WO2008010603A1 - Alloys having high amorphous formability and alloy-plated metal members made by using the same - Google Patents

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Koichi Nose
Yuichi Sato
Makoto Nakazawa
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous alloy and an alloy-plated metal material, and more particularly, to an alloy having high amorphous forming ability, and a highly corrosion-resistant or highly heat-reflective alloy-plated metal material using the same.
  • compositions that are bulk amorphous have been discovered in H f — Cu— N i _ Al alloys, T i — N i — Cu alloys, and C a— M g _A g alloys.
  • A. Revesez, JL. Uriarte, D. Louzguine, A. Inoue, S. Sur inach, MD Baro, AR Yavar i: Materials Science and Engineering A, Vol. 375-377 (2004) p.38 ⁇ 384" “Tao Zhang, Akihisa Inoue and Tsuyosh i Masumoto: Materials Science and Engineering A, Vol. 181/182 (1994) p.
  • the characteristics common to these alloys are that the element with the highest concentration has the largest atomic radius, and the element with the next highest concentration has the smallest atomic radius.
  • the remaining component is an element with an intermediate atomic radius, which is related to the atomic radius and concentration of the constituent element.
  • the relationship between the atomic radius and the concentration of this constituent element is described in US Pat. No. 6 6 2 No. 3 5 6 6 is disclosed as an element selection rule having a high amorphous forming ability.
  • the known amorphous alloys use atoms with a huge atomic radius (giant atoms) to increase the difference in atomic radii between the elements that make up the alloy and increase the ability to form amorphous materials. It is an alloy that utilizes knowledge. Lanthanide atoms, C a, etc. are typical of giant atoms.
  • Bulk amorphous alloys that do not apply to the relationship between the atomic radius and concentration of these constituent elements are F e — B— S i _ N b alloys, N i — C r _ P— B alloys, (C o, C r , N i) I (M o, N b) — (B, P) alloys, etc.
  • these alloys use the metalloid elements B, Si, and P, and can be classified as a different metal alloy from metal-metal alloys as metalloid-metal alloys. is there.
  • the high glass-forming ability of the semi-metallic elements B, S i and P is used. Therefore, the alloys from which bulk amorphous can be obtained are limited to those based on iron group elements such as Fe, Co, and Ni.
  • JP 2 0 0 2 — 2 5 6 4 0 1 discloses a non-Cu group.
  • a crystalline alloy is disclosed.
  • Cu has a relatively small atomic radius (0.1 2 7 80 nm) among metal elements with a small atomic radius, so the difference in atomic radius with other elements increases, and It is an element that makes it easy to design an alloy with a high forming ability.
  • Cu can be said to be an element from which bulk amorphous can be obtained relatively easily.
  • conventional Cu-based bulk amorphous alloys are components that use expensive elements such as Zr and Hf, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 20 0 2-2 5 6 4 0 1.
  • An amorphous component system that uses a cheaper component element is desired.
  • the elements that are particularly difficult to obtain bulk amorphous as the main element belong to a group of elements with a small atomic radius, but with a small atomic radius.
  • the element group it is a metal element with a relatively large atomic radius.
  • Such elements are A 1 and Zn.
  • a 1 -based alloys As for A 1 -based alloys, A 1 _ Y—N i alloy and A 1 — Z r-(F e, Co, N i) alloy, etc. are amorphous alloys. : Journal of Light Metals, Vol. 2 (20 02) p.27 275 275 '' and ⁇ Limin Wang, L un Ma, Hisamichi Kim ura, Akihisa Inoue: Materials Letters, Vol.52 (2002) p.47- 52 ”.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-70 8 7 discloses a high-strength aluminum alloy material and a method for producing the same, and the aluminum alloy disclosed in this patent document is amorphous. Low formation ability
  • the aluminum alloy disclosed in the above patent document is not a bulk amorphous alloy.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-1 1 3 1 0 1 discloses a method for producing an extruded material from A 1 -based amorphous powder produced by mechanical alloying. Since the processing temperature exceeds the crystallization temperature, it is not possible to produce an A 1 bulk amorphous by this method.
  • an A1-based alloy powder containing an amorphous phase is prepared by a gas atomization method, and after filling the mold with a powder, the temperature is raised to a crystallization temperature, A method for obtaining a crystalline plastic workpiece is disclosed.
  • this method even if an attempt is made to improve this method and raise the temperature to a temperature below the crystallization temperature to produce a bulk amorphous material, the powder particles filled in the mold are in close contact with each other at a temperature below the crystallization temperature. It is difficult to think of combining.
  • the A 1 -based alloy since the A 1 -based alloy has not been able to obtain a composition with high amorphous formability, the A 1 -based amorphous alloy can be obtained only in the powder, the surface layer portion of the forged body, etc. Absent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 005-1 2 6 795 discloses a method for producing a Zn-based amorphous film by thermal spraying.
  • This method is an invention in which the low amorphous forming ability of the Zn-based alloy is compensated for by a process called spraying, which has a high cooling rate.
  • the thermal spraying method is used for local film formation or film formation of small objects, but it is not suitable for mass production and bulk parts production because of poor productivity.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 20 0 5-6 0 8 0 5 includes Fe-based alloys, Co-based alloys, and Ni-based alloys containing up to 20 atomic percent of Zn as a selective additive element.
  • An amorphous alloy is disclosed.
  • the above amorphous alloy is a film-like alloy member containing an amorphous phase produced by colliding amorphous amorphous particles with an amorphous volume fraction of 50% or more on a substrate at high speed.
  • the Zn concentration of the fine particles is still kept low within 20 atomic%.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 06 6 2 2 52 discloses a magnesium-based amorphous material.
  • An alloy containing up to 30 atomic% of Zn is disclosed as a quality alloy.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 20 0 4-1 4 9 9 14 discloses an alloy containing 5 to 15 atomic% of Zn as a selective element in a Zr ZH f based bulk amorphous alloy or the like. ing.
  • the present invention provides an alloy composition having a high amorphous formation ability that makes it possible to produce an amorphous alloy mainly composed of a metal element having a small atomic radius, which has been conventionally difficult to obtain an amorphous alloy. It is enormous to provide an alloy-plated metal material in which an amorphous contact layer is formed using this alloy composition.
  • the present inventors classify elements into three types of element groups based on atomic radii.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the composition of the amorphous alloy is usually expressed in atomic%, so that the amorphous alloy of the present invention is also atomic%. Displayed. Therefore, the metal element of the main group in mass% is not necessarily the main group in atomic%.
  • Element group A with an atomic radius of less than 0.145 nm
  • element group B with an atomic radius of 0.145 nm or more and less than 0.17 nm
  • an atomic radius of 0.17 an alloy composed of at least one element selected from each element group C of nm or more
  • the total content of elements belonging to element group A is 20 to 85 atomic%
  • the total content of elements belonging to element group B is 10 to 79.7 atomic%
  • the content of elements belonging to element group C The total amount is 0.3 to 15 atomic%
  • the element A, element B, and element group C are the elements with the highest content, element a, element b, and
  • element c is used, the ratio of element a in element group A is 70 atomic% or more, the ratio of element b in element group B is 70 atomic% or more, and the ratio of element c in element group C is 7 0 atomic% or more, and
  • the element a is Zn or A 1
  • the element b is Mg
  • the element c is
  • Zn or A 1 (element a) is more than 30 and 85 atomic%
  • Mg (element b) is 10 to less than 69.7 atomic%
  • C a (element c) is 0.
  • Zn or A 1 (element a) is less than 40 64.7 atomic%
  • Mg (element b) is more than 35 to 59.7 atomic%
  • C a (element c) is
  • the Zn or A 1 (element a) is less than 40 3 3 atomic%
  • a metal material having, as a plating layer, an alloy having a high amorphous formation ability as described in (1 2) on at least a part of the surface, and having a volume fraction in the plating layer, An alloy metal with 5% or more of amorphous phase.
  • an alloy invention alloy
  • the composition of the present invention By producing an alloy (invention alloy) with the composition of the present invention, it is possible to obtain a bulk amorphous alloy or an amorphous alloy in an alloy system where bulk amorphous or amorphous has not been obtained. Can do.
  • a bulk amorphous alloy can be produced by a high-pressure die casting method using a metal mold that is capable of producing a bulk-shaped alloy with high productivity.
  • Figure 1 is an X-ray diffraction pattern of a furnace-cooled Zn—45 atomic% Mg 15 atomic% Ca alloy.
  • Fig. 2 is an X-ray diffraction pattern of a ribbon sample of Zn-4 5 atomic% Mg-5 atomic% Ca alloy obtained by the single roll method.
  • Fig. 3 is an X-ray diffraction pattern of a ribbon sample of Zn 1 50 atomic% Mg-5 atomic% Ca alloy obtained by the single roll method.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern for the surface layer of the No. 35 plated steel sheet in Table 2.
  • FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern relating to the plating surface layer of the steel sheets No. 6 2 to 65 in Table 6.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern for the alloys No. (1) to (10) in Table 7.
  • FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of the alloy No. (11) in Table 8. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the present inventors reviewed the conventional knowledge for finding an alloy composition having a high amorphous forming ability for the purpose of obtaining an amorphous alloy mainly composed of a metal element having a small atomic radius in mass%. We searched for combinations of elements.
  • the present inventors independently derived the regularity related to the selection of the constituent elements and the composition of the alloy composition exhibiting high amorphous forming ability.
  • the atomic radius is the value described in US Pat. No. 6 6 2 3 ⁇ 66, and the liquid generation enthalpy is “CA LPHAD Vol. 1, No. 4, pp341-359 (1977). ), Pergamon Press ”(Appendix: PP353-359).
  • the values of La, Y and Sc described in the appendix were used.
  • the liquid generation enthalpy indicates the energy of the system when the liquid is generated
  • the negative sign and the larger absolute value indicate that the energy of the system is lower when the liquid is generated, and the liquid state is lower. It is stable.
  • the fact that the liquid formation enthalpy of the alloy is negative and the absolute value is large means that the liquid state is stable even when the temperature drops.
  • Amorphous is a solid that freezes the atomic structure of a liquid.
  • An alloy with a negative liquid formation enthalpy and a large absolute value is an alloy with high amorphous formation ability because the liquid state is stable up to low temperatures.
  • the liquid generation enthalpy has an Although it is convenient to accumulate, the experiment of liquid generation enthalpy is limited, and the disadvantage is that there is a difference in the evaluation method of measurement method, measurement temperature, or error for each measurer.
  • the amorphous forming ability of individual alloy compositions may be described, the amorphous forming ability of an alloy can be easily confirmed using a differential scanning calorimeter (D SC).
  • D SC differential scanning calorimeter
  • an amorphous alloy is actually manufactured by using a single roll method or the like, and the T g ZT D ratio (T g : glass transition temperature of the alloy (K), T D : The melting point (K)) of the alloy can be measured.
  • T g ZT n ratio absolute temperature ratio
  • a bulk amorphous alloy can be produced by using a high-pressure die casting method using a copper cage type.
  • An object of the present invention is to find a method for designing an alloy composition having a high amorphous forming ability and mainly having atoms with a small atomic radius and a low amorphous forming ability.
  • an element having an atomic radius of less than 0.145 nm was first set as an element having a small atomic radius in the present invention.
  • This element group having a small atomic radius was designated as element group A.
  • the group of elements A includes Group 4, Group 5 and Group 11 elements of the 4th, 5th and 6th Periods, metal elements such as A1, Zn, Ga, and B, C, Si, P And elements from Group 4 to Group 16 of the 4th period.
  • the boundary value of atomic radius of element group B of medium atomic radius and element group of large atomic radius is 0.17 nm. It was found that an alloy composition with high amorphous formation ability can be obtained by combining elements of element group A with elements of element group B and elements of element group C.
  • the boundary value that distinguishes the atomic radii of element group B and element group C is set to 0.17 nm.
  • element group B includes Li, Mg, Sc, Group 4 elements, Pr, Nd, Pm, Tm in lanthanide elements, Group 12 of the 5th period ⁇ 16 group elements, and Bi and Po are included.
  • Element group C includes Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, and lanthanide elements not included in element group B such as La, Ce, and T. 1 and P b are included.
  • Elements belonging to element group A are defined as group A elements.
  • elements belonging to element group B and element group C are defined as group B elements and group C elements, respectively.
  • one or more elements are selected from the group A element, the group B element, and the group C element to form the alloy.
  • the conventional element selection rule is mainly a rule for designing the component composition based on the element group having the largest atomic radius among the constituent elements, whereas the feature of the element selection rule of the present invention is It is in the point that a bulk amorphous alloy can be realized by designing a component composition based on the element group having the minimum atomic radius in mass%.
  • the present inventors adjusted the content of the metal element as the main group by mass%, but the composition of the amorphous alloy is usually expressed by atomic% used.
  • the composition of the amorphous alloy will be described in terms of atomic%.
  • the basic composition of the amorphous alloy of the present invention (the alloy of the present invention) is that the total content of group A elements is 20 to 85 atomic%, and the content of group B elements is to ensure stable formation of amorphous phase. And the total content of group C elements is 0.3 to 15 atomic%.
  • Group A elements are metal elements that form the main group (mass%), and at least 20 atomic% is required in atomic%. However, if it exceeds 85 atomic%, the amorphous forming ability of the alloy is significantly reduced, so the upper limit was set to 85 atomic%.
  • B group element content (total) and C group element content (total) are In order to ensure the required amorphous forming ability, in relation to the content (total) of Group A elements, 10 to 79.7 atomic% and 0.3 to L: 5 atomic%, respectively. .
  • the elements (main elements) having the largest content are the element a, the element b, and the element c, respectively.
  • the ratio of the content of element a to the total content of element B, the ratio of the content of element b to the total content of group B elements, and the ratio of the content of element c to the total content of group C elements All are 70 atomic% or more.
  • the content ratio of element a, element b, and Z or element c is less than 70 atomic% in the element group, the influence on the amorphous forming ability of elements other than the main element in the element group is reduced. It can no longer be ignored.
  • the content ratio of elements other than the main element in the element group is 30 atomic% or more, the precipitation of single metal components and the precipitation of new intermetallic compounds are likely to occur. When this precipitation occurs, the ability of the alloy to form amorphous is reduced.
  • the content ratio in each element group of element a, element b, and element c is preferably 85 atomic% or more, and 90 atomic% or more. Is more preferable.
  • the liquid generation enthalpy must be negative in all combinations of two elements selected from element a, element b, and element c.
  • the amorphous forming ability is reduced.
  • an amorphous alloy can be obtained by selecting Zn or A 1 as the element a and selecting the element b and the element c from the element group B and the element group C, respectively.
  • Mg and Ca as the element b and element c, respectively, is preferable because it can improve the corrosion resistance of the alloy while maintaining the amorphous forming ability ⁇ , Mg and Ca content
  • the amount varies slightly depending on the content of Zn or A 1 (element a) within the range of 10 to 79.7 atomic% and 0.3 to 15 atomic%, respectively.
  • the Mg content may exceed the content of element a in atomic%.
  • Zn or A 1 (element a) is preferably contained in an amount exceeding 30 atomic% in order to ensure stable amorphous forming ability.
  • Mg (element) is preferably 10 to less than 69.7 atomic%
  • C a (element c) is 0 3 to 15 atomic percent is preferred.
  • Z n or A 1 is more preferably less than 40 to 64.7 atomic percent.
  • Mg (element b) is more than 35 to 59.7 atomic percent.
  • C a (element c) is 0.3 to 15 atomic%.
  • C a has a relatively large effect on the amorphous forming ability
  • C a (element c) is preferably 2 to 15 atomic%.
  • C a (element c) is 2 to 15 atomic%
  • Zn or A 1 (element a) is preferably 40 to 85 atomic%
  • Mg (element b) is 10 to 5 5 atomic% is preferred.
  • C a (element c) is 2 to 15 atomic%
  • Zn or A 1 (element a) is more preferably 40 to 70 atomic%.
  • Mg (element b) ) Is preferably 20 to 55 atomic%.
  • C a (element c) is 2 to L: 5 atomic%, Zn or A 1 (element The element a) is more preferably 40 to 63% by atom, and in this case, Mg (element b) is more than 35 to 55 atom%.
  • Zn and A 1 do not form a high melting point intermetallic compound consisting of two elements, Zn and A 1, on the phase diagram. It has the feature that no dross-like material covering the surface of the molten metal is generated.
  • Zn (element a) and A 1 (element a ′) are combined to be more than 30 to 85 atomic%, Mg is set to 10 to less than 99.7 atomic%, and C a is 0. 3 to 15 atomic% is preferable.
  • the total of Z n (element a) and A 1 (element a ') is more preferably less than 4 0 to 6 4. 7 atomic%, but in this case, 1 ⁇ 8 is more than 3 5 to 5 9 7 atomic%, and Ca is 0.3 to 15 atomic%.
  • C a has a relatively large effect on the ability to form amorphous.
  • C a (element c) is preferably 2 to 15 atomic%.
  • C a (element c) is 2 to 15 atomic%
  • the total of Zn (element a) and A 1 (element a ′) is preferably 40 to 85 atomic%
  • Mg (element b) is preferably from 10 to 55 atomic percent.
  • C a (element c) is 2 to 15 atomic%
  • the total of Zn (element a) and A 1 (element a ′) is more preferably 40 to 70 atomic%.
  • Mg (element b) is preferably 20 to 55 atomic%.
