CN101490300B

CN101490300B - 非晶形成能力高的合金和使用该合金的合金镀层金属材料

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Publication number: CN101490300B
Application number: CN2007800269641A
Authority: CN
Inventors: 德田公平; 能势幸一; 佐藤有一; 仲泽真人
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-07-19
Also published as: BRPI0714566B1; WO2008010603A1; AU2007276073B2; JP2008045203A; KR101127241B1; TWI409342B; CA2657779A1; BRPI0714566A2; KR20090023400A; CA2657779C; EP2042617B1; CN101490300A; US8637163B2; RU2441094C2; EP2042617A4; NZ573271A; TW200806800A; ES2549861T3; EP2042617A1; RU2009105659A

Abstract

一种非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有合计为20～85原子％的原子半径不到0.145nm的元素群A、合计为10～79.7原子％的原子半径为0.145nm以上且不到0.17nm的元素群B、和合计为0.3～15原子％的原子半径为0.17nm以上的元素群C，在元素群A、元素群B和元素群C之中含有量最多的元素分别设为元素a、元素b和元素c时，元素群A中的元素a(例如Zn和/或Al)的含有量比例、元素群B中的元素b(例如Mg)的含有量比例、以及元素群C中的元素c(例如Ca)的含有量比例全部为70原子％以上，并且，从元素a、元素b和元素c中选择的所有的两元素间的液体生成焓为负。

Description

非晶形成能力高的合金和使用该合金的合金镀层金属材料

技术领域

本发明涉及非晶合金和合金镀层金属材料，特别是涉及非晶形成能力高的合金和使用该合金的高耐蚀性或高热反射性的合金镀层金属材料。

背景技术

近年来关于非晶的研究，集中在即使小的冷却速度也能够得到非晶的所谓的块状非晶的探索，目前在很多的成分系中发现了成为块状非晶(BulkAmorphous)的合金组成。

在日本国内，东北大学的井上等人先行地进行研究，在1988年以后，在Mg-La-(Ni，Cu)系合金、镧系(Lanthanide)-Al-过渡金属(Transitionmetal)系合金、Zr-Al-过渡金属(Transition metal)系合金、Pd-Cu-Ni-P系合金中发现了成为块状非晶的组成，这已在「Akihisa Inoue，AkiraTakeuchi：Material Science and Engineering A，Vol.375-377(2004)p.16-30」中被介绍。

在日本国外，在Hf-Cu-Ni-Al系合金、Ti-Ni-Cu系合金、Ca-Mg-Ag系合金中发现了成为块状非晶的组成，这已在「A.Revesez，J-L.Uriarte，D.Louzguine，A.Inoue，S.Surinach，M.D.Baro，A.R.Yavari：MaterialsScience and Engineering A，Vol.375-377(2004)p.381-384」、「Tao Zhang，Akihisa Inoue and Tsuyoshi Masumoto：Materials Science andEngineering A，Vol.181/182(1994)p.1423-1426」和「Oleg N.Senkov and J.Mike Scott：Materials Research Society Symposium Proceedings，v806，Amorphous and Nanocrystalline Metals(2003)p.145-150」中被分别介绍。并且，现在所报道的块状非晶合金的大部分是属于其中的任一成分系的合金。

这些合金所共通的特征在于，在构成合金的元素中，浓度最高的元素具有最大的原子半径，浓度次高的元素具有最小的原子半径，具有中间的原子半径的元素占据了其余的成分这一构成元素的原子半径与浓度的关联性。

该构成元素的原子半径与浓度的关联性，在美国专利第6623566号说明书中作为非晶形成能力高的元素选择规则被公开。

即，已经报道的非晶合金，是利用了通过使用具有巨大的原子半径的原子(巨大原子)，来增大构成合金的元素间的原子半径之差，提高非晶形成能力这一已知的见解的合金。镧系元素(Lanthanide)原子、Ca等是巨大原子的典型。

在Fe-B-Si-Nb系合金、Ni-Cr-P-B系合金、(Co，Cr，Ni)-(Mo，Nb)-(B，P)系合金等中发现了不符合该构成元素的原子半径与浓度的关联性的块状非晶合金。

可是，这些合金是使用B、Si、P这些半金属元素的合金，作为半金属-金属合金，是可以分类为与金属-金属合金不同种类的合金的。

现在，可以利用B、Si、P这些半金属元素的玻璃形成能力高，得到块状非晶的合金，限于以Fe、Co、Ni这些铁族元素为基的合金。

另外，作为美国专利第6623566号说明书所公开的元素选择规则的例外，日本特开2002-256401号公报中公开了一种Cu基非晶合金。Cu在小的原子半径的金属元素群中具有较小的原子半径(0.12780nm)，因此与其他元素的原子半径之差较大，是容易设计非晶形成能力高的合金的元素。

因此，可以说Cu是能够较容易地得到块状非晶的元素。但是，目前的Cu基块状非晶合金，如日本特开2002-256401号公报所述，是使用Zr、Hf等高价格元素的成分系，因此希望得到使用更廉价的成分元素的非晶成分系。

由迄今所发现的非晶合金的元素的组合判断，作为成为主基的元素得到块状非晶特别难的元素，是属于原子半径小的元素群，并且在该小的原子半径的元素群中具有比较大的原子半径的金属元素。Al和Zn相当于这样的元素。

关于Al基合金，Al-Y-Ni系合金和Al-Zr-(Fe，Co，Ni)系合金等，作为非晶合金分别在「M.Gogebakan：Journal of Light Metals，Vol.2(2002)p.271-275」和「Limin Wang，Liqun Ma，Hisamichi Kimura，AkihisaInoue：Materials Letters，Vol.52(2002)p.47-52」中被介绍。

可是，关于这些合金，不能说非晶形成能力高，尚得不到块状非晶。另外，关于Zn基合金，在过去连报道非晶合金都很少。

Al和Zn这两种元素有下述共通点：在小的原子半径的元素群中具有大的原子半径，此外在金属中熔点较低。

以往有「对于下落深的共晶点附近的组成，非晶形成能力高」这一见解，但当成为基的元素的熔点低时，低熔点元素的浓度高的组成难以形成深的共晶点。

实际上，Al浓度或Zn浓度高的组成，基本不存在下落深的共晶组成。这也是在Al基合金和Zn基合金中，难以提高非晶形成能力的原因。

例如，日本特开平5-70877号公报公开了一种高强度高韧性铝合金材料及其制造方法，但该专利文献所公开的铝合金，非晶形成能力低，即使使用铜铸模进行高压模铸铸造，也只有表层部分能够得到非晶相。

即，上述专利文献所公开的铝合金不能说是块状非晶合金。

日本特开平7-113101号公报公开了一种由采用机械合金化制作的Al基非晶合金粉末制造挤压材料的方法。该方法的场合，在热挤压时加工温度超过结晶化温度，因此不能够采用该方法制造Al基的块状非晶。

日本特开平7-216407号公报公开了一种采用气体雾化法制作含有非晶相的Al基合金粉末，将粉末填充到模中后，升温到结晶化温度，得到微结晶的塑性加工材料的方法。

即使改进该手法，升温到结晶化温度以下的温度来制造块状非晶，也难以想象填充到模中的粉末粒彼此在结晶化温度以下的温度密着和结合。

这样，目前对于Al基合金而言，得不到非晶形成能力高的组成，因此Al基非晶合金只有在粉体、铸造体的表层部分等中得到。

另一方面，对于Zn基非晶合金，日本特开2005-126795号公报公开了一种通过喷镀来制作Zn基非晶皮膜的方法。

这是使用含有2～5质量％的Mg的Zn基合金，以10⁵℃/秒以上的冷却速度急冷，来制作Zn基非晶被膜的方法。

该方法是以喷镀这一冷却速度大的工艺弥补Zn基合金的非晶形成能力低的发明。

喷镀法被应用于局部的被膜形成或小的物体的被膜形成，但是是生产率低、不面向大量生产、块状部件的制造的制造法。

日本特开2005-60805号公报公开了在Fe基合金、Co基合金和Ni基合金中含有作为选择添加元素的Zn直到20原子％的非晶合金。

上述非晶合金，是使非晶的体积分率为50％以上的非晶合金微粒子以高速碰撞到基板上而制作的含有非晶相的膜状的合金构件，但作为原料所必需的非晶合金微粒子的Zn浓度，仍然被抑制成较低，在20原子％以内。

另外，日本特开2006-2252号公报中，作为镁系非晶合金公开了一种含有Zn直到30原子％的合金。日本特开2004-149914号公报公开了一种在Zr/Hf基块状非晶合金等中作为选择元素含有5～15原子％Zn的合金。

