 nm (raio atômico médio), e o grupo de elementos C com raios atômicos de 0,17 nm ou mais (raio atômico grande).

[0059] Na presente invenção, o objetivo é encontrar um método para projetar uma composição de liga com uma habilidade de formação de vidro alta com base em um átomo com uma habilidade de formação de vidro baixa e com um raio atômico pequeno.

[0060] Como o átomo com o raio atômico pequeno desejado para ser usado como a base, primeiros elementos tendo um raio atômico de menos que 0,145 nm são fixados como elementos com um raio atômico pequeno na presente invenção. O grupo de elementos com raios atômicos pequenos é feito do grupo de elementos A.

[0061] O grupo de elementos A incluem, além de Be, os elementos do Grupo V ao Grupo XI dos Períodos IV, V, e VI, Al, Zn, Ga, ou outros elementos de metal, B, C, Si, P, e os elementos do Grupo IV ao Grupo XVI do Período IV.

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15/70 [0062] Os inventores estudaram composições de liga com base em elementos do grupo de elementos A e tendo habilidade de formação de vidro alta e como resultado descobriram que tornando o valor de limite dos raios atômicos entre o grupo de elementos B com os raios atômicos médios e o grupo de elementos C com os raios atômicos grande 0,17 nm e combinando com os elementos do grupo de elementos A os elementos do grupo de elementos B e elementos do grupo de elementos C, uma composição de liga com uma habilidade de formação de vidro alta pode ser obtida.

[0063] Por este motivo, o valor de limite para diferenciar o grupo de elementos B e o grupo de elementos C em raio atômico foi feito 0,17 nm.

[0064] Note que como revelado na patente U. S. No. 6623566, de In (0,1659 nm) a Yb (0,17 nm), o raio atômico altera mais comparado com entre outros elementos. Deste ponto também, os inventores julgaram que diferenciando os grupos de elementos em 0,17 nm seria adequado.

[0065] Devido a esta classificação, o grupo de elementos B inclui Li, Mg, Sc, os elementos do grupo IV, Pr, Nd, Pm, e Tm nos elementos de lantanídeos, os elementos do Grupo XII ao Grupo XVI do Período V, Bi, e Po.

[0066] O grupo de elementos C inclui Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, ou outros elementos de lantanídeos não inclusos no grupo de elementos B, Tl, e Pb.

[0067] Os elementos pertencendo ao grupo de elementos A são definidos como os elementos do Grupo A e similarmente os elementos pertencendo ao grupo de elementos B e ao grupo de elementos C são definidos como os elementos do Grupo B e elementos do Grupo C. Na liga da presente invenção, um ou mais elementos são selecionados de cada um dos elementos do Grupo A, elementos do Grupo B,

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16/70 e elementos do Grupo C para formar a liga.

[0068] A regra convencional na seleção dos elementos é projetar a composição de componentes usando como a base o grupo de elementos tendo os raios atômicos maiores nos elementos de componente. Ao invés disso, a regra na seleção dos elementos na presente invenção é caracterizada em que é possível projetar uma composição de componentes também, por % em massa, no grupo de elementos tendo os raios atômicos menores para resultar em um vidro metálico de volume.

[0069] Como explicado acima, os inventores ajustaram o conteúdo dos elementos de metal que formam a base por % em massa, mas a composição de uma liga amorfa é usualmente expressada pela % atm usada. Abaixo, a composição da liga amorfa será explicada por % atm. [0070] A composição básica da liga amorfa da presente invenção (liga da invenção), para estavelmente assegurar a habilidade de formação de vidro, é feita com um conteúdo total dos elementos do Grupo A de 20 a 85 % atm, um conteúdo total dos elementos do Grupo B de 10 a 79,7 % atm, e um conteúdo total dos elementos do Grupo C de 0,3 a 15 % atm.

[0071] Os elementos do Grupo A são os elementos de metal que formam a base (% em massa). Por % atm, 20 % atm ou mais são requeridos. Porém, se mais de 85 % atm, a habilidade de formação de vidro da liga notavelmente cai, assim o limite superior foi feito 85 % atm.

[0072] O conteúdo (total) dos elementos do Grupo B e o conteúdo (total) dos elementos do Grupo C, para assegurar a habilidade de formação de vidro requerida, são feitos 10 a 79,7 % atm e 0,3 a 15 % atm em relação ao conteúdo (total) dos elementos do Grupo A.

[0073] Ou seja, se qualquer do conteúdo dos elementos do Grupo A, do conteúdo dos elementos do Grupo B, e do conteúdo dos elemenPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 19/79

17/70 tos do Grupo C vem a ficar fora da faixa de composição acima, o equilíbrio do conteúdo entre os grupos de elementos é perdido e a habilidade de formação de vidro cai.

[0074] Também, designando os elementos com o maior conteúdo nos elementos do Grupo A, elementos do Grupo B, e elementos do Grupo C (elementos principais) como o elemento a, elemento b, e elemento c, a razão do conteúdo do elemento a com respeito ao conteúdo total dos elementos do Grupo A, a razão do conteúdo do elemento b com respeito ao conteúdo total dos elementos do Grupo B, e a razão do conteúdo do elemento c com respeito ao conteúdo total dos elementos do Grupo C são todas feitas 70 % atm ou mais.

[0075] Se a razão de conteúdo do elemento a, elemento b, e/ou elemento c se tornar menos que 70 % atm no grupo de elementos, o efeito dos elementos diferentes dos elementos principais no grupo de elementos sobre a habilidade de formação de vidro não pode mais ser ignorado.

[0076] Por exemplo, se a razão de conteúdo de elementos diferentes dos elementos principais no grupo de elementos se tornar 30 % atm ou mais, precipitação dos componentes de metal individuais ou precipitação dos compostos intermetálicos novos facilmente ocorre. Se esta precipitação ocorrer, a habilidade de formação de vidro de liga cai.

[0077] Em termos de assegurar uma habilidade de formação de vidro estável, as razões dos conteúdos do elemento a, elemento b, e elemento c nos respectivos grupos de elementos são preferivelmente 85 % atm ou mais, mais preferivelmente 90 % atm ou mais.

[0078] Também, em todas as combinações dos dois elementos selecionados do elemento a, elemento b, e do elemento c, a entalpia de formação de líquido deve ser negativa. Se até mesmo uma combinação do elemento a, elemento b, e elemento c de todas as combinaPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 20/79

18/70 ções dos elementos for uma combinação com uma entalpia de formação de líquido positiva, a habilidade de formação de vidro cai.

[0079] Na presente invenção, selecionando Zn ou Al como o elemento a e selecionando o elemento b e elemento c do grupo de elementos B e grupo de elementos C supracitados, é possível obter uma liga amorfa.

[0080] Selecionando Mg e Ca como o elemento b e elemento c é preferível em termos de melhorar a resistência à corrosão da liga enquanto mantendo a habilidade de formação de vidro, mas os conteúdos de Mg e Ca diferem um pouco, dependendo do conteúdo do Zn ou Al (elemento a), nas faixas de 10 a 79,7 % atm e na faixa de 0,3 a 15 % atm.

[0081] Note que, até mesmo quando o elemento a for a base por % em massa, o conteúdo de Mg às vezes excede o conteúdo do elemento a por % atm.

[0082] Zn ou Al (elemento a) é preferivelmente incluso em uma quantidade de mais de 30 % atm para assegurar uma habilidade de formação de vidro estável. Se Zn ou Al (elemento a) estiver acima de 30 a 85 % atm, Mg (elemento b) é preferivelmente menos que 10 a

69.7 % atm e Ca (elemento c) é preferivelmente 0,3 a 15 % atm.

[0083] Zn ou Al (elemento a) é mais preferivelmente 40 a menos que 64,7 % atm, mas neste caso, Mg (elemento b) é feito mais de 35 a

59.7 % atm e Ca (elemento c) é feito 0,3 a 15 % atm.

[0084] Ca tem um efeito relativamente grande na habilidade de formação de vidro, assim Ca (elemento c) é preferivelmente feito 2 a 15 % atm.

[0085] Ao fazer Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, Zn ou Al (elemento a) é preferivelmente 40 a 85 % atm e Mg (elemento b) é preferivelmente 10 a 55 % atm.

[0086] Ao fazer Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, Zn ou Al (elemento

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a) é mais preferivelmente 40 a 70 % atm, mas neste caso, Mg (elemento b) é preferivelmente 20 a 55 % atm.

[0087] Ao fazer Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, Zn ou Al (elemento a) é mais preferivelmente 40 a menos que 63 % atm. Neste caso, Mg (elemento b) é acima de 35 a 55 % atm.

[0088] Até mesmo ao selecionar Zn como o elemento a e selecionando Al como o elemento a' do próximo maior conteúdo após Zn (elemento a), uma habilidade de formação de vidro superior pode ser assegurada.

[0089] Zn e Al estão relativamente próximo no ponto de fundição e raio atômico, assim na liga da invenção, Zn e Al podem ser manipulados juntos.

[0090] Também, Zn e Al, no diagrama de equilíbrio, não formam um composto intermetálico com um ponto de fundição alto compreendido dos dois elementos de Zn e Al de forma alguma, assim nenhuma elevação no ponto de fundição é causada e nenhuma substância semelhante a refugo cobrindo a superfície de metal fundida é formada na hora de fundir a liga.

[0091] Também, no caso de uma liga com Zn como sua base, adição de uma quantidade pequena de Al diminui o ponto de fundição da própria liga. A menos que esfriando a liga instantaneamente para temperatura de transição vítrea, em uma liga projetada para a formação de uma fase amorfa, uma queda no ponto de fundição da liga é preferível para aumentar a habilidade de formação de vidro.

[0092] Porém, como pode ser deduzido do diagrama de equilíbrio de Al-Zn, há um valor ótimo para a quantidade de adição de Al. A razão de Zn no total de Zn e Al é preferivelmente 70% ou mais, mais preferivelmente 80% ou mais.

[0093] Neste caso, é preferível fazer Zn (elemento a) e Al (elemento a') um total de mais de 30 a 85 % atm, fazer Mg 10 a menos que

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69,7 % atm, e fazer Ca 0,3 a 15 % atm.

[0094] O total de Zn (elemento a) e Al (elemento a') é mais preferivelmente 40 a menos que 64,7 % atm, mas neste caso, Mg é feito mais de 35 a 59,7 % atm e Ca é feito 0,3 a 15 % atm.

[0095] Ca tem uma habilidade de formação de vidro relativamente grande, assim Ca (elemento c) é preferivelmente feito 2 a 15 % atm. [0096] Ao fazer Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, o total de Zn (elemento a) e Al (elemento a') é preferivelmente 40 a 85 % atm e Mg (elemento b) é preferivelmente 10 a 55 % atm.

[0097] Ao fazer Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, o total de Zn (elemento a) e Al (elemento a') é mais preferivelmente 40 a 70 % atm. Neste caso, Mg (elemento b) é preferivelmente 20 a 55 % atm.

