KR20090016497A

KR20090016497A - 적층 시트상물

Info

Publication number: KR20090016497A
Application number: KR1020087031924A
Authority: KR
Inventors: 가즈히사 미야시타; 다카시 히루마; 마이코 스즈키; 다케요시 야마다; 가즈야 다나카; 준 다카기
Original assignee: 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2009-02-13
Also published as: JP2008044356A; CN101489788B; EP2042301A4; EP2042301A1; WO2008010471A1; JP4943960B2; US20090263600A1; KR101098198B1; CN101489788A

Abstract

본 발명은, 생물 유래 원료를 가능한 한 많이 사용하여, 지구 환경의 악화나 유한 자원의 사용량의 삭감이 가능하고, 또한 고품질인 적층 시트상물을 제공한다. 본 발명의 적층 시트상물은, 하기 제 1 층을 적어도 1 층 갖고, 추가로 제 2 층, 제 3 층, 및 제 4 층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종류 이상의 층을 적어도 각 1 층 갖는 것을 특징으로 한다.

제 1 층：생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와, 폴리올레핀계 수지 (b) 를 함유하는 수지 조성물 A 로 이루어지는 층

제 2 층：생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 를 주성분으로 함유하는 층

제 3 층：폴리올레핀계 수지 (b) 를 주성분으로 함유하는 층

제 4 층：접착성 수지 (c) 를 주성분으로 함유하는 층

Description

적층 시트상물 {LAMINATED SHEET MATERIAL}

본 발명은 생물 유래 원료로 이루어지는 열가소성 수지의 산업적인 이용에 관한 것으로서, 특히, 석유를 대표로 하는 고갈성 자원 유래 원료의 사용을 가능한 한 삭감한, 지구 환경에 친숙한 시트상물에 관한 것이다.

종래, 포장 재료, 카드, 용기 그 밖에 널리 사용되고 있는 플라스틱 (열가소성 수지) 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 석유 등의 유한한 자원을 원료로서 사용하고 있어, 그것들의 고갈이 염려되고 있다. 또한 이들 석유 등의 자원은, 긴 역사에 걸쳐 지구 상의 탄소가 고정화되어 생긴 물질로서, 이것들로부터 얻어진 수지를 폐기·소각 등 처분할 때에 대량의 이산화탄소가 발생하여 이산화탄소의 증가에 의한 지구 환경의 악화, 온난화가 염려되고 있다.

한편, 생물 유래의 원료이면, 그 생성 과정에서 이산화탄소나 메탄의 도입·고정이 행해져 순환 이용할 수 있다는 점, 비고갈 자원이라는 점에서 석유계 자원보다 우수하다. 생물 유래 원료로는, 다양한 재료가 개발되고 있고, 특히 폴리락트산은 옥수수로부터의 대량 생산 방법이 확립되어, 일반 재료로서 비교적 용이하게 입수하는 것이 가능해졌다.

그런데, 폴리락트산을 단독으로 사용한 경우에는, 충분한 물성을 얻는 것이 곤란한 경우가 많아, 예를 들어, 취약하여 내충격성이 열등하다는 폴리락트산의 결점을 해소하기 위해서, 특허 문헌 1 에서는, 이것에 추가로 생분해성의 연질계 수지를 혼합하여 그 물성을 개량하는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-111107호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 바와 같이, 어디까지나 필름 전체로서 생분해성을 구하는 검토를 계속한 결과, 필름의 물성으로는 충분한 개량에 이르지 못한 것이 실상이다.

한편, 생분해성을 구하지 않는 용도이면, 종래의 석유 자원 유래 원료를 일부에서 사용하고 있다고 해도, 필름 전체로서의 고갈성 자원 유래 원료의 사용을 삭감할 수 있어, 이산화탄소의 배출을 저감시킬 수 있는 점에서 가치가 있는 것은 변함없고, 또한, 종래 배양된 범용 수지의 특성, 제조 기술을 살린 필름의 설계가 용이해진다.

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 생물 유래 원료를 가능한 한 많이 사용하여, 지구 환경의 악화나 유한 자원의 사용량 삭감이 가능하고, 또한 고품질인 적층 시트상물을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

이러한 과제를 감안하여, 본 발명은, 하기 제 1 층을 적어도 1 층 갖고, 추가로 제 2 층, 제 3 층, 및 제 4 층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종류 이상의 층을 적어도 각 1 층 갖는 것을 특징으로 하는 적층 시트상물을 제안한다.

제 1 층：생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와,폴리올레핀계 수지 (b) 를 함유하는 수지 조성물 A 로 이루어지는 층

제 3 층：폴리올레핀계 수지 (b) 를 주성분으로 함유하는 층

제 4 층：접착성 수지 (c) 를 주성분으로 함유하는 층

발명의 효과

본 발명에 의하면, 석유계 수지의 양을 삭감함으로써 석유 자원의 사용량을 감소시키고, 또한 충격성, 투명성, 접착성 등이 우수한 적층 시트상물을 얻을 수 있다. 또한 생산 공정상에서 발생하는 스크랩도 유효하게 사용함으로써, 폐기물 삭감도 가능해진다.

또한, 일반적으로 「필름」 이란, 길이 및 폭에 비해 두께가 매우 작고, 최대 두께가 임의로 한정되어 있는 얇고 평평한 제품으로서, 통상적으로 롤 형태로 공급되는 것을 말하고 (일본 공업 규격 JIS K6900), 일반적으로 「시트」 란, JIS 에 있어서의 정의상, 얇고, 통상적으로는 그 두께가 길이와 폭에 비해서는 작고 평평한 제품을 말한다. 그러나, 시트와 필름의 경계는 확실하지 않아, 본 발명에 있어서 문언상 양자를 구별할 필요가 없기 때문에, 본 발명에 있어서는, 「필름」 이라고 칭하는 경우에도 「시트」 를 포함하는 것으로 하고, 「시트」 라고 칭하는 경우에도 「필름」 을 포함하는 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서, 「주성분」 으로 표현한 경우에는, 특별히 기재하지 않는 한, 당해 주성분의 기능을 방해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하는 것을 허용하는 뜻을 포함하고, 특히 당해 주성분의 함유 비율을 특정하는 것은 아니지만, 주성분 (2 성분 이상이 주성분인 경우에는, 이들의 합계량) 은 조성물 중의 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상 (100% 포함한다) 을 차지하는 뜻을 포함하는 것이다.

또, 「X ∼ Y」 (X, Y 는 임의의 숫자) 로 기재했을 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」 를 의도하고, 「X 보다 크고 Y 보다 작은 것이 바람직하다」 는 의도도 포함한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명의 실시형태의 일례로서의 적층 시트상물 (이하 「본 적층 시트상물」 이라고 한다) 에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 적층 시트상물은, 하기 제 1 층을 적어도 1 층 갖고, 추가로 제 2 층, 제 3 층, 및 제 4 층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종류 이상의 층을 적어도 각 1 층 갖는 것을 특징으로 하는 적층 시트상물이다.

제 3 층：폴리올레핀계 수지 (b) 를 주성분으로 함유하는 층

제 4 층：접착성 수지 (c) 를 주성분으로 함유하는 층

＜생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a)＞

본 발명에 있어서, 생물 유래 성분이란, 생명의 영위로 인하여 생성된 물질을 그 출발 원료로 한 성분을 가리킨다. 예를 들어, 폴리락트산은, 옥수수·사탕수수·고구마 등에서 얻어진 전분을 분해하고, 글루코오스로 한 후에 발효시켜 얻어지는 락트산을, 추가로 중합시켜 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유한다는 것은, 폴리에스테르계 수지 (a) 중, 상기 생물 유래 성분이 질량 비율로 25% 이상 함유되어 있다는 의미이다. 즉, 폴리에스테르계 수지 (a) 의 구성 성분 중, 주원료 모두가 생물 유래이면 생물 유래 성분은 100% 가 되고, 공중합체이면 그 생물 유래의 공중합 성분의 질량 비율을 계산함으로써 구할 수 있다.

