CN101484503B - 高折射率材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高折射率材料、由所述高折射率材料形成的高折射率构件以及图像传感器,所述高折射率材料具有高折射率,并且可以利用更简单的方法形成波导。
Figure D2007800253605A00011
本发明的高折射率材料含有具有上述通式(a-1)所示结构单元的树脂(A)。式中,R1为烃基,R2为氢或烃基,m为0或1。

Description

高折射率材料
技术领域
本发明涉及一种高折射率材料,特别是涉及一种对沟部、孔部的填充性高,可以形成高折射率构件的高折射率材料。
背景技术
近年来,例如在光电集成电路、光集成电路、CCD(Charge Coupled Device,电荷耦合器件)传感器、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互补金属氧化物半导体)传感器等光学元件中所使用的高折射率材料,是使用硅氧烷系树脂(参照专利文献1~3)。
专利文献1:日本专利特开2000-39529号公报
专利文献2:日本专利特开平5-66301号公报
专利文献3:日本专利特开2000-235103号公报
发明内容
然而,特别是如专利文献1所记载,为了形成光波导,通常进行光刻法。这种使用光刻法的方法由于进行光阻膜的形成、图案成形、除去等,而有操作变得繁杂、制造效率降低的问题。
因此,目前正在研究,在预先形成的沟部及孔部等中填充高折射率材料,然后通过将表面以蚀刻及CMP(Chemical Mechanical Polishing,化学机械研磨法)进行加工而形成光波导。也就是说,业界逐渐要求高折射率材料具有对沟部及孔部的填充性。而所述专利文献1~3并未对填充性加以考虑。
鉴于以上的问题,本发明的目的是提供一种高折射率材料、由所述高折射率材料形成的高折射率构件以及图像传感器,所述高折射率材料具有高折射率,可以形成高折射率构件,且填充性良好。
本发明者们发现,通过使用具有特定结构单元的硅氧烷化合物,可以获得高折射率,可提升对微小空间的填充性,从而完成了本发明。
本发明是一种填充于微小空间内而形成高折射率构件的高折射率材料,其包含硅氧烷化合物(A),该硅氧烷化合物(A)具有由下述通式(a-1)所表示的结构单元,且具有1个硅原子对应2个以上碳原子的比例。
化学式1
Figure G2007800253605D00021
式中,R1为烃基,R2为氢或烃基,m为0或1。
另外,本发明还提供一种由所述高折射率材料形成的高折射率构件以及具备所述高折射率构件的图像传感器。
根据本发明,可提供一种具有高折射率、高填充特性的高折射率材料。由此,可以利用更简单的方法来填充于微小空间内,形成导光路等高折射率构件,实现制造步骤的简化。
另外,通过使用本发明的高折射率材料,可提供一种高灵敏度且高解析度的CCD传感器、CMOS传感器等图像传感器。
附图说明
图1是表示本发明的高折射率构件的制造步骤的图。
图2是由实施例1的树脂组成物所形成的填充构件的SEM照片。
图3是由比较例1的树脂组成物所形成的填充构件的SEM照片。
附图标记
10  基板
101 沟
20  高折射率材料膜
30  光封闭部
具体实施方式
以下,对本发明的实施形态加以说明。
本发明的高折射率材料含有硅氧烷化合物(A)。
在此,本发明中所谓的“高折射率”,是指折射率大于1.45,优选为1.5以上,更优选为1.6以上。折射率的上限并无特别限定,优选为2.0以下,更优选为1.8以下。
硅氧烷化合物(A)
硅氧烷化合物(A)是具有由下述通式(a-1)所表示的结构单元,且具有1个硅原子对应2个以上碳原子的比例的硅氧烷化合物。
化学式2
Figure G2007800253605D00031
式中,R1为烃基,R2为氢或烃基,m为0或1。
在此,R1及R2的“烃基”可列举碳数为1~12的直链状、分支状或环状烷基以及芳香族烃基。这些烃基也可以具有取代基。所述取代基可列举羟基、碳数为1~5的烷氧基。
如上所述,通过使用具有烃基的树脂,可使所形成构件的折射率提升。特别是藉由使用具有芳香族烃基的树脂,可使折射率进一步提升。
另外,还可以使高折射率材料于微小空间的填充性提升。在此,本发明中所谓“微小空间”,是指宽度小于2μm的沟、具有小于2μm的直径的孔等。特别是本发明的高折射率材料,在所述微小空间的深宽比(深度∶宽度或直径)为8∶1~4∶2时,特别可提升填充性。
所述烃基优选为碳数为1~5的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。通过如上所述具有碳数为1~5的烷基,可防止耐热性的降低。
