KR20080106479A - 금속 화합물을 제조하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

금속 화합물을 제조하기 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티탄-알루미늄 화합물 및 몇몇 티탄 합금 및 티탄-알루미늄 금속간 화합물 및 합금을 제조하기 위한 단계적 방법에 관한 것이다. 제1 단계에서, 일정량의 알루미늄을 일정량의 염화알루미늄(AlCl3)과 혼합한 뒤, 이 혼합물에 일정량의 염화티탄(TiCl4)을 첨가한다. 상기 혼합물은 220℃ 이하의 온도로 가열하여, TiCl3, 알루미늄 및 AlCl3의 생성물을 제조한다. 제2 단계에서, 필요할 경우 알루미늄을 추가로 첨가할 수 있고, 상기 혼합물은 900℃ 이상의 온도로 다시 가열하여, 티탄-알루미늄 화합물을 제조한다. 상기 방법으로 제어가능한 조성을 가진 티탄-알루미늄 화합물의 분말형을 제조할 수 있다. 또한 적절한 반응기 장치에 대해서도 설명한다.

Description

금속 화합물을 제조하기 위한 장치 및 방법{APPARATUS AND METHODS FOR THE PRODUCTION OF METAL COMPOUNDS}
본 발명은 금속 및 금속 화합물을 제조하기 위한 방법 및 장치, 특히 전적으로는 아니지만 티탄계 합금 및 금속간 착물을 제조하기 위한 방법 및 장치, 그리고 특히 전적으로는 아니지만 티탄-알루미늄계 합금 및 금속간 착물을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
티탄-알루미늄 합금 및 금속간 화합물(본원에서는 총칭하여 "티탄-알루미늄 화합물"이라 명명함)은 매우 귀중한 물질이다. 그러나 이들은 특히 바람직한 분말 형태로 제조하는 것이 어려우며 많은 비용이 든다. 이러한 제조 비용은, 이들 물질이 자동차, 항공 우주선 및 기타 산업에서 사용하기에 매우 바람직한 특성을 가졌음에도 불구하고, 이들 물질의 광범위한 용도를 제한한다.
티탄 광물은 자연 상태에서 매우 안정한 산화물(TiO2)의 형태로 발견된다. 티탄의 통상적인 제조 방법은 Kroll 방법 및 Hunter 방법이다. Kroll 방법은 Ti 금속을 제조하기 위해 (염소화 전처리에 의해 산화물로부터 제조한) TiCl4를 환원시키기 위한 환원제로서 마그네슘을 사용하는 것을 필요로 한다. Hunter 방법은 환원제 로서 나트륨을 사용하는 것을 필요로 한다. TiCl4는 열역학적으로 안정하기 때문에, TiCl4로부터 티탄 금속을 제조하기 위해서는 마그네슘 또는 나트륨과 같이 반응성이 높은 환원제가 필요하다. 이러한 반응성이 높은 환원제는 다루기가 어렵고 비싸다. Kroll 방법에 있어서 염화마그네슘은 1,300 K 이상의 온도까지 안정하기 때문에, 생성물은 Mg와 TiCl2의 잔여물 및 MgCl2와 혼합된 Ti 스폰지 형태로 종종 존재한다. 순수 Ti를 수득하기 위해서, 생성물은 대규모의 후-처리를 필요로 하는데, 이 처리에는 모든 불순물을 제거하기 위한 진공 아크-로(arc-furnace) 내에서의 세척 및 용융 단계가 포함된다. 이로 인해 현재 티탄 제조에 많은 비용이 든다.
Ti-Al-V와 같은 티탄 합금, 및 Ti3Al, TiAl, TiAl3, Ti-Al-(Cr, Nb, Mo 등) 및 이들 화합물을 기반으로 한 합금과 같은 금속간 화합물을 제조하기 위한 공지된 기술에서는, 상기 합금을 포함하는 금속의 스폰지, 주괴 또는 분말의 적절한 양을 함께 분쇄하거나 용융시킨 뒤 어닐링(annealing)하는데, 이는 제조 비용을 증가시키며, 특히 논의된 바와 같이 이는 티탄의 경우에 있어서 우선 금속을 얻기 위해 필요하기 때문에 상당한 비용을 발생시키게 된다. 상기 티탄 합금 및 금속간 화합물의 분말을 제조하기 위해서는 이미 높은 제조 비용에 더하여 대개 추가 처리가 더 필요하다.
지난 수십년간, 전해추출(electrowinning), 플라즈마-수소 및 알루미늄테르미트(aluminothermic) 환원법과 같은 기술을 사용하여 기존의 Kroll 및 Hunter 기 법을 대체하기 위해 많은 시도가 있어 왔다. 알루미늄으로 TiCl4를 직접 환원하기 위한 시도에서는, 매우 다른 조성의 생성물 화합물, 예컨대 Ti3Al, TiAl, TiAl3와 같은 금속간 화합물이 제어할 수 없게 제조된다. 제어할 수 없는 기체상 반응과 관련된 어려움으로 인해, 염화티탄으로 직접 환원시켜 티탄 및/또는 티탄-알루미늄 화합물의 단일상 물질을 제조할 수는 없었다.
발명의 개요
제1 측면에 있어서, 본 발명은 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법을 제공하며, 이 방법은,
- 제1 반응 구역에서 반응을 촉발시키는 220℃ 이하의 온도에서 일정량의 염화티탄(TiCl4)을 일정량의 알루미늄으로 환원시켜 제1 반응 구역에서 차(sub)염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl3) 생성물을 형성시키는 제1 단계; 및
- 상기 생성물을, 필요할 경우 알루미늄을 더 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 제2 반응 구역에서 900℃ 이상의 온도까지 가열하여 기체상으로 AlCl3를 형성시키고, 티탄-알루미늄 화합물이라는 최종 반응 생성물을 생성시키는 제2 단계
를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 차염화티탄은, 염화티탄이라 본원에서 언급되는, TiCl4를 제외한 삼염화티탄 TiCl3 및/또는 이염화티탄 TiCl2 또는 기타 티탄과 염화물의 조합물을 언급할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 티탄 화합물은, 티탄 합금 및/또는 티탄/금속 금속간 화합물을 언급할 수 있다. 본원에서 언급되는 한 바람직한 형태로, 티탄 화합물은 티탄-알루미늄 합금 및/또는 티탄-알루미늄 금속간 화합물을 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 단계는 160℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 단계는 136℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 단계는, 염화티탄(TiCl4) 전량을 환원시키도록 존재하는 과량의 알루미늄으로 수행하여 상기 차염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl3) 생성물을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 반응 구역에서 유출되는 차염화티탄(들) 및/또는 염화티탄은 반응 구역에서와 다른 온도에서 응축시킬 수 있다. 이의 한 형태로, 상기 방법은 상기 응축된 차염화티탄(들) 및/또는 염화티탄을 제1 반응 구역으로 복귀시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또다른 형태로, 상기 방법은 상기 응축된 염화티탄의 일부를 별도로 수집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 단계에서 알루미늄은 염화티탄과 알루미늄 간의 반응을 위한 촉매로서 작용하는 일정량의 염화알루미늄(AlCl3)과 혼합할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제1 단계의 생성물과 필요한 경우 임의의 추가 알루미늄은, 생성된 혼합물을 제2 단계에서 가열하기 전에, 미반응된 알루미늄이 생성된 혼합물 중에 실질적으로 균일하게 분포되는 정도로, 혼합할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제2 단계는 1,000℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제2 단계는 제2 반응 구역으로부터 AlCl3의 제거가 정반응을 촉진하여 티탄-알루미늄 화합물을 생성시키도록 배열할 수 있다. 이의 한 형태로, 제2 반응 구역으로부터의 AlCl3의 제거는 연속적일 수 있다. 한 배열에서, AlCl3는 제2 반응 구역 내의 온도보다 더 낮은 온도에서 제2 반응 구역으로부터 벗어난 곳에서 응축시킬 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제2 반응 구역으로부터 유출되는 차염화티탄(들)은 제2 반응 구역 내의 온도와 상이한 온도에서 응축시킬 수 있다. 이의 한 형태로, 상기 방법은 상기 응축된 차염화티탄(들)을 제2 반응 구역으로 복귀시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제2 단계는 고체 공급 시약(들) 및 고체 반응 최종 생성물(들)의 일반적인 연속적 흐름이 제2 반응 구역을 통해 가로질러 가도록 배열할 수 있다.
용어 "일반적인 연속적"가 본원 전반에 걸쳐 사용될 때, 상기 용어는 배치(batch) 기반으로 작동하는 방법, 고정량의 물질에 대해 작동하는 방법 및 그 고정량을 사용하여 작동하는 방법과는 별도로, 물질의 흐름 또는 처리량이라는 점에서 연속적으로 또는 반-연속적으로 (또는 단계적으로) 작동하는 방법을 의미할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제2 단계는 고체 공급 시약(들) 및/또는 고체 반응 최종 생성물(들)이 제2 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동하도록 배열할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 제2 단계는, 제2 반응 구역 내의 열 전도율을 증가시키기 위해, 일정량의 헬륨을 포함하는 비활성 기체성 대기의 흐름이 제2 반응 구역을 통해 통과하도록 배열할 수 있다.
한 구체예에서, 본 방법은 제1 단계에서 촉매로서 사용하기 위해 형성된 염화알루미늄의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 본 방법은 TiCl4를 생성시키기 위해 형성된 염화알루미늄의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이의 한 형태로, 염화알루미늄은 산화티탄을 환원시켜 TiCl4를 생성시키는데 사용할 수 있다. 다른 형태로, 산화티탄의 환원은 산화알루미늄을 생성시킬 수 있고, 산화알루미늄은 전기분해하여 상술한 방법 중 어느 한 방법에서 사용하기 위한 알루미늄 원료를 생성시킬 수 있다.
한 구체예에서, 본 방법은 1 이상의 원소의 공급원을 도입하는 단계를 포함할 수도 있다. 이의 한 형태로, 상기 원소 또는 각 원소는 크롬(Cr), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 규소(Si), 붕소(B), 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta) 및 탄소(C)를 포함하는 군으로부터 선택할 수 있고, 상기 방법의 생성물은 상기 원소들 중 1 이상을 포함하는 티탄-알루미늄 화합물을 포함한다. 한 형태로, 상기 원소 또는 각 원소의 공급원은 제1 반응 단계 구역에서 반응 전에 또는 반응 중에 상기 염화티탄 또는 알루미늄에 첨가한다.
한 형태로, 원소(들)의 공급원은 금속 할라이드, 서브할라이드(subhalide), 순수 원소 또는 상기 원소를 포함하는 또다른 화합물일 수 있다. 한 형태로, 생성물은 금속간 화합물, 티탄-(선택된 원소)-합금 및 중간 화합물 중 1 이상을 포함할 수도 있다. 원소의 공급원은 소정의 최종 생성물에 따라 소정의 합금 첨가제를 함유하는 기타 전구체의 공급원을 포함할 수도 있다.
본 방법의 한 구체예에서, 상기 공급원은 차염화바나듐(예, 삼염화바나듐 및/또는 이염화바나듐)을 포함할 수 있고, 상기 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄 및 바나듐을 포함하는 금속간 착물 또는 합금이다. 이의 한 형태로, 본 방법은 상기 공급원을 적당한 비율로 첨가하는 단계, 및 상기 방법을 수행하여 Ti-6Al-4V를 제생성시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 방법의 한 구체예에서, 상기 공급원은 차염화지르코늄을 포함할 수 있고, 본 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 바나듐을 포함하는 금속간 착물 또는 합금일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 공급원은 니오븀 할라이드 및 크롬 할라이드를 포함할 수 있고, 상기 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄, 니오븀 및 크롬을 포함하는 금속간 착물 또는 합금일 수 있다. 이의 한 형태로, 상기 방법은 상기 공급원을 적절한 비율로 첨가하는 단계, 및 상기 방법을 수행하여 Ti-48Al-2Nb-2Cr을 생성시키는 단계를 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 알루미늄은 대략 상한 입자 크기가 약 50 ㎛ 이하인 분말 형태로 첨가될 수 있다.
다른 구체예에서, 알루미늄은 대략 상한 입자 크기가 약 50 ㎛ 이상인 큰 분말 형태로 존재할 수 있고, 상기 방법은 알루미늄 분말을 분쇄하여 알루미늄 분말의 입자 크기를 적어도 1차원으로 감소시키는 단계를 포함할 수 있다. 이의 한 형태로, 알루미늄 분말은 AlCl3의 존재 하에 분쇄할 수 있다. 또다른 형태로, 알루미늄 및 염화티탄은 제1 단계의 부분으로서 함께 분쇄할 수 있다.
또다른 구체예에서, 알루미늄은 1차원 두께가 약 50 ㎛ 이하인 박편(flake)의 형태로 존재할 수 있다. 분쇄하고자 하는 상대적으로 보다 거친 알루미늄 분말, 즉 박편은 더 저렴한 원료라고 말할 수 있다.
한 구체예에서, 본 방법은 비활성 기체 대기 중에서 또는 진공 중에서 수행한다. 비활성 기체는 일반적으로 헬륨 또는 아르곤, 또는 상기 기체들의 조합물을 포함한다.
한 구체예에서, 일정량의 염화티탄을 일정량의 알루미늄으로 환원시켜 차염화티탄(들) 및 염화알루미늄 생성물을 형성시키는 제1 단계는 적어도 부분적으로 분쇄기에서 수행된다. 이러한 배열은 공급 물질을 반응적으로 분쇄하는 열 형태로 에너지를 전달하여, 그 물질의 크기를 감소시킬 뿐만 아니라 상기 생성물을 형성시키기 위해 반응을 촉발시킬 수 있다.
본 발명자들은 단계적 방법을 사용하는 것이 많은 장점을 가져온다는 사실을 발견하였다. 이 경우, 전구체로서 사염화티탄으로부터 출발하여 한 단계로 상기 전구체를 티탄-알루미늄 화합물로 바로 전환시키려 할 경우 발생할 수 있는 제어 불가능한 상이한 상(phase)이 나타나는 문제가 발생하지 않는다. 단계적 방법의 사용은, 최종 생성물의 조성이 각각 제어될 수 있고, 이 조성은 출발 물질의 비에 따른다는 것을 의미한다. 정확한 출발 물질의 비를 전구체 물질에 혼입하여, 성분비가 적절한 생성물을 제조한다.