여기에서, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르 수지의 예로는, 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부틸레이트 (PHB), 폴리부틸렌숙시네이트 (PBS), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 및 이들의 공중합체 또는 혼합물을 들 수 있다.

생물 유래 성분의 질량 비율로는, 모두 생물 유래 원료인 폴리락트산은 100% 생물 유래이고, 폴리부틸렌숙시네이트에서는, 숙신산만이 생물 유래인 경우에는 49%, 1,4-부탄디올도 생물 유래인 경우에는 100%, 폴리프로필렌테레프탈레이트인 경우에는 35% 이다.

(폴리락트산계 중합체)

그 중에서도, 폴리락트산계 중합체는, 공업적으로도 식물 원료로부터의 대량생산 방법이 확립되고, 입수도 용이하여 가장 바람직하다. 폴리락트산계 중합체는, L-락트산, D-락트산 또는 DL-락트산 단위를 주성분으로 하는 중합체, 또는 이들 중합체의 혼합물이지만, 락트산의 광학 이성체 (L-락트산에 대해서는 D-락트산이, D-락트산에 대해서는 L-락트산) 를 공중합할 수 있다. 폴리락트산은, 소량의 공중합 성분으로서 다른 히드록시카르복실산 등을 함유하고 있어도 되고, 또 소량의 사슬 연장제 잔기를 함유하고 있어도 된다.

폴리락트산에 공중합되는 공중합 성분 등의 모노머로는, 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시-n-부티르산, 2-히드록시-3,3-디메틸부티르산, 2-히드록시-3-메틸부티르산, 2-메틸락트산, 2-히드록시카프로산 등의 2 관능 지방족 히드록시카르복실산이나 카프로락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 중합법으로서, 중축합 반응법, 개환 중합법 등 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 중축합 반응법에서는, L-락트산, D-락트산, DL-락트산 등을 직접 탈수 축합 중합 반응하여, 임의의 조성을 갖는 폴리락트산을 얻을 수 있다. 또, 개환 중합법 (락티드법) 에서는, 락트산의 고리형 2 량체인 락티드를, 필요에 따라 중합 조절제, 촉매 등을 적절히 선택, 사용함으로써 폴리락트산계 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 폴리락트산계 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6 만 ∼ 70 만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 만 ∼ 40 만, 특히 바람직하게는 10 만 ∼ 30 만이다. 폴리락트산계 중합체의 중량 평균 분자량이 6 만 이상이면 실용 가능한 레벨의 기계 물성이나 내열성 등을 발현할 수 있고, 중량 평균 분자량이 70 만 이하이면, 용융 점도가 너무 높아져 성형 가공성이 떨어지는 경우도 없다.

본 발명에 사용되는 폴리락트산계 중합체로는, 예를 들어 상품명 「Nature Works」 (NatureWorks 사 제조) 을 상업적으로 입수할 수도 있다.

(그 밖의 수지)

폴리히드록시부틸레이트 (PHB) 는, 메탄 등을 도입하여 미생물로부터 생산할 수 있고, 예를 들어 미츠비시 가스 화학으로부터 비오그린이라는 명칭으로 판매되고 있는 수지를 입수할 수 있다.

폴리부틸렌숙시네이트 (PBS) 는, 그 주요 성분은 숙신산과 1,4-부탄디올이다. 숙신산은 생물 유래 원료로부터의 대량 생산 방법도 확립되고, 또한 1,4-부탄디올도 그 숙신산으로부터 생산되는 기술은 확립되어 있다. 따라서, 양자 모두 생물 유래 원료를 사용하여, 100% 생물 유래인 폴리부틸렌숙시네이트를 생산할 수 있게 되었다. 현 단계에서는 공업적으로는 숙신산만 생물 유래 원료인 폴리부틸렌숙시네이트를 입수할 수 있고, 가까운 장래에는 100% 생물 유래 원료인 폴리부틸렌숙시네이트 (PBS) 의 입수를 기대할 수 있다. 숙신산만이 식물 유래인 폴리부틸렌숙시네이트 (PBS) 는, 예를 들어, 상품명 「GSPla」 (미츠비시 화학사 제조) 을 상업적으로 입수할 수 있다.

폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT) 는, 테레프탈산과 1,3프로판디올로부터 생산된다. 현 단계에서는 테레프탈산은 생물 유래 원료로부터는 생산할 수 없지만, 1,3프로판디올은 생물 유래 원료로부터의 생산 기술도 확립되어 있어, 35% 생물 유래 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT) 의 입수가 가능하다.

＜폴리올레핀계 수지 (b)＞

본 발명에 사용되는 폴리올레핀계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 공중합체, 블렌드한 것이나 가교물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀계 수지의 종류는, 시트상물에 요구되는 특성 등에 따라 적절히 선택될 수 있고, 예를 들어 시트상물의 강도가 중시되는 경우에는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지를, 시트상물의 점착성이나 열 융착성이 중시되는 경우에는 에틸렌/아세트산비닐 공중합체나 아크릴 변성 폴리에틸렌 등의 에틸렌계 공중합체를 선택하는 것이 바람직하다.

또, 고리형 올레핀계 수지를 사용할 수도 있다. 고리형 올레핀계 중합체는, 고리형 올레핀과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 고리형 올레핀 개환 (공)중합체, 고리형 올레핀 개환 (공)중합체의 수소화물, 및 이들 (공)중합체의 그래프트 변성물 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 고리형 올레핀의 예로는, 비시클로헵트-2-엔(2-노르보르넨) 및 그 유도체, 예를 들어 노르보르넨, 6-메틸노르보르넨, 6-에틸노르보르넨, 6-n-부틸노르보르넨, 5-프로필노르보르넨, 1-메틸노르보르넨, 7-메틸노르보르넨, 5,6-디메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 테트라시클로-3-도데센 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 테트라시클로-3-도데센의 유도체로는, 예를 들어 8-메틸테트라시클로-3-도데센, 8-에틸테트라시클로-3-도데센, 8-헥실테트라시클로-3-도데센, 2,10-디메틸테트라시클로-3-도데센, 5,10-디메틸테트라시클로-3-도데센 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 에틸렌과 고리형 올레핀의 랜덤 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 고리형 올레핀을 20 ∼ 50 몰% 정도 함유하는 에틸렌과의 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 에틸렌 이외의 α-올레핀을 함유하는 것이나, 제 3 성분으로서 부타디엔, 이소프렌 등을 함유하는 것이어도 된다. 고리형 올레핀의 함유량에 따라 각종 유리 전이 온도를 갖는 것이 있고, 구체적으로는, 미츠이 화학 (주) 제조의 상품명 「아펠」 이나 Ticona 사 제조의 상품명 「Topas」 등을 예시할 수 있다.

또한 상기와 같은 고리형 올레핀계 랜덤 공중합체, 고리형 올레핀 개환 (공)중합체 혹은 고리형 올레핀 개환 (공)중합체의 수첨물을, 예를 들어 무수 말레산, 말레산, 무수 이타콘산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 혹은 그 무수물 등의 변성제에 의해 변성된 그래프트 중합체도 사용할 수 있다.

폴리올레핀 수지 (b) 는 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와 혼합했을 때에, 투명성을 가능한 한 저해하지 않기 위해, 그 굴절률은, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 에 가까운 편이 바람직하고, 구체적으로는 1.40 이상 1.55 이하인 것이 바람직하다.

