EA014894B1

EA014894B1 - Устройство и способ для производства соединений металлов

Info

Publication number: EA014894B1
Application number: EA200870372A
Authority: EA
Inventors: Джавад Хайдар; Сабаратнасингам Гнанараджан; Джон Бертон Данлоп
Original assignee: Коммонвелт Сайнтифик Энд Индастриэл Рисерч Организэйшн
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2011-02-28
Also published as: JP5886815B2; JP5479886B2; JP2014074232A; US20090165597A1; AU2007231543A1; KR20080106479A; JP2009531537A; UA91908C2; US8821612B2; EA200870372A1; KR101399803B1; EP1999285A4; CN101454467A; EP1999285B1; EP1999285A1; CA2644430C; AU2007231543B2; CN101454467B; WO2007109847A1; ES2394851T3

Abstract

Настоящее изобретение относится к поэтапному способу производства соединений титана-алюминия и некоторых титановых сплавов, а также интерметаллидных соединений и сплавов титана-алюминия. На первом этапе некоторое количество алюминия смешивают с некоторым количеством хлорида алюминия (AlCl), a затем к этой смеси добавляют некоторое количество хлорида титана (TiCl). Смесь нагревают до температуры менее 220°С с образованием продукта TiCl, алюминия и AlCl. На втором этапе, причем при необходимости можно добавить еще алюминий, смесь снова нагревают до температуры выше 900°С с образованием соединений титана-алюминия. Этот способ обеспечивает в результате производство порошковых форм соединений титана-алюминия с контролируемым составом. Также описано подходящее устройство реактора.

Description

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для производства металла и соединений металлов и, в частности, но не исключительно, к способу и устройству для производства сплавов и интерметаллидных комплексов на основе титана, и, более конкретно, но не исключительно, к способу и устройству для производства сплавов и интерметаллидных комплексов на основе титана-алюминия.

Предпосылки изобретения

Сплавы и интерметаллидные соединения титана-алюминия (в общем, называемые здесь соединениями титана-алюминия) представляют собой очень ценные материалы. Однако они трудоемки и дороги в получении, особенно в предпочтительной порошковой форме. Эта дороговизна получения ограничивает широкое применение данных материалов, даже несмотря на то, что они обладают чрезвычайно желательными свойствами для применения в автомобильной, аэрокосмической и других отраслях промышленности.

Титановые минералы существуют в природе в виде очень стабильного оксида (Т1О₂). Обычно применяемыми процессами производства титана являются процесс Кролла (Кго11) и процесс Хантера (Нипкег). Процесс Кролла требует использования магния в качестве восстановителя для восстановления Τίί.'1| (получаемого из оксида путем предварительного процесса хлорирования) с получением металлического титана (Τι). Процесс Хантера требует использования натрия в качестве восстановителя. Так как Т1С1₄ все еще является термодинамически стабильным, то для производства металлического титана из Т1С1₄ необходимы высокореакционноспособные восстановители, такие как, например, магний или натрий. С такими высокореакционноспособными восстановителями трудно и дорого работать. Так как хлориды магния в случае процесса Кролла являются стабильными вплоть до температур свыше 1300 К, то продукт часто имеет вид титановой губки с примесью МдС1₂ и остатками Мд и Т1С1₂. Чтобы получить чистый Т1, этот продукт требует дорогостоящей последующей обработки, включая промывку и плавление в вакуумно-дуговой печи, чтобы удалить все примеси. Это вносит дополнительный вклад в существующую высокую стоимость производства титана.

При известных технологиях производства титановых сплавов, таких как Т1-Л1-У, и интерметаллидных соединений, таких как Т1₃А1, Т1А1, Т1А1₃, Т1-Л1-(Сг, N0. Мо и т.д.), а также сплавов на основе этих соединений соответствующие количества металлических губок, слитков или порошков тех металлов, которые содержат эти сплавы, измельчают или сплавляют и отжигают, таким образом увеличивая стоимость производства, в частности, из-за необходимости сначала получить сами металлы, что, как рассмотрено выше для случая титана, означает значительные затраты. При производстве порошка этих сплавов и интерметаллидных соединений титана обычно требуется дополнительная обработка, что повышает уже и без того высокую стоимость производства.

За последние несколько десятилетий предпринимались многочисленные попытки заменить существующие технологии Кролла и Хантера, используя такие технологии, как электролитическое выделение, плазменно-водородное, а также алюмотермическое восстановление. При попытках выполнить прямое восстановление Т1С1₄ алюминием происходит неуправляемое получение соединений-продуктов с широким диапазоном различных составов, например интерметаллидных соединений, таких как Т1₃А1, Т1А1 и Т1А1₃. Из-за трудностей, связанных с неуправляемыми газофазными реакциями, не было возможности добиться получения однофазного материала из титана и/или соединений титана-алюминия путем прямого восстановления хлоридов титана.

Сущность изобретения

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается поэтапный способ производства соединений титана-алюминия, содержащий первый этап - восстановление некоторого количества хлорида титана (Т1С1₄) некоторым количеством алюминия при температуре ниже 220°С, чтобы запустить реакции с образованием продуктов субхлорида(ов) титана и хлорида алюминия (А1С13) в первой реакционной зоне; а затем второй этап - смешивание упомянутых продуктов при необходимости с добавлением еще алюминия и нагревания этой смеси во второй реакционной зоне до температуры выше 900°С с образованием А1С1₃ в газовой фазе и с получением конечного продукта реакции соединений титанаалюминия.

Когда по всему этому описанию используется термин субхлорид титана, он может относиться к трихлориду титана Т1С1₃ и/или дихлориду титана Т1С1₂ либо другим комбинациям титана с хлором, исключая Т1С1₄, который здесь называется хлоридом титана.

Когда по всему этому описанию используется термин соединение титана, оно может относиться к титановым сплавам и/или интерметаллидным соединениям титана/металла. В одном предпочтительном подварианте, на который ссылаются здесь, соединения титана включают сплавы титана-алюминия и/или интерметаллидные соединения титана-алюминия.

В одном варианте реализации этого способа первый этап может проводиться при температуре ниже 200°С.

В одном варианте реализации этого способа первый этап может проводиться при температуре ниже 160°С.

В одном варианте реализации этого способа первый этап может проводиться при температуре

- 1 014894 ниже 136°С.

В одном варианте реализации этого способа первый этап может проводиться при температуре ниже 60°С.

В одном варианте этого способа первый этап может проводиться при избыточном количестве присутствующего алюминия, чтобы восстановить весь хлорид титана (Т1С1₄) с образованием упомянутых продуктов субхлорида(ов) титана и хлорида алюминия (А1С1₃).

В одном варианте реализации этого способа субхлорид(ы) титана и/или хлорида титана, который(е) покидает(ют) первую реакционную зону, может конденсироваться при температуре, отличающейся от температуры в реакционной зоне. В одном подварианте этого варианта способ может дополнительно содержать этап возврата сконденсированного(ых) субхлорида(ов) титана и/или хлорида титана в первую реакционную зону. В другом подварианте способ может дополнительно содержать этап отдельного сбора некоторой части сконденсированного хлорида титана.

В одном варианте реализации этого способа на первом этапе алюминий может смешиваться с некоторым количеством хлорида алюминия (А1С1₃), который действует как катализатор реакции между хлоридом титана и алюминием.

В одном варианте реализации этого способа продукты первого этапа и при необходимости любой дополнительный алюминий могут быть смешаны в такой степени, чтобы непрореагировавший алюминий распределялся, по существу, равномерно в результирующей смеси перед нагревом смеси на втором этапе.

В одном варианте реализации этого способа второй этап может проводиться при температуре выше 1000°С.

В одном варианте реализации этого способа второй этап может выполняться с удалением А1С13 из второй реакционной зоны, чтобы способствовать прямой реакции с получением соединений титанаалюминия. В одном подварианте этого варианта удаление А1С13 из второй реакционной зоны может быть непрерывным. При одной технологической схеме А1С1₃ может конденсироваться с выводом из второй реакционной зоны при более низкой температуре, чем температура во второй реакционной зоне.

В одном варианте реализации этого способа субхлорид(ы) титана, который(е) покидает(ют) вторую реакционную зону, может конденсироваться при температуре, отличающейся от температуры во второй реакционной зоне. В одном подварианте этого варианта способ может дополнительно содержать этап возврата упомянутого(ых) сконденсированного(ых) субхлорида(ов) титана во вторую реакционную зону.

В одном варианте реализации этого способа второй этап может быть выполнен в целом с непрерывным потоком твердого(ых) подаваемого(ых) реагента(ов) и/или твердого(ых) конечного(ых) продукта(ов) реакции, проходящим через вторую реакционную зону.

Когда по всему этому описанию используется термин в целом непрерывный, он может относиться к процессам, которые эксплуатируют в непрерывном или квазинепрерывном (или поэтапном) режиме с точки зрения протекания или расхода материала, в отличие от процессов, которые эксплуатируют в периодическом режиме, которые эксплуатируют применительно к фиксированному количеству материала или с использованием фиксированного количества материала.

В одном варианте реализации этого способа второй этап может быть выполнен с однонаправленным перемещением твердого(ых) подаваемого(ых) реагента(ов) и/или твердого(ых) конечного(ых) продукта(ов) реакции через вторую реакционную зону.

В одном варианте реализации этого способа второй этап может быть выполнен с пропусканием потока инертной газовой атмосферы, содержащей некоторое количество гелия, через вторую реакционную зону с тем, чтобы увеличить теплопроводность внутри этой реакционной зоны.

В одном варианте реализации способ может дополнительно содержать этап рециркулирования по меньшей мере некоторой части образовавшегося хлорида алюминия для использования в качестве катализатора на первом этапе.

В одном варианте реализации способ может дополнительно содержать этап рециркулирования по меньшей мере некоторой части образовавшегося хлорида алюминия для получения Т1С1₄. В одном подварианте этого варианта хлорид алюминия может использоваться для восстановления оксида титана с получением Т1С1₄. В другом подварианте путем восстановления оксида титана может быть получен оксид алюминия, который подвергают электролизу, чтобы получить исходный алюминиевый материал для его использования в способе по любому из предыдущих пунктов.

В одном варианте реализации способ может также содержать этап введения источника одного или более элементов. В одном подварианте этого варианта упомянутый или каждый элемент может быть выбран из группы, содержащей хром (Сг), ниобий (N6), ванадий (V), цирконий (Ζτ), кремний (δί), бор (В), молибден (Мо), тантал (Та) и углерод (С), а продукты упомянутого способа включают соединения титана-алюминия, которые включают один или более из этих элементов. В одном подварианте источник упомянутого или каждого элемента добавляют к хлориду титана и алюминию до или во время реакций в первой реакционной зоне.

В одном подварианте источник элемента(ов) может представлять собой галогенид металла, субгалогенид, чистый элемент или другое соединение, которое включает этот элемент. В одном подварианте

- 2 014894 продукты также могут включать одно или более из следующего: интерметаллидное соединение, сплав титана-(выбранного элемента) и промежуточные соединения. Источник может также включать источник других предшественников, содержащих требуемую легирующую добавку, в зависимости от требуемого конечного продукта.

В одном варианте реализации этого способа источник может включать субхлорид ванадия (например, трихлорид ванадия и/или дихлорид ванадия), а продуктом упомянутого способа является сплав или интерметаллидный комплекс, включающий титан, алюминий и ванадий. В одном подварианте этого варианта способ может содержать этап добавления источника в подходящих пропорциях и осуществления способа с получением Т1-6А1-4У.