본 발명자들은, 이 새로운 방법이 티탄-알루미늄 화합물을 제조하기 위한 더 저렴하면서도 더 제어가능한 방법일 수 있는 것으로 간주된다. 예를 들어, 원료 티탄 광물을 티탄 금속으로 우선 전환시키는 공지된 방법을 따를 필요가 없다. 티탄 산화물 광물은 통상의 기술을 사용하여 염소화시켜 사염화티탄을 얻을 수 있다. 본 발명을 사용하여, 상기 광물은 우선 알루미늄 (또는 또다른 환원제)을 사용하여 환원시킨 뒤 차염화티탄(주로 삼염화티탄)을 얻을 수 있고, 이는 이어서 티탄-알루미늄 화합물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명을 사용하여, 사용되는 주요 티탄 합금 중 하나인 Ti- 6A1-4V를 형성시킬 수 있다. 또한 Ti-48Al-2Nb-2Cr을 형성시킬 수도 있다. Ti-Al-Nb-C와 같은 다른 합금 및 Ti3Al계 합금을 형성시킬 수도 있다. 또한 알루미늄 함량이 매우 낮은 (중량%의 작은 수치까지 낮은) 티탄-알루미늄 화합물을 형성시킬 수도 있다. 본 발명의 단계적 방법은, 요구되는 추가의 물리적 공정 없이 합금 분말을 바로 제조할 수 있다는 장점도 가지고 있다.
제2 측면에 있어서, 본 발명은 제1 측면에서 언급한 바와 같이 티탄-알루미늄 금속간 화합물 및 티탄-알루미늄 금속간 화합물을 기반으로 하는 합금의 분말을 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법의 출발 물질은 알루미늄 분말 및 염화티탄을 포함한다.
제3 측면에 있어서, 본 발명은 금속 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
- 반응 구역에서 금속 할라이드(들) 또는 알루미늄을, 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 알루미늄과 반응시키기에 충분한 온도로 가열하여, 금속 화합물 및 알루미늄 할라이드를 형성시키는 단계;
- 반응 구역에서 유출되는 금속 할라이드 또는 서브할라이드를, 반응 구역 에서 온도와 반응 구역에서 또한 유출되는 알루미늄 할라이드가 응축되는 온도와의 사이에 있는 온도에서 작동되는 응축 구역에서 응축시키는 단계; 및
- 상기 응축된 금속 할라이드 또는 서브할라이드만을 응축 구역에서 반응 구역으로 복귀시키는 단계
를 포함한다.
한 구체예에서, 반응 구역은 900℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있다.
한 구체예에서, 응축 구역은 250℃ 내지 900℃ 사이의 온도에서 작동할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 방법은 응축 구역 내의 온도보다 더 낮은 온도에서 반응 구역에서 유출되는 기체 알루미늄 할라이드를 별도로 응축시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이의 한 형태로, 알루미늄 할라이드는 약 50℃의 온도에서 응축시킬 수 있다.
한 구체예에서, 반응 구역은 제1 측면의 제2 반응 구역일 수 있다.
제4 측면에 있어서, 본 발명은 알루미늄을 금속 할라이드 또는 서브할라이드와 반응시켜 금속 화합물을 생성시키는데 사용하도록 배열된 배열된 반응기를 제공하며, 상기 반응기는,
- 금속 할라이드 또는 서브할라이드가 알루미늄과 반응하여 금속 화합물 및 알루미늄 할라이드를 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는데 사용하도록 배열된 반응 구역; 및
- 반응 구역에서 유출되는 금속 할라이드 또는 서브할라이드가 응축 구역 내에서 응축될 수 있도록, 반응 구역 내의 온도보다 더 낮은 온도에서 작동시키는데 사용하도록 배열된 응축 구역
을 포함하며, 여기서 상기 응축 구역은 반응 구역으로 상기 응축된 금속 할라이드 또는 서브할라이드만을 복귀시키도록 개조된다.
상기 장치는 반응 구역 내로 응축된 금속 할라이드 또는 서브할라이드의 연속 회수와 함께 알루미늄 할라이드 반응 생성물의 연속 제거가 함께 일어나도록 알루미늄과 금속 할라이드 또는 서브할라이드 사이의 반응을 조작할 수 있다. 이는 실제로, 작동 후 반응 구역이 (재순환되거나 새로운 공급 물질로 공급된) 금속 할라이드 및 서브할라이드의 조작 농도를 높일 수 있고, 알루미늄과 알루미늄-함유 종(species)의 농도는 상대적으로 낮출 수 있는 동시에, 알루미늄 할라이드 반응 생성물을 연속 제거하여 추후 단계로 진행시킬 수 있다는 것을 의미한다. 이는 일반적으로 알루미늄 함량이 매우 낮은 금속 화합물 또는 합금을 생산할 수 있게 한다.
한 구체예에서, 응축 구역은 반응 구역과 유체 소통(fluid communication) 하도록 배열된 응축 용기를 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 응축 용기는 미립자 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 응축 및 침전시키기 위한 다수의 응축용 내부 배플(baffle)을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 응축 용기는 응축된 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 제거하여 그 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 반응 구역으로 복귀시키기 위한 내부 스크래핑(scraping) 장치를 포함할 수 있다. 상기 장치는 수동 조작하거나 자동 조작할 수 있다.
한 구체예에서, 응축 구역은 알루미늄 할라이드 수집 용기과 유체 소통하도록 배열할 수도 있다. 이의 한 형태로, 알루미늄 할라이드 수집 용기는, 알루미늄 할라이드가 응축 구역을 통과하고, 응축 구역을 통해 반응 구역으로 복귀되지 않게 하기 위해 수집 용기 내에서 별도로 응축되도록 배열할 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 기체의 단일 방향 흐름은 반응 구역, 응축 구역 및 금속 할라이드 수집 용기를 통해 연속적으로 통과하도록 배열할 수 있다.
한 구체예에서, 반응 구역은 온도 T1에서 작동하고, 응축 구역은 온도 T1보다 더 낮은 온도 T2에서 작동한다. 한 형태로, 금속 할라이드 수집 용기는 T1 또는 T2보다 더 낮은 온도 T3에서 작동한다.
제5 측면에 있어서, 본 발명은 금속 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
- 반응 구역에서 금속 할라이드(들) 및 알루미늄의 공급 시약을, 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
- 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동시키는 단계
를 포함한다.
한 구체예에서, 반응기 내에서 공급 시약 및/또는 반응 생성물을 이동시키는 단계는 일반적으로 연속적일 수 있다.
제6 측면에 있어서, 본 발명은 금속 화합물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
- 반응 구역에서 금속 서브할라이드(들) 및 알루미늄의 공급 시약을, 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
- 금속 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 일반적인 연속적 흐름을, 반응 구역을 통해 가로질러 가도록 이동시키는 단계
를 포함한다.
한 구체예에서, 반응 구역을 통한 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 흐름은 단일 방향일 수 있다.
제5 측면 또는 제6 측면의 한 구체예에서, 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 이동시키는 단계는 반응기 내 저온 영역에서 반응기 내 고온 영역으로 진행하는 것일 수 있다.
제5 측면 또는 제6 측면의 한 구체예에서, 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 이동시키는 단계는 반응 생성물의 1 이상의 특성을 모니터링하는 제어 시스템에 의해 자동 제어될 수 있다.
제5 측면 또는 제6 측면의 한 구체예에서, 반응 구역은 제1 측면의 제2 반응 구역일 수 있다.
제7 측면에 있어서, 본 발명은 알루미늄 및 금속 할라이드 또는 서브할라이드의 공급 시약을 반응시켜 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는데 사용하도록 개조된 반응 구역을 보유하는 반응기를 제공하며, 여기서 이동 장치는 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동시키도록 배열된다.
제8 측면에 있어서, 본 발명은 알루미늄 및 금속 할라이드 또는 서브할라이드의 공급 시약을 반응시켜 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는데 사용하도록 개조된 반응 구역을 보유하는 반응기를 제공하며, 여기서 이동 장치는 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 흐름을 일반적인 연속적 흐름으로 이동시켜 반응 구역을 통해 가로질러 가도록 배열된다.
제7 측면 또는 제8 측면의 반응기의 한 구체예에서, 이동 장치는 공급 시약 입구에서 반응 생성물 출구로 고체 공급 시약을 이송시키도록 배열할 수 있다.
제7 측면 또는 제8 측면의 반응기의 한 구체예에서, 이동 장치는 반응기 내에서, 그리고 반응 구역을 통해 이동하는 동안 고체 공급 시약을 혼합하도록 배열할 수 있다.
제7 측면 또는 제8 측면의 반응기의 한 구체예에서, 이동 장치는 샤프트(shaft)를 따라 이격된 다수의 스크래핑 돌출부를 지닌 레이크(rake)를 포함할 수 있으며, 상기 레이크는 반응기 바닥을 따라 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 이산량(discrete amount)을 스크래핑하기 위해 왕복 방식(reciprocal manner)으로 작동할 수 있다.
이의 한 형태로, 상기 레이크는, 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 이산량을 반응기 바닥을 따라 단거리 이동시키기 위해 한 방향으로 당겨지도록, 그리고 이후 상기 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물과 접촉하는 일 없이 상기 한 방향과 반대 방향으로 이동하기 위해 배향되도록 배열할 수 있다.
제7 측면 또는 제8 측면의 반응기의 한 구체예에서, 상기 이동 장치는 컨베이어 벨트, 오거(auger)(또는 스크류 공급기) 및 회전식 킬른(rotary kiln) 중 하나를 포함할 수 있다.
제9 측면에 있어서, 본 발명은 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
- 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 반응 구역에서 금속 서브할라이드(들) 및 알루미늄의 공급 시약을 가열하는 단계; 및
- 반응 구역에서 열 전도율을 증가시키기에 충분한 일정량의 헬륨을 포함하는 비활성 기체의 흐름을 반응 구역을 통해 통과시키는 단계
를 포함한다.
상기 방법의 한 구체예에서, 비활성 기체의 흐름은 단일 방향 방식으로 반응 구역을 통해 통과시킬 수 있다. 이의 한 형태로, 비활성 기체의 흐름은 단일 방향 흐름을 따라 임의의 기체 반응 생성물을 이송하도록 배열할 수 있다.
이의 한 형태로, 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물이 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동하도록 배열된 경우, 상기 비활성 기체의 단일 방향 흐름은 기체종이 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 이동 방향으로 확산되지 않도록 반대 방향으로 존재할 수 있다.
제9 측면의 한 구체예에서, 반응 구역은 제1 측면의 제2 반응 구역일 수 있다.
제10 측면에 있어서, 본 발명은 알루미늄 및 금속 할라이드 또는 서브할라이드의 공급 시약을 반응시켜 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는데 사용하도록 개조된 반응 구역을 보유하고 있는 반응기를 제공하며, 여기서 상기 반응기는 반응 구역을 통해 기체의 단일 방향 흐름을 통과시키도록 개조된다.
한 구체예에서, 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물이 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동하도록 배열된 경우, 비활성 기체의 단일 방향 흐름은 반대 방향으로 배열된다.
한 구체예에서, 상기 반응기는 고체 반응 생성물 출구에 인접한 곳에 위치한 기체 입구를 추가로 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 반응기는 고체 공급 시약 입구에 인접한 곳에 위치한 기체 출구를 추가로 포함할 수 있다.
제11 측면에 있어서, 본 발명은 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
- 220℃ 이하의 온도에서 TiCl4와 알루미늄의 혼합물을 가열하여 TiCl3 및 AlCl3 생성물을 생성시키는 제1 단계; 및
- 상기 생성물을, 필요한 경우 알루미늄을 더 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 900℃ 이상의 반응 구역 온도로 가열하여 AlCl3를 반응 구역으로부터 증발시키고, 티탄-알루미늄 화합물을 형성시키는 제2 단계
를 포함한다.
한 구체예에서, 제11 측면의 방법은 제1 측면에서 설명한 바와 다를 수 있다.
제12 측면에 있어서, 본 발명은 금속-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
- 환원제를 첨가하여 220℃ 이하의 온도에서 일정량의 금속 할라이드를 환원시켜 금속 서브할라이드(들)를 형성시키는 제1 단계; 및
- 상기 금속 서브할라이드(들)과 알루미늄을 혼합하고, 이 혼합 물을 900℃ 이상의 온도로 반응 구역에서 가열하여 기체상의 알루미늄 할라이드를 형성시키고, 반응 구역에서 일정량의 알루미늄을 함유하고 있는 금속 화합물을 포함하는 최종 생성물을 생성시키는 제2 단계
를 포함한다.
한 구체예에서, 환원제는 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄 또는 기타 유사 금속을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 한 구체예에서, 금속 할라이드는 삼염화티탄과 같은 티탄 서브할라이드일 수 있고, 상기 반응의 생성물은 티탄 화합물을 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 제12 측면의 방법은 제1 측면에서 정의된 바와 다를 수 있다.
제13 측면에 있어서, 본 발명은 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
- 일정량의 염화알루미늄(AlCl3)과 일정량의 알루미늄을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계;
- 이어서, 상기 혼합물에 일정량의 염화티탄(TiCl4)을 첨가하고, 이 혼합물을 200℃ 이하의 온도로 상기 혼합물을 가열하여, TiCl3, 알루미늄 및 AlCl3의 생성물을 형성시키는 제1 단계; 및
- 필요한 경우 알루미늄을 더 첨가하고, 이 혼합물을 다시 가열하여, 티탄-알루미늄 화합물을 제조하는 제2 단계
를 포함한다.
본 방법의 한 구체예에서, 제1 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 방법의 한 구체예에서, 제1 단계는 160℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 방법의 한 구체예에서, 제1 단계는 136℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 방법의 한 구체예에서, 제1 단계는 110℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 방법의 한 구체예에서, 제1 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
본 방법의 한 구체예에서, 혼합물의 형성시 사용되는 알루미늄:염화알루미늄(AlCl3)의 질량비는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
본 방법의 한 구체예에서, 제1 단계는 대기압에서 비활성 기체의 존재 하에 수행할 수 있다.