  • C a (element c) is 2 to: L 5 atomic%
  • the total of Zn (element a) and A 1 (element a ′) is more preferably 40 to less than 63 atomic%
  • Mg (element b) is more than 35 to 55 atomic percent.
  • Zn (element a) and A 1 (element a ′) total 20 to 30 atomic%
  • Mg is 67.5 to 79.7 atomic%
  • Ca is 0. It is preferable to be 3 to 2.5 atomic%.
  • the formation of the ternary intermetallic compound plays a role in improving the amorphous forming ability.
  • a binary intermetallic compound composed of two combinations of element a, element b, and element c is preferentially formed. Yes. Therefore, the present inventors consider that the composition that preferentially forms the ternary intermetallic compound is highly likely to improve the amorphous forming ability.
  • a binary intermetallic compound is an intermetallic compound composed of a very large number of atoms and has a complicated crystal structure, such as Mg 5 , Zn 2 , , M g, 7 A 1 etc. are speculated to contribute to the improvement of amorphous formation ability to some extent.
  • an element different from element a, element b, and element c may be added. This additive element hinders the movement of atoms in the fusion gold when the alloy is melted, has the effect of increasing the strain energy in the alloy during solidification, and slightly improves the ability to form amorphous.
  • a 1 and Zn are difficult to design an alloy composition with high amorphous formation ability, and bulk amorphous alloys based on A 1 or Zn are obtained. It was difficult.
  • the alloy composition is designed by selecting A 1 or Zn as the element a in accordance with the unique rules of the present invention, bulk amorphous or amorphous can be formed even in alloys with high concentrations of A 1 and Zn. Is possible. This power has been clarified by the present inventors' research.
  • a 1 -M g-(Ca, La, Y) alloy is melted and then slowly cooled, the time required to pass through 500 to 800 will increase, and the amount of foaming will increase.
  • This alloy is in a semi-molten state between 500 and 800, has high viscosity, and the generated gas cannot escape to the outside, so that its volume expands and becomes a closed pore foam material.
  • This alloy is presumed to have a small volume fraction of the amorphous phase even though the heat conduction becomes uneven due to the generated pores and the amorphous forming ability is high.
  • the thickness is 50 m or less, a sufficient cooling rate can be obtained, and amorphous thin ribbons can be easily obtained.
  • it since it can be made thin and foaming can be suppressed, it is suitable to use as a plating for this alloy.
  • Z n has no possibility of foaming. This is considered to be because Zn has a low melting point of 4 10 and low viscosity in the range of 500 to 800. Z n is thought to have the effect of increasing the ignition temperature of Mg and Ca. Therefore, in the alloy of the present invention, there is no possibility of ignition up to the melting temperature.
  • the amorphous alloy of the present invention in which A 1 and Zn are element a, Mg is selected as element b, and C a is selected as element c, is an expensive rare earth such as Y or La. Even without using similar elements, it is possible to sufficiently secure the amorphous forming ability. Therefore, the amorphous alloy of the present invention is economical and industrially suitable.
  • the addition of Mg and Ca can improve the amorphous forming ability while improving the corrosion resistance, so that addition of Mg and / or Ca is also preferable.
  • the content of A 1 or Zn is set to more than 30 to 85 atomic%.
  • the Mg content is set to less than 10 to 69.7 atomic percent and the Ca content to 0.3 to 15 atomic percent, it is possible to obtain even higher amorphous formability. Is possible.
  • C a 2 g 5 Z ⁇ , 3 (ternary intermetallic compound) is formed with a volume fraction of 80% or more in the equilibrium state of the above composition range, Amorphous forming ability is extremely high.
  • composition out of the above composition range, and binary intermetallic compound such as M g Z n 2, solid solution metallic phase M g and Z n are formed by 2 0% or more of the body volume fraction, amorphous The ability to form is reduced by a thousand.
  • the total of Zn (element a) and A 1 (element a ') is 20 to 30 atomic%, Mg is 67.5 to 79.7 atomic%, C a force 0.3 to 2.5 In the composition range of atomic%, Mg 5 l Z n 2 Q is produced when the cooling rate is relatively large.
  • the relatively high cooling rate is not a rapid cooling method such as a single roll method, but a cooling rate that allows rapid cooling by submerging a small amount of molten metal, for example.
  • this intermetallic compound is likely to be formed when Zn is 28 atomic% and Mg is 72 atomic%.
  • the upper limit of the Ca concentration is set to 2.5 atomic%.
  • the present inventors when the Ca concentration is low, are filled with Ca atoms in the void portion composed of a regular icosahedron structure, and as a result, the binary intermetallic compound becomes a ternary system I suspect that it plays a role similar to that of intermetallic compounds.
  • the melting point and viscosity of the alloy are preferably low. There is a correlation between the melting point and the viscosity, and when comparing the viscosity of molten alloys that are maintained at the same melting temperature, those with a low melting point generally have a low viscosity.
  • nozzle clogging may occur when an amorphous ribbon is produced by the single roll method, and defects such as insufficient filling may occur even by the high pressure die casting method.
  • Z n _M g _ C a system preferably (a) Z n (element a) is more than 30 to 85 atomic%, and Mg (element b) is 10 to 6 9.7 atomic% C (element c) is 0.3 to 15 atomic%, (b) Zn (element a) is less than 40 to 64.7 atomic%, and Mg (element b) is more than 3 5 ⁇ 59.7 atomic%, C a (element c) is 0.3 ⁇ 15 atomic%, (c) Z n (element a) is 4 0 ⁇ 85 atomic%, Mg (element b) is 1 to 5 to 5 atomic%, C a (element c) to 2 to 15 atomic%, (d) Zn (element a) to 40 to 70 atomic%, and Mg (element b) to 2 0 to 55 atom%, C a (element c) 2 to 15 atom%,
  • the alloy having the above composition range has a melting point and a habit of 5 20 close to or lower than that, and the Mg ignition point (the Mg ignition point in this composition is Z n and C a This is an advantage in this respect because it is lower than about 5700 due to the inclusion, and it can be dissolved without worrying about the ignition point.
  • (a) A1 (element a) is more than 30 to 85 atomic%, Mg
  • a 1 (element a) is 40 to 70 atomic%, Mg
  • (Element b) is 20 to 55 atomic%
  • C a (element c) is 2 to: L 5 atomic%
  • a 1 (element a) is 40 to less than 63 atomic%
  • the composition of the alloy of the present invention is further limited.
  • the low melting point includes Mg, 7 A 1, 2 (Melting point: 4 6 consisting of Mg and A 1).
  • foaming is a problem.
  • the time for passing through the foaming temperature range can be shortened during solidification, thereby suppressing foaming.
  • an amorphous alloy can be produced relatively easily, which is advantageous in producing an amorphous alloy.
  • a 1 (element a) is 40 to 85 atomic%, Mg
  • (Element b) is 10 to 55 atomic%
  • C a (element c) is 2 to 15 atomic%
  • a 1 (element a) is 40 to 70 atomic%
  • Mg (element b) is 20 to 55 atomic%
  • C a (silicon c) is 2 to 15 atomic%
  • composition of the alloy of the present invention is further limited by setting C a (element c) to 0.3 to 2.5 atomic%.
  • the Al-Mg_Ca-based alloy the Zn-Mg-Ca-based alloy of the present invention, and the (Zn + Al) -Mg-Ca-based alloy, the A group element If at least one of Au, Ag, Cu, and Ni is contained in an amount of 0.1 to 7 atomic%, the amorphous forming ability is improved.
  • the content is less than 0.1 atomic% with respect to the entire composition, there is no effect of improving the amorphous formability.
  • the content is 3 to 4 atomic%, the ability to form amorphous is most improved.
  • the single metal component precipitates, or the binary intermetallic compound containing the added atom preferentially precipitates, resulting in extremely low amorphous forming ability.
  • the alloy of the present invention is an alloy having a high amorphous forming ability, it is possible to easily produce an amorphous alloy by using a liquid quenching method.
  • the alloy is heated to a melting point or higher, once in a molten state, and finally, a single roll method in a manufacturing method (widely forging method) for producing a solid product.
  • a manufacturing method widely forging method
  • the high pressure die casting method or the forging method using copper mold is defined as liquid quenching method.
  • the liquid quenching method in the broad sense includes almost all forging methods.
  • the single roll method and the high pressure die casting method are production methods capable of producing bulk products in large quantities.
  • the alloy of the present invention is capable of producing an amorphous ribbon by at least a single roll method.
  • the single roll method For alloys capable of producing Rufus ribbons, it is possible to produce Norquamorphus by the negative pressure die casting method using a copper mold.
  • an amorphous metal-plated metal material containing amorphous there is an amorphous metal-plated metal material containing amorphous.
  • alloys Me single Is metallic material, Z n group or alloy plated steel A 1 groups, automobiles, home appliances, building materials, forces heretofore widely used in the fields of civil engineering, etc., Z n-base alloy and A 1 group It has been difficult to obtain an alloy having a composition that enhances the amorphous forming ability. Therefore, in the alloy plating, the plating having the amorphous phase did not exist.
  • an alloy having a high amorphous forming ability in a Zn-based alloy and an A 1 -based alloy it is possible to obtain an alloy having a high amorphous forming ability in a Zn-based alloy and an A 1 -based alloy.
  • Methods for producing and producing amorphous alloy metal materials include electric plating, thermal spraying, vapor deposition, and fusion plating.
  • the alloy of the present invention includes electric plating, thermal spraying, vapor deposition, and fusion plating.
  • the electric-powered bumbling method is a method that is problematic in terms of manufacturing stability. .
  • the thermal spraying method and the vapor deposition method are originally methods that are easy to obtain a large and good cooling / cooling speed, but for continuous operation, the stock is high and the mass is large. This method is not suitable for mass production.
  • the thermal spraying method and the vapor deposition method when the temperature of the base material is increased in order to improve the adhesion of the adhesion layer, the cooling rate is relatively reduced.
  • the alloy of the present invention having high amorphous formation ability is used, amorphous can be easily formed without being restricted by film forming conditions.
  • the melt squeezing method is a method in which a large cooling rate is difficult to obtain, but the productivity is very high. Therefore, according to the present invention, an alloy capable of obtaining a high amorphous formation ability is used. This is the best way to obtain an amorphous alloy metal.
  • the hot dip plating method can be suitably applied.
  • any melt soldering method such as the Sendzimir method, the flux method, or the pre-plating method can be used. is there.
  • the thickness of the metal when plating an alloy having a slightly low amorphous forming ability, in order to obtain an amorphous material with a volume fraction of more, preferably 50% or more, the thickness of the metal must be reduced. It needs to be small.
  • the plating layer is cooled immediately after the plating by using low-temperature nitrogen gas at 1150 immediately after liquid nitrogen evaporates.
  • the metal as the base material of the alloy-plated metal material of the present invention is not particularly limited to a specific metal. However, when the alloy of the present invention is plated by fusion bonding, a metal having a melting point higher than the melting point of the plating alloy. It must be.
  • the pre-plating method It may be necessary to apply The
  • the material of the steel material is not particularly limited, and A 1 killed steel, extremely low carbon steel, high carbon steel, various high strength steels, It is possible to use steels containing Ni or Cr.
  • a steel material is most suitable as the base material of the present invention.
  • the amorphous volume fraction in the plating layer should be measured by cutting the plated metal material at a plane perpendicular to the surface, polishing and etching the cross section, and observing the cross section of the plating layer with an optical microscope. Is possible.
  • the regions of the amorphous phase and the crystal phase can be clearly distinguished, and can be converted into volume fractions by line segmentation or image analysis.
  • volume fraction both optical microscope and electron microscope should observe 10 or more different fields of view, calculate area ratio by image processing by computer, average them, and convert to volume fraction Is desirable.
  • All of the alloy plating layers in the composition range of the present invention exhibit corrosion resistance higher than that of the hot-dip Zn-plated steel sheet.
  • the amorphous alloy plating has better corrosion resistance than the crystalline alloy plating.
  • the corrosion resistance of the plating is improved.
  • This effect of improving corrosion resistance can be confirmed by a combined cycle corrosion test, electrochemical measurement, or the like.
  • the corrosion resistance of the actual environment was evaluated by a combined cycle corrosion test (JASOM 609-191, 8-hour cycle, wet Z drying time ratio 50%, but using 0.5% saltwater as salt water)
  • the plated steel sheet containing 5% or more of the amorphous phase had less corrosion weight loss than the crystalline alloy with the same composition.
  • the electrochemical measurement in 0.5% NaCl solution, vs Ag / AgCl
  • the amorphous phase is present in the plating layer, but only the crystalline phase of the same composition is used.
  • the corrosion potential became noble.
  • the corrosion current density near the corrosion potential has become smaller.
  • the effect of the amorphous phase on corrosion resistance is noticeable when the amorphous phase is present in a volume fraction of 50% or more.
  • intermetallic compounds with different compositions, single metal phases, alloy phases, etc. are formed in the plating layer, and these form a coupling cell and promote corrosion.
  • the effect of improving the corrosion resistance by the amorphous phase is remarkably observed in the Zn-based alloy. Since Zn has a small solid solubility limit of additive elements that improve corrosion resistance, such as Mg and Ca, an intermetallic compound is easily formed even with a small amount of addition.
  • a 1 -based alloys originally, A 1 -based alloys have higher corrosion resistance than Zn-based alloys and have a large solid solubility limit such as Mg and Ca. Intermetallic compounds are difficult to form.
  • amorphous alloy plating when the surface layer (layer within 2 m from the surface of the plating layer) becomes a completely amorphous phase that does not contain a crystalline phase, in addition to the remarkable improvement in corrosion resistance, the surface caused by the crystalline phase The fine undulations disappear.
  • a plated metal material having a highly reflective surface in which the level of surface undulation relating to the reflection of electromagnetic waves is smoothed.
  • Such a highly reflective plated metal material is particularly useful as a heat reflecting material.
  • a film X-ray diffraction method is preferred in which X-rays are incident on the plating surface at a low angle and the diffraction lines are measured with a parallel optical system.
  • the diffraction lines derived from the crystal phase are diffraction lines that have a higher X-ray intensity and are not broader than the background level.
  • ba diffraction lines that have a higher X-ray intensity and are not broader than the background level.
  • Z n, Mg, and Ca metal reagent (purity 99.9% by mass or more) are mixed and dissolved in an Ar atmosphere using a high frequency induction heating furnace, The furnace was cooled to obtain a furnace-cooled alloy having a chemical composition of Zn: 50 atomic%, Mg: 45 atomic%, and C a: 5 atomic%.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction pattern of this furnace-cooled alloy.
  • the intermetallic compound C a 2 M g 5 Z n 13 is generated
  • a 0.1-kg alloy crucible with a slit-like opening (0.6 mm x 20 mm) at the tip is charged with 0.1 kg of alloy and heated to a melting point of 3 4 6 (6 1 9 K)
  • the pressure is 0.0 on a Cu roll (roll diameter 30 mm) which was held at a higher temperature at 100 m for 5 minutes and rotated at a peripheral speed of 50 mZ seconds.
  • the distance between the opening and the roll surface at the time of ejection was 0.2 mm.
  • the obtained ribbon sample has a width of 3 to 10 mm, a length of 50 to 100 mm, and a thickness of about 10 to 20 ⁇ m.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of the prepared ribbon sample by thin-film X-ray diffraction. As shown in Fig. 2, the crystalline phase peak disappeared, and an amorphous halo pattern was detected.
  • Z n, Mg, and Ca metal reagent (purity 99.9% by mass or more) are mixed and dissolved in an Ar atmosphere using a high-frequency induction heating furnace at 60 Next, furnace cooling was performed to obtain a furnace-cooled alloy having a chemical composition of Zn: 45 atomic%, Mg: 50 atomic%, and C a: 5 atomic%.
  • a stone british crucible with a slit-like opening (0.6 mm x 20 mm) at the tip was charged with 0.1 kg of alloy and heated to a melting point of 3 7 3 ° C (6
  • the distance between the opening and the roll surface at the time of ejection was 0.2 mm.
  • the obtained ribbon sample has a width of 3 to 10 mm, a length of 50 to 10 mm, and a thickness of about 10 mm. ⁇ 2 0 111.
  • Figure 3 shows the X-ray diffraction pattern of the prepared ribbon sample by thin film X-ray diffraction. As shown in Fig. 3, the peak of the crystalline phase disappeared, and a halo pattern peculiar to amorphous formation was detected.
  • Each metal (purity 99.9 mass% or more) is mixed in a predetermined amount, melted in an Ar atmosphere using a high-frequency induction heating furnace at 600 to 1100 T: and then the furnace After cooling, alloys having chemical compositions of No. 1 to 48 shown in Table 1 and Table 2 (continuation of Table 1) were obtained.
  • each alloy was determined by acid-dissolving the chips collected from the alloy and analyzing the solution by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopy.
  • a single roll method was used to prepare an amorphous sample of an alloy having the above chemical composition.
  • Example 2 Using the same equipment used in Example 1, place 0.1 kg each of these alloys into a quartz crucible with a slit-like opening (0.6 mm x 20 mm) at the tip. and to heating, melting point (T [pi) and held for several minutes at a high temperature in 8 0-2 0 0 than, C u made roll is rotated at a peripheral speed of 5 O mZ sec (roll diameter 3 0 0 mm) Above, the molten alloy was ejected at a pressure of 0.02 to 0.03 MPa.