В одном варианте реализации этого способа источник может включать субхлорид циркония, а продуктом упомянутого способа может являться сплав или интерметаллидный комплекс, включающий титан, алюминий, цирконий и ванадий.

В одном варианте реализации этого способа источник может включать галогенид ниобия и галогенид хрома, а продуктом упомянутого способа может являться сплав или интерметаллидный комплекс, включающий титан, алюминий, ниобий и хром. В одном подварианте этого варианта способ может содержать этап добавления источника в подходящих пропорциях и осуществления способа с получением Т1-48А1-2ИЬ-2Сг.

В одном варианте реализации алюминий может добавляться в виде порошка с приблизительным верхним размером частиц менее примерно 50 мкм.

В одном альтернативном варианте реализации алюминий может находиться в виде порошка с приблизительным верхним размером частиц более примерно 50 мкм и способ может содержать этап измельчения порошка алюминия для того, чтобы уменьшить размер частиц этого порошка алюминия по меньшей мере в одном измерении. В одном подварианте этого варианта порошок алюминия может быть измельчен в присутствии А1С1₃. В другом подварианте алюминий и хлорид титана могут измельчаться совместно как часть первого этапа.

В следующем альтернативном варианте реализации алюминий может находиться в виде хлопьев с толщиной в одном измерении менее примерно 50 мкм. Относительно более крупный порошок алюминия, который необходимо размолоть, либо хлопья, может оказаться более дешевым исходным материалом.

В одном варианте реализации способ проводят в атмосфере инертного газа или в вакууме. Инертный газ обычно содержит гелий или аргон либо комбинацию этих газов.

В одном варианте реализации первый этап восстановления некоторого количества хлорида титана некоторым количеством алюминия с образованием продуктов субхлорида(ов) титана и хлорида алюминия, по меньшей мере, частично проводят в мельнице. При такой технологической схеме можно подводить энергию в виде теплоты с тем, чтобы подаваемые материалы измельчались, реагируя с уменьшением их размера, а также, чтобы запустить реакции с образованием упомянутых продуктов.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что использование поэтапного способа дает ряд преимуществ. Отсутствуют проблемы различных неуправляемых фаз, которые могут возникать, если исходить из тетрахлорида титана как предшественника и пытаться превратить этот предшественник непосредственно в соединение титана-алюминия за один этап. Использование поэтапного способа означает, что состав конечного продукта является относительно контролируемым и зависит от соотношений исходных материалов. Чтобы получить надлежащие пропорции компонентов в продукте, вводят правильные соотношения исходных материалов в материалах-предшественниках.

Авторы настоящего изобретения полагают, что этот новый способ делает возможным более дешевый и более управляемый процесс производства соединений титана-алюминия. Нет необходимости следовать известными путями, предусматривающими, например, первоначальное превращение исходного титанового минерала в металлический титан. Титанооксидный минерал можно хлорировать, используя обычную технологию, чтобы получить тетрахлорид титана. Используя настоящее изобретение, этот материал затем можно сначала восстановить, используя алюминий (или другой восстановитель), получив субхлориды титана (главным образом, трихлорид титана), которые затем, в свою очередь, могут быть использованы для образования соединений титана-алюминия.

Используя настоящее изобретение, можно получить Т1-6А1-4У, являющийся одним из основных применяемых титановых сплавов. Также можно получить И-48А1-2ИЬ-2Сг. Кроме того, можно получить и другие сплавы, такие как Т1-А1-ИЬ-С, и сплавы на основе Т1₃А1. Также можно производить соединения титана-алюминия с очень низким содержанием алюминия (до нескольких долей процента по массе). Поэтапный способ по настоящему изобретению также имеет то преимущество, что порошок сплава может быть получен напрямую, без необходимости в дальнейшей физической обработке.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается способ производства порошка из интерметаллидных соединений титана-алюминия и сплавов на основе интерметаллидов титанаалюминия, как охарактеризовано в первом аспекте, при этом исходные материалы для этого способа включают порошок алюминия и хлорид титана.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается способ производства соединения металла, содержащий этапы

- 3 014894 нагревания субгалогенида(ов) металла и алюминия в реакционной зоне до температуры, достаточной для того, чтобы галогенид или субгалогенид металла реагировал с алюминием с образованием соединения металла и галогенида алюминия;

конденсирования галогенида или субгалогенида металла, который покидает реакционную зону, в зоне конденсации, работающей при температуре, которая находится в диапазоне между температурой в реакционной зоне и температурой, при которой будет конденсироваться галогенид алюминия, также покидающий реакционную зону; и возврата только упомянутого сконденсированного галогенида или субгалогенида металла из зоны конденсации в реакционную зону.

В одном варианте реализации реакционная зона может работать при температуре более 900°С.

В одном варианте реализации зона конденсации может работать при температуре между 250 и 900°С.

В одном варианте реализации этот способ может дополнительно содержать этап отдельного конденсирования газообразного галогенида алюминия, который покидает реакционную зону, при температуре ниже температуры в зоне конденсации. В одном подварианте этого варианта галогенид алюминия может быть сконденсирован при температуре около 50°С.

В одном варианте реализации реакционная зона может представлять собой вторую реакционную зону по первому аспекту.

В соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предлагается реактор, выполненный при эксплуатации с возможностью реагирования алюминия с галогенидом или субгалогенидом металла с получением соединения металла, причем этот реактор содержит реакционную зону, которая приспособлена при эксплуатации нагреваться до температуры, достаточной для того, чтобы галогенид или субгалогенид металла реагировал с алюминием с образованием соединения металла и галогенида алюминия; и зону конденсации, выполненную при эксплуатации с возможностью работать при более низкой температуре, чем температура в реакционной зоне, так что покидающий реакционную зону галогенид или субгалогенид металла может конденсироваться в зоне конденсации;

при этом зона конденсации приспособлена для возврата только упомянутого сконденсированного галогенида или субгалогенида металла или в реакционную зону.

Такое устройство позволяет операцию с реакцией между алюминием и галогенидом или субгалогенидом металла проводить с постоянным удалением продукта реакции - галогенида алюминия, сопровождаемым постоянным возвратом сконденсированного галогенида или субгалогенида металла в реакционную зону. Фактически это означает, что после некоторого периода работы в реакционной зоне может развиваться высокая рабочая концентрация галогенида и субгалогенида металла (либо рециркулированного, либо происходящего из нового подаваемого материала) и относительно низкий уровень алюминия и алюминийсодержащих веществ при стимулировании реакции в прямом направлении за счет постоянного удаления продукта реакции - галогенида алюминия. Это может привести к производству соединения или сплава металла, имеющего в целом очень низкое содержание алюминия.

В одном варианте реализации зона конденсации может содержать конденсационную емкость, выполненную в проточном сообщении с реакционной зоной.

В одном варианте реализации конденсационная емкость может содержать множество внутренних перегородок для конденсации и осаждения дисперсных галогенида или субгалогенидов металла.

В одном варианте реализации конденсационная емкость может содержать внутреннее скребковое устройство для удаления сконденсированного галогенида или субгалогенидов металла, чтобы сделать возможным их возврат в реакционную зону. Такое устройство может эксплуатироваться вручную или быть автоматизированным.

В одном варианте реализации зона конденсации может также быть выполнена в проточном сообщении с емкостью сбора галогенида алюминия. В одном подварианте этого варианта емкость сбора галогенида алюминия может быть выполнена так, чтобы галогенид алюминия поступал из зоны конденсации и отдельно конденсировался в упомянутой емкости с тем, чтобы он не возвращался в реакционную зону через зону конденсации. При эксплуатации может быть организован однонаправленный поток газа, проходящий последовательно через реакционную зону, зону конденсации и емкость сбора галогенида металла.

В одном варианте реализации реакционная зона работает при температуре Т1, а зона конденсации при температуре Т2, которая ниже, чем температура Т1. В одном подварианте емкость сбора галогенида металла работает при температуре Т3, которая ниже, чем либо Т1, либо Т2.

В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ производства соединения металла, содержащий этапы нагревания подаваемых реагентов субгалогенида(ов) металла и алюминия в реакционной зоне до температуры, достаточной для получения продуктов реакции галогенида алюминия и соединения металла; и перемещения твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции внутри реактора

- 4 014894 однонаправленным образом через реакционную зону.

В одном варианте реализации этап перемещения подаваемых реагентов и/или продуктов реакции внутри реактора может быть в целом непрерывным.

В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения предлагается способ производства соединения металла, содержащий следующие этапы нагревания подаваемых реагентов субгалогенида(ов) металла и алюминия в реакционной зоне до температуры, достаточной для получения продуктов реакции галогенида алюминия и соединения металла; и перемещения в целом непрерывного потока твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции с прохождением через реакционную зону.

В одном варианте реализации поток твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции через реакционную зону может быть однонаправленным.

В одном варианте реализации пятого или шестого аспектов этап перемещения твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции внутри реактора в этом способе может происходить из низкотемпературной области внутри этого реактора в его более высокотемпературную область.

В одном варианте реализации пятого или шестого аспектов этап перемещения твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции внутри реактора в этом способе может автоматически контролироваться системой управления, которая отслеживает одно или более свойств продуктов реакции.

В одном варианте реализации пятого или шестого аспектов реакционная зона может представлять собой вторую реакционную зону первого аспекта.

В соответствии с седьмым аспектом настоящего изобретения предлагается реактор, имеющий реакционную зону, которая приспособлена при эксплуатации нагреваться до температуры, достаточной для реагирования подаваемых реагентов алюминия и галогенида или субгалогенида металла с получением продуктов реакции галогенида алюминия и соединения металла, при этом установлено устройство перемещения, выполненное с возможностью перемещения твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции внутри реактора однонаправленным образом через реакционную зону.

В соответствии с восьмым аспектом настоящего изобретения предлагается реактор, имеющий реакционную зону, которая приспособлена при эксплуатации нагреваться до температуры, достаточной для реагирования подаваемых реагентов алюминия и галогенида или субгалогенида металла с получением продуктов реакции галогенида алюминия и соединения металла, при этом установлено устройство перемещения, выполненное с возможностью перемещения потока твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции в целом непрерывным потоком внутри реактора с прохождением через реакционную зону.

В одном варианте реализации реактора по седьмому или восьмому аспектам устройство перемещения может быть выполнено с возможностью транспортировки твердых подаваемых реагентов от впуска подаваемых реагентов до выпуска продуктов реакции.

В одном варианте реализации реактора по седьмому или восьмому аспектам устройство перемещения может быть выполнено с возможностью смешивания твердых подаваемых реагентов во время перемещения внутри реактора и через реакционную зону.

В одном варианте реализации реактора по седьмому или восьмому аспектам устройство перемещения может содержать гребенку с множеством скребковых выступов, расположенных на расстоянии друг от друга вдоль вала, причем эта гребенка выполнена с возможностью возвратно-поступательного перемещения для проталкивания отдельных порций твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции вдоль дна реактора.

В одном подварианте этого варианта гребенка может быть выполнена с возможностью ее отведения в одном направлении для перемещения отдельных порций твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции на короткое расстояние вдоль дна реактора, а затем ее ориентирования таким образом, чтобы она перемещалась в направлении, противоположном упомянутому одному направлению, не контактируя с упомянутыми твердыми подаваемыми реагентами и/или твердыми продуктами реакции.

В одном варианте реализации реактора по седьмому или восьмому аспектам устройство перемещения может содержать одно из конвейерной ленты, шнека (или винтового питателя) и вращающейся печи.

