KR20080063120A - 평평한 유리 섬유로 강화된 폴리아미드 성형재료 및그것으로 제조된 사출 성형된 부품 - Google Patents

평평한 유리 섬유로 강화된 폴리아미드 성형재료 및그것으로 제조된 사출 성형된 부품 Download PDF

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Abstract

다음의 성분들:
- 특정된 성분 (A)와 (B)를 포함하는 폴리아미드 매트릭스,
이때에 상기 성분 (A)와 (B)는 다음의 조건: (A)+(B)=20 내지 60 중량%를 만족하고, 성분 (A)와 (B)의 혼합물의 경우, 최소한 50 중량부의 지방족 블록 (A)가 혼합물 중에 존재하고,
- 충전제 성분을 포함하며,
- 단 탄소 섬유는 배제되고, 폴리아미드 성형재료가 선택적으로 5 중량% 이하의 추가의 통상적인 첨가제 및 보조제 (E)를 포함하며, 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량이 100%인, 저점성의 폴리아미드와 강화 매질로서의 평평한 유리 섬유를 포함하는 노치 충격 강도가 높은 강화된 폴리아미드 성형재료.
충격 강도, 노치 충격 강도, 인장 탄성계수, 폴리아미드 성형재료, 비-원형 단면, 강화된 폴리아미드 성형재료.

Description

평평한 유리 섬유로 강화된 폴리아미드 성형재료 및 그것으로 제조된 사출 성형된 부품{POLYAMIDE MOLDING MATERIALS REINFORCED WITH FLAT GLASS FIBER AND INJECTION MOLDED PARTS MADE THEREOF}
본 발명은 점성이 낮은 폴리아미드와 평평한 모양의 유리 섬유, 특히 비-원형 절단면과 이차 절단면 축에 대한 주요 절단면 축의 크기 관계가 2 내지 5인 유리 섬유를 포함하는 강화된 폴리아미드 성형재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리아미드 성형 재료의 제조방법뿐만 아니라 그것으로 제조된 성형된 부품, 즉 특히 사출 성형된 부품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 용액 점도 ηrel이 1.3보다 크고 1.9보다 적은 범위 (m-크레졸, 0.5 중량%, 20℃ 중에서 측정됨)에 있는 폴리아미드는 저점성 폴리아미드로서 간주된다. ηrel이 1.9보다 적은 상대 점도는 폴리아미드의 20,000g/mol의 분자량 (Mn, 수 평균)에 상응한다.
강화된 폴리아미드는 전문적인 건축재료 분야에서 점점 그 역할이 증가하고 있는데, 그 이유는 강화된 폴리아미드가 높은 견고성(rigidity), 높은 인성(toughness) 및 높은 열 변형 온도를 가지고 있기 때문이다. 응용분야는 예를 들 면 자동차 부문 및 다른 수송 수단 분야의 내부 및 외부 부품, 전자통신용 기구 및 설비용 하우징 재료, 소비자용 전기제품, 가전제품, 기계 장비, 가열분야의 장치, 및 설치용 고정 부품들이다. 금속 유사 특성은 예를 들면 자동차 부문에 사용되는 부품에 중요하지만, 그런 특성은 단지 고도로 충전된 강화된 성형 재료에 의해서만 이루어질 수 있다. 두께가 얇은 부품의 경우에는, 특히 성형 재료의 높은 유동 길이가 필요한데, 그러나 그 유동 길이로는 연속적인 섬유에 의해 강화된 성형재료에서는 이루어질 수 없거나 이루어지더라도 매우 불량하게만 이루어질 수 있다.
또한 강화된 폴리아미드의 특별한 장점은 중합체 매트릭스와 강화된 재료 사이의 예외적으로 양호한 결합에 있다. 이것은 높은 강화된 수준에서도 마찬가지이며, 그 결과 인장 탄성계수가 높은 제품이 생산된다. 그러나 제품의 인성은 모든 요구조건을 만족시키지는 못한다.
다음에 아미드 결합 (-NH-CO-)에 의해 함께 보유되고 중축합 또는 단량체의 중합반응에 의해 제조될 수 있는 기본적인 빌딩 블록, 예를 들면 디카르복실산, 디카르복실산 할라이드, 디니트릴, 디아민, 아미노카르복실산 및/또는 락탐을 가지는 그러한 중합체는 본 발명에서 폴리아미드로서 간주된다. 그것들은 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드의 평균 분자량은 1.9보다 낮은 ηrel, 특히 1.8보다 낮은 ηrel, 특별히 바람직하게는 1.7보다 낮은 ηrel에 상응하여 5,000 이상, 바람직하게는 10,000 이상, 그러나 20,000 이하이어야 한다.
EP 0 190 011 B1호에는 타원형 또는 직사각형의 단면을 가지는 유리 섬유와 그것의 제조방법이 설명되어 있다. 복합재료 부품의 제조에 이들 특별한 유리 섬유를 사용하는 것이 언급되어 있다. 섬유의 보다 큰 표면 때문에 더 높은 강도 수치가 복합재료를 유발한다.
EP 0 196 194 B1에는 비-원형 단면을 가지는 다양한 유리 모노필라멘트로 이루어지는 가닥(strand)뿐 아니라 그것의 제조방법이 설명되어 있다. 유리 섬유의 단면은 달걀형, 타원형, 누에고치형(cocoon shape) 또는 다각형일 수 있다.
EP 0 199 328 B1에는 인쇄 회로기판용 직물이 설명되어 있는데, 그것은 본질적으로 비-원형 단면을 가지는 유리 섬유들로 제조된다. 개별적인 섬유는 달걀형, 신장된 또는 타원형 단면을 가진다. 불포화된 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지 또는 PTFE가 이 직물에 대한 매트릭스로서 설명되어 있다.
EP 0 246 620 B1에는 유리 섬유 강화된 열가소성 수지로 제조된 물품이 설명되어 있다. 유리 섬유는 직사각형, 타원형 또는 누에고치형 단면을 가진다. 비-원형 단면을 가지는 유리 섬유는 강도 및 인성의 관점에서, 특히 고도의 강화 (≥60%)라는 점에서 장점이 있다.
EP 0 376 616 B1에는 열가소성 수지와 비-원형 단면을 가지는 1 내지 65%의 섬유형 보강재를 포함하는 열가소성 중합체 조성물이 설명되어 있는데, 강화된 섬유의 단면과 수직 단면의 비율은 보다 상세하게 특성이 설명되어 있다. 강화된 섬유의 단면은 준원형 또는 아치형 윤곽을 가진다. 조성물은 고차원의 안정성 및 감소된 휨(warpage)을 특징으로 한다.