한 구체예에서, 제13 측면의 각 가열 단계는 제1 측면의 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역일 수 있다.
제14 측면에 있어서, 본 발명은 티탄 화합물, 또다른 금속 화합물 또는 생성물 중 1 이상을 제조하기 위한 장치를 제공하며, 여기서 상기 장치는 이전 측면 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 사용된다.
제15 측면에 있어서, 본 발명은 이전 측면 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 장치 또는 방법에 의해 제조한 티탄 화합물, 금속 화합물 또는 생성물을 제공한다.
상술한 구체예 중 어느 것에 있어서, 상기 방법은 추가 생성물을 제조하기 위해 상기 방법으로 제조한 생성물에 제제를 첨가하는 추가 단계를 포함할 수도 있다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 특성 및 장점은 단지 예로서 첨부한 도면을 참조하여 하기 발명의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다:
도 1은 본 발명의 구체예에 따라 티탄-알루미늄 화합물을 제조하기 위한 단계적 방법을 도시한 개요도이다;
도 2는 본 발명의 구체예에 따라 티탄-알루미늄 화합물을 제조하기 위한 단계적 방법 중 제1 단계를 실시하기 위한 장치의 개요도이다;
도 3은 본 발명의 구체예에 따라 출발 물질인 미세한 Al 분말(< 15 ㎛)을 사용하여 제조한 Ti-Al 분말 중 Ti 농도(중량%)를 제조된 [Al]/[TiCl3] 비의 함수로 도시한 것이다. 또한 생성물에서 확인된 수율 및 상(phase)도 도시되어 있다;
도 4는 본 발명의 구체예에 따라 티탄-알루미늄 화합물을 제조하기 위한 단계적 방법의 제1 단계 및 제2 단계를 실시하기 위한 장치의 추가 구체예의 개요도이다;
도 5는 본 발명의 구체예에 따라 제조된, 3,000 K 이하의 온도 범위 및 1 atm에서 아르곤 하의 TiCl3의 산정된 조성을 도시한 것이다;
도 6은 본 발명의 구체예에 따라 제조된, 3,000 K 이하의 온도 범위 및 1 atm에서 아르곤 하의 TiCl2의 산정된 조성을 도시한 것이다;
도 7은 본 발명의 구체예에 따라 제조된, 3,000 K 이하의 온도 범위 및 1 atm에서 아르곤 하의 TiCl3-Al의 산정된 조성을 도시한 것으로서, 이 때 [Al]/[TiCl3] = 0.82이다;
도 8은 본 발명의 구체예에 따라 제조된, 3,000 K 이하의 온도 범위 및 1 atm에서 아르곤 하의 TiCl3-Al의 측정된 조성을 도시한 것으로서, 이 때 [Al]/[TiCl3] = 0.5이다;
도 9a는 본 발명의 구체예에 따라 제조된, TiCl4 127 ㎖ 및 Al 박편 37.2 g에서 출발하여, 작동(run)의 개시 시점에서 얻은 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다(Al 8.5 중량%);
도 9b는 본 발명의 구체예에 따라 제조된, TiCl4 127 ㎖ 및 Al 박편 37.2 g에서 출발하여, 작동의 중간 시점에서 얻은 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다(Al 7 중량%); 및
도 9c는 본 발명의 구체예에 따라 제조된, TiCl4 127 ㎖ 및 Al 박편 37.2 g에서 출발하여, 작동의 마지막 시점에서 얻은 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다(Al 1.5 중량%)
발명의 상세한 설명
다음의 상세한 설명은 조성이 특정한 주괴 및 미세 분말을 비롯하여 금속 화합물을 제조하기 위한 방법의 구체예이다. 상기 방법은 티탄, 바나듐 및 지르코늄과 같은 금속과 함께 제어가능한 양의 알루미늄 및 제어가능한 조성을 갖고 있는 상기 금속의 합금 및 금속간 화합물의 다양한 형태를 제조하는 데 유용하다. 예를 들어, Ti-Al, Ti3Al, TiAl3, Ti-Al-Cr 및 Ti-Al-V와 같은 티탄 화합물은 알루미늄 함량을 다르게 하여 정확하게 만들 수 있다. 티탄과 알루미늄의 상대적인 양은 원하는 최종 생성물의 조성에 따라 결정한다.
상기 화합물을 제조하기 위한 단계적 방법은 알루미늄을 이용하여 단일 단계로 사염화티탄을 환원시키고자 하는 종래 기술에 대한 개선점을 제공하며, 저가 물질로 출발하여 티탄-알루미늄 금속간 화합물계 합금 및 Ti-6Al-4V와 같은 종래의 Ti-Al 합금의 분말을 직접적이면서도 정확히 제어가능하게 제조할 수 있게 해 준다. 또한, 상기 방법은 최종 생성물에 여러 합금 첨가제를 혼입하여, 티탄-알루미늄계 합금의 저가 분말을 제조하기 위한 직접적인 방법을 제공한다.
티탄-알루미늄 합금을 제조하기 위한 단계적 방법의 구체예는 도 1에 도시되어 있는 블록 플로우 개요도에 도시되어 있다. 상기 구체예는 하기 단순화시킨 반응식에 따라 알루미늄을 사용하여 사염화티탄(TiCl4)을 환원시키는 것을 기반으로 한다:
TiCl4 + 1/3 Al -> TiCl3 + AlCl3 단계 1
TiCl3 + (x+1) Al -> Ti-Alx +AlCl3 단계 2
상기 방법의 단계 1은, 예컨대 200℃ 이하의 온도, 또는 심지어 160℃ 이하의 온도에서 고체 알루미늄(Al(s)) 및 염화티탄(TiCl4(l) 및 TiCl4(g)) 간의 제어가능한 발열 반응을 기반으로 한다. 단계 1은 Al(s)와 TiCl4(l)를 반응시키기 위해 136℃이하의 온도 또는 심지어 110℃ 이하의 온도에서 수행할 수도 있다.
단계 2의 반응은 차염화티탄과 알루미늄 간의 고체-고체 및 고체-기체 반응을 기반으로 하고, 900℃ 이상의 온도, 통상적으로는 1,000℃ 이상의 온도에서 수행한다.
도 1에 따라서, 알루미늄 물질(1)은 제1 반응 구역 내에서 200℃ 이하의 온도에서 상기 방법의 단계 1을 수행하기 위해 적절한 양의 TiCl4(3)와 함께 셀(cell) 내로 유입시킨다. 단계 1 반응에 대한 적절한 셀에 대한 상세한 내용은 곧 언급할 것이다. 상기 환원 단계의 마지막에, 미반응한 잔여 TiCl4(7)를 생성된 TiCl3-Al-AlCl3의 고체 중간 생성물로부터 별도 수집하고, 상기 미반응한 TiCl4는 도 1에 도시된 바와 같이 재순환시킬 수 있다. 도 1에 도시되어 있는 구체예에서, 알루미늄은 TiCl4에 첨가하기 전에 무수 염화알루미늄 AlCl3(2)과 추가로 완전히 혼합시킨다. 약간의 AlCl3를 촉매로 사용하는 것의 장점은 더 상세하게 곧 논의할 것이다.
이어서 단계 2 반응을 시작한다. 미반응한 잔여 Al이 균일하게 분포된 분말을 얻기 위해 단계 1로부터 얻은 고체 중간체 생성물을 적절하게 혼합한다. 이어서 이 혼합물을 제2 반응 구역에서 900℃ 이상의 온도(통상적으로는 1,000℃ 이상의 온도)까지 가열시켜 반응을 완료한다. 단계 2 반응을 위한 적절한 반응기에 대한 상세한 사항은 곧 설명할 것이다. 생성된 AlCl3 부산물(8)은 기체상으로 제조되고 이는 제2 반응 구역으로부터 연속 제거되는데, 이는 단계 2의 반응이 추후 반응 단계로 진행되게 하는 효과를 갖는다. AlCl3는 별도의 관에서 수집하는데, 이는 곧 설명될 것이다.
단계 1에서, 촉매로서의 AlCl3와 함께 TiCl4 및 Al의 공급 시약 혼합물은, TiCl3-Al-AlCl3의 중간체 고체 분말을 얻기 위해 적절한 양의 Al과 함께 200℃ 이하의 온도까지 제1 반응 구역 내에서 가열시킨다. 몇몇 구체예에서, 가열 온도는 TiCl4와 Al 사이의 고체-액체 반응이 우세하도록 136℃ 이하의 온도(즉, TiCl4의 비점인 136℃ 이하의 온도)일 수 있다. TiCl4-Al-AlCl3의 공급 시약 혼합물은 TiCl4-Al-AlCl3의 생성물이 분말이며 균일하도록 가열과 동시에 1 반응 구역 내에서 교반시킬 수 있다. 요구되는 화학적 양보다 과량의 알루미늄을 첨가하여, 염화티탄 모두를 환원시켜 TiCl3-Al-AlCl3의 생성물을 제조할 수 있는데, 이는 단계 2의 후속 반응을 위해 추가의 알루미늄을 첨가할 필요가 없음을 뜻하는 것이다.
단계 1을 수행하기 위해 사용될 수 있는 장치는 200℃ 이하의 온도에서 연속 방식으로 또는 배치에서 작동할 수 있는 반응기 관을 포함한다. 상기 반응기 내의 작동압은 작은 수치의 기압일 수 있지만, 통상적으로는 약 1 기압이다. 염화알루미늄(AlCl3)은 200℃ 이하의 온도에서는 승화되기 때문에, 따라서 단계 1의 상기 반응 생성물은 용액으로 보관하는 것이 바람직하다. 염화알루미늄(AlCl3)의 승화점은 약 160℃이기 때문에, 몇몇 구체예에서 본 발명자들은 160℃ 이하의 온도에서 단계 1을 수행하는 것이 유리할 수 있음을 보여주고 있다. 염화알루미늄(AlCl3)은 염화티탄과 알루미늄 간의 반응을 위한 촉매로 작용하기 때문에, 상기 구체예에서, 본 발명자들은 염화알루미늄(AlCl3)의 승화점 이하에서 단계 1의 반응을 유지하여, AlCl3의 고체상이 기체상의 형태로 존재하기보다 반응 구역 내에 잔존하여 개선된 미립자 표면 반응이 일어날 수 있다는 점을 발견하였다. 단계 1에서의 미립자/분말 혼합의 다른 장점은 본 명세서에서 곧 논의될 것이다.
또한, 제1 반응 구역 내의 온도가 220℃ 이상인 경우 TiCl4와 Al 사이의 반응이 제어할 수 없는 방식으로 진행되어, 온도가 제어할 수 없이 상승하게 되고, 그 결과 초기 단계에서 Al 분말 덩어리가 형성되고/되거나 화합물 TiAl3가 형성된다는 점이 현재 본 발명자들에 의해 발견되었다. 단계 1에서 상이한 Ti-Al 금속간 화합물 형태(예, TiAl3(s), TiAl(s) 및 Ti3Al(s))의 초기 형태, 및 단계 2에서 TiCl3(g)와 상이한 범위로 상기 형태 각각의 후속 반응은 단계적 방법으로부터 생성하는 티탄-알루미늄 생성물의 습성에 따라 매우 다양할 수 있다. 이런 현상이 발생할 경우, 반응 속도는 매우 느려질 수도 있으며, 생성된 생성물은 품질이 우수한 다른 바람직한 Ti-Al 합금의 제조 및 사용에 적합하지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 220℃, 특히 200℃ 이하의 단계 1 반응 온도를 제어하는 것이 중요하다. 이는 본 명세서의 하기 실시예 3과 관련하여 다시 논의할 것이다.
티탄-알루미늄 화합물은 분말형으로 제조하는 것이 바람직하다. 분말형은 예컨대 항공우주 산업에서 사용될 수 있는 성형 팬 날개와 같은 티탄 알루미늄 합금 제품의 제조에서 그 용도가 훨씬 더 다양하다, 본 발명자들은, 단계 1에서의 반응이 Al 분말의 입자 크기에 의해 영향을 받으며, 또한 입자 크기가 더 작을 수록 반응이 더 효율적이라는 사실을 발견하였다. 본원에 기재되어 있는 단계적 방법에 있어서, 생성물은 통상적으로 미세 분말의 형태이다. 이 분말은 추가 처리를 위해 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역 내에서의 화학 반응이 완료되었을 때 관으로부터 배출시킬 수 있다. 이와 달리, 상기 분말은 다른 물질의 제조를 위해 인-시츄(in-situ) 처리될 수도 있다. 이와 달리, 상기 분말은 보다 거친 입자 분말을 제조하기 위해 인-시츄 가열될 수 있다. 추가 구체예에서, 상기 분말은 인-시츄 가열 및/또는 압축한 뒤 용융시켜, 주괴를 제조할 수도 있다.
한 구체예에서, 단계 1에서 염화티탄과 함께 혼합되는 알루미늄(또는, 필요하다면, 단계 2에서 차염화티탄에 첨가될 것이 요구되는 임의의 추가 알루미늄)은 대개 미세 분말 형태로 대략 상한 입자 크기가 직경 50 ㎛ 이하이다. 알루미늄 미세 분말은 대략 상한 직경 크기가 50 ㎛ 이하인 것으로 사용할 수 있지만, 이러한 원료는 제조하는데 비용이 꽤 들기 때문에, 사용하게 될 경우 처리 비용을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 방법에서는 분말의 대략 상한 입자 직경 크기가 50 ㎛ 이상인 경우, 보다 거친 알루미늄 분말을 사용할 수가 있다. 상기 예에서, 염화알루미늄을 거친 알루미늄 분말에 첨가한 후, 적어도 1차원으로 알루미늄 분말의 용적이 감소하도록 혼합물을 기계적으로 분쇄시킨다. 이렇게 하여 적어도 1차원으로 크기가 50 ㎛보다 작고, 차염화티탄과 알루미늄 간의 반응을 만족스럽게 촉진시키기에 충분한 알루미늄 "박편"을 제조할 수 있다. 이 박편의 경우 반응 표면적이 더 크고 두께가 작아서, 생성물의 조성이 더 균일하게 될 수 있다.