[0098] Ao fazer Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, o total de Zn (elemento a) e Al (elemento a') é mais preferivelmente 40 a menos que 63 % atm. Neste caso, Mg (elemento b) é acima de 35 a 55 % atm.

[0099] Também, preferivelmente o total de Zn (elemento a) e Al (elemento a') é feito 20 a 30 % atm, Mg é feito 67,5 a 79,7 % atm, e Ca é feito 0,3 a 2,5 % atm.

[00100] A razão para definir a concentração de Ca baixa na faixa de composição acima será explicada depois.

[00101] A razão por que a habilidade de formação de vidro eleva-se na faixa da composição da presente invenção não é necessariamente clara, mas os inventores descobriram que na faixa da composição da presente invenção, um composto intermetálico de três modos estável compreendido do elemento a, elemento b, e elemento c é facilmente formado.

[00102] O fato que quando um composto intermetálico estável é formado entre os elementos que formam a liga e a alteração na entalpia devido à formação do composto intermetálico é grande, a habilidade de formação de vidro torna-se mais alta, é empiricamente conheciPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 23/79

21/70 do.

[00103] Portanto, é completamente concebível que a formação de um composto intermetálico de três modos representaria algum papel na melhoria da habilidade de formação de vidro.

[00104] Em uma composição com uma habilidade de formação de vidro baixa fora da faixa da composição da presente invenção, compostos intermetálicos binários compreendidos das combinações de dois tipos de elementos do elemento a, elemento b, e elemento c são preferencialmente formados.

[00105] Portanto, os inventores consideraram que há uma chance boa que uma composição que forma um composto intermetálico de três modos preferencialmente melhoraria a habilidade de formação de vidro.

[00106] Também, os inventores adivinharam que até mesmo com compostos intermetálicos binários, os compostos intermetálicos compreendidos de números extremamente grandes de átomos e tendo estruturas cristalinas complicadas, por exemplo, Mg51Zn20, Mg17Al12, etc. contribuem em um certo grau para a melhoria da habilidade de formação de vidro.

[00107] Entre estes grupos de elementos, se na faixa de menos que 30 % atm do total dos conteúdos dos grupos de elementos, é também possível adicionar um elemento diferente do elemento a, elemento b, e elemento c. O elemento adicionado se torna um obstáculo impedindo o movimento dos átomos na liga fundida na hora de fundir a liga, exibe um efeito que aumenta a energia de tensão na liga na hora da solidificação, e melhora a habilidade de formação de vidro um pouco.

[00108] Na compreensão convencional, até mesmo entre os elementos do Grupo A, Al e Zn realizam o projeto de uma composição de liga com uma habilidade de formação de vidro alta difícil e tornam um vidro metálico de volume com base em Al ou Zn ou liga amorfa difíceis

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22/70 de obter.

[00109] Porém, se projetar a composição de liga selecionando Al ou Zn como o elemento a junto com a regra da presente invenção, é possível formar um vidro metálico de volume ou estrutura amorfa até mesmo com uma liga com uma concentração de Al ou Zn alta. Isto foi descoberto por investigação dos inventores.

[00110] Porém, ao aplicar a regra da presente invenção a um sistema de Al-Mg-(Ca,La,Y), cuidado é requerido. No caso de uma liga compreendida selecionando Al como o elemento a, Mg como o elemento b, e Ca, La, ou Y como o elemento c, borbulhação severa ocorre próximo de uma temperatura de fundição de 500 a 800°C.

[00111] Em particular, quando La ou Y for incluído, borbulhação é severa e a viscosidade é alta, assim o trabalho de fundir e solidificar a liga torna-se difícil.

[00112] A causa deste borbulhamento não é elucidado, mas acredita-se que este esteja relacionado ao fato que a temperatura de fundição de Al está próxima dos pontos de combustão de Mg ou Ca, La, e Y.

[00113] Se fundir, então lentamente esfriar uma liga com base em Al-Mg-(Ca,La,Y), o tempo para a liga passar de 500 para 800°C é longo e a quantidade de borbulhação aumenta. Esta liga se torna semifundida no estado a 500 a 800°C e é alta em viscosidade, e o gás formado não é liberado para o exterior, assim o volume aumenta e o resultado se torna um material de espuma de poro fechado.

[00114] Esta liga torna-se desigual em condutividade de calor devido aos poros formados. Até mesmo se a habilidade de formação de vidro for alta, acredita-se que a fração de volume da fase amorfa seja pequena.

[00115] Portanto, quando usar estas ligas para a fabricação de uma liga amorfa, uma taxa de resfriamento grande torna-se necessária para

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23/70 suprimir a formação dos poros. Por exemplo, para suprimir o borbulhamento, a liga é esfriada para uma forma de tira.

[00116] Se a espessura se tornar 50 pm ou menos, a taxa de resfriamento é obtida suficientemente e uma tira fina amorfa é facilmente obtida. Também, é possível formar um filme fino para suprimir o borbulhamento, assim uso como uma galvanização é adequado como a aplicação desta liga.

[00117] Além disso, se usar fundição de matriz de pressão alta, torna-se possível fabricar uma estrutura amorfa de volume sem poros até uma espessura de cerca de 1 mm.

[00118] Zn não tem possibilidade de borbulhar. Isto é acreditado que seja devido ao fato que Zn tem um ponto de fundição de uma viscosidade baixa a 410°C e uma baixa a 500 a 800°C. Também, Zn é acreditado ser eficaz para elevar a temperatura de combustão de Mg ou Ca. Por este motivo, na liga da presente invenção, não há nenhuma possibilidade de combustão até a temperatura de fundição.

[00119] Uma liga amorfa da presente invenção em que Al ou Zn é selecionado como o elemento a, Mg é selecionado como o elemento b, e Ca é selecionado como o elemento c pode assegurar suficientemente uma habilidade de formação de vidro até mesmo sem usar Y, La, ou outro elemento terroso raro caro. Por este motivo, a liga amorfa da presente invenção é econômica e industrialmente preferível.

[00120] Em uma liga baseada em Zn, pela adição de Mg ou Ca, é possível melhorar a habilidade de formação de vidro enquanto elevando a resistência à corrosão, assim adição de Mg e/ou Ca é adequada deste ponto também.

[00121] Em uma liga baseada em Al-Mg-Ca e liga com base em ZnMg-Ca da presente invenção, fazendo o conteúdo de Al ou Zn mais de 30 a 85 % atm, fazendo o conteúdo de Mg 10 a menos que 69,7 % atm, e fazendo o conteúdo de Ca 0,3 a 15 % atm, torna-se possível

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24/70 obter uma habilidade de formação de vidro mais alta.

[00122] No caso de um sistema de Zn-Mg-Ca, no estado de equilíbrio da faixa de composição acima, Ca₂Mg₅Zn₁₃ (composto intermetálico de três modos) é formado em uma fração de volume de 80% ou mais e a habilidade de formação de vidro torna-se extremamente alta. [00123] Porém, em uma composição fora da faixa de composição acima, MgZn2 ou outro composto intermetálico binário ou uma fase de metal sólida de Mg ou Zn é formada em uma fração de volume de 20% ou mais e a habilidade de formação de vidro torna-se um pouco baixa. [00124] Em uma faixa de composição onde o total de Zn (elemento a) e Al (elemento a') é 20 a 30 % atm, Mg é 67,5 a 79,7 % atm, e Ca é 0,3 a 2,5 % atm, se a taxa de resfriamento for relativamente grande, Mg₅₁Zn₂₀ é formado.

[00125] Note que a taxa de resfriamento sendo relativamente grande significa não o método de extinção tal como com o método de rolo simples, mas por exemplo uma taxa de resfriamento de uma extensão de imersão de uma quantidade pequena de um metal fundido em água para esfriar rápido.

[00126] Em particular, próximo de um Zn de 28 % atm e Mg de 72 % atm, este composto intermetálico é facilmente formado.

[00127] Quando a concentração de Ca for baixa, este composto intermetálico é facilmente formado, mas quando a concentração de Ca for alta, a razão de mistura torna-se desequilibrada e a formação tornase difícil, assim o limite superior da concentração de Ca é feito 2,5 % atm.

[00128] Os inventores acreditaram que quando a concentração de Ca fosse baixa, os átomos de Ca estariam cheios nas cavidades formadas pelas estruturas icosaédricas regulares e, como resultado, os compostos intermetálicos binários provavelmente executariam o mesmo papel que os compostos intermetálicos de três modos.

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25/70 [00129] Quando fabricar uma liga amorfa pelo método de solidificação de extinção, o ponto de fundição e viscosidade da liga são preferivelmente baixos. O ponto de fundição e a viscosidade estão correlatadas. Se comparar as viscosidades das ligas fundidas retidas na mesma temperatura de fundição, em geral as com baixos pontos de fundição têm baixas viscosidades.

[00130] No caso de uma viscosidade alta, quando usar o método de rolo simples para fabricar uma tira fina amorfa, entupimento de bico é causado. Até mesmo com fundição de matriz de pressão alta, enchimento insuficiente ou outros defeitos são causados.

[00131] No caso de um sistema de Zn-Mg-Ca, preferivelmente a composição da liga da presente invenção é também limitada por (A) fazendo Zn (elemento a) mais de 30 a 85 % atm, Mg (elemento b) 10 a menos que 69,7 % atm, e Ca (elemento c) 0,3 a 15 % atm, (b) fazendo Zn (elemento a) 40 a menos que 64,7 % atm, Mg (elemento b) mais de 35 a 59,7 % atm, e Ca (elemento c) 0,3 a 15 % atm, (c) fazendo Zn (elemento a) 40 a 85 % atm, Mg (elemento b) 10 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, (d) fazendo Zn (elemento a) 40 a 70 % atm, Mg (elemento b) 20 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, ou (e) fazendo Zn (elemento a) 40 a menos que 63 % atm, Mg (elemento b) mais de 35 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm. [00132] Devido a esta limitação, torna-se possível fabricar uma liga tendo um ponto de fundição baixo, uma baixa viscosidade até mesmo em uma temperatura de fundição próxima de 550°C, e tendo uma composição vantajosa para a produção de uma estrutura amorfa. [00133] Também, uma liga Baseada em Zn-Mg-Ca na faixa de composição acima tem uma habilidade de formação de vidro relativamente alta e permite uma fase amorfa ser facilmente obtida.

[00134] Também, uma liga na dita faixa de composição tem um ponto de fundição próximo de 520°C ou abaixo disto, que é inferior que

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26/70 o ponto de combustão de Mg (o ponto de combustão de Mg nesta composição sendo por volta de 570°C devido à inclusão de Zn e Ca), assim pode ser fundido sem preocupação em cerca do ponto de combustão. É portanto vantajoso neste ponto.

[00135] Na faixa de composição acima, no estado de equilíbrio, além de Ca2Mg5Zn13, Zn3Mg7 e Mg são formados. Os inventores acreditam que o fato que estes produtos formam cristais eutéticos é um fator para manter o ponto de fundição baixo e elevar a habilidade de formação de vidro.