＜접착성 수지 (c)＞

접착성 수지 (c) 는, 폴리에스테르계 수지에 대해 반응성 또는 친화성을 갖는 부위와, 폴리올레핀계 수지와 친화성을 갖는 부위를 겸비한 수지가 바람직하게 사용된다.

여기에서, 「폴리에스테르계 수지에 대해 반응성 또는 친화성을 갖는」 이란, 폴리에스테르계 수지와 친화성이 높은 관능기 또는 폴리에스테르계 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것을 의미한다. 그러한 특성을 갖는 관능기의 예로는, 산 무수물기, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 카르복실산염화물기, 카르복실산아미드기, 카르복실산염기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 술폰산염화물기, 술폰산아미드기, 술폰산염기, 에폭시기, 아미노기, 이미드기, 또는 옥사졸린기 등의 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도 산 무수물기, 카르복실산기, 또는 카르복실산에스테르기가 바람직하다.

또, 「폴리올레핀계 수지와 친화성을 갖는 부위」 란, 폴리올레핀계 수지와 친화성이 있는 연쇄를 갖는 것을 의미하고, 보다 상세하게는, 직사슬 또는 분기된 포화 탄화 수소 부위를 주사슬, 혹은 블록 사슬, 그래프트 사슬로서 갖는 것을 의미한다. 구체예로는, 폴리올레핀계 수지 혹은 스티렌계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체를 수소 첨가한 수지, 예를 들어 스티렌-에틸렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 접착성 수지 (c) 가, 하기 (c1) ∼ (c4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체 또는 수지인 것이 바람직하다.

(c1)：연질의 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 혹은 이들 공중합체의 수소 첨가 유도체

(c2)：변성 폴리올레핀계 수지

(c3)：아세트산비닐 함량이 30 ∼ 80 중량% 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체

(c4)：락트산계 중합체 (d) 와, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (e1) 메타크릴산과 에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (e2) 을 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (e) 를 갖는 락트산·아크릴 혼합 수지

(연질의 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 혹은 이들 공중합체의 수소 첨가 유도체 (c1))

연질의 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 혹은 이들 공중합체의 수소 첨가 유도체 (c1) 에 대해 설명한다.

연질의 방향족계 탄화수소로는, 스티렌이 바람직하게 사용되고, α-메틸스티렌 등의 스티렌 동족체 등도 사용할 수 있다. 또, 공액 디엔계 탄화수소로는, 1,3-부타디엔, 1,2-이소프렌, 1,4-이소프렌, 1,3-펜타디엔 등이 사용되고, 이들은 수소 첨가 유도체이어도 된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 연질의 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체에 있어서, 연질의 방향족계 탄화수소의 함유율은, 공중합체 전체의 질량을 기준 (100 질량%) 으로 하여, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량% 이하이다. 연질의 방향족계 탄화수소의 함유율이 5 질량% 이상이면, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와, 폴리올레핀계 수지 (b) 를 함유하는 수지 조성물 A 에, 추가로 접착성 수지 (c) 를 함유시켰을 경우에 있어서도, 양호한 상용성이 얻어지고, 필름의 백탁화를 억제할 수 있다. 한편, 방향족계 탄화수소의 함유율이 50 질량% 이하이면, 각층의 접착 성능을 저해시키는 경우가 없어, 층간 박리를 억제할 수 있다.

연질의 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체의 수소 첨가 유도체로는, 스티렌-공액 디엔계 랜덤 공중합체의 수소 첨가 유도체를 바람직하게 사용할 수 있다. 스티렌-공액 디엔계 랜덤 공중합체의 수소 첨가 유도체의 상세한 내용 및 그 제조 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 평2-158643호, 일본 공개특허공보 평2-305814호 및 일본 공개특허공보 평3-72512호의 각 공보에 개시되어 있다.

연질의 방향족계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 공중합체는, 상기 예시한 각각의 공중합체를 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

연질의 방향족계 탄화수소-공액 디엔계 탄화수소 공중합체의 시판품으로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 엘라스토머로서 상품명 「타프푸렌」 (아사히 화성사 제조), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체로서 상품명 「타프테크 H」 (아사히 화성사 제조), 상품명 「크레이톤 G」 (크레이톤 재팬사 제조), 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 수소 첨가 유도체로서 상품명 「다이나론」 (JSR 사 제조), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수소 첨가 유도체로서 상품명 「세프톤」 (쿠라레), 스티렌-비닐이소프렌 블록 공중합체 엘라스토머로서 상품명 「하이브라」 (쿠라레사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 상기 연질의 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 또는 그 수소 첨가 유도체에 극성기를 도입한 것으로는, 무수 말레산 변성 SEBS, 무수 말레산 변성 SEPS, 에폭시 변성 SEBS, 에폭시 변성 SEPS 등을 대표적으로 들 수 있다. 이들 공중합체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

구체적으로는, 상품명 「타프테크 M」 (아사히 화성사 제조), 「에포프렌드」 (다이 셀 화학사 제조) 등이 시판되고 있다.

(변성 폴리올레핀 수지 (c2))

본 발명에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지란, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물, 혹은 실란계 커플링제로 변성된 폴리올레핀을 주성분으로 하는 수지를 말한다. 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산 혹은 이들 유도체의 모노 에폭시 화합물과 상기 산의 에스테르 화합물, 분자 내에 이들 산과 반응할 수 있는 기를 갖는 중합체와 산의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또, 이들의 금속염도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무수 말레산이 보다 바람직하게 사용된다. 또, 이들 공중합체는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 실란계 커플링제로는, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리아세틸옥시실란 등을 들 수 있다.

변성 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해서는, 예를 들어, 미리 폴리머를 중합하는 단계에서 이들 변성 모노머를 공중합시킬 수도 있고, 일단 중합한 폴리머에 이들 변성 모노머를 그래프트 공중합시킬 수도 있다. 또 변성은, 이들 변성 모노머를 단독으로 또는 복수를 병용하여, 그 함유율이 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위인 것이 바람직하게 사용된다. 이 중에서도 그래프트 변성한 것이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 상품명 「아도마」 (미츠이 화학사 제조), 「모디크」 (미츠비시 화학사 제조) 등이 시판되고 있다.

(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (c3))

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (c3) 는, 상기의 접착성 수지 (c) 중에서도 투명성이 높고, 본 포장용 필름의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.

에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (c3) 에 있어서, 아세트산비닐 함량은 30 ∼ 80 질량% 인 것이 바람직하다. 아세트산비닐 함량이 30 질량% 이상이면, 결정성이 낮기 때문에 상온에서의 탄성률이 낮아지고, 표면 점착성이 발현되기 쉬워, 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 80 질량% 이하이면 원재료의 블로킹 등이 발생하지 않아, 취급에 문제가 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 이러한 점에서, 아세트산비닐 함량은 30 ∼ 80 질량%, 특히 40 ∼ 70 질량%, 그 중에서도 특히 45 ∼ 60 질량% 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리올레핀계 수지 (b) 로서도 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 사용하는 경우에는, 상기 폴리올레핀계 수지 (b) 의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함량보다, 접착성 수지 (c) 의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함량을 많이 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 폴리올레핀계 수지 (b) 의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함량을 층 중에 10 질량% 이상, 또한, 30 질량% 미만으로 하고, 접착성 수지 (c) 의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 아세트산비닐 함량을 층 중에 30 ∼ 80 질량% 로 함으로써, 내열성, 필름 강도, 블리드 아웃 억제, 필름의 권출성, 외관 등의 필름 특성을 양호하게 유지하면서, 각 층의 접착성 (교체해서 감을 때의 층간 박리) 이나 투명성을 향상시키는 것이 가능해진다.