EP 0 400 935 B1에는 1 내지 60 중량%의 유리 섬유를 포함하는 난연성 강화된 폴리에스테르 조성물이 설명되어 있다. EP 0400 935 B1에 따르면, 사용된 유리 섬유는 평평한 형, 타원형, 달걀형, 부분 원형, 곡선형 및 직사각형 단면의 군으로부터 선택되는 단면형을 가진다. EP 0 400 935 B1에 따르는 이들 난연성 강화된 폴리에스테르 혼성물은 그것들의 기계적 특성이 결정질 폴리에스테르 수지에 의해 불리하게 영향을 받는 일 없이 감소된 변형을 나타낸다. 이런 관점에서 EP 0 400 935 B1에 따르면 결정질 폴리에스테르 수지의 변형, 즉 휨은 수지의 기계적 특성, 예를 들면 굽힘 강도 및 견고성 및 가공처리성이 감소되는 일 없이 감소될 수 있다.
JP 10219026 A2에 따르면, 열가소성 매트릭스는 휨을 감소시키기 위해 원형 단면을 가지는 유리 섬유와 평평한 단면을 가지는 유리 섬유의 혼합물에 의해 강화된다. 폴리아미드 66은 이 문헌의 실시예에서만 중합체 매트릭스로서 사용된다.
JP 2004285487 A1에는 평평한 단면을 가지고 있고 비-휘발성 사이징(sizing)에 의해 함께 보유되어 있는 유리 필라멘트로 구성된 유리 섬유 번들(bundles)과, 5 내지 75%의 유리 섬유 번들과 폴리올레핀 매트릭스로 구성된 열가소성 조성물이 설명되어 있다.
JP 2006045390 A2에는 열가소성 매트릭스와 평평한 단면을 가지는 60 중량% 이하의 유리 섬유로 구성된 긴 유리 섬유에 의해 강화된 과립이 설명되어 있다. 이 JP 2006045390 A2에 따르는 강화된 조성물로부터 제조된 성형된 부품의 유익한 특징은 양호한 표면 질과 높은 충격 강도이다.
양호한 기계적 특성과 매우 작은 휨을 가지는 폴리아미드 성형 재료는 여전 히 미공개된 특허 출원 EP 06014372.4에 설명되어 있다. 이들 특성은 섬유상 강화된 재료와 미립자 충전제와 투명한 폴리아미드와의 조합에 의해 얻어진다. 섬유상 강화된 재료에 관하여서는, 그것들에 대해서는 기본적으로 제한이 없다. 그것들은 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 휘스커(whisker) 및 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 유리 섬유는 연속 섬유로서 또는 잘게 절단된 섬유로서 첨가될 수 있다. 유리 섬유는 둥근형, 달걀형 또는 직사각형 단면을 가질 수 있다.
또한 미공개 출원 EP 05025216.2에는 폴리아미드 66과 코폴리아미드 6T/6I의 블렌드로부터 제조된 강화된 폴리아미드 성형 재료가 설명되어 있다. 유리 섬유와 탄소 섬유의 혼합물은 강화된 재료로서 사용된다. 추가로 견고성을 증가시키기 위하여, 유리 섬유의 일부는 탄소 섬유에 의해 치환됨으로써, 혼성 섬유 강화된 화합물이 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 저 점성의 폴리아미드, 즉 분자량(Mn)이 20,000g/mol 이하인 폴리아미드를 기초로 한 새로운 강화된 폴리아미드 성형 재료를 제공하는 것이고, 이때 새로운 강화된 폴리아미드 성형재료는 기계적 특성 및 가공처리 특성의 관점에서 원형 단면을 가지는 유리 섬유를 포함한 성형재료보다 분명히 월등하다. 성형 재료로부터 제조된 성형된 부품은 또한 높은 가로(transversal) 견고성 및 가로 저항을 가져야 한다.
상기 목적은 개시되고 청구되는 본 발명에 따르는 폴리아미드 성형 재료에 의해 이루어진다.
따라서, 실시예 (I)에서 본 발명은 높은 노치 충격 강도를 가지는 강화된 폴리아미드 성형 재료에 관한 것이고, 그것은 저점성의 폴리아미드와 강화된 매질로서의 평평한 유리 섬유를 포함하며, 다음의 성분들을 포함하는 폴리아미드 매트릭스를 포함한다: (A) m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정한 용액 점도 ηrel이 1.3보다 크고 1.9보다 적은, 바람직하게는 1.35보다 크고 1.9보다 적은, 보다 바람직하게는 1.4보다 크고 1.9보다 적은 60 중량% 이하, 특히 20 내지 60 중량%의 최소한 하나의 지방족, 부분적으로 결정질인 폴리아미드, (C) 비-원형의 단면을 가지고 이차 단면 축에 대한 주요 단면 축의 크기 비율이 2 내지 5, 특히 3 과 4 사이인 신장된 모양을 가지는 40 내지 80 중량%의 평평한 유리 섬유, 및 선택적으로 (D) 40 중량% 이하의 입자형 또는 층형 충전제, 및 선택적으로 5 중량% 이하의 추가의 통상적인 첨가제 및 보조제 (E), 이때 성분 (A), (C) 및 선택적으로 (D)와 (E)의 중량%의 합은 100 중량%가 되며, 이때 탄소 섬유는 배제되는 것이 필요조건이다.
다른 실시예 (II)에서, 본 발명은 저점성의 폴리아미드와 강화된 매질로서의 평평한 유리 섬유를 포함하는 높은 노치 충격 강도를 가지는 강화된 폴리아미드 성형 화합물에 관한 것으로, 이 화합물은 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정한 용액 점도 ηrel이 1.3보다 크고 1.9보다 적은, 바람직하게는 1.35보다 크고 1.9보다 적은, 보다 바람직하게는 1.4보다 크고 1.9보다 적은 60 중량% 이하, 특히 20 내지 60 중 량%의 최소한 하나의 비지방족, 부분적으로는 결정질 폴리아미드 (B)와, (C) 비-원형의 단면을 가지고 이차 단면축에 대한 주요 단면축의 크기 비율이 2 내지 5, 특히 3 과 4 사이인 신장된 모양을 가지는 40 내지 80 중량%의 평평한 유리 섬유, 및 선택적으로 (D) 입자형 또는 층형 충전제, 및 선택적으로 통상적인 첨가제 및 보조제 (E)를 포함하며, 이때 탄소 섬유는 배제되는 것이 필요조건이고, 성분 (B), (C) 및 선택적으로 (D)와 (E)의 중량%의 합은 100%가 된다.