다른 추가적인 구체예에서, 알루미늄 원료는 박편의 형태(즉, 사전 분쇄시킨 형태)의 수득할 수 있고, 반응 시작 전에 염화티탄과 혼합시킬 수 있다. 다른 추가 구체예에서, 알루미늄 원료는, 알루미늄을 보다 거친 입자 크기로(예, 덩어리 형태로) 초기에 사용할 수 있는 경우, 염화티탄과 함께 분쇄할 수 있다. 이 방식으로, 제1 반응 구역에서 가열하기 전에 단계 1을 위한 공급물 물질 간에 혼합이 더 잘 일어날 수 있다.
이의 추가 구체예에서, 보다 거친 (더 저렴한) 알루미늄 원료가 염화티탄(TiCl4) 원료와 함께 분쇄되어야 하는 경우, 이러한 분쇄 단계를 제1 반응 구역에서 상기 2가지 성분의 반응이 동시에 일어나도록 배열하여 TiCl3와 AlCl3를 제조할 수 있다. 이러한 반응성 분쇄 단계는, 적어도 부분적으로 단계 1의 반응이 분쇄기 내에서 일어나도록 분쇄 처리가 충분한 열을 발생시키는 경우 (또는 공급물 성분을 어느 수준까지 예열된 경우) 사용할 수 있다. 물론 상기 반응성 분쇄기는 합금 첨가제로서 추가 원소의 공급원을 첨가하기에 편리한 지점이고, 후에 더 논의되는 바와 같이 이를 촉진시키기 위해 새 합금의 경우 다양한 형태를 형성할 수 있도록 제1 반응 구역 내에서 TiCl3 및 AlCl3 생성물과 상기 원소를 혼합시킨다.
추가 구체예에 있어서, 보다 거친 알루미늄 공급물 물질 또는 알루미늄 박편의 분쇄는 염화알루미늄(AlCl3)의 초기량 중 일부량의 존재 하에 실시할 수 있으며, 이에 대해서는 더 설명할 것이다.
본 발명자들은 출발 알루미늄 분말에 AlCl3를 첨가할 경우 단계 1의 반응 효율성을 개선시킬 수 있다는 사실을 발견하였다. AlCl3는 TiCl4와 알루미늄 사이의 반응을 촉진시키는 효과를 가질 수 있으며, 알루미늄 분말에 매우 잘 흡착되며, TiCl4에 대한 친화도가 매우 크다. Al 분말과 AlCl3를 2:1 내지 1:2의 질량비로 혼합함으로써, Al과 TiCl4 사이의 반응을 초기에 활성화시킬 수 있다는 사실을 본 발명자들이 발견하였다. AlCl3의 존재 하에, 단계 1의 반응의 활성화 온도는 TiCl4와 Al 사이의 직접적인 반응을 위한 약 200℃에서 136℃ 이하의 활성화 온도로, 심지어 60℃만큼 낮은 활성화 온도까지 떨어뜨릴 수 있는데, 이는 작동 비용과 복잡성을 현저하게 감소한시킨다는 사실도 발견하였다.
반응 공정을 가압하기 위해 (따라서 속도를 증가시키기 위해) 비활성 기체의 몇 기압의 압력에서 단계 1을 위한 반응기를 작동시키는 대신, AlCl3를 촉매로 사용할 경우 1 기압에서 단계 1을 위한 반응기가 간단히 작동할 수 있다는 점도 본 발명자들에 의해 발견되었다. 이는 반응기 디자인이 현저하게 단순화됨을 나타내는 것으로서, 작동 비용뿐 아니라 스케일업(scale-up) 복잡성도 감소시킬 수 있음을 말한다.
상술한 바와 같이, 단계 1의 반응은 Al 분말의 입자 크기에 영향을 받으며, 반응은 입자 크기가 더 작을수록 더 효율적이라는 점을 본 발명자들이 발견하였다. 그러나 고비용임과 동시에 경제형(commercial grade) Al 미세 분말은, Ti-Al 합금의 최종 생성물에 잔존할 수 있으며 Ti-Al 합금의 품질을 떨어뜨릴 수 있는 높은 수준의 산소를 함유할 수 있다. 따라서 이미 논의한 바와 같이 상기 경제형 알루미늄 분말을 사용하지 않고, 출발 물질로서 보다 거친 알루미늄을 사용하여 이를 분쇄하는 것이 권장된다. AlCl3를 초기에 첨가하는 것의 추가 장점으로서, 일정량의 AlCl3의 존재 하에 보다 거친 Al 분말을 분쇄할 경우, AlCl3은 알루미늄 입자가 분쇄 도중 함께 덩어리화되는 것을 방지하기 위한 계면활성제로서 작용한다는 사실을 본 발명자들이 발견하였다.
단계 1을 수행하기 위한 반응기의 예는 도 2에 도시되어 있다. 이 실시예에서는, (흡열 반응이 셀 내의 반응 구역에서 일어나는 경우) 셀로 열 에너지를 전달하기 위해 뜨거운 오일 또는 스팀을 운반할 수 있는 외부 벽, 또는 (발열 반응이 셀 내에서 일어나는 경우) 셀로부터 열 에너지를 제거하기 위해 냉각 유체 또는 기체를 운반할 수 있는 외부 벽 주변에 배치되어 있는 유체-함유 코일(22)로 장착된 셀인 원통형 교반 배치 셀(20) (교반기는 도시하지 않음)에 알루미늄과 TiCl4 (및 경우에 따라 염화알루미늄)의 혼합물을 넣는다. 추가 구체예에서, 셀 내의 제제 및 반응 온도는, 예컨대 도 2에 도시되어 있는 유체 함유 원주 코일보다는 셀 벽 주위에 위치하는 풀 재킷에 의해 많은 다른 물리적 배열로 제어할 수 있다.
도 2에 도시되어 있는 셀에는 맨 위의 압력 배출 밸브(26)가 장착되어 있는, 위쪽으로 돌출된 수냉각 응축기 튜브(24)도 장착되어 있다. 응축기 튜브는 증기상 TiCl4를 응축시키고, 이를 액상 형태로 반응 구역으로 되돌리고, 또한 136℃에서 TiCl4의 비점 이상의 온도에서 가열할 경우 셀 내의 압력을 적당하게 유지하게 한다. 유사하게, 임의의 차염화티탄이 셀에서 유출될 경우, 이들을 응축시켜 반응으로 되돌릴 수도 있다. 통상적으로, 상기 셀은 아르곤 또는 헬륨과 같은 약 1 기압의 불활성 기체의 반응물 및 생성물에 대한 정상적인 작동 압력을 갖는다. 상기 혼합물에 대해, 물질을 110℃까지 가열하게 되면, 관 온도가 TiCl4의 90% 이상을 대개 환원시키는 약 170℃의 온도까지 증가하여, 열 폭주(thermal runaway) 효과가 발생하게 된다.
도 1의 블록 개요도에 도시되어 있는 방법의 특정 예에서, 단계 1에서의 알루미늄과 TiCl4를 동량의 AlCl3와 함께 원통형의 교반 배치 셀에 넣는다. 상술한 바와 같이, AlCl3의 유익한 효과는, (i) 반응 시간, (ii) 활성화 온도, (iii) 지나친 압력에 대한 요구, 및 (iv) 반응기 내에서 단계 1의 알루미늄 입자의 덩어리 형성을 유의적으로 감소시키기 위해 공정을 촉진할 수 있다는 것이다.
입자 크기가 15 μ보다 작은 Al 분말에 대한 반응 시간은 15분보다 작을 수 있다. 반응 시간은 셀 내의 Al 분말의 양을 증가시켜 감소시키는데, 이는 단계 1 및 단계 2의 반응을 위해 요구되는 전체 Al을 단계 1로 유입시키는 데 더 유리하다.
단계 1 반응기 셀의 다른 구체예에서, 기타 가능한 배열에는, 연속 생산 유닛을 자극하는, 순차적으로 작동되는 자동화된 일련의 셀이 포함될 수 있다. TiCl3와 AlCl3를 제조하기 위해 반응을 촉발시키기 위해서는 공급물 물질을 가열하기 위한 상이한 가열 배열이 존재할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 추가의 기체를 유입하거나 가압하기 위해 개구부(opening)가 셀에 제공될 수 있다. 개구부는 또한 관을 배기시켜 저압이 되도록 할 수도 있다. TiCl3-Al-AlCl3의 단계 1 반응 생성물을 제조하기 위해 알루미늄, 염화티탄 및 경우에 따라 염화알루미늄의 출발 물질을 연속 공급하는 것을 기반으로 하는 다른 배열은 스크류 형태의 반응기 및 유동상 반응기(fluidised bed reactor)와 같은 구성을 포함할 수 있다. 추가 구체예에서, 본원에서 언급한 배열 외에 여러 배열이 존재할 수도 있다.
단계 1의 반응으로부터 얻은 몇몇 실험 결과를 하기 실시예에서 약술할 것이다.
실시예 1
< 15 ㎛의 Al 분말 15 g
AlCl3 15 g
TiCl4 125 ㎖
110℃에서, 열 폭주 효과가 있다. 온도는 176℃로 급속하게 증가한다. 그 뒤 셀을 냉각시키고, 잔여 TiCl4를 제거한다. 물질 239 g이 셀에 잔존하는데, 이는 TiCl4 약 122 ㎖의 환원에 해당하는 것이고, ∼97%의 효율에 해당하는 것이다. 생성된 중간 생성물(TiCl3 + Al + AlCl3)은 보라색을 나타내고, 대개 덩어리화된 분말 형태이며, 이는 단계 2에서 반응을 진행하기 전에 분쇄할 필요가 있다.
실시예2
1∼2 ㎛ 두께의 Al 박편 15 g
AlCl3 15 g
TiCl4 125 ㎖
도 2에 도시되어 있는 셀은 AlCl3 촉매의 유익한 효과로 인해 아르곤 하에서 1 기압에 개방된다. 110℃에서, 열 폭주 효과가 있다. 온도는 172℃로 급속하게 증가한다. 셀을 냉각시키고, 잔여 TiCl4를 제거한다. 물질 230 g이 셀 내에 잔존하는데, 이는 TiCl4 약 116 ㎖의 환원에 해당하는 것이고, ∼93%의 효율에 해당하는 것이다. 전체 반응 시간은 15분이었다.
실시예 3
입자 크기가 44 ㎛보다 작은 Al 분말에 대해, AlCl3를 출발 물질에 첨가하여 티탄 알루미니드를 제조하기에 적절한 중간 생성물을 제조하는 반응을 1 atm에서 진행할 수 있다. 예를 들어, Al 분말 15 g(< 15 μ) 및 AlCl3 15 g과 함께 TiCl4 125 ㎖의 혼합물로부터 출발하여, 1시간 동안 136℃에서 가열한 후 중간 생성물(TiCl3 + Al + AlCl3) 약 150 g을 제조할 수 있다. 1 atm에서의 작동 시, AlCl3가 없는 Al과 TiCl4 간의 반응은 대개 폐쇄 관 내에서 고압 하에 더 느린데, 이로 인해 상기 반응은 액체-고체 반응으로 대개 제한된다.
상술한 바와 같이, 220℃보다 높은 온도에서 단계 1의 반응을 수행하는 것은, 반응이 제어할 수 없는 방식으로 진행되어 온도가 제어할 수 없이 증가하는 것 과 같은 여러 문제점을 야기하여, 이로 인해 원하지 않는 생성물이 형성되고 반응 속도가 느려질 수 있다. 이러한 현상을 조사하기 위한 몇몇 실험에서, 반응기 내의 측정 온도가 250℃ 이상까지 빠르게 증가하는 경우 TiCl4가 TiCl2로 부분 환원되는 것을 본 발명자들이 관찰하였다. 생성된 생성물은 물리적 양상이 TiCl2와 일치하는 고체의 흑색 물질 형태였고, 이 효과는 대개 매우 낮은 수준의 TiCl4의 환원과 관련이 있었다. 실제로 환원된 TiCl4의 양은 단지 실제 반응 생성 물질의 소량만을 남겨 놓고 대개 일정량으로 존재하는 잔여 미반응 TiCl4를 제거하여 반응 마지막에 쉽게 측정할 수 있다.
또한, 반응으로부터의 열이 Al 분말을 소결시키는 것으로 추측되는데, 반응 생성 물질이 소결된 Al 분말을 함유하는 것으로 보이며, 이로 인해 TiCl4와 반응할 수 있는 접촉 표면적이 상당히 감소하여 반응 속도가 감소한다는 사실도 본 발명자들이 발견하였다.
더 높은 온도에서 발생하는 반응의 마지막에 수득한 생성물 중 일부는 상당한 양의 TiAl3도 함유하였는데, 이로 인해 상기 생성물은 조성이 균일한 티탄 알루미늄 생성물을 제조하기에 부적절하였다. 특히, Al 함량이 낮은 Ti-Al 합금을 제조할 경우, 특히 덩어리 형태의 물질 중 TiAl3의 존재가 균일한 물질을 얻는 것을 매우 어렵게 했는데, 이는 유용한 형태로 만들기 위해 대개 장시간의 가열과 추가 처 리를 필요로 하기 때문이다. 제어가 불가능할 경우 TiCl4와 Al 간의 반응에 의해 발생하는 열이 반응 온도를 500℃ 부근 이상의 온도까지 증가시켜 TiAl3를 형성하게 할 수 있다는 점도 발견되었다.
실시예 4는 이에 대해 설명한다:
실시예4
< 15 ㎛의 Al 분말 15 g
TiCl4 125 ㎖
상기 제제는 폐쇄형 셀 내에서 혼합하였고, 셀의 외부 벽에서 측정했을 때 255℃까지 온도가 급속하게 증가했던 반응 온도가 220℃에 다다를 때까지 열 폭주 효과가 관찰되지 않았다. 이어서 셀 온도를 신속하게 떨어뜨렸다. 그 뒤 상기 셀을 12시간 동안 250℃에 두고, 냉각시킨 뒤, 잔여 TiCl4를 제거하였다. 셀 내에는 진한 흑색을 띠며 매우 단단한 특성을 가진 고체 물질 48 g이 남았다. 이 결과는 단지 TiCl4 33 g의 환원에 해당하는 값이었다.