可是，任一非晶合金都Zn浓度低，目前不存在被称为Zn基的块状非晶合金。

现在，Al基块状非晶合金和Zn基非晶合金的制作课题是以Al和/或Zn为基时，设计非晶形成能力高的合金组成的方法没有阐明。

如果能够得到非晶形成能力高的合金组成，则对于以往得不到块状非晶合金的Al基非晶合金而言，就能够得到块状非晶，可期待非晶合金的充分利用进一步发展。

另外，如果能够得到以往得不到的Zn基非晶合金，则除了在热浸镀材料上使用以外，还可期待非晶合金的新用途的扩大。

发明内容

本发明的目的是提供可制作将以往难以得到非晶合金的具有小的原子半径的金属元素作为主基的非晶合金的非晶形成能力高的合金组成，以及提供使用该合金组成形成非晶镀层的合金镀层金属材料。

本发明者们发现，当将元素根据原子半径分成3种元素群，从这些元素群选择元素彼此的液体生成焓为负的组合，由以往没有考虑到的特定的组成构成合金时，就呈现优异的非晶形成能力。

特别是在按质量％计以以往难以得到非晶合金的具有小的原子半径的金属元素为主基的成分系中，存在可提高非晶形成能力的特定的元素的组合及其组成范围。

本发明是基于上述见解完成的，其要旨如下。

再者，本发明者们调整了以质量％计作为主基的金属元素的含有量，但由于非晶合金的组成通常由原子％表示，因此对于本发明的非晶合金也用原子％表示。因此按质量％计为主基的金属元素，未必按原子％计也是主基。

(1)一种非晶形成能力高的合金，是从原子半径不到0.145nm的元素群A、原子半径为0.145nm以上且不到0.17nm的元素群B和原子半径为0.17nm以上的元素群C的每个元素群中选择至少一种元素而构成的合金，其特征在于，

属于元素群A的元素的含有量的合计为20～85原子％，属于元素群B的元素的含有量的合计为10～79.7原子％，属于元素群C的元素的含有量的合计为0.3～15原子％，

在元素群A、元素群B和元素群C之中含有量最多的元素分别设为元素a、元素b和元素c时，元素群A中的元素a的比例为70原子％以上，元素群B中的元素b的比例为70原子％以上，元素群C中的元素c的比例为70原子％以上，并且，

从元素a、元素b和元素c中选择的所有的两元素间的液体生成焓为负。

(2)根据上述(1)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述元素a为Zn。

(3)根据上述(1)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述元素a为Zn或Al，元素b为Mg，元素c为Ca。

(4)根据上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有超过30原子％且在85原子％以下的上述Zn或Al(元素a)、10原子％以上且不到69.7原子％的Mg(元素b)、0.3～15原子％的Ca(元素c)。

(5)根据上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40原子％以上且不到64.7原子％的上述Zn或Al(元素a)、超过35原子％且在59.7原子％以下的Mg(元素b)、0.3～15原子％的Ca(元素c)。

(6)根据上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40～85原子％的上述Zn或Al(元素a)、10～55原子％的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。

(7)根据上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40～70原子％的上述Zn或Al(元素a)、20～55原子％的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。

(8)根据上述(3)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有40原子％以上且不到63原子％的上述Zn或Al(元素a)、超过35原子％且在55原子％以下的Mg(元素b)、2～15原子％的Ca(元素c)。

(9)根据上述(1)～(8)的任一项所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述元素a为Zn，次于Zn(元素a)、含有量多的元素a’为Al。

(10)根据上述(9)所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，含有合计为20～30原子％的上述Zn(元素a)和Al(元素a’)、67.5～79.7原子％的Mg(元素b)、0.3～2.5原子％的Ca(元素c)。

(11)根据上述(1)～(10)的任一项所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，作为上述元素群A中的元素，还含有合计为0.1～7原子％的选自Au、Ag、Cu、Ni中的一种或两种以上。

(12)根据上述(1)～(11)的任一项所述的非晶形成能力高的合金，其特征在于，上述合金为镀覆用的合金。

(13)一种合金镀层金属材料，是在表面的至少一部分具有上述(12)所述的非晶形成能力高的合金作为镀层的金属材料，其特征在于，在该镀层中，以体积分率计，5％以上为非晶相。

(14)一种合金镀层金属材料，是在表面的至少一部分具有上述(12)所述的非晶形成能力高的合金作为镀层的金属材料，其特征在于，在该镀层中，以体积分率计，50％以上为非晶相。

(15)一种合金镀层金属材料，是在表面的至少一部分具有上述(12)所述的非晶形成能力高的合金作为镀层的金属材料，其特征在于，该镀层的表面层由非晶相的单相构成。

通过由本发明的组成制作合金(本发明合金)，能够在以往得不到块状非晶或非晶的合金系中得到块状非晶合金或非晶合金。

目前，非晶形成能力低的合金，即使能够得到非晶，也限于粉体、薄带等形状，不能够制作块状非晶。根据本发明，可得到非晶形成能力高的合金。

例如，采用生产率高、可制造块形状的合金的使用金属铸模的高压模铸法，可制造块状非晶合金。

另外，根据本发明，对于以往难以得到非晶的成分系也可制造非晶合金。

附图说明

图1是经炉冷的Zn-45原子％Mg-5原子％Ca合金的X射线衍射图。

图2是由单辊法得到的Zn-45原子％Mg-5原子％Ca合金的薄带试样的X射线衍射图。

图3是由单辊法得到的Zn-50原子％Mg-5原子％Ca合金的薄带试样的X射线衍射图。

图4是表2的No.35镀层钢板的镀层表层的X射线衍射图。

图5是表6的No.62～65镀层钢板的镀层表层的X射线衍射图。

图6是表7的No.(1)～(10)的合金的X射线衍射图。

图7是表8的No.(11)的合金的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明者们以得到将具有小的原子半径的金属元素按质量％计作为主基的非晶合金为目的，重新认识用于发现非晶形成能力高的合金组成的以往见解，探索了种种的金属元素的组合。

其结果，本发明者们关于呈现高的非晶形成能力的合金组成，独自导出了构成元素的选择及其组成有关的规则性。

讨论非晶形成能力时，一般是使用与构成元素的原子半径和元素的组合相关的液体生成焓。

在本发明中，关于原子半径，使用了美国专利第6623566号说明书所记载的值，关于液体生成焓，使用了「CALPHAD Vol.1，No.4，pp341-359(1977)，Pergamon Press」所记载的值(附录：pp353-359)。关于附录中没有记载的镧系元素(Ce～Lu)，使用了附录(pp358)中记载的La、Y和Sc的值。

液体生成焓是表示生成液体时的体系的能量的，因此其符号为负、绝对值大时，生成液体的情况下的体系的能量低，液体状态稳定。即，合金的液体生成焓为负、绝对值大意味着即使温度下降，液体状态也稳定。

非晶是使液体的原子结构冻结的固体。液体生成焓为负、绝对值大的合金，直到低温液体状态都稳定，因此是非晶形成能力高的合金。

这样，液体生成焓便于估计非晶形成能力，但液体生成焓的实验数据受限，各测定者在测定方法、测定温度、或误差的评价上存在差别，这是缺点。

另一方面，关于由位于周期表中的元素的大部分的组合形成的二元合金，Miedema的团队在理论上计算了液体生成焓(参照CALPHAD Vol.1，No.4，pp341-359(1977)，Pergamon Press)。以该计算值为数据库，能够由数量较多的合金系得到以同一精度评价的液体生成焓，因此在本发明中也使用了该值。

以下，详细说明本发明独自的规则、和按照该规则制成的非晶形成能力高的合金的特征。

再者，虽然有时关于各个合金组成的非晶形成能力进行记述，但合金的非晶形成能力能够使用差示扫描量热计(DSC)容易地确认。

为了确认合金的非晶形成能力，使用单辊法等实际地制作非晶合金，测定T_g/T_m比(T_g：合金的玻璃化转变温度(K)、T_m：合金的熔点(K))即可。

T_g/T_m比(绝对温度比)越大，非晶形成能力越高。如果T_g/T_m比为0.56以上，则能够采用使用铜铸模的高压模铸法来制作块状非晶合金。

在要得到非晶合金的情况下，利用构成元素的原子半径之差，增加合金内的应变能，形成为在液体中原子难以运动的状态对提高非晶形成能力有效。因此，混合原子半径差较大的3种以上的元素是常规手段。在本发明中也沿袭该常规手段。

将元素区分为原子半径不到0.145nm(小原子半径)的元素群A、原子半径为0.145nm以上且不到0.17nm(中原子半径)的元素群B和原子半径为0.17nm以上(大原子半径)的元素群C。