본 발명의 다른 실시예 (III)에서, 본 발명은 저 점성의 폴리아미드와 강화된 매질로 사용되는 평평한 유리 섬유를 포함하는, 높은 노치 충격 강도를 가지는 강화된 폴리아미드 성형재료에 관한 것으로, 그 매질은 다음의 성분들을 포함하는 폴리아미드 매트릭스를 포함한다:
- m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정한 용액 점도 ηrel이 1.3보다 크고 1.9보다 적은, 바람직하게는 1.35보다 크고 1.9보다 적은, 보다 바람직하게는 1.4보다 크고 1.9보다 적은 60 중량% 이하, 특히 20 내지 60 중량%의 최소한 하나의 비지방족, 부분적으로는 결정질 폴리아미드;
- 바람직하게는 6 내지 36 탄소 원자를 가지는 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 디아민, 디카르복실산, 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 기초로 한 60 중량% 이하의 최소한 하나의 비정질 또는 미세결정질 폴리아미드, 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물;
이때 성분 (A)와 (B)는 다음의 조건: (A)+(B)=20 내지 60 중량%를 만족하고, 지방족 블록 (A)의 최소한 50 중량부는 성분 (A)와 (B)의 혼합물에 존재하며;
- 신장된 모양을 가지는 40 내지 80 중량%의 평평한 유리 섬유를 포함하는 충전제 성분, 이때 유리 섬유는 비-원형 단면을 가지며, 이차 단면 축에 대한 주요 단면축의 크기 비율은 2 내지 5, 특히 3 과 4 사이이고, 선택적으로 충전제 성분은 0 내지 40 중량%의 입자형 또는 층형 충전제, 및 통상의 첨가제 및 보조제를 포함하며, 성분 (A) 내지 (E)의 중량%의 합은 100%가 되고, 단 탄소 및 탄소 섬유는 배제되어야 한다.
본 발명에 따르면, 평평한 유리 섬유 (단면 축의 비율 > 2)가 원형 단면을 가지는 유리 섬유와 비교할 때 기계적 특성, 가공처리 및 표면 재질에서 상당한 장점을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이것은 특히 유리 함량이 50% 이상으로 높을 때 분명하게 나타난다. 그러므로 본 발명의 폴리아미드 성형 재료에서, 특히 예를 들면 다른 것은 동일한 제형(formulation)이지만 65 중량%의 유리 섬유를 가지고 있는 PA12에서, 원형 단면을 가지는 유리 섬유에 비교할 때 평평한 유리 섬유를 사용하였을 때 2배 정도로 높은 노치 충격 강도가 발견되었다. 이런 높은 인성 수치는 또한 만약 본 발명의 폴리아미드 성형 재료, 특히 저분자량의 PA12가 사용되는 경우 발견된다. 저분자량을 가지는 PA12는 낮은 용융 점도를 가진다. 그러므로 사출 성형 과정에 장점이 있다.
통상적으로 더 낮은 인성 수치는 고분자량의 폴리아미드에서보다는 저분자량의 폴리아미드에서 발견된다. 그러나 높은 충전 수준에서 열가소성 공정은 고분자 량 폴리아미드의 보다 높은 점도 때문에 복잡해진다. 이것은 난해한 형태 충전, 침지 마크 및 불량한 표면 재질에서 분명하게 나타난다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 성형재료, 바람직하게는 저 점성의 지방족의 부분적으로 결정질인 폴리아미드, 보다 바람직하게는 저 점성의 PA12를 사용할 때, 특히 높은 백분율의 평평한 유리 섬유의 경우, 양호한 가공처리성, 낮은 휨, 높은 표면 재질 및 원형 단면을 가지는 유리 섬유를 함유하는 그러한 재료에 비교하여 실질적으로 더 높은 인성을 가지는 제품이 제조될 수 있다.
원형 단면을 가지는 유리 섬유와 비교하여, 상이한 수치의 주요 축과 이차 축을 가지는 단면을 가지는 유리 섬유 (평평한 유리 섬유)는 고수준의 강화에서 상당히 더 높은 팩킹 밀도를 가지며, 그 결과 특히 섬유 배향에 대하여 가로지르는 방향으로 더 높은 계수 및 강도를 초래한다. 그러나 견고성과 강도에 있어 예상된 개선점은 오직 평평한 유리 섬유들 사이의 더 작은 공간에 중합체 매트릭스가 충분히 스며들고, 변형이 일어나는 동안 매트릭스가 충분히 앞으로 밀려가는 힘이 작용할 때에만 완전하게 실현된다. 본 발명에 따르는 저점도의 폴리아미드만이 기하학적으로 유익한 평평한 유리 섬유의 가능성을 완전히 사용할 수 있도록 만든다.
특히 사용 중에 압력하에 있는 성분들, 예컨대 밸브 하우징 또는 수량계 하우징은 섬유 배향에 대하여 가로지르는 방향의 증가된 견고성 및 강도로 인하여 유익해지는데, 왜냐하면 다른 것들 중에서도 파열압력 및 변형 저항이 개선되기 때문이다. 원형 단면을 가지는 유리 섬유들을 포함하는 성형 화합물보다 10 내지 40% 이상 수준인 본 발명의 성형재료로 제조된 성분들의 보다 높아진 가로 견고성으로 인해, 조성물에 따라 압력 부하가 달라지는 상황하에서 성분의 변형은 상당히 더 적어진다. 이것은 특히 관심을 끄는데, 왜냐하면 원형 단면을 가지는 통상적인 유리 섬유를 포함하는 지방족 폴리아미드를 토대로 한 성형 화합물이 때로는 세로방향 견고성에 비교하여 낮은 가로방향 견고성을 나타내기 때문이다. 이런 단점은 평평한 유리 섬유를 폴리아미드와 조합하여 사용함으로써 상쇄될 수 있는데, 왜냐하면 세로방향 및 가로방향 견고성에 대한 개별적인 수치가 증가할 뿐 아니라 세로방향 견고성에 대한 가로방향 견고성의 비율이 증가하기 때문이다.
본 발명에 따라 사용된 폴리아미드 성형재료의 매트릭스는 상기에서 설명된 것과 같이, 최소한 하나의 지방족의, 부분적으로 결정질 폴리아미드 (성분 (A)) 또는 최소한 하나의 비정질 및 미세결정질 폴리아미드 (성분 B), 또는 성분 A와 B의 혼합물을 토대로 하며, 이때 (A)와 (B)의 혼합물 중에 최소한 50 중량부의 지방족 성분 (A)가 존재해야 한다.
지방족, 부분적으로 결정질인 폴리아미드 (성분 (A))의 m-크레졸 (0.5 중량%) 중에서 측정된 용액 점도 ηrel은 1.3보다 크고 1.9보다 적은, 바람직하게는 1.35보다 크고 1.9보다 적은, 보다 바람직하게는 1.4보다 크고 1.9보다 적고, 바람직하게는 ηrel은 1.8보다 적으며, 특히 ηrel은 1.7보다 적다. 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1112, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 69, 폴리아미드 810 또는 그것들의 혼합물, 블렌드 또는 합금으로 이루 어지는 군으로부터의 폴리아미드가 지방족 폴리아미드로서 사용될 수 있다.
발명의 특별한 실시예에서, 상이한 용액 점도를 가지는 최소한 두 개의 지방족 폴리아미드가 다른 성분들과 함께 사용된다. 예를 들어 용액 점도의 범위가 1.45 내지 1.67인 PA12와 용액 점도 범위가 1.75 내지 1.9인 PA12가 혼합되며, 이때 낮은 점성 PA12와 높은 점성 PA12의 혼합 비율은 80:20 내지 20:80이다.