В соответствии с девятым аспектом настоящего изобретения предлагается способ производства соединения металла, содержащий этапы нагревания подаваемых реагентов субгалогенида(ов) металла и алюминия в реакционной зоне до температуры, достаточной для получения продуктов реакции галогенида алюминия и соединения металла; и пропускания через реакционную зону потока инертного газа, содержащего некоторое количество гелия, достаточное для увеличения теплопроводности внутри реакционной зоны.

В одном варианте реализации этого способа поток инертного газа может пропускаться через реакционную зону однонаправленным образом. В одном подварианте этого варианта поток инертного газа может быть предназначен для транспортировки любых газообразных продуктов реакции вместе с однонаправленным потоком.

- 5 014894

В одном подварианте этого варианта, если твердые подаваемые реагенты и/или твердые продукты реакции предназначены перемещаться внутри реактора однонаправленным образом через реакционную зону, то однонаправленный поток инертного газа может иметь место в противоположном направлении, так что газообразные вещества не диффундируют в направлении перемещения твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции.

В одном варианте реализации девятого аспекта реакционная зона может представлять собой вторую реакционную зону первого аспекта.

В соответствии с десятым аспектом настоящего изобретения предлагается реактор, имеющий реакционную зону, которая приспособлена при эксплуатации нагреваться до температуры, достаточной для реагирования подаваемых реагентов алюминия и галогенида или субгалогенида металла с получением продуктов реакции галогенида алюминия и соединения металла, при этом реактор выполнен с возможностью прохождения однонаправленного потока газа через реакционную зону.

В одном варианте реализации, когда твердые подаваемые реагенты и/или твердые продукты реакции предназначены перемещаться внутри реактора однонаправленным образом через реакционную зону, однонаправленный поток инертного газа организуют в противоположном направлении.

В одном варианте реализации реактор может дополнительно содержать впуск газа, расположенный поблизости от выпуска твердых продуктов реакции.

В одном варианте реализации реактор может дополнительно содержать выпуск газа, расположенный поблизости от впуска твердых подаваемых реагентов.

В соответствии с одиннадцатым аспектом настоящего изобретения предлагается поэтапный способ производства соединений титана-алюминия, содержащий первый этап - нагревание смеси Т1С1₄ и алюминия с образованием продуктов Т1С1₃ и А1С1₃ при температуре менее 220°С; а затем второй этап - смешивание упомянутых продуктов при необходимости с добавлением еще алюминия и нагревания этой смеси до температуры реакционной зоны выше 900°С, чтобы вызвать испарение А1С1₃ из реакционной зоны и образование соединения титана-алюминия.

В одном варианте реализации способ по одиннадцатому аспекту может быть во всем остальном аналогичен охарактеризованному в первом аспекте.

В соответствии с двенадцатым аспектом настоящего изобретения предлагается поэтапный способ производства соединений металла-алюминия, содержащий первый этап - добавление восстановителя для восстановления некоторого количества галогенида металла с образованием субгалогенида(ов) металла при температуре ниже 220°С; и второй этап - смешивание упомянутого(ых) субгалогенида(ов) металла с алюминием и нагревания смеси в реакционной зоне до температуры выше 900°С с образованием галогенидов алюминия в газовой фазе и с получением в реакционной зоне конечного продукта, включающего соединение металла, содержащее некоторый процент алюминия.

В одном варианте реализации восстановитель может быть выбран из группы, содержащей цинк, магний, натрий, алюминий или другие подобные металлы. В одном варианте реализации галогенид металла может представлять собой субгалогенид титана, такой как трихлорид титана, а продукт реакции может включать соединения титана.

В одном варианте реализации способ по двенадцатому аспекту может быть во всем остальном аналогичен охарактеризованному в первом аспекте.

В соответствии с тринадцатым аспектом настоящего изобретения предлагается поэтапный способ производства соединений титана-алюминия, содержащий первый этап - смешивание некоторого количества алюминия с некоторым количеством хлорида алюминия (А1С13) с образованием смеси; затем добавление к смеси некоторого количества хлорида титана (Т1С1₄) и нагревание этой смеси до температуры ниже 220°С с образованием продукта Т1С1₃, алюминия и А1С1₃; а затем второй этап - при необходимости добавление еще алюминия и нагревание смеси снова с образованием соединений титана-алюминия.

В одном варианте реализации этого способа первый этап может проводиться при температуре ниже 136°С.

В одном варианте реализации этого способа первый этап может проводиться при температуре ниже 110°С.

В одном варианте реализации этого способа массовое отношение алюминия к хлориду алюминия (А1С1₃), используемых при образовании смеси, может составлять между 2:1 и 1:2.

В одном варианте реализации этого способа первый этап может проводиться в присутствии инертного газа при атмосферном давлении.

В одном варианте реализации соответствующие этапы нагревания по тринадцатому аспекту могут представлять собой первую реакционную зону и вторую реакционную зону первого аспекта.

- 6 014894

В соответствии с четырнадцатым аспектом настоящего изобретения предлагается устройство для производства по меньшей мере одного из соединения титана, соединения другого металла или продукта, причем это устройство используется способом, описанным охарактеризованным в любом из предшествующих аспектов.

В соответствии с пятнадцатым аспектом настоящего изобретения предлагается соединение титана, соединение металла или продукт, произведенные либо устройством, либо способом, охарактеризованными в любом из предшествующих аспектов.

В любом из описанных вариантов реализации способ также может содержать дополнительный этап добавления реагента к продукту этого способа, чтобы получить следующий продукт.

Краткое описание чертежей

Признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из нижеследующего описания вариантов его реализации, приведенных только в качестве примера со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых фиг. 1 - блок-схема, иллюстрирующая поэтапный способ производства соединений титанаалюминия в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 2 - схематичное изображение устройства для выполнения первого этапа поэтапного способа производства соединений титана-алюминия в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 3 иллюстрирует концентрацию Τι (мас.%) в порошках Τί-ΆΙ, полученных с использованием исходного мелкодисперсного порошка А1 (<15 мкм) как функцию получаемого отношения [А1]/[Т1С1₃] в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения; также показаны выходы продуктов и фазы, идентифицированные в продуктах;

фиг. 4 - схематичное изображение следующего варианта реализации устройства для выполнения как первого, так и второго этапов поэтапного способа производства соединений титана-алюминия в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 5 иллюстрирует вычисленный состав Т1С1₃ в атмосфере аргона при 1 атм в диапазоне температур вплоть до 3000 К, полученного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 6 иллюстрирует вычисленный состав Т1С1₂ в атмосфере аргона при 1 атм в диапазоне температур вплоть до 3000 К, полученного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 7 иллюстрирует вычисленный состав Т1С1₃-А1 в атмосфере аргона при 1 атм в диапазоне температур вплоть до 3000 К, где [А1]/[Т1С1₃]=0,82, полученного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 8 иллюстрирует вычисленный состав Т1С1₃-А1 в атмосфере аргона при 1 атм в диапазоне температур вплоть до 3000 К, где [А1]/[Т1С1₃]=0,5, полученного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 9-а иллюстрирует рентгенодифракционный спектр, полученный в начале опыта (8,5 мас.% А1) исходя из 127 мл Т1С1₄ и 37,2 г хлопьев А1, выполненного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения;

фиг. 9-Ь иллюстрирует рентгенодифракционный спектр, полученный ближе к середине опыта (7 мас.% А1) исходя из 127 мл Т1С1₄ и 37,2 г хлопьев А1, выполненного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения; и фиг. 9-с иллюстрирует рентгенодифракционный спектр, полученный в конце опыта (1,5 мас.% А1) исходя из 127 мл Т1С1₄ и 37,2 г хлопьев А1, выполненного в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения.

Описание предпочтительных вариантов реализации

Приведенное ниже описание относится к вариантам реализации процессов производства соединений металла, включая мелкодисперсный порошок и слитки с конкретными составами. Эти процессы пригодны для производства различных видов металлов, таких как титан, ванадий и цирконий, наряду со сплавами и интерметаллидными соединениями этих металлов с контролируемым количеством алюминия и с контролируемым составом. Например, путем изменения содержания алюминия можно с точностью получить соединения титана, такие как Т1-А1, Т1₃А1, Т1А1₃, Т1-А1-Сг и Т1-А1-У. Относительные количества титана и алюминия определяются требуемым составом конечного продукта.

Такой поэтапный способ производства этих соединений обеспечивает усовершенствования по сравнению с процессами согласно уровню техники, направленными на одноэтапное восстановление тетрахлорида титана алюминием, и делает возможным непосредственное и точно контролируемое производство порошков как обычных Т1-А1 сплавов, таких как Т1-6А1-4У, так и сплавов на основе интерметаллидов титана-алюминия, исходя из дешевых материалов. Кроме того, этот способ также позволяет вводить большое число легирующих добавок в конечный продукт, тем самым обеспечивая прямой способ производства дешевого порошка сплавов на основе титана-алюминия.

Один вариант реализации поэтапного способа производства сплавов титана-алюминия показан в

- 7 014894 виде технологической блок-схемы на фиг. 1. В основе этого варианта реализации лежит восстановление тетрахлорида титана (Т1С1₄) алюминием в соответствии с приведенными ниже упрощенными схемами реакций:

этап 1 Т1С1₄+1/3 А1 Т1С1₃+А1С1₃ этап 2 Т1С1₃+(х+1) А1 Т1-А1_х+А1С1₃.

Этап 1 способа основан на контролируемых экзотермических реакциях между твердым алюминием (А1(_тв)) и хлоридом титана (Т1С1₄(_ж) и Т1С1₄(_г)), например, при температурах ниже 200°С или даже ниже 160°С. Этап 1 может также быть осуществлен при температурах ниже 136°С либо даже ниже 110°С в случае реакций между А1(_тв) и Т1С1₄(_ж).

Реакция этапа 2 основана на реакциях как твердое-твердое, так и твердое-газ между субхлоридами титана и алюминием и осуществляется при температуре выше 900°С, в типичном случае - 1000°С.

Обращаясь к фиг. 1, алюминиевые материалы (1) вводят вместе с подходящим количеством Т1С1₄(3) в ячейку для осуществления этапа 1 способа при температурах ниже 200°С в первой реакционной зоне. Особенности подходящей ячейки для выполнения реакции этапа 1 будут вкратце описаны позднее. В конце этого этапа восстановления оставшийся непрореагировавший Т1С1₄ (7) собирают отдельно из получаемых в результате твердых промежуточных продуктов Т1С1₄-А1-А1С1₃, и этот непрореагировавший Т1С1₄ может быть рециркулирован, как показано на фиг. 1. В варианте реализации, показанном на фиг. 1, алюминий дополнительно тщательно перемешивают с безводным хлоридом алюминия А1С1₃ (2) непосредственно перед добавлением к Т1С1₄. Преимущества от использования некоторого количества А1С1₃ в качестве катализатора будут вкратце описаны позднее.

Затем инициируют реакции этапа 2. Твердые промежуточные продукты с этапа 1 затем смешивают должным образом так, чтобы получить порошок, в котором оставшийся непрореагировавшим А1 распределен в целом равномерно. Затем смесь нагревают до температуры более 900°С (в типичном случае 1000°С или выше) во второй реакционной зоне, чтобы довести реакцию до завершения. Особенности подходящего реактора для реакции этапа 2 будут вкратце описаны позднее. Результирующий побочный продукт А1С1₃ (8) получают в газовой фазе и непрерывно удаляют из второй реакционной зоны, что оказывает эффект стимулирования реакции этапа 2 в прямом направлении. Этот А1С13 собирают в отдельной емкости, что будет вкратце описано позднее.