在本发明中，以寻找设计以非晶形成能力低的小原子半径的原子为主基的、非晶形成能力高的合金组成的方法为目的。

作为要作为主基的小原子半径的原子，起初将具有不到0.145nm的原子半径的元素设定为本发明中的小原子半径的元素。将该小原子半径的元素群设为元素群A。

在元素群A中，除了Be以外还包含第4、5、6周期的5族～11族元素、Al、Zn、Ga等的金属元素、以及B、C、Si、P和第4周期的14族～16族的元素。

研讨以元素群A的元素为主基的非晶形成能力高的合金组成的结果判明，通过将中原子半径的元素群B与大原子半径的元素群C的原子半径的边界值设为0.17nm，在元素群A的元素中组合元素群B的元素和元素群C的元素，可以得到非晶形成能力高的合金组成。

因此，将区别元素群B和元素群C的原子半径的边界值规定为0.17nm。

再者，按照美国专利第6623566号说明书所公开的那样，从In(0.1659nm)到Yb(0.17nm)，相比于其他的元素间，原子半径变化较大。本发明者们从该点也判断出以0.17nm为边界区分元素群是适当的。

通过该区分，元素群B中包含Li、Mg、Sc、4族元素、镧系元素中的Pr、Nd、Pm、Tm、第5周期的12族～16族元素以及Bi、Po。

元素群C中包含Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba、Y、和La、Ce等的在元素群B中不包含的镧系元素以及Tl、Pb。

将属于元素群A的元素定义为A群元素，同样地，将属于元素群B的元素以及属于元素群C的元素分别定义为B群元素和C群元素。在本发明的合金中，从A群元素、B群元素和C群元素分别选择一种以上的元素来构成合金。

以往的元素选择规则，主要是将构成元素之中具有最大的原子半径的元素群作为主基来设计成分组成的规则，与之相对，本发明的元素选择规则的特征在于，设计将具有最小的原子半径的元素群以质量％计作为主基的成分组成，能够实现块状非晶合金。

如前所述，本发明者们将作为主基的金属元素的含有量以质量％进行了调整，但非晶合金的组成由通常使用的原子％表示。以下对于非晶合金的组成，以原子％进行说明。

本发明的非晶合金(本发明合金)的基本组成，为了稳定地确保非晶形成能力，使A群元素的含有量的合计为20～85原子％、B群元素的含有量的合计为10～79.7原子％、C群元素的含有量的合计为0.3～15原子％。

A群元素是成为主基(质量％)的金属元素，以原子％计需为20原子％以上。但是，若超过85原子％，则合金的非晶形成能力显著降低，因此上限定为85原子％。

B群元素的含有量(合计)以及C群元素的含有量(合计)，为了确保所需要的非晶形成能力，在与A群元素的含有量(合计)的关系上分别定为10～79.7原子％以及0.3～15原子％。

即，若A群元素的含有量、B群元素的含有量和C群元素的含有量的任一个脱离上述组成范围，则元素群间的含有量的平衡就被破坏，非晶形成能力降低。

另外，在A群元素、B群元素和C群元素之中，含有量最多的元素(主要元素)分别设为元素a、元素b和元素c，元素a的含有量相对于A群元素的合计含有量的比例、元素b的含有量相对于B群元素的合计含有量的比例、以及元素c的含有量相对于C群元素的合计含有量的比例均规定为70原子％以上。

若元素a、元素b、和/或元素c的含有量的比例在元素群之中不到70原子％，则不能忽视元素群之中的主要元素以外的元素对非晶形成能力的影响。

例如，若元素群之中的主要元素以外的元素的含有量的比例为30原子％以上，则容易引起单独金属成分的析出、新的金属间化合物的析出。若引起该析出，则合金的非晶形成能力降低。

在确保稳定的非晶形成能力的方面，元素a、元素b和元素c在各自的元素群之中的含有量的比例优选为85原子％以上，更优选为90原子％以上。

另外，在从元素a、元素b和元素c选择的两种元素的全部的组合中，需要液体生成焓为负。在全部元素群的元素a、元素b和元素c的组合中，即使有一个组合的液体生成焓为正，非晶形成能力也降低。

在本发明中，作为元素a，选择Zn或Al，分别从上述的元素群B以及元素群C选择元素b以及元素c，能够得到非晶合金。

作为元素b和元素c分别选择Mg和Ca时，可维持非晶形成能力，并提高合金的耐蚀性，从该点来看是优选的，但Mg和Ca的含有量根据Zn或Al(元素a)的含有量分别在10～79.7原子％和0.3～15原子％的范围内多少有一些不同。

再者，存在即使以质量％计元素a为主基，而按原子％计，Mg含有量超过元素a的含有量的情况。

Zn或Al(元素a)，为了确保稳定的非晶形成能力，优选含量超过30原子％。在Zn或Al(元素a)超过30原子％且在85原子％以下的场合，Mg(元素b)优选为10原子％以上且不到69.7原子％，Ca(元素c)优选为0.3～15原子％。

Zn或Al(元素a)更优选为40原子％以上且不到64.7原子％，但在该情况下，将Mg(元素b)确定为超过35原子％且在59.7原子％以下，将Ca(元素c)确定为0.3～15原子％。

Ca在非晶形成能力上具有较大的效果，因此优选Ca(元素c)为2～15原子％。

在Ca(元素c)为2～15原子％的情况下，Zn或Al(元素a)优选为40～85原子％，Mg(元素b)优选为10～55原子％。

在Ca(元素c)为2～15原子％的情况下，Zn或Al(元素a)更优选为40～70原子％，在该情况下，Mg(元素b)优选为20～55原子％。

在Ca(元素c)为2～15原子％的情况下，Zn或Al(元素a)进一步优选为40原子％以上且不到63原子％，在该情况下，Mg(元素b)规定为超过35原子％且在55原子％以下。

作为元素a选择Zn，作为次于Zn(元素a)、含有量多的元素a’选择Al，也能够确保优异的非晶形成能力。

Zn和Al由于熔点以及原子半径比较接近，因此在本发明合金中可将Zn和Al一体化而操作。

另外，Zn和Al在状态图上完全不会形成由Zn和Al这两种元素形成的熔点高的金属间化合物，因此具有下述特征：不会引起熔点的上升，在合金熔化时，不会产生覆盖熔融金属表面的浮渣状物质。

而且，在Zn为主基的合金的情况下，少量的Al的添加会降低合金自身的熔点。对于以必须瞬时地冷却到玻璃化转变温度的、以非晶相形成为目的的合金而言，合金熔点的下降增大非晶形成能力，因此是优选的。

但是，如由Al-Zn状态图也可推测的那样，Al的添加量也存在最佳值，相对于Zn和Al的合计量，Zn所占的比例优选为70％以上，更优选为80％以上。

该情况下，优选Zn(元素a)和Al(元素a’)按合计量计为超过30原子％且在85原子％以下，Mg为10原子％以上且不到69.7原子％，Ca为0.3～15原子％。

Zn(元素a)和Al(元素a’)的合计量，更优选为40原子％以上且不到64.7原子％，但该情况下，将Mg确定为超过35原子％且在59.7原子％以下，将Ca确定为0.3～15原子％。

在Ca(元素c)为2～15原子％的情况下，Zn(元素a)和Al(元素a’)的合计量优选为40～85原子％，Mg(元素b)优选为10～55原子％。

在Ca(元素c)为2～15原子％的情况下，Zn(元素a)和Al(元素a’)的合计量更优选为40～70原子％，在该情况下，Mg(元素b)优选为20～55原子％。

在Ca(元素c)为2～15原子％的情况下，Zn(元素a)和Al(元素a’)的合计量进一步优选为40原子％以上且不到63原子％，该情况下，Mg(元素b)确定为超过35原子％且在55原子％以下。

另外，优选将Zn(元素a)和Al(元素a’)按合计量计确定为20～30原子％，将Mg确定为67.5～79.7原子％，将Ca确定为0.3～2.5原子％。

在上述组成范围内规定Ca浓度使其低的原因在后面叙述。

在本发明的组成范围内非晶形成能力提高的原因未必明确，但本发明者们发现，在本发明的组成范围内，容易生成由元素a、元素b和元素c形成的稳定的3元系金属间化合物。

在构成合金的元素之间形成金属间化合物，并且，由该金属间化合物的形成所引起的焓变化大时，非晶形成能力高，这是已知的经验规律。

因此，可充分考虑到3元系金属间化合物的形成对提高非晶形成能力起到一些作用。

对于本发明的组成的范围外的、非晶形成能力低的组成而言，由元素a、元素b和元素c之中的2个的组合形成的2元系金属间化合物被优先地形成。

因此，本发明者们想到，优先地形成3元系金属间化合物的组成使非晶形成能力提高的可能性高。

另外，本发明者们推测，即使是2元系金属间化合物，若是包含极多数的原子的金属间化合物，并且结晶结构复杂，例如Mg₅₁Zn₂₀、Mg₁₇Al₁₂等，某种程度上也有助于提高非晶形成能力。