芳香族烃基可列举苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、芘基等。芳香族烃基中的苯环数优选为1~3个。通过将苯环数设为1~3个,可使硅氧烷化合物(A)的制造性提升,并且可使聚合度提升而抑制焙烧时的挥发,易于制成高折射率构件。另外,还可以降低制造成本。
另外,所述芳香族烃基优选为含有羟基作为取代基的基团。由此,可制成颗粒(grain)小的经高密度化的高折射率构件,因而可高效率地提升折射性及填充性。
这样的芳香族烃基,具体而言,优选具有下述结构的基团。
化学式3
Figure G2007800253605D00041
所述式中,R3为氢原子,羟基,甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基,甲基、乙基、丁基、丙基等烃基;R4为氧原子,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。此外,所述芳香族烃基可以在该芳香族烃基中的至少一个芳香环上具有所述R3,也可以具有两个以上。具有两个以上的R3时,这些R3可以相同,也可以不同。
在考虑到填充性的情况下,特别优选的R1优选具有下述结构(R1-a)、(R1-b)的基团,特别优选(R1-b)。
化学式4
Figure G2007800253605D00042
另外,在式(a-1)中,m优选为0,此时硅氧烷化合物(A)具有倍半硅氧烷骨架。而且,所述硅氧烷化合物更优选为梯型的倍半硅氧烷。
而且,在由通式(a-1)所表示的结构单元(单元骨架)中,优选具有相对于1个硅原子,碳原子为2个以上、15个以下的原子数比。通过设成这样的原子数比,可使高折射率材料的折射率容易成为1.5以上。
硅氧烷化合物(A)可以是具有两种以上的结构单元(a-1)的化合物。另外,硅氧烷化合物(A)也可以是将由不同的结构单元(a-1)所构成的硅氧烷化合物混合而成。
所述硅氧烷化合物,具体而言可列举由下述结构式(A-1-1)~(A-1-3)所表示的硅氧烷化合物。
化学式5
Figure G2007800253605D00051
化学式6
化学式7
另外,硅氧烷化合物(A)的质量平均分子量(Mw)并未特别限定,优选为2000~30000,更优选为2500~20000,最优选为3000~15000。通过将分子量设于所述范围内,可使其在有机溶剂中的溶解性变得良好。另外,还可以提升高折射率材料的填充性。而且,可抑制焙烧时的挥发,使高折射率构件易于形成。
硅氧烷化合物(A)可以通过将含有各自结构单元的各单体加以水解、缩聚而制造。
有机溶剂
本发明的高折射率材料也可以包含有机溶剂(B)。
有机溶剂(B)具体可列举:甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇等的醇类;
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇类;
丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮、2-庚酮等的酮类;
乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、以及二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物,所述多元醇类及所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚及单苯醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物;
如二恶烷这样的环状醚类或乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯类;
苯甲醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)等的芳香族系有机溶剂等。
这些有机溶剂(B)可单独使用,或使用2种以上。
其中,优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、正丁醇等。
有机溶剂(B)的使用量并未特别限定,优选的使用量是使高折射率材料中的固形物浓度成为2质量百分比~50质量百分比,更优选为使固形物浓度成为5质量百分比~40质量百分比。
表面活性剂
本发明的高折射率材料也可以含有表面活性剂(C)。通过含有表面活性剂(C),可进一步提升本发明的高折射率材料的填充特性。
表面活性剂(C)并无特别限制,可使用众所周知的成分。
本发明的高折射率材料适合填充于微小空间内。
高折射率构件的制造方法
本发明的高折射构件可列举:设于光纤或光配线基板等上的导光路、图像传感器、相机、复印机等各种机器的零件、光学透镜等。
在此,对于形成导光路的情况,参照图1来加以说明。