На этапе 1 смесь подаваемых реагентов Т1С1₄ и А1, вместе с А1С1₃ в качестве катализатора, нагревают в первой реакционной зоне до температуры ниже 200°С при наличии подходящего количества А1 для того, чтобы получить промежуточный твердый порошок Т1С1₃-А1-А1С1₃. В некоторых вариантах реализации температура нагревания может быть даже ниже 136°С, в результате чего доминирующими являются реакции твердое-жидкость между Т1С1₄ и А1 (т.е. ниже температуры кипения Т1С1₄, составляющей 136°С). Смесь подаваемых реагентов Т1С1₄-А1-А1С1₃ может во время нагревания в первой реакционной зоне подвергаться перемешиванию с тем, чтобы получаемые в результате продукты Т1С1₃-А1-А1С1₃ находились в порошковом виде и были однородными. За счет добавления некоторого количества алюминия в избытке по сравнению с требуемым стехиометрическим количеством весь хлорид титана может быть восстановлен с образованием результирующих продуктов Т1С1₃-А1-А1С1₃, и это означает, что может отсутствовать необходимость добавлять какой-либо дополнительный алюминий для последующей реакции этапа 2.

Устройство, которое можно использовать для осуществления этапа 1, включает в себя реакционные емкости, которые выполнены с возможностью работать в периодическом или непрерывном режиме при температуре ниже 200°С. Рабочее давление в таком реакторе может составлять несколько атмосфер, но в типичном случае составляет около 1 атм. Хлорид алюминия (А1С1₃) имеет температуру возгонки (сублимации) ниже 200°С, поэтому желательно поддерживать этот продукт реакции этапа 1 в растворе. Так как температура возгонки хлорида алюминия (А1С13) составляет около 160°С, то в некоторых вариантах реализации авторы изобретения продемонстрировали, что было бы выгодным выполнять этап 1 ниже 160°С. Так как хлорид алюминия (А1С13) действует как катализатор реакции между хлоридом титана и алюминием, то в таких вариантах реализации авторы изобретения обнаружили, что при поддержании реакции этапа 1 ниже температуры возгонки хлорида алюминия (А1С13) твердая фаза А1С13 остается в реакционной зоне, что делает возможным более выгодное прохождение реакций на поверхности частиц, нежели в газообразной фазе. В этом описании позднее также будут вкратце рассмотрены и другие преимущества смешивания частиц/порошка на этапе 1.

Кроме того, авторами изобретения было сейчас обнаружено, что в случае, если температура в первой реакционной зоне поднимается выше 220°С, реакция между Т1С1₄ и А1 протекает неконтролируемым образом, в результате чего температура неконтролируемо повышается, приводя к образованию кусков (окускованию) А1-го порошка и/или образованию соединения Т1А1₃ на этой ранней стадии. Раннее образование на этапе 1 различных форм интерметаллидных соединений Т1-А1 (таких как Т1А1₃(_тв), Т1А1(_тв) и Т1₃А1(_тв)) и последующее реагирование каждой из этих форм на этапе 2 в некоторой степени с Т1С1₃(_г) могут привести к широкому разбросу свойств (природы) титаноалюминиевого продукта, образующегося в результате этого поэтапного способа. Если позволить этому происходить, то скорость реакции также

- 8 014894 становится очень медленной и результирующие продукты могут оказаться непригодными для последующего применения и производства других, более желательных сплавов Τί-ΆΙ хорошего качества. По этим соображениям важно регулировать температуру реакции этапа 1 на уровне менее 220°С и желательно менее 200°С. Это снова будет вкратце рассмотрено позднее в этом описании по отношению к экспериментальному примеру 3.

Выгодно иметь соединения титана-алюминия, произведенные в форме порошка. Порошковая форма является значительно более универсальной при изготовлении изделий из сплавов титана-алюминия, например фасонных лопаток вентиляторов, которые могут использоваться в аэрокосмической промышленности. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что на реакцию на этапе 1 влияет размер частиц А1го порошка и что эта реакция более эффективна при меньших размерах частиц. Для описанного здесь поэтапного способа продукт в типичном случае находится в виде мелкодисперсного порошка. После завершения химических реакций в первой и второй реакционных зонах этот порошок может выгружаться из емкости для последующей обработки. Альтернативно, порошок может дополнительно обрабатываться на месте для производства других материалов. Альтернативно, порошок может нагреваться на месте, чтобы увеличить размеры его частиц. В одном дополнительном варианте реализации порошок может быть уплотнен (спрессован) и/или нагрет на месте, а затем расплавлен с получением слитка.

Алюминий, который должен быть смешан с хлоридом титана на этапе 1 (или при необходимости любой дополнительный алюминий, который требуется добавить к субхлориду титана на этапе 2), находится в одном варианте реализации в виде мелкодисперсного порошка, обычно имеющего приблизительный максимальный размер частиц менее 50 мкм в диаметре. Обычно имеется мелкодисперсный алюминиевый порошок с максимальным размером менее 50 мкм в диаметре, но такой исходный материал является достаточно дорогим в изготовлении и поэтому, в случае его использования, может увеличить стоимость технологического процесса. В связи с этим в предлагаемом способе можно использовать более крупный алюминиевый порошок, имеющий приблизительный максимальный размер частиц более 50 мкм в диаметре. В таких ситуациях к крупному алюминиевому порошку добавляют хлорид алюминия, а затем эту смесь механически измельчают, чтобы уменьшить размеры алюминиевого порошка по меньшей мере в одном измерении. Это может привести к получению хлопьев алюминия, которые имеют размер по меньшей мере в одном измерении, который составляет менее 50 мкм и который достаточен для содействия удовлетворительной реакции между субхлоридами титана и алюминием. Хлопья обеспечивают большую площадь поверхности реакции, и уменьшенная толщина этих хлопьев приводит к более однородному составу продукта.

В следующем альтернативном варианте реализации исходный алюминиевый материал может быть получен в виде хлопьев (т.е. быть уже предварительно измельченным) и смешан с хлоридом титана перед началом реакции. В еще одном варианте реализации исходный алюминиевый материал может измельчаться вместе с хлоридом титана, если изначально имеется алюминий с более крупным размером частиц (например, находится в виде кусков). В этом случае тщательное перемешивание подаваемых материалов на этапе 1 может достигаться до нагрева в первой реакционной зоне.

В следующем варианте реализации этого способа, если вместе с исходным материалом хлоридом титана (Т1С1₄) должен измельчаться более крупный (и более дешевый) исходный алюминиевый материал, то измельчение может быть организовано одновременно с реакцией этих двух веществ между собой в первой реакционной зоне с образованием Т1С1₃ и А1С1₃. Такое реактивное измельчение может применяться, если в процессе измельчения выделяется достаточно теплоты (либо если подаваемые вещества в некоторой степени предварительно нагреты), так что реакция этапа 1, по меньшей мере, частично происходит в мельнице.

Разумеется, такое реактивное измельчение также предоставляет удобный момент для добавления источников дополнительных элементов в качестве легирующих добавок и призвано способствовать тщательному перемешиванию таких элементов с продуктами Т1С1₃ и А1С1₃ в первой реакционной зоне, приводя к образованию множества типов новых сплавов, что дополнительно будет вкратце рассмотрено позднее.

В еще одном варианте реализации измельчение более крупного подаваемого алюминиевого материала или алюминиевых хлопьев может выполняться в присутствии некоторого первоначального количества хлорида алюминия (А1С13) по причинам, которые сейчас будут пояснены.

Авторы изобретения обнаружили, что добавление А1С13 к исходному алюминиевому порошку может привести к улучшению эффективности реакции этапа 1. А1С13 может оказывать эффект катализирования реакции между Т1С1₄ и алюминием и при этом является сильно адсорбирующимся к алюминиевому порошку и обладает значительным химическим сродством к Т1С1₄. При смешивании А1-го порошка с А1С1₃ в массовом отношении от 2:1 до 1:2 авторы изобретения обнаружили, что это, как оказалось, делает возможным раннюю активацию реакций между А1 и Т1С1₄. Было обнаружено, что в присутствии А1С1₃температура активации реакции на этапе 1 может быть снижена с уровня около 200°С для прямых реакций между Т1С1₄ и А1 до уровня менее 136°С и даже вплоть до 60°С, что означает значительное уменьшение производственных затрат и сложности технологического процесса.

Авторами изобретения было также обнаружено, что вместо необходимости эксплуатировать реак

- 9 014894 тор на этапе 1 при давлении инертного газа в несколько атмосфер с тем, чтобы создать избыточное давление в процессе реакции (и, следовательно, ускорить реакцию), при использовании А1С1₃ в качестве катализатора оказалось возможным эксплуатировать реактор на этапе 1 при давлении в одну атмосферу. Это также означает значительное упрощение конструкции реактора, что может дополнительно уменьшить производственные затраты, а также сложности, связанные с изменением масштабов технологического процесса.

Как было рассмотрено ранее, на реакцию этапа 1 влияет размер частиц А1-го порошка и авторы изобретения обнаружили, что реакция более эффективна при меньших размерах частиц. Однако также являясь дорогим, мелкодисперсный А1 порошок промышленного сорта может содержать большие уровни кислорода, который может сохраниться в конечных продуктах - сплавах А1-Т1 и привести к ухудшению качества этих сплавов. Поэтому имеются основания отойти от использования таких алюминиевых порошков промышленного сорта и применить в качестве исходного материала более крупный алюминий, измельчая его, как уже было описано выше. В качестве дополнительного преимущества раннего добавления А1С1₃ авторы настоящего изобретения обнаружили, что при измельчении крупного А1-го порошка в присутствии некоторого количества А1С1₃ этот А1С1₃ ведет себя как поверхностно-активное вещество, предотвращающее окускование частиц алюминия друг с другом во время измельчения.

Пример реактора, предназначенного для осуществления этапа 1, представлен на фиг. 2. В этом примере смесь алюминия и Т1С1₄ (и, возможно, хлорид алюминия) вводят в работающую в периодическом режиме цилиндрическую ячейку (20) с перемешиванием (перемешиватель не показан), которая снабжена расположенными вокруг ее внешних стенок и содержащими текучую среду змеевиками (22), по которым может перемещаться горячее масло или пар, чтобы обеспечить подвод тепловой энергии в ячейку (если внутри реакционной зоны в этой ячейке должна протекать эндотермическая реакция), либо, альтернативно, по которым могут перемещаться охлаждающие жидкости или газы, чтобы обеспечить отвод тепловой энергии из ячейки (если внутри ячейки должна протекать экзотермическая реакция). В других вариантах реализации температура реагентов и реакций внутри ячейки может контролироваться с использованием множества других физических приспособлений, например за счет установки сплошной рубашки, расположенной вокруг стенок ячейки, вместо установки просто проходящих по окружности змеевиков, в которых содержится текучая среда, как показано на фиг. 2.

Ячейка, показанная на фиг. 2, также оборудована проходящей вверх водоохлаждаемой конденсаторной трубкой (24), оборудованной самым верхним клапаном (26) сброса давления. Конденсаторная трубка служит для конденсации парообразного Т1С1₄ и возврата его в реакционную зону в жидкой форме, а также для поддержания умеренных давлений внутри ячейки, когда ее нагревают до температур выше температуры кипения Т1С1₄ в 136°С. Аналогичным образом, если какие-либо субхлориды титана покидают ячейку, то они также могут конденсироваться и возвращаться в реакцию. В типичном случае ячейка имеет нормальное рабочее давление над реагентами и продуктами, составляющее около 1 атм инертного газа, такого как аргон или гелий. Для такой смеси нагрев материалов до 110°С вызывает эффект термической нестабильности (т.е. неуправляемого ухода температуры), повышающий температуру в емкости до примерно 170°С, что в обычном случае обеспечивает восстановление более чем 90% Т1С1₄.