(락트산·아크릴 혼합 수지 (c4))

락트산·아크릴 혼합 수지 (c4) 는, 락트산계 중합체 (d) 와, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 및 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (e) 의 혼합 수지이다.

락트산·아크릴 혼합 수지 (c4) 는, 락트산계 중합체 (d) 를 함유하기 때문에 타층과의 친화성이 우수하고, 또한, 아크릴산에스테르-메타크릴산에스테르 공중합체를 함유하기 때문에 접착성도 우수하다는 특징을 가짐과 함께, 락트산계 중합체 (d) 와 아크릴계 블록 공중합체 (e) 의 혼합 비율을 바꿈으로써 점도 조정할 수 있고, 각 층의 용융 점도 차를 작게 하여 성형성을 개선할 수 있다는 특징을 가지고 있다.

락트산·아크릴 혼합 수지 (c4) 에 있어서의 락트산계 중합체 (d) 는, 상기 서술한 폴리락트산계 중합체와 동종의 것에서 선택하여 사용할 수 있다. 그 때, 접착성 수지 (c) 에 사용하는 락트산계 중합체 (d) 와 폴리에스테르계 수지 (a) 에 있어서의 폴리락트산계 중합체는, 동일한 것을 사용해도 되지만, 상이한 것을 사용해도 되고, 각각의 층에 있어서의 적성에 따라 최적의 조성의 락트산계 중합체를 선택하는 것이 좋다.

단, 접착성 수지 (c) 에 사용하는 락트산계 중합체 (d) 는, L 체, D 체, DL (라세미) 체 중 어느 락트산 이외의 공중합체를 함유하고 있어도 된다.

다른 공중합체 성분으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산메틸글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물, 옥살산, 아디프산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 도데칸디온 산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4, 4＇-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 디카르복실산, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산, 및 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판2-온 등의 락톤 류를 들 수 있다.

한편, 아크릴계 블록 공중합체 (e) 는, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (e1) 과, 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 적어도 1 개의 중합체 블록 (e2) 을 갖는 블록 공중합체이다.

상기 중합체 블록 (e1) 에 있어서의 아크릴산에스테르 단위의 함유량, 그리고, 상기 중합체 블록 (e2) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 단위의 함유량은, 각각 주성분이 되는 양이면 특별히 제한되지 않지만, 각각 60 ∼ 100 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 질량% 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (e1) 은, 주로 아크릴산에스테르 단위로 구성되는 중합체 블록이고, 그 중합체 블록을 형성하는 아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸 등의 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 단, 이와 같은 예시의 것에 한정되는 것은 아니다.

상기 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (e2) 은, 주로 메타크릴산에스테르 단위로 구성되는 중합체 블록이고, 그 중합체 블록을 형성하는 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸 등의 1 종 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 단, 이와 같은 예시의 것에 한정되는 것은 아니다.

아크릴계 블록 공중합체 (e) 는, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (e1) 과 메타크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (e2) 을 가지고 구성되는데, 그 중에서도, 중합체 블록 (e1) 의 양단에 중합체 블록 (e2) 이 결합된 트리 블록 공중합체가 내열성 등을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

또, 이들 블록 (e1 및 e2) 과는 다른 블록에, 아크릴산에스테르 모노머 및 메타크릴산에스테르 모노머 이외의 모노머로부터 유도되는 중합체 블록 (e3) 을 갖는 것도 바람직하다.

중합체 블록 (e3) 과 중합체 블록 (e1) 혹은 중합체 블록 (e2) 의 결합 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (e2)-｛(e1)-(e2)｝n-(e3) 구조 (n 은 자연수) 나, (e3)-(e2)-｛(e1)-(e2)｝n-(e3) 구조 등을 들 수 있다.

중합체 블록 (e3) 을 구성하는 모노머의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-옥텐 등의 올레핀, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 화합물, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다.

락트산·아크릴 혼합 수지 (c4) 에 있어서, 락트산계 중합체 (d) 와 아크릴계 블록 공중합체 (e) 의 질량 비율은, (d)：(e) = 10：90 ∼ 70：30 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (d)：(e) = 20：80 ∼ 50：50 이다. (d) 와 (e) 의 합계 중에 있어서의 (e) 의 양이 30 질량% 이상이면, 접착성 수지 (c) 로서의 기능을 충분히 발현시킬 수 있고, 또 90 질량% 이하이면, 락트산계 중합체 (d) 와의 친화성이나 타층과의 친화성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

락트산·아크릴 혼합 수지 (c4) 의 멜트 플로우 레이트 (JIS K7210, 230℃, 하중 21.18N) (이하, 「MFR」 이라고도 한다.) 는, 0.2g/10 분 이상이면 압출 가공성은 안정되지만, 타층과의 용융 점도 차가 작은 편이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 락트산·아크릴 혼합 수지 (c4) 의 MFR 는 5 ∼ 50g/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 ∼ 40g/10 분의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

락트산·아크릴 혼합 수지 (c4) 의 효과를 저해시키지 않는 범위이면, 락트산계 중합체 (d) 및 아크릴계 블록 공중합체 (e) 외에, 필요에 따라 다른 중합체나 첨가제를 접착층에 함유하고 있어도 된다.

배합할 수 있는 다른 중합체의 예로는, 폴리아크릴 고무, 폴리부텐 고무, 폴리이소부틸렌 고무, EPR, EPDM 등의 합성 고무 등을 들 수 있다. 또, 첨가제의 예로는, 성형 가공시의 유동성을 향상시키기 위한 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 등의 광물 유연화제；내열성, 내후성 등의 향상 또는 증량 등을 목적으로 하는 탄산칼슘, 탤크, 카본 블랙, 산화티탄, 실리카, 클레이, 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 무기 충전제；보강을 위한 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유 또는 유기 섬유；열 안정제；산화 방지제；광 안정제；점착제；점착 부여제；가소제；대전 방지제；발포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제 중에서도, 내열성, 내후성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해서, 열 안정성, 산화 방지제 등을 첨가하는 것이 실용상 바람직하다.

락트산·아크릴 혼합 수지 (c4) 의 조제 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 락트산계 중합체 (d) 및 아크릴계 블록 공중합체 (e) 를, 필요에 따라 상기한 다른 중합체나 첨가제와 함께 혼합하면 된다. 이 때, 혼합 조작은, 예를 들어, 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등의 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

혼합시 또는 혼련시의 온도는, 락트산계 중합체 (d) 나 아크릴계 블록 공중합체 (e) 의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절하는 것이 좋고, 통상적으로 110℃ ∼ 300℃ 범위 내의 온도에서 혼합하면 된다.

상기 (c1) ∼ (c4) 의 공중합체 또는 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜제 1 층＞

제 1 층은, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와, 폴리올레핀계 수지 (b) 를 함유하는 수지 조성물 A 로 이루어지는 층이다.