如果在每个元素群之中相对于该元素群的含有量的合计量为不到30原子％的范围，则也可以添加与元素a、元素b以及元素c不同的元素。该添加元素，可获得在合金熔融时成为在熔融合金中阻碍原子运动的障碍，并增加凝固时的合金内的应变能的效果，使非晶形成能力提高一些。

在以往的见解中，即使在A群元素之中，Al和Zn也使非晶形成能力高的合金组成的设计困难，难以得到以Al或Zn为主基的块状非晶合金或非晶合金。

可是，如果按照本发明的独自的规则，作为元素a选择Al、Zn来设计合金组成的话，则即使是Al、Zn的浓度高的合金，也能够形成块状非晶或非晶。这已通过本发明者们的研究判明。

但是，将本发明的独自的规则应用于Al-Mg-(Ca、La、Y)系的场合需要注意。在作为元素a选择Al、作为元素b选择Mg、作为元素c选择Ca、La或Y而构成的合金的场合，在500～800℃的熔化温度附近，发泡较活跃。

特别是在含有La、Y的场合，发泡激烈，粘性高，因此合金的熔融凝固作业变难。

该发泡的原因没有判明，但可推定与下述情况相关：Al的熔融温度恰好在Mg或Ca、La、Y的着火点附近。

当将Al-Mg-(Ca、La、Y)系合金熔融后缓慢地冷却时，从500～800℃经过的时间变长，发泡量增大。该合金在500～800℃下成为半熔融状态，粘性高，发生的气体不能排出到外部，因此体积膨胀，成为闭孔的泡沫材料。

可以推测该合金由于生成的气孔而使热传导不均匀，是即使非晶形成能力高，非晶相的体积分率也小的合金。

因此，将这些合金用于非晶合金的制作的场合，为了抑制气孔的发生，需要大的冷却速度。例如为了抑制发泡，冷却成薄带形状。

当厚度为50μm以下时，可充分得到冷却速度，可容易地得到非晶薄带。另外，由于可进行薄膜化，从而抑制发泡，因此作为该合金的使用用途，作为镀层使用是合适的。

此外，如果使用高压模铸法，则可制作厚度直至1mm左右、没有气孔的块状非晶。

Zn没有发泡的可能性。可以认为这是因为Zn的熔点低，为410℃，在500～800℃下粘性低的缘故。另外可以认为，Zn具有使Mg、Ca的着火温度上升的效果。因此，对于本发明的合金而言，直到熔融温度都没有着火的可能性。

将Al、Zn作为元素a、作为元素b选择Mg、作为元素c选择Ca的本发明的非晶合金，即使不使用Y、La等的高价格的稀土类元素，也能够充分确保非晶形成能力。因此，本发明的非晶合金是经济的，并且，在工业上是优选的。

对于Zn基合金，可通过添加Mg、Ca来提高耐蚀性，并提高非晶形成能力，因此从该点来看，也优选添加Mg和/或Ca。

在本发明的Al-Mg-Ca系合金和Zn-Mg-Ca系合金中，通过使Al或Zn的含有量为超过30原子％且在85原子％以下、Mg的含有量为10原子％以上且不到69.7原子％、Ca的含有量为0.3～15原子％，可得到更高的非晶形成能力。

在Zn-Mg-Ca系的场合，在上述组成范围的平衡状态下，以80％以上的体积分率形成有Ca₂Mg₅Zn₁₃(3元系金属间化合物)，非晶形成能力极高。

可是，对于偏离上述组成范围的组成而言，以20％以上的体积分率形成有MgZn₂等的2元系金属间化合物、Mg、Zn的固溶体金属相，非晶形成能力低一些。

对于Zn(元素a)和Al(元素a’)的合计量为20～30原子％、Mg为67.5～79.7原子％、Ca为0.3～2.5原子％的组成范围而言，若冷却速度比较大则生成Mg₅₁Zn₂₀。

再者，所谓冷却速度比较大，不是单辊法那样的急冷法，而是例如水没少量的熔融金属进行急冷的程度的冷却速度。

特别是在Zn为28原子％、Mg为72原子％的附近，容易生成该金属间化合物。

Ca浓度低的场合，容易生成该金属间化合物，但若Ca浓度高，则配合比被破坏，难以生成，因此Ca浓度的上限规定为2.5原子％。

本发明者们推测，在Ca浓度低的场合，通过向由正二十面体结构构成的空隙部填充Ca原子，结果2元系金属间化合物起到与3元系金属间化合物同样的作用。

以急冷凝固法制作非晶合金的场合，优选合金的熔点、粘性低。熔点和粘性具有相关性，比较保持在相同的熔融温度的熔融合金的粘性的话，一般地为低熔点的合金的粘性低。

粘性高的场合，以单辊法制作非晶薄带时，引起喷嘴堵塞，即使采用高压模铸法也发生填充不足等的缺陷。

在Zn-Mg-Ca系的场合，通过优选(a)Zn(元素a)为超过30原子％且在85原子％以下、Mg(元素b)为10原子％以上且不到69.7原子％、Ca(元素c)为0.3～15原子％、(b)Zn(元素a)为40原子％以上且不到64.7原子％、Mg(元素b)为超过35原子％且在59.7原子％以下、Ca(元素c)为0.3～15原子％、(c)Zn(元素a)为40～85原子％、Mg(元素b)为10～55原子％、Ca(元素c)为2～15原子％、(d)Zn(元素a)为40～70原子％、Mg(元素b)为20～55原子％、Ca(元素c)为2～15原子％、或者(e)Zn(元素a)为40原子％以上且不到63原子％、Mg(元素b)为超过35原子％且在55原子％以下、Ca(元素c)为2～15原子％，来进一步限制本发明的合金的组成。

通过该限制，可制作低熔点、即使在550℃附近的熔融温度粘性也低的、具有有利于非晶制造的组成的合金。

另外，上述组成范围的Zn-Mg-Ca系合金，非晶形成能力比较高，得到非晶相是容易的。

另外，上述组成范围的合金的熔点为520℃附近或其以下，Mg的着火点(在本组成下的Mg的着火点，由于含有Zn和Ca，因而为570℃左右)更低，不用介意着火点就能够熔化，因此在该点上是有利的。

对于上述组成范围而言，在平衡状态下除了生成Ca₂Mg₅Zn₁₃以外，还生成Zn₃Mg₇以及Mg。本发明者们推定，这些生成物形成共晶是保持熔点较低、提高非晶形成能力的主要因素。

在Al-Mg-Ca系的场合，与Zn-Mg-Ca系的情况同样地，通过优选(a)Al(元素a)为超过30原子％且在85原子％以下、Mg(元素b)为10原子％以上且不到69.7原子％、Ca(元素c)为0.3～15原子％、(b)Al(元素a)为40原子％以上且不到64.7原子％、Mg(元素b)为超过35原子％且在59.7原子％以下、Ca(元素c)为0.3～15原子％、(c)Al(元素a)为40～85原子％、Mg(元素b)为10～55原子％、Ca(元素c)为2～15原子％、(d)Al(元素a)为40～70原子％、Mg(元素b)为20～55原子％、Ca(元素c)为2～15原子％、或者(e)Al(元素a)为40原子％以上且不到63原子％、Mg(元素b)为超过35原子％且在55原子％以下、Ca(元素c)为2～15原子％，来进一步限制本发明的合金的组成。

通过该限制，可制作低熔点、即使在600℃附近的熔融温度粘性也低的具有有利于非晶制造的组成的合金。

可以认为包含Mg和Al的Mg₁₇Al₁₂(熔点：460℃)的生成大大有助于上述低熔点。

对于Al-Mg-Ca系而言，虽然发泡成为问题，但如果是上述组成范围的合金，则可缩短凝固时通过发泡温度区的时间，因此可抑制发泡并比较容易地铸造非晶合金，在制作非晶合金上是有利的。