[00136] No caso de um Sistema de Al-Mg-Ca, como com um sistema de Zn-Mg-Ca, preferivelmente a composição da liga da presente invenção é também limitada (A) fazendo Al (elemento a) mais de 30 a 85 % atm, Mg (elemento b) 10 a menos que 69,7 % atm, e Ca (elemento c) 0,3 a 15 % atm, (b) fazendo Al (elemento a) 40 a menos que 64,7 % atm, Mg (elemento b) mais de 35 a 59,7 % atm, e Ca (elemento c) 0,3 a 15 % atm, (c) fazendo Al (elemento a) 40 a 85 % atm, Mg (elemento b) 10 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, (d) fazendo Al (elemento a) 40 a 70 % atm, Mg (elemento b) 20 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, ou (e) fazendo Al (elemento a) 40 a menos que 63 % atm, Mg (elemento b) mais de 35 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm.

[00137] Devido a esta limitação, torna-se possível fabricar uma liga tendo um ponto de fundição baixo, uma baixa viscosidade até mesmo a uma temperatura de fundição próxima de 600°C, e tendo uma composição vantajosa para a produção de uma estrutura amorfa.

[00138] No ponto de fundição baixo acima, formação de Mg₁₇Al₁₂ compreendido de Mg e Al (ponto de fundição: 460°C) é acreditado grandemente contribuir para isto.

[00139] Em um sistema de Al-Mg-Ca, o borbulhamento se torna um problema, mas se uma liga na faixa de composição acima, é possível

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27/70 encurtar o tempo para passar a região de temperatura borbulhante na hora da solidificação, assim é relativamente possível facilmente fundir uma liga amorfa embora suprimindo o borbulhamento. Isto é vantajoso no fabrico de uma liga amorfa.

[00140] Em um sistema de (Zn+Al)-Mg-Ca (porém, a quantidade de Zn > quantidade de Al) também, como explicado acima, a composição da liga da presente invenção é limitada (A) fazendo Zn (elemento a)+Al (elemento a') mais de 30 a 85 % atm, Mg (elemento b) 10 a menos que 69,7 % atm, e Ca (elemento c) 0,3 a 15 % atm, (b) fazendo Zn (elemento a)+Al (elemento a') 40 a menos que 64,7 % atm, Mg (elemento b) mais de 35 a 59,7 % atm, e Ca (elemento c) 0,3 a 15 % atm, (c) fazendo Al (elemento a) 40 a 85 % atm, Mg (elemento b) 10 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, (d) fazendo Al (elemento a) 40 a 70 % atm, Mg (elemento b) 20 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm, ou (e) fazendo Al (elemento a) 40 a menos que 63 % atm, Mg (elemento b) mais de 35 a 55 % atm, e Ca (elemento c) 2 a 15 % atm.

[00141] Por outro lado, também em um sistema de (Zn+Al)-Mg-Ca (onde a quantidade de Zn > quantidade de Al), a composição da liga da presente invenção é limitada (f) fazendo Zn (elemento a)+Al (elemento a') 20 a 30 % atm, Mg (elemento b) 67,5 a 79,7 % atm, e Ca (elemento c) 0,3 a 2,5 % atm.

[00142] Por estas limitações, torna-se possível fabricar uma liga tendo um ponto de fundição baixo, tendo uma baixa viscosidade até mesmo em uma temperatura de fundição próxima de 550°C, e tendo uma composição vantajosa para produção de uma estrutura amorfa. [00143] Também, na liga baseada em Al-Mg-Ca, liga com base em Zn-Mg-Ca, e liga com base em (Zn+Al)-Mg-Ca da presente invenção, incluindo como parte dos elementos do Grupo A pelo menos um de Au, Ag, Cu, e Ni em uma quantidade de 0,1 a 7 % atm, a habilidade de formação de vidro é melhorada.

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28/70 [00144] Com um conteúdo de menos que 0,1 % atm como um todo, com respeito à composição não há nenhum efeito de melhoria da habilidade de formação de vidro. Quando o conteúdo for 3 a 4 % atm, a habilidade de formação de vidro é melhorada mais.

[00145] Porém, se o conteúdo exceder 7 % atm, os componentes de metal individuais precipitam ou os compostos intermetálicos binários incluindo átomos aditivos preferencialmente precipitam e a habilidade de formação de vidro torna-se extremamente baixa.

[00146] A liga da presente invenção é uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta, assim é possível usar o método de extinção líquido para facilmente fabricar uma liga amorfa.

[00147] Portanto, na presente invenção, entre os métodos de produção para elevar a temperatura da liga para o ponto de fundição ou mais para alcançar o estado fundido uma vez, depois produzir um produto sólido por fim (métodos de fundição no sentido vasto), o método de rolo simples e a fundição de matriz de pressão alta ou o método de fundição usando um molde de fundição de cobre são definidos como métodos de extinção de líquido.

[00148] Os métodos de extinção líquidos no sentido vasto incluem quase todos os métodos de fundição, mas entre estes, o método de rolo simples e fundição de matriz de pressão alta são métodos de produção que permitem a produção em massa dos produtos de volume. [00149] Porém, estes métodos de produção são mais lentos na taxa de resfriamento comparados com o método de atomizador ou método de bigorna de pistão etc., assim são métodos de produção que requer uma habilidade de formação de vidro relativamente alta.

[00150] A liga da presente invenção pelo menos permite a produção de tira fina amorfa pelo método de rolo simples. Do passado, com uma liga que permite a produção de uma tira fina amorfa pelo método de rolo simples, foi possível produzir um vidro metálico de volume por

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29/70 fundição de matriz de pressão alta usando um molde de fundição de cobre.

[00151] Como uma modalidade da presente invenção, há um material de metal galvanizado com liga amorfa contendo uma fase amorfa. Como um material de metal galvanizado com liga, um material de aço galvanizado com liga baseada em Zn ou Al está sendo extensamente usado nos campos de automóvel, aplicação elétrica de casa, material de construção, engenharia civil, e outros, mas até agora foi difícil de se obter uma liga de uma composição que melhore a habilidade de formação de vidro nas ligas com base em Zn ou ligas com base em Al. Portanto, em galvanização de liga, nunca houve qualquer galvanização tendo uma fase amorfa.

[00152] De acordo com a presente invenção, em ligas com base em Zn e ligas com base em Al, é possível obter uma liga de uma composição com uma habilidade de formação de vidro alta, assim é possível produzir um material de metal galvanizado com liga baseada em Zn e Al incluindo uma fase amorfa.

[00153] Como o método para fabricação de um material de metal galvanizado com liga amorfa, há o método de eletrogalvanização, método de pulverização com fogo, método de deposição de vapor, galvanização de mergulho quente, etc. Porém, a liga da invenção usa no mínimo três tipos de elementos, assim se considerando a precipitação preferencial dos elementos etc., é difícil de manter as condições de banho para obter uma composição predeterminada a toda hora constante no método de eletrogalvanização. Portanto, o método de eletrogalvanização é um método de galvanização com problemas em estabilidade de produção.

[00154] O método de pulverização com fogo e método de deposição de vapor são inerentemente métodos que permitem taxas de esfriamento altas, mas operação contínua é cara, assim estes métodos

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30/70 não são adequados para produção em massa.

[00155] No método de pulverização com fogo ou método de deposição de vapor, se aumentando a temperatura do substrato para melhorar a adesão da camada de galvanização, a taxa de resfriamento torna-se relativamente menor. Porém, se usar uma liga da invenção com uma habilidade de formação de vidro alta, é possível facilmente formar uma fase amorfa sem ser restringida pelas condições formadoras de filme.

[00156] Ao invés destes métodos, a galvanização de mergulho quente é um método pelo qual uma taxa de resfriamento grande é difícil de se obter, mas a produtividade é extremamente alta, assim é um ótimo método para obter um material de metal galvanizado com liga amorfa usando uma liga que permita uma habilidade de formação de vidro alta de acordo com a presente invenção.

[00157] Também, a liga da presente invenção tem um ponto de fundição de 350 a 800°C, então galvanização de mergulho quente pode ser preferivelmente usada.

[00158] Se usar galvanização de mergulho quente para fabricar o material de metal galvanizado com liga amorfa da presente invenção, método de Sendzimir, método de fluxo, método de pré-galvanização, ou toda outra galvanização de mergulho quente podem ser usados. [00159] Entre as ligas da presente invenção também, quando galvanização de uma liga tendo uma habilidade de formação de vidro um pouco baixa, para obter uma maior quantidade, por fração em volume, preferivelmente 50% ou mais, de uma fase amorfa, a espessura de galvanização tem que ser reduzida.

[00160] Com o método de resfriamento usual, quanto mais próximo à superfície, mais alta a taxa de resfriamento, assim fazendo a espessura de galvanização mais fina, a fração de volume de fase amorfa aumenta.

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31/70 [00161] Quando galvanizar uma liga tendo uma habilidade de formação de vidro um pouco baixa, logo após a galvanização, gás de nitrogênio de temperatura baixa de -150°C logo após evaporação do nitrogênio líquido é usado para esfriar a camada de galvanização.

[00162] Também, a camada de galvanização pode ser imersa diretamente em nitrogênio líquido para também agilizar a taxa de resfriamento para resfriar.

[00163] O metal do substrato do material de metal galvanizado da liga da presente invenção não é particularmente limitado a qualquer metal específico, mas quando usar galvanização de mergulho quente para galvanizar uma liga da invenção, um metal com um ponto de fundição mais alto que o ponto de fundição da liga de galvanização é necessário.

[00164] Quando usar um metal formando um filme de óxido na superfície que é extremamente estável e ruim na reatividade com o metal de galvanização como o substrato (por exemplo, um substrato baseado em Al-Mg-Ca), o método de pré-galvanização etc. tem que ser aplicado em alguns casos.

[00165] Ao selecionar um material de aço como o substrato do material de metal galvanizado com liga da presente invenção, o tipo do material de aço não é particularmente limitado. Aço morto com Al, aço de carbono ultrabaixo, aço de carbono alto, vários aços de resistência alta, aços contendo Ni,Cr, etc. podem ser usados.

[00166] O método de fabrico de aço, método de rolamento a quente, método de conservação, método de rolamento a frio, ou outro prétratamento do material de aço não são particularmente limitados. [00167] Dos pontos de vista da facilidade de galvanização de mergulho quente, desempenho de custo como um material, etc., um material de aço é o mais preferido como o substrato da presente invenção. [00168] Ao selecionar um material de cobre como o substrato do

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32/70 material de metal galvanizado com liga da presente invenção, uma vez que o material de cobre e a liga baseada em Al estão próximos do ponto de fundição, é inadequado selecionar uma liga baseada em Al como um metal de galvanização.

