KR20090014405A

KR20090014405A - 고굴절률 재료

Info

Publication number: KR20090014405A
Application number: KR1020087031906A
Authority: KR
Inventors: 요시유키 다케우치
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-02-10
Also published as: JP5586820B2; US20090318725A1; EP2045283A4; TW200813468A; TWI420133B; KR101102798B1; US8760763B2; CN101484503A; EP2045283B1; EP2045283A1; CN101484503B; JP2008024832A; WO2008010415A1

Abstract

높은 굴절률을 갖고, 또한, 보다 간단한 방법으로 도파로를 형성할 수 있는 고굴절률 재료, 및 이 고굴절률 재료로 형성된 고굴절률 부재, 그리고, 이미지 센서를 제공한다.

하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 수지 (A) 를 함유한다.

［식 중, R¹ 은 탄화수소기이며, R² 는 수소 또는 탄화수소기이며, m 은 0 또는 1 이다.］

Description

고굴절률 재료{HIGH REFRACTIVE INDEX MATERIAL}

본 발명은, 고굴절률 재료에 관한 것으로, 특히 홈부, 구멍부에 대한 충전성이 높고, 고굴절률 부재를 형성할 수 있는 고굴절률 재료에 관한 것이다.

최근, 예를 들어, 광전 집적 회로, 광 집적 회로, CCD (Charge Coupled Device) 센서, CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) 센서 등의 광학 소자에 사용되는 고굴절률 재료에는, 실록산계의 수지가 사용되도록 되어 있다 (특허 문헌 1∼3 참조).

[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2000-39529호

[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평5-66301호

[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 2000-235103호

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 특히 특허 문헌 1 에 기재된 바와 같이, 광도파로(光導波路)의 형성에는, 포토리소그래피가 일반적으로 실시되고 있다. 이와 같은 포토리소그래피를 사용하는 방법은 레지스트막의 형성, 패터닝, 제거 등이 이루어지기 때문에, 작업이 번잡해져 제조 효율이 저하되어 버린다는 문제가 있다.

그래서, 미리 형성되어 있는 홈부나 구멍부 등에, 고굴절률 재료를 매립하고, 표면을 에칭이나 CMP 에 의해 가공함으로써 광도파로를 형성하는 것이 검토되고 있다. 즉, 고굴절률 재료에는, 홈부나 구멍부 등에 대한 매립성이 요구되도록 되고 있다. 상기 특허 문헌 1∼3 은 매립성에 대해 고려하고 있는 것은 아니다.

이상의 과제를 감안하여, 본 발명에서는 높은 굴절률을 갖는 고굴절률 부재를 형성할 수 있고, 매립성이 양호한 고굴절률 재료, 및 이 고굴절률 재료로 형성된 고굴절률 부재, 그리고, 이미지 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 소정의 구조 단위를 갖는 실록산 화합물을 사용함으로써, 고굴절률을 얻을 수 있고, 미소 공간에 대한 매립성을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 미소 공간에 충전되고, 고굴절률 부재를 형성하는 고굴절률 재료 로서, 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 규소 원자 1 개에 대해 탄소 원자 2 개 이상의 비율의 실록산 화합물 (A) 을 함유하는 고굴절률 재료이다.

[화학식 1]

또, 본 발명은, 상기의 고굴절률 재료로 형성된 고굴절률 부재, 및 이 고굴절률 부재를 구비한 이미지 센서를 제공한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 높은 굴절률을 갖고, 높은 매립 특성을 갖는 고굴절률 재료를 제공할 수 있게 된다. 이로써, 보다 간단한 방법으로 미소 공간에 충전하고, 도광로 등의 고굴절률 부재를 형성할 수 있게 되어, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있다.

또, 본 발명의 고굴절률 재료를 사용함으로써, 고감도이며 고해상도인 CCD 센서, CMOS 센서 등의 이미지 센서를 제공할 수 있게 된다.