对于(Zn+Al)-Mg-Ca系(其中，Zn含量＞Al含量)，也如前所述，通过(a)Zn(元素a)+Al(元素a’)为超过30原子％且在85原子％以下、Mg(元素b)为10原子％以上且不到69.7原子％、Ca(元素c)为0.3～15原子％、(b)Zn(元素a)+Al(元素a’)为40原子％以上且不到64.7原子％、Mg(元素b)为超过35原子％且在59.7原子％以下、Ca(元素c)为0.3～15原子％、(c)Al(元素a)为40～85原子％、Mg(元素b)为10～55原子％、Ca(元素c)为2～15原子％、(d)Al(元素a)为40～70原子％、Mg(元素b)为20～55原子％、Ca(元素c)为2～15原子％、或者(e)Al(元素a)为40原子％以上且不到63原子％、Mg(元素b)为超过35原子％且在55原子％以下、Ca(元素c)为2～15原子％，来进一步限制本发明的合金的组成。

而另一方面，对于(Zn+Al)-Mg-Ca系(其中，Zn含量＞Al含量)，通过(f)Zn(元素a)+Al(元素a’)为20～30原子％、Mg(元素b)为67.5～79.7原子％、Ca(元素c)为0.3～2.5原子％，来进一步限制本发明的合金的组成。

通过这些限制，可制作低熔点、即使在550℃附近的熔融温度粘性也低的、具有有利于非晶制造的组成的合金。

另外，在本发明的Al-Mg-Ca系合金、Zn-Mg-Ca系合金和(Zn+Al)-Mg-Ca系合金中，作为A群元素的一部分，若含有Au、Ag、Cu、Ni中的至少一种0.1～7原子％，则非晶形成能力提高。

当相对于组成整体含有量不到0.1原子％时，没有提高非晶形成能力的效果。当含有量为3～4原子％时，非晶形成能力最为提高。

可是，若含有量超过7原子％，则析出单独金属成分，或优先地析出含有添加原子的2元金属间化合物，非晶形成能力极端低。

本发明的合金由于是非晶形成能力高的合金，因此可使用液体急冷法容易地制作非晶合金。

在此，在本发明中，将合金升温到熔点以上，先形成为熔融状态，然后，最终地制造固体制品的制造方法(广义的铸造法)之中的、单辊法和高压模铸法或使用铜铸模的铸造法定义为液体急冷法。

广义的液体急冷法包括几乎全部的铸造法，但其中，单辊法和高压模铸法是能够大量地制造块状制品的制造法。

可是，这些制造法与雾化法、活塞-砧法(piston anvil)法等比较，冷却速度慢，因此也是需要比较高的非晶形成能力的制造法。

本发明的合金，至少是可采用单辊法制造非晶薄带的合金。关于从以往就能够采用单辊法制造非晶薄带的合金，通过使用铜铸模的高压模铸法，可制造块状非晶。

作为本发明的一个实施方式，有含有非晶的非晶合金镀层金属材料。作为合金镀层金属材料，Zn基、Al基的合金镀层钢材在汽车、家电、建材、土木等的领域被广泛使用，但迄今在Zn基合金、Al基合金中，难以得到提高非晶形成能力的组成的合金。因此，在合金镀层中，不存在具有非晶相的镀层。

根据本发明，对于Zn基合金和Al基合金，能够得到非晶形成能力高的组成的合金，因此能够制造含有Zn基和Al基的非晶相的合金镀层金属材料。

作为非晶合金镀层金属材料的制作方法，有电镀法、喷镀法、蒸镀法、热浸镀法等。可是，由于本发明合金最低使用3种元素，因此考虑到各元素的优先析出等，在电镀法中，难以将用于得到规定的组成的浴条件总是维持为恒定。因此，电镀法是制造的稳定性存在问题的镀覆法。

喷镀法和蒸镀法本来是容易得到大的冷却速度的方法，但进行连续作业时成本高，是不针对大量生产的方法。

在喷镀法、蒸镀法中，为了提高镀层的密着性而使基材的温度为高温时，冷却速度比较小。可是，如果使用非晶形成能力高的本发明合金，则不受成膜条件的制约就可容易地形成非晶。

相对于这些方法，热浸镀法是难以得到较大的冷却速度的方法，但由于生产率非常高，因此是对于根据本发明使用可以得到高的非晶形成能力的合金，得到非晶合金镀层金属材料最适合的方法。

另外，由于本发明的合金的熔点为350～800℃，因此热浸镀法是可优选地使用的方法。

使用热浸镀法制作本发明的非晶合金镀层金属材料的场合，可使用森吉米尔(Sendzimir；ゼンジミア)法、助熔剂法或预镀法等的所有的热浸镀法。

在本发明的合金之中，镀覆非晶形成能力低一些的合金的场合，为了得到以体积分率计更多的、优选为50％以上的非晶，需要减小镀层厚度。

在通常的冷却方法中，越接近表面，冷却速度越高，因此若减薄镀层厚度，则非晶体积分率增多。

镀覆非晶形成能力低一些的合金的场合は、在刚刚镀覆后使用液体氮刚蒸发后的-150℃的低温氮气体冷却镀层。

另外，可将镀层直接浸渍于液体氮中进一步加快冷却速度来冷却。

作为本发明的合金镀层金属材料的基材的金属，不特别地限于特定的金属，但通过热浸镀来施加本发明合金的镀层的场合，需要是比镀覆的合金的熔点高的熔点的金属。

在将表面上生成非常稳定、与镀覆的金属的反应性差的氧化物被膜的金属作为基材(例如Al-Mg-Ca系的基材)的场合，也有时需要使用预镀法等。

作为本发明的合金镀层金属材料的基材选择钢材的场合，该钢材的材质没有特别的限定，可使用Al镇静钢、极低碳钢、高碳钢、各种高强度钢、含有Ni、Cr的钢等。

关于炼钢方法、热轧方法、酸洗方法、冷轧方法等的钢材的前处理加工，也没有特别的限制。

从热浸镀的容易度、作为材料的性能价格比(cost performance)等方面出发，作为本发明的基材，钢材是最合适的。

作为本发明的合金镀层金属材料的基材选择铜材的场合，由于铜材与Al基合金的熔点相近，因此作为镀覆金属选择Al基合金是不适合的。

将Zn基合金镀覆于铜材上的场合，容易在Zn基合金与铜材之间形成金属间化合物相，因此优选在镀浴中的的浸渍时间为3秒以下。

镀层中的非晶体积分率，可通过将镀层金属材料沿与表面垂直的面切断，对其截面进行研磨、腐蚀，用光学显微镜观察镀层截面来测定。

非晶相的部分，即使通过腐蚀也观察不到任何的组织，但结晶相的部分，可观察到起因于晶界、亚晶界、析出物等的组织。

由此，可明确地区分非晶相部分和结晶相部分的区域，因此通过线段法、图像解析可换算成体积分率。

在组织过于微细、在光学显微镜下的测定困难的场合，从镀层截面制作薄片，用透射电子显微镜观察，同样地进行测定。

在透射电子显微镜的场合，在观察不到组织的区域，可通过电子束衍射像的光晕图案确认非晶结构。

在采用光学显微镜的观察中，在整个面上观察不到组织的场合、和即使存在局部观察不到组织的部分也怀疑为粗大、没有应变的晶粒的场合，优选进而制备电子显微镜用薄片，确认电子束衍射像中没有衍射斑点，并且可观察到光晕图案，确认是非晶相。

对于体积分率，优选无论是用光学显微镜还是用电子显微镜，都对10个部位以上的不同视场进行观察，通过计算机图像处理求出面积率，将其平均，换算成体积分率。

本发明的组成范围的合金镀层均显示出在热浸镀Zn钢板的耐蚀性以上的耐蚀性。

如果成分组成相同，则非晶合金镀层的耐蚀性比结晶质的合金镀层好。通过以镀层的体积分率计含有5％以上的非晶相，镀层的耐蚀性提高。

该耐蚀性提高效果可通过复合循环腐蚀试验、电化学测定等来确认。例如，通过复合循环腐蚀试验(JASO M 609-91，8小时/循环、润湿/干燥时间比50％，其中，作为盐水使用0.5％盐水)来评价实际环境的耐蚀性的结果，含有5％以上的非晶相的镀层钢板，腐蚀减量比相同的成分组成的结晶质的合金镀层少。

另外，在电气化学测定(0.5％NaCl溶液中，vs Ag/AgCl)中，镀层中存在非晶相时，与相同组成的只有结晶相的合金镀层比较，腐蚀电位高。并且，腐蚀电位附近的腐蚀电流密度小。

在以体积分率计存在50％以上的非晶相时，针对耐蚀性的非晶相的效果显著地显现。

可推定这除了是因为存在成为腐蚀的起点的晶界以外，也是由于提高耐蚀性的Mg、Ca等成分均匀地分散于镀层中的缘故。

结晶质镀层，在镀层中形成有组成不同的金属间化合物、单一金属相、合金相等，因此它们形成耦合单元(coupling cell)，促进腐蚀。

可是，非晶合金镀层，本来就没有金属间化合物等的结晶相，在镀层中均匀地分散有成分元素，因此不会引起这样的腐蚀的促进。

非晶相所带来的提高耐蚀性的效果，一般在Zn基的合金中可显著地观察到。由于对于Zn而言，Mg、Ca等的提高耐蚀性的添加元素的固溶限度小，因此即使少量的添加，也容易地生成金属间化合物。