[00169] Quando galvanizar uma liga baseada em Zn em um material de cobre, uma fase composta intermetálica é facilmente formada com o material de cobre, assim o tempo de imersão no banho de galvanização é preferivelmente feito 3 segundos ou menos.

[00170] O volume da fase amorfa na camada de galvanização pode ser medido cortando o material de metal galvanizado em um plano vertical para a superfície, polindo e tratando com água-forte o corte transversal, e observando o corte transversal da camada de galvanização por um microscópio óptico.

[00171] Nas partes de fase amorfas, nenhuma estrutura é observada até mesmo com água-forte, enquanto nas partes de fase de cristal, estruturas devido aos limites, sublimites, e depósitos de grãos de cristal, etc. são observadas.

[00172] Devido a isto, é possível diferenciar claramente entre as partes de fase amorfas e partes de fase de cristal, assim é possível converter para fração de volume pelo método de segmento de linha ou análise de imagem.

[00173] Quando a estrutura for muito fina e medição por um microscópio óptico for difícil, uma seção fina do corte transversal da camada de galvanização é preparada e observada por um microscópio de elétron de transmissão e similarmente medida.

[00174] No caso de um microscópio de elétron de transmissão, é possível confirmar uma estrutura amorfa do padrão halo da imagem de difração de feixe de elétron na região onde a estrutura não for observada.

[00175] Sob observação por um microscópio óptico, quando a esPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 35/79

33/70 trutura não for observada na superfície inteira ou até mesmo quando tiver partes onde a estrutura não for observada e houver uma suspeita de grãos de cristal livres de tensão, grossos, é preferível obter seções finas para o uso de microscópio de elétron e confirmar que a imagem de difração de feixe de elétron não tem nenhuma ponto de difração e exibe um padrão halo e confirmar que a estrutura é uma fase amorfa. [00176] Para a fração de volume, tanto para um microscópio óptico ou para um microscópio de elétron, é preferível observar 10 campos diferentes ou mais, encontrar as razões de área através de processamento das imagens por computador, e obter a média para converter para a fração de volume.

[00177] As camadas de galvanização de liga na faixa da composição da presente invenção todas exibem resistências à corrosão da placa de aço galvanizada de mergulho quente ou mais.

[00178] Se a composição de componentes for a mesma, uma galvanização de liga amorfa é melhor na resistência à corrosão comparada com uma galvanização de liga cristalina. Incluindo uma fase amorfa em uma fração de volume da camada de galvanização de 5% ou mais, a galvanização é melhorada na resistência à corrosão.

[00179] Este efeito de melhoria da resistência à corrosão pode ser confirmado por um teste de corrosão cíclico, medição eletroquímica, etc. Por exemplo, os inventores avaliaram a resistência à corrosão do ambiente atual por um teste de corrosão cíclico (JASO M 609-91, 8 h/ciclo, razão de tempo de seco/úmido 50%, porém, usando 0,5% de água salgada como a água salgada) e como resultado aquela placa de aço galvanizada contendo 5% ou mais de uma fase amorfa tem menos perda de corrosão que a galvanização de liga cristalina da mesma composição de componentes.

[00180] Também, na medição eletroquímica (em solução de 0,5% de NaCl, vs Ag/AgCl), tendo uma fase amorfa na camada de galvaniPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 36/79

34/70 zação resulta em um potencial de corrosão nobre comparado com uma galvanização de liga da mesma composição mas apenas uma fase de cristal. Também, a densidade atual de corrosão próxima do potencial de corrosão tornou-se pequena.

[00181] O efeito da fase amorfa na resistência à corrosão aparece notavelmente quando a fase amorfa estiver presente em uma fração de volume de 50% ou mais.

[00182] Isto acreditado ser devido aos fatos que não há nenhum limite de grão de cristal formando os pontos de partida de corrosão e também Mg, Ca, ou outros componentes que melhoram a resistência à corrosão são uniformemente distribuídos na camada de galvanização. [00183] Na galvanização cristalina, os compostos intermetálicos das composições diferentes, fases de metal simples, fases de liga, etc. são formados na camada de galvanização, assim estes formam células de acoplamento, por meio do qual corrosão é promovida.

[00184] Porém, em uma galvanização de liga amorfa, não há nenhum composto intermetálico originalmente ou outra fase de cristal e os elementos de componente se distribuem uniformemente na camada de galvanização, assim tal promoção de corrosão não ocorre.

[00185] O efeito da melhoria da resistência à corrosão pela fase amorfa é em geral notavelmente observado em uma liga baseada em Zn. Com Zn, o limite de solução sólido de Mg, Ca, ou outros elementos aditivos que melhoram a resistência à corrosão são pequenos, assim até mesmo se adicionados em uma quantidade pequena, um composto intermetálico acaba sendo facilmente formado.

[00186] Por outro lado, em uma liga baseada em Al, originalmente, uma liga baseada em Al tem uma resistência à corrosão mais alta comparada com uma liga baseada em Zn. O limite soluto de Mg, Ca, etc. é grande, assim um composto intermetálico é difícil de se formar. [00187] Em uma galvanização de liga amorfa, se a camada de suPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 37/79

35/70 perfície (camada dentro de 2 pm de superfície da camada de galvanização) se tornar uma fase amorfa completa não contendo nenhuma fase de cristal, a resistência à corrosão é melhorada notavelmente e, também, as projeções finas na superfície devido à fase de cristal são eliminadas.

[00188] Como resultado, é possível obter um material de metal galvanizado com uma superfície de reflexão alta em que as projeções de superfície de um nível relativo à reflexão de ondas eletromagnéticas alisaram. Este material de metal galvanizado de refletância alta é particularmente útil como um material de reflexão de calor.

[00189] Para confirmar a existência de uma fase amorfa da camada de superfície, o método de difração de raio X de filme fino irradiando raios X na superfície de galvanização em um ângulo incidente baixo e medindo os raios X difratados por um sistema óptico de colimação é adequado.

[00190] Na presente invenção, a galvanização para a qual os picos de difração não podem ser detectados devido a uma fase de cristal usando raios X ka de cobre sob condições de um ângulo incidente de 1° é definida como a galvanização de uma fase amorfa simples da camada de superfície. A refletância de calor do material de metal que tem esta galvanização se torna um nível mais alto que uma fase de cristal material de metal galvanizado.

[00191] Note que os picos de difração devido a uma fase de cristal significam picos de difração significativamente mais altos em intensidade de raio X que o nível de base e não vasto. Por exemplo, indica um pico tendo uma altura de pico de uns 50% ou mais da intensidade de antecedentes e tendo uma meia-largura de valor do pico de 1° ou menos.

Exemplos [00192] A presente invenção será explicada em mais detalhe enPetição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 38/79

36/70 quanto mostrando os exemplos.

Exemplo 1 [00193] Reagentes de metal Zn, Mg, e Ca (pureza 99,9 % em massa ou mais) foram misturados e fundidos usando um forno de aquecimento por indução de frequência alta em uma atmosfera de Ar a 600°C, depois o forno esfriado para obter uma liga esfriada em forno de composição química de Zn: 50 % atm, Mg: 45 % atm, Ca: 5 % atm. [00194] Esta liga esfriada em forno tinha um gráfico de difração de raio X como mostrado na figura 1. Com esta composição, como uma fase de equilíbrio, o composto intermetálico Ca₂Mg₅Zn₁₃ é formado. [00195] A liga da dita composição foi usada para fabricar uma amostra de tira fina pelo método de rolo simples. A amostra de tira fina foi fabricada usando um aparelho de rolo simples Nisshin Giken (RQ1).

[00196] Um crisol de quartzo tendo uma abertura em forma de fenda (0,6 ? (20 mm) em sua extremidade do fundo foi carregado com a liga para 0,1 kg e aquecido. A liga foi mantida em uma temperatura 100°C mais alta que o ponto de fundição de 346°C (619K) durante 5 minutos, depois a liga fundida foi ejetada em um rolo de Cu (diâmetro do rolo 300 mm) girada a uma velocidade periférica de 50 m/seg por uma pressão de 0,03 MPa.

[00197] A distância entre a abertura e superfície do rolo na hora da ejeção foi 0,2 mm. A amostra de tira fina obtida tinha uma largura 3 a 10 mm, um comprimento de 50 a 100 mm, e uma espessura de cerca de 10 a 20 pm.

[00198] A amostra de tira fina preparada tinha um gráfico de difração de raio X pelo método de difração de raio X de filme fino como mostrado na figura 2. Como mostrado na figura 2, o pico da fase de cristal desapareceu e um padrão halo distintivo em uma fase amorfa foi detectado.

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37/70

Exemplo 2 [00199] Reagentes de metal de Zn, Al, Mg, e Ca (pureza 99,9 % em massa ou mais) foram misturados e fundidos usando um forno por indução de frequência alta em uma atmosfera de Ar a 600°C, depois o forno esfriado para obter uma liga esfriada em forno de uma composição química de Zn:45% atm, Mg:50% atm, e Ca:5% atm.

[00200] Esta liga foi usada para fabricar uma amostra de tira fina pelo método de rolo simples. Para fabricação da amostra de tira fina, um aparelho de rolo simples (RQ-1) feito por Nisshin Giken foi usado. [00201] Um crisol de quartzo tendo uma abertura em forma de fenda (0,6 ? (20 mm) em sua extremidade frontal foi carregado com 0,1 kg da liga e aquecido. A liga foi mantida em uma temperatura de 100°C mais alta que o ponto de fundição 373°C (646K) durante 5 minutos. A liga fundida foi ejetada a uma pressão de 0,03 MPa em um rolo de Cu (diâmetro do rolo 300 mm) girado a uma velocidade periférica de 50 m/seg.

[00202] A distância entre a abertura e superfície do rolo na hora da ejeção foi 0,2 mm. A amostra de tira fina obtida tinha uma largura de 3 a 10 mm, um comprimento de 50 a 100 mm, e uma espessura de cerca de 10 a 20 pm.

[00203] Um gráfico de difração de raio X da amostra de tira fina fabricada pelo método de difração de raio X de filme fino é mostrado na figura 3. Como mostrado na figura 3, o pico da fase de cristal desapareceu e um padrão halo distintivo da formação de uma fase amorfa foi detectado.

Exemplo 3 [00204] Metais diferentes (pureza 99,9 % em massa ou mais) foram misturados em quantidades predeterminadas e fundidos usando um forno de aquecimento por indução de frequência alta em uma atmosfera de Ar a 600 a 1100°C, depois o forno foi esfriado para obter as ligas

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38/70 das composições químicas de N— 1 a 48 mostradas na Tabela 1 e Tabela 2 (continuação da Tabela 1).

[00205] As composições químicas das ligas diferentes foram determinadas por espectrometria de ICP (plasma indutivamente acoplado) usando solução de ácido dissolvendo limalhas de ferro obtidas das ligas.

[00206] Para fabricar as amostras amorfas das ligas das composições químicas acima, o método de rolo simples foi usado.