(수지 조성물 A)

수지 조성물 A 는, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와 폴리올레핀계 수지 (b) 를 함유하는 것이 필요하다. 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 는, 비교적 강성이 높고, 한편 약하다는 점을 특징으로서 들 수 있고, 또한 흡수하기 쉽다는 특징도 있다. 한편, 폴리올레핀계 수지 (b) 는 유연하고, 거의 흡수도 하지 않는다. 양자의 장점을 보충하기 위해서, 양자를 혼합하여 사용할 수 있고, 무름, 경도는 그 혼합비를 조정함으로써 비교적 자유롭게 설계할 수 있다. 그리고, 당해 수지 조성물 A 로 이루어지는 층을 베이스로 한 적층 구성으로 함으로써, 추가로 표면성, 접착성, 인쇄성, 미끄러짐성 등의 특성이 우수한 시트상물을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서는, 수지 조성물 A 는, 추가로 접착성 수지 (c) 를 함유하는 것이 바람직하다. 접착성 수지는, 상기한 바와 같이 폴리에스테르계 수지에 대해 반응성 또는 친화성을 갖는 부위와, 폴리올레핀계 수지와 친화성을 갖는 부위를 겸비한 수지가 바람직하게 사용되고, 폴리에스테르계 수지 및 폴리올레핀계 수지 양자의 매개가 되어 폴리에스테르계 수지 중에 폴리올레핀계 수지가, 혹은 폴리올레핀계 수지 중에 폴리에스테르계 수지가, 보다 분산되기 쉬워져, 그 결과, 투명성도 향상되는 것을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 시트를 생산 중에 발생한 귀 가장자리재 (트리밍 로스) 등을 재생 사용하여, 제 1 층에 되돌리는 경우에는, 필연적으로 접착성 수지 (c) 도 제 1 층에 들어오게 되므로 이것을 이용할 수도 있다. 이 경우, 그대로 사용해도 되고, 추가로 접착성 수지 (c) 를 첨가해도 된다.

(혼합비)

수지 조성물 A 는, 적층 시트상물의 용도에 따라, 혼합하는 비율을 선택할 수 있다. 즉, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 의 성능을 강하게 나타내고자 하는 경우에는, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 를 50 질량% 이상, 또한, 99 질량% 이하로 하고, 반대로, 폴리올레핀계 수지 (b) 의 성능을 강하게 나타내고자 하는 경우에는, 당해 폴리올레핀계 수지 (b) 를 50 질량% 이상, 또한, 99 질량% 이하로 할 수 있다.

예를 들어, 탄성을 강하게, 강성을 나타내고자 하는 용도인 경우에는, 탄성률이 높은 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 를 50 질량% 이상, 또한, 99 질량% 이하로 하는 구성이 바람직하다. 예로서, 카드, 플레이트, 건재 관계, 클리어 케이스 등의 용도에 우위 (優位) 로 사용할 수 있다.

또, 수분 의존성을 낮추고자 하는 용도인 경우나, 인장 성장성을 부여하고자 하는 용도인 경우에는, 수분을 흡수하기 어렵고, 또한 유연성이 높은 폴리올레핀계 수지 (b) 를 50 질량% 이상, 또한, 99 질량% 이하로 하는 구성이 바람직하다. 예로는, 포장 필름, 히트시일용 필름 등의 용도에 우위로 사용할 수 있다.

또한, 경우에 따라서는, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 를 50 질량% 이상으로 하는 층과, 폴리올레핀계 수지 (b) 를 50 질량% 이상으로 하는 층을 각각 1 층 이상 사용하는 것도, 적층 시트상물의 설계 자유도가 확대되어, 바람직한 양태이다.

(상용화제)

수지 조성물 A 에는, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와, 폴리올레핀계 수지 (b) 를 추가로 균일하게 혼합하기 위해서, 상용화제를 혼합할 수 있다. 혼합량은 용도에 따라 적절히 선택된다. 상용화제로는, 일반적으로 상기한 접착성 수지 (c) 로서 사용되고 있는 수지를 사용할 수도 있지만, 에틸렌계 공중합체 등의 다른 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 에틸렌계 공중합체의 상용화제의 예로는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-무수 말레산 3 원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-무수 말레산 3 원 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에틸 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또 2 종류 이상의 상용화제를 병용해도 된다.

상업적으로는, 에틸렌-아세트산비닐-무수 말레산 3 원 공중합체로서 「본딩」 (스미토모 화학사 제조), 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 3 원 공중합체로서 「본드 퍼스트」 (스미토모 화학사 제조) 등을 입수할 수 있다.

(굴절률 조정제)

또한 투명성을 향상시키는 목적에서, 굴절률 조정제를 사용할 수도 있다. 여기에서, 굴절률 조정제란, 일방의 재료에 선택적으로 용해하고, 그 재료보다 타방 재료의 굴절률에 가까운 물질이며, 2 종류 재료의 굴절률을 근접시키는 효과를 기대하여 혼합한다. 혼합 방법은, 통상적인 2 축 압출 등의 혼련 방법을 이용할 수 있다.

굴절률 조정제로는, 예를 들어, 인산트리페닐이나 프탈산벤질부틸 등을 들 수 있다.

수지 조성물 A 에는, 적층 시트상물의 용도에 따라 모든 물성을 조정하는 목적에서, 열 안정제, 광 안정제, 광 흡수제, 활제, 가소제, 유기질 미립상 충전제, 무기질 미립상 충전제, 착색제, 안료, 산화 방지제, 충격 개량제 등을 첨가할 수도 있다.

유기질 미립상 충전제로는, 목분, 펄프 가루 등의 셀룰로오스계 분말이나, 올레핀 수지 등으로 이루어지는 폴리머 비즈, 스티렌 등의 폴리머 중공 입자 등을 들 수 있다.

무기질 미립상 충전제로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄, 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 히드록시애퍼타이트, 실리카, 마이카, 탤크, 카올린, 클레이, 유리 가루, 아스베스토 가루, 제올라이트, 규산 백토 등을 들 수 있다.

제 1 층의 제조에 있어서, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와 폴리올레핀계 수지 (b) 를 함유하는 수지 조성물 A, 및/또는 접착성 수지 (c) 는, 이들 수지를 혼합·용융 혼련하여 사용된다. 혼합·혼련은 통상적으로 사용되는 용융 혼련기를 사용할 수 있지만, 2 축 압출기를 사용하는 것이 혼련하면서 시트상으로 할 수 있으므로 바람직하다. 혹은 2 축 압출기로 혼련·스트랜드상으로 압출하고, 펠릿화하여 사용할 수도 있다.

얻어진 시트상물은, 추가로 1 축 방향 혹은 2 축 방향으로 연신함으로써, 박막화, 고강도화할 수 있다. 또, 연신 후의 열고정 온도를 조정함으로써, 수축률을 조정할 수도 있다. 연신은 롤간 연신, 텐터법 연신, 튜뷸러 연신, 텐터법 동시 2 축 연신 등 통상적인 방법을 채용할 수 있다.

＜제 2 층＞

제 2 층은, 전술한 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 를 주성분으로 함유하는 층이다. 단, 제 1 층의 수지 조성물 A 에서 사용하는 수지와 동일한 수지일 필요는 없다.

제 2 층에는, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 외, 다른 수지를 혼합할 수 있다. 이 경우의 다른 수지로는, 예를 들어 폴리에스테르계 수지의 내충격성을 개량하는 연질계 재료, 표면에 나왔을 경우의 미끄러짐성을 향상시키기 위한 수지 등을 들 수 있다.

또, 필요에 따라, 제 1 층과 동일하게, 열 안정제, 광 안정제, 광 흡수제, 활제, 가소제, 유기질 미립상 충전제, 무기질 미립상 충전제, 착색제, 안료, 산화 방지제, 충격 개량제 등을 첨가할 수도 있다.

＜제 3 층＞

제 3 층은, 전술한 폴리올레핀계 수지 (b) 를 주성분으로 함유하는 층이다. 단, 제 1 층의 수지 조성물 A 에서 사용하는 수지와 동일한 수지일 필요는 없다.

제 3 층에 대해서도, 폴리올레핀계 수지 (b) 외, 다른 수지를 혼합할 수 있다. 이 경우의 다른 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지의 접착성을 개량하는 재료, 표면에 나왔을 경우의 미끄러짐성을 향상시키기 위한 수지 등을 들 수 있다.