另一方面，对于Al基的合金，本来Al基合金与Zn基合金相比耐蚀性高，而且Mg、Ca等的固溶限度大，因此难以形成金属间化合物。

在非晶合金镀层中，表面层(从镀层的表面起2μm以内的层)为不含有结晶相的完全的非晶相时，耐蚀性显著地提高，而且不会有起因于结晶相的表面的微细起伏。

其结果，能够得到涉及电磁波反射的水平的表面起伏被平滑化的、高反射性表面的镀层金属材料。这样的高反射性的镀层金属材料，作为热反射材料特别适用。

为了确认表面层的非晶相的存在，优选对于镀层表面，以低角度入射X射线，以平行光学系测定衍射线的薄膜X射线衍射法。

在本发明中，将使用Cu的Kα射线，在入射角度1°的条件下不能检测出起因于结晶相的衍射线的“镀层”定义为表面层为非晶单相的“镀层”。具有这样的“镀层”的金属材料的热反射性，为比结晶相镀层金属材料高的水平。

再者，所谓起因于结晶相的衍射线，是X射线强度有意义地高于背景水平的、不宽的衍射线。例如是指具有背景强度的50％以上的峰高度，并且该峰的半值宽度为1°以下的峰。

实施例

关于本发明，示出实施例来更详细地说明。

(实施例1)

将Zn、Mg和Ca的金属试剂(纯度99.9质量％以上)混合，使用高频感应加热炉在Ar气氛中在600℃下熔化，接着进行炉冷，得到了Zn：50原子％、Mg：45原子％、Ca：5原子％的化学组成的炉冷合金。

该炉冷合金的X射线衍射图示于图1。对于该组成而言，作为平衡相，生成了金属间化合物Ca₂Mg₅Zn₁₃。

使用上述组成的合金，采用单辊法制作了薄带试样。薄带试样的制作使用了日新技研制造的单辊装置(RQ-1)。

在端部具有缝状开口(0.6mm×20mm)的石英坩埚中装入0.1kg合金进行加热，在比熔点346℃(619K)高100℃的温度保持5分钟，以压力0.03MPa将熔融合金喷出到以周速50m/秒旋转的Cu制辊(辊径300mm)上。

喷出时的开口与辊面的距离为0.2mm。得到的薄带试样为宽度3～10mm、长度50～100mm、厚度约10～20μm。

制作的薄带试样的由薄膜X射线衍射法得到的X射线衍射图示于图2。如图2所示，结晶相的峰消失，检测出非晶所特有的光晕图案。

(实施例2)

将Zn、Mg和Ca的金属试剂(纯度99.9质量％以上)混合，使用高频感应加热炉在Ar气氛中在600℃下熔化，接着进行炉冷，得到了Zn：45原子％、Mg：50原子％、Ca：5原子％的化学组成的炉冷合金。

使用该合金，采用单辊法制作了薄带试样。薄带试样的制作使用了日新技研制造的单辊装置(RQ-1)。

在端部具有缝状的开口(0.6mm×20mm)的石英坩埚中装入0.1kg合金进行加热，在比熔点373℃(646K)高100℃的温度保持5分钟，以压力0.03MPa将熔融合金喷出到以周速50m/秒旋转的Cu制辊(辊径300mm)上。

制作的薄带试样的由薄膜X射线衍射法得到的X射线衍射图示于图3。如图3所示，结晶相的峰消失，检测出非晶形成所特有的光晕图案。

(实施例3)

混合规定量的各金属(纯度99.9质量％以上)，使用高频感应加热炉在Ar气氛中在600～1100℃下熔化，接着炉冷，得到了表1和表2(表1续)所示的No.1～48的化学组成的合金。

各合金的化学组成，是将从合金制取的切屑进行酸溶解，将其溶液进行ICP(电感耦合等离子体)发光光谱分析来确定。

上述化学组成的合金的非晶试样的制作使用了单辊法。

使用与在实施例1中使用的装置相同的装置，向在端部具有缝状的开口(0.6mm×20mm)的石英坩埚中装入分别为0.1kg的这些合金进行加热，在比熔点(T_m)高80～200℃的温度保持数分钟，以压力0.02～0.03MPa将熔融合金喷出到以周速50m/秒旋转的Cu制辊(辊径300mm)上。

喷出时的开口与辊面的距离为0.2mm。得到的非晶薄带为宽度3～10mm、长度50～100mm、厚度约10～20μm，由其制作了薄带试样。

使用得到的薄带试样，采用X射线衍射法得到了X射线衍射图。作为本发明的合金组成的No.1～42，没有检测出起因于结晶相的衍射峰，只检测出起因于非晶的光晕图案。

另一方面判明，不包含在本发明的合金组成范围内的No.43～48，检测出显示残留有结晶相的宽的衍射峰，即使采用单辊法制作薄带试样，也是残留结晶相的较低的非晶形成能力。

将这些薄带试样埋入树脂中，用砂纸研磨，进而进行抛光研磨，然后进行腐蚀，使用光学显微镜测定了薄带试样截面的结晶相的面积。

对于No.43、45和46，检测出一点点的非晶相，但非晶体积分率不到50％，另外，No.44、47和48完全为结晶质。

制取薄带试样的粉碎片5mg左右，采用差示扫描量热分析计(DSC)进行热分析，测定了T_g/T_m比。升温速度为40℃/分。

在表1和表2中，T_g/T_m比不到0.49的情况表示为「×」，该比为0.49～0.52的情况表示为「△」，该比为0.52～0.54的情况表示为「□」，该比为0.54～0.56的情况表示为「◇」，该比为0.56～0.58的情况表示为「○」，该比为0.58以上的情况表示为「◎」。

在制作的合金之中，使用T_g/T_m比显示0.56以上的合金(No.1～20)，采用使用铜铸模的高压模铸法制作了急冷凝固片。在比熔点高30～100℃的温度保持数分钟，以压力0.07MPa喷出从而制作。得到的急冷凝固片为30×30mm、厚度2mm。

将凝固片以板状原样地用于X射线衍射测定，结果可确认凝固片的表层完全为非晶。

将制作的厚度2mm的凝固片的中心部切断，用砂纸研磨，进而进行抛光研磨，然后进行腐蚀，使用光学显微镜测定了凝固片截面的结晶相的面积。

在非晶形成能力的低一些的合金之中，有在凝固片的截面中心部检测出结晶相的合金。

在Al基的合金中，对于T_g/T_m比为0.6以上的合金，得到了大致完全为单相的非晶。当T_g/T_m比不到0.58时，若T_g/T_m比变小，则结晶相在截面积中所占的比例增多。

当T_g/T_m比相差0.01时，非晶在截面积中所占的体积分率相差3～5％左右。

在表1和表2中，体积分率为50～70％的情况表示为「△」，体积分率为70～90％的情况表示为「○」，体积分率为90％以上的情况表示为「◎」。

本发明例的合金，相对于比较例的合金而言，非晶形成能力均高。另外，在以Zn或Al为基的本发明的合金中，通过利用Mg和Ca，不依赖于稀土类元素就可确保非晶形成能力，形成非晶合金。由于不使用稀土类元素，因此可使合金成本便宜。

其中，Zn或Al为20～85原子％、Mg为10～79.7原子％、Ca为0.3～15原子％的合金，与该组成的范围以外的Zn-Mg-Ca系合金或Al-Mg-Ca系合金比较，T_g/T_m比高，非晶形成能力优异。

添加Au、Ag、Cu、Ni等0.1～7原子％的合金，与没有添加的合金相比，T_g/T_m比进一步增高，非晶形成能力更优异。

(实施例4)

使用表1和表2的No.3～5、No.11～42、以及表3和表4(表3的続き)的No.51～61所示的组成的合金，对金属材料实施了热浸镀。

镀层的基材所使用的金属材料是板厚0.8mm的冷轧钢板、板厚0.5mm的铜板、壁厚度10mm且边的长度为10cm的等边角钢、以及板厚10mm的热轧钢板。

冷轧钢板和铜板切断为10cm×10cm，等边角钢沿纵向切割10cm，热轧钢板切割成10cm×10cm的正方形，作为镀层的基材。

No.56～61为比较例，是全部为结晶质的、Al-20原子％Mg-10原子％Ca镀层钢板(No.56)、Zn-45原子％Mg-5原子％Ca镀层钢板(No.57)、Zn-11原子％Al镀层钢板(No.58)、锌镀层钢板(No.59)、Al-25原子％Zn镀层钢板(No.60)、和Al-10原子％Si镀层钢板(No.61)。