[00207] Usando um aparelho igual ao usado no Exemplo 1, crisóis de quartzo tendo abertura em forma de fendas (0,6 mm x 20 mm) em suas extremidades frontais foram carregados com 0,1 kg de quantidades destas ligas. As ligas foram mantidas em temperatura de 80 a 200°C mais alta que os pontos de fundição (T_m) durante vários minutos. As ligas fundidas foram ejetadas em pressões de 0,02 a 0,03 MPa em rolos de Cu (diâmetro dos rolos 300 mm) girados em velocidades periféricas de 50 m/seg.

[00208] As distâncias entre as aberturas e superfícies do rolo na hora da ejeção foram 0,2 mm. As tiras finas amorfas obtidas tiveram larguras de 3 a 10 mm, comprimentos de 50 a 100 mm, e espessuras de cerca de 10 a 20 pm. Amostras de tira fina foram fabricadas destas.

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Tabela 1b

N°	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Fração de fase amor-	Terroso raro (La,Y usados)	Clas- se
fa por matriz alta	fundição de de pressão
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
1				65					25		10			1041	645	◎(0.62)	Δ(69%)	-
2				50					45		5			1019	622	◎(0,61)	Δ(66%)	-
3		80						10			10			942	537	o(0,57)	o (79%)	-
4		82						10			8			928	529	o(0,57)	o (80%)	-
5		80						12			8			924	527	o(0,57)	o (80%)	-
6		80							12				8	1045	585	o(0,56)	o (75%)	Sim	Ex.
7		75			5				12				8	1039	613	◎(0,59)	o (88%)	Sim	Inv.
8		79	1						12				8	1030	587	o (0,57)	o (79%)	Sim
9	1	79							12				8	1028	586	o (0,57)	o (80%)	Sim
10		75		3	2				12				8	1025	605	◎(0,59)	o (87%)	Sim
11		80							10		10			944	538	o (0,57)	o (79%)	-
12		75							18		7			843	481	o (0,57)	o (80%)	-
13		75							20			5		798	487	◎ (0,61)	◎(90%)	Sim

39/70

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Continuação...

N°	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Fração de fase amorfa por fundição de matriz de pressão alta	Terroso raro (La,Y usados)	Clas- se
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
14		70							20		10			955	563	◎(0,59)	◎(90%)	-
15		70							25		5			766	460	◎(0,6)	◎(93%)	-
16		65							25		10			946	568	◎(0,6)	◎(94%)	-
17		60							30		10			949	560	◎(0,59)	o(89%)	-
18		50							45		5			775	457	◎(0,59)	o(88%)	-
19		45							50		5			780	460	◎(0,59)	o (88%)	-	Ex.
20		40							55		5			781	461	◎(0,59)	o (88%)	-	Inv.
21							80		13		7			809	396	Δ(0,49)	-	-
22							75		17	1	7			812	398	Δ(0,49)	-	-
23							70		23		7			745	380	Δ(0,51)	-	-
24				5			65		23		7			736	383	□(0,52)	-	-
25	1						69		23		7			742	386	□(0,52)	-	-

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Tabela 2 (Continuação da Tabela 1)

No.	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Fração de fase amorfa por fundição de matriz de pressão alta	Terroso raro (La,Y usados)	Clas- se
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
26			1				69		23		7			742	386	□(0.52)	-	-
27							65		25		10			739	384	□(0,52)	-	-
28							60		35		5			736	390	□(0,53)	-	-
29							55		40		5			663	345	□(0,52)	-	-
30							50		47		3			618	340	Δ(0,55)	-	-
31							50		45		5			619	340	Δ(0,55)	-	-	Ex.
32							50		45			5		623	343	◊(0,55)	-	-	Inv.
33							50		45				5	769	415	◊ (0,54)	-	-
34							45		45		10			652	359	◊ (0,55)	-	-
35							45		50		5			646	355	◊ (0,55)	-	-
36							40		50		10			645	355	◊ (0,55)	-	-
37							40		55		5			644	354	◊ (0,55)	-	-

41/70

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Continuação...

No.	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Fração de fase amorfa por fundição de matriz de pressão alta	Terroso raro (La,Y usados)	Clas- se
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
38					5		50		40		5			671	362	◊ (0,54)	-	-
39					3		52		40		5			667	367	◊ (0,55)	-	-	Ex
40					2		53		40		5			665	352	□(0,53)	-	-	Inv.
41					0,2		54,8		40		5			665	352	□(0,53)	-	-
42					0,05		54,95		40		5			663	345	□(0,52)	-	-
43							50		25		25			746	366	x(0,47)	-	-
44							90		5		5			783	-	-	-	-
45							40		35		25			745	358	x(0,48)	-	-	Ex.
46		60							20		20			1078	474	x(0,44)	-	-	C
47				65					25	10				998	-	-	-	-
48				50					45	5				896	-	-	-	-

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43/70 [00209] As amostras de tira fina obtidas foram usadas para obter gráficos de difração de raio X pelo método de difração de raio X. Nas ligas da composição de presente invenção, isto é, N— 1 a 42, não foram detectados picos de difração devido às fases de cristal. Apenas foram detectados padrões halo devido às fases amorfas.

[00210] Por outro lado, nos N— 43 a 48 não inclusos na faixa de composição da liga da presente invenção, picos de difração vastos mostrando que as fases de cristal permanecidas foram detectadas. Até mesmo se fabricar amostras de tira fina pelo método de rolo simples, foi instruído que as habilidades de formação amorfa eram baixas com as fases de cristal permanecendo.

[00211] Estas amostras de tira fina foram enterradas na resina, polidas por papel esmeril, tamponadas, depois tratadas com água-forte. Um microscópio óptico foi usado para medir as áreas das fases de cristal dos cortes transversais das amostras de tira fina.

[00212] Nos N— 43, 45, e 46, fases amorfas foram detectadas mas as frações de volume amorfas foram menos que 50%. Também, N— 44, 47, e 48 eram completamente cristalinos.

[00213] Cerca de 5 mg de quantidades de pedaços cortados das amostras de tira fina foram triadas, analisadas por um calorímetro de varredura de diferencial (DSC), e medidas para razão de Tg/Tm. A taxa de elevação de temperatura foi 40°C/min.

[00214] Na Tabela 1 e Tabela 2, as amostras com uma razão de T_g/T_m de menos que 0,49 são indicadas como x, com uma razão de 0,49 a 0,52 como Δ, com uma razão de 0,52 a 0,54 como □, com uma razão de 0,54 a 0,56 como ◊, com uma razão de 0,56 a 0,58 como o, e com uma razão de 0,58 ou mais como [00215] Entre as ligas preparadas, ligas com uma razão de T_g/T_m de 0,56 ou mais (N— 1 a 20) foram usadas para fabricar pedaços solidificados extintos usando um molde de fundição de cobre e fundição de

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44/70 matriz de pressão alta. Estas foram fabricadas retendo as ligas em temperatura de 30 a 100°C mais alta que o ponto de fundição durante vários minutos e as ejetando a pressões de 0,07 MPa. Os pedaços solidificados extintos obtidos tiveram um tamanho de 30 x 30 mm e espessura de 2 mm.

[00216] Estes pedaços solidificados foram usados para análise de difração de raio X no estado de placa, e pode ser confirmado que as camadas de superfície dos pedaços solidificados eram completamente amorfas.

[00217] Os pedaços solidificados fabricados de 2 mm de espessura foram cortados em suas partes centrais, polidos por papel esmeril, tamponados, depois tratados com água-forte. Um microscópio óptico foi usado para medir as áreas das fases de cristal dos cortes transversais do pedaço solidificado.

[00218] Entre as ligas com baixas habilidades de formação amorfa, houve umas onde uma fase de cristal foi detectada nos centros dos cortes transversais dos pedaços solidificados.

[00219] Nas ligas baseadas em Al, as com uma razão de T_g/T_m de 0,6 ou mais deram quase fases amorfas simples completas. Nas com uma razão menos que 0,58, quando as razões de T_g/T_m ficaram menores, as razões da fase de cristal na área de corte transversal ficaram maiores.

[00220] Se as razões de T_g/T_m diferirem em 0,01, as frações de volume amorfas na área de corte transversal diferem por volta de 3 a 5%. [00221] Na Tabela 1 e Tabela 2, as amostras com uma fração de volume de 50 a 70% são indicadas como Δ, com 70 a 90% como o, e com 90% ou mais como ◎'.

[00222] As ligas dos exemplos de invenção foram todas mais altas na habilidade de formação de vidro comparadas com as ligas das ligas dos exemplos comparativos. Também, nenhuma liga com base em Zn

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45/70 ou em Al da presente invenção, utilizando Mg e Ca, tornou possível adquirir habilidades de formação amorfa e formar ligas amorfas sem consideração sobre os elementos terrosos raros. Por não usar qualquer elemento terroso raro, torna-se possível diminuir os custos da liga.

[00223] Entre estes também, as ligas contendo Zn ou Al em quantidades de 20 a 85 % atm, Mg em quantidades de 10 a 79,7 % atm, e Ca em quantidades de 0,3 a 15 % atm têm razões de T_g/T_m mais altas e habilidades de formação amorfa mais superiores comparadas com as ligas com base em Zn-Mg-Ca ou ligas com base em Al-Mg-Ca fora destas faixas de composição.

[00224] Ligas às quais Au, Ag, Cu, Ni, etc. são adicionados em quantidades de 0,1 a 7 % atm têm outras razões de T_g/T_m mais altas e têm habilidades de formação amorfas mais superiores comparadas com as ligas às qual estes não são adicionados.

Exemplo 4 [00225] Ligas das composições mostradas pelos N— 3 a 5 e N— 11 a 42 da Tabela 1 e Tabela 2 e N— 51 a 61 da Tabela 3 e Tabela 4 (continuação da Tabela 3) foram galvanizadas em mergulho quente em materiais de metal.

[00226] Os materiais de metal usados para os substratos de galvanização foram placa de aço enrolada a frio de uma espessura de placa de 0,8 mm, placa de cobre de uma espessura de placa de 0,5 mm, aço de ângulo igual de uma espessura de 10 mm e um comprimento de um lado de 10 cm, e placa de aço enrolada a quente de uma espessura de placa de 10 mm.

[00227] A placa de aço enrolada a frio e a placa de cobre foram cortadas em espécimes de 10 cm x 10 cm, o aço de ângulo igual foi cortado em espécimes de 10 cm na direção longitudinal, e a placa de aço enrolada a quente foi cortada em quadrados de 10 cm x 10 cm para o

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46/70 uso como substratos de galvanização.

[00228] N— 56 a 61 são exemplos comparativos, iso é, toda placa cristalina de aço galvanizada com Al-20 % atm Mg-10 % atm Ca (No.

56) , placa de aço galvanizada com Zn-45 % atm Mg-5 % atm Ca (No.

57) , placa de aço galvanizada com Zn-11 % atm Al (No. 58), placa de aço galvanizada (No. 59), placa de aço galvanizada com Al-25 % atm Zn (No. 60), e placa de aço galvanizada com Al-10 % atm Si (No. 61).