В конкретном примере способа, проиллюстрированном блок-схемой на фиг. 1, на этапе 1 алюминий и Т1С1₄ вводят в работающую в периодическом режиме цилиндрическую ячейку с перемешиванием вместе с эквивалентным количеством А1С13. Как упомянуто ранее, преимущественными эффектами А1С13 могут быть каталитическое ускорение процесса со значительным уменьшением (1) времени реакции, (ίί) температуры активации, (ш) требований по избыточному давлению и (ίν) окускования алюминиевых частиц в реакторе на этапе 1.

Для А1-го порошка с размером частиц менее 15 мкм время реакции может составлять менее 15 мин. Время реакции снижается с увеличением количества А1-го порошка в ячейке, делая более выгодным ввод всего А1, необходимого для реакций этапов 1 и 2, на этапе 1.

В альтернативном варианте реализации ячейки реактора для этапа 1 другие возможные конфигурации могут включать автоматизированный набор работающих последовательно ячеек, имитирующих единую установку непрерывного производства. Может быть предусмотрено иное нагревательное приспособление для нагрева подаваемых материалов для запуска реакций с образованием Т1С1₃ и А1С1₃. В некоторых вариантах реализации в ячейке могут быть предусмотрены отверстия для ввода или поддержания давления дополнительных газов. Кроме того, могут быть также предусмотрены отверстия для откачки емкости до низкого давления. Другие технологические схемы, основанные на непрерывной подаче исходных материалов алюминия, хлорида титана и, возможно, хлорида алюминия с целью получения продуктов реакции этапа 1 Т1С1₃-А1-А1С1₃, могут включать такие конфигурации, как реакторы винтового типа и реакторы с псевдоожиженным слоем. В следующих дополнительных вариантах реализации также может быть предусмотрен ряд технологических схем, отличающихся от здесь упомянутых.

Далее в общих чертах будут рассмотрены некоторые экспериментальные результаты по реакции этапа 1.

- 10 014894

Пример 1.

г А1-го порошка <15 мкм, г А1С1₃,

125 мл Т1С1₄

При 110°С возникает эффект термической нестабильности. Температура быстро увеличивается до 176°С. Затем ячейку охлаждают, а оставшийся Т1С1₄ удаляют. В ячейке остаются 239 г материалов, эквивалентных восстановлению около 122 мл Т1С1₄, что соответствует эффективности ~97%. Полученные в результате промежуточные продукты (Т1С1₃+А1+А1С1₃) имеют фиолетовый цвет и обычно находятся в виде агломерированного порошка, который требует размола перед переходом к реакции на этапе 2.

Пример 2.

г А1 хлопьев толщиной 1-2 мкм, г А1С1₃,

125 мл Т1С1₄

Ячейка, показанная на фиг. 2, является открытой при давлении аргона 1 атм благодаря благотворному влиянию катализатора А1С1₃. При 110°С возникает эффект термической нестабильности. Температура быстро увеличивается до 172°С. Ячейку охлаждают, а оставшийся Т1С1₄ удаляют. В ячейке остаются 230 г материалов, эквивалентных восстановлению около 116 мл Т1С1₄, что соответствует эффективности ~93%. Общее время реакции составляло 15 мин.

Пример 3.

Для А1-х порошков с размером частиц менее 44 мкм добавление А1С1₃ к исходным материалам сделало возможным протекание реакции при 1 атм, что в результате дает промежуточные продукты, подходящие для производства алюминидов титана. Например, начиная со смеси 15 г А1-го порошка (<15 мкм) и 15 г А1С1₃ вместе с 125 мл Т1С1₄, это приводит к образованию около 150 г промежуточных продуктов (Т1С1₃+А1+А1С1₃) после нагрева при 136°С в течение 1 ч. В условиях работы при 1 атм реакция между Т1С1₄ и А1 без А1С1₃ обычно протекает медленнее, чем в условиях высокого давления в закрытой емкости, так как в этом случае реакция в основном ограничивалась бы реакциями жидкость-твердое.

Как уже было отмечено ранее, осуществление реакции этапа 1 при температурах выше 220°С может вызвать ряд трудностей, таких как протекание реакции неуправляемым образом так, что неконтролируемо повышается температура, что в результате приводит к образованию нежелательных продуктов и замедлению скорости реакции. В некоторых экспериментах, направленных на изучение этого феномена, авторы изобретения обнаружили частичное восстановление Т1С1₄ до Т1С1₂, если имело место быстрое возрастание измеренной температуры в реакторе до значений выше 250°С. Получаемые в результате продукты находились в виде твердых материалов черного цвета, что согласуется с внешним видом Т1С1₂, и этот эффект обычно связан с очень низким восстановлением Т1С1₄. Количество Т1С1₄, который фактически восстановлен, можно было легко измерить в конце интервала реакции путем удаления оставшегося непрореагировавшего Т1С1₄, которого обычно имеется значительное количество, оставляя лишь малое количество реально возникающих материалов-продуктов реакции.

Кроме того, авторы изобретения также обнаружили, что материалы-продукты реакции, как оказалось, содержали спеченный А1 порошок, на основе чего можно предположить, что спекание этого порошка было вызвано теплотой реакции, что привело к существенному снижению площади контактирующих поверхностей, доступных для реагирования с Т1С1₄, и, как следствие, уменьшению скорости реакции.

Некоторые из продуктов, полученных в конце реакций, имевших место при более высоких температурах, также содержали значительные количества Т1А1₃, что делает их непригодными для производства титаноалюминиевых продуктов, имеющих однородный состав. В частности, при производстве сплавов Т1-А1 с низкими содержаниями А1 наличие Т1А1₃ в этих материалах, особенно в виде кусков, сильно затрудняет получение однородных материалов, обычно требуя продолжительного нагрева и достаточно большой дополнительной обработки для придания приемлемой формы. Было обнаружено, что теплота, выделившаяся при реакции между Т1С1₄ и А1, если она неконтролируема, может вызвать увеличение температур реакции до уровня несколько выше 500°С, что приводит к образованию Т1А1₃.

Иллюстрацией этому послужил пример 4.

Пример 4.

г А1-го порошка <15 мкм,

125 мл Т1С1₄

Эти реагенты были смешаны в закрытой ячейке, и эффект термической нестабильности не наблюдался до тех пор, пока температуре реакции не дали достигнуть 220°С, где произошло быстрое увеличение температуры до 255°С, как было измерено на внешней стенке ячейки. За этим последовало быстрое снижение температуры ячейки. Затем в течение 12 ч ячейку поддерживали при 250°С, затем охладили, а потом удалили оставшийся Т1С1₄. В ячейке остались 48 г твердых материалов, имевших внешний вид насыщенного черного цвета и очень твердую природу. Вычисления показали, что такой результат соответствует восстановлению только 33 г Т1С1₄.

Если предположить, что реакция между субхлоридами титана в получаемых в результате промежу

- 11 014894 точных продуктах с оставшимся А1 прошла полностью как часть последующего, более высокотемпературного этапа 2, то общее количество продукта, который был бы получен в конце этого второго высокотемпературного этапа, могло бы составить около 8,3 г Τι и 9 г А1. Такой состав непригоден для производства сплавов с низким содержанием А1 и может привести только к получению продуктов, богатых Т1А1₃, после обработки при 1000°С.

Продукты реакции Т1С1₃ и А1С1₃ в любом из описанных выше примеров этапа 1 направляют в реактор, чтобы осуществить этап второй реакции при температурах более 900°С, в типичном случае - около 1000°С или более. Может потребоваться отрегулировать количество А1 в промежуточных продуктах в соответствии как с требующимся конечным продуктом, так и с эффективностью реакции. Это количество определяют согласно теоретическим стехиометрическим потребностям реакций на этапах 1 и 2 и с учетом эффективности реакции на обоих этапах. При необходимости на этапе 2 к субхлориду титана добавляют какой-то дополнительный алюминий.

Т1С1₃ смешивают с алюминием, а затем нагревают до температуры выше 900°С, так что А1С1₃ образуется в газовой фазе, и этот А1С1₃ конденсируют, выводя из реакционной зоны реактора, при температуре ниже температуры реакционной зоны, но выше температуры конденсации А1С1₃. После реакции в реакционной зоне остается порошок Τι, содержащий некоторый процент алюминия, требуемый для конечного продукта. В одном варианте реализации выведение хлорида алюминия из реакционной зоны сдвигает равновесие реакции в прямом направлении, т. е. к образованию хлорида алюминия и соединений металлов Т1-А1 (а также других продуктов, в зависимости от условий реакции и компонентов). В общем случае, используемая реакционная емкость выполнена с возможностью непрерывного удаления хлорида алюминия и его конденсации в области, удаленной от зоны реакции смеси хлорида титана и алюминия.

Этап 2 проиллюстрирован с использованием упрощенной реакции Т1С1₃+(х+1)А1 Т1-А1_х+А1С1₃ и основан, главным образом, на реакциях твердое-твердое между Т1С1₃ и соединениями А1. Однако при температуре выше 600°С, где субхлориды титана могут разлагаться и возгоняться, приводя к наличию газообразных веществ Т1С1₄(_г), Т1С1₃(_г) и Т1С1₂(_г), между этими веществами и соединениями на основе А1 в твердых материалах могут происходить реакции газ-твердое. Поэтому этап 2 обычно лучше осуществлять при температуре 1000°С или более, чтобы получить более постоянные продукты. Кроме всего прочего, этап 2 слишком медленен, если он осуществляется при 600°С, и лучше использовать более высокие температуры.

Для получения гамма Т1-А1 относительное количество (по массе) А1 к Т1С1₃ должно быть равным 0,35, имея в виду 100%-ную эффективность. Это объясняется тем, что для М_Т1С[₃, чтобы получить стехиометрический Т1-А1, необходимо количество А1-го порошка, равное 0,35 М_Т1С[₃. Для класса алюминидов, включающего Т1₃А1, Т1-А1 и Т1А1₃, потери хлоридов титана из-за испарения и/или разложения минимальны. Выход продукции в этом процессе, определяемый здесь как отношение количества Т1 в конечных продуктах к количеству Т1 в промежуточных материалах Т1С1₃, составляет выше 90%, как можно видеть на фиг. 3. На фиг. 3 показан состав конечных продуктов как функция содержания А1 в исходных материалах при использовании А1-го порошка с размером частиц менее 15 мкм. Также приведены соответствующие выходы продукции. В случае этих результатов общая масса исходных материалов была менее 5 г, а эксперименты осуществляли в периодическом режиме с использованием кварцевой трубки.

В описанных выше процессах можно вводить источники и других материалов с тем, чтобы получить продукты с требуемым составом. Например, эти материалы-источники могут включать хлорид ванадия (УС1₄) и субхлориды ванадия, такие как трихлорид ванадия (УС1₃) и/или дихлорид ванадия (УС1₂), а продукты могут включать соединения титана-алюминия-ванадия, например Т1-6А1- 4У (т.е. титан с 6% алюминия и 4% ванадия, который благодаря своему химическому составу обладает улучшенными металлическими свойствами, такими как улучшенные сопротивление ползучести и усталостная прочность, а также способностью выдерживать более высокие рабочие температуры).