만약 더 높은 온도의 단계 2의 한 부분으로서 잔여 Al과 생성된 중간 생성물 중 차염화티탄 간의 반응이 완전하게 일어난다고 가정한다면, 제2 고온 단계의 마지막에서 얻을 수 있는 전체 생성물 양은 Ti 약 8.3 g 및 Al 약 9 g일 것이다. 상기 조성은 Al 함량이 낮은 합금을 제조하는 데는 적절하지 않으며, 1,000℃에서 처리한 후 TiAl3가 풍부한 생성물을 얻게 될 것이다.
상술한 단계 1의 실시예 중 어느 하나의 TiCl3 및 AlCl3 반응 생성물은 반응기 내로 공급하여, 900℃ 이상, 대개 약 1,000℃ 이상의 온도에서 제2 반응 단계를 수행한다. 중간 생성물 중의 Al의 양은 요구되는 최종 생성물과 반응 효율성에 따라 조정할 필요가 있을 것이다. 이 양은 단계 1 및 단계 2의 반응에서 요구되는 이론적 화학량과 단계 1 및 단계 2의 반응 효율성을 고려하여 결정한다. 필요한 경우, 단계 2에서 추가의 알루미늄을 차염화티탄에 첨가한다.
TiCl3은 알루미늄과 혼합한 뒤, AlCl3가 기체상으로 제조되도록 900℃ 이상의 온도로 가열하고, AlCl3은 반응 구역 온도보다는 낮지만 AlCl3의 응축 온도보다는 높은 온도에서 반응기의 반응 구역으로부터 벗어난 곳에서 응축시킨다. 상기 반응으로 최종 생성물에 대해 요구되는 알루미늄 함량(%)을 함유하는 Ti 분말이 반응 구역 내에 남게 된다. 한 구체예에서, 염화알루미늄이 반응 구역으로부터 이탈하는 것은 추후 반응에서, 즉 염화알루미늄과 Ti-Al 금속 화합물 (및 반응 조건 및 성분에 따른 다른 생성물)을 제조하기 위한 반응에서 평형을 이루게 한다. 일반적으로 사용되는 반응 관은, 염화알루미늄이 염화티탄 및 알루미늄 혼합물이 반응 구역으로부터 벗어나는 영역에서 연속 제거 및 응축될 수 있도록 배열된다.
단계 2는 간단한 반응식 [TiCl3 + (1+x) Al -> Ti-Alx + AlCl3]으로 설명할 수 있으며, 대개 TiCl3와 Al 화합물 간의 고체-고체 반응을 기반으로 일어난다. 그러나 600℃ 이상의 온도에서, TiCl4(g), TiCl3(g) 및 TiCl2(g)의 기체종의 존재 하에 생 성되는 차염화티탄을 분해 및 승화시킬 수 있는 경우, 고체 물질 중 상기 기체종과 Al-계 화합물 사이에서 기체-고체 반응이 일어날 수 있다. 따라서 단계 2는 더 일관된 생성물을 제조하기 위해 1,000℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 보통 더 낫다. 이 외에도, 단계 2는 600℃에서 수행할 경우 너무 느리기 때문에, 더 높은 온도에서 수행하는 것이 더 낫다.
감마 Ti-Al을 제조하기 위해서, TiCl3에 대한 Al의 상대적인 양(질량)은 100% 효율을 가정했을 때 0.35에 해당한다. 화학량적 Ti-Al을 제조하기 위해서는, MTiCl3에 대해서, 0.35 MTiCl3에 해당하는 Al 분말의 양이 필요하다. Ti3Al, Ti-Al 및 TiAl3을 비롯한 알루미니드(aluminide) 계열에 있어서, 증발 및/또는 분해에 의한 염화티탄의 소실은 최소한이다. TiCl3 중간체 물질 중 Ti 양에 대한, 최종 생성물 중 Ti 양의 비율로 본원에 정의되어 있는 본 방법의 수율은 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 90% 이상이다. 도 3은 입자 크기가 15 ㎛보다 작은 Al 분말을 사용하여 출발 물질 중 Al 함량의 함수로서 최종 생성물의 조성을 나타낸다. 해당하는 수율은 도 3에 표시되어 있다. 이들 결과에 대해서, 출발 물질의 총 중량은 5 g보다 작았고, 실험은 석영 튜브를 사용하여 배치 방식으로 수행하였다.
상술한 방법에서, 소정의 조성물을 얻기 위해서는 다른 물질의 공급원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 공급 물질로는 염화바나듐(VCl4) 및 차염화바나듐, 예컨대 삼염화바나듐(VCl3) 및/또는 이염화바나듐(VCl2)을 들 수 있고, 생성물은 티 탄-알루미늄-바나듐 화합물, 예컨대 Ti-6Al-4V(즉, 티탄과 6% 알루미늄과 4% 바나듐, 이의 조성으로 인해 더 우수한 크리프(creep) 저항성 및 피로(fatigue) 강도와 같은 금속성이 개선되며, 더 높은 작동 온도를 견딜 수 있음)을 포함할 수 있다.
Ti-6Al 중량%를 제조하기 위해, 단계 2 전에 TiCl3에 대한 Al의 상대적인 양은 도 3의 결과에 도시되어 있는 바와 같이 1보다 작아야 한다. 예를 들어, Ti-6Al에 있어서, [Al]/[TiCl3]의 비는 약 0.5인데, 이는 TiCl3 1 g에 대해 Al 분말 0.0875 g이 필요하다는 것을 뜻한다. 6 중량% Al을 함유하는 합금의 이러한 특정 예에 있어서, [Al]/[TiCl3]의 비는 0.5에 해당해야 하는데, 이는 물질이 약 1,000℃에서 고온 영역 쪽으로 진행하기 때문이다. 0.0875 MTiCl3 이상을 함유하는 중간 생성물은 요구되는 저-Al 합금을 제조하는 데는 사용할 수 없다.
Ti-6Al-4V을 제조하기 위해서는, 단계 1을 수행하기 전에 VCl4, VCl3 또는 VCl2를 물질에 첨가할 수 있다. 이와 달리, 단계 2에서 가열하기 전에 VCl3 또는 VCl2를 중간 생성물에 첨가할 수도 있다. 소정의 금속간 생성물을 수득하기 위한 다른 원료의 공급원에는 크롬 할라이드(예, CrCl2)를 들 수 있고, 생성물은 티탄-알루미늄-크롬 화합물을 들 수 있다. 니오븀 할라이드(예, NbCl5)를 출발 물질로서 첨가하여, 티탄-알루미늄-니오븀-크롬 화합물, 예컨대 Ti-48Al-2Nb-2Cr를 제조할 수도 있다.
합금 첨가제는 단계 1 또는 단계 2 중 어느 단계 (또는 두 단계 모두)의 반응 영역에 포함될 수 있다. 예를 들어, 이들 고체 화학물질은 1,000℃에서 가열하기 전에 단계 1의 마지막에 수득한 TiCl3-Al-AlCl3과 혼합할 수 있다. 기타 다수의 화합물을 여기에 포함시키는 것이 적절하다. 예를 들어, 본 발명자들은 2가지 상이한 방법, 즉 (i) 단계 1에서 액상 CCl4를 통해, 및 (ii) 단계 2에서 CI6를 통해 0.2 중량% 수준까지 탄소를 감마-TiAl에 유입시킬 수 있었다. 탄소는 0.5 중량% 이하인 이의 낮은 용해도로 인해 티탄과 합금시키기에 가장 어려운 원소 중의 하나이다.
이미 상술한 바에 더해, (할라이드, 서브할라이드, 순수한 원소 또는 상기 원소를 비롯한 기타 화합물과 같은) 합금 첨가제로서 적절한 기타 원소들의 공급원으로는 지르코늄, 규소, 붕소, 몰리브덴 및 탄탈륨이 포함될 수 있고, 단계적 방법의 생성물은 이들 원소 중 1 이상을 포함하는 티탄-알루미늄 화합물인데, 이들 중 일부는 이전에 공지되지 않은 "신규" 합금이다. 단계적 방법의 생성물은 티탄-(선택된 원소)-합금 및 중간체 화합물의 형태로 존재할 수도 있다.
단계적 방법의 단계 2 고온 단계를 수행하기 위한 반응기의 개요도는 도 4에 도시되어 있다. 이 반응기는 파이프의 중심 부분을 1,000℃로 가열시킬 수 있는 고온 로(furnace)(32) 내부에 부분 배치되어 있는 스테인리스 스틸 파이프 반응기(30)의 형태이다. 단계 1 반응으로부터의 알루미늄 생성물 및 분말화 금속 할라이드(예, TiCl3)는 도시되어 있는 단계 1 반응 셀(40)의 특정 기부에 배치되어 있는 밸브(38) 아래에 위치하는 회전식 스크류 공급기(36)를 통해 파이프 반응기(30)의 한쪽 끝(34)으로 공급된다. 스크류 공급기(36)는, 특히 추가 알루미늄이 첨가되어야 하는 경우 미반응 알루미늄이 생성된 혼합물 중에 실질적으로 균일하게 분포되도록, 분말화 금속 할라이드 및 알루미늄을 함께 혼합하도록 작동할 수 있다. 이는 단계 2로부터 얻은 금속-알루미네이트 생성물(예, 할라이드, 서브할라이드, 순수 원소 또는 상기 원소를 포함하는 기타 화합물 등) 중에 포함되어야 하는 다른 원소의 임의 공급물을 혼합하기에 좋은 장소이다. 스크류 공급기(36)는 단계 2를 위한 공급 물질로서 단계 1 반응으로부터의 생성물을 도관(42) 및 제제 입구를 통해 스틸 파이프 반응기로 이동시킨다. 상기 제제 입구는 스틸 파이프의 최상측 표면에 위치하는 구멍(44)의 형태로 존재한다. 이 구멍은 높은 온도의 노로 둘러싸이지 않고 단지 약 300℃의 온도인 파이프 반응기(30)의 상대적으로 더 냉각된 말단 영역(34)에 배치되어 있다.
일단 파이프 반응기(30) 내부에서는, 더 냉각된 파이프의 말단 영역(34)에서, 고온 노(32) 내부에 배치되어 있는 파이프 영역에 위치하는 (본원에서 제2 반응 구역으로 기재된) 가열된 반응 영역(46)으로 금속 할라이드 및 알루미늄 공급 시약을 단일 방향 방식으로 반응기 내부에서 이동시킨다. 고체의 단일 방향 이동은 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 튜브 반응기(30)의 왼쪽에서 오른쪽으로 일어난다. 이 지점에서, 공급 시약은 가열되고, 점차 티탄-알루미늄 화합물 및 AlCl3의 단계 2 반응 생성물로 전환된다. 노 영역(46)을 통해 지나가고 파이프의 다른 (반대) 냉각기 말단(48)에 도달하도록, 반응기(30) 내부에서 공급 시약 및/또는 반응 생성 물을 단일 방향 방식으로 이동 장치를 이용하여 이동시킨다. 상기 이동 장치의 한 형태는 도 4에 도시되어 있는데, 이는 스크래퍼(52) 형태로 일련의 이격(spaced-apart) 돌출부를 갖고 있는 레이크(50)의 형태이다. 상기 레이크(50)의 스크래퍼(52)는 튜브 반응기(30)의 축을 따라 연장되는 막대(54)에 각각 고정되어 있는 몰리브덴 (또는 스테인리스 스틸)의 반-원형 디스크이다. 사용되는 특정 구체예에서, 레이크(50)는 40 mm 간격으로 인접 스크래퍼로부터 각각 분리되어 있는 일련의 23개의 스크래퍼(52)를 갖고 있다. 파이프 반응기(30) 내로 유입되는 원료는 튜브 반응기(30)의 바닥(56)을 따라 공급 시약 및/또는 반응 생성물의 양을 스크래핑하는 왕복 방식으로 레이크(50)를 작동시켜 이동된다. 이의 사용시, 레이크(50)는 (도 4의 오른쪽으로) 한 방향으로 축방향 외측으로 이동시키고, 23개의 스크래퍼(52)는 아래쪽을 향하게 하여, 각각의 스크래퍼(52)가 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 이산량을 반응기 바닥(56)을 따라 단거리로 이동시킬 수 있다. 상기 스크래퍼 각각을 40 mm의 튜브 반응기의 바닥을 따라 미리 계산된 최대 이동 거리만큼 이동시킬 때, 막대기(54)가 회전하여 스크래퍼(52)가 회전하며, 이에 따라 이들 각각은 수직 상향으로 움직인다. 이 지점에서, 스크래퍼(52)는 반응기 바닥(56)에 위치하고 있는 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물과 접촉하지 않고 40 mm의 이동 거리를 되돌아 옴으로써 (도 4의 왼쪽 방향으로) 축 내부 방향으로 반응기(30) 쪽으로 밀릴 수 있다. 그 뒤, 막대기(54)를 회전시켜, 스크래퍼(52)가 다시 이의 출발 지점으로 수직 하향하여 되돌아오게 한다.
레이크(50) 및 이의 스크래퍼(52)를 이동시키는 방법은 왕복 방식으로 반복 할 수 있는데, 이로써 반응기 입구 구멍(44)에서 이의 고체 출구 쪽으로 물질을 분리 이동시킬 수 있다. 레이크(50)를 연속적으로 왕복 방식으로 작동시키는 경우, 반응기(30)를 통한 물질의 흐름은 일반적으로 연속적인 것으로 간주할 수 있다. 이러한 움직임의 빈도는 요구되는 최종 생성물에 따라 반응기(30) 내부의 고온에서 물질에 대한 체류 시간에 따라 결정한다. 상기 이동의 시간, 속도 및 빈도는 제어 시스템으로 자동 제어된다. 이 시스템은 단계 2 반응의 성능을 최대화하기 위해 반응기 또는 반응 생성물의 물리적 특성의 일부를 모니터링하는 모니터링 시스템에 연결시킬 수 있는 컴퓨터를 사용한다.