＜제 4 층＞

제 4 층은, 전술한 접착성 수지 (c) 를 주성분으로 함유하는 층이고, 제 1 층, 제 2 층, 제 3 층 및 임의의 다른 층간에 배치되어, 층간 접착력을 향상시키기 위해 사용된다. 제 4 층에 사용되는 접착성 수지 (c) 와, 제 1 층의 수지 조성물 A 에 사용되는 접착성 수지 (c) 는, 동일한 것일 필요는 없다. 또, 2 종류 이상의 혼합물이어도 상관없다. 접착성 수지 (c) 는 그대로 단체로 사용할 수도 있지만, 그 용융시의 흐름을 개량하기 위해서, 혹은 접착력을 조정하기 위해서, 또는, 비용 절감 등을 위해서 다른 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 수지와 혼합하여 사용해도 된다. 혼합하는 비율은 접착성 수지를 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

＜적층 구성＞

본 적층 시트상물은, 하기 제 1 층을 적어도 1 층 갖고, 추가로 제 2 층, 제 3 층, 및 제 4 층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종류 이상의 층을 적어도 각 1 층 갖는 것을 특징으로 하는 다층 구성의 적층 시트상물이다.

제 3 층：폴리올레핀계 수지 (b) 를 주성분으로 함유하는 층

제 4 층：접착성 수지 (c) 를 주성분으로 함유하는 층

적층 구성으로는, 예를 들어, 제 1 층/제 4 층/제 2 층, 제 1 층/제 4 층/제 3 층, 제 2 층/제 1 층/제 3 층 등으로 이루어지는 3 층 구성, 제 2 층/제 1 층/제 4 층/제 3 층, 제 3 층/제 1 층/제 4 층/제 2 층 등으로 이루어지는 4 층 구성, 제 2 층/제 4 층/제 1 층/제 4 층/제 2 층, 제 3 층/제 4 층/제 1 층/제 4 층/제 3 층, 제 1 층/제 4 층/제 2 층/제 4 층/제 1 층, 제 1 층/제 4 층/제 3 층/제 4 층/제 1 층, 제 2 층/제 4 층/제 1 층/제 4 층/제 3 층 등으로 이루어지는 5 층 구성 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 적층 시트상물을 구성하는 각층의 두께 비율은 특별히 제한되는 것이 아니라, 용도에 따라 적절히 변경할 수 있다.

예를 들어, 본 적층 시트상물에 절곡 괘선을 형성하고, 이 절곡 괘선을 따라 절곡하여 플라스틱 케이스로 하는 용도에서는, 시트 자체에 탄성이 요구되는 경우가 있으므로, 제 2 층/제 4 층/제 1 층/제 4 층/제 2 층의 층 구성 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 제 2 층의 합계 두께와：제 1 층의 합계 두께의 비율이 2：1 ∼ 1：3 의 범위로 설계하면, 요구되는 시트의 탄성을 달성하기 쉬워, 바람직하다.

또, 본 적층 시트상물을, 프레스 스루 패키지 (PTP) 포장이나 블리스터 포장 등에 열 성형하여 사용되는 용도에서는, 외층에 내유성능, 히트시일 성능 등이 요구되는 경우가 있으므로, 제 3 층/제 4 층/제 1 층/제 4 층/제 3 층의 층 구성 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 제 3 층의 합계 두께와 제 1 층의 합계 두께의 비율이, 2：1 ∼ 1：2 의 범위로 설계하면, 당해 용도에 적절한 특성이 얻어지기 쉬워, 바람직하다.

또, 본 적층 시트상물을 랩 필름에 사용하고자 할 때에는, 유연성을 향상시킨 제 1 층을 베이스로, 점착성, 내파단성을 얻기 위해서, 표면에 제 3 층을 배치하는 것이 바람직하고, 한편, PET 보틀 등에 대한 수축 라벨에 사용하고자 할 때에는, 유연성을 부여한 제 1 층을 베이스로 하여 인쇄를 실시하기 위해서 표면에 제 2 층을 배치하는 것이 바람직하다.

또한 카드 용도로 사용하는 경우, 얇은 카드인 경우에는, 카드의 전체 두께는 188㎛ 가 일반적이기 때문에, 본 적층 시트상물을 그대로 이용할 수 있고, 또, 크레디트 카드 등의 두꺼운 카드 용도인 경우에는, 카드 두께는 760㎛ 가 되도록 복수의 카드용 시트를 적층하는 것이 일반적이므로, 각각 오버 시트용 (100㎛ 정도), 코어 시트용 (250㎛ 정도) 에 적합한 층 구성의 본 적층 시트상물을 이용할 수 있다. 표면에 대한 인쇄 적성이나 프레스 가공을 실시하는 카드용 시트인 경우에는, 표면에는 제 2 층이 오는 구성이 바람직하다.

또, 열 성형용의 시트는, 2 차 가공 적성의 점에서, 연화 온도가 높은 제 2 층을 양 외층에 배치하는 것이 바람직하다.

이들 적층 시트상물은, 일반적으로 공지된 방법으로 생산할 수 있다. 예를 들어, 제 1 층과 제 2 층과 제 3 층을 접착제로 드라이 라미네이트하여 적층할 수도 있다. 또, 제 1 층의 필름 상에 제 2 층을 압출하면서 적층 시트상물로 하는 압출 라미네이트법도 채용할 수 있다. 또, 3 대 이상의 압출기로 동시에 압출하고, 피드 블록이나 구금 내에서 적층하는 공압출 방법으로도 생산할 수 있다. 이 중에서는 공압출법이 1 회의 압출로 생산할 수 있어 효율도 높기 때문에 가장 바람직하다. 공압출법은, T-다이법에서도 써큘러 다이법에서도 사용할 수 있다.

본 적층 시트상물은, 적층 시트 전체로서 생물 유래 성분이 20% 이상인 것이 바람직하고, 생물 유래 성분을 35% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 20% 이상이면 고갈 자원의 사용량을 그만큼 감소시킬 수 있다.

＜재생＞

적층 시트상물을 생산하는 경우, 그 귀 등의 가장자리재 (트리밍 로스) 는, 가능한 한 재이용하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는, 제 1 층에 조립하는 것이 가능하다. 제 1 층 중의 재료의 일부를, 재생분을 첨가한 만큼 감소시키는 것이 가능하다.

예를 들어, 설계상, 생물 유래 성분을 함유한 폴리에스테르계 수지를 20% 함유한 제 1 층을 형성하고자 한 경우에 있어서, 생물 유래 성분을 함유한 폴리에스테르계 수지를 40%, 폴리올레핀계 수지를 60% 함유한 재생 수지가 있으면, 이것을 이용하여, 당해 재생 수지와 동량의 폴리올레핀계 수지를 혼합하는 것만으로, 목적하는 제 1 층을 얻을 수 있다.

＜재펠릿화＞

본 적층 시트상물을 생산할 때에, 발생된 슬릿 이어 (트리밍 로스) 등은 재펠릿화하여 재사용할 수도 있다. 재생 수지는 제 1 층에 조립할 수 있다.

재펠릿화하는 방법은, 일반적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있고, 귀 가장자리재 등을 2 축 압출기 등에 의해 혼련·압출하여 펠릿화해도 되고, 이른바 조립기에 의해, 압축 펠릿 형상으로서 재이용할 수 있다. 이 경우, 함유되는 수분율 관리는 중요하여, 일정한 수분율 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 수분율 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300ppm 이하, 가장 바람직하게는 100ppm 이하로 함으로써, 품질을 안정화시킬 수 있다.

＜용도＞

얻어진 시트상물은, 연신함으로써 인장 강도, 충격 강도도 향상된다. 또 연신 후 열 고정 온도를 조정함으로써, 쉬링크 필름으로서 사용할 수도 있다. 추가로 가소제 등을 첨가하여 유연화하여 랩 필름으로서 사용된다.