Для получения Т1-6А1 мас.% относительное количество А1 к Т1С1₃ перед этапом 2 должно быть ниже 1, как видно из результатов на фиг. 3. Например, для Т1-6А1 отношение [А1]/[Т1С1₃] составляет около 0,5, имея в виду, что на каждый 1 г Т1С1₃ необходимо 0,0875 г А1-го порошка. Это объясняется тем, что в данном конкретном примере сплава, содержащего 6 мас.% А1, отношение [А1]/[Т1С1₃] должно быть равно 0,5, так как материалы продвигаются к высокотемпературной области при температуре около 1000°С. Чтобы получить требуемый сплав с низким содержанием А1, нельзя использовать промежуточные продукты, содержащие более чем 0,0875 М_Т1С]₃.

Для получения Т1-6А1-4У к материалам перед этапом 1 можно добавить УС1₄, УС1₃ или УС1₂. Альтернативно, УС1₃ или УС1₂ можно добавлять к промежуточным продуктам перед нагревом на этапе 2. Источники других материалов для получения желаемых интерметаллидных продуктов могут включать галогениды хрома (например, СгС1₂), а продукты могут включать соединения титана-алюминия-хрома. Чтобы получить соединения титана-алюминия-ниобия-хрома, например Т1-48А1-2ИЬ-2Сг, в качестве исходного материала можно также добавить галогенид ниобия (например, ИЬС1₅).

Легирующие добавки могут вводиться в реакционные зоны на любом из этапов 1 или 2 (либо на обоих этапах). Например, эти твердые химические вещества могут быть смешаны с Т1С1₃-А1-А1С1₃, полученными в конце этапа 1, перед нагревом при 1000°С. В данном случае для введения подходит большое

- 12 014894 число других соединений. Например, авторы изобретения смогли ввести углерод в гамма-ΤίΆΙ до уровня 0,2 ат.% двумя различными путями: (1) через жидкий СС1₄ на этапе 1 и (и) через С1₆ на этапе 2. Углерод является одним из наиболее проблемных элементов при легировании титана из-за его низкой растворимости, составляющей менее 0,5 ат.%.

В дополнение к уже указанным, источники (такие как галогениды, субгалогениды, чистый элемент или другое соединение, включающее этот элемент) других элементов, подходящих в качестве легирующих добавок, могут содержать цирконий, кремний, бор, молибден и тантал, а продуктами этого поэтапного способа являются соединения титана-алюминия, которые включают один или более из этих элементов, причем некоторые из них сами по себе представляют новые сплавы, которые ранее не были известны. Продукты этого поэтапного способа могут также быть в виде сплавов титана-(выбранного элемента) и промежуточных соединений.

Схематичное изображение реактора для осуществления высокотемпературного этапа 2 данного поэтапного способа показано на фиг. 4. Этот реактор выполнен в виде трубчатого реактора (30) из нержавеющей стали, который частично расположен внутри высокотемпературной печи (32), способной нагревать центральный участок трубы до 1000°С. Порошковые галогенид металла (например, Т1С1₃) и алюминий, являющиеся продуктами реакции с этапа 1, подают в один конец (34) трубчатого реактора (30) при помощи вращающегося винтового питателя (36), который расположен под клапаном (38), находящимся у основания показанной на чертеже конкретной модификации реакционной ячейки (40) для этапа 1. Винтовой питатель (36) может выполнять функцию смешивания порошковых галогенида металла и алюминия друг с другом таким образом, чтобы непрореагировавший алюминий распределялся, по существу, равномерно в результирующей смеси, особенно если в этот момент добавляют дополнительный алюминий. Это также хорошее место для примешивания любых источников других элементов, которые должны быть включены в продукт алюминат металла с этапа 2 (например, галогениды, субгалогениды, чистые элементы или другие соединения, включающие этот элемент, и т.д.). Винтовой питатель (36) доставляет продукт реакции с этапа 1 в качестве материалов, подаваемых на этап 2, через канал (42) и впуск реагентов в стальной трубчатый реактор. Впуск реагентов выполнен в виде отверстия (44), расположенного на самой верхней поверхности стальной трубы. Отверстие находится в области (34) относительно более холодного конца трубчатого реактора (30), который не окружен высокотемпературной печью и где температура составляет всего лишь примерно 300°С.

Оказавшись внутри трубчатого реактора (30), подаваемые реагенты галогенид металла и алюминий затем перемещаются внутри реактора однонаправленным образом из области (34) более холодного конца трубы в нагретую реакционную зону (46) (здесь называемую второй реакционной зоной), которая находится в той области трубы, которая расположена внутри высокотемпературной печи (32). Однонаправленное перемещение твердых веществ происходит в трубчатом реакторе (30) слева направо, как показано на фиг. 4. При этом подаваемые реагенты нагреваются и постепенно превращаются в продукты реакции этапа 2, представляющие собой соединение титана-алюминия и А1С1₃. Перемещение подаваемых реагентов и/или продуктов реакции однонаправленным образом внутри реактора (30) таким образом, чтобы они проходили через область (46) печи и достигали другого (противоположного) более холодного конца (48) трубы, реализуют с использованием устройства перемещения. На фиг. 4 показан один из вариантов этого устройства перемещения в виде гребенки (50), имеющей ряд расположенных на расстоянии друг от друга выступов в виде скребков (52). Скребки (52) гребенки (50) представляют собой полукруглые диски из молибдена (или нержавеющей стали), каждый из которых прикреплен к стержню (54), проходящему вдоль оси трубчатого реактора (30). В используемом конкретном варианте реализации гребенка (50) имеет ряд из 23 скребков (52), каждый из которых отделен от соседнего скребка расстоянием 40 мм. Материалы, введенные в трубчатый реактор (30), перемещаются за счет движения гребенки (50) в возвратнопоступательном режиме для проталкивания порций подаваемых реагентов и/или продуктов реакции вдоль дна (56) трубчатого реактора (30). При работе гребенку (50) протягивают по оси наружу в одном направлении (вправо на фиг. 4), и эти 23 скребка (52) ориентированы вниз, так чтобы каждый скребок (52) мог перемещать отдельную порцию твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции на короткое расстояние вдоль дна (56) реактора. Как только каждый из скребков пройдет свое заранее заданное максимальное расстояние перемещения вдоль дна трубчатого реактора в 40 мм, стержень (54) поворачивают, тем самым поворачивая скребки (52) таким образом, что каждый из них в результате ориентирован вертикально вверх. В этом положении появляется возможность продвижения скребков (52) по оси внутрь в реактор (30) (в направлении влево на фиг. 4) на расстояние обратного перемещения в 40 мм без контакта с твердыми подаваемыми реагентами и/или твердыми продуктами реакции, которые находятся на дне (56) реактора. Затем стержень (54) поворачивают таким образом, чтобы скребки (52) снова были ориентированы вертикально вниз и возвращены в свое начальное положение.

Процесс перемещения гребенки (50) и ее скребков (52) затем может повторяться в возвратнопоступательном режиме, делая возможным дискретный перенос материалов от впускного отверстия (44) реактора в направлении к его выпуску твердых веществ. Когда гребенка (50) работает в режиме непрерывного возвратно-поступательного перемещения, поток материалов через реактор (30) можно считать в целом непрерывным. Частота этих перемещений задает время пребывания материалов при высокой тем

- 13 014894 пературе внутри реактора (30), зависящее от требуемого конечного продукта. Временные характеристики, скорость и частота этих перемещений автоматически контролируются системой управления. В этой системе используется компьютер, который может быть соединен с системой мониторинга, которая отслеживает некоторое физическое свойство либо реактора, либо продуктов реакции, чтобы максимизировать эффективность реакции этапа 2.

Конфигурация с перемещением твердых веществ внутри реактора, показанная на фиг. 4, может преодолеть проблемы, связанные с поведением Т1С1_Х и А1 при высоких температурах.

Авторы изобретения заметили, что при нагреве подаваемых материалов-реагентов до температуры около 700°С может появиться тенденция к их спеканию в более крупные куски, что препятствует перемещению материалов по второй реакционной зоне (46) в направлении выпуска твердых продуктов реакции. Компоновка со скребками (52), показанная в варианте реализации на фиг. 4, устраняет эту проблему, так как порошок физически перемещается по длине трубчатого реактора (30), причем это проталкивание и перемещение также способствуют смешиванию твердых подаваемых реагентов и разрушению любых спеченных кусков, что также дает более постоянный продукт реакции.

Описанная здесь система скребков приведена только в целях иллюстрации принципа непрерывной или в целом непрерывной работы, и также могут быть использованы и другие конструктивные решения. В дополнительных вариантах реализации устройство перемещения может присутствовать в других видах, например как конвейерная лента либо шнек (винтовой питатель), либо вращающаяся печь, при условии, что в каждом из этих видов подаваемые реагенты и/или твердые продукты реакции могут перемещаться внутри реактора и через вторую реакционную зону.

Как только гребенка (50) переместила подаваемые реагенты и/или твердые продукты реакции по дну (56) реактора и через вторую реакционную зону (46), твердые продукты реакции в виде порошка сплава титана-алюминия могут выгружаться в целом непрерывным образом из концевой области трубчатого реактора и вниз по наклонному желобу или воронке (58) в контейнер (60) для продукта.

Инертный газ протекает через трубчатый реактор (30) с низкой скоростью в направлении, которое противоположно перемещению твердых подаваемых реагентов и/или твердых продуктов реакции через этот трубчатый реактор (30). Используемая скорость протекания газа через реактор достаточна для того, чтобы предотвратить диффузию газообразных веществ на основе хлора (таких как А1С13) с протеканием в направлении потока твердых веществ. Газы поступают в трубу через концевое впускное отверстие (62), текут через вторую реакционную зону (46) внутри трубчатого реактора (30) и выходят через проем (64), находящийся возле впускного отверстия (44) для твердых подаваемых реагентов, как показано на фиг. 4. Эти газы, включая А1С1₃(_г) и непрореагировавший Т1С1₃(_г) вместе с потоком инертного газа, идут дальше через проем (64) для выхода газа и в зону конденсации внутри конденсационной емкости, на фиг. 4 показанной в виде конденсаторной трубки (66), проходящей вертикально вверх от трубчатого реактора (30). Конденсаторная трубка (66) оборудована системой охлаждения для регулирования температуры внутри трубки выше 250°С, так чтобы А1С1_3(г) не конденсировался, а оставался в виде газа (конденсация происходит ниже примерно 200°С). Однако Т1С1₃(_г) будет конденсироваться ниже 430°С, поэтому газовый поток, выходящий из конденсаторной трубки (66), будет содержать А1С1_3(г) и инертный газ, а галогенид или субгалогениды металла, которые могли присутствовать в этом газовом потоке (такие как Т1С1₃(_г) и Т1С1₄(_г), если они имеются), будут конденсироваться внутри конденсаторной трубки (66). В одном подварианте конденсаторная трубка (66) оборудована системой охлаждения для регулирования температуры внутри этой трубки где-то между примерно выше 250°С и примерно ниже 430°С. Конденсаторная трубка также может быть оборудована рядом внутренних перегородок, предназначенных для сбора мелкодисперсных частиц субхлоридов титана, которые могут выноситься из трубчатого реактора (30) газовым потоком.

Получаемый в результате порошок сконденсированного Т1С1₃(_тв) затем возвращают непосредственно в трубчатый реактор для повторного смешивания с подаваемыми материалами алюминием и Т1С1₃(_тв). Этого добиваются за счет использования внутреннего скребкового устройства в виде поршня (68), который может возвратно-поступательно перемещаться в осевом направлении внутри внутреннего пространства конденсаторной трубки (66), снимая сконденсированный или осажденный Т1С1₃(_г), находящийся на ее внутренних стенках или стеновых перегородках. Затем снятый материал падает вниз в трубчатый реактор (30), возвращаясь в технологический цикл. Снятый материал смешивается со свежими подаваемыми материалами, поступающими в трубчатый реактор (30), и затем направляется в реакционную зону (46) за счет перемещения гребенки (50).