冷轧钢板和铜板，经脱脂后，采用レスカ公司的间歇式热浸镀试验装置进行镀覆。冷轧钢板的退火是在露点为-60℃的N₂-5％H₂中在800℃下进行60秒钟。

退火后，降温到浴温，浸渍于镀浴中。铜板在N₂-5％H₂中升温到浴温，立即浸渍于镀浴中。

镀浴的温度，相应于镀层组成统一为镀覆合金的熔点+50℃。通过空气擦拭(air wiping)来调整单位面积重量，使冷却开始温度为熔点+1～熔点+10℃，用-150℃的低温氮气体冷却。非晶体积分率根据镀层组成、单位面积重量而变化。

另外，虽然为本发明的合金组成，但含有结晶相的比较例的镀层金属材料(No.56、No.57)，经空气擦拭后，进行空冷。

对于等边角钢和热轧钢板，经脱脂、硫酸酸洗后，使用坩埚炉实施助熔剂(flux)法的热浸镀。刚刚镀覆后用液体氮冷却。

关于Al基的热浸镀，利用通常的助熔剂法实施采用Zn-0.2％Al镀浴的第一阶段的镀覆，然后，采用作为目标的组成的镀浴实施第二阶段的镀覆。

该场合下，附着量为第一阶段和第二阶段的镀层附着量的合计量，但第一阶段的镀层的一部分在进行第二阶段的镀覆时熔化，因此附着量为最终存在于基材上的镀覆量的总量。

将上述合金镀层金属材料用于以下叙述的评价试验。镀层的附着量通过镀层的由酸溶解所引起的质量减少来测定。镀层中的合金成分是通过对酸溶解镀层而成的溶液进行ICP(电感耦合等离子体)发光光谱分析来定量。

但是，由于在热浸镀中合金层容易生长，因此利用附着量的测定所需要的酸洗时间的80％的酸洗时间另行溶解镀层，制作了用于分析镀层表层的组成的分析用样品。

其结果由使用的合金组成和镀层组成可以确认误差在0.5原子％以内，没有组成的偏差。

镀层的非晶体积分率，是在将试验片的镀层的厚度五等分的位置，分别制取2片透射电子显微镜用薄片，通过使用计算机的图像解析，测定各自的视场的非晶区域的面积率，将非晶区域在总视场中所占的面积率的平均值作为非晶体积分率。

以相同的附着量进行镀覆的场合，若T_g/T_m比相差0.01，则非晶体积分率会相差3～5％。

在表3和表4中，镀层的非晶体积分率不到50％的情况用「×」表示，为50～70％的情况用「△」表示，为70～90％的情况用「○」表示，为90％以上的情况用「◎」表示。

镀层的表层中的非晶的形成形态，是通过使用Cu的Kα射线的平行光学系的薄膜X射线衍射装置，得到入射角1°下的X射线衍射图，根据起因于结晶相的衍射峰的有无来判定。

表2中的No.35镀层钢板的镀层表层的X射线衍射图示于图4。如图4所示，由于镀层表层的非晶，结晶相的峰消失，检测出非晶特有的光晕图案。

将具有背景强度的50％以上的峰高度，并且该峰的半值宽度为1°以下的峰作为起因于结晶相的衍射峰，没有检测出起因于结晶相的衍射峰的样品判定为表面层完全为非晶，用「○」表示，检测出起因于结晶相的衍射峰的样品判定为在表面层中存在结晶相，用「×」表示。

腐蚀试验是依据JIS-Z-2371所记载的盐水喷雾试验(SST)来进行。

但是，采用进行3000小时的盐水浓度为10g/L的试验后的腐蚀减量来评价。腐蚀减量不到2g/m²时记为「◎」，为2～5g/m²时记为「○」，为5g/m²以上时记为「×」。

另外，对于全部的镀覆试样片，进行了热反射率测定。镀层的热反射率使用热反射率测定装置来测定。

该测定装置，由以太阳光模拟灯(solar simulation lamp)(日本飞利蒲公司制，150W、17V)为光源的投光部、红外区用积分球(Labshere公司制，直径51cm、内面金扩散面)和以热电堆(thermopile)(三菱油化制MIR-1000Q)为传感器的试制辐射计构成。

所谓红外区用积分球，是将球的内面镀金，形成为高反射率扩散面，具备光的入射口和内部观测口的装置。

由灯辐射的模拟太阳光由凹面镜聚光，向积分球内的试样入射。在试样表面的反射沿所有的方向产生，但通过积分球内的多重扩散反射，被聚光到辐射计。辐射计的输出电压与总反射光强度成比例。

测定不入射光时的辐射计的直流输出电压Vo。最初向热反射率看作1的蒸镀金的反射镜(Φ65mm)入射光，测定辐射计的输出电压Vm。接着，测定了向镀覆试样片(Φ65mm)入射光时的输出电压Vs。

由测定值Vo、Vm和Vs通过r＝(Vs-Vo)/(Vm-Vo)关系式求出热反射率r。对于1个试样进行10次以上的测定，将它们的平均值作为该试样的热反射率。测定结果示于表3和表4。

另外，将试样在Ar气氛在200℃下热处理24小时后，再度测定了热反射率。其结果示于表3和表4。

本发明的合金组成的镀层金属材料的耐蚀性，与比较用的金属材料相比，均良好。另外，本发明的Zn基金属材料，与Zn基的比较用的金属材料相比，热反射率高，另外，本发明的Al基金属材料，与Al基的比较用的金属材料相比，热反射率高。

特别是本发明的Al基金属材料，是在热处理后也能保持较高的热反射性的材料。

(实施例5)

使用No.27～31、35和37的合金进行热浸镀，热浸镀后用液体氮气体冷却，制作了非晶相的体积分率不同的镀层钢板。在制作结晶质的镀层钢板的场合，经热浸镀后进行空冷即可。

非晶相的体积分率的调整，可通过在镀浴中浸渍后，提起钢板，调整开始由液体氮气体冷却的时刻的钢板温度从而进行。

即，如果使开始由液体氮气体冷却的时刻的钢板温度为比镀浴的熔点低1～10℃的温度，则镀层的一部分结晶化，其他部分维持在过冷状态。

如果在该半结晶化状态下实施液体氮空冷，则处于过冷状态的部分原样地变为非晶相。冷却开始温度越低，结晶化的量越多，在该温度下的保持时间越长，结晶化的量越多。

通过控制冷却开始温度和保持时间而制作了非晶相的体积分率不同的镀层钢板。

将制作的镀层钢板用于复合循环腐蚀试验。在腐蚀试验中，将依据汽车标准(JASO M 609-91、8小时、润湿/干燥时间比＝50％)的方法实施了21个循环。

但是，盐水使用了0.5％盐水。利用由腐蚀后的腐蚀减量和密度换算出的腐蚀减厚评价了耐蚀性。

腐蚀减厚不到1μm的情况记为「◎」，为1～2μm的情况记为「○」，为2～4μm的情况记为「◇」，为4μm以上的情况记为「×」。表5示出合金镀层钢板的耐蚀性。

表5

如表5所示，在镀层含有体积分率为5％以上的非晶相的镀层钢板，比具有相同成分组成的结晶质的镀层的镀层钢板的耐蚀性优异，而且，在镀层中含有体积分率为50％以上的非晶相的镀层钢板，耐蚀性更加优异。

(实施例6)

在表6所示的镀层组成的浴中浸渍板厚0.8mm的冷轧钢板(基材)，制作了表面处理钢板。

将Mg、Zn、Ca和其他必要的成分元素调整为规定的组成后，使用高频感应炉在Ar气氛中熔化，得到了合金。

从制作的合金制取切屑，将酸溶解切屑而成的溶液经ICP(电感耦合等离子体发光)分光分析进行定量，证实了制作的合金与表6所示的组成一致。将该合金形成为镀浴来使用。

将冷轧钢板(板厚0.8mm)切成10cm×10cm，然后使用レスカ公司的间歇式的热浸镀试验装置实施镀覆。镀浴的浴温为500℃。通过空气擦拭来调节单位面积重量，然后沉没到0℃的水中。