도 1 은 본 발명에 관련된 고굴절률 부재의 제조 공정을 나타내는 도면이다.

도 2 는 실시예 1 의 수지 조성물로부터 형성된 매립 부재의 SEM 사진이다.

도 3 은 비교예 1 의 수지 조성물로부터 형성된 매립 부재의 SEM 사진이다.

부호의 설명

10 기판

101 홈

20 고굴절률 재료막

30 광봉쇄부

발명을 실시하기 위한 형태

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명에 관련된 고굴절률 재료는, 실록산 화합물 (A) 을 함유한다.

여기서, 본 발명에 있어서, 「고굴절률」이란 굴절률이 1.45 보다 큰 것을 의미하고, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. 굴절률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다.

［실록산 화합물 (A)］

실록산 화합물 (A) 은, 하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 규소 원자 1 개에 대해 탄소 원자 2 개 이상의 비율의 실록산 화합물이다.

[화학식 2]

여기서, R¹ 및 R² 에 있어서의 「탄화수소기」로서는, 탄소수 1∼12 의 직사 슬형, 분기형 혹은 고리형 알킬기, 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1∼5 의 알콕시기를 들 수 있다.

상기와 같이, 탄화 수소기를 갖는 수지를 사용함으로써, 형성되는 부재의 굴절률을 향상시킬 수 있다. 특히, 방향족 탄화수소기를 갖는 수지를 사용함으로써, 보다 굴절률을 향상시킬 수 있다.

또, 고굴절률 재료의 미소 공간에 대한 매립성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 「미소 공간」이란 2㎛ 미만의 폭의 홈, 2㎛ 미만의 직경을 갖는 구멍 등을 의미한다. 특히, 본 발명의 고굴절률 재료는, 상기 미소 공간의 어스펙트비 (깊이：폭 또는 직경) 가 8：1∼4：2 인 경우에, 특히 매립성이 향상된다.

상기 탄화수소기로서는 탄소수 1∼5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이와 같이 탄소수 1∼5 의 알킬기를 가짐으로써, 내열성의 저하를 방지할 수 있다.

방향족 탄화수소기로서는, 벤질기, 페니틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 비페닐기, 플루오레닐기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기에서의 벤젠 고리의 수는 1∼3 개인 것이 바람직하다. 벤젠 고리의 수를 1∼3 개로 함으로써 실록산 화합물 (A) 의 제조성을 향상시킬 수 있고, 중합도를 향상시켜 소성시에 있어서의 휘발을 억제하여 고굴절률 부재의 생성을 용이하게 할 수 있다. 또, 제조 비용을 억제할 수도 있다.

또, 상기 방향족 탄화수소기는, 치환기로서 수산기를 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 그레인 (grain) 이 작은 고밀도화된 고굴절률 부재를 생성할 수 있기 때문에, 고굴절화와 매립성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

이와 같은 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 하기의 구조를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 중, R³ 은 수소 원자 ； 수산기 ； 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기 ； 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기 등의 탄화수소기이며, R⁴ 는 산소 원자 ； 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등의 알킬렌기이다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기는, 그 방향족 탄화수소기에서의 적어도 1 개의 방향 고리에 상기 R³ 을 갖고 있으면 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 복수의 R³ 을 갖는 경우에는, 이들의 R³ 은 동일해도 되고, 상이해도 된다.

특히 바람직한 R¹ 로서는, 매립성을 고려한 경우에는 하기의 구조 (R¹-a)(R¹-b) 를 갖는 기가 바람직하고, 특히 (R¹-b) 가 바람직하다.

[화학식 4]

또, 식 (a-1) 에 있어서, m 은 0 인 것이 바람직하고, 그 경우에는 실록산 화합물 (A) 은 실세스퀴옥산 골격을 갖게 된다. 또, 상기 실록산 화합물은, 래더형의 실세스퀴옥산인 것이 보다 바람직하다.