Газы, покидающие конденсаторную трубку, включая А1С13(г) вместе с потоком инертного газа, затем проходят дальше в отдельную накопительную емкость (70) для сбора галогенида алюминия, которая выполнена с возможностью работы при температуре ниже температуры конденсации А1С13(г). Эта накопительная емкость (70) обычно работает при комнатной температуре либо температуре ниже 50°С. Здесь А1С1_3(тв) извлекается в виде порошка, в то время как остающийся газовый поток пропускается через газоочиститель с гидроксидом натрия перед рециркулированием инертного газа (например, гелия или аргона) либо выпускается в атмосферу. Физическая конструкция накопительной емкости (70) предполагает отсутствие возможности для сконденсированного А1С13(г) или А1С13(тв) повторно попасть в конденсатор

- 14 014894 ную трубку (66) для Т1С1₃(_тв) или трубчатый реактор (30). Таким образом, А1С1₃ может постоянно отводиться из трубчатого реактора, но при этом в системе практически не будет происходить потерь титана.

Как уже указано, Т1С1₃-А1 подают с одного конца трубчатого реактора (30), а скребки (52) гребенки перемещают эти подаваемые материалы к выпуску (58) конечного порошка-продукта, находящемуся на противоположном конце (48) трубчатого реактора (30), пропуская их через центральную область реактора (вторую реакционную зону (46)) при температуре 1000°С или более. По мере того как протекает реакция между Т1С1₃ и А1, производится А1С1₃ в газовой фазе, который переносится потоком инертного газа к выпуску газа, где его собирают, как описано ранее. Очень небольшие количества тетрахлорида титана (Т1С1₄), которые могут образовываться в реакторе из-за разложения субхлоридов титана, могут реагировать с А1-м порошком в печи по мере того, как эти материалы движутся к выпуску продукта. На фиг. 5 и 6 авторы изобретения представили теоретические расчеты с тем, чтобы продемонстрировать, что в случае описанного здесь способа потери хлоридов титана являются небольшими. Превращенные в газ субхлориды титана, которые выделяются из высокотемпературной области в реакционной зоне (46) трубчатого реактора (30), повторно конденсируются по мере того, как они движутся к низкотемпературно му(ым) участку(ам) реактора (30), где они повторно смешиваются с потоком подаваемых материалов Т1С1₃ и А1, перемещающимся в противоположном направлении.

В дополнительных вариантах реализации зона конденсации может быть иной, чем отдельная конденсационная емкость. Вместо выполнения в виде внешней конденсаторной трубки эта зона может содержать контролируемую по температуре часть внутреннего свода трубы реактора, например, в более холодной области на конце (34) трубы, наиболее близком к области (42, 44) впуска подаваемых материалов. Такая конфигурация также сделала бы возможным непосредственный возврат сконденсированного Т1С1₃ в трубчатый реактор для смешивания с подаваемыми на этап 2 материалами.

Время пребывания материала во второй реакционной зоне в трубчатом реакторе определяется химическим составом и свойствами требуемых конечных продуктов. Для алюминидов титана с относительно высоким содержанием А1 требуется лишь небольшое время пребывания при 1000°С. Напротив, для порошковых продуктов с низким содержанием А1, таких как Т1-6А1, имеется избыток субхлоридов титана, который необходимо удалить из порошка перед перемещением дальше к выпуску. В результате требуется больше теплоты и необходимо дольше оставлять материал при 1000°С, чтобы минимизировать содержание хлора в обработанных материалах.

В типичном случае газовая атмосфера в любой из реакций этапов 1 и 2 представляет собой инертный газ, такой как аргон, гелий, неон, ксенон. Реакционноспособные газы, такие как метан или кислород, являются нежелательными, так как они могут химически реагировать со смесью, приводя к образованию других продуктов. Отметим, что реакции могут также проводиться в отсутствие газовой атмосферы (например, в условиях вакуума). На этапе 2, так как поступление теплоты в трубчатый реактор происходит, главным образом, за счет проводимости от стенок этого трубчатого реактора к внутренней области, где находятся подаваемые материалы и продукты реакции, то авторы изобретения также обнаружили, что при работе трубчатого реактора с использованием потока инертного газа, содержащего некоторое количество гелия (вместо, скажем, аргона), время пребывания в реакторе можно снизить более чем в пять раз до времени пребывания менее нескольких минут. Это снижение можно объяснить, главным образом, высокой теплопроводностью гелия по сравнению с аргоном, что приводит к улучшенной тепловой проводимости. Авторы изобретения выявили, что необходимо всего лишь такое количество гелия в газовой атмосфере на этапе 2, которого достаточно для увеличения теплопроводности в пределах реакционной зоны, и поэтому необязательно, чтобы весь состав газа составлял гелий, и это может быть смесь гелия с другим инертным газом, например аргоном. Если в трубчатом реакторе для образования алюминидов титана используется гелий, то время пребывания порошка при 1000°С может быть менее 3 мин, в то время как для Т1-6А1 авторы изобретения измерили время пребывания около 6 мин.

Было продемонстрировано, что описанный здесь способ позволяет производить широкий диапазон сплавов на основе Т1-А1, включая алюминиды титана и сплавы с низким содержанием А1. Состав требуемого базового сплава определяется относительными количествами алюминия и хлоридов титана в исходных материалах. В случае алюминидов титана отношение обычно выше стехиометрического количества, необходимого для завершения реакции на этапе 2, и соответствующий выход продукции для данного процесса в типичном случае выше 90%, предполагая только очень незначительные потери хлоридов титана. При производстве сплавов с низким содержанием А1 обычно имеется избыток хлоридов титана относительно А1. Субхлорид удаляется из порошка во время обработки и требует сбора и рециркулирования, увеличивая стоимость производства этого материала.

Потери хлоридов титана из реакции на этапе 1 могут происходить только в виде тетрахлорида титана. Так как Т1С1₄ конденсируется при комнатной температуре, его относительно легко рециркулировать как часть этапа первой реакции. В случае второго этапа при высоких температурах потери могут возникать двумя разными путями: (1) унос порошков субхлоридов газовым потоком и (ίί) потери за счет образования Т1С1₄ из-за разложения субхлоридов титана. Коэффициент потерь по первой причине может быть минимизирован за счет конструкции реактора. Авторы изобретения выявили, что при использовании реактора, показанного на фиг. 4, эти потери Т1С1₃ минимальны, если судить по внешнему виду собран

- 15 014894 ных побочных продуктов А1С1₃ и по измеренному выходу продукции для данного процесса. Потери из-за выноса Т1С1₄ могут быть в некоторой степени более проблематичными, так как он может адсорбироваться на хлоридах алюминия, и разделение этих двух материалов является несколько затруднительным. Авторы изобретения также обнаружили, что низкотемпературная вакуумная дистилляция А1С1₃ делает возможным удаление Т1С1₄, но это может увеличить производственные затраты. Важность этой проблемы может быть оценена только применительно к предполагаемому использованию побочных продуктов А1С1₃. Например, если А1С1₃ должен быть рециркулирован обратно для получения Т1С1₄, как предполагается в данном процессе, то описанная выше в общих чертах проблема сводится всего лишь к незначительным потерям энергии, связанным с разложением субхлоридов титана в высокотемпературном реакторе. Авторы изобретения выполнили теоретические расчеты, предположив, что (1) при температурах выше 1000°С соединения на основе хлора не могут существовать в твердой фазе, и это значит, что материалы, обработанные при 1000°С, не должны содержать никакого остаточного хлора; и (2) потери за счет образования Т1С1₄ составляют порядка нескольких процентов и, следовательно, не представляют собой главной причины потерь.

На фиг. 5 и 6 приведены результаты вычислений равновесного состава, выполненных для субхлоридов титана в аргоне при 1 атм в диапазоне температур между 300 и 3000 К. Эти чертежи демонстрируют, что содержащие хлор твердые соединения не могут существовать в твердой фазе при температурах выше 1300 К (~1000°С). На фиг. 4 видно, что при температурах выше 1000 К твердый Т1С1₃ возгоняется (сублимирует) и частично разлагается на твердый Т1С1₂ и газообразный Т1С1₄ в соотношении Т1С1₃(_г):Т1С1₂(_тв):Т1С1₄(_г), составляющем 1:1:1. Кроме того, на фиг. 6 видно, что при температурах свыше 1100 К твердый Т1С1₂ разлагается с образованием Т1С1₃(_г), Т1(_тв), ТЮад и Т1С1₄(_г) в соотношении (58:34:4:3). Для рассмотренной в этом описании конфигурации реактора, где инертный газ протекает в направлении, противоположном перемещению твердого порошка, газообразные соединения на основе хлора выносятся потоком газа из реакционной зоны, оставляя порошковые сплавы Т1-А1 свободными от хлора. Субхлориды титана конденсируются в каких-либо других местах реактора и оперативно перерабатываются, тогда как А1С1₃ и Т1С1₄ выводятся из реактора в подходящий накопительный блок. Т1С1₄, возникающий в результате разложения субхлоридов титана, может далее реагировать с подаваемым в реактор А1-м порошком, и это может уменьшить количество Т1С1₄, покидающего реактор.

На фиг. 7 авторы изобретения представили данные для равновесного состава смеси Т1С1₃/А1 в отношении 1 к 0,9, соответствующем 90% от стехиометрических потребностей, предполагая, что потери Т1С1₄ за счет разложения субхлоридов составляют менее 1% от исходного Т1С1₃. Также видно, что для такого состава при температуре 1300 К 25% исходного Т1С1₃ по-прежнему существуют в газовой фазе и при описанных здесь выбранных экспериментальных условиях будут выводиться из реакционной зоны.

На фиг. 8 авторы изобретения представили результаты расчетов, аналогичные приведенным на фиг. 4, но при отношении А1/Т1С1₃, составляющем 0,5 к 1, что соответствует 50% от стехиометрических потребностей. Эти результаты предполагают, что даже при 50% стехиометрическом соотношении потери материалов-предшественников из-за разложения, приводящего к Т1С1₄, составляют меньше 2% исходных материалов.

Исследования, осуществленные при работе в периодическом режиме, показали, что количество А1 относительно Т1С1₃ в исходных материалах определяет состав конечных продуктов, полученных в конце этапа 2, как проиллюстрировано результатами на фиг. 3. Результаты на фиг. 3 для А1-х порошков с размером менее 15 мкм предполагают, что титановые сплавы с низким содержанием А1 менее 6 мас.% могут быть получены только в том случае, если содержание А1 в исходных материалах было ниже 60% от обычных стехиометрических условий, требуемых для реакции Т1С1₃+А1 Т1+А1С1₃. Соответствующий выход продукции за один проход тогда составлял бы около 50%. Избыток Т1С1₃, присутствующего в исходных материалах, необходимо собирать и перерабатывать. Эти чертежи могут меняться в зависимости от морфологии и размера А1-го порошка; например для алюминиевых хлопьев отношение [А1]/[Т1С1₃] составляет около 80% при выходе продукции около 75%.