  • T [pi) melting point
  • C u made roll is rotated at a peripheral speed of 5 O mZ sec (roll diameter 3 0 0 mm)
  • the molten alloy was ejected at a pressure of 0.02 to 0.03 MPa.
  • the distance between the opening and the roll surface at the time of ejection was 0.2 mm.
  • the obtained amorphous ribbon has a width of 3 to: L 0 mm, a length of 50 to: L 00 mm, and a thickness of about 10 to 20; m. From this, a ribbon sample was prepared. Table 1
  • T g ZT m ratio less than 0.49 is indicated as “X”, the same ratio is shown as 0.49 to 0.52 as “ ⁇ ”, and the same ratio is 0.52 ⁇ 0.5 4 is shown as ⁇ mouth '', the same ratio is shown as 0.5 4 ⁇ 0.5 6 as ⁇ ⁇ '', the same ratio is shown as 0.5 6 ⁇ 0.5 8 as ⁇ ⁇ '', and the same ratio is shown 0.5 over 8
  • Some alloys with slightly lower amorphous forming ability have a crystalline phase detected at the center of the cross section of the solidified piece.
  • the amorphous volume fraction in the cross-sectional area will be different by around 3-5%.
  • the alloys according to the examples of the present invention all have a higher amorphous forming ability than the alloys according to the comparative examples. Further, in the alloy of the present invention based on Zn or A 1, by using Mg and Ca, an amorphous forming ability can be secured without relying on rare earth elements and an amorphous alloy can be formed. I was able to. By not using rare earth elements, alloy costs can be reduced.
  • alloys with Zn or A 1 of 20 to 85 atomic%, Mg of 10 to 79.7 atomic%, and Ca of 0.3 to 15 atomic% are within the composition range.
  • the Tg / Tn ratio is high and the amorphous forming ability is excellent.
  • An alloy to which 0.1 to 7 atomic% of A u, Ag, Cu, Ni, etc. is added has a higher T g ZT D ratio and an ability to form amorphous compared to an alloy without addition. Is better.
  • the metal material used for the plating substrate is a cold rolled steel plate with a thickness of 0.8 mm, a copper plate with a thickness of 0.5 mm, an equilateral mountain shape steel with a wall thickness of 10 mm and a side length of 10 cm. , And a hot-rolled steel sheet having a thickness of 10 mm.
  • Cold rolled steel sheet and copper sheet are cut into lO c mX IO cm, equilateral mountain steel is cut into 10 cm in the longitudinal direction, and hot rolled steel sheet is cut into a square with 10 c mX l 0 cm. And used as a plating substrate.
  • N o. 5 6 to 6 1 are comparative examples, and are all crystalline, A 1 — 20 atomic% Mg — 10 atomic% C a plated steel sheet (N o. 5 6), Z n-4 5 atomic% Mg— 5 atomic% C a plated steel sheet (N o. 5 7), Z n-1 1 atomic% A 1 plated steel sheet (N o. 5 8), galvanized steel sheet (N o. 5 9) ), A 1-25 atomic% Zn-plated steel sheet (N o. 60), and A 1 110 atomic% Si-plated steel sheet (N o. 61).
  • the temperature was lowered to the bath temperature and immersed in the plating bath.
  • the copper plate was heated to the bath temperature in N 2 – 5% H 2 and immediately immersed in the plating bath.
  • the temperature of the plating bath was unified to the melting point of the plating alloy + 50 according to the plating composition.
  • the basis weight was adjusted by air wiping, and the cooling start temperature was assumed to be +1 to 10 ° higher than the melting point.
  • the amorphous volume fraction varied depending on the plating composition and basis weight.
  • the plated metal materials of comparative examples (N o .56, N o .5 7) having the alloy composition of the present invention but comprising a crystalline phase were air-cooled after air wiping.
  • the equilateral mountain-shaped steel and hot-rolled steel sheet were degreased, washed with sulfuric acid, and then subjected to the soaking by the flux method using a crucible furnace. Immediately after plating, it was cooled with liquid nitrogen.
  • the first step of plating with a Zn—0.2% A 1 plating bath is performed by the usual flux method, and then the plating bath of the desired composition is used for 2 Step plating was applied.
  • the adhesion amount is the sum of the first and second plating deposits, but part of the first plating is dissolved during the second plating, so the adhesion amount is the final amount.
  • the total amount of sticking present on the substrate was used.
  • the above-mentioned metal material with an alloy was subjected to the evaluation test described below.
  • the amount of adhesion of the plating was measured by the mass loss due to acid dissolution of the plating layer.
  • the alloy components in the plating were quantified by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis of a solution in which the plating layer was dissolved in acid. ''
  • ICP inductively coupled plasma
  • the amorphous volume fraction of the plating layer is the thickness of the plating layer of the test piece.
  • the Amorphous volume fraction will be 3-5% different.
  • the formation of the amorphous layer on the surface of the plating layer was performed using a parallel optical thin-film X-ray diffractometer that uses the Cu ⁇ line to obtain an X-ray diffraction diagram at an incident angle of 1 °, and diffraction caused by the crystal phase. Judgment was made based on the presence or absence of a peak.
  • Fig. 4 shows the X-ray diffraction pattern of the surface layer of the No. 35 plated steel sheet. As shown in Fig. 4, the crystal phase peak disappeared due to the amorphous phase of the plating layer, and a halo pattern peculiar to amorphous was detected.
  • a peak having a peak height of 50% or more of the background intensity and a half-width of the peak of 1 ° or less is regarded as a diffraction peak due to the crystal phase, and no diffraction peak due to the crystal phase is detected.
  • the surface layer is complete It was judged to be completely amorphous and indicated by “ ⁇ ”, and those in which a diffraction peak due to the crystalline phase was detected were judged to be present in the surface layer and indicated by “X”.
  • the corrosion test was conducted in accordance with the salt spray test (S S T) described in J I S -Z-2 3 7 1.
  • This measuring device uses a solar simulation lamp (Nippon Phillips 1550 W, 17 V) as the light source, infrared integrating sphere (Labshere diameter 51 cm, inner surface gold diffusion) ) And a thermometer (MIR-1100 Q manufactured by Mitsubishi Yuka) as a sensor.
  • An infrared integrating sphere is a device that has a high reflectivity diffusing surface with a gold-plated inner surface of the sphere, and is equipped with a light entrance and an internal observation port.
  • the simulated sunlight emitted from the lamp is collected by the concave mirror and incident on the sample in the integrating sphere. Reflection on the sample surface occurs in all directions, but is focused on the radiometer by multiple diffuse reflection in the integrating sphere. The output voltage of the radiometer is proportional to the total reflected light intensity.
  • the sample was heat-treated in Ar atmosphere at 20 00 for 24 hours, and then the thermal reflectance was measured again.
  • the corrosion resistance of the metal materials with the alloy composition of the present invention shown in Tables 3 and 4 is good with respect to the comparative metal material.
  • the Zn-based metal material of the present invention has a higher thermal reflectance than the Zn-based comparative metal material, and the A 1 -based metal material of the present invention is higher than the A 1-based comparative metal material. The heat reflectance is high.
  • the A 1 -based metal material of the present invention can maintain high thermal reflectivity even after heat treatment.
  • No. 2 7 to 3 1, 3 5, and 3 7 alloys are used for melting and plating, then cooling with liquid nitrogen gas and plating with different volume fractions of amorphous phase A steel plate was produced.
  • it may be air-cooled after melting.
  • the volume fraction of the amorphous phase can be adjusted by pulling up the steel sheet after immersion in the plating bath and adjusting the steel sheet temperature at the time of starting cooling with liquid nitrogen gas.
  • the steel plate temperature at the start of cooling with liquid nitrogen gas is set to a temperature 1 to 10 lower than the melting point of the plating bath, a part of the plating layer is crystallized and the other part is maintained in the supercooled state. Is done.
  • the prepared plated steel sheet was subjected to a combined cycle corrosion test.
  • Corrosion thickness is less than 1 Z ⁇ m. ⁇ 2 m was set to “ ⁇ ”, 2 to 4 // m was set to “ ⁇ ”, and 4 m or more was set to “X”. Table 5 shows the corrosion resistance of alloyed steel sheets.
  • a plated steel sheet containing 5% or more of the amorphous phase in the plating layer has better corrosion resistance than a plated steel sheet having a crystalline plating layer of the same composition,
  • the plating layer Plated steel sheets containing 50% or more of the Rufus phase by volume fraction are further excellent in corrosion resistance.
  • a surface-treated steel sheet was prepared by immersing a cold-rolled steel sheet (base material) having a thickness of 0.8 mm in a bath having a plating composition shown in Table 6.
  • Mg, Zn, Ca, and other necessary constituent elements were adjusted to a predetermined composition, and then melted in an Ar atmosphere using a high-frequency induction furnace to obtain an alloy.
  • Chips are collected from the manufactured alloy, and the solution in which the chips are acid-dissolved is quantified by ICP (inductively coupled plasma emission) spectroscopy, and it is confirmed that the prepared alloy matches the composition shown in Table 6. did. This alloy was used as a bath.
  • a cold-rolled steel sheet (thickness 0.8 mm) was cut into l O c mX I O cm, and then plated with a batch-type melting squeeze tester manufactured by Les Power Company.
  • the bath temperature of the plating bath was 500.
  • the weight per unit area was adjusted by air wiping, and then submerged in water at zero.
  • Amorphous formation on the surface of the plating layer was determined by the presence or absence of a halo pattern by measuring the diffraction pattern with an X-ray diffractometer using Cu ⁇ ⁇ -rays.
  • the cross section of the plated steel material is cut, then polished, etched, and the surface plating layer is optically Observation was performed with a scientific microscope (XI 0 100 times).
  • the area ratio of the amorphous phase was determined by computer-based image processing, and these were averaged to obtain the volume ratio.
  • the prepared plated steel sheet was subjected to a combined cycle corrosion test.
  • Corrosion thickness is less than l m, “ ⁇ ”, l-2 / m is “ ⁇ ”, 2-4 / im is “ ⁇ ”, and 4 m or more is “X”.
  • Table 6 shows the corrosion resistance of the fabricated alloy steel plates.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern concerning the surface layers of No. 6 2 to 65 in Table 6. In each diffraction pattern, a halo pattern indicating the presence of an amorphous phase is detected.
  • Zn, Al, Mg, and Ca metal reagents (purity: 9.99% by mass or more) are mixed and dissolved at 600 in an Ar atmosphere using a high-frequency induction furnace. Then, the furnace was cooled to obtain an alloy having the composition shown in Table 7. These alloys were remelted in the atmosphere, and the molten metal was scooped 1 cc and submerged in a 10 1 water bath.
  • the formation phase of the quenched alloy surface was identified by X-ray diffraction.
  • Figure 6 shows the X-ray A diffractogram is shown.
  • the crystal phase is partially mixed due to the difference in thickness and cooling speed, but halo patterns are detected in both cases.
  • Zn, Al, Mg, and Ca metal reagents (purity: 9.99% by mass or more) are mixed and dissolved at 600 in an Ar atmosphere using a high-frequency induction furnace. Then, the furnace was cooled to obtain an alloy having the composition shown in Table 8. These alloys were used as metal alloys.
  • a cold-rolled steel sheet (thickness 0.8 mm) was cut into l O c mX I O cm, and then plated with a batch-type melting squeeze tester manufactured by Les Power Company.
  • the bath temperature of the plating bath was 500.
  • the weight per unit area was adjusted by air wiping, and then submerged in zero water.
  • the formation phase of the surface layer of the plating layer was analyzed by measuring and analyzing the X-ray diffraction pattern with a 11-line diffraction device using the 3 ⁇ 4 line.
  • the cross section of the plated steel material was After cutting, polishing and etching, the plating layer on the surface was observed with an optical microscope (XI 00 ⁇ magnification).
  • the amorphous volume fraction of the plating layer is the thickness of the plating layer of the test piece.
  • the prepared plated steel sheet was subjected to a combined cycle corrosion test.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of No. (11) in Table 8. From the figure, it can be seen that Mg 51 Z n 2 fl (which is formed during water cooling) exists in the plating layer.
  • an alloy (the alloy of the present invention) with the composition of the present invention
  • a bulk amorphous alloy or an amorphous alloy can be obtained in an alloy in which a bulk amorphous or amorphous material has not been obtained.
  • amorphous alloys having low ability to form amorphous materials even if amorphous materials were obtained, the shape was limited to powder, ribbons, etc., and bulk amorphous alloys could not be produced.
  • the alloy of the present invention it becomes possible to obtain an alloy with high amorphous forming ability, high productivity, and bulk bulk alloy by high-pressure die casting method using a metal mold that can be manufactured in bulk shape. Can be manufactured.
  • the present invention as described above, it is possible to produce a bulk amorphous alloy, and it is also possible to produce amorphous even in a component system that has conventionally been difficult to obtain amorphous.
  • the present invention expands the application of amorphous and contributes widely to industrial development.
  • the alloy plating of the present invention has better corrosion resistance than the hot-dip Zn-plated plate if the amount of adhesion is the same.
  • Amorphous alloy plating has better corrosion resistance than crystalline alloy plating if the same amount of deposits is applied.
  • the alloy plating of the present invention can be widely applied to automobiles, buildings, houses, etc., improves the life of members, effectively uses resources, reduces 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 load, and labor of maintenance / costs. Therefore, the present invention greatly contributes to industrial development.
  • amorphous alloy plating has better surface smoothness and higher light and heat reflectivity than crystalline plating. If this is used for roofing materials and exterior materials, the rise in surface temperature is prevented by the high heat reflectivity. It is possible to control the indoor temperature rise, greatly reducing the heat insulation load and saving energy.
  • the amorphous alloy plating of the present invention can be widely applied to other members that require high reflectivity, such as reflectors for electric heaters, reflectors for high brightness illumination, etc.
  • the present invention greatly contributes to the development of industry through the provision of a reflective material that is less expensive than the conventional one.