다른 실시예에서, 폴리아미드 성형재료는 성분 (A) 외에 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 디아민, 디카르복실산, 락탐 및/또는 아미노카르복실산, 바람직하게는 6 내지 36개의 탄소 원자를 토대로 한 최소한 하나의 비정질 또는 미세결정질 폴리아미드 (성분 (B)), 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물을 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하로 포함한다. 이 실시예에 따르면 성형재료는 바람직하게도 1 내지 20 중량%, 특히 3 내지 15 중량%의 성분 (B)를 함유한다.
본 발명에 따라 사용된 미세결정질 및 비정질 폴리아미드 (성분 (B)) 및/또는 코폴리아미드에 대해 다음 시스템이 바람직하다:
바람직하게는 6 내지 36개의 탄소 원자의 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 디아민, 디카르복실산, 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 토대로 한 폴리아미드, 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물. 고리형 지방족 디아민은 바람직하게는 추가의 치환체가 있거나 없는 MACM, IPD (이소포론 디아민), 및/또는 PACM이다. 지방족 디카르복실산은 바람직하게는 2 내지 36, 바람직하게는 8 내지 20개의 선형 또는 분지된 탄소 원자, 보다 바람직하게는 10, 12, 13, 14, 16 또는 18개의 탄소 원자를 가지는 지방족 디카르복실산이다.
MACM은 ISO-명칭으로, 비스-(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)-메탄을 나타내며, 상표명 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 하에 Laromin C260-typ (CAS No. 6864-37-5)로서 상업적으로 이용이 가능하고, 바람직하게도 용융점은 -10℃에서 0℃ 사이이다. MACM12의 실시예와 같이 숫자는 지방족 선형 C12 디카르복실산 (DDS, 도데칸 2산)을 나타내는 것으로, 이것으로 디아민 MACM은 중축합되었다.
IPS는 이소프탈산이고, PACM은 ISO-명칭으로 비스(4-아미노-시클로헥실)-메탄을 나타내며, 상표명 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 하에 DICYCAN-TYPE (CAS No. 1761-71-3)으로서 상업적인 이용이 가능하고, 바람직하게도 용융점은 30℃에서 45℃ 사이이다.
호모폴리아미드는 바람직하게는 MACM12, MACM13, MACM14, MACM16, MACM18, PACM12, PACM13, PACM14, PACM16, PACM18로 이루어지는 군으로부터 선택되고 및/또는 코폴리아미드는 MACM12/PACM12, MACM13/PACM13, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그러한 폴리아미드의 혼합물 또한 가능하다.
폴리아미드는 8 내지 18, 바람직하게는 8 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 방향족 디카르복실산을 토대로 하고, 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물은 바람직하게는 PXDA 및/또는 MXDA, 보다 바람직하게는 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 토대로 하고, 이때 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 TPS, 나프탈렌 디카르복실산 및/또는 IPS이다.
폴리아미드는 MACM9-18, PACM9-18, MACMI/12, MACMI/MACMT, MACMI/MACMT/12, 6I6T/MACMI/MACMT/12, 3-6T, 6I6T, TMDT, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 6I, 12/PACMI 또는 12/MACMT, 6/PACMT, 6/6I, 6/IPDT 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 IPS의 50 몰%는 TPS에 의해 대체될 수 있다.
이들 비정질 및 미세결정질 폴리아미드 (성분 B)는 110℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상의 유리 전이온도를 가진다. 상대 용액 점도는 1.4로부터 1.9보다 적은 범위 (m-크레졸, 0.5 중량%에서, 20℃에서 측정됨), 바람직하게는 1.5 내지 1.8 범위, 보다 바람직하게는 1.55 내지 1.75 범위 내에 있다.
미세결정질 폴리아미드는 4 내지 25J/g (DSC에 의해 측정됨)의 범위에 있는 융합 열을 가지며, 비정질 폴리아미드는 4J/g 이하의 융합 열을 가진다. 디아민 MACM과 PACM을 토대로 한 미세결정질 폴리아미드가 바람직하게 사용된다. 그러한 폴리아미드의 실례는 시스템 PA MACM9-18/PACM9-18이며, 그 중에서 특히 55몰% 이상의 (디아민의 전체 양에 상대하여) PACM 백분율을 가지는 PA MACM12/PACM12가 본 발명에 따라 사용된다.
바람직하게도 최소한 130℃, 바람직하게는 최소한 150℃의 유리전이온도를 가지는 비정질 및/또는 미세결정질 폴리아미드가 성분 (B)로서 사용된다.
다른 바람직한 실시예에서는, 용융 엔탈피가 최소한 4J/g, 바람직하게는 4 내지 25J/g 범위에 있는 미세결정질 폴리아미드가 성분 (B)로서 사용된다.
본 발명에 따라 사용된 평평한 유리 섬유는 평평한 모양과 비-원형 단면을 가지며, 수직의 단면 축의 비율이 2보다 크거나 같고, 더 작은 단면 축의 길이는 3㎛보다 크거나 같은 유리 섬유이다. 유리 섬유는 길이가 2 내지 50mm인 절단된 유리 가닥의 형태를 가진다. 본 발명에 따르는 성형재료 중의 유리 섬유의 양은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다. 발명의 특수한 실시예에서, 유리 섬유의 양은 항상 60 중량% 이상이다.
본 발명에 따라 절단된 유리 가닥을 사용함으로써 긴 유리 섬유의 과립이 배제될 수 있다. 놀랍게도, 높은 노치 충격 값이 본 발명에 따라 이루어질 수 있는데, 그러한 높은 노치 충격 값은 달리 고분자량의 폴리아미드와 긴-섬유 강화에 대해서만 관찰되었으며 본원에서는 절단된 유리 섬유에 대해 관찰된다. 본 발명에 따라 높은 노치 충격 값, 특히 높은 강화 값이 이루어진다: 50 내지 60 중량%의 유리 섬유 백분율의 경우 25kJ/m2 이상의 노치 충격 값, 60 중량% 이상의 유리 섬유 백분율의 경우 30kJ/m2 이상의 노치 충격 값.
나아가 높은 유동 길이가 본 발명에 따라, 특히 본 발명의 성형재료로부터 제조된 두께가 얇은 (사출 성형) 부품의 경우 이루어지는데, 이때 40 중량% 이상의 강화 수준에서 200mm보다 큰 유동 길이가 이루어진다. 성형재료로부터 제조된 사출-성형된 부품의 표면 재질은 또한 첨부된 표 1(광택 값)로부터 알 수 있는 바와 같이 아주 우수하다.
선택적으로, 추가의 충전제 및 강화제가 폴리아미드 성형 화합물 (성분 (D)) 에 0 내지 40 중량%의 양으로 첨가될 수 있고, 그때 탄소 섬유는 배제된다.
본 발명에 따르는 성형재료는 또한 다른 첨가제 (E), 예를 들면 무기 안정화제, 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 조핵제(nucleating agent), 금속 안료, 금속 gewgaw, 금속 코팅된 입자, 할로겐-포함 난연제, 할로겐-유리 난연제, 충격 보강제, 정전기방지 전도성 첨가제, 이형제, 광학 발광제, 천연 시트 실리케이트, 합성 시트 실리케이트 또는 상기 첨가제들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다.