도 4에 도시되어 있는 반응기 구성 내부에서의 고체의 이동은 고온에서 TiClx와 Al의 습성과 관련된 문제점을 극복할 수 있다. 본 발명자들은, 공급 시약 물질이 약 700℃의 온도로 가열될 경우, 상기 공급 시약 물질이 제2 반응 구역(46)을 가로질러 고체 반응 생성물 출구 쪽으로 상기 물질의 이동을 저해하는 더 큰 덩어리로 소결되는 경향이 있을 수 있다는 사실에 주목하였다. 도 4의 구체예에 나타나 있는 스크래퍼(52) 배열로, 분말이 파이프 반응기(30)의 길이부를 따라 물리적으로 이동하는 것과 같은 상기 문제점을 극복하고, 또한 스크래핑 및 이동이 고체 공급 시약와 소결된 덩어리의 붕괴물의 혼합을 촉진하여 더 일정한 반응 생성물을 얻게 해 준다.
본원에 기재되어 있는 스크래퍼 시스템은 연속적이거나 대개 연속적인 공정의 개념을 예시하는 것을 목적으로 하며, 상이한 디자인을 사용할 수도 있다. 추가 구체예에서, 이들 각각에 형태에 있어서 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물이 반응기 내부에서, 그리고 제2 반응 구역을 통해 이동할 수 있는 한, 상기 이동 장치는 컨베이어 벨트 또는 오거(auger)(스크류 공급기) 또는 회전식 킬른(rotary kiln)과 같은 다른 형태로 존재할 수 있다.
일단 레이크(50)가 반응기 바닥(56)으로 그리고 제2 반응 구역(46)을 통해 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 이동시킬 경우, 티탄-알루미늄 합금 분말의 고체 반응 생성물은 반응기 튜브의 말단 영역으로부터 그리고 경사진 사면 또는 깔때기(58) 아래 방향으로 대개 연속적인 방식으로 생성물 컨테이너(60) 내부로 배출될 수 있다.
비활성 기체는 파이프 반응기(30)를 통해 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 흐름과 반대되는 방향으로 파이프 반응기(30)를 통해 느린 속도로 흐른다. 반응기를 통해 사용되는 기체 흐름 속도는 기체성 염소계 종(예, AlCl3)의 확산이 고체 흐름 방향으로 흐르는 것을 방지하기에 충분하다. 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 기체는 말단 입구 구멍(62)을 통해 파이프로 흐르고, 파이프 반응기(30) 내에서 제2 반응 구역(46)을 통해 흐르며, 고체 공급 시약 입구 구멍(44) 근처에 위치하는 포트(64)를 통해 배출된다. 비활성 기체 스트림과 함께 AlCl3(g) 및 미반응 TiCl3(g)을 비롯한 이들 기체는 기체 배출 포트(64)를 통해 응축 용기 내의 응축 구역으로 빠져나가며, 도 4에 파이프 반응기(30)로부터 수직 상향으로 연장되는 응축기 튜브(66)의 형태가 도시되어 있다. 응축기 튜브(66)는, AlCl3(g)이 응축되 는 것이 아니라 기체 상태로 남아 있도록, 250℃ 이상의 튜브 내부 온도를 제어하기 위한 냉각 시스템과 함께 장착되어 있다(응축은 약 200℃ 이하의 온도에서 발생한다). 그러나 TiCl3(g)은 430℃보다 낮은 온도에서 응축할 것이고, 따라서 응축기 튜브(66)로부터 배출되는 기체 스트림은 AlCl3(g) 및 비활성 기체를 포함할 것이고, 상기 기체 스트림(예컨대, 존재할 경우 TiCl3(g) 및 TiCl4(g)) 중에 존재할 수 있는 금속 할라이드 또는 서브할라이드는 응축기 튜브(66) 내에서 응축될 것이다. 한 형태로, 응축기 튜브(66)에는 약 250℃ 이상 내지 약 430℃ 이하의 온도 어느 지점으로 튜브 내부 온도를 제어하기 위한 냉각 시스템이 장착되어 있다. 응축기 튜브에는 기체 스트림에 의해 수행될 수 있는 튜브 반응기(30)의 차염화티탄의 미세 입자를 수집하기 위한 일련의 내부 배플(baffle)도 장착될 수 있다.
이어서 생성된 응축 TiCl3(s)의 분말은 알루미늄 및 TiCl3(s)의 공급물 물질과 다시 혼합하기 위해 파이프 반응기로 직접 되돌려 보낸다. 이는 내부 벽 또는 이의 벽 배플에 배치되어 있는 응축되거나 침착된 TiCl3(g)을 제거하기 위해 응축기 튜브(66)의 내부에서 서로 반대 축 방향으로 이동할 수 있는 플런저(plunger)(68)의 형태로 내부 스크래핑 장치를 사용하여 완수한다. 그 뒤 제거된 물질은 재순환시키기 위해서 튜브 반응기(30)로 아래 방향으로 다시 보낸다. 상기 제거된 물질은 튜브 반응기(30)로 공급되고 있는 새 공급물 물질과 혼합한 뒤, 레이크(50)를 이동시켜 반응기 영역(46)으로 통과시킨다.
비활성 기체 스트림과 함께 AlCl3(g)를 포함하는, 응축기 튜브를 이탈하는 기체는, AlCl3(g)의 응축 온도보다 낮은 온도에서 작동되도록 배열된 별도의 알루미늄 할라이드 수집 용기(70)을 통해 보낸다. 상기 수집 용기(70)은 통상적으로 실온 또는 50℃ 이하의 온도에서 작동시킨다. 여기서, 비활성 기체(예, 헬륨 또는 아르곤)를 재순환시키기 전 또는 대기로 방출하기 전 수산화나트륨 스크러버(scrubber)를 통해 잔여 기체 스트림을 처리하는 도중에, AlCl3(s)를 분말 형태로 추출한다. 수집 용기(70)의 물리적 배열은, 응축된 AlCl3(g) 또는 AlCl3(s)가 TiCl3(s) 응축기 튜브(66) 또는 튜브 반응기(30)로 다시 들어갈 가능성이 없다는 것을 뜻한다. 이 방식으로, AlCl3는 반응기 튜브로부터 연속적으로 제거될 수 있지만, 실질적으로 티탄의 손실이 이 시스템에서는 일어나지 않을 것이다.
이미 언급한 바와 같이, TiCl3-Al은 반응기 튜브(30)의 한 말단에서 공급되고, 레이크 스크래퍼(52)는 1,000℃ 이상의 온도에서 반응기의 중심 영역(제2 반응 구역(46))을 통과하는, 반응기 튜브(30)의 반대편 말단(48)에 위치하고 있는 공급 생성물 분말 출구(58)를 향해 상기 공급물 원료를 이동시킨다. TiCl3와 Al 간의 반응이 진행됨에 따라, AlCl3는 기체상으로 제조되고, 상술한 바와 같이 수집되는 기체 출구를 향해 비활성 기체 스트림에 의해 운반된다. 차염화티탄의 분해로 인해 반응기 내에서 형성될 수 있는 매우 적은 양의 사염화티탄(TiCl4)은, 이들 물질이 생성물 출구를 향하여 이동할 때 노 안에서 Al 분말과 반응할 수 있다. 도 5 및 도 6에서, 본 발명자들은 본원에 개시된 방법에 있어서 염화티탄의 손실이 적다는 점을 보여주기 위해 이론적인 측정값을 제시하였다. 튜브 반응기(30)의 반응 구역(46) 내의 고온 영역으로부터 발산되는 기체화된 차염화티탄은, 이것이 반대 방향으로 이동하는 공급물 TiCl3 및 Al 물질의 스트림과 함께 다시 혼합되는 반응기(34)의 저온 영역(들)을 향해 이동할 때 다시 응축된다.
추가 구체예에서, 응축 영역은 별도의 응축 용기 외의 다른 것일 수 있다. 외부 응축기 튜브의 형태인 것 외에, 상기 응축 영역은, 예컨대 공급물 물질 입구 영역(42, 44)에 가까운 튜브의 말단(34)의 "냉각기" 영역에서 반응기 튜브의 내부 루프의 온도 제어 부분을 포함할 수 있다. 상기 구성으로 단계 2 공급물 원료와 혼합하기 위해 응축된 TiCl3를 튜브 반응기로 직접 되돌릴 수 있을 것이다.
반응기 튜브 내의 제2 반응 영역에서의 물질의 체류 시간은 요구되는 최종 생성물의 조성과 특성에 따라 결정된다. 상대적으로 Al 함량이 높은 티탄 알루미니드의 경우, 1,000℃에서 단지 짧은 체류 시간만이 요구된다. 대조적으로, Ti-6Al과 같이 Al 함량이 낮은 분말화된 생성물의 경우, 출구 쪽으로 진행하기 전에 분말로부터 제거될 필요가 있는 과량의 차염화티탄이 존재한다. 결과적으로, 더 많은 열이 필요하고, 처리된 물질 중의 염소 함량을 최소화하기 위해 물질은 1,000℃에서 더 오랜 시간 동안 잔존할 필요가 있다.
통상적으로, 단계 1 및 단계 2의 반응에서의 기체 대기는 비활성 기체, 예컨 대 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논이다. 메탄 또는 산소와 같은 반응성 기체는, 이들 기체가 화학적으로 혼합물과 반응하여 다른 생성물을 만들기 때문에 바람직하지 않다. 반응은 기체성 대기의 부재 하에 (예, 진공 하에) 수행할 수도 있음에 주목한다. 단계 2에서, 반응기 튜브로의 열 흐름은, 반응기 튜브 벽에서 공급물 물질 및 반응 생성물이 있는 내부 영역을 향해 주로 전도되기 때문에, (아르곤 대신) 일정량의 헬륨을 포함하는 비활성 기체 흐름을 사용하는 튜브 반응기를 작동시켜, 반응기 내에서의 체류 시간을 5분 이상에서 수 분 이하로 감소시킬 수 있다는 사실도 본 발명자들이 발견하였다. 이러한 감소는 헬륨의 열 전도율이 아르곤보다 더 높기 때문으로, 열 전도성이 개선될 수 있다. 본 발명자들은 단계 2의 기체성 대기 중 헬륨의 양은 반응 구역 내에서의 열 전도성을 증가시키기에 충분한 양만이 필요하다는 점을 발견하였는데, 따라서 기체의 전체 조성이 헬륨일 필요는 없고, 아르곤과 같은 또다른 비활성 기체와 헬륨의 혼합물일 수도 있다. 티탄 알루미니드를 제조하기 위한 튜브 반응기 내에서 헬륨을 사용할 경우, 1,000℃에서의 분말의 체류 시간은 3분 이하일 수 있는 반면, Ti-6Al의 경우 본 발명자들의 체류 시간 측정 결과 약 6분이었다.
본원에 기재되어 있는 방법은 티탄 알루미니드 및 저-Al 함량의 합금을 비롯하여 광범위한 Ti-Al계 합금을 제조할 수 있다는 것을 보여준다. 요구되는 베이스 합금의 조성은 출발 물질 중 알루미늄과 염화티탄의 상대적인 양에 따라 결정된다. 티탄 알루미니드의 경우, 그 비율은 단계 2의 반응을 완료하는 데 요구되는 화학량보다 대개 더 높으며, 관련된 공정의 수율은 대개 90% 이상인데, 이는 염화티탄의 소실이 매우 적음을 뜻하는 것이다. Al 함량이 낮은 합금을 제조하기 위해서는, 대개 Al에 비해 과량의 염화티탄이 필요하다. 차염화물은 처리 도중 분말로부터 제거되고, 물질의 제조 비용에 수집 및 재순환 비용이 추가된다.
단계 1의 반응으로부터의 염화티탄의 소실은 단지 사염화티탄의 형태로만 일어날 수 있다. TiCl4는 실온에서 응축되기 때문에, 제1 반응 단계의 한 부분으로서 재순환시키는 것이 상대적으로 용이하다. 고온에서의 제2 단계에 대해서는, 2가지 상이한 방법, 즉 (i) 기체 스트림 중에서 운반되는 차염화물 분말 및 (ii) 차염화티탄의 분해로 인한 TiCl4의 형성으로 인한 소실이 발생할 수 있다. 제1 소실 원인은 반응기의 디자인을 통해 최소화할 수 있다. 본 발명자들은, 도 4에 도시되어 있는 반응기를 사용할 경우, 수집된 AlCl3 부산물의 외양과 측정된 공정 수율로 알 수 있듯이 TiCl3의 소실이 최소화된다는 점을 발견하였다. TiCl4의 이탈로 인한 소실은, 이들이 염화알루미늄 상에서 흡수될 수 있고, 이들 두 물질의 분리가 다소 어렵기 때문에, 다소 문제가 될 수 있다. 본 발명자들은 또한 AlCl3의 저온 진공 증류로 TiCl4를 제거할 수 있지만, 이는 제조 비용을 더할 수 있다는 점도 발견하였다. 이 문제의 중요성은 소정의 AlCl3 부산물의 용도와 관련하여 예측할 수 있다. 예를 들어, AlCl3가 본 방법에서 제시된 바와 같이 TiCl4를 제조하기 위해 재순환될 경우, 상술한 문제점은 고온 반응기 내에서의 차염화티탄의 분해와 관련한 약간의 에너지 소실로 줄어든다. 본 발명자들은, (1) 1,000℃ 이상의 온도에서, 염소계 화합 물은 고체상으로 존재할 수 없는데, 이는 1,000℃에서 처리한 물질이 잔류 염소를 함유하지 않아야 함을 의미하고, (2) TiCl4의 형성을 통한 소실은 단 몇 퍼센트 밖에 되지 않기 때문에 주요 소실 원인이 되지 않는다는 점을 제안하며, 이론적 계산값을 제시하였다.