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Description

明 細 書 アモルファス形成能が高い合金及びこれを用いた合金めつき金属材 技術分野
本発明は、 アモルファス合金及び合金めつき金属材に関し、 特に 、 アモルファス形成能の高い合金、 及び、 これを用いた高耐食性又 は高熱反射性の合金めつき金属材に関する。 背景技術
近年のアモルファスに関する研究は、 小さな冷却速度でもァモル ファスが得られる、 いわゆる、 バルクアモルファスの探索に集中し てなされ、 これまで、 多くの成分系で、 バルクアモルファスとなる 合金組成が見出されている。
国内では、 東北大学の井上らが、 先進的に研究をしており、 1 9 8 8年以降、 M g— L a— (N i , C u ) 系合金、 ランタノイ ド （ Lanthanide) 一 A 1 _遷移金属 （Transi t ion metal) 系合金、 Z r - A 1 —遷移金属 （Transition metal) 系合金、 P d _ C u— N i 一 P系合金で、 バルクアモルファスとなる組成が発見されたことが 、 「Akihisa Inoue, Ak i ra Takeuch i： Material Science and Engi neering A, Vol.375-377 (2004) p.16-30」 に紹介されている。
国外では、 H f — C u— N i _ A l 系合金、 T i — N i — C u系 合金、 C a— M g _A g系合金で、 バルクアモルファスとなる組成 が発見されたことカ^ 「A. Revesez, J-L. Uriarte, D. Louzguine , A. Inoue, S. Sur inach, M. D. Baro, A. R. Yavar i： Materials Science and Engineering A, Vol.375-377 (2004) p.38卜 384」 、 「Tao Zhang, Akihisa Inoue and Tsuyosh i Masumoto : Materials Science and Engineering A, Vol. 181/182 (1994) p. 1423 - 1426」 、 及び、 「01eg N. Senkov and J. Mike Scot t： Materials Resear ch Society Symposium Proceedings, v806, Amorphous and Nanocr ystalline Metals (2003) p. 145- 150」 に、 それぞれ紹介されてい る。 そして、 現在報告されているバルクアモルファス合金の殆どが 、 これらのいずれかの成分系に属するものである。
これらの合金に共通する特徴は、 合金を構成する元素の中で、 最 も濃度が高い元素が、 最大の原子半径を有し、 次に濃度が高い元素 が、 最小の原子半径を有し、 残りの成分を、 中間の原子半径を有す る元素が占めると言う、 構成元素の原子半径と濃度の関連性にある この構成元素の原子半径と濃度の関連性は、 米国特許第 6 6 2 3 5 6 6号明細書に、 アモルファス形成能の高い元素選択規則として 開示されている。
即ち、 既報のアモルファス合金は、 巨大な原子半径を有する原子 (巨大原子） を使用することで、 合金を構成する元素間の原子半径 の差を大きく し、 アモルファス形成能を高めると言う、 既知の知見 を利用した合金である。 ランタノイ ド （Lanthanide) 原子、 C a等 は、 巨大原子の典型である。
この構成元素の原子半径と濃度の関連性に当てはまらないバルク アモルファス合金が、 F e — B— S i _ N b系合金、 N i — C r _ P— B系合金、 （ C o， C r , N i ) 一 （M o， N b ) — （ B， P ) 系合金等で、 発見されている。
しかし、 これらの合金は、 Bや S i 、 Pと言う半金属元素を使用 するものであり、 半金属一金属合金として、 金属一金属合金とは別 種の合金に分類することができるものである。
現在、 Bや S i 、 P と言う半金属元素のガラス形成能の高さを利 用して、 バルクアモルファスが得られる合金は、 F e、 C o、 N i と言った鉄族元素を基とした合金に限られている。
また、 一方、 米国特許第 6 6 2 3 5 6 6号明細書に開示の元素選 択規則の例外として、 特開 2 0 0 2 — 2 5 6 4 0 1号公報には、 C u基非晶質合金が開示されている。 C uは、 小さな原子半径の金属 元素群の中でも、 比較的小さな原子半径 （ 0. 1 2 7 8 0 n m) を 有しているので、 他の元素との原子半径の差が大きくなり、 ァモル ファス形成能の高い合金を設計し易い元素である。
したがって、 C uは、 比較的容易に、 バルクアモルファスが得ら れる元素であると言える。 ただし、 これまでの C u基バルクァモル ファス合金は、 特開 2 0 0 2 - 2 5 6 4 0 1号公報に記載されてい るように、 Z rや H f 等の高価な元素を使用した成分系であり、 よ り安価な成分元素を使用したアモルファス成分系が望まれる。
これまでに発見されたアモルファス合金の元素の組合せから判断 すると、 主基となる元素として、 バルクアモルファスを得ることが 特に難しい元素は、 原子半径が小さい元素群に属しながら、 その小 さい原子半径の元素群の中で、 比較的大きな原子半径を有する金属 元素である。 このような元素に、 A 1 と Z nが該当する。
A 1 基合金に関しては、 A 1 _ Y— N i 系合金、 及び、 A 1 — Z r - ( F e , C o , N i ) 系合金等が、 アモルファス合金として、 それぞれ、 「M. Gogebakan: Journal of Light Metals, Vol.2 (20 02) p.27卜 275」 、 及び、 「Limin Wang, L un Ma, Hisamichi Kim ura, Akihisa Inoue: Materials Letters, Vol.52 (2002) p.47-52 」 に紹介されている。
しかし、 これらの合金については、 アモルファス形成能が高いと 言えず、 未だ、 バルクアモルファスは得られていない。 また、 Z n 基合金に関しては、 過去において、 アモルファス合金が報告された ことすら希である。
A 1 と Z nの 2つの元素には、 小さい原子半径の元素群の中で大 きな原子半径を有すると言う ことの他に、 金属の中で、 融点が比較 的低いと言う共通点がある。
「落ち込みの深い共晶点近傍の組成において、 ァモルファス形成 能が高くなる」 と言う従来の知見があるが、 基となる元素の融点が 低いと、 低融点元素の濃度が高い組成では、 深い it晶点を形成する とが難しい。
実際、 A 1 濃度、 又は、 Z n濃度の高い組成には 、 落ち込みの深 い共晶組成は殆ど存在しない。 これも、 A 1 基合金及び Z n基合金 において、 アモルファス形成能を高めることが困難な理由である。 例えば、 特開平 5 — 7 0 8 7 7号公報 ί 3· 強度高軔性アルミ ゥム合金材料及びその製造方法が開示されているが、 この特許文 献に開示されているアルミニウム合金は 、 ァモルファス形成能が低
< 、 銅铸型を用いて高圧ダイカス ト铸造を行っても、 表層部分しか アモルファス相が得られないものである。
即ち、 上記特許文献に開示のアルミ二ゥム合金は バルクァモル ファス合金とは言 ないものである。
特開平 7 ― 1 1 3 1 0 1号公報には、 メカニカルァロイングで作 製した A 1 基ァモルファス合金粉末から押出し材を製造する方法が 開示されてい ο の方法の場合、 熱間押出し時に、 加工温度が結 晶化温度を超えてしまうので、 この方法で、 A 1 基のバルクァモル ファスを製造する とはできない。
特開平 7 ― 2 1 6 4 0 7号公報には、 ガスア トマイズ法でァモル ファス相を含む A 1 基合金粉末を作製し、 粉末を型に充填した後、 結晶化温度まで昇温し、 微結晶の塑性加工材を得る方法が開示され ている。 かり に、 この手法を改良して、 結晶化温度以下の温度までの昇温 により、 バルクアモルファスを製造しょう としても、 型に充填され た粉末粒同士が、 結晶化温度以下の温度で、 密着 ' 結合するとは考 え難い。
このように、 これまで、 A 1 基合金においては、 アモルファス形 成能の高い組成が得られなかったので、 A 1 基アモルファス合金は 、 粉体や、 铸造体の表層部分等でしか得られていない。
一方、 Z n基アモルファス合金については、 特開 2 0 0 5 - 1 2 6 7 9 5号公報に、 溶射による Z n基アモルファス皮膜の作製方法 が開示されている。
これは、 2〜 5質量％の1^ 8を含有する 2 11基合金を使用し、 1 0 5 /秒以上の冷却速度で急冷して、 Z n基アモルファス被膜を 作製する方法である。
この方法は、 Z n基合金のアモルファス形成能の低さを、 溶射と 言う冷却速度の大きいプロセスで補った発明である。
溶射法は、 局部的な被膜形成、 又は、 小さい物体の被膜形成に利 用されているが、 生産性が悪く、 大量生産や、 バルク部品の製造に は不向きな製造法である。
特開 2 0 0 5 — 6 0 8 0 5号公報には、 F e基合金、 C o基合金 、 及び、 N i 基合金に、 選択添加元素として、 Z nを 2 0原子％ま で含有させたアモルファス合金が開示されている。
上記アモルファス合金は、 アモルファスの体積分率が 5 0 %以上 のアモルファス合金微粒子を基板上に高速で衝突させて作製した、 アモルファス相を含む膜状の合金部材であるが、 原料として必要な アモルファス合金微粒子の Z n濃度は、 やはり、 2 0原子％以内に 低く抑えられている。
また、 特開 2 0 0 6— 2 2 5 2号公報には、 マグネシウム系非晶 質合金として、 Z nを 3 0原子％まで含有する合金が開示されてい る。 特開 2 0 0 4— 1 4 9 9 1 4号公報には、 Z r ZH f 基バルク アモルファス合金等に、 Z nを、 選択元素として、 5〜 1 5原子％ 含有させた合金が開示されている。
しかし、 いずれのアモルファス合金も、 Z n濃度が低く、 Z n基 と呼べるバルクアモルファス合金は、 これまで存在しない。
現在、 A 1 基バルクアモルファス合金、 及び、 Z n基ァモルファ ス合金の作製課題は、 A 1 及び Z又は Z nを基とする時、 ァモルフ ァス形成能の高い合金組成を設計する方法が解明されていないとい う ことである。
アモルファス形成能の高い合金組成が得られれば、 従来、 バルク アモルファス合金が得られていない A 1 基アモルファス合金におい て、 バルクアモルファスを得ることが可能となり、 アモルファス合 金の活用がさ らに進展することが期待される。
また、 従来得られていない Z n基アモルファス合金が得られれば 、 溶融めつき材料への使用の他、 アモルファス合金の新たな用途の 拡大が期待される。 発明の開示
本発明は 、 従来、 アモルファス合金を得る とが難しいとされて いた 、 小さな原子半径を有する金属元素を主基とするァモルファス 合金の作製を可能とする、 ァモルファス形成能の高い合金組成を提 供すること 、 及び、 この合金組成を用いてァモルファスめつき層を 形成した合金めつき金属材を提供することを巨的とする
本発明者らは、 元素を、 原子半径により 3種類の元素群に分別し
、 (―れらの元素群から、 元素同士の液体生成ェン夕ルビ一が負にな る組合せを選び、 従来考えられていない特定の組成で合金を構成す ると、 優れたアモルファス形成能が発現することを見出した。
特に、 従来、 アモルファス合金を得ることが難しいとされていた 、 小さな原子半径を有する金属元素を、 質量％で主基とする成分系 において、 アモルファス形成能を高め得る特定の元素の組合せと、 その組成範囲が存在することを見出した。
本発明は、 上記知見に基づいてなされたもので、 その要旨とする ところは、 以下のとおりである。
なお、 本発明者らは、 質量％で、 主基とする金属元素の含有量を 調整したが、 アモルファス合金の組成は、 通常、 原子％で表示する ので、 本発明のアモルファス合金についても原子％で表示した。 そ れ故、 質量％で主基の金属元素が、 原子％でも主基であるとは限ら ない。
( 1 ) 原子半径が 0 . 1 4 5 n m未満の元素群 A、 原子半径が 0 . 1 4 5 n m以上、 0 . 1 7 n m未満の元素群 B、 及び、 原子半 径が 0 . 1 7 n m以上の元素群 Cのそれぞれから少なく とも 1種の 元素を選んで構成される合金であって、
元素群 Aに属する元素の含有量の合計が 2 0 〜 8 5原子％、 元素 群 Bに属する元素の含有量の合計が 1 0 〜 7 9 . 7原子％、 元素群 Cに属する元素の含有量の合計が 0 . 3 〜 1 5原子％であり、 元素群 A、 元素群 B、 及び、 元素群 Cの中で、 最も含有量が多い 元素を、 それぞれ、 元素 a、 元素 b、 及び、 元素 c としたとき、 元 素群 A中の元素 aの割合が 7 0原子％以上、 元素群 B中の元素 bの 割合が 7 0原子％以上、 元素群 C中の元素 c の割合が 7 0原子％以 上であり、 かつ、
元素 a、 元素 b、 及び、 元素 cから選択した全ての 2元素間の液 体生成ェンタルピーが負である
ことを特徴とするアモルファス形成能が高い合金。 ( 2 ) 前記元素 aが Z nであることを特徴とする前記 （ 1 ) に 記載のァモルファス形成能が高い合金。
( 3 ) 前記元素 aが Z n又は A 1 で、 元素 bが M g、 元素 cが
C aであることを特徴とする前記 （ 1 ) に記載のァモルファス形成 能が高い合金。
( 4 ) 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 3 0超 8 5原子％、 M g (元素 b ) を 1 0〜 6 9. 7原子％未満、 C a (元素 c ) を 0.
3〜 1 5原子％含有することを特徴とする前記 ( 3 ) に記載のァモ ルファス形成能が高い合金。
( 5 ) 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 4 0 6 4 . 7原子％未 満、 M g (元素 b ) を 3 5超〜 5 9. 7原子％ 、 C a (元素 c ) を
0. 3〜 1 5原子％含有することを特徴とする前記 ( 3 ) に記載の ァモルファス形成能が高い合金。
( 6 ) 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 4 0 〜 8 5原子％、 M g
(元素 b ) を 1 0〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2 〜 1 5原子％ 含有することを特徴とする前記 （ 3 ) に記載のァモルファス形成能 が高い合金。
( 7 ) 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 4 0 7 0原子％、 M g
(元素 b ) を 2 0〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2 〜 1 5原子％ 含有することを特徴とする前記 （ 3 ) に記載のァモルファス形成能 が高い合金。
( 8 ) 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 4 0 6 3原子％未満、
M g (元素 ） を 3 5超〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2〜 ： 1 5 原子％含有することを特徴とする前記 （ 3 ) に記載のアモルファス 形成能が高い合金。
( 9 ) j el元素 a力 s Z nで、 Z n (元素 a ) に次いで含有量が 多い元素 a ' が A 1 であることを特徴とする前記 ( 1 ) 〜 （ 8 ) の いずれかに記載のアモルファス形成能が高い合金。
( 1 0 ) 前記 Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) を合計で 2 0 〜 3 0原子％、 M g (元素 b ) を 6 7. 5〜 7 9. 7原子％、 C a
(元素 c ) を 0. 3〜 2. 5原子％含有することを特徴とする前記 ( 9 ) に記載のアモルファス形成能が高い合金。
( 1 1 ) さらに、 前記元素群 A中の元素として、 A u、 A g、 C u、 N i から選ばれる 1種又は 2種以上を、 合計で 0. 1〜 7原 子％含有することを特徴とする前記 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) のいずれかに 記載のアモルファス形成能が高い合金。
( 1 2 ) 前記合金がめっき用の合金であることを特徴とする前 記 （ 1 ) 〜 （ 1 1 ) のいずれかに記載のアモルファス形成能が高い 合金。
( 1 3 ) 表面の少なく とも一部に、 前記 （ 1 2 ) に記載のァモ ルファス形成能が高い合金を、 めっき層として有する金属材であつ て、 該めっき層中、 体積分率で、 5 %以上がアモルファス相である ことを特徴とする合金めつき金属材。
( 1 4 ) 表面の少なく とも一部に、 前記 （ 1 2 ) に記載のァモ ルファス形成能が高い合金を、 めっき層として有する金属材であつ て、 該めっき層中、 体積分率で、 5 0 %以上がアモルファス相であ ることを特徴とする合金めつき金属材。
( 1 5 ) 表面の少なく とも一部に、 前記 （ 1 2 ) に記載のァモ ルファス形成能が高い合金を、 めっき層として有する金属材であつ て、 該めっき層の表面層が、 アモルファス相の単相からなることを 特徴とする合金めつき金属材。
本発明の組成で合金 （本発明合金） を作製することにより、 従来 、 バルクアモルファスやアモルファスが得られていなかった合金系 において、 バルクアモルファス合金やアモルファス合金を得ること ができる。
これまで、 アモルファス形成能が低い合金では、 かり に、 ァモル ファスが得られても、 粉体や薄帯等の形状に限られ、 バルクァモル ファスを作製することができなかった。 本発明によれば、 ァモルフ ァス形成能が高い合金を得ることが可能になる。