예를 들어 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브는 본 발명의 성형재료에서 정전기방지제로서 사용될 수 있다.
카본 블랙의 사용은 또한 성형재료의 검은색을 개선시킬 수 있다.
예를 들어 카올린, 서펜타인, 탈크, 운모, 질석, 스멕타이트, 몬트모릴로나이트, 헥토리트(hectorit), 더블히드록시드 또는 그것들의 혼합물이 본 발명의 성형재료의 시트 실리케이트로서 사용될 수 있다. 시트 실리케이트는 표면 처리될 수 있지만, 또한 처리되지 않을 수도 있다.
예를 들어 항산화제, 광 안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, 또는 UV 차단제가 본 발명의 성형재료에서 각각 안정화제 및 노화 보호 제품으로서 사용될 수 있다.
상기에서 대략적으로 설명된 것과 같이, 평평한 유리 섬유 (C)는 본 발명에 따라 절단된 유리 가닥으로서 첨가된다. 이들 유리 섬유는 3 내지 20㎛의 작은 단면 축의 직경과 6 내지 40㎛의 큰 단면 축의 직경을 가지고 있고, 이때 직각 단면 축의 비율은 2 내지 5, 바람직하게는 3 과 4 사이이다. 특히 E 유리 섬유가 발명에 따라 사용된다. 그러나 모든 다른 유리 섬유 유형, 예컨대 A, C, D, M, S, R 유리 섬유 또는 그것들의 혼합물 또는 E 유리 섬유와의 혼합물도 사용될 수 있다. 폴리아미드에 대한 통상적인 사이징, 예컨대 다양한 아미노 실란 사이징이 사용된다.
본 발명에 따르는 폴리아미드 성형재료의 제조는 통상의 화합기계, 예컨대 단일-스크루 또는 트윈-스크루 압출기 또는 스크루 반죽기에서 이루어질 수 있다. 규칙으로서, 중합체 단편은 먼저 용융되고, 강화 재료 (유리 섬유)가 압출기의 동일 지점 또는 상이한 지점에, 예를 들면 사이드 공급기에 의해 도입될 수 있다. 화합은 바람직하게는 280 내지 320℃의 세트 배럴 온도에서 이루어진다. 발명의 성형재료의 보다 완만한 가공처리 결과 강화된 성형된 부품이 얻어지는데, 그때 섬유 길이 분포는 더 높은 섬유 길이로 상당히 이동된다. 그러므로 본 발명의 성형재료는 둥근 단면을 가지는 유리 섬유를 토대로 한 성형된 부품에 비교할 때 20 내지 200% 더 높은 평균 섬유 길이를 가진다.
발명에 따르는 성형재료로부터 제조된 성형된 부품은 바람직하게는 지지 또는 기계적 기능을 가지는 내부 및 외부 부품의 제조에, 전기, 가구, 스포츠, 기계 설비, 위생 및 소독 영역, 의약, 에너지 및 운전 기술에, 자동차 부문 및 다른 운송수단에 관련된 부문에, 또는 전자통신, 엔터테인먼트 일렉트로닉스, 가전제품, 기계공학, 가열 부문 또는 설비 또는 컨테이너용 고정 부품 및 모든 유형의 통풍 부품에 사용된다.
특히 양호한 인성과 함께 매우 높은 견고성이 예상되는 금속 다이 주조 대체 영역은 발명에 따르는 성형재료로부터 제조된 성형된 부품에 대한 가능한 응용으로서 언급될 수 있다.
적용
본 출원서에서 개시되고 청구되는 본 발명은 광범위한 제품에 적용된다. 다음은 그러한 적용의 비-제한적인 실례이다.
전기기구 부문:
- 집적된 전기 기능 (성형된 상호연결 장치, MID)이 있거나 없는 수동 전기 도구용 정지 및/또는 조절 요소;
- 균일한 디자인의 해머 드릴용, 즉 한 재료를 포함하는, 또는 하이브리드 부품으로서, 즉 조합된 재료를 포함하는 연결용 막대 및/또는 피스톤;
- 균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 하우징, 오른쪽 앵글 그라인더용 기어 하우징, 드릴, 전기 플레인(electric planes) 또는 그라인딩기, 특정한 기능을 수행하는 영역 (예컨대, 힘 전달 표면, 슬라이딩 표면, 장식층 영역, 그립 영역)은 다른 부합하는 또는 부합하지 않는 재료 (예컨대 목표로 하는 박리(delamination) 또는 변형, 예정된 파괴점, 힘 또는 토크 제한을 위하여)를 포함할 수 있다;
- 도구 홀더, 예컨대 척(chuck) 또는 고정 수단;
- 재봉틀 하우징, 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 슬라이딩 테이블;
- 전자통신을 위한 하우징 또는 하우징 부품 (예컨대 모바일 폰) 및 가전제품.
위생 부문:
균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 구강 세척기, 칫솔, 편안한 변기, 샤워 캐비닛, 위생 센터용 하우징 및/또는 기능성 요소 (예컨대 펌프, 기어, 밸브용);
- 다양한 커넥터 또는 연결 모듈; 또는
- 균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 펌프 하우징, 밸브 하우징 또는 수량계 하우징.
가전제품 부문:
다음의 것들을 위한 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 기계식, 전기적 또는 전기 기계에 관한 폐쇄 시스템, 잠금 시스템 또는 센서를 위한 하우징 및/또는 기능성 요소
- 냉장고, 장롱식(chest) 냉장고, 장롱식 냉동고;
- 오븐, 쿠커, 스팀 쿠커; 또는
- 접시세척기.
자동차 부문:
다음의 것들을 위한 균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 하우징 및/또는 홀더:
- 제어/스위치 (예컨대 외부 미러 조정, 좌석 위치 조정, 조명, 운전 방향 지시기용);
- 내부 센서, 예컨대 좌석 점유용;
- 외부 센서 (예컨대 주차 보조, 초음파 또는 레이더 거리 계량기용);
- 엔진 공간의 센서 (예컨대 바이브레이션 또는 녹킹 센서);
- 내부 및 외부 조명;
- 내부 및 외부 영역의 모터 및/또는 구동 요소 (예컨대 좌석의 편안한 기능, 외부 미러 조정, 헤드라이트 조정 및/또는 트랙킹, 곡면 조명용); 또는
- 자동차 운전용 모니터링 및/또는 조절 시스템 (예컨대 연료, 공기, 냉각제, 윤활제의 매질 수송 및/또는 조절용).
다음의 것들을 위한 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 기계적 기능 요소 및/또는 센서 하우징:
- 예컨대 자동차 회전문, 미닫이 문, 엔진 공간 플랩 또는 후드, 뒷문, 자동차 창문의 경우에 폐쇄 시스템, 잠금장치, 풀-투(pull-to) 시스템; 또는
- 유체 라인용 커넥터, 자동차 전기 및 자동차 일렉트로닉스 분야의 커넥터.