도 5 및 도 6은 300 K 및 3,000 K 사이의 온도 및 1 atm에서 아르곤 중 차염화티탄을 위해 제조한 동등한 조성물의 측정치에 대한 결과를 나타낸 것이다. 이 수치는, 염소를 함유하는 고체 화합물이 1,300 K(∼1,000℃) 이상의 온도에서 고체상으로 존재할 수 없음을 보여준다. 1,000 K 이상의 온도에서, 고체 TiCl3은 승화하고, TiCl3(g) : TiCl2(s) : TiCl4(g) = 1:1:1의 비율로 고체 TiCl2 및 기체 TiCl4로 부분 분해된다는 것이 도 4에 나타나 있다. 또한, 1,100 K 이상의 온도에서 고체 TiCl2는 분해되어, 58:34:4:3의 비율로 TiCl3(g), Ti(s), TiCl2(g) 및 TiCl4(g)를 형성한다는 점이 도 6에 나타나 있다. 비활성 기체가 고체 분말의 반대 방향으로 흐르는, 본 명세서에서 고려되는 반응기 구성에 있어서, 기체 염소계 화합물은 Ti-Al의 무염소 분말화 합금은 남겨 두면서 반응 구역으로부터 기체 흐름과 함께 운반된다. 차염화티탄은 반응기의 다른 부분에서 응축되어, AlCl3 및 TiCl4가 반응기에서 적절한 수집 유닛으로 수송되는 동안 라인 상에서 재처리된다. 차염화티탄의 분해로 인해 생성된 TiCl4는 반응기로 공급되는 Al 분말과 추가로 반응할 수 있고, 이는 반응기로부터 이탈되는 TiCl4의 양을 감소시킬 수 있다.
도 7에서, 본 발명자들은 화학량적 요구량의 90%에 해당하는 1:0.9 비율의 TiCl3/Al의 혼합물에 대한 평형 조성물의 데이터를 제공하는데, 이 수치는 차염화물의 분해로 인한 TiCl4의 소실이 출발 TiCl3의 1%에 미치지 못함을 뜻한다. 또한 상기 조성물의 경우, 1,300 K의 온도에서 출발 TiCl3의 25%가 여전히 기체상에 잔존하며, 본원에 기재되어 있는 소정의 실험 조건을 사용하여 반응 구역으로부터 이동시킬 수 있음도 발견되었다.
도 8에서, 본 발명자들은 도 4와 유사하지만 Al/TiCl3의 비가 0.5 내지 1인, 즉 화학량적 요구량의 50%에 해당하는 것과 유사한 측정값 결과를 제공한다. 상기 결과는, 50%의 화학량적 비율에 대해서도, 분해로 인한 TiCl4로의 전구체 물질의 소실이 출발 물질의 2% 이하임을 보여주는 것이다.
배치 작동에서 수행한 연구는, 출발 물질 중 TiCl3에 대한 Al의 양이 도 3의 결과로 예시한 바와 같이 단계 2의 출구에서 수득한 최종 생성물의 조성을 결정한다는 것을 보여준다. 크기가 15 ㎛보다 작은 Al 분말에 대한 도 3의 결과는, Al 함량이 6% 중량%만큼 낮은 티탄 합금은, 출발 물질 중 Al 함량이 TiCl3 + Al -> Ti + AlCl3에 대해 요구되는 일반적인 화학량적 조건에 비해 60%만큼 낮을 경우에만 수득할 있다는 점을 시사한다. 상응하는 싱글-패스(single-pass) 수율은 약 50%일 것이다. 출발 물질 중에 존재하는 과량의 TiCl3는 수집하여 재처리할 필요가 있다. 상기 수치는 Al 분말의 형태 및 크기에 따라 달라질 수 있다; 예를 들어, 알루미늄 박편의 경우, [Al]/[TiCl3]의 비는 약 80%이고, 수율은 약 75%이다.
도 4에 도시되어 있는 반응기 구성에 있어서, 과량의 TiCl3를 재순환시키는 것으로, 종래 기술에서 알려져 있는 바와 같이 과량의 염화물을 재순환 또는 불균형화할 필요 없이 매우 높은 수율로, 그리고 2 중량% 이하의 Al 함량을 가진 합금을 제조할 수 있다. 이 공정으로 싱글 패스 수율이 90%보다 큰, Al 함량이 매우 낮은 (2% 이하) 합금을 제조할 수 있다. 또한, 알루미늄 함량이 (중량%의 작은 수치까지 낮은) 매우 낮은 티탄-알루미늄 화합물을 제조할 수도 있다. 도 4에 도시되어 있는 반응기 구성으로 알루미늄과 금속 할라이드 또는 서브할라이드 간의 반응을 수행하여, 알루미늄 할라이드 반응 생성물을 연속적으로 제거하고, 응축된 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 반응 구역 내로 연속적으로 회수할 수 있다. 이는 효과적으로, 조작 이후, 알루미늄 할라이드 반응 생성물을 연속적으로 제거하여 반응을 추후 단계로 진행시키는 동시에, 알루미늄 및 알루미늄-함유 종의 수준을 상대적으로 낮추고, (재순환되거나 새로운 공급 물질로부터 공급된) 금속 할라이드 및 서브할라이드의 작동 농도를 높일 수 있음을 의미한다. 이런 방식으로 대개 알루미늄 함량이 매우 낮은 합금 또는 금속 화합물을 제조할 수 있다.
또한 다음의 실시예를 추가로 예시한다: 출발 물질 : TiCl4 + 1.33Al -> Ti + 1.33 AlCl3에 대해 요구되는 총 화학량의 90% Al에 해당하는 Al 박편 37.2 g 및 TiCl4 127 cc, 및 단계 1에서 촉매인 AlCl3 30 g. TiCl4-Al-AlCl3 혼합물은 단계 1을 수행하기 위해 우선 가열하여 TiCl3 + Al + AlCl3으로 만들고, 그 뒤 생성된 고체 혼합물은 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 고온 반응기를 통해 공급하였다. 이 실험을 위해 단일 사이클 시간(반응기 내에서 스크래퍼를 움직이는 사이의 시간)은 90초로 고정시켰는데, 이는 1,000℃의 반응기 영역 내에서의 약 4분 내지 6분간의 전체 체류 시간에 해당하는 것이다(15 cm 긴 섹션). 3개의 다른 샘플에서 수집한 전체 분말의 양은 42 g이었다. 도 9는 이들 샘플에 대한 XRD 스펙트럼을 도시한 것이다. 이 시험의 마지막에 반응기에 잔존하고 있는 차염화물(대개 TiCl2)은 10 g이었다. 수집된 AlCl3 부산물은 새하얀 색이었는데, 이는 TiCl3/TiCl2로 오염되지 않았음을 뜻한다.
도 9는 상이한 시간, 즉 (i) 도 9a의 경우 시작 직후, (ii) 도 9b의 경우 시험하는 도중, 그리고 (iii) 도 9c의 경우 시험의 마지막에 수집된 Ti-Al 샘플에 대한 XRD 스펙트럼의 결과를 나타내는 것이다.
이들 도면은 Ti(Al)(Ti 내에 용해된 Al)에 해당하는 선의 강도가 Ti3Al에 해당하는 선에 비해 증가한다는 것을 명백하게 보여주는데, 이는 분말 중 Ti 함량이 시간에 따라 증가한다는 것을 뜻한다. 또한 이들 결과는, 도 9a에서는 8.5%, 도 9b에서는 7%, 그리고 도 9c에서는 1.5%에 각각 해당하는, 물질에 대한 Al 함량을 나타내는 정량적 EDX 분석에 의해 추가로 확인된다. 이 결과는, 반응기를 통해 흐르 는 차염화티탄-Al 혼합물의 스트림 중 차염화티탄의 양이 증가하기 때문에, 도 3의 결과와 같이 실험 마지막으로 갈수록 TiCl3에 대한 Al의 비율이 감소한다는 사실을 시사한다. 이는, 반응기의 고온 영역에서 중간 영역쪽으로 증발되는 차염화물이 기체 배출구 방향으로 저온 영역을 통과할 때 재-응축될 경우에만 발생할 수 있다.
다시 도 1에 있어서, 단계 2의 분산물로서 생성되는 임의의 삼염화알루미늄(8)은 다른 목적으로 사용될 수 있다. AlCl3의 일부는 단계 1 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 또한 상기 부산물은 전기분해하여 알루미늄 및 염소를 제조할 수 있다(알루미늄은 단계 1로 다시 공급할 수 있다). 장점으로는, 본 발명의 한 구체예에 있어서, 삼염화알루미늄을 재순환시켜, 사염화티탄(10) 및 산화알루미늄(13)을 생산하는 티탄 광석(금홍석 또는 산화 티탄(9))과 AlCl3를 반응시켜 사염화티탄을 제조할 수 있다는 것이다. 상기 방법에 의해 제조된 산화알루미늄은 시판하거나 또는 전기분해하여 알루미늄 원료를 제조할 수 있는데, 이는 본 방법의 공급물 물질에 첨가할 수 있다.
본원에 기재되어 있는 방법은 금속 할라이드 또는 금속 할라이드의 혼합물(염소, 브롬, 요오드 및 플루오르)을 혼합하고, 공급물 물질 TiCl4에 대해 상술한 바와 같이 본 발명의 방법을 수행하여 금속 및 금속 합급을 제조하기 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 및 지르코늄 합금은 각각 Ti 및 Ti-합금에 대해 상술한 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 지르코늄계 생성물에 대한 출발 물질은 염화지르코늄이다. 티탄 금속은 상기 방법에 이어 염화티탄을 재순환시켜 제 조할 수 있다.
추가 구체예에서, 금속 화합물을 제조하기 위해 금속 할라이드와 함께 사용될 수 있는 알루미늄 외의 환원제에는 아연, 마그네슘, 나트륨 또는 기타 유사 금속을 들 수 있다.
본 방법은 티탄에 대해 상술한 바와 같이, 바나듐 및 지르코늄과 같은 원소의 질화물, 산화물, 순수 금속의 화합물을 비롯한 다양한 조성물의 제어된 입자 크기를 갖는 분말을 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 변형 및 변경은 본 발명에 범위 내에 속한다는 것이 당업자들에게는 명백할 것이다.

Claims (94)

  1. 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법으로서,
    - 제1 반응 구역에서 반응을 촉발시키는 220℃ 이하의 온도에서 일정량의 염화티탄(TiCl4)을 일정량의 알루미늄으로 환원시켜 차염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl3)을 형성시키는 제1 단계; 및
    - 상기 생성물을, 필요한 경우, 알루미늄을 더 추가하여 혼합하고, 이 혼합물을 제2 반응 구역에서 900℃ 이상의 온도로 가열하여 기체상으로 AlCl3을 형성시키고, 티탄-알루미늄 화합물의 반응 최종 생성물을 생성시키는 제2 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계는 160℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계는 136℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계는 염화티탄(TiCl4) 전량을 환원시키도록 존재하는 과량의 알루미늄으로 수행하여 상기 차염화티탄(들) 및 염화알루미늄(AlCl3) 생성물을 형성시키는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응 구역에서 유출되는 차염화티탄(들) 및/또는 염화티탄은 반응 구역 내의 온도와 상이한 온도에서 응축시키는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 응축된 차염화티탄(들) 및/또는 염화티탄을 제1 반응 구역으로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 응축된 염화티탄 중 일부를 별도로 수집하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 알루미늄은 염화티탄과 알루미늄 사이의 반응을 위한 촉매로서 작용하는 일정량의 염화알루미 늄(AlCl3)과 혼합시키는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계의 생성물과 필요한 경우 임의의 추가 알루미늄은, 생성된 혼합물을 제2 단계에서 가열하기 전에, 미반응된 알루미늄이 생성된 혼합물 중에 실질적으로 균일하게 분포되는 정도로 혼합하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계는 1,000℃ 이상의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계는 제2 반응 구역으로부터 AlCl3의 제거가 정반응을 촉진하여 티탄-알루미늄 화합물을 생성시키도록 배열하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 제2 반응 구역으로부터 AlCl3의 제거는 연속적인 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, AlCl3는 제2 반응 구역 내의 온도보다 낮은 온도에서 제2 반응 구역으로부터 벗어난 곳에서 응축시키는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응 구역에서 유출되는 차염화티탄(들)은 상기 제2 반응 구역 내의 온도와 상이한 온도에서 응축시키는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 응축된 차염화티탄(들)을 제2 반응 구역으로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계는 고체 공급 시약(들) 및/또는 고체 반응 최종 생성물(들)의 일반적인 연속적 흐름이 제2 반응 구역을 통해 가로질러 가도록 배열하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계는 고체 공급 시약(들) 및/또는 고체 반응 최종 생성물(들)이 제2 반응 구역을 통해 단일 방향으로 이동하도록 배열하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단계는 제2 반응 구역 내의 열 전도율을 증가시키기 위해 일정량의 헬륨을 포함하는 비활성 기체 대기의 흐름이 상기 제2 반응 구역을 통해 통과하도록 배열하는 것인 방법.
  21. 제10항의 종속항일 때 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계에서 촉매로서 사용하기 위해 형성된 염화알루미늄의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, TiCl4를 생성시키기 위해 형성된 염화알루미늄의 적어도 일부를 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 염화알루미늄은 산화티탄을 환원시켜 TiCl4를 생성시키는 데 사용하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 산화티탄의 환원은 산화알루미늄을 생성시키고, 산화알루미늄은 전기분해하여 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법에서 사용하기 위한 알루미늄 원료를 생성시키는 것인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 원소의 공급원을 도입하는 단계를 또한 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 원소 또는 각 원소는 크롬, 니오븀, 바나듐, 지르코늄, 규소, 붕소, 몰리브덴, 탄탈륨 및 탄소를 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기 방법의 생성물은 상기 원소들 중 1 이상의 원소를 포함하는 티탄-알루미늄 화합물을 포함하는 것인 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 원소 또는 각 원소의 공급원은 제1 반응 구역에서 반응 전에 또는 반응 중에 염화티탄 및 알루미늄에 첨가하는 것인 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소(들)의 공급원은 금속 할라이드, 서브할라이드(subhalide), 순수 원소 또는 상기 원소를 포함하는 또다른 화합물일 수 있는 것인 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물은 또한 금속간 화합물, 티탄-(선택된 원소)-합금 및 중간체 화합물 중 1 이상을 포함하는 것인 방법.