镀层的表层的非晶的形成，是采用使用Cu的Kα射线的X射线衍射装置测定衍射图案，根据光晕图案的有无来判定。

关于判定为具有非晶相的镀层钢板，为了定量地求出非晶相的体积分率，切断镀层钢材的截面，接着进行研磨，进行腐蚀，用光学显微镜(×1000倍)观察表面的镀层。

对于10个部位以上的不同的视场，通过计算机图像处理求出非晶相的面积率，将结果进行平均，作为体积率。

将制作的镀层钢板用于复合循环腐蚀试验。腐蚀试验，是将依据汽车标准(JASO M 609-91、8小时、润湿/干燥时间比＝50％)的方法实施了21个循环。但是，盐水使用了0.5％盐水。利用由腐蚀后的腐蚀减量和密度换算出的腐蚀减厚评价了耐蚀性。

腐蚀减厚不到1μm的情况记为「◎」，为1～2μm的情况记为「○」，为2～4μm的情况记为「◇」，为4μm以上的情况记为「×」。表6示出制作的合金镀层钢板的耐蚀性。

图5表示表6中的No.62～65的镀层表层的X射线衍射图。在任一衍射图形中都检测出表示非晶相存在的光晕图案。

表6

(实施例7)

将Zn、Al、Mg和Ca的金属试剂(纯度99.9质量％以上)混合，使用高频感应炉在Ar气氛中在600℃下熔化，接着炉冷，得到了表7所示的组成的合金。

将这些合金在大气中再熔融，舀出1cc的熔液，沉没到10L的水槽中。

通过X射线衍射鉴定经急冷的合金表面的形成相。图6表示X射线衍射图。虽然根据厚度、冷速的不同，局部地混杂有结晶相，但任一个中都检测出光晕图案。再者，图中的(1)～(10)表示表7中的No.(1)～(10)的X射线衍射图。

表7

(实施例8)

将Zn、Al、Mg和Ca的金属试剂(纯度99.9质量％以上)混合，使用高频感应炉在Ar气氛中在600℃下熔化，接着炉冷，得到了表8所示的组成的合金。将这些合金作为镀覆合金来使用。

镀层的表层的形成相，是采用使用Cu的Kα射线的X射线衍射装置测定X射线衍射图形来解析。为了确认非晶相的存在，切断镀层钢材的截面，接着进行研磨，进行腐蚀，用光学显微镜(×1000倍)观察表面的镀层。

腐蚀减厚不到1μm的情况记为「◎」，为1～2μm的情况记为「○」，为2～4μm的情况记为「◇」，为4μm以上的情况记为「×」。表8示出制作的合金镀层钢板的耐蚀性。

图7表示表8中的No.(11)的X射线衍射图。由图判明在镀层中存在Mg₅₁Zn₂₀(水冷时形成)。

产业上的利用可能性

通过以本发明的组成制作合金(本发明合金)，对于以往得不到块状非晶或非晶的合金，能够得到块状非晶合金或非晶合金。

此前，非晶形成能力低的合金即使能够得到非晶，形状也限于粉体、薄带等，不能够制作块状非晶合金。

通过使用本发明合金，能够得到非晶形成能力高的合金，采用生产率高、可进行块形状的制造的使用金属铸模的高压模铸法，能够制造块状非晶合金。

根据本发明，如前所述，能够制造块状非晶合金，另外，对于以往难以得到非晶的成分系，也能够制造非晶，因此本发明在扩大非晶的用途、发展产业上作出贡献。

例如，对于以往采用热浸镀法不能形成非晶的Al合金镀层、Zn合金镀层、以及Zn+Al合金镀层，根据本发明的合金成分，即使采用热浸镀法也能够形成非晶合金镀层。

本发明的合金镀层，如果为相同的附着量，则耐蚀性比热浸镀锌钢板好。另外，非晶合金镀层，如果为相同的附着量，则耐蚀性比结晶质的合金镀层好。

本发明的合金镀层可广泛应用于汽车、建筑·住宅等，有助于提高构件的寿命、有效利用资源、降低环境负荷、降低维修的劳力·成本等，因此本发明大大地有助于产业的发展。

而且，非晶合金镀层，表面平滑性比结晶质的镀层好，光、热的反射率高。如果将其用于屋顶材料、外装材料，则由于其热反射率高，因此能够防止表面温度的上升，可抑制屋内的温度上升，对降低绝热负荷、节能作出较大贡献。

本发明的非晶合金镀层，除此以外还能够广泛应用于电热加热器的反射板、高亮度照明的反射板等的需要高反射性的构件，通过提供提高反射性、比以往廉价的反射材料，本发明大大地有助于产业的发展。

本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims

1.一种合金镀层钢板，是在表面的至少一部分具有非晶形成能力高的合金作为镀层的钢板，其特征在于，

(x)上述非晶形成能力高的合金，是从原子半径不到0.145nm的元素群A、原子半径为0.145nm以上且不到0.17nm的元素群B和原子半径为0.17nm以上的元素群C的每个元素群中选择至少一种元素而构成的合金，

(y)从元素a、元素b和元素c中选择的所有的两元素间的液体生成焓为负，

(z)在上述镀层中，以体积分率计，5％以上为非晶相。

2.一种合金镀层钢板，是在表面的至少一部分具有非晶形成能力高的合金作为镀层的钢板，其特征在于，

(z)在上述镀层中，以体积分率计，50％以上为非晶相。

3.一种合金镀层钢板，是在表面的至少一部分具有非晶形成能力高的合金作为镀层的钢板，其特征在于，

(z)上述镀层的表面层由非晶相的单相构成。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的合金镀层钢板，其特征在于，含有超过30原子％且在85原子％以下的Zn或Al作为元素a、10原子％以上且不到69.7原子％的Mg作为元素b、0.3～2.5原子％的Ca作为元素c，各元素的含有量的合计为100原子％。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的合金镀层钢板，其特征在于，所述元素a为Zn。

6.根据权利要求4所述的合金镀层钢板，其特征在于，所述元素a为Zn。

7.根据权利要求1～3的任一项所述的合金镀层钢板，其特征在于，上述元素a为Zn或Al，元素b为Mg，元素c为Ca。

8.根据权利要求7所述的合金镀层钢板，其特征在于，含有40原子％以上且不到64.7原子％的Zn或Al作为元素a、超过35原子％且在59.7原子％以下的Mg作为元素b、0.3～2.5原子％的Ca作为元素c。

9.根据权利要求7所述的合金镀层钢板，其特征在于，含有40～85原子％的Zn或Al作为元素a、10～55原子％的Mg作为元素b、2～2.5原子％的Ca作为元素c，各元素的含有量的合计为100原子％。

10.根据权利要求7所述的合金镀层钢板，其特征在于，含有40～70原子％的Zn或Al作为元素a、20～55原子％的Mg作为元素b、2～2.5原子％的Ca作为元素c，各元素的含有量的合计为100原子％。

11.根据权利要求7所述的合金镀层钢板，其特征在于，含有40原子％以上且不到63原子％的Zn或Al作为元素a、超过35原子％且在55原子％以下的Mg作为元素b、2～2.5原子％的Ca作为元素c，各元素的含有量的合计为100原子％。

12.根据权利要求1～3、8～11的任一项所述的合金镀层钢板，其特征在于，所述元素a为Zn，元素群A所含有的元素中次于Zn、含有量多的元素a’为Al。

13.根据权利要求4所述的合金镀层钢板，其特征在于，所述元素a为Zn，元素群A所含有的元素中次于Zn、含有量多的元素a’为Al。

14.根据权利要求5所述的合金镀层钢板，其特征在于，所述元素a为Zn，元素群A所含有的元素中次于Zn、含有量多的元素a’为Al。

15.根据权利要求7所述的合金镀层钢板，其特征在于，所述元素a为Zn，元素群A所含有的元素中次于Zn、含有量多的元素a’为Al。

16.根据权利要求1～3的任一项所述的合金镀层钢板，其特征在于，所述元素a为Zn，元素群A所含有的元素中次于Zn、含有量多的元素a’为Al，含有合计为20～30原子％的Zn和Al，并含有67.5～79.7原子％的Mg作为元素b、0.3～2.5原子％的Ca作为元素c。

17.根据权利要求1～3、8～11的任一项所述的合金镀层钢板，其特征在于，作为所述元素群A中的元素，还含有合计为0.1～7原子％的选自Au、Ag、Cu、Ni中的一种或两种以上。

18.根据权利要求4所述的合金镀层钢板，其特征在于，作为所述元素群A中的元素，还含有合计为0.1～7原子％的选自Au、Ag、Cu、Ni中的一种或两种以上。

19.根据权利要求5所述的合金镀层钢板，其特征在于，作为所述元素群A中的元素，还含有合计为0.1～7原子％的选自Au、Ag、Cu、Ni中的一种或两种以上。

20.根据权利要求7所述的合金镀层钢板，其特征在于，作为所述元素群A中的元素，还含有合计为0.1～7原子％的选自Au、Ag、Cu、Ni中的一种或两种以上。