또한, 일반식 (a-1) 로 나타내는 구조 단위 (단위 골격) 에 있어서, 규소 원자 1 개에 대해 탄소 원자가 2 개 이상 15 개 이하가 되는 원자수비를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 원자수비로 함으로써, 고굴절률 재료의 굴절률을 용이하게 1.5 이상으로 할 수 있다.

실록산 화합물 (A) 은, 구조 단위 (a-1) 를 2 종류 이상 갖는 화합물이어도 된다. 또, 실록산 화합물 (A) 은, 상이한 구조 단위 (a-1) 로 이루어지는 실록산 화합물을 혼합한 것이어도 된다.

상기 실록산 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 구조식 (A-1-1)∼(A-1-3) 로 나타내는 실록산 화합물을 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

또, 실록산 화합물 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000∼30000 인 것이 바람직하고, 2500∼20000 인 것이 보다 바람직하 며, 3000∼15000 인 것이 가장 바람직하다. 분자량을 이와 같은 범위로 함으로써, 유기 용제에 대한 용해성을 양호하게 할 수 있게 된다. 또, 고굴절률 재료의 매립성도 향상시킬 수 있게 된다. 또, 소성시에 있어서의 휘발을 억제하여 고굴절률 부재의 형성을 용이하게 할 수 있다.

실록산 화합물 (A) 은 각각의 구조 단위를 함유하는 각 모노머를 가수 분해, 축중합함으로써 제조할 수 있다.

［유기 용제］

본 발명에 관련된 고굴절률 재료는 유기 용제 (B) 를 함유하고 있어도 된다.

유기 용제 (B) 로서는, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올등의 알코올류 ；

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ；

아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ；

에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 및 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 및 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ；

디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메 틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 ；

아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들의 유기 용제 (B) 는 단독 또는 2 종 이상 사용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), n-부탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용제 (B) 의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고굴절률 재료 에 있어서의 고형분 농도가 2 질량%∼50 질량% 가 되도록 사용되는 것이 바람직하고, 5 질량%∼40 질량% 가 되도록 사용되는 것이 보다 바람직하다.

［계면활성제］

본 발명에 관련된 고굴절률 재료는, 계면활성제 (C) 를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제 (C) 를 함유함으로써, 본 발명에 관련된 고굴절률 재료의 매립 특성을 보다 향상시킬 수 있게 된다.

계면활성제 (C) 로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 성분을 사용할 수 있다.

본 발명의 고굴절률 재료는, 미소 공간을 바람직하게 매립할 수 있다.

［고굴절률 부재의 제조 방법］

본 발명에 관련된 고굴절 부재로서는, 광파이버나 광 배선 기판 등에 형성되는 도광로, 이미지 센서, 카메라, 복사기 등의 각종 기기의 부품, 광학 렌즈 등을 들 수 있다.

여기서는, 도광로를 형성하는 경우에 대해, 도 1 을 참조하여 설명한다.

먼저, 도 1(a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 홈 (101) (미소 공간) 이 형성된 기판 (10) 에, 본 발명에 관련된 고굴절률 재료를 도포하고, 고굴절률 재료막 (20) 을 형성한다. 이 형성된 고굴절률 재료막 (20) 을 소정의 온도에서 소성한다. 그 후, (c) 에 나타내는 바와 같이, CMP 혹은 에칭 등으로, 홈 (101) 이외에 형성된 고굴절률 재료막 (20) 을 제거한다. 이로써 도광로 (코어부) 를 형성한다. 이어서, 임의 공정으로서 (d) 에 나타내는 바와 같이, 상부에 광봉쇄부 (30) 를 형성한다. 이 광봉쇄부 (30) 은, 상기 고굴절률 재료로 형성되는 코어부보다 굴절률이 낮은 재료 (예를 들어, 후술하는 비교예 1 에 기재된 수지 조성물) 를 도포하고, 소성함으로써 용이하게 형성할 수 있다.