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Tabela 3

N°	Classe de mate-	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Quantidade de deposição g/m2	Fração de volume de fases amor- fas da camada galvanizada	Fase amorfa da camada de superfície da galvanização	Resistência à corrosão	Refletância ao calor	Refletância ao calor após tratamento de calor (200°C, 24h)	Classe
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
rial aço	de
3				80						10			10			942	537	o(0,57)	10	◎(90%)	o	◎	0,84	0,72
4				82						10			8			928	529	o(0,57)	10	◎(90%)	o	◎	0,83	0,73
5				80						12			8			924	527	o(0,57)	10	◎(90%)	o	◎	0,83	0,72
11				80							10		10			944	538	o(0,57)	15	◎(90%)	o	◎	0,86	0,81
12	Placa	de		75							18		7			843	481	o(0,57)	15	◎(90%)	o	◎	0,83	0,79	Ex. inv.
13	aço enrolada a		75							20			5		798	487	◎(0,61)	30	◎(93%)	o	◎	0,87	0,77
14	frio			70							20		10			955	563	◎(0,59)	20	◎(97%)	o	◎	0,84	0,8
15				70							25		5			766	460	◎(0,6)	20	◎(100%)	o	◎	0,83	0,65
16				65							25		10			946	568	◎(0,6)	40	◎(92%)	o	◎	0,83	0,78
17				60							30		10			949	560	◎(0,59)	45	◎(90%)	o	◎	0,84	0,72
18				50							45		5			775	457	◎(0,59)	15	◎(97%)	o	◎	0,84	0,65

47/70

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Continuação...

N°	Classe de material de aço	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Quantidade de deposi- ção g/m2	Fração de volume de fases amorfas da camada galvanizada	Fase amorfa da camada de superfície da galvanização	Resis- tência à corro- são	Refle- tância ao calor	Refletância ao calor após tratamento de calor (200°C, 24h)	Clas- se
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
19			45							50		5			780	460	◎(0,59)	40	◎(91%)	o	◎	0,84	0,65
20			40							55		5			781	461	◎(0,59)	40	◎(90%)	o	◎	0,84	0,65
21								80		13		7			809	396	4(0,49)	25	4(54%)	o	◎	0,81	0,41
22								75		17	1	7			812	398	4(0,49)	25	4(56%)	o	◎	0,81	0,44
23								70		23		7			745	380	4(0,51)	25	4(65%)	o	◎	0,8	0,43
24					5			65		23		7			736	383	□(0,52)	25	o(71%)	o	◎	0,8	0,4
25		1						69		23		7			742	386	□(0,52)	25	o(70%)	o	◎	0,8	0,4
26				1				69		23		7			742	386	□(0,52)	25	o(70%)	o	◎	0,81	0,4
27								65		25		10			739	384	□(0,52)	25	o(71%)	o	◎	0,8	0,41
28								60		35		5			736	390	□(0,53)	25	o(76%)	o	◎	0,82	0,4
29								55		40		5			663	345	□(0,52)	25	o(72%)	o	◎	0,77	0,4
30								50		47		3			618	340	◊ (0,55)	50	4(64%)	o	◎	0,83	0,4

OZ/817

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Tabela 4 (Continuação da Tabela 3)

N°	Classe de material de aço	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Quantidade de deposi- ção g/m2	Fração de volume de fases amorfas da camada galvanizada	Fase amorfa da camada de superfície da galvanização	Resistência à corrosão	Refle- tância ao calor	Refletância ao calor após tratamento de calor (200°C, 24h)	Clas- se
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
31								50		45		5			619	340	◊ (0,55)	25	◎(90%)	o	◎	0,81	0,4
32								50		45			5		623	343	◊ (0,55)	60	o(75%)	o	◎	0,76	0,39
33								50		45				5	769	415	◊ (0,54)	90	Δ(69%)	o	◎	0,77	0,38
34								45		45		10			652	359	◊ (0,55)	25	o(89%)	o	◎	0,76	0,35
35								45		50		5			646	355	◊ (0,55)	25	◎(90%)	o	◎	0,82	0,4	Ex. inv.
36								40		50		10			645	355	◊ (0,55)	20	◎(90%)	o	◎	0,79	0,42
37								40		55		5			644	354	◊ (0,55)	25	◎(90%)	o	◎	0,82	0,4
38						5		50		40		5			671	362	◊ (0,54)	60	Δ(62%)	o	◎	0,79	0,4
39						3		52		40		5			667	367	◊ (0,55)	30	o(89%)	o	◎	0,8	0,4
40						2		53		40		5			665	352	□(0,53)	25	o(75%)	o	◎	0,8	0,4
41						0,2		54,8		40		5			665	352	□(0,53)	25	o(75%)	o	◎	0,8	0,4

OZ/617

Petição 870170100038, de 20/12/2017, pág. 52/79

Continuação...

42						0,05		54,95		40		5			663	345	□(0,52)	25	o(70%)	o	◎	0,77	0,4
51	Placa de cobre							50		45		5			619	340	◊ (0,55)	30	Δ(69%)	o	◎	0,77	0,25
52	Placa de aço enrolada a quente							50		45		5			619	340	◊ (0,55)	120	Δ(69%)	o	◎	0,78	0,4
53		80							10		10			944	529	o(0,56)	50	Δ(68%)	o	◎	0,85	0,81
54	Aço de ângulo igual							50		45		5			619	340	◊ (0,55)	150	Δ(53%)	o	◎	0,78	0,41
55		80							10		10			944	529	o(0,56)	70	Δ(66%)	o	◎	0,85	0,8
56	Placa de		70							20		10			955	-		15	x(0%)	x	o	0,75	0,72	Ex. C.
57							50		45		5			619	-		25	x(0%)	x	Δ	0,74	0,38
58		11					89							625	-		25	x(0%)	x	Δ	0,74	0,52
59	lada a frio							100							688	-		25	x(0%)	x	x	0,72	0,43
60		75					25							860	-		15	x(0%)	x	o	0,76	0,72
61		90				10								861	-		20	x(0%)	x	o	0,69	0,66

50/70

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51/70 [00229] A placa de aço enrolada a frio e a placa de cobre foram desengraxadas, depois galvanizadas por um tipo de aparelho de galvanização por mergulho quente do tipo por bateladas fabricado por Rhesca. A placa de aço enrolada a frio foi temperada a um ponto de orvalho do ar de -60°C N₂-5 % de H₂ a 800°C durante 60 segundos.

[00230] Após temperar, a placa foi esfriada para temperatura de banho e imersa no banho de galvanização. A placa de cobre foi elevada em temperatura em N₂-5 % de H₂ para a temperatura de banho e imediatamente imersa no banho de galvanização.

[00231] A temperatura dos banhos de galvanização foi padronizada no ponto de fundição da liga de galvanização + 50°C de acordo com a composição de liga de galvanização. Limpeza de ar foi usada para ajustar as massas de revestimento, depois a temperatura do início do resfriamento foi fixa no ponto de fundição + 1 a + 10°C e as placas foram esfriadas por gás de nitrogênio de temperatura baixo de -150°C. As frações de volume amorfas alteradas de acordo com as composições de galvanização e as massas de revestimento.

[00232] Também, os materiais de metal galvanizado dos exemplos comparativos compreendidos de ligas das composições da presente invenção, mas compreendidos de fases de cristal (No. 56, No. 57) foram limpados com ar, depois refrigerados com ar.

[00233] O aço de ângulo igual e a placa de aço enrolada a quente foram desengraxados, conservados através de ácido sulfúrico, depois galvanizados em mergulho quente usando um forno de crisol pelo método de fluxo. Logo após galvanização, estes foram esfriados através de nitrogênio líquido.

[00234] Para primeira galvanização de mergulho quente com base em Al, a galvanização por um banho de galvanização de Zn-0,2% Al foi executada pelo método de fluxo usual, depois um banho de galvanização da composição alvo foi usado para a segunda galvanização.

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52/70 [00235] Neste caso, a quantidade de deposição se torna o total das quantidades de deposição das primeira e segunda galvanizações, mas parte da primeira galvanização dissolve na hora da segunda galvanização, assim a quantidade de deposição foi feita a quantidade total da galvanização finalmente presente no substrato.

[00236] Os ditos materiais de metal galvanizado com liga foram usados para o teste de avaliação explicado abaixo. A quantidade de deposição da galvanização foi medida pela perda de massa ao dissolver a camada de galvanização em um ácido. Os componentes de liga na galvanização foram ensaiados por espectrometria de ICP (plasma indutivamente acoplado) usando soluções de ácido que dissolvem limalhas de ferro obtidas das ligas.

[00237] Porém, na galvanização de mergulho quente, a camada de liga facilmente cresce, assim a camada de galvanização foi dissolvida separadamente antes de um tempo de decapagem de 80% do tempo de decapagem requerido para medição da quantidade de deposição para preparar uma amostra para análise da composição da camada de superfície galvanizada.

[00238] Como resultado, na composição de liga e composição de galvanização usadas, o erro foi dentro de 0,5 % atm. Poderia ser confirmado que não houve nenhum desvio na composição.

[00239] Para a fração de volume amorfa da camada de galvanização, duas seções finas para o uso de microscópio de elétron de transmissão foram tiradas em cada uma das posições da espessura da camada de galvanização do pedaço de teste dividido em cinco partes iguais, análise de imagem usando computador foi usada para medir as razões de área das regiões amorfas em cada um dos campos, e o valor médio das razões de área das regiões amorfas em todos os campos foi usado como a fração de volume amorfa.

[00240] Se galvanizar pela mesma quantidade de deposição, se a

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53/70 razão de T_g/T_m for diferente em 0,01, a fração de volume amorfa difere em 3 a 5%.

[00241] Na Tabela 3 e Tabela 4, uma amostra com uma fração de volume amorfa da camada de galvanização de menos que 50% é indicada como x, uma de 50 a 70% é indicada como Δ, uma de 70 a 90% é indicada como o, e uma de 90% ou mais é ◎'.

[00242] O modo de formação da fase amorfa na camada de superfície da camada de galvanização foi julgado obtendo um gráfico de difração de raio X a um ângulo incidente de 1° por um aparelho de difração de raio X de filme fino de um sistema óptico paralelo usando os raios X ka de Cu e observando para a presença de um pico de difração devido a uma fase de cristal.

[00243] Um gráfico de difração de raio X na camada de superfície da camada de galvanização da placa de aço galvanizada No. 35 na Tabela 2 é mostrada na figura 4. Como mostrado na figura 4, devido à fase amorfa da camada de superfície da camada de galvanização, o pico da fase de cristal desaparece e um padrão halo distintivo para a fase amorfa é detectado.