首先,如图1(a)、(b)所示,在形成有沟101(微小空间)的基板10上,涂布本发明的高折射率材料,来形成高折射率材料膜20。将所述形成的高折射率材料膜20在特定温度下焙烧。之后,如(c)所示,以CMP或蚀刻等方法,除去在沟101以外形成的高折射率材料膜20。由此而形成导光路(核心部)。接着,作为任意步骤,如(d)所示,在上部形成光封闭部30。所述光封闭部30可以通过涂布折射率比由所述高折射率材料所形成的核心部低的材料(例如后述比较例1所记载的树脂组成物),并加以焙烧而容易地形成。
实施例
实施例1
使用具有下述结构单元(a-1-1)的树脂(质量平均分子量:6000),将所述树脂的浓度以PGMEA来调整为20质量百分比,获得树脂组成物。
化学式8
Figure G2007800253605D00071
对所述树脂组成物的折射率及填充性加以评价。
折射率
将所述树脂组成物以旋转涂布法涂布于玻璃基板上,再使用加热板以80℃、150℃、200℃各烘烤1分钟。接着,在400℃、氮气环境下焙烧30分钟,获得膜厚为1μm的构件。
以分光式椭圆偏光仪(Woollam公司制造)来测定所述构件在633nm的波长的折射率。其结果示于表1中。
填充性
将所述树脂组成物涂布于形成有直径为1μm、深度为4μm的孔的基板上,再使用加热板以80℃、150℃、200℃各烘烤1分钟,之后,在400℃、氮气环境下焙烧30分钟,获得经填充的构件。然后,对所述经填充的构件以扫描式电子显微镜(ScanningElectron Microscope,SEM)测定其截面,来评价其填充性。将所形成的经填充的构件中没有产生空隙、没有从基板剥落等的构件记为○,将产生空隙、有从基板剥落等的构件记为×。
实施例2
使用具有下述结构单元(a-1-2)的树脂(质量平均分子量:2500),将所述树脂的浓度以PGMEA调整为30质量百分比,获得树脂组成物。
化学式9
Figure G2007800253605D00081
对所述树脂组成物,以与实施例1相同的方式来评价折射率及填充性。其结果示于表1中。
实施例3
使用具有下述结构单元(a-1-3)的树脂(质量平均分子量:8500,p∶q=7∶3(摩尔比)),将所述树脂的浓度以正丁醇调整为20质量百分比,获得树脂组成物。
化学式10
对所述树脂组成物,以与实施例1相同的方式来评价折射率及填充性。其结果示于表1中。
实施例4
使用具有下述结构单元(a-1-4)的树脂(质量平均分子量:2800,p∶q=7∶3(摩尔比)),将所述树脂的浓度以正丁醇调整为20质量百分比,获得树脂组成物。
化学式11
Figure G2007800253605D00091
对所述树脂组成物,以与实施例1相同的方式来评价折射率及填充性。其结果示于表1中。
实施例5
使用具有下述结构单元(a-1-5)的树脂(质量平均分子量:3000,p∶q=7∶3(摩尔比)),将所述树脂的浓度以正丁醇调整为25质量百分比,获得树脂组成物。
化学式12
Figure G2007800253605D00092
对所述树脂组成物,以与实施例1相同的方式来评价折射率及填充性。其结果示于表1中。
比较例1
使用具有下述结构单元(a-1-6)的树脂(质量平均分子量:1500),将所述树脂的浓度以PGMEA调整为30质量百分比,获得树脂组成物。
化学式13
Figure G2007800253605D00093
对所述树脂组成物,以与实施例1相同的方式来评价折射率及填充性。其结果示于表1中。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1
  折射率   1.54   1.53   1.54   1.54   1.63   1.40
  填充性   ○   ○   ○   ○   ○   ×

Claims (4)

1.一种高折射率材料的使用方法,其特征在于:用所述高折射率材料填充宽度小于2μm的沟或具有小于2μm的直径的孔而形成高折射率构件,所述高折射率是大于1.45而在2.0以下;
所述高折射率材料包含硅氧烷化合物(A),该硅氧烷化合物(A)具有以下结构单元(A-1-1)或(A-1-3)
2.根据权利要求1所述的高折射率材料的使用方法,其特征在于:所述硅氧烷化合物(A)的质量平均分子量为2000至30000。
3.一种高折射率构件,其特征在于:其用高折射率材料填充宽度小于2μm的沟或具有小于2μm的直径的孔而形成,所述高折射率是大于1.45而在2.0以下;
所述高折射率材料包含硅氧烷化合物(A),该硅氧烷化合物(A)具有以下结构单元(A-1-1)或(A-1-3)
Figure FDA0000084433180000012
Figure FDA0000084433180000021
4.一种图像传感器,其特征在于:具备根据权利要求3所述的高折射率构件。
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