［실시예 1］

하기의 구조 단위 (a-1-1) 를 갖는 수지 (질량 평균 분자량：6000) 를 사용하고 이 수지의 농도가 20 질량% 가 되도록 PGMEA 로 조정하여 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 8]

상기 수지 조성물에 대해, 굴절률 및 매립성에 대해 평가하였다.

［굴절률］

이 수지 조성물을, 유리 기판에 스핀 코트법으로 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 80℃, 150℃, 200℃ 에서 각 1 분간 베이크하였다. 이어서, 400℃, 질소 분위기 하에서 30 분간 소성함으로써, 막두께 1㎛ 의 부재를 얻었다.

상기 부재의 633nm 의 파장에 있어서의 굴절률을 분광 엘립소미터 (Woollam 사 제조) 로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

［매립성］

상기 수지 조성물을 직경이 1㎛ 이고 깊이 4㎛ 인 홀이 형성된 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 사용하여 80℃, 150℃, 200℃ 에서 각 1 분간 베이크한 후, 400℃, 질소 분위기하에서 30 분간 소성하여 매립 부재를 얻었다. 그리고, 이 매립 부재에 대해, 단면을 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 으로 측정하고, 매립성을 평가하였다. 형성된 매립 부재에 있어서, 보이드, 기판으로부터의 박리 등이 발생하고 있지 않은 것을 ○, 발생한 것을 × 로 하였다.

［실시예 2］

하기의 구조 단위 (a-1-2) 를 갖는 수지 (질량 평균 분자량：2500) 를 사용하고 이 수지의 농도가 30 질량% 가 되도록 PGMEA 로 조정하여 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 9]

이 수지 조성물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여, 굴절률 및 매립성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

［실시예 3］

하기의 구조 단위 (a-1-3) 를 갖는 수지 (질량 평균 분자량：8500, p：q=7：3 (몰비)) 를 사용하고 이 수지의 농도가 20 질량% 가 되도록 n-부탄올로 조정하여 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 10]

［실시예 4］

하기의 구조 단위 (a-1-4) 를 갖는 수지 (질량 평균 분자량：2800, p：q=7：3 (몰비)) 를 사용하고 이 수지의 농도가 20 질량% 가 되도록 n-부탄올로 조정하여 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 11]

［실시예 5］

하기의 구조 단위 (a-1-5) 를 갖는 수지 (질량 평균 분자량：3000, p：q=7：3 (몰비)) 를 사용하고 이 수지의 농도가 25 질량% 가 되도록 n-부탄올로 조정하여 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 12]

［비교예 1］

하기의 구조 단위 (a-1-6) 를 갖는 수지 (질량 평균 분자량：1500) 를 사용하고 이 수지의 농도가 30 질량% 가 되도록 PGMEA 로 조정하여 수지 조성물을 얻었다.

[화학식 13]

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1
굴절률	1.54	1.53	1.54	1.54	1.63	1.40
매립성	○	○	○	○	○	×

Claims

미소 공간에 충전되고, 고굴절률 부재를 형성하기 위한 고굴절률 재료로서,

하기 일반식 (a-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖고, 규소 원자 1 개에 대해 탄소 원자 2 개 이상의 비율의 실록산 화합물 (A) 을 함유하는 고굴절률 재료.

[화학식 1]

［식 중, R¹ 은 탄화수소기이며, R² 는 수소 또는 탄화수소기이며, m 은 0 또는 1 이다.］
제 1 항에 있어서,

상기 R¹ 은 방향족 탄화수소기인 고굴절률 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 R¹ 은 수산기를 함유하는 기인 고굴절률 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 실록산 화합물 (A) 의 질량 평균 분자량은 2000 내지 30000 인 고굴절률 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고굴절률 재료로 형성된 고굴절률 부재.
제 5 항에 기재된 고굴절률 부재를 구비한 이미지 센서.