기계공학:
- 표준 치수 또는 응용 주문형 디자인 또는 균일한 디자인의 ISO 표준 부품 및/또는 기계 요소 (예컨대 스크루, 너트, 볼트, 쐐기, 샤프트, 기어 휠);
- 표준 치수 또는 응용 주문형 디자인 또는 하이브리드 부품으로서, ISO 표준 부품 및/또는 기계 요소, 예컨대 스크루, 너트, 볼트, 쐐기, 샤프트, 특정 기능성 분야, 예컨대 힘 전달 표면, 슬라이딩 표면, 장식층 영역은 다른 부합하는 또는 부합하지 않는 재료 (예컨대 목표로 하는 박리, 예정된 파괴점, 힘/토크 제한을 위해)를 포함할 수 있다;
- 기계를 가공처리하기 위한 지지대, 스탠드, 주추(plinth), 예컨대 직립식 천공기, 테이블 천공기, 절단기 또는 금속 및/또는 목재 가공처리용 조합기계;
- 삽입 부품, 예컨대 나사형 부시(threaded bush); 또는
- 자체-테이핑 스크루.
에너지 및 구동 기술 부문:
- 균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 태양 전지용 프레임, 하우징, 지지대 부품 (기판) 및/또는 고정 요소;
- 콜렉터용 트랙킹 및/또는 조정 요소 (예컨대 베어링, 힌지, 조인트, 드로우바, 범퍼용); 또는
- 균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 펌프 하우징 및/또는 밸브 하우징.
의료 장비 부문:
- 생활 기능을 지지하기 위한 장치 및/또는 장비를 모니터하기 위한 균일한 디자인으로서 또는 하이브리드 부품으로서 집적된 전기 기능 (MID)이 있거나 없는 프레임, 하우징, 지지 부품;
- 일회용 기구, 예컨대 균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 가위, 클램프, 집게, 나이프 핸들;
- 균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 골절의 단기간 또는 응급 고정을 위한 구조물; 또는
- 균일한 디자인으로 또는 하이브리드 부품으로서 부하량 모니터링용 집적된 전기 기능 (MID) 및/또는 센서가 있거나 없는 보행 보조기구.
본 발명의 강화된 폴리아미드 성형재료는 기계적 특성 및 가공처리 특성의 관점에서 원형 단면을 가지는 유리 섬유를 포함한 성형재료보다 분명히 월등하다.
실시예
실시예 및 비교 실시예 (CE)에서 다음의 재료들을 사용하였다:
PA 유형 A: Mn이 대략 17,000g/mol (ηrel=1.66)인 폴리아미드-12, EMS-CHEMIE AG, 스위스;
PA 유형 B: ηrel=1.75, Tg=155℃, △H<1J/g인 폴리아미드 MACM12, EMS-CHEMIE AG, 스위스;
PA 유형 C: ηrel=1.82인 폴리아미드-66, RADICI, 이탈리아;
PA 유형 D: ηrel=1.52, Tg=125℃, △H<1J/g인 폴리아미드 6I6T (70:30), EMS-CHEMIE AG, 스위스;
유리 섬유 유형 A: NITTOBO CSG3PA-820, 3mm 길이, 28㎛ 폭, 7㎛ 두께, 아미노실란 사이징, NITTO BOSEKI, 일본 (본 발명에 따르는 평평한 유리 섬유); 및
유리 섬유 유형 B: CS 7928, 4.5mm 길이, 10㎛ 직경, BAYER AG, 독일 (최신기술, 원형 단면을 가지는 유리 섬유).
하기 표 1에 나타내는 조성물의 성형재료를 Werner & Pfleiderer사의 유형 ZSK25로부터의 트윈-스크루 압출기에서 제조한다. 과립 PA12를 공급 지대(zone)로 계량하여 넣는다. 유리 섬유를 다이 앞에 있는 사이드 공급기(3) 배럴 유닛을 통하여 중합체 용융물 안으로 계량하여 넣는다.
배럴 온도는 상승온도 프로필로서 300℃ 이하로 설정하여 놓았다. 150 내지 200rpm에서 10kg의 산출량을 얻었다. 수조에서 가닥들을 냉각시킨 후 과립의 특성을 과립화 및 110℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정하였다.
시험 시편을 Arburg 사출 성형기상에서 제조하였는데, 그때 실린더 온도는 240℃ 내지 300℃로 설정하였고, 원주형 스크루 속도는 15m/분으로 설정하였다. 성형 온도는 80 내지 100℃로 선택하였다.
다음의 표준 조건을 따라 다음의 시험 시편에 대해 측정을 수행하였다.
인장 탄성계수:
a. 견인 속도가 1mm/분인 ISO 527
b. ISO 인장 막대, 표준: ISO/CD 3167, 유형 A1, 170x20/10x4mm, 온도 23℃
파괴 강도 및 파괴시 신장률:
a. 견인 속도가 5mm/분인 ISO 527
b. ISO 인장 막대, 표준: ISO/CD 3167, 유형 A1, 170x20/10x4mm, 온도 23℃
샤피(Charpy) 충격 강도:
a. ISO 179/*eU
b. ISO 시험 막대, 표준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm, 온도 23℃
c. *1=설치되지 않음, 2=설치됨
샤피 노치 충격 강도:
a. ISO 179/*eA
b. ISO 시험 막대, 표준: ISO/CD 3167, 유형 B1, 80x10x4mm, 온도 23℃
c. *1=설치되지 않음, 2=설치됨
유리 전이 온도 (Tg), 용융 엔탈피 (△H)
a. ISO 11357-1/-2
과립
가열 속도를 20℃/분으로 하여 시차 주사 열량측정 (DSC)을 수행하였다. 온도는 개시시점에 대해 명시된다 (Tg).
상대 점도:
0.5 중량% m-크레졸 용액 중에서 DIN EN ISO 307, 온도 20℃
MVR: (용융 부피율)
275℃ 및 5kg의 부하량에서 ISO 1133에 따름
유동 길이: 유동 길이는 Arburg 사출 성형기 (유형:ARBURG-ALLROUNDER 320-210-750)를 사용하여 측정하였다. 크기가 1.5mmx10mm인 유동 코일을 278℃(290℃)의 용융 온도 및 80℃(100℃)의 성형 온도에서 제조하였다.
광택: 광택 측정은 광택 계측기 Minolta Multi Gloss 268을 사용하여 ISO2813을 따라 수행하였다.
유리 섬유 함량을 대략 10mg의 샘플을 20K/분의 가열 속도로 800℃까지 가열하여 용융함으로써 과립 상태에서 TGA를 통하여 측정하였다. 600℃부터는 공기 대 신 수세용 매질인 질소를 사용하였다. 남아있는 양은 유리의 비율에 상응한다.
만약 그렇지 않다면 표에 표시되지 않겠지만, 시편은 건조 상태로 사용한다. 이렇게 하기 위하여 시편은 사출 성형된 후에 최소한 48시간 동안 실온에서 건조한 환경에서 보관한다.