또, 두께가 두꺼운 시트에서는, 크레디트 카드 등의 카드 기재로서도 사용할 수 있고, 플레이트 등에도 사용된다. 카드 기재나 플레이트 등에 있어서, 인쇄 등을 위해 시트 자체를 불투명화, 또는 착색화할 필요가 있는 경우에는, 무기 충전제나 안료 등을 첨가할 수도 있다.

추가로 시트상물을 열 성형, 딥 드로잉 성형 등으로 원하는 형상으로 성형하여 용기로서 사용하는 것도 가능하다.

또한 시트상물의 표면에, 코로나 처리를 실시함으로써 접착성 등의 향상을 도모할 수도 있다. 또, 다른 필름 등과 부착시켜 사용할 수도 있다. 예를 들어, 히트시일 가능한 열가소성 수지와 라미네이트하여, 봉투형의 용기로서 사용할 수 있다. 또 내열성 수지를 적층하거나 가스배리어성 수지를 적층하거나 함으로써, 다른 기능을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 시트상물 표면에 알루미늄이나 산화알루미늄, 산화규소 등을 증착하여, 배리어성을 향상시킬 수도 있다. 물론 인쇄용 시트로 할 수도 있다.

또한, 2 축 연신 후에 절곡 괘선을 넣어, 절곡 가공함으로써 플라스틱 케이스로 할 수 있다.

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

［실시예 1］

생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 로서, 폴리락트산 「NatureWorks4060」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 12%), 및 폴리락트산 「NatureWorks4050」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 5.5%) 를 반반씩 혼합한 수지 혼합물 20 질량% 에, 폴리올레핀계 수지 (b) 로서, 폴리프로필렌 「윈텍 WFX6」 (미츠비시 폴리프로필렌사 제조, 굴절률 1.4971, 융점 125℃) 를 75 질량%, 및, 접착성 수지 (c) 로서, 산 변성 스티렌계 수지 「다이나론 8630P」 (JSR 사 제조, 산 변성 수소 첨가 SBR) 를 5 질량% 혼합하고, 2 축 압출기로 혼련하여, 제 1 층용 혼합 수지 조성물 펠릿을 제조하였다 (이하, 수지 조성물 「A-1」이라고 한다.).

생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 로서, 폴리락트산 「NatureWorks4060」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 12%) 을 45 질량%, 폴리락트산 「NatureWorks4050」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 5.5%) 를 45 질량%, 및, 락트산계 공중합체 「플라메이트 PD-150」 (다이닛폰 잉크사 제조) 을 10 질량% 혼합하고, 2 축 압출기로 혼련하여, 제 2 층용 혼합 수지 조성물 펠릿을 제조하였다 (이하, 수지 조성물 「a-1」이라고 한다.).

제 1 층용 수지 조성물 A-1, 제 2 층용 수지 조성물 a-1, 및, 제 4 층용 접착성 수지 (c) 로서, 변성 폴리올레핀계 수지 「아도마 SF731」 (미츠이 화학사 제 조, 산 변성 폴리올레핀 ; 이하, 수지 조성물 「c-1」이라고 한다.) 을 사용하여, 3 대의 압출기로부터 각 수지를 압출하고, 수지 조성물 a-1 과 수지 조성물 c-1 은 각 2 개의 유로로 분리하고, 5 층의 구금 내에서 다시 적층하고, 제 2 층(수지 조성물 a-1)/제 4 층 (수지 조성물 c-1)/제 1 층 (수지 조성물 A-1)/제 4 층 (수지 조성물 c-1)/제 2 층 (수지 조성물 a-1) 로 이루어지는 5 층 적층 시트를, 30℃ 로 냉각한 롤에 밀착시키고, 각 층의 두께가 50㎛/5㎛/150㎛/5㎛/50㎛ 로 된 적층 시트상물 (이하, 「시트 1 」 이라고 한다.) 을 얻었다. 이 적층 시트상물의 생물 유래 성분의 비율은 약 50% 이다.

다음으로, 시트 1 에 절곡용 괘선을 넣고, 괘선으로 절곡 가공을 실시한 결과, 균열의 발생도 없고, 용이하게 절곡할 수 있어, 절곡 가공용 케이스로서의 사용 가능성을 확인할 수 있었다.

［실시예 2］

실시예 1 에 있어서의 시트 1 의 작성에 있어서, 사용하는 폴리락트산을, 모두 폴리락트산 「NatureWorks4032」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 1.4%) 로 변경한 것 이외에는, 시트 1 의 경우와 동일하게 하여 적층 시트를 제조하였다 (이하, 「시트 2 」 라고 한다.). 이 적층 시트상물의 생물 유래 성분의 비율은 약 50% 이다.

다음으로, 당해 시트 2 를 롤식 종 연신기에 의해, 90℃ 에서 종 방향으로 3 배로 연신하고, 이어서 텐터식 횡 연신기에 의해, 110℃ 에서 폭 방향으로 3.2 배로 연신한 후, 130℃ 에서 5 초간 열 고정시켰다. 얻어진 시트의 두께는 5.5㎛ /0.5㎛/17㎛/0.5㎛/5.5㎛ 이었다.

또한 연신, 열 고정을 실시한 시트 2 의 표면을 코로나 처리한 후, 40㎛ 두께의 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 필름 「TUX-FCS」 (토세로사 제조) 을 드라이 라미네이트로 접착시켰다. 그리고 당해 라미네이트층을 내측으로 하여 주위를 히트시일 가공한 결과, 양호한 봉투형의 성형품을 얻을 수 있어, 봉투로서의 사용 가능성을 확인할 수 있었다.

［실시예 3］

실시예 1 에 있어서의 시트 1 의 층 구성을 제 1 층 (수지 조성물 A-1)/제 4 층 (수지 조성물 c-1)/제 2 층 (수지 조성물 a-1)/제 4 층 (수지 조성물 c-1)/제 1 층 (수지 조성물 A-1) 의 5 층 구성으로 하고, 각 층의 두께를 50㎛/5㎛/150㎛/5㎛/50㎛ 로 한 것 이외에는, 시트 1 의 경우와 동일하게 하여 적층 시트를 제조하였다 (이하, 「시트 3」 이라고 한다.). 이 적층 시트상물의 생물 유래 성분의 비율은 약 64% 이다.

다음으로, 시트 3 을 PTP (프레스·스루·패키지) 용 성형 장치에 의해 PTP 용 시트로 성형하고, 이어서, 알루미늄 박을 적층한 후, PTP 포장의 형태로 펀칭 가공을 실시한 결과, 양호한 성형품을 얻을 수 있어, PTP 포장용의 시트로서의 사용 가능성을 확인할 수 있었다.

［실시예 4］

생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 로서, 폴리락트산 「NatureWorks4060」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 12%) 을 20 질량%, 폴 리올레핀계 수지 (b) 로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 「노바텍 EVA LV430」 (미츠비시 폴리에틸렌사 제조, 굴절률 1.496, 아세트산비닐 함유량 15%) 를 75 질량%, 및, 접착성 수지 (c) 로서, 산 변성 스티렌계 수지 「다이나론 8630P」 (JSR 사 제조, 산 변성 수소 첨가 SBR) 을 5 질량% 혼합하고, 2 축 압출기로 혼련하여, 제 1 층용 혼합 수지 조성물 펠릿을 제조하였다 (이하, 수지 조성물 「A-2」 라고 한다.).