[00244] Um pico tendo uma altura de pico de 50% ou mais da intensidade de base e tendo uma largura de meio-valor daquele pico de 1° ou menos é definido como o pico de difração devido à fase de cristal. Uma amostra sem pico de difração devido à fase de cristal detectada foi julgada ter uma camada de superfície que é completamente amorfa e foi indicada por o, enquanto uma amostra com um pico de difração devido à fase de cristal detectada foi julgada ter uma fase de cristal presente na camada de superfície e foi indicada por x.

[00245] O teste de corrosão foi executado com base no teste de pulverização de sal (SST) descrito em JIS-Z-2371.

[00246] A perda de corrosão após fazer um teste com uma concentração de água salgada de 10 g/litro durante 3000 horas foi avaliada.

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54/70

Uma amostra com uma perda de corrosão de menos que 2 g/m² foi indicada como ◎', com 2 a 5 g/m² foi indicada como o, e com 5 g/m² ou mais foi indicada como x.

[00247] Também, todas as amostras de galvanização foram medidas para refletância de calor. As refletâncias de calor das camadas de galvanização foram medidas usando um aparelho de medição de refletância de calor.

[00248] Este aparelho de medição é compreendido de um projetor de luz usando uma lâmpada de simulação solar (150W, 17V fabricada pela Philips Japão) como uma fonte luminosa, uma esfera de integração de região infravermelha (diâmetro de 51 cm, superfície de difusão de metal interna fabricada por Labshere), e um radiômetro de protótipo usando um termópilo (MIR-1000Q fabricado por Mitsubishi Yuka) como um sensor.

[00249] Uma esfera de integração infravermelha é um dispositivo compreendido de uma esfera galvanizada com ouro em sua superfície interna para torná-la uma superfície de difusão de refletância alta e provida de uma porta de entrada de luz e uma porta de observação interior.

[00250] A pseudo luz solar emitida de uma lâmpada foi condensada por um espelho côncavo e emitida para uma amostra na esfera de integração. Reflexão na superfície da amostra ocorre em todas as direções, mas é condensada no radiômetro por difusão e reflexão múltiplas dentro da esfera de integração. A voltagem de saída do radiômetro é proporcional à intensidade da luz refletida inteira.

[00251] A voltagem de saída DC Vo do radiômetro na ocasião quando não emitindo luz é medida. Primeiro, a luz foi iluminada em um espelho depositado com vapor de ouro (o 65 mm) com uma refletância de calor julgada ser 1 e a voltagem de saída Vm do radiômetro foi medida. Em seguida, a voltagem de saída Vs ao disparar a luz em uma

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55/70 amostra de galvanização (o 65 mm) foi medida.

[00252] Usando os valores de medição Vo, Vm, e Vs, a refletância de calor r foi encontrada da equação r=(Vs-Vo)/(Vm-Vo). Cada amostra foi medida 10 ou mais vezes e a média usada como a refletância de calor daquela amostra. Os resultados da medição estão mostrados na Tabela 3 e Tabela 4.

[00253] Também, cada amostra foi tratada a calor em uma atmosfera de ar a 200°C durante 24 horas, depois novamente medida para refletância de calor. Os resultados estão também mostrados na Tabela 3 e Tabela 4.

[00254] A resistência à corrosão do material de metal galvanizado devido à liga da composição da presente invenção foi melhor em todos os casos comparados com os materiais de metal comparativos. Também, o material de metal baseado em Zn da presente invenção tem uma refletância de calor mais alta comparada com o material de metal comparativo baseado em Zn, também o material de metal baseada em Al da presente invenção tem uma refletância de calor mais alta que um material de metal comparativo baseado em Al.

[00255] Em particular, o material de metal baseado em Al da presente invenção pode manter uma refletância de calor alta até mesmo após tratamento de calor.

Exemplo 5 [00256] As ligas nos. 27 a 31, 35, e 37 foram usadas e galvanizadas em mergulho quente. Após galvanização de mergulho quente, elas foram esfriadas por gás de nitrogênio líquido para fabricar placas de aço galvanizadas com frações de volume diferentes das fases amorfas. Ao fabricar as placas de aço galvanizadas cristalinas, galvanização de mergulho quente, depois esfriamento com ar são suficientes. [00257] A fração de volume da fase amorfa pode ser ajustada imergindo as placas de aço no banho de galvanização, depois erguendo as

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56/70 placas de aço e ajustando a temperatura da placa de aço no ponto ao iniciar o esfriamento por gás de nitrogênio líquido.

[00258] Ou seja, fazendo a temperatura de placa de aço no ponto ao iniciar o esfriamento por gás de nitrogênio líquido uma temperatura 1 a 10°C inferior que o ponto de fundição do banho de galvanização, parte da camada de galvanização é cristalizada e o resto é mantido no estado de supercongelado.

[00259] Se executar o esfriamento de ar com nitrogênio líquido neste estado semicristalino, a parte no estado supercongelado se torna a fase amorfa como se encontra. A quantidade de cristalização torna-se quanto mais baixa a temperatura de início do resfriamento e maior e mais longo o tempo de retenção naquela temperatura.

[00260] Placas de aço galvanizadas com frações de volume diferentes de fases amorfas foram fabricadas controlando a temperatura de início do resfriamento e tempo de retenção.

[00261] As placas de aço galvanizadas fabricadas foram submetidas a um teste de corrosão cíclico. O teste de corrosão consistiu em 21 ciclos do método com base em padrões de automóveis (JASO M 609-91,8 horas, razão de tempo seco/úmido = 50 %).

[00262] Porém, para a água salgada, 0,5% de água salgada foi usado. A resistência à corrosão foi avaliada por redução da espessura de corrosão convertida da densidade e da perda de massa de corrosão após a corrosão.

[00263] Uma redução de espessura por corrosão de menos que 1 pm foi avaliada como ◎' (muito bom), 1 a 2 pm como o (bom), 2 a 4 pm como ◊ (razoável), e 4 pm ou mais como x (ruim). Tabela 5 mostra a resistência à corrosão das placas de aço galvanizadas com liga.

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Tabela 5

N°	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Quantidade de deposição g/m2	Fração de volume de fases amorfas da camada galvanizada	Resistência à corrosão
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
27							65		25		10			739	384	□(0,52)	25	o(71%)	◎
25	x(27%)	o
25	x(0%)	x
28							60		35		5			736	390	□(0,53)	25	o(76%)	o
25	x(25%)	◊
25	x(0%)	x
29							55		40		5			663	345	□(0,52)	25	o(72%)	◎
25	x(18%)	o
25	x(0%)	◊
30							50		47		3			618	340	◊(0,55)	25	D(64%)	◎
25	x(10%)	o
25	x(0%)	◊
31							50		45		5			619	340	◊(0,55)	25	◎(90%)	◎
25	x(25%)	o
25	x(0%)	◊
35							45		50		5			646	355	◊(0,55)	25	◎(90%)	◎
25	x(3%)	o
25	x(0%)	◊

57/70

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Continuação...

N°

A

B

C

Tm (K)

Tg (K)

Tg/Tm

Quantidade de deposição g/m2

Fração de volume de fases amor- fas da camada galvanizada

Resistência à corrosão

37

40

55

5

644

354

◊(0,55)

25

◎(90%)

◎

25

x(5%)

o

25

x(0%)

◊

58/70

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59/70 [00264] Como mostrado na Tabela 5, a placa de aço galvanizada contendo uma fase amorfa em uma fração de volume de 5% ou mais na camada de galvanização é superior em resistência à corrosão para a placa de aço galvanizada tendo uma camada de galvanização cristalina da mesma composição de componentes. Também, a placa de aço galvanizada contendo uma fase amorfa em uma fração de volume de 50% ou mais na camada de galvanização é mais superior em resistência à corrosão.

EXEMPLO 6 [00265] Placas de aço enroladas a frio de espessuras de placa de 0,8 mm (substratos) foram imergidas em banhos das composições de galvanização mostradas na Tabela 6 para fabricar placas de aço de superfície tratada.

[00266] Mg, Zn, Ca, e outros elementos de componente necessários foram ajustados para as composições predeterminadas, depois um forno por indução de frequência alta foi usado para os fundir em uma atmosfera de Ar para obter as ligas.

[00267] Limalhas de ferro de corte foram tiradas de cada uma das ligas preparadas, depois as limalhas de ferro de corte foram dissolvidas em ácido. A solução ensaiada por espectrometria de ICP (plasma indutivamente acoplado) para confirmar que a liga fabricada emparelhou com a composição mostrada na Tabela 6. Esta liga foi usada como um banho de galvanização.

[00268] As placas de aço enroladas a frio (espessura das placas 0,8 mm) foram cortadas em espécimes de 10 cm x 10 cm que foram depois galvanizadas por um aparelho de galvanização de mergulho quente do tipo por batelada fabricado por Rhesca. A temperatura de banho do banho de galvanização foi 500°C. Limpeza de ar foi usada para ajustar as massas de revestimento, depois os espécimes foram imergidos em água de 0°C.

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60/70 [00269] A formação de uma fase amorfa na camada de superfície da camada de galvanização foi julgada usando um aparelho de difração de raio X usando os raios X ka de Cu para medição do gráfico de difração e julgando a existência de um padrão halo.

[00270] Para placas de aço galvanizadas julgadas ter fases amorfas, para encontrar a fração de volume da fase amorfa quantitativamente, o material de aço galvanizado foi cortado ao longo do corte transversal, foi depois polido e tratado com água-forte e a camada de galvanização da superfície foi observada por um microscópio óptico (X1000).

[00271] As razões de área da fase amorfa foram encontradas através de processamento de imagens através de computador para 10 ou mais campos diferentes e foram ponderadas para obter a fração de volume.

[00272] A placa de aço galvanizada fabricada foi submetida a um teste de corrosão cíclico. O teste de corrosão consistiu em 21 ciclos do método com base em padrões de automóveis (JASO M 609-91, 8 horas, razão de tempo seco/úmido = 50 %). Porém, para a água salgada, 0,5% de água salgada foi usado. A resistência à corrosão foi avaliada por redução de espessura por corrosão convertida da densidade e da perda de massa de corrosão após a corrosão.

[00273] Uma redução de espessura por corrosão de menos que 1 pm foi avaliada como ◎' (muito bom), 1 a 2 pm como o (bom), 2 a 4 pm como ◊ (razoável), e 4 pm ou mais como x (ruim). Tabela 6 mostra a resistência à corrosão das placas de aço galvanizadas com liga fabricada.

[00274] figura 5 mostra gráficos de difração de raio X das camadas de superfície galvanizada de No. 62 a 64 na Tabela 6. Em cada gráfico de difração, um padrão halo foi detectado, mostrando a existência de uma fase amorfa.