표 1
실시예 1 CE1 2 CE2 3 CE3
조성물
PA 유형 A 중량% 50 50 35 35 25 25
PA 유형 B 중량% 0 0 0 0 10 10
유리 섬유 유형 A 중량% 50 0 65 0 65 0
유리 섬유 유형 B 중량% 0 50 0 65 0 65
특성
MVR (275℃/5kg) cm3/10분 77 65 45 15 25 17
유리 섬유 백분율 중량% 49.3 49.6 64.6 64.9 65.0 64.9
인장 탄성계수 MPa 13200 12700 19800 19000 20500 19400
파괴시 인장 강도 MPa 180 165 213 183 220 188
파괴시 신장률 % 3.3 4.2 2.5 3.5 2.7 3.4
충격 강도, 샤피, 23℃ kJ/m2 98 90 96 60 105 72
노치 충격 강도, 샤피, 23℃ kJ/m2 29 22 32 17 34 18
85° 아래의 광택 % 96 89 94 83 95 85
유동 길이 (278℃/80℃) mm 345 280 244 189 250 185
다음의 실시예는 개선된 가로 강도 및 가로 견고성의 관점에서 본 발명의 성형 재료의 장점을 설명한다.
스프루(sprue)에 대한 세로 및 가로의 견고성 및 강도를 측정하기 위하여, 크기가 10×100×2mm인 시험 시편을 사용하였다. 시험 시편을 둘 다 크기가 100×100×2mm (각각 필름-스프루 포함)의 플레이트의 중앙으로부터 분리시켰다. 플레이트는 실시예 2의 성형재료 (평평한 유리 섬유: 본 발명에 따름) 및 CE2 (원형 단면을 가지는 유리 섬유)로부터 제조하였다.
표 2: 실시예 2a 및 비교 실시예 CE2a
실시예 2a CE2a
인장 탄성계수, 세로 MPa 12900 12550
인장 탄성계수, 가로 MPa 9170 6480
인장 탄성계수 비율, 가로/세로 0.71 0.52
파괴시 인장 강도, 세로 MPa 139 124
파괴시 인장 강도, 가로 MPa 70 58
파괴시 인장 강도 비율, 가로/세로 0.50 0.47
둥근 유리 섬유로 제조된 성형재료와 비교하여, 본 발명의 성형 재료 (실시예 2a)는 가로 견고성에서 40% 이상의 증가와, 가로 강도에서 20%의 증가를 나타낸다.
표 3: 실시예 4 및 비교 실시예 4
실시예 4 CE4
PA 유형 C 중량% 37.5 37.5
PA 유형 D 중량% 12.5 12.5
유리 섬유 유형 A 중량% 50 0
유리 섬유 유형 B 중량% 0 50
MVR (275℃/5kg) cm3/10분 95 75
유리 섬유의 백분율 중량% 49.5 49.7
인장 탄성계수, 세로 MPa 15870 13830
인장 탄성계수, 가로 MPa 9314 6920
인장 탄성계수 비율, 가로/세로 0.58 0.50
파괴시 인장 강도, 세로 MPa 204 184
파괴시 인장 강도, 가로 MPa 134 110
파괴시 인장 강도 비율, 가로/세로 0.66 0.58
충격 강도, 샤피, 23℃ kJ/m2 75 70
노치 충격 강도, 샤피, 23℃ kJ/m2 25 17
유동 길이 (질량 온도: 290℃, 성형 온도:100℃) mm 370 305
사출 성형 (시험 시편의 제조) 동안 충전 압력 bar 1000 1300
성형 재료 중의 평균 섬유 길이 (BIAX 시험 시편) ㎛ 350 220
인장 시험을 위해서는, 특수한 시험 시편 (BIAX, Noss'Ovra staff 매거진, 2006년 12월, No 12, 제29권에서 발표됨, EMS-CHEMIE AG)을 사용하였는데, 그것은 견고성 및 강도의 이방성 측정이 가능하였다.
실시예 4 (본 발명에 따름)와 비교 실시예 4의 비교로부터, 평평한 유리 섬유를 본 발명의 저점성 폴리아미드 성형재료와 조합함으로써 가로 견고성은 10% 이상 증가할 수 있고 교차-강도 또한 20% 이상 증가할 수 있다는 것이 나타났다.
시험 시편을 소각한 후에 유리 섬유의 길이분포와 평균 섬유 길이를 측정하였다. 본 발명의 성형재료는 상당히 증가된 섬유 길이를 가지는 유리 섬유를 함유하였다.
사출 성형을 통한 시험 시편의 제조는 본 발명의 성형재료의 다른 장점을 나타내는데, 즉 둥근 유리 섬유로 강화된 통상적인 성형재료와 비교하여 충전 압력이 상당히 감소되었다. 저점성의 폴리아미드와 평평한 유리 섬유의 조합으로 충전 압력이 20 내지 30% 감소된 사출 성형된 부품의 제조가 가능해졌다.
휨은 다음의 명세를 따라 결정된다:
휨 측정 (도 1 내지 도 7 참조)
휨을 도 1에 따라 사출 성형된 바디에서 측정한다. 스프루는 z 방향으로 바닥으로부터 행한다. 사출 성형된 바디를 280℃의 용융 온도에서, 및 80℃의 성형 온도에서 제조하였다.
상표명 Tesa Validator10의 배위 측정기를 사용하여 위치 1에서 12를 지점 4와 관련하여 x 방향으로 측정하고, 위치 13에서 27을 위치 16과 관련하여 z 방향으로 측정하였다 (도 2 및 도 3 참조).
이들 위치 편차를 개별적인 위치에 대하여 도표화한다. 그것들을 도 4 내지 도 7에 도시한다.
평평한 유리 섬유를 사용하는 사출 성형된 바디의 경우에, 형태 보존에 관해서 현저하게 더 이방성인 성질과 상당히 더 낮은 평균 휨이 모든 측정 지점에서 관찰된다.
본 발명을 이제 전체적으로 설명하였는데, 당업자들은 발명과 동일한 것이 광범위한 동등한 파라미터, 농도, 및 조건 내에서 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 그리고 부당한 실험이 없이 수행될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
본 발명이 발명의 특정 실시예와 관련되어 설명되었지만, 추가의 변형이 가능하다는 것이 인지될 것이다. 본 출원은 일반적으로 본 발명의 원리를 따르는 어떠한 변화, 용도, 또는 개조를 수용하며, 본 발명으로부터의 그러한 발전을 본 발명이 속하는 기술분야 내에서 공지되었거나 통상의 실시에 포함되는 것으로 포함하고, 첨부되는 청구범위의 범주를 따르는 것으로 지금까지 설명된 것과 같은 본질적인 특징에 적용될 수 있는 것으로 의도한다.
본원에 참조된 모든 참고문헌은 정기 간행물의 논문 또는 초록, 공개된 또는 상응하는 미국 또는 외국의 특허 출원, 발행된 미국 또는 외국의 특허, 또는 어떠한 다른 참고문헌을 포함하여 그 인용된 참고문헌에 존재하는 모든 데이터, 표, 도면, 및 내용을 포함하여 전체적으로 본원에 참조로 삽입되는 것이다. 또한 본원에 인용되는 참고문헌에 인용된 참조의 모든 내용 역시 전체적으로 참조로 삽입된다.