例えば、 生産性が高く、 バルク形状の合金を製造することが可能 な金属铸型を使用する高圧ダイカス ト法によって、 バルクァモルフ ァス合金を製造することが可能となる。
また、 本発明により、 従来、 アモルファスを得ることが難しいと されていた成分系においても、 ァモルファス合金を製造することが 可能となる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 炉冷した Z n— 4 5原子 % M g 一 5原子％ C a合金に係 る X線回折図である。
図 2 は、 単ロール法で得た、 Z n - 4 5原子％ M g - 5原子％ C a合金の薄帯試料に係る X線回折図である
図 3 は、 単ロール法で得た、 Z n 一 5 0原子％ M g - 5原子％ C a合金の薄帯試料に係る X線回折図である
図 4は、 表 2の N o . 3 5のめつき鋼板のめつき表層に係る X線 回折図である。
図 5は、 表 6 の N o . 6 2 〜 6 5のめづき鋼板のめっき表層に係 る X線回折図である。
図 6 は、 表 7 の N o . ( 1 ) 〜 （ 1 0 ) の合金に係る X線回折図 である。
図 7 は、 表 8の N o . ( 1 1 ) の合金に係る X線回折図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 小さな原子半径を有する金属元素を、 質量％で主 基とするアモルファス合金を得ることを目的に、 アモルファス形成 能の高い合金組成を見出すための従来知見を見直し、 種々の金属元 素の組合せを探索した。
その結果、 本発明者らは、 高いアモルファス形成能を発現する合 金組成に関し、 構成元素の選択とその組成が.関係する規則性を、 独 自に導き出した。
アモルファス形成能を議論する時、 構成元素の原子半径と、 元素 の組合せに関する液体生成ェンタルピーを用いることが、 一般的で ある。
本発明においては、 原子半径については、 米国特許第 6 6 2 3 δ 6 6号明細書に記載の値、 液体生成ェンタルピーについては、 「CA LPHAD Vol. 1, No.4, pp341-359 ( 1977) , Pergamon Press」 に記載 の値 （付録 ： PP353-359) を使用した。 付録に記載されていないラ ン夕ノイ ド元素 （ C e〜 L u ) については、 付録 （pp358) に記載 されている、 L a、 Y、 及び、 S c の値を使用した。
液体生成ェンタルピーは、 液体を生成したときの系のエネルギー を示すものであるから、 その符号が負で、 絶対値が大きい方が、 液 体を生成した場合における系のエネルギーが低く、 液体状態が安定 である。 つまり、 合金の液体生成ェンタルピーが負で、 絶対値が大 きいことは、 温度が下がっても、 液体状態が安定していることを意 味する。
アモルファスは、 液体の原子構造を凍結させた固体である。 液体 生成ェンタルピーが負で、 絶対値が大きい合金は、 低温まで液体状 態が安定するので、 ァモルファス形成能が高い合金である。
このように、 液体生成ェンタルピーは、 アモルファス形成能を見 積もるのに便利であるが、 液体生成ェンタルピーの実験デ一夕は限 られており、 測定者ごとに、 測定方法や測定温度、 又は、 誤差の評 価に差があるのが欠点である。
一方、 周期表にある元素の大部分の組合せからなる二元合金につ いて、 M i edemaのグループが液体生成ェンタルピーを理論的に計算 した （CALPHAD Vol.1, No.4, pp341-359 ( 1977) ， Pergamon Press 、 参照） 。 この計算値をデータベースとすると、 同一精度で評価し た液体生成ェンタルピーを、 数多くの合金系で得ることができるの で、 本発明でも、 この値を使用した。
以下、 本発明独自の規則と、 この規則に従って作成したァモルフ ァス形成能の高い合金の特徴を詳細に説明する。
なお、 個々の合金組成のアモルファス形成能について記述するこ とがあるが、 合金のアモルファス形成能は、 示差走査熱量計 （D S C ) を使用して、 容易に確認することができる。
合金のアモルファス形成能を確認するためには、 単ロール法等を 用いて、 アモルファス合金を実際に作製し、 TgZTD比 （Tg : 合 金のガラス転移温度 （K) 、 TD ： 合金の融点 （K) ) を測定すれ ばよい。
TgZTn比 （絶対温度比） が大きいほど、 アモルファス形成能は 高い。 比が 0. 5 6以上であれば、 銅铸型を使用する高圧 ダイカス ト法を用いて、 バルクアモルファス合金を作製することが できる。
アモルファス合金を得る場合、 構成元素の原子半径の差を利用し て、 合金内の歪エネルギーを増し、 液体中で原子が動き難い状態に すること力 、 アモルファス形成能を高くするのに有効である。 この ため、 原子半径差の大きい 3種以上の元素を混合することが、 常套 手段である。 本発明でも、 この常套手段を踏襲する。 元素を、 原子半径が 0. 1 4 5 n m未満 （小原子半径） である元 素群 A、 原子半径が 0. 1 4 5 n m以上、 0. 1 7 n m未満 （中原 子半径） の元素群 B、 及び、 原子半径が 0. 1 7 n m以上 （大原子 半径） の元素群 Cに区分する。
本発明では、 アモルファス形成能が低い、 小原子半径の原子を主 基とする、 アモルファス形成能の高い合金組成を設計する方法を見 出すことを目的とする。
主基としたい小原子半径の原子として、 始めに、 0. 1 4 5 nm 未満の原子半径を有する元素を、 本発明における小原子半径の元素 と設定した。 この小原子半径の元素群を元素群 Aとした。
元素群 Aには、 B eの他、 第 4、 5、 6周期の 5族〜 1 1族元素 、 A 1 , Z n、 G a等の金属元素、 及び、 B、 C、 S i 、 Pと第 4 周期の 1 4族〜 1 6族の元素が含まれる。
元素群 Aの元素を主基とするアモルファス形成能の高い合金組成 を検討した結果、 中原子半径の元素群 Bと大原子半径の元素群じの 原子半径の境界値を 0. 1 7 n mとし、 元素群 Aの元素に、 元素群 Bの元素と元素群 Cの元素を組み合わせることにより、 ァモルファ ス形成能の高い合金組成が得られることが判明した。
それ故、 元素群 Bと元素群 Cの原子半径を区別する境界値を 0. 1 7 n mとした。
なお、 米国特許第 6 6 2 3 5 6 6号明細書に開示されているとお り、 I n ( 0. 1 6 5 9 n m) から、 Y b ( 0. 1 7 n m) までは 、 他の元素間におけるより も、 大きく原子半径が変化している。 こ の点からも、 0. 1 7 n mを境界に元素群を区分するのが適切であ ると、 本発明者らは判断した。
この区分により、 元素群 Bには、 L i 、 M g、 S c、 4族元素、 ランタノイ ド元素中の P r、 N d、 Pm、 Tm、 第 5周期の 1 2族 〜 1 6族元素、 及び、 B i 、 P oが含まれる。
元素群 Cには、 N a 、 K、 R b 、 C s 、 C a 、 S r 、 B a 、 Yと 、 L a 、 C e等の元素群 Bに含まれないランタノイ ド元素、 及び、 T 1 、 P bが含まれる。
元素群 Aに属する元素を A群元素と定義し、 同様に、 元素群 B、 及び、 元素群 Cに属する元素を、 それぞれ、 B群元素、 及び、 C群 元素と定義する。 本発明の合金においては、 A群元素、 B群元素、 及び、 C群元素から、 それぞれ一つ以上の元素を選択して合金を構 成する。
従来の元素選択規則は、 主に、 構成元素の内、 最大の原子半径を 有する元素群を主基として成分組成を設計する規則であるのに対し て、 本発明の元素選択規則の特徴は、 最小の原子半径を有する元素 群を、 質量％で主基とする成分組成を設計して、 バルクァモルファ ス合金を実現することができる点にある。
前述したように、 本発明者らは、 主基とする金属元素の含有量を 、 質量％で調整したが、 アモルファス合金の組成は、 通常、 使用す る原子％で表示した。 以下、 アモルファス合金の組成について、 原 子％で説明する。
本発明のアモルファス合金 （本発明合金） の基本組成は、 ァモル ファス形成能を安定的に確保するため、 A群元素の含有量の合計を 2 0 〜 8 5原子％、 B群元素の含有量の合計を 1 0 〜 7 9 . 7原子 %、 C群元素の含有量の合計を 0 . 3 〜 1 5原子％とする。
A群元素は、 主基 （質量％) となる金属元素であり、 原子％で、 2 0原子％以上必要である。 ただし、 8 5原子％を超えると、 合金 のアモルファス形成能が著しく低下するので、 上限を 8 5原子％と した。
B群元素の含有量 （合計） 、 及び、 C群元素の含有量 （合計） は 、 所要のアモルファス形成能を確保するため、 A群元素の含有量 （ 合計） との関係で、 それぞれ、 1 0 〜 7 9 . 7原子％、 及び、 0 . 3〜 ： L 5原子％とする。
即ち、 A群元素の含有量、 B群元素の含有量、 及び、 C群元素の 含有量のいずれかが、 上記組成範囲を外れると、 元素群間の含有量 のバランスが崩れて、 アモルファス形成能が低下する。
また、 A群元素、 B群元素、 及び、 C群元素の中で、 最も含有量 が多い元素 （主要元素） を、 それぞれ、 元素 a、 元素 b、 及び、 元 素 c と し、 A群元素の含有量の合計に対する元素 aの含有量の割合 、 B群元素の含有量の合計に対する元素 bの含有量の割合、 及び、 C群元素の含有量の合計に対する元素 c の含有量の割合を、 全て、 7 0原子％以上とする。
元素 a、 元素 b、 及び Z又は、 元素 c の含有量の割合が、 元素群 の中で 7 0原子％未満となると、 元素群の中の主要元素以外の元素 のアモルファス形成能への影響を無視することができなくなる。 例えば、 元素群の中の主要元素以外の元素の含有量の割合が、 3 0原子％以上になると、 単独金属成分の析出や、 新たな金属間化合 物の析出が起こ り易くなる。 この析出が起きると、 合金のァモルフ ァス形成能が低下する。
安定したアモルファス形成能を確保する点で、 元素 a、 元素 b、 及び、 元素 c のそれぞれの元素群の中での含有量の割合は、 8 5原 子％以上が好ましく、 9 0原子％以上がより好ましい。
また、 元素 a、 元素 b、 及び、 元素 cから選択する二つの元素の 全ての組合せにおいて、 液体生成ェンタルピーが負である必要があ る。 全元素群の元素 a、 元素 b、 及び、 元素 c の組合せにおいて、 一つでも、 液体生成ェン夕ルビ一が正になる組み合わせがあると、 アモルファス形成能が低下する。 本発明においては、 元素 aとして Z n又は A 1 を選択し、 元素 b 及び元素 c を、 それぞれ、 前述の元素群 B及元素群 Cから選択して 、 アモルファス合金を得ることができる。
元素 b及び元素 c として、 それぞれ、 M g及び C aを選択するこ とが、 アモルファス形成能を維持しつつ、 合金の耐食性を高めこと ができる点で好ましい力 ^、 M g及び C aの含有量は、 Z n又は A 1 (元素 a ) の含有量によって、 それぞれ、 1 0〜 7 9. 7原子％、 及び、 0. 3〜 1 5原子％の範囲内で、 多少異なることになる。 なお、 質量％で、 元素 aが主基でも、 原子％で、 M g含有量が、 元素 aの含有量を超える場合がある。
Z n又は A 1 (元素 a ) は、 安定したアモルファス形成能を確保 するため、 3 0原子％を超えて含有することが好ましい。 Z n又は A 1 (元素 a ) が 3 0超〜 8 5原子％の場合、 M g (元素 ） は、 1 0〜 6 9. 7原子％未満が好ましく、 C a (元素 c ) は、 0. 3 〜 1 5原子％が好ましい。
Z n又は A 1 (元素 a ) は、 4 0〜 6 4. 7原子％未満がより好 ましいが、 この場合は、 M g (元素 b ) を、 3 5超〜 5 9. 7原子 %とし、 C a (元素 c ) を、 0. 3〜 1 5原子％とする。
C aは、 比較的、 アモルファス形成能に大きな効果を持つので、 C a (元素 c ) を 2〜 1 5原子％とすることが好ましい。
C a (元素 c ) を 2〜 1 5原子％とした場合、 Z n又は A 1 (元 素 a ) は、 4 0〜 8 5原子％が好ましく、 M g (元素 b) は、 1 0 〜 5 5原子％が好ましい。
C a (元素 c ) を 2〜 ： 1 5原子％とした場合、 Z n又は A 1 (元 素 a ) は、 4 0〜 7 0原子％が、 より好ましく、 この場合、 M g ( 元素 b ) は、 2 0〜 5 5原子％が好ましい。
C a (元素 c ) を 2〜 ： L 5原子％とした場合、 Z n又は A 1 (元 素 a ) は、 4 0〜 6 3原子％未満が、 さ らに好ましく、 この場合、 M g (元素 b ) は、 3 5超〜 5 5原子％とする。
元素 aとして Z nを選択し、 Z n (元素 a ) に次いで含有量が多 い元素 a ' として A 1 を選択しても、 優れたアモルファス形成能を 確保することができる。
∑ 11 と八 1 は、 融点、 及び、 原子半径が比較的近いので、 本発明 合金においては、 Z nと A 1 を一体化して扱う ことができる。
また、 Z nと A 1 は、 状態図上で、 Z nと A 1 の 2元素からなる 融点の高い金属間化合物を全く形成することがないので、 融点の上 昇を引き起こさず、 合金溶解時に、 溶融金属表面を覆う ドロス状物 質が発生しないという特徴をもつ。
さらに、 Z nが主基の合金の塲合、 少量の A 1 の添加は、 合金自 体の融点を下げることになる。 ガラス遷移温度まで、 瞬時に冷却し なければならない、 アモルファス相形成を目的とする合金において 、 合金融点の下降は、 アモルファス形成能を大きくするために好ま しいことである。
ただし、 A 1 — Z n状態図からも推測できるように、 A 1 の添加 量にも最適値があり、 Z n と A 1 の合計量に対して、 Z nの占める 割合は、 7 0 %以上が好ましく、 より好ましくは、 8 0 %以上であ る。
この場合、 Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) を、 合計で 3 0超 〜 8 5原子％とし、 M gを 1 0〜 6 9. 7原子％未満とし、 C aを 0. 3〜 1 5原子％とすることが好ましい。
Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) の合計は、 より好ましく は、 4 0〜 6 4. 7原子％未満であるが、 この場合は、 1^ 8を 3 5超〜 5 9. 7原子％とし、 C aを 0. 3〜 1 5原子％とする。
C aは、 比較的、 アモルファス形成能に大きな効果を持つので、 C a (元素 c ) を 2〜 1 5原子％とすることが好ましい。
C a (元素 c ) を 2〜 ： 1 5原子％とした場合、 Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) の合計は、 4 0〜 8 5原子％が好ましく、 M g ( 元素 b ) は、 1 0〜 5 5原子％が好ましい。
C a (元素 c ) を 2〜 ： 1 5原子％とした場合、 Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) の合計は、 4 0〜 7 0原子％が、 より好ましく、 この場合、 M g (元素 b ) は、 2 0〜 5 5原子％が好ましい。
C a (元素 c ) を 2〜 ： L 5原子％とした場合、 Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) の合計は、 4 0〜 6 3原子％未満が、 さらに好ま しく、 この場合、 M g (元素 b ) は、 3 5超〜 5 5原子％とする。 また、 Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) を合計で 2 0〜 3 0原 子％とし、 M gを 6 7. 5〜 7 9. 7原子％とし、 C aを 0. 3〜 2. 5原子％とすることが好ましい。
上記組成範囲で、 C a濃度を低く規定する理由は、 後述する。 本発明の組成範囲において、 アモルファス形成能が高まる理由は 、 必ずしも明らかでないが、 本発明者らは、 本発明の組成範囲にお いて、 元素 a、 元素 b、 及び、 元素 cからなる安定な 3元系金属間 化合物が生成し易いことを見出した。
合金を構成する元素間で安定な金属間化合物が形成され、 かつ、 該金属間化合物の形成によるェンタルピー変化が大きい時、 ァモル ファス形成能が高くなることは、 既知の経験則である。
したがって、 3元系金属間化合物の形成が、 アモルファス形成能 の向上に何らかの役割を担っていることは、 十分に考えられること である。
本発明の組成の範囲外の、 アモルファス形成能が低い組成では、 元素 a、 元素 b、 及び、 元素 cの内の 2種の組合せからなる 2元系 金属間化合物が、 優先的に形成されている。 したがって、 本発明者らは、 3元系金属間化合物を優先的に形成 する組成が、 アモルファス形成能を向上させている可能性が高いと 考えている。
また、 本発明者らは、 2元系金属間化合物であっても、 極めて多 数の原子からなる金属間化合物で、 かフ 結晶構造が複雑なもの、 例えば、 M g 5 , Z n 2 や、 M g , 7 A 1 なども、 ある程度、 ァモル ファス形成能の向上に寄与すると推測している
それぞれの元素群の中で、 その元素群の含有量の合計に対して 3
0原子％未満の範囲であれば、 元素 a 元素 b、 及び、 元素 c と異 なる元素を添加してもよい。 この添加元素が 、 合金の溶融時に、 溶 融合金中での原子の動きを阻害する障 となり、 凝固時の合金内の 歪エネルギーを増す効果を奏し、 ァモルファス形成能を若干向上さ せる。
従来の知見では、 A群元素の中でも A 1 及び Z nは、 ァモルフ ァス形成能の高い合金組成の設計を難し < し A 1 又は Z nを主基 とするバルクアモルファス合金ゃァモルファス合金を得ることが難 しかった。