  30. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원은 차염화바나듐을 포함하고, 상기 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄 및 바나듐을 포함하는 합금 또는 금속간 착물인 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 공급원을 적절한 비율로 첨가하는 단계, 및 상기 방법을 수행하여 Ti-6A1-4V을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 공급원은 차염화지르코늄을 포함하고, 상기 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 바나듐을 포함하는 합금 또는 금속간 착물인 것인 방법.
  33. 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급원은 니오븀 할라이드 및 크롬 할라이드를 포함하고, 상기 방법의 생성물은 티탄, 알루미늄, 니오븀 및 크롬을 포함하는 합금 또는 금속간 착물인 것인 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 공급원을 적절한 비율로 첨가하는 단계, 및 상기 방법을 수행하여 Ti-48Al-2Nb-2Cr을 생성시키는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄은 대략 상한 입자 크기가 약 50 ㎛ 이하인 분말의 형태로 첨가하는 것인 방법.
  36. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄은 대략 상한 입자 크기가 약 50 ㎛ 이상인 분말의 형태로 첨가하고, 상기 방법은 알루미늄 분말을 분쇄하여 알루미늄 분말의 입자 크기를 적어도 1차원(dimension)으로 감소시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 알루미늄 분말은 AlCl3의 존재 하에 분쇄하는 것인 방법.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 알루미늄 및 염화티탄은 제1 단계의 부분으로서 함께 분쇄하는 것인 방법.
  39. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄은 1차원의 두께가 약 50 ㎛ 이하인 박편(flake) 형태로 존재하는 것인 방법.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 비활성 기체 대기 중에서 또는 진공 중에서 수행하는 것인 방법.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 일정량의 염화티탄을 일정량의 알루미늄으로 환원시켜 차염화티탄(들) 및 염화알루미늄 생성물을 형성시키는 제1 단계는 적어도 부분적으로 분쇄기에서 수행하는 것인 방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 기재된 티탄-알루미늄 금속간 화합물 및 티탄-알루미늄 금속간 화합물을 주성분으로 하는 합금의 분말을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법을 위한 출발 물질은 알루미늄 분말 및 염화티탄을 포함하는 것인 방법.
  43. 금속 화합물의 제조 방법으로서,
    - 반응 구역에서 금속 서브할라이드(들) 및 알루미늄을, 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 알루미늄과 반응시키기에 충분한 온도로 가열하여, 금속 화합물 및 알루미늄 할라이드를 형성시키는 단계;
    - 반응 구역에서 유출되는 금속 할라이드 또는 서브할라이드를, 반응 구역에서 온도와 반응 구역에서 또한 유출되는 알루미늄 할라이드가 응축되는 온도와의 사이에 있는 온도에서 작동되는 응축 구역에서 응축시키는 단계; 및
    - 상기 응축된 금속 할라이드 또는 서브할라이드만을 응축 구역에서 반응 구역으로 복귀시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 반응 구역은 900℃ 이상의 온도에서 작동하는 것인 방법.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 응축 구역은 250℃ 내지 900℃의 온도에서 작동하는 것인 방법.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 응축 구역 내의 온도보다 낮은 온도에서, 반응 구역에서 유출되는 알루미늄 할라이드를 별도로 응축시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 알루미늄 할라이드는 약 50℃의 온도에서 응축시키는 것인 방법.
  48. 제43항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역은 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항의 제2 반응 구역인 것인 방법.
  49. 알루미늄을 금속 할라이드 또는 서브할라이드과 반응시켜 금속 화합물을 생성시키는데 사용하도록 배열된 반응기로서,
    - 금속 할라이드 또는 서브할라이드가 알루미늄과 반응하여 금속 화합물 및 알루미늄 할라이드를 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는데 사용하도록 개조된 반응 구역; 및
    - 반응 구역에서 유출되는 금속 할라이드 또는 서브할라이드가 응축 구역에서 응축될 수 있도록, 반응 구역 내의 온도보다 낮은 온도에서 작동시키는데 사용하도록 배열된 응축 구역
    을 포함하고, 여기서 상기 응축 구역은 단지 상기 응축된 금속 할라이드 또는 서브할라이드만을 반응 구역으로 복귀시키도록 개조된 것인 반응기.
  50. 제49항에 있어서, 응축 구역은 반응 구역과 유체 소통(fluid communication) 하도록 배열된 응축 용기(vessel)를 포함하는 것인 반응기.
  51. 제50항에 있어서, 응축 용기는 미립자 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 응축 및 침착시키기 위한 다수의 내부 배플(baffle)을 포함하는 것인 반응기.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서, 응축 용기는 응축된 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 제거하여 그 금속 할라이드 또는 서브할라이드를 반응 구역으로 복귀시키기 위한 내부 스크래핑(scraping) 장치를 포함하는 것인 반응기.
  53. 제49항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 응축 구역은 또한 알루미늄 할라이드 수집 용기와 유체 소통하도록 배열되는 것인 반응기.
  54. 제53항에 있어서, 알루미늄 할라이드 수집 용기는, 알루미늄 할라이드가 응축 구역을 통과하고, 이 응축 구역을 통해 반응 구역으로 복귀되지 않게 하기 위해 수집 용기에서 별도로 응축되도록 배열하는 것인 반응기.
  55. 금속 화합물의 제조 방법으로서,
    - 반응 구역에서 금속 서브할라이드(들) 및 알루미늄의 공급 시약을, 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
    - 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  56. 제55항에 있어서, 반응기 내에서 공급 시약 및/또는 반응 생성물을 이동시키는 단계는 일반적으로 연속적인 것인 방법.
  57. 금속 화합물의 제조 방법으로서,
    - 반응 구역에서 금속 서브할라이드(들) 및 알루미늄의 공급 시약을, 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는 단계; 및
    - 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 일반적인 연속적 흐름을, 반응 구역을 통해 가로질러 가도록 이동시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  58. 제57항에 있어서, 반응 구역을 통한 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 흐름은 단일 방향인 것인 방법.
  59. 제55항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 이동시키는 단계는 반응기 내의 저온 영역에서 상기 반응기 내의 고온 영역으로 진행하는 것인 방법.
  60. 제55항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 이동시키는 단계는 반응 생성물의 1 이상의 특성을 모니터링하는 제어 시스템에 의해 자동 제어하는 것인 방법.
  61. 제55항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역은 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항의 제2 반응 구역인 것인 방법.
  62. 알루미늄 및 금속 할라이드 또는 서브할라이드의 공급 시약을 반응시켜 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는 데 사용하도록 개조된 반응 구역을 보유하는 반응기로서, 이동 장치는 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동시키기도록 배열되는 것인 반응기.
  63. 알루미늄 및 금속 할라이드 또는 서브할라이드의 공급 시약을 반응시켜 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는 데 사용하도록 개조된 반응 구역을 보유하는 반응기로서, 이동 장치는 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 흐름을 일반적인 연속적 흐름으로 이동시켜 반응 구역을 통해 가로질러 가도록 배열되는 것인 반응기.
  64. 제62항 또는 제63항에 있어서, 이동 장치는 공급 시약 입구에서 반응 생성물 출구로 고체 공급 시약을 이송시키도록 배열되는 것인 반응기.
  65. 제62항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 장치는 반응기 내에서, 그리고 반응 구역을 통해 이동하는 동안 고체 공급 시약을 혼합하도록 배열되는 것인 반응기.
  66. 제62항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 장치는 샤프트(shaft)를 따라 이격된 다수의 스크래핑 돌출부를 지닌 레이크(rake)를 포함하고, 상기 레이크는 반응기의 바닥부를 따라 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 이산량(discrete amount)을 스크래핑하기 위해 왕복 방식(reciprocal manner)으로 작동가능한 것인 반응기.
  67. 제66항에 있어서, 레이크는 반응기 바닥부를 따라 이산량의 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물을 단거리로 이동시키기 위해 한 방향으로 당겨지도록, 그리고 이후 상기 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물과 접촉하는 일 없이 상기 한 방향의 반대 방향으로 이동하기 위해 배향되도록 배열하는 것인 반응기.
  68. 제62항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 이동 장치는 컨베이어 벨트, 오거(auger)(또는 스크류 공급기) 및 회전식 킬른(rotary kiln) 중 하나를 포함하는 것인 반응기.
  69. 금속 화합물의 제조 방법으로서,
    - 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 반응 구역에서 금속 서브할라이드(들) 및 알루미늄의 공급 시약을 가열하는 단계; 및
    - 반응 구역에서 열 전도율을 증가시키기에 충분한 일정량의 헬륨을 포함하는 비활성 기체의 흐름을 반응 구역을 통해 통과시키는 단계
    를 포함하는, 금속 화합물의 제조 방법.
  70. 제69항에 있어서, 비활성 기체의 흐름은 단일 방향 방식으로 반응 구역을 통해 통과시키는 것인 방법.
  71. 제70항에 있어서, 비활성 기체의 흐름은 단일 방향 흐름에 따라 임의의 기체 반응 생성물을 이송하도록 배열되는 것인 방법.
  72. 제70항 또는 제71항에 있어서, 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물이 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동하도록 배열되는 경우, 비활성 기체의 단일 방향 흐름은 기체종(species)이 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물의 이동 방향으로 확산되지 않도록 반대 방향으로 존재하는 것인 방법.
  73. 제69항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역은 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항의 제2 반응 구역인 것인 방법.
  74. 알루미늄 및 금속 할라이드 또는 서브할라이드의 공급 시약을 반응시켜 알루미늄 할라이드 및 금속 화합물의 반응 생성물을 생성시키기에 충분한 온도로 가열하는 데 사용하도록 개조된 반응 구역을 보유하는 반응기로서, 반응 구역을 통해 기체의 단일 방향 흐름을 통과시키도록 개조된 반응기.
  75. 제74항에 있어서, 반응기 내에서 고체 공급 시약 및/또는 고체 반응 생성물이 반응 구역을 통해 단일 방향 방식으로 이동하도록 배열된 경우, 비활성 기체의 단일 방향 흐름은 반대 방향으로 배열되는 것인 반응기.
  76. 제74항 또는 제75항에 있어서, 고체 반응 생성물 출구에 인접하게 위치한 기체 입구를 추가로 포함하는 반응기.
  77. 제74항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 공급 시약 입구에 인접하게 위치한 기체 출구를 추가로 포함하는 반응기.
  78. 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법으로서,
    - 220℃ 이하의 온도에서 TiCl4 및 알루미늄의 혼합물을 가열하여 생성물 TiCl3 및 AlCl3를 생성시키는 제1 단계; 및
    - 이어서, 상기 혼합물을, 필요한 경우 알루미늄을 더 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물을 900℃ 이상의 반응 구역 온도로 가열하여 AlCl3를 반응 구역으로부터 증발시키고, 티탄-알루미늄 화합물을 형성시키는 제2 단계
    를 포함하는 방법.
  79. 제78항에 있어서, 제2항 내지 제42항 중 어느 한 항에 따른 방법과는 다른 것인 방법.
  80. 금속-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법으로서,
    - 환원제를 첨가하여 220℃ 이하의 온도에서 일정량의 금속 할라이드를 환원시켜 금속 서브할라이드(들)를 형성시키는 제1 단계; 및
    - 상기 금속 서브할라이드(들)와 알루미늄을 혼합하고, 이 혼합물을 900℃ 이상의 온도로 반응 구역에서 가열하여 기체상의 알루미늄 할라이드를 형성시키고, 반응 구역에서 알루미늄(%)을 함유하는 금속 화합물을 포함하는 최종 생성물을 생성시키는 제2 단계
    를 포함하는 방법.
  81. 제80항에 있어서, 환원제는 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄 또는 기타 유사 금속을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  82. 제80항 또는 제81항에 있어서, 제2항 내지 제42항 중 어느 한 항에 따른 방법과는 다른 것인 방법.
  83. 티탄-알루미늄 화합물의 단계적 제조 방법으로서,
    - 일정량의 염화알루미늄(AlCl3)과 일정량의 알루미늄을 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계;
    - 이어서, 상기 혼합물에 일정량의 염화티탄(TiCl4)을 첨가하고, 이 혼합물을 220℃ 이하의 온도로 가열하여, TiCl3, 알루미늄 및 AlCl3의 생성물을 형성시키는 제1 단계; 및
    - 필요한 경우 알루미늄을 더 첨가하고, 이 혼합물을 다시 가열하여 티탄-알루미늄 화합물을 형성시키는 제2 단계
    를 포함하는 방법.
  84. 제83항에 있어서, 제1 가열 단계는 200℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  85. 제83항 또는 제84항에 있어서, 제1 가열 단계는 160℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  86. 제83항 내지 제85항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 가열 단계는 136℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  87. 제83항 내지 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 가열 단계는 110℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  88. 제83항 내지 제87항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 가열 단계는 60℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  89. 제83항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물의 형성시 사용되는 알루미늄 : 염화알루미늄(AlCl3)의 질량비가 2:1 내지 1:2인 방법.
  90. 제83항 내지 제89항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단계는 대기압에서 비활성 기체의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  91. 제83항 내지 제90항 중 어느 한 항에 있어서, 각 가열 단계는 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에서 이미 정의한 바와 같이 제1 반응 구역 및 제2 반응 구역에서 수행하는 것인 방법.
  92. 티탄 화합물, 또다른 금속 화합물 또는 생성물 중 1 이상을 제조하기 위한 장치로서, 제1항 내지 제48항, 제55항 내지 제61항, 제69항 내지 제73항 및 제78항 내지 제91항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 사용되는 장치.
  93. 제1항 내지 제92항 중 어느 한 항에 따른 장치 또는 방법에 의해 제조된 티탄 화합물, 금속 화합물 또는 생성물.
  94. 제1항 내지 제48항, 제55항 내지 제61항, 제69항 내지 제73항 및 제78항 내지 제91항 중 어느 한 항에 따른 방법으로서,
    상기 방법에 따른 생성물에 시약을 첨가하여 추가 생성물을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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