В случае конфигурации реактора, показанной на фиг. 4, рециркулирование избыточного Т1С1₃ позволяет получать сплавы с содержанием А1 менее 2 мас.% и с очень высоким выходом продукции без необходимости в рециркулировании или диспропорционировании избыточных хлоридов, как известно в уровне техники. Это делает процесс способным производить сплавы с очень низким содержанием А1 (менее 2%) при выходе продукции за один проход более 90%. Также можно получать соединения титанаалюминия с очень низким содержанием алюминия (до долей процента по массе). Конфигурация реактора, показанная на фиг. 4, позволяет реакции между алюминием и галогенидом или субгалогенидом металла протекать при постоянном удалении продукта реакции галогенида алюминия, сопровождаемом постоянным возвратом сконденсированного галогенида или субгалогенида металла в реакционную зону. Фактически это означает, что после некоторого периода работы в реакционной зоне может развиться высокая рабочая концентрация галогенида и субгалогенида металла (либо рециркулированного, либо происходящего из нового подаваемого материала) и относительно низкий уровень алюминия и алюмосодержащих веществ при стимулировании реакции в прямом направлении за счет постоянного удаления продукта реакции галогенида алюминия. Это может привести к получению соединения или сплава ме

- 16 014894 таллов, имеющего в целом очень низкое содержание алюминия.

Это дополнительно проиллюстрировано следующим примером.

Исходные материалы: 127 см³ Т1С1₄ и 37,2 г А1 хлопьев, что соответствует 90% А1 от полного стехиометрического количества, необходимого для реакции Т1С1₄+1,33А1 Т1+1,33А1С1₃, и с 30 г А1С1₃ в качестве катализатора на этапе 1. Смесь Т1С1₄-А1-А1С1₃ сначала нагрели, осуществляя этап 1, что привело к получению Т1С1₃+А1+А1С1₃, а затем результирующую твердую смесь пропустили через высокотемпературный реактор, как показано на фиг. 4. Длительность одного цикла (время между перемещением скребков в реакторе) для этого эксперимента была задана равной 90 с, что соответствует общему времени пребывания около 4-6 мин в области реактора при температуре 1000°С (участок длиной 15 см). Общее количество собранного порошка в трех отдельных образцах = 42 г. На фиг. 9 показаны рентгенодифракционные спектры этих образцов. Субхлориды (наиболее вероятно Т1С1₂), оставшиеся в реакторе в конце опыта, = 10 г. Собранные побочные продукты в виде А1С13 имели насыщенный белый цвет, что предполагает отсутствие загрязнения примесями Т1С1₃/Т1С1₂.

На фиг. 9 приведены результаты по рентгенодифракционным спектрам образцов Т1-А1, собранных в разные моменты времени: (ί) сразу после запуска - на фиг. 9-а, (ίί) в средней по времени части опыта - на фиг. 9-Ь и (ϊϊΐ) ближе к концу опыта - на фиг. 9-с.

Из этих чертежей ясно видно, что интенсивность линий, соответствующих Т1(А1) (А1, растворенному в Т1), возрастает по отношению к линиям, соответствующим Т1₃А1; что предполагает увеличение содержания Т1 в порошке с течением времени. Эти результаты дополнительно подтверждаются количественным анализом на основе рентгеновского спектра рассеивания энергии (ΕΌΧ), показывающим, что содержание А1 для материалов, соответствующих фиг. 9-а, 9-Ь и 9-с, составляет 8,5, 7 и 1,5% соответственно. Эти результаты предполагают, что отношение А1 к Т1С1₃ снижается к концу эксперимента в соответствии с результатами на фиг. 3 из-за увеличенных количеств субхлоридов титана в потоке смеси субхлоридов титана с А1, проходящей через реактор. Это может иметь место только в том случае, если субхлориды, испарившиеся из высокотемпературной зоны к центральной области реактора, повторно конденсируются по мере того, как они проходят через низкотемпературную область в направлении выпуска газа.

Вновь обращаясь к фиг. 1, любой трихлорид алюминия (8), полученный в качестве побочного продукта этапа 2, может быть использован для иных целей. Часть этого А1С1₃ может быть использована для катализа реакции этапа 1. Такой побочный продукт может также быть подвергнут электролизу с получением алюминия и хлора (алюминий может быть направлен обратно на этап 1). Преимущественно в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения трихлорид алюминия может быть рециркулирован для получения тетрахлорида титана путем реагирования этого А1С13 с титановой рудой (рутилом или оксидом титана (9)), что дает тетрахлорид титана (10) и оксид алюминия (13). Оксид алюминия, полученный в ходе этого процесса, может быть продан или подвергнут электролизу для получения исходного алюминиевого материала, который может быть добавлен к подаваемым материалам в этом процессе.

Описанные здесь способы можно также использовать для производства металлов и металлических сплавов путем смешивания галогенида металла или смеси галогенидов металлов (хлоридов, бромидов, йодидов и фторидов) и осуществления описанного здесь выше процесса для подаваемого материала Т1С1₄. Например, используя те же операции, которые описаны выше для Т1 и Т1 сплавов, можно получать, соответственно, цирконий и циркониевые сплавы. В случае продуктов на основе циркония исходным материалом является хлорид циркония. С помощью описанного выше процесса с последующей интенсивной рециркуляцией хлоридов титана может быть произведен металлический титан.

В других дополнительных вариантах реализации другие восстановители помимо алюминия, которые имеется возможность использовать с субгалогенидом металла для производства соединения металла, могут включать цинк, магний, натрий и другие аналогичные металлы.

Представленный способ может применяться для производства порошков с контролируемым размером частиц и разными составами, включая соединения из чистых металлов, оксиды, нитриды таких элементов, как ванадий и цирконий, аналогично описанному выше для титана.

Предполагается, что различные модификации и изменения, которые будут очевидными для специалистов в данной области техники, не выходят за пределы объема настоящего изобретения.

Claims

1. Способ производства соединений или сплавов титана-алюминия, содержащий первый этап - восстановление некоторого количества хлорида титана (Т1С1₄) некоторым количеством алюминия при температуре ниже 200°С для запуска реакций с образованием продуктов субхлорида(ов) титана и хлорида алюминия (А1С1₃) в первой реакционной зоне; а затем второй этап - смешивание упомянутых продуктов и нагревание этой смеси во второй реакционной зоне до температуры выше 900°С с образованием А1С1₃в газовой фазе и получением конечного продукта реакции - соединений или сплавов титана-алюминия.

2. Способ по п.1, в котором первый этап проводят при избыточном количестве присутствующего

- 17 014894 алюминия, чтобы восстановить весь хлорид титана (Т1С1₄) с образованием упомянутых продуктов субхлорида(ов) титана и хлорида алюминия (А1С13).

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором субхлорид(ы) титана и/или хлорид титана, который(е) покидает(ют) первую реакционную зону, конденсируют при температуре, отличающейся от температуры в реакционной зоне, и возвращают в первую реакционную зону.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором на первом этапе алюминий смешивают с некоторым количеством хлорида алюминия (А1С13), который действует как катализатор реакции между хлоридом титана и алюминием.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором второй этап выполняют в целом с непрерывным потоком твердого(ых) подаваемого(ых) реагента(ов) и/или твердого(ых) конечного(ых) продукта(ов) реакции, проходящим через вторую реакционную зону.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором второй этап выполняют с однонаправленным перемещением твердого(ых) подаваемого(ых) реагента(ов) и/или твердого(ых) конечного(ых) продукта(ов) реакции через вторую реакционную зону, а также выполняют с пропусканием потока инертной газовой атмосферы через вторую реакционную зону в направлении, которое противоположно перемещению твердого(ых) подаваемого(ых) реагента(ов) и/или твердого(ых) конечного(ых) продукта(ов) реакции.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, также содержащий этап введения источника одного или более элементов.

8. Способ по п.7, в котором упомянутый или каждый элемент выбирают из группы, содержащей хром, ниобий, ванадий, цирконий, кремний, бор, молибден, тантал и углерод, а продукты упомянутого способа включают соединения или сплавы титана-алюминия, которые включают один или более из этих элементов.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором алюминий добавляют в виде порошка или хлопьев с приблизительным верхним размером менее примерно 50 мкм в одном измерении.

10. Способ по любому из пп.1-8, в котором алюминий находится в виде порошка или хлопьев с приблизительным верхним размером более примерно 50 мкм, и способ содержит этап измельчения порошка или хлопьев алюминия, чтобы уменьшить размер порошка или хлопьев алюминия по меньшей мере в одном измерении.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первый этап восстановления некоторого количества хлорида титана некоторым количеством алюминия с образованием продуктов субхлорида(ов) титана и хлорида алюминия, по меньшей мере, частично проводят в мельнице.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором второй этап содержит смешивание еще алюминия с продуктами первого этапа перед нагреванием смеси во второй реакционной зоне до температуры выше 900°С.

13. Реактор получения соединения или сплава титана-алюминия, содержащий реакционную емкость, содержащую впуск подаваемых реагентов, через который в эту реакционную емкость могут подаваться алюминий, субхлорид(ы) титана и, необязательно, любой(ые) источник(и) других элементов, подлежащих включению в состав соединения или сплава титана-алюминия, выпуск продуктов реакции, из которого может собираться соединение или сплав титана-алюминия, устройство перемещения, выполненное с возможностью перемещения алюминия и субхлорида(ов) титана, а также любых твердых продуктов реакции, в целом непрерывным потоком через реакционную емкость от впуска подаваемых реагентов до выпуска продуктов реакции, и нагреватель для нагревания реакционной емкости до температуры выше 900°С для реагирования субхлорида(ов) титана и алюминия с образованием соединения или сплава титана-алюминия при перемещении от впуска подаваемых реагентов до выпуска продуктов реакции;

конденсатор для конденсирования субхлорида(ов) титана, покидающего(их) реакционную емкость, выполненный с возможностью работы при более низкой температуре, чем температура в реакционной емкости; и средства, обеспечивающие возможность возврата в реакционную емкость сконденсированных продуктов из конденсатора.

14. Реактор по п.13, в котором конденсатор содержит конденсационную емкость, которая выполнена в проточном сообщении с реакционной емкостью, причем конденсационная емкость содержит множество внутренних перегородок для конденсации и осаждения дисперсного хлорида или субхлорида титана.

15. Реактор по п.13 или 14, в котором конденсатор также выполнен находящимся в проточном сообщении с емкостью сбора хлорида алюминия, причем эта емкость сбора хлорида алюминия выполнена так, что хлорид алюминия поступает из конденсатора и отдельно конденсируется в упомянутой емкости сбора с тем, чтобы он не возвращался в реакционную емкость через конденсатор.

16. Реактор по п.15, в котором организован однонаправленный поток газа, проходящий последовательно через реакционную емкость, конденсатор и емкость сбора хлорида алюминия.

17. Реактор по любому из пп.13-16, в котором устройство перемещения выполнено с возможностью

- 18 014894 смешивания твердых реагентов и/или твердых продуктов реакции во время перемещения внутри реактора и через реакционную емкость.

18. Реактор по любому из пп.13-17, в котором устройство перемещения содержит гребенку с множеством скребковых выступов, расположенных на расстоянии друг от друга вдоль вала, причем эта гребенка выполнена с возможностью возвратно-поступательного перемещения для проталкивания отдельных порций твердых реагентов и/или твердых продуктов реакции вдоль дна реактора.

19. Реактор по п.18, в котором гребенка выполнена с возможностью ее протягивания в одном направлении для перемещения отдельных порций твердых реагентов и/или твердых продуктов реакции на короткое расстояние вдоль дна реактора, а затем ее ориентирования так, чтобы она перемещалась в направлении, противоположном упомянутому одному направлению, не контактируя с упомянутыми твердыми реагентами и/или твердыми продуктами реакции.

20. Реактор по любому из пп.13-17, в котором устройство перемещения содержит конвейерную ленту, шнек, винтовой питатель или вращающуюся печь.