しかし、 本発明の独自の規則に沿つて 元素 a として A 1 や Z n を選択して合金組成を設計すると、 A 1 や Z nの濃度の高い合金で も、 バルクアモルファスやアモルファスを形成することが可能であ る。 このこと力 本発明者らの研究により判明した。
ただし、 本発明の独自の規則を A 1 _ M g— ( C a L a Y ) 系に適用する場合は、 注意を要する。 元素 a として A l 、 元素 b と して M g、 元素 c として C a L a又は Yを選択して構成した合金 の場合、 5 0 0 8 0 0での溶解温度近傍で、 発泡が盛んになる。 特に、 L a Yが含まれる場合には、 発泡が激しく、 粘性が高い ため、 合金の溶融凝固作業が難しくなる。 この発泡の原因は判明していないが、 A 1 の溶融温度が、 ちょ う ど、 ^4 又は £1、 L a、 Yの発火点付近に存在していることが関 係していると推定される。
A 1 - M g - (C a、 L a、 Y) 系合金を溶融後、 緩やかに冷却 すると、 5 0 0〜 8 0 0でを通過する時間が長くなり、 発泡量が増 大する。 この合金は、 5 0 0〜 8 0 0 で半溶融状態となり、 粘性 が高く、 発生したガスが外部に抜けないため、 体積が膨張し、 クロ ーズドポアの発泡材料となる。
この合金は、 生成した気孔により熱伝導が不均一となり、 ァモル ファス形成能が高くても、 アモルファス相の体積分率が小さいもの であると推測される。
よって、 これらの合金をアモルファス合金の作製に用いる場合は 、 気孔の発生を抑制するために、 大きな冷却速度が必要となる。 例 えば、 発泡を抑制するために、 薄帯形状に冷却する。
厚みが 5 0 m以下になると、 冷却速度が十分に得られ、 ァモル ファス薄帯が容易に得られる。 また、 薄膜化して、 発泡を抑制する ことができるので、 めっきとして使用することが、 この合金の使用 用途として適している。
その他、 高圧ダイカス ト法を使用すれば、 厚み l mm程度まで、 気孔の無いバルクアモルファスを作製することが可能である。
Z nは、 発泡の可能性がない。 これは、 Z nは、 融点が 4 1 0で と低く、 5 0 0〜 8 0 0でにおいて粘性が低いことが原因であると 考えられる。 また、 Z nは、 M gや、 C aの発火温度を上昇させる 効果があると考えられる。 それ故、 本発明の合金においては、 溶融 温度まで、 発火する可能性はない。
A 1 や Z nを元素 aとし、 元素 bとして M g、 元素 c として C a を選択した本発明のアモルファス合金は、 Yや L a等の高価な希土 類元素を使用しなくても、 アモルファス形成能を充分に確保するこ とができる。 それ故、 本発明のアモルファス合金は、 経済的で、 か つ、 工業的に好適なものである。
Z n基合金においては、 M gや、 C aの添加により耐食性を高め ながら、 アモルファス形成能を向上することができるので、 その点 でも、 M g及び 又は C aの添加は、 好適である。
本発明の A 1 — M g _ C a系合金、 及び、 Z n— M g— C a系合 金においては、 A 1 又は Z nの含有量を、 3 0超〜 8 5原子％と し 、 M gの含有量を、 1 0〜 6 9. 7原子％未満とし、 C aの含有量 を、 0. 3〜 1 5原子％とすることで、 一段と高いアモルファス形 成能を得ることが可能である。
Z n - M g - C a系の場合、 上記組成範囲の平衡状態において、 C a 2 g 5 Z η , 3 ( 3元系金属間化合物） が 8 0 %以上の体積分率 で形成され、 アモルファス形成能が極めて高くなる。
しかし、 上記組成範囲から外れた組成では、 M g Z n 2等の 2元 系金属間化合物や、 M gや Z nの固溶体金属相が、 2 0 %以上の体 積分率で形成され、 アモルファス形成能が若千低くなる。
Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) の合計が 2 0〜 3 0原子％、 M gが 6 7. 5〜 7 9. 7原子％、 C a力 0. 3〜 2. 5原子％の 組成範囲では、 冷却速度が比較的大きいと、 M g5 l Z n 2 Qが生成す る。
なお、 冷却速度が比較的大きいとは、 単ロール法のような急冷法 ではなく、 例えば、 少量の溶融金属を水没させて、 急冷を行う程度 の冷却速度である。
特に、 Z nが 2 8原子％、 M gが 7 2原子％の近傍で、 この金属 間化合物が生成し易い。
C a濃度が低い場合は、 この金属間化合物が生成し易いが、 C a 濃度が高いと、 配合比がくずれて生成し難くなるため、 C a濃度の 上限を 2. 5原子％とする。
本発明者らは、 C a濃度が低い場合は、 正 2 0面体構造からなる 空隙部に C a原子が充填されることによって、 結果的に、 2元系金 属間化合物が、 3元系金属間化合物と同様の役割を果たしているの ではないかと推測している。
アモルファス合金を急冷凝固法で作製する場合、 合金の融点や粘 性は、 低い方が好ましい。 融点と粘性は相関性があり、 同じ溶融温 度に保持されている溶融合金の粘性を比較すると、 一般に、 低融点 であるものは粘性が低い。
粘性が高い場合は、 単ロール法でアモルファス薄帯を作製する時 、 ノズル詰まり を引き起こしたり、 高圧ダイカス ト法でも、 充填不 足等の欠陥を発生させたりする。
Z n _M g _ C a系の場合、 好ましくは、 （ a ) Z n (元素 a ) を 3 0超〜 8 5原子％、 M g (元素 b ) を 1 0〜 6 9. 7原子％未 満、 C a (元素 c ) を 0. 3〜 1 5原子％とし、 （ b ) Z n (元素 a ) を 4 0〜 6 4. 7原子％未満、 M g (元素 b ) を 3 5超〜 5 9 . 7原子％、 C a (元素 c ) を 0. 3〜 1 5原子％とし、 （ c ) Z n (元素 a ) を 4 0〜 8 5原子％、 M g (元素 b ) を 1 0〜 5 5原 子％、 C a (元素 c ) を 2〜 1 5原子％とし、 （ d ) Z n (元素 a ) を 4 0〜 7 0原子％、 M g (元素 b ) を 2 0〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2〜 1 5原子％とし、 又は、 （ e ) Z n (元素 a ) を 4 0〜 6 3原子％未満、 M g (元素 b ) を 3 5超〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2〜 1 5原子％とすることにより、 本発明の合金の 組成を、 さ らに制限する。
この制限により、 低融点で、 5 5 0 付近の溶融温度でも粘性の 低い、 アモルファス製造に有利な組成を有する合金を作製すること が可能となる。
また、 上記組成範囲の Z n— M g 一 C a系合金は、 比較的、 ァモ r c
ルファス形成能が高く、 ァモルファス相を得ることが容易なもので の 。
また、 上記組成範囲の合金は、 融ハ占、ヽが 、 5 2 0で近傍又はそれ以 下となり 、 M gの発火点 （本組成での M gの発火点は 、 Z n と C a の含有により、 5 7 0 前後となつている ) より低く 、 発火点を気 にすることなく、 溶解するこ.とがでさるので、 この点において、 有 利である。
上記組成範囲では、 平衡状態において、 C a 2 M g 5 Z n 1 3の他、 Z n 3 M g 7及び M gが生成する。 本発明者らは、 これらの生成物が 共晶を形成することが 、 融点を低 <保ち、 ァモルファス形成能を高 める要因であると推定している。
A 1 - M g ― C a系の 7
·追 A
¾ 口 、 ん n - M g - C a系の場合と同様に
、 好ましく は 、 ( a ) A 1 (元素 a ) を 3 0超〜 8 5原子％、 M g
1 0 〜 6 9 . 7原子 o未満、 C a 、元素 c ) を 0 . 3
〜 1 5原子％とし、 （ b ) A 1 (元素 a ). を 4 0 〜 6 4 . 7原子％ 未満、 M g (元素 b ) を 3 5超〜 5 9 . 7原子％ 、 C a (元素 c ) を 0 . 3 〜 1 5原子％と し、 （ c ) A 1 (元素 a ) を 4 0 〜 8 5原 子％、 M g (元素 b ) を 1 0 〜 5 5原子％、 C a (兀素 c ) を 2 〜
1 5原子％とし 、 ( d ) A 1 (元素 a ) を 4 0 〜 7 0原子％、 M g
(元素 b ) を 2 0 〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2 〜 ： L 5原子％ とし、 又は、 ( e ) A 1 (元素 a ) を 4 0 〜 6 3原子％未満、 M g
3 5超〜 5 5原子％ 、 C a 、元素 c ) を 2 〜 1 5原子
%とすることにより、 本発明の合金の組成を、 さ らに制限する。
この制限により、 低融点で、 6 0 0 付近の溶融温度でも粘性の 低い、 アモルファス製造に有利な組成を有する合金を作製すること が可能となる。
上記低融点には、 M g と A 1 からなる M g , 7 A 1 , 2 (融点 ： 4 6
0 ） の生成が、 大さぐ寄与していると考えられる。
A 1 - M g - C a系においては、 発泡が問題となるが、 上記組成 範囲の合金であれば 、 凝固の際、 発泡温度域を通過する時間を短く することができるので 、 発泡を抑えながら、 アモルファス合金を、 比較的容易に铸造する とができ、 アモルファス合金を作製する上 で、 有利である。
( Z n + A 1 ) - M g 一 C a系 （ただし 、 Z n量〉 A 1 量） にお /·
いても、 HIJ述したように 、 ( a ) Z n (元素 a ) + A 1 (元素 a '
) を、 3 0超 〜 8 5原子 %、 M g (元素 b ) を 1 0 〜 6 9 . 7原子 i¾、 C a (元素 c ) を 0 . 3 〜 1 5原子％とし、 （ b ) Z n ( 元素 a ) + A 1 (元素 a ' ) を、 4 0 〜 6 4 . 7原子％未満、 M g
(元素 b ) を 3 5超〜 5 9 . 7原子％ 、 C a (元素 c ) を 0 . 3 〜
1 5原子 %とし、 （ c ) A 1 (元素 a ) を 4 0 〜 8 5原子％、 M g
(元素 b ) を 1 0 〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2 〜 1 5原子％ とし、 （ d ) A 1 (元素 a ) を 4 0 〜 7 0原子％、 M g (元素 b ) を 2 0 〜 5 5原子％、 C a (兀素 c ) を 2 〜 1 5原子％とし、 又は
、 ( e ) A 1 (元素 a ) を 4 0 〜 6 3原子 %未満、 M g (元素 b ) を 3 5超 5 5原子％、 C a (兀素 c ) を 2 〜 1 5原子％とするこ とにより 、 本発明の合金の組成を、 さ らに制限する。
また、 一方 、 ( Z n + A 1 ) - M g - C a系 （ただし、 Z n量 >
A 1 量） においては、 （ f ) Z n (元素 a ) + A 1 (元素 a ' ) を
、 2 0 〜 3 0原子％、 M g (元素 b ) を 6 7 . 5 〜 7 9 . 7原子％
、 C a (元 c ) を 0 . 3 〜 2 . 5原子％とすることにより、 本発 明の合金の組成を、 さ らに制限する。
これらの制限により、 低融点で、 5 5 0で付近の溶融温度でも粘 性の低い、 アモルファス製造に有利な組成を有する合金を作製する ことが可能となる。
また、 本発明の A l — M g _ C a系合金、 Z n— M g— C a系合 金、 及び、 （ Z n +A l ) — M g— C a系合金において、 A群元素 の一部として、 A u、 A g、 C u、 N i の少なく とも 1種を 0. 1 〜 7原子％含有すると、 アモルファス形成能が向上する。
組成全体に対して 0. 1原子％未満の含有では、 アモルファス形 成能の向上効果がない。 含有量が 3〜 4原子％の時、 最もァモルフ ァス形成能が向上する。
しかし、 含有量が 7原子％超となると、 単独金属成分が析出した り、 又は、 添加原子を含む 2元金属間化合物が優先的に析出したり して、 アモルファス形成能が極端に低くなる。
本発明の合金は、 アモルファス形成能が高い合金であるから、 液 体急冷法を使用して、 容易に、 アモルファス合金を作製することが 可能である。
ここで、 本発明においては、 合金を融点以上に昇温して、 一旦、 溶融状態にし、 その後、 最終的に、 固体の製品を製造する製造方法 (広義の铸造法） の内、 単ロール法及び高圧ダイキャス ト法、 又は 、 銅铸型を使用する踌造法を、 液体急冷法と定義する。
広義の液体急冷法は、 殆ど全ての铸造法を含むことになるが、 中 でも、 単ロール法及び高圧ダイキャス ト法は、 バルク製品を、 大量 に製造することが可能な製造法である。
しかし、 これらの製造法は、 ア トマイズ法やピス トンアンビル法 等に比較して、 冷却速度が遅いので、 比較的高いアモルファス形成 能を必要とする製造法でもある。
本発明の合金は、 少なく とも、 単ロール法で、 アモルファス薄帯 を製造することが可能なものである。 従来から、 単ロール法でァモ ルファス薄帯を製造することが可能な合金については、 銅铸型を用 いる咼圧ダイキャス ト法により、 ノ ルクァモルファスを製造する — とが可能である。
本発明の一つの実施形態として、 ァモルファスを含有するァモル ファス合金めつき金属材がある。 合金めつさ金属材として、 Z n基 や A 1 基の合金めつき鋼材が 、 自動車、 家電 、 建材 、 土木等の分野 で広く使用されている力 これまで、 Z n基合金や A 1 基合金にお いて、 アモルファス形成能を高める組成の合金を得ることが困難で あった 。 それ故、 合金めつきにおいて、 ァモルファス相を有するめ つきは 、 存在しなかつた。
本発明により、 Z n基合金及び A 1 基合金において 、 ァモルファ ス形成能の高い組成の合金を得ることができるので、 Z n基及び A
1 基のアモルファス相を含む合金めつき金属材を製造することが可 能となる。
アモルファス合金めつき金属材材のの作作製製方方法法として、 電気めつき法 、 溶射法、 蒸着法、 溶融めつき法法等等がある。 しかし、 本発明合金は
、 最低、 3種の元素を使用するののでで、、 各各元元素素のの優優先先析析出出等を考慮す ると、 電気めつき法において、 所所定定のの組組成成をを得得るるたためめのの浴条件を、 常に一定に維持するのは困難でああるる。。 そそれれ故故、、 電電気気めめつつき法は、 製 造の安定性に問 があるめつき法法ででああるる。。
溶射法、 及び 、 蒸着法は 、 元々々、、 大大ききいい冷冷却却速速度度がが得得易い方法で あるが、 連続操業をするには スス ト卜がが高高くく、、 大大量量生生産産にには向かない 方法である。
溶射法や蒸着法において 、 めつき層の密着性を向上するために、 基材の温度を高 にすると 、 比較的、 冷却速度が小さ くなる。 しか し、 ァモルファス形成能が高い本発明合金を用いれば、 成膜条件の 制約を受けずに 、 ァモルファスを、 容易に形成することができる。 これらの方法に対して、 溶融めつき法は、 大きな冷却速度が得難 い方法であるが、 生産性が非常に高いので、 本発明により、 高いァ モルファス形成能が得られる合金を用いて、 アモルファス合金めつ き金属材を得るには、 最適の方法である。
また、 本発明の合金は、 融点が 3 5 0〜 8 0 0でであるので、 溶 融めっき法が好適に適用可能なものである。
溶融めつき法を使用して、 本発明のアモルファス合金めつき金属 材を作製する場合、 ゼンジミア法、 フラックス法、 又は、 プレめつ き法等のあらゆる溶融めつき法を使用することが可能である。
本発明の合金の中でも、 若干、 アモルファス形成能が低い合金を めっきする場合は、 体積分率で、 より多くの、 好ましく は 5 0 %以 上のアモルファスを得るために、 めつ'き厚みを小さくする必要があ る。
通常の冷却方法では、 表面に近いほど、 冷却速度が高いので、 め つき厚みを薄くすると、 アモルファス体積分率は多くなる。
若干、 アモルファス形成能が低い合金をめつきする場合は、 めつ き直後に、 液体窒素が蒸発した直後の一 1 5 0での低温窒素ガスを 使用して、 めっき層を冷却する。
また、 めっき層を、 液体窒素に直接浸漬して、 さ らに冷却速度を 速く して、 冷却することが可能である。
本発明の合金めつき金属材の基材としての金属は、 特に、 特定の 金属に限定されないが、 溶融めつきによって、 本発明合金のめっき を施す場合は、 めっき合金の融点より高融点の金属である必要があ る。
表面に、 非常に安定で、 めっき金属と反応性が悪い酸化物被膜を 生成する金属を基材 （例えば、 A l —M g _ C a系の基材） とする 場合においては、 プレめっき法等を適用することが必要な場合もあ る。
本発明の合金めつき金属材の基材として鋼材を選択した場合、 そ の鋼材の材質には、 特に限定はなく、 A 1 キルド鋼、 極低炭素鋼、 高炭素鋼、 各種高張力鋼、 N i 、 C r含有鋼等を使用することが可 能である。
製鋼方法や、 熱間圧延方法、 酸洗方法、 冷延方法等の鋼材の前処 理加工についても、 特に制限がない。
溶融めつきのし易さ、 材料としてのコス トパフォーマンス等の点 から、 本発明の基材として、 鋼材は最も好適である。
本発明の合金めつき金属材の基材として銅材を選択した場合、 銅 材と A 1 基合金の融点が近いので、 めっき金属として A 1 基合金を 選択することは不適切である。
Z n基合金を鋼材にめっきする場合は、 鋼材との間に金属間化合 物相が形成され易いので、 めっき浴への浸漬時間を、 3秒以下にす ることが望ましい。
めっき層中のアモルファス体積分率は、 めっき金属材を、 表面に 垂直な面で切断し、 その断面を、 研磨し、 エッチングして、 めっき 層断面を光学顕微鏡で観察することにより、 測定することが可能で ある。