생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 로서, 폴리락트산 「NatureWorks4060」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 12%) 을 90 질량%, 및, 락트산계 공중합체 「플라메이트 PD-150」 (다이닛폰 잉크사 제조) 을 10 질량% 혼합하고, 2 축 압출기로 혼련하여, 제 2 층용 혼합 수지 조성물 펠릿을 제조하였다 (이하, 수지 조성물 「a-2」 라고 한다.).

제 1 층용 수지 조성물 A-2, 제 2 층용 수지 조성물 a-2, 제 4 층용 접착성 수지 (c) 로서, 상기 수지 조성물 c-1, 및, 제 3 층용 폴리올레핀계 수지 (b) 로서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 「노바텍 EVA LV430」 (미츠비시 폴리에틸렌사 제조, 굴절률 1.496, 아세트산비닐 함유량 15% ; 이하, 수지 조성물 「b-1」 이라고 한다.) 을 사용하여, 4 대의 압출기로부터 각 수지를 압출하고, 4 층의 구금 내에서 다시 적층하여, 제 2 층 (수지 조성물 a-2)/제 4 층 (수지 조성물 c-1)/제 1 층 (수지 조성물 A-2)/제 3 층 (수지 조성물 b-1) 로 이루어지는 4 층 적층 시트를, 30℃ 로 냉각한 롤에 밀착시켜, 각 층의 두께가 20㎛/5㎛/20㎛/30㎛ 로 된 적층 시트상물을 얻었다 (이하, 「시트 4」 라고 한다.). 이 적층 시트상물의 생 물 유래 성분의 비율은 약 40% 이다.

다음으로, 시트 4 를, 제 3 층을 내측으로 하여 중첩시키고, 내부에 슬라이스 햄을 끼워넣고, 진공화하면서 사방을 히트시일 가공한 결과, 양호한 봉투형의 성형품을 얻을 수 있어, 진공팩용 상품포장용 봉투로서의 사용 가능성을 확인할 수 있었다.

［실시예 5］

실시예 4 에 있어서의 시트 4 에 있어서, 시트 4 를 제조할 때에 발생한 귀 가장자리재 (생물 유래 성분 약 40% 함유) 를 50 질량% 사용하고 또한 별도로, 수지 조성물 b-1 을 45 질량%, 수지 조성물 c-1 을 5 질량% 를 혼련하여 혼합 수지 펠릿 (이하, 수지 조성물 「A-3」 이라고 한다.) 으로 하고, 이것을 수지 조성물 A-2 대신 사용한 것 이외에는 시트 4 의 경우와 동일하게 하여, 시트 5 를 제조하였다. 이 적층 시트상물의 생물 유래 성분의 비율은 약 40% 이다.

［실시예 6］

생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 로서, 폴리락트산 「NatureWorks4032」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 1.4%) 80 질량%, 및, 폴리올레핀계 수지 (b) 로서, 폴리프로필렌 「윈텍 WFX6」 (미츠비시 폴리프로필렌사 제조, 굴절률 1.4971, 융점 125℃) 20 질량% 를, 2 축 압출기에 의해 용융하고, 2 축 압출기에 의해 혼련하여, 제 1 층용 혼합 수지 조성물 펠릿을 제조하였다 (이하, 수지 조성물 「A-4」 라고 한다.).

생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 로서, 폴리락 트산 「NatureWorks4032」 (NatureWorks 사 제조, D 체 비율 1.4%) 를 90 질량%, 및, 락트산계 공중합체 「플라메이트 PD-150」 (다이닛폰 잉크사 제조) 을 10 질량% 혼합하고, 2 축 압출기에 의해 혼련하여, 제 2 층용 혼합 수지 조성물 펠릿을 제조하였다 (이하, 수지 조성물 「a-3」 이라고 한다.).

제 1 층용 수지 조성물 A-4, 제 2 층용 수지 조성물 a-3, 및, 제 4 층용 접착성 수지 (c) 로서, 스티렌-비닐이소프렌 블록 공중합체 엘라스토머 「하이브라 7125」 (쿠라레사 제조, SIS 수소 첨가물 ; 이하, 수지 조성물 「c-2」 라고 한다.) 를 사용하고, 3 대의 압출기로부터 각 수지를 압출하고, 수지 조성물 a-3 과 수지 조성물 c-2 는 각 2 개의 유로로 분리하여, 5 층의 구금 내에서 다시 적층하고, 제 2 층 (수지 조성물 a-3)/제 4 층 (수지 조성물 c-3)/제 1 층 (수지 조성물 A-4)/제 4 층 (수지 조성물 c-3)/제 2 층 (수지 조성물 a-3) 로 이루어지는 5 층 적층 시트를, 30℃ 로 냉각한 롤에 밀착시키고, 각 층의 두께가 215㎛/45㎛/420㎛/45㎛/215㎛ 로 된 적층 시트상물을 얻었다 (이하, 「시트 6」 이라고 한다.). 이 적층 시트상물의 생물 유래 성분의 비율은 약 79% 이다.

이 시트 6 을 롤식 종 연신기에 의해, 90℃ 에서 종 방향으로 2.5 배로 연신하고, 이어서 텐터식 횡 연신기에 의해 110℃ 에서 폭 방향으로 2.0 배로 연신한 후, 130℃ 에서 5 초간 열 고정하였다. 얻어진 필름의 두께는 43㎛/9㎛/84㎛/9㎛/43㎛ 이었다.

다음으로, 시트 6 의 표면에 코로나 처리를 실시한 후, 도안 인쇄를 실시하고, 카드 형상으로 펀칭 가공을 실시한 결과, 양호한 카드를 얻을 수 있어, 카드로 서의 사용 가능성을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 제 1 층을 적어도 1 층 갖고, 추가로 제 2 층, 제 3 층, 및 제 4 층으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종류 이상의 층을 적어도 각 1 층 갖는 것을 특징으로 하는 적층 시트상물.

제 1 층：생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 와, 폴리올레핀계 수지 (b) 를 함유하는 수지 조성물 A 로 이루어지는 층

제 2 층：생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 를 주성분으로 함유하는 층

제 3 층：폴리올레핀계 수지 (b) 를 주성분으로 함유하는 층

제 4 층：접착성 수지 (c) 를 주성분으로 함유하는 층
제 1 항에 있어서,

상기 접착성 수지 (c) 가, 하기 (c1) 및 (c2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 공중합체 또는 수지인 것을 특징으로 하는 적층 시트상물.

(c1)：연질의 방향족계 탄화수소와 공액 디엔계 탄화수소의 공중합체 혹은 이들 공중합체의 수소 첨가 유도체

(c2)：변성 폴리올레핀계 수지

(c3)：아세트산비닐 함량이 30 ∼ 80 중량% 인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체

(c4)：락트산계 중합체 (d) 와, 아크릴산에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (e1) 메타크릴산과 에스테르 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (e2) 을 갖는 아크릴계 블록 공중합체 (e) 를 갖는 락트산·아크릴 혼합 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 수지 조성물 A 는, 추가로 접착성 수지 (c) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 시트상물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 가, 폴리락트산계 중합체인 것을 특징으로 하는 적층 시트상물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리올레핀계 수지 (b) 는, 굴절률이 1.40 이상, 또한, 1.55 이하인 것을 특징으로 하는 적층 시트상물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수지 조성물 A 중, 생물 유래 성분을 25% 이상 함유하는 폴리에스테르계 수지 (a) 가 50 질량% 이상, 또한, 99 질량% 이하로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트상물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 수지 조성물 A 중, 폴리올레핀계 수지 (b) 가 50 질량% 이상, 또한, 99 질량% 이하로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 시트상물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트상물로 형성한 봉투.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트상물로 형성한 절곡 가공용 케이스.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트상물로 형성한 PTP 포장용 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트상물로 형성한 진공팩용 상품 포장용 봉투.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트상물로 형성한 카드.