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Tabela 6

N°	A	B	C	Método de produção	Quantidade de deposição g/m2	Fração de volume de fases	Resistência corrosão	à
amorfas camada nizada	da galva-
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
62							30		65		5			Esfriamento água	de	10	◎(91%)	◎
63		1,0					29		65		5			Esfriamento água	de	10	◎(90%)	◎
64		2,8					27		65,2		5			Esfriamento água	de	20	◎(90%)	◎
65		4,4					25		65,6		5			Esfriamento água	de	20	◎(91%)	◎
66		1					24		70		5			Esfriamento água	de	20	◎(96%)	◎
67		2					23		70		5			Esfriamento água	de	20	◎(94%)	◎
68		4					21		70		5			Esfriamento água	de	20	◎(90%)	◎

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Continuação...

N°

Ag

Al

Au

Cu

Ni

Si

Zn

Li

Mg

Sn

Ca

La

68,3

0,7

67,5

1,5

64,7

2,3

Método produção de

Quantidade de deposição g/m²

Esfriamento de água

Esfriamento de água

Esfriamento de água

Fração de volume de fases amorfas da camada galvanizada

Resistência à corrosão x(23%) o x(25%) o x(16%)

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Exemplo 7 [00275] Reagentes de metal de Zn, Al, Mg, e Ca (pureza 99,9 % em massa ou mais) foram misturados e fundidos usando um forno por indução de frequência alta em uma atmosfera de Ar a 600°C, depois esfriados em forno para obter as ligas das composições mostradas na Tabela 7.

[00276] Estas ligas foram refundidas na atmosfera, depois quantidades de 1 cc das fundições foram tiradas com concha e imersas em um tanque de água de 10 litros.

[00277] As fases formadas das superfícies de liga rapidamente esfriadas foram identificadas através de difração de raio X. figura 6 mostra os quadros de difração de raio X. Dependendo das diferenças na espessura e taxas de esfriamento, algumas fases de cristal foram misturadas, mas em cada caso foi detectado um padrão halo. Note que (1) a (10) na figura mostram os gráficos de difração de raio X de N— (1) a (10) na Tabela 7.

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Tabela 7

N°	A	B	C
	Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y	Método produção	de	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm
(1)		1					30		65		4			Esfriamento água	de	633	335	□(0,53)
(2)		3					29		64		4			Esfriamento água	de	633	335	□(0,53)
(3)		5					28		63		4			Esfriamento água	de	633	335	□(0,53)
(4)		7					27		62		4			Esfriamento água	de	623	330	□(0,53)
(5)		1					32		63		4			Esfriamento água	de	633	335	□(0,53)
(6)		8					28		60		4			Esfriamento água	de	643	341	□(0,53)
(7)		1					35		60		4			Esfriamento água	de	643	347	◊(0,54)

OZ/179

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Continuação...

N°	A	B	C
	Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y	Método de produção	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm
(8)		1					40		55		4			Esfriamento de água	643	347	◊(0,54)
(9)		2					39		56		3			Esfriamento de água	643	347	◊(0,54)
(10)		2					46		49		5			Esfriamento de água	673	370	◊(0,55)

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Exemplo 8 [00278] Reagentes de metal de Zn, Al, Mg, e Ca (pureza 99,9 % em massa ou mais) foram misturados e fundidos usando um forno por indução de frequência alta em uma atmosfera de Ar a 600°C, depois esfriados em forno para obter as ligas das composições mostradas na Tabela 8. Estes ligas foram usadas como ligas de galvanização.

[00279] Placas de aço enroladas a frio (espessura das placas 0,8 mm) foram cortadas em amostras de 10 cm x 10 cm, depois galvanizadas por um aparelho de teste de galvanização de mergulho quente do tipo por bateladas fabricado por Rhesca. A temperatura de banho do banho de galvanização foi 500°C. Limpeza de ar foi usada para ajustar a quantidade de deposição, depois as amostras foram imergidas em água de 0°C.

[00280] A fase formada na camada de superfície da camada de galvanização foi analisada medindo o gráfico de difração de raio X por um aparelho de difração de raio X usando raios X ka de Cu. Para confirmar a presença da fase amorfa, o material de aço galvanizado foi cortado ao longo de seu corte transversal, foi depois polido e tratado com água-forte e a camada de galvanização da superfície foi observada por um microscópio óptico (X1000).

[00281] Para a fração de volume amorfa da camada de galvanização, duas seções finas para o uso de microscópio de elétron de transmissão foram tiradas em cada uma das posições da espessura da camada de galvanização do pedaço de teste dividido em cinco partes iguais, análise de imagem usando um computador foi usado para medir as razões de área das regiões amorfas em cada um dos campos, e o valor médio das razões de área das regiões amorfas em todos os campos foi usada como a fração de volume amorfa.

[00282] As placas de aço galvanizadas fabricadas foram submetidas a um teste de corrosão cíclico. O teste de corrosão consistiu em

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67/70 ciclos do método com base em padrões de automóveis (JASO M 609-91, 8 horas, razão de tempo úmido/seco = 50 %). Porém, para a água salgada, 0,5% de água salgada foi usado. A resistência à corrosão foi avaliada por redução de espessura por corrosão convertida da densidade e da perda de massa de corrosão após a corrosão.

[00283] Amostras com uma redução de espessura por corrosão de menos que 1 pm foram avaliadas como ◎', de 1 a 2 pm como o, de 2 a 4 pm como ◊, e de 4 pm ou mais como x. Tabela 8 mostra as resistências à corrosão da placas de aço galvanizadas com liga fabricadas.

[00284] Figura 7 mostra um gráfico de difração de raio X de No. (11) na Tabela 8. Da figura, será entendido que a camada de galvanização contém Mg51Zn20 (formado na hora do esfriamento de água).

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Tabela 8

N°	A	B	C	Tm (K)	Tg (K)	Tg/Tm	Quantidade de deposição g/m2	Fração de volume de fases amorfas da camada galvani- zada	Método de produção	Resis- tência à corro- são
Ag	Al	Au	Cu	Ni	Si	Zn	Li	Mg	Sn	Ca	La	Y
(11)		5					23		69,8		2,2			623	336	0,54	25	14%	Esfria- mento de água	o
(12)		5					20		73,0		2			623	336	0,54	25	8%	Esfria- mento de água	o

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Aplicabilidade Industrial [00285] Fabricando uma liga (liga da invenção) pela composição da presente invenção, um vidro metálico de volume ou liga amorfa podem ser obtidos de uma composição de liga por que um vidro metálico de volume ou liga amorfa não puderam ser obtidas no passado.

[00286] Até agora, com ligas com baixas habilidades de formação amorfa, até mesmo se fases amorfas pudessem ser obtidas, as formas foram limitadas a pós ou tiras finas etc. Vidro metálico de volume não puderam ser fabricados.

[00287] Usando a liga da invenção, torna-se possível obter uma liga com uma habilidade de formação de vidro alta e torna-se possível produzir um vidro metálico de volume por fundição de matriz de pressão alta alto em produtividade e usando um molde de fundição de metal que permite produção de formas de volume.

[00288] De acordo com a presente invenção, como declarado acima, um vidro metálico de volume pode ser produzido. Também, até mesmo em sistemas de componentes considerados difíceis de se obter uma fase amorfa com no passado, uma fase amorfa pode ser produzida. Portanto, a presente invenção se expande às aplicações de fases amorfas e contribui amplamente para o desenvolvimento da indústria.

[00289] Por exemplo, até mesmo em galvanização de liga de Al, galvanização de liga de Zn, e também galvanização de liga de Zn+Al para as quais formação de uma fase amorfa tinha sido impossível no passado com galvanização de mergulho quente, os componentes de liga da presente invenção permitem formação de uma camada de galvanização de liga amorfa até mesmo com galvanização de mergulho quente.

[00290] A liga da galvanização de presente invenção, com a mesma quantidade de deposição, é melhor em resistência à corrosão que até

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70/70 mesmo placa de aço galvanizada de mergulho quente. Também, a galvanização da liga amorfa, com a mesma quantidade de deposição, é melhor em resistência à corrosão que até mesmo uma galvanização de liga cristalina.

[00291] A liga da galvanização da presente invenção pode ser aplicada amplamente a automóveis, edificações/moradias, etc. Ela melhora a vida dos membros estruturais e contribui para a utilização eficaz de recursos, redução da carga ambiental, redução de trabalho e custos em manutenção, etc. Portanto, a presente invenção contribui grandemente para o crescimento da indústria.

[00292] Também, uma galvanização de liga amorfa tem uma suavidade de superfície melhor e refletância de luz e de calor mais alta comparada com uma galvanização cristalina. Se usar esta para construção de telhados e divisórias, o nível alto de sua refletância de calor permite a elevação em temperatura de superfície ser impedida, assim a elevação da temperatura pode ser suprimida em lugar fechado e uma redução da carga de isolamento e economias de energia podem ser grandemente contribuídas.

[00293] A galvanização de liga amorfa da presente invenção pode ser aplicada amplamente também em placas de reflexão de aquecedores elétricos, placas de reflexão de iluminação de brilho alto, e outros membros que requeiram uma refletância alta. Através da melhoria da refletância e da provisão de materiais reflexivos menos caros que o passado, a presente invenção grandemente contribui para o crescimento da indústria.

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Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Liga compreendendo pelo menos um elemento de cada um dentre um grupo de elementos A com um raio atômico de menos que 0,145 nm, um grupo de elementos B com um raio atômico de 0,145 nm a menos que 0,17 nm, e um grupo de elementos C com um raio atômico de 0,17 nm ou mais, a dita liga sendo caracterizada pelo fato de que compreende um conteúdo total de elementos pertencendo ao grupo de elementos A é 40 a menos do que 64,7 % atm, um conteúdo total de elementos pertencendo ao grupo de elementos B é de mais que 35 a 59,7 % atm, e um conteúdo total de elementos pertencendo ao grupo de elementos C é 0,3 a 15 % atm, ao designar os elementos com os maiores conteúdos no grupo de elementos A, grupo de elementos B, e grupo de elementos C como respectivamente o “elemento a”, “elemento b”, e “elemento c”, e o elemento com o próximo conteúdo maior no grupo de elementos A como “elemento a' ”, a razão do total de elementos a e a' no grupo de elementos A é 70 % atm ou mais, a razão do elemento b no grupo de elementos B é 70 % atm ou mais, e a razão do elemento c no grupo de elementos C é 70 % atm ou mais, e uma entalpia de formação de líquido entre qualquer dois elementos selecionados do elemento a, elemento b, e elemento c é negativa, em que, na camada de galvanização de mergulho quente, uma fração de volume de 5% ou mais é uma fase amorfa, em que o dito elemento a é Zn, o dito elemento a' é Al, o dito elemento b é Mg, e o dito elemento c é Ca, e em que a dita camada de galvanização de mergulho quente contém os ditos Zn (elemento a) e Al (elemento a') em uma quantidade

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2. 2/2 total de 40 a 70 % atm, Mg (elemento b) em 20 a 55 % atm, e Ca (elemento c) em 2 a 15 % atm.

   2. Liga de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém também, como elementos no dito grupo de elementos A, um ou mais elementos selecionados de Au, Ag, Cu, e Ni em um total de 0,1 a 7 % atm.

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   1/4

   F,g.1