アモルファス相の部分では、 エッチングによっても、 何の組織も 観察されないが、 結晶相の部分では、 結晶粒界や、 亜粒界、 析出物 等に起因する組織が観察される。
これにより、 アモルファス相部分と結晶相部分の領域を、 明確に 区別することができるので、 線分法や画像解析により、 体積分率に 換算することができる。
組織が微細過ぎて、 光学顕微鏡での測定が困難な場合は、 めっき 層断面より薄片を作製し、 透過電子顕微鏡で観察して、 同様に測定 を行う。
透過電子顕微鏡の場合は、 組織の観察されない領域において、 電 子線回折像のハローパターンにより、 アモルファス構造を確認する ことも可能である。
光学顕微鏡による観察において、 全面に組織が観察されない場合 や、 一部に組織が観察されない部分があっても、 粗大で歪みがない 結晶粒である疑いのある場合には、 さ らに、 電子顕微鏡用薄片を採 取して、 電子線回折像に、 回折スポッ トがなく、 かつ、 ハローパ夕 ーンが観察されることを確認して、 アモルファス相であることを確 認することが望ましい。
体積分率については、 光学顕微鏡も、 電子顕微鏡とも、 1 0か所 以上の異なる視野について観察し、 コンピュータ一による画像処理 で面積率を求め、 それらを平均して、 体積分率に換算することが望 ましい。
本発明の組成範囲の合金めつき層は、 いずれも、 溶融 Z nめっき 鋼板以上の耐食性を示す。
成分組成が同じであれば、 アモルファス合金めつきは、 結晶質の 合金めつきより も耐食性がよい。 アモルファス相を、 めっき層の体 積分率で、 5 %以上含有することによって、 めっきの耐食性が向上 する。
この耐食性向上効果は、 複合サイクル腐食試験、 電気化学測定等 により、 確認することができる。 例えば、 実環境の耐食性を複合サ ィクル腐食試験 （ J A S O M 6 0 9 — 9 1 、 8時間 サイクル 、 濡れ Z乾燥時間比 5 0 %、 ただし、 塩水として 0 . 5 %塩水を使 用） によって評価した結果、 アモルファス相を 5 %以上含むめっき 鋼板は、 同じ成分組成の結晶質の合金めつきより も、 腐食減量が少 なかった。 また、 電気化学測定 （ 0. 5 % N a C l 溶液中、 v s A g /A g C l ) においては、 アモルファス相がめっき層中に存在する方が 、 同じ組成の結晶相のみの合金めつきと比較して、 腐食電位が貴と なった。 そして、 腐食電位付近における腐食電流密度が、 小さ くな つた。
耐食性へのアモルファス相の効果は、 アモルファス相が体積分率 で 5 0 %以上存在するときに、 顕著に現れる。
これは、 腐食の起点となる結晶粒界が存在しないという ことの他 、 耐食性を向上させる M gや C a等の成分が、 均一に、 めっき層中 に分散していることによるものと推定される。
結晶質めつきでは、 めっき層中に組成の異なる金属間化合物や単 一金属相、 合金相等が形成されるため、 これらがカップリ ングセル を形成して、 腐食が促進される。
しかし、 アモルファス合金めつきでは、 元々、 金属間化合物等の 結晶相がなく、 めっき層中に均一に成分元素が分散しているため、 このような腐食の促進は起こらない。
アモルファス相による耐食性の向上効果は、 一般に、 Z n基の合 金において、 顕著に観察される。 Z nは、 M gや C a等の耐食性を 向上させる添加元素の固溶限が小さいため、 少量の添加でも、 容易 に金属間化合物が生成してしまう。
一方、 A 1 基の合金においては、 元々、 A 1 基合金が、 Z n基合 金に比較して耐食性が高いことに加え、 M gや、 C a等の固溶限が 大きいため、 金属間化合物が形成され難い。
アモルファス合金めつきにおいて、 表面層 （めっき層の表面より 2 m以内の層） が結晶相を含まない完全なアモルファス相となる と、 耐食性が著しく向上することに加えて、 結晶相に起因する表面 の微細な起伏がなくなる。 その結果、 電磁波の反射に係るレベルの表面起伏が平滑化された 、 高反射性表面のめっき金属材を得ることができる。 このような高 反射性のめっき金属材は、 熱反射材として、 特に有用である。
表面層のアモルファス相の存在を確認するには、 めっき表面に対 して、 低角度で、 X線を入射させ、 平行光学系で回折線を測定する 膜 X線回折法が好適である。
本発明においては、 C uの Κ α線を使用し 、 入射角度 1 ° の条件 で 、 糸口晶相起因の回折線を検出できない "めつさ ¾ 、 表面層がァ モルファス単相の "めっき" と定義した。 このような "めつさ " を 持つ金属材の熱反射性は、 結晶相のめっき金属材より も高いレベル となる
なお 、 結晶相起因の回折線とは、 バックグラン ドレベルよ 、 有 思に、 X線強度が高く、 ブロードでない回折線である。 例えば 、 バ
、ソクグラン ド強度の 5 0 %以上のピーク高さを持ち、 かつ、 そのピ
―クの半価幅が 1 ° 以下のピークを指す。 実施例
本発明について、 実施例を示しながら、 より詳細に説明する
(実施例 1 )
Z n 、 M g、 及び、 C aの金属試薬 （純度 9 9. 9質量％以上） を混合し、 高周波誘導加熱炉を用いて、 A r雰囲気中にて、 6 0 0 で溶解し、 次いで、 炉冷して、 Z n ： 5 0原子％、 M g ： 4 5原 子 %、 C a ： 5原子％の化学組成の炉冷合金を得た。
この炉冷合金の X線回折図を、 図 1 に示す 。 この組成では 、 平衡 相として、 金属間化合物の C a2M g 5 Z n 13が生成している
上記組成の合金を使用して、 単ロール法により、 薄帯試料を作製 した。 薄帯試料の作製には、 日新技研製単ロール装置 （R Q— 1 ) を用いた。
先端に、 スリ ッ ト状の開口 （ 0 . 6 mm X 2 0 mm) を有する石 英るつぼに、 合金を 0 . 1 k g装入して加熱し、 融点 3 4 6で （ 6 1 9 K) より 1 0 0で高い温度に 5分間保持し、 周速 5 0mZ秒で 回転させた C u製ロール （ロール径 3 0 0 mm) 上に、 圧力 0 . 0
3 M P aで、 溶融合金を噴出した。
噴出時の開口とロール面の距離は 0 . 2 mmであった。 得られた 薄帯試料は、 幅 3 〜 1 0 mm、 長さ 5 0 〜 1 0 0 mm、 厚み約 1 0 〜 2 0 β mであつすこ。
作製した薄帯試料の薄膜 X線回折法による X線回折図を、 図 2 に 示す。 図 2 に示すように、 結晶相のピークが消え、 アモルファス特 有のハローパターンが検出された。
(実施例 2 )
Z n、 M g、 及び、 C aの金属試薬 （純度 9 9 . 9質量％以上） を混合し、 高周波誘導加熱炉を用いて、 A r雰囲気中にて、 6 0 0 でで溶解し、 次いで、 炉冷して、 Z n ： 4 5原子％、 M g ： 5 0原 子％、 C a ： 5原子％の化学組成の炉冷合金を得た。
この合金を使用して、 単ロール法により、 薄帯試料を作製した。 薄帯試料の作製には、 日新技研製単ロール装置 （R Q— 1 ) を用い た。
先端に、 スリ ッ ト状の開口 （ 0 . 6 mm X 2 0 mm) を有する石 英るつぼに、 合金を 0 . 1 k g装入して加熱し、 融点 3 7 3 °C ( 6
4 6 K) より 1 0 0で高い温度に 5分間保持し、 周速 5 0 mZ秒で 回転させた C u製ロール （ロール径 3 0 0 mm) 上に、 圧力 0 . 0 3 M P aで溶融合金を噴出した。
噴出時の開口とロール面の距離は 0 . 2 mmであった。 得られた 薄帯試料は、 幅 3〜 ： 1 0 mm、 長さ 5 0〜 ： 1 0 0 mm、 厚み約 1 0 〜 2 0 111であった。
作製した薄帯試料の薄膜 X線回折法による X線回折図を、 図 3 に 示す。 図 3に示すように、 結晶相のピークが消え、 アモルファス形 成特有のハローパターンが検出された。
(実施例 3 )
各金属 （純度 9 9. 9質量％以上） を所定量混合し、 高周波誘導 加熱炉を用いて、 A r雰囲気中にて、 6 0 0〜 1 1 0 0 T:で溶解し 、 次いで、 炉冷して、 表 1及び表 2 (表 1の続き） に示す N o . 1 〜 4 8の化学組成の合金を得た。
各合金の化学組成は、 合金より採取した切り粉を酸溶解し、 その 溶液を、 I C P (誘導結合プラズマ） 発光分光分析し、 決定した。
上記化学組成の合金のアモルファス試料の作製には、 単ロール法 を使用した。
実施例 1で使用したのと同じ装置を使用し、 先端に、 スリ ッ ト状 の開口 （ 0. 6 mmX 2 0 mm) を有する石英るつぼに、 これらの 合金を、 それぞれ 0. 1 k g装入して加熱し、 融点 （Τπ) より も 8 0〜 2 0 0で高い温度に数分間保持し、 周速 5 O mZ秒で回転さ せた C u製ロール （ロール径 3 0 0 mm) 上に、 圧力 0. 0 2〜 0 . 0 3 M P aで溶融合金を噴出した。
噴出時の開口とロール面の距離は 0. 2 mmであった。 得られた アモルファス薄帯は、 幅 3〜 ： L 0 mm、 長さ 5 0〜 ： L 0 0 mm、 厚 み約 1 0〜 2 0 ; mであり、 これから、 薄帯試料を作製した。 表 1
Figure imgf000036_0001
分本発例区明 表 2 (表 1 の続き）
Figure imgf000037_0001
分本発区例明比例較 得られた薄帯試料を用いて、 X線回折法により X線回折図を得た 。 本発明の合金組成である N o . ：!〜 4 2では、 結晶相に起因する 回折ピークは検出されず、 アモルファスに起因するハローパターン のみが検出された。
一方、 本発明の合金組成範囲に含まれない N o . 4 3〜 4 8では 、 結晶相が残留していることを示すブロー ドな回折ピークが検出さ れ、 単ロール法に:]:り薄帯試料を作製しても、 結晶相が残留するよ うな低いアモルファス形成能であることが解った。
これらの薄帯試料を樹脂に埋め込み、 エメ リー紙で研磨し、 さ ら に、 バフ研磨し、 その後、 エッチングを行い、 光学顕微鏡を用いて 、 薄帯試料断面の結晶相の面積を測定した。
N o . 4 3、 4 5、 及び、 4 6においては、 僅かにアモルファス 相が検出されたが、 アモルファス体積分率は 5 0 %未満であり、 ま た、 N o . 4 4、 4 7、 及び、 4 8においては、 完全に結晶質であ つた。
薄帯試料の粉砕片を 5 m g程度採取し、 示差走査熱量分析計 （D S C) で熱分析を行い、 TgZTn比を測定した。 昇温速度は 4 0 /分である。
表 1及び表 2中で、 TgZTm比が 0. 4 9未満を 「X」 と示し、 同比が 0. 4 9〜 0. 5 2を 「△」 と示し、 同比が 0. 5 2〜 0. 5 4を 「口」 と示し、 同比が 0. 5 4〜 0. 5 6を 「◊」 と示し、 同比が 0. 5 6〜 0. 5 8を 「〇」 と示し、 同比が 0. 5 8以上を
「◎」 と示す。
作製した合金の内、 Tg/Tm比が 0. 5 6以上を示した合金 （N o . 1〜 2 0 ) を用いて、 銅铸型を用いた高圧ダイカス ト法で、 急 冷凝固片を作製した。 融点より も 3 0〜 1 0 0で高い温度に数分間 保持し、 圧力 0. 0 7 M P aで噴出して、 作製した。 得られた急冷 凝固片は、 3 0 X 3 0 mm、 厚み 2 mmである。
凝固片を、 板状のまま X線回折測定に供したところ、 凝固片の表 層は完全にアモルファスであることを確認することができた。
作製した厚み 2 mmの凝固片の中心部を切断し、 エメ リー紙で研 磨し、 さ らに、 パフ研磨をし、 その後、 エッチングを行い、 光学顕 微鏡を用いて、 凝固片断面の結晶相の面積を測定した。
アモルファス形成能の若干低い合金の中には、 凝固片の断面中心 部に結晶相が検出されるものがあった。
A 1 基の合金で、 TgZTn比が 0. 6以上のものについては、 ほ ぼ、 完全に単相のアモルファスが得られた。 0. 5 8未満のもので は、 TgZT\比が小さくなると、 断面積に占める結晶相の割合が多 くなつた。
TgZT 比が 0. 0 1異なると、 3〜 5 %前後、 断面積に占める アモルファス体積分率が異なることになる。
表 1及び表 2中で、 体積分率が 5 0〜 7 0 %のものを 「△」 と示 し、 7 0〜 9 0 %のものを 「〇」 と示し、 9 0 %以上のものを 「◎ 」 と示す。
本発明例の合金は、 比較例の合金に対して、 いずれも、 ァモルフ ァス形成能が高い。 また、 Z n又は A 1 を基とする本発明の合金に おいて、 M g及び C aを利用することにより、 希土類元素に頼らず に、 アモルファス形成能を確保し、 アモルファス合金を形成するこ とができた。 希土類元素を使用 しないことで、 合金コス トを安くす ることが可能である。
中でも、 Z n又は A 1 を 2 0〜 8 5原子％、 M gを 1 0〜 7 9. 7原子％、 C aを 0. 3〜 1 5原子％とした合金は、 その組成の範 囲外の Z n - M g - C a系合金又は A 1 - g - C a系合金に比較 して、 Tg/Tn比が高く、 アモルファス形成能が優れている。 A u、 A g、 C u、 N i等を 0. 1〜 7原子％添加した合金は、 添加していない合金に比べ、 さらに、 TgZTD比が高くなり、 ァモ ルファス形成能が、 より優れている。
(実施例 4 )
表 1及び表 2の N o . 3〜 5、 N o . 1 1〜 4 2、 及び、 表 3及 び表 4 (表 3の続き） の N o . 5 1〜 6 1 に示す組成の合金を用い て、 金属材に溶融めつきを施した。
めっきの基材に用いた金属材は、 板厚 0. 8 mmの冷延鋼板、 板 厚 0. 5 mmの銅板、 肉厚 1 0 mmで辺の長さが 1 0 c mの等辺山 形鋼、 及び、 板厚 1 0 mmの熱延鋼板である。
冷延鋼板、 及び、 銅板は、 l O c mX I O c mに切断し、 等辺山 形鋼は、 長手方向に 1 0 c m切断し、 熱延鋼板は、 1 0 c mX l 0 c mの正方形に切断し、 めっき基材とした。
N o . 5 6〜 6 1 は比較例であり、 全て結晶質の、 A 1 — 2 0原 子％M g— 1 0原子％ C aめっき鋼板 （N o . 5 6 ) 、 Z n - 4 5 原子％M g— 5原子％ C aめっき鋼板 （N o . 5 7 ) 、 Z n - 1 1 原子％ A 1 めっき鋼板 （N o . 5 8 ) 、 亜鉛めつき鋼板 （N o . 5 9 ) 、 A 1 — 2 5原子％ Z nめっき鋼板 （N o . 6 0 ) 、 及び、 A 1 一 1 0原子％ S i めっき鋼板 （N o . 6 1 ) である。
表 3
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表 4 (表 3 の続き）
Figure imgf000042_0001
本発例明比例較 冷延鋼板、 及び、 銅板は、 脱脂後、 レス力社のバッチ式溶融めつ き試験装置でめっきした。 冷延鋼板の焼鈍は、 露点一 6 0 の N2 一 5 % H 2中で、 8 0 0 ：、 6 0秒間行った。
焼鈍後、 浴温まで降温し、 めっき浴に浸潰した。 銅板は、 N2— 5 % H 2中で浴温まで昇温し、 直ちに、 めっき浴に浸漬した。
めっき浴の温度は、 めっき組成に応じて、 めっき合金の融点 + 5 0でに統一した。 エアワイ ビングにより 目付量を調整し、 冷却開始 温度を、 融点より も + 1〜十 1 0でとして、 — 1 5 0での低温窒素 ガスで冷却した。 アモルファス体積分率は、 めっき組成、 目付量に より変化した。
また、 本発明の合金組成であるが結晶相からなる比較例のめっき 金属材 （N o . 5 6、 N o . 5 7 ) は、 エアワイ ビング後、 空冷し た。
等辺山形鋼、 及び、 熱延鋼板には、 脱脂、 硫酸酸洗後、 るつぼ炉 を用いて、 フラックス法によるどぶ漬けめつきを施した。 めっき直 後、 液体窒素で冷却した。
A 1 基のどぶ漬けめつきについては、 Z n— 0. 2 %A 1 めっき 浴による 1段目のめっきを、 通常のフラックス法により施し、 その 後に、 目的とする組成のめっき浴で、 2段目のめっきを施した。
この場合、 付着量は、 1段目と 2段目のめっき付着量の合計とな るが、 1段目のめっきの一部は、 2段目のめっき時に溶解するので 、 付着量は、 最終的に基材上に存在するめつき量の総量とした。 上記合金めつき金属材を、 以下に述べる評価試験に供した。 めつ きの付着量は、 めっき層の酸溶解による質量減により測定した。 め つき中の合金成分は、 めっき層を酸溶解した溶液を I C P (誘導結 合プラズマ） 発光分光分析して、 定量した。 ' ただし、 どぶ漬けめつきでは、 合金層が成長し易いので、 付着量 の測定に要した酸洗時間の 8 0 %の酸洗時間で、 別途めつき層を溶 解し、 めっき表層の組成を分析するための分析用サンプルを作製と した。
その結果、 使用した合金組成とめっき組成で、 誤差は 0 . 5原子 %以内であり、 組成のズレがないことを確認することができた。 めっき層のアモルファス体積分率は、 試験片のめつき層の厚みを
5等分した位置において、 それぞれ 2枚の透過電子顕微鏡用薄片を 採取し、 コンピューターを用いた画像解析により、 それぞれの視野 のァモルファス領域の面積率を測定し 、 全視野に占めるァモルファ ス領域の面積率の平均値を、 ァモルファス体積分率とした。
1口 Jじ付着量でめっきをした場合、 T g / z T m比が 0 . 0 1異なると
、 ァモルファス体積分率が、 3 〜 5 %異なることになる。
表 3及び表 4中で、 めっき層のァモルファス体積分率が 5 0 %未 満のものを 「X」 で示し、 5 0 〜 7 0 %のものを 「△」 で示し、 7
0 〜 9 0 %のものを 「〇」 で示し、 9 0 %以上のものを 「◎」 で示 す。
めっき層の表層におけるアモルファスの形成態様は、 C uの Κ θί 線を使用した平行光学系の薄膜 X線回折装置により、 入射角 1 ° に おける X線回折図を得て、 結晶相起因の回折ピークの有無により判 定した。
表 2 中、 N o . 3 5のめつき鋼板のめっき層表層における X線回 折図を、 図 4 に示す。 図 4に示すように、 めっき層表層のァモルフ ァスにより、 結晶相のピークが消え、 アモルファス特有のハローパ 夕一ンが検出された
バックグラン ド強度の 5 0 %以上のピーク高さを持ち、 かつ、 そ のピークの半価幅が 1 ° 以下のピークを、 結晶相起因の回折ピーク とし、 結晶相起因の回折ピークが検出されないものは、 表面層が完 全にアモルファスであると判定して、 「〇」 で示し、 '結晶相起因の 回折ピークが検出されたものは、 表面層に結晶相が存在すると判定 して、 「 X」 で示した。
腐食試験は、 J I S - Z - 2 3 7 1 に記載されている塩水噴霧試 験 （ S S T) に準拠して行った。
ただし、 塩水濃度を 1 0 g/Lとした試験を 3 0 0 0時間行った 後の腐食減量で評価した。 腐食減量が 2 g Zm2未満を 「◎」 とし 、 2〜 5 gZm2を 「〇」 と し、 5 g Zm2以上を 「X」 と した。 また、 全てのめっき試料片について、 熱反射率測定を行った。 め つき層の熱反射率は、 熱反射率測定装置を使用して測定した。
この測定装置は、 ソーラーシミュレーショ ンランプ （日本フイ リ ップス社製 1 5 0 W, 1 7 V) を光源とした投光部、 赤外域用積分 球 （Labshere社製直径 5 1 c m、 内面金拡散面） 、 及び、 サーモパ ィル （三菱油化製 M I R - 1 0 0 0 Q) をセンサとした試作放射計 から構成されている。
赤外域用積分球とは、 球の内面を金めつきして、 高反射率拡散面 にし、 光の入射口と内部観測口を備えた装置である。
ランプから放射された擬似太陽光は、 凹面鏡で集光され、 積分球 内の試料に入射する。 試料表面での反射は、 あらゆる方向に生じる が、 積分球内の多重拡散反射により、 放射計に集光される。 放射計 の出力電圧は、 全反射光の強度に比例する。
光を入射しないときの放射計の直流出力電圧 V oを測定する。 最 初に熱反射率が 1 とみなせる金蒸着ミ ラー （（i> 6 5 mm) に光を入 射し、 放射計の出力電圧 Vmを測定した。 次に、 めっき試料片 (Φ 6 5 mm) に光を入射したときの出力電圧 V s を測定した。
測定値 V o、 V m、 及び、 V s より、 熱反射率 r を、 r = ( V s 一 V o ) / (Vm— V o ) の関係式より求めた。 1試料につき、 1 0回以上の測定を行い、 それらの平均値を、 その試料の熱反射率と した。 測定結果を、 表 3及び表 4に示す。
また、 試料を、 A r雰囲気で、 2 0 0で、 2 4時間、 熱処理した 後、 再度、 熱反射率を測定した。 その結果も、 表 3及び表 4 に示す 本発明の合金組成によるめつき金属材の耐食性は、 比較金属材に 対して、 いずれも良好である。 また、 本発明の Z n基金属材は、 Z n基の比較金属材に対して、 熱反射率が高く、 また、 本発明の A 1 基金属材は、 A 1 基の比較金属材に対して、 熱反射率が高い。
特に、 本発明の A 1 基金属材は、 熱処理後においても、 高い熱反 射性を保持できるものである。
(実施例 5 )
N o . 2 7 〜 3 1 、 3 5、 及び、 3 7の合金を使用して、 溶融め つきを行い、 溶融めつき後、 液体窒素ガスで冷却し、 アモルファス 相の体積分率が異なるめっき鋼板を作製した。 結晶質のめっき鋼板 を作製する場合は、 溶融めつき後、 空冷すればよい。
アモルファス相の体積分率の調整は、 めっき浴への浸漬後、 鋼板 を引き上げて、 液体窒素ガスによる冷却を開始する時点の鋼板温度 を調整することで、 行う ことができる。
即ち、 液体窒素ガスによる冷却を開始する時点の鋼板温度を、 め つき浴の融点より 1 〜 1 0 低い温度にすれば、 めっき層の一部は 結晶化し、 他部は、 過冷却状態に維持される。
この半結晶化状態で、 液体窒素空冷を施せば、 過冷却状態にあつ た部分は、 そのまま、 アモルファス相となる。 結晶化する量は、 却開始温度が低いほど、 多くなり、 その温度での保持時間が長くな るほど、 多くなる。 ― アモルファス相の体積分率が異なるめっき鋼板を、 冷却開始温度 と保持時間を制御することにより作製した。
作製しためっき鋼板を、 複合サイクル腐食試験にかけた。 腐食試 験においては、 自動車規格 （ J A S O M 6 0 9 — 9 1、 8時間 、 濡れ Z乾燥時間比 = 5 0 %) に準拠した方法を、 2 1サイクル、 実施した。
ただし、 塩水には、 0. 5 %塩水を使用した。 腐食後の腐食減量 と密度から換算した腐食減厚で、 耐食性を評価した。
腐食減厚が 1 Z^ m未満を 「◎」 とし、 ：！ 〜 2 mを 「〇」 とし、 2〜 4 // mを 「◊」 とし、 4 m以上を 「X」 とした。 表 5に、 合 金めつき鋼板の耐食性を示す。
表 5
Figure imgf000047_0001
表 5に示すように、 めっき層に、 アモルフ ァス相を体積分率で 5 %以上含有するめつき鋼板は、 同成分組成の結晶質のめっき層を有 するめつき鋼板より も、 耐食性に優れ、 さ らに、 めっき層に、 ァモ ルファス相を体積分率で 5 0 %以上含有するめつき鋼板は、 さ らに 耐食性に優れている。
(実施例 6 )
表 6 に示すめっき組成の浴に、 板厚 0. 8 mmの冷延鋼板 （基材 ) を浸漬して、 表面処理鋼板を作製した。
M g、 Z n、 C a、 及び、 その他必要な成分元素を所定の組成に 調整した後、 高周波誘導炉を使用して、 A r雰囲気で溶解し、 合金 を得た。
作製した合金より、 切粉を採取し、 切粉を酸溶解した溶液を、 I C P (誘導結合プラズマ発光） 分光分析で定量し、 作製した合金が 、 表 6 に示す組成に、 一致することを確認した。 この合金を、 めつ き浴として使用した。
冷延鋼板 （板厚 0. 8 mm) を、 l O c mX I O c mに切断し、 その後、 レス力社のバッチ式の溶融めつき試験装置で、 めっきを施 した。 めっき浴の浴温は 5 0 0 とした。 エアワイ ビングで、 目付 け量を調節し、 その後、 0での水に水没させた。
めっき層の表層におけるアモルファスの形成は、 C uの Κ α線を 使用した X線回折装置により、 回折図形を測定し、 ハローパターン の有無により判定した。
アモルファス相を有すると判定されためつき鋼板に関しては、 ァ モルファス相の体積分率を定量的に求めるため、 めっき鋼材の断面 を切断し、 次いで、 研磨し、 エッチングして、 表面のめっき層を光 学顕微鏡 （X I 0 0 0倍） で観察した。
1 0ケ所以上の異なる視野について、 コンピュータ一による画像 処理でアモルファス相の面積率を求め、 それらを平均して体積率と した。
作製しためっき鋼板を、 複合サイクル腐食試験にかけた。 腐食試 験は、 自動車規格 （ J A S O M 6 0 9— 9 1、 8時間、 濡れ 乾燥時間比 = 5 0 %) に準拠した方法を 2 1サイクル実施した。 た だし、 塩水には 0. 5 %塩水を使用した。 腐食後の腐食減量と密度 から換算した腐食減厚で、 耐食性を評価した。
腐食減厚が l m未満を 「◎」 とし、 l〜 2 / mを 「〇」 とし、 2〜 4 /i mを 「◊」 とし、 4 m以上を 「X」 と した。 表 6に、 作 製した合金めつき鋼板の耐食性を示す。
図 5に、 表 6中の N o . 6 2〜 6 5のめつき表層に係る X線回折 図を示す。 いずれの回折図形においても、 アモルファス相の存在を 示すハローパターンが検出されている。
表 6
Figure imgf000049_0001
(実施例 7 )
Z n、 A l 、 M g、 及び、 C aの金属試薬 （純度 9 9. 9質量％ 以上） を混合し、 高周波誘導炉を用いて、 A r雰囲気中にて、 6 0 0でで溶解し、 次いで、 炉冷して、 表 7 に示す組成の合金を得た。 これらの合金を大気中で再溶融して、 溶湯を 1 c cすく い、 1 0 1 の水槽に水没させた。
急冷した合金表面の形成相を X線回折で同定した。 図 6に、 X線 回折図を示す。 厚み、 冷速の違いにより、 部分的に結晶相が混在す るが、 いずれにおいても、 ハローパターンが検出されている。 なお
、 図中の （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) は、 表 7中、 N o . ( 1 ) 〜 （ 1 0 ) の X線回折図を示す。
表 7
Figure imgf000050_0001
(実施例 8 )
Z n、 A l 、 M g、 及び、 C aの金属試薬 （純度 9 9. 9質量％ 以上） を混合し、 高周波誘導炉を用いて、 A r雰囲気中にて、 6 0 0でで溶解し、 次いで、 炉冷して、 表 8に示す組成の合金を得た。 これらの合金をめつき合金として使用した。
冷延鋼板 （板厚 0. 8 mm) を、 l O c mX I O c mに切断し、 その後、 レス力社のバッチ式の溶融めつき試験装置で、 めっきを施 した。 めっき浴の浴温は 5 0 0 とした。 エアワイ ビングで、 目付 け量を調整し、 その後、 0 の水に水没させた。
めっき層の表層の形成相は、 〇 11 の （¾線を使用した 線回折装 置により、 X線回折図形を測定して、 解析した。 アモルファス相の 存在を確認するため、 めっき鋼材の断面を切断し、 次いで、 研磨し 、 エッチングして、 表面のめっき層を、 光学顕微鏡 （X I 0 0 0倍 ) で観察した。 めっき層のアモルファス体積分率は、 試験片のめっき層の厚みを
5等分した位置において、 それぞれ、 2枚の透過電子顕微鏡用薄片 を採取し、 コンピュータ一を用いた画像解析により、 それぞれの視 野のアモルファス領域の面積率を測定し、 全視野に占めるァモルフ ァス領域の面積率の平均値を、 アモルフ ァ ス体積分率とした。
作製しためっき鋼板を、 複合サイクル腐食試験にかけた。 腐食試 験は、 自動車規格 （ J A S O M 6 0 9— 9 1、 8時間、 濡れ Z 乾燥時間比 = 5 0 %) に準拠した方法を 2 1サイクル実施した。 た だし、 塩水には、 0. 5 %塩水を使用した。 腐食後の腐食減量と密 度から換算した腐食減厚で、 耐食性を評価した。
腐食減厚が l / m未満を 「◎」 とし、 ：！ 〜 を 「〇」 とし、 2〜 4 Π を 「◊」 とし、 以上を 「X」 とした。 表 8に、 作 製した合金めつき鋼板の耐食性を示す。
図 7は、 表 8中、 N o . ( 1 1 ) の X線回折図を示す。 図から、 めっき層中に、 M g51 Z n 2 fl (水冷時に形成ざれる） が存在するこ とが解る。
表 8
Figure imgf000051_0001
産業上の利用可能性
本発明の組成で合金 （本発明合金） を作製することにより、 従来 、 バルクアモルファスやアモルファスが得られなかった合金におい て、 バルクアモルファス合金やアモルファス合金が得られるように なる。 これまで、 アモルファス形成能が低い合金では、 かり に、 ァモル ファスが得られても、 形状が粉体や薄帯等に限られていて、 バルク アモルファス合金を作製することができなかった。
本発明合金を使用することで、 アモルファス形成能が高い合金を 得ることが可能になり、 生産性が高く、 バルク形状の製造が可能な 金属铸型を使用する高圧ダイカス ト法によって、 バルクァモルファ ス合金を製造することが可能となる。
本発明によれば、 前述したように、 バルクアモルファス合金を製 造することができ、 また、 従来アモルファスを得ることが難しいと された成分系においても、 アモルファスを製造することが可能とな るので、 本発明は、 アモルファスの用途を拡大し、 広く、 産業の発 達に貢献する。
例えば、 従来 、 溶融め さ法では、 ァモルファスを形成するこ が不可能であつた A 1 □金めつきや、 Z n合金めつき、 さらには
Z n + A 1 合金め さにおいても、 本発明の合金成分により、 溶 めっき法でち、 ァモルファス合金めつさ層を形成することが可能 なる。
本発明の合金めつきは 、 同じ付着量であれば、 溶融 Z nめっき 板より も、 耐食性がよい 。 また、 ァモルファス合金めっきは、 同じ 付着量であれば、 結晶質の合金めつきより も、 耐食性がよい。
本発明の合金めつきは 、 自動車、 建築 • 住宅等に広く適用するこ とが可能であり、 部材の寿命を向上させ 、 資源の有効利用 、 ¾¾ ·¾負 荷の低減、 メンテナンスの労力 · コス の低減等に資するので、 本 発明は 、 産業の発展に大きく寄与する ¾のである。
さらに、 アモルファス合金めつきは、 結晶質のめっきより も、 表 面平滑性が良く、 光、 熱反射率が高い。 これを、 屋根材、 外装材に 使用すれば、 その熱反射率の高さにより、 表面温度の上昇を防止す ることができるので、 屋内の温度上昇を抑制することができ、 断熱 負荷の低減、 省エネルギーに大きく貢献する ό
本発明のアモルファス合金めつきは、 その他、 電熱ヒーターの反 射板、 高輝度照明の反射板等、 高反射性を必要とする部材に、 広く 適用することが可能であり、 反射性の向上、 従来より も安価な反射 材の提供等を通じて、 本発明は、 産業の発達に大きく寄与するもの である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 原子半径が 0. 1 4 5 n m未満の元素群 A、 原子半径が 0. 1 4 5 n m以上、 0. 1 7 n m未満の元素群 B、 及び、 原子半径が 0. 1 7 n m以上の元素群 Cのそれぞれから少なく とも 1種の元素 を選んで構成される合金であって、
元素群 Aに属する元素の含有量の合計が 2 0〜 8 5原子％、 元素 群 Bに属する元素の含有量の合計が 1 0〜 7 9. 7原子％、 元素群 Cに属する元素の含有量の合計が 0. 3〜 1 5原子％であり、 元素群 A、 元素群 B、 及び、 元素群 Cの中で、 最も含有量が多い 元素を、 それぞれ、 元素 a、 元素 b、 及び、 元素 c としたとき、 元 素群 A中の元素 aの割合が 7 0原子％以上、 元素群 B中の元素 bの 割合が 7 0原子％以上、 元素群 C中の元素 c の割合が 7 0原子％以 上であり、 かつ、
元素 a、 元素 b、 及び、 元素 cから選択した全ての 2元素間の液 体生成ェンタルピーが負である
ことを特徴とするアモルファス形成能が高い合金。
2. 前記元素 aが Z nであることを特徴とする請求の範囲 1 に記 載のアモルファス形成能が高い合金。
3. 前記元素 aが Z n又は A 1 で、 元素 bが M g、 元素 cが C a であることを特徴とする請求の範囲 1 に記載のアモルファス形成能 が高い合金。
4. 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 3 0超〜 8 5原子％、 g ( 元素 b ) を 1 0〜 6 9. 7原子％未満、 C a (元素 c ) を 0. 3〜 1 5原子％含有することを特徴とする請求の範囲 3 に記載のァモル ファス形成能が高い合金。
5. 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 4 0〜 6 4. 7原子％未満、 M g (元素 b ) を 3 5超〜 5 9. 7原子％、 C a (元素 c ) を 0. 3〜 1 5原子％含有することを特徴とする請求の範囲 3に記載のァ モルファス形成能が高い合金。
6. 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 4 0〜 8 5原子％、 M g (元 素 b ) を 1 0〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2〜 ： 1 5原子％含有 することを特徴とする請求の範囲 3に記載のアモルファス形成能が 高い合金。
7. 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 4 0〜 7 0原子％、 M g (元 素 b ) を 2 0〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2〜 1 5原子％含有 することを特徴とする請求の範囲 3に記載のアモルファス形成能が 高い合金。
8. 前記 Z n又は A 1 (元素 a ) を 4 0〜 6 3原子％未満、 M g (元素 b ) を 3 5超〜 5 5原子％、 C a (元素 c ) を 2〜 1 5原子
%含有することを特徴とする請求の範囲 3に記載のアモルファス形 成能が高い合金。
9. 前記元素 aが Z nで、 Z n (元素 a ) に次いで含有量が多い 元素 a ' が A 1 であることを特徴とする請求の範囲 1〜 8のいずれ かに記載のアモルファス形成能が高い合金。
1 0. 前記 Z n (元素 a ) と A 1 (元素 a ' ) を合計で 2 0〜 3 0原子％、 M g (元素 b ) を 6 7. 5〜 7 9. 7原子％、 C a (元 素 c ) を 0. 3〜 2. 5原子％含有することを特徴とする請求の範 囲 9に記載のアモルファス形成能が高い合金。
1 1. さ らに、 前記元素群 A中の元素として、 A u、 A g、 C u 、 N i から選ばれる 1種又は 2種以上を、 合計で 0. 1〜 7原子％ 含有することを特徴とする請求の範囲 1〜 1 0のいずれかに記載の アモルファス形成能が高い合金。
1 2. 前記合金がめっき用の合金であることを特徴とする請求の 範囲 1〜 1 1 のいずれかに記載のアモルファス形成能が高い合金。
1 3. 表面の少なく とも一部に、 請求の範囲 1 2に記載のァモル ファス形成能が高い合金を、 めっき層として有する金属材であって 、 該めっき層中、 体積分率で、 5 %以上がアモルファス相であるこ とを特徴とする合金めつき金属材。
1 4. 表面の少なく とも一部に、 請求の範囲 1 2に記載のァモル ファス形成能が高い合金を、 めっき層として有する金属材であって 、 該めっき層中、 体積分率で、 5 0 %以上がアモルファス相である ことを特徴とする合金めつき金属材。
1 5. 表面の少なく とも一部に、 請求の範囲 1 2に記載のァモル ファス形成能が高い合金を、 めっき層として有する金属材であって 、 該めっき層の表面層が、 アモルファス相の単相からなることを特 徴とする合金めつき金属材。
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