공지된 방법의 단계, 종래 방법의 단계, 공지된 방법 또는 종래 방법에 대한 참조는 어떤 방식으로는 본 발명의 어떠한 측면, 설명 또는 실시예가 관련 기술분야에서 개시되거나, 교시되거나 혹은 제안되었다는 것을 인정하지 않는다.
특정 실시예에 대한 전술한 설명은 당업자의 지식 (본원에 인용된 참고문헌의 내용을 포함하여)을 적용함으로써, 본 발명의 일반적인 개념으로부터 벗어남이 없이 부당한 실험을 수행하지 않아도, 그러한 특정 실시예를 다양한 적용분야에 쉽 게 변형 및/또는 개조할 수 있음을 나타낸다. 그러므로 그러한 개조 및 변형은 본원에 제공되는 교시와 지침을 토대로, 개시된 실시예의 동등물의 의미 및 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다. 본원에서 사용되는 술어 또는 용어는 설명을 목적으로 하며 제한하려는 것이 아니어서 본 명세서의 용어 또는 술어는 당업자의 지식과 함께 본원에 제공되는 교시 및 지침의 관점에서 숙련자들에 의해 이해될 수 있는 것임이 인지될 것이다.
다음의 실시예 및 도면은 본 발명을 제한함이 없이 발명을 설명할 것이다.
도 1은 휨 측정을 위한 사출 성형된 바디를 도시한다. 휨은 도 1에 따르는 이 사출 성형된 바디에서 측정된다. 스프루는 z 방향으로 바닥으로부터 제조된다.
도 2는 휨 측정을 위한 사출 성형된 바디에서 x 방향으로의 측정 지점의 위치를 도시한다.
도 3은 휨 측정을 위한 사출 성형된 바디에서 z 방향으로의 측정 지점의 위치를 도시한다.
도 4는 x 방향에서 측정 지점 7 내지 9 (도 2 참조)의 휨을 도시한다.
도 5는 x 방향에서 측정 지점 10 내지 12의 휨을 도시한다.
도 6은 z 방향에서 측정 지점 13 내지 15의 휨을 도시한다.
도 7은 z 방향에서 측정 지점 19 내지 21의 휨을 도시한다.

Claims (54)

  1. 노치 충격 강도가 높은 강화된 폴리아미드 성형재료에 있어서, 상기 강화된 폴리아미드 성형재료는 다음의 성분들:
    - 다음의 성분 (A)와 (B)를 포함하는 폴리아미드 매트릭스:
    (A) m-크레졸 (0.5 중량%) 중에서 측정한 용액 점도 ηrel이 1.3보다 크고 1.9보다 적은 최소한 하나의 지방족의, 부분적으로 결정질인 폴리아미드 0 내지 60 중량%,
    (B) 바람직하게는 6 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 디아민, 디카르복실산, 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 토대로 하는 최소한 하나의 비정질 또는 미세결정질 폴리아미드, 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물 0 내지 60 중량%,
    이때에 상기 성분 (A)와 (B)는 다음의 조건: (A)+(B)=20 내지 60 중량%를 만족하며, 성분 (A)와 (B)의 혼합물의 경우, 최소한 50 중량부의 지방족 블록 (A)가 혼합물 중에 존재하고,
    - 다음의 성분 (C)와 (D)를 포함하는 충전제 성분:
    (C) 신장된 모양의 평평한 유리 섬유 40 내지 80 중량%로, 상기 유리 섬유는 비-원형의 단면적과 2 내지 5 사이의 이차 단면 축에 대한 주요 단면 축의 크기 비율을 가지고,
    (D) 입자형 또는 층형 충전제 0 내지 40 중량%를 포함하며,
    - 단, 탄소 섬유는 배제되고, 폴리아미드 성형재료가 선택적으로 5 중량% 이하의 추가의 통상적인 첨가제 및 보조제 (E)를 포함하고, 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량이 100%인, 저점성의 폴리아미드와 강화 매질로서의 평평한 유리 섬유를 포함하는 노치 충격 강도가 높은 강화된 폴리아미드 성형재료.
  2. 노치 충격 강도가 높은 강화된 폴리아미드 성형재료에 있어서, 상기 강화된 폴리아미드 성형재료는 다음의 성분들:
    - 다음의 성분 (A)와 (B)를 포함하는 폴리아미드 매트릭스:
    (A) m-크레졸 (0.5 중량%) 중에서 측정한 용액 점도 ηrel이 1.3보다 크고 1.9보다 적은 최소한 하나의 지방족의, 부분적으로 결정질인 폴리아미드 20 내지 60 중량%,
    (B) 바람직하게는 6 내지 36개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 디아민, 디카르복실산, 락탐 및/또는 아미노카르복실산을 토대로 하는 최소한 하나의 비정질 또는 미세결정질 폴리아미드, 또는 그러한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 혼합물 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15 중량%,
    - 단, 상기 성분 (A)와 (B)의 혼합물의 경우, 최소한 50 중량부의 지방족 블록 (A)가 혼합물 중에 존재하고,
    - 다음의 성분 (C)와 (D)를 포함하는 충전제 성분:
    (C) 신장된 모양의 평평한 유리 섬유 40 내지 80 중량%로, 상기 유리 섬유는 비-원형의 단면적과 2 내지 5 사이의 이차 단면 축에 대한 주요 단면 축의 크기 비율을 가지고,
    (D) 입자형 또는 층형 충전제 0 내지 40 중량%를 포함하며,
    - 단, 탄소 섬유는 배제되고, 폴리아미드 성형재료가 선택적으로 5 중량% 이하의 추가의 통상적인 첨가제 및 보조제 (E)를 포함하고, 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량이 100%인, 저점성의 폴리아미드와 강화 매질로서의 평평한 유리 섬유를 포함하는 노치 충격 강도가 높은 강화된 폴리아미드 성형재료.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 평평한 유리 섬유는 길이가 2 내지 50mm인 절단된 유리 가닥의 형태를 가지는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 평평한 유리 섬유는 성형재료 중에 50 내지 70 중량%의 양으로 포함되는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 절단된 유리 가닥으로서 첨가되는 평평한 유리 섬유는 6 내지 40㎛의 주요 단면 축의 직경과 3 내지 20㎛의 이차 단면 축의 직경을 가지되, 수직 단면 축의 비율은 2 와 5 사이인 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 수직 단면 축의 비율은 3 과 4 사이인 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 평평한 유리 섬유는 E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, M 유리 섬유, S 유리 섬유, 또는 R 유리 섬유 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되고, 섬유는 바람직하게는 아미노 코팅 또는 에폭시 실란 코팅을 가지는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 평평한 유리 섬유는 E 유리 섬유로부터 선택되는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.3보다 크고 1.8보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.3보다 크고 1.7보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.4보다 크고 1.7보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.35보다 크고 1.9보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.4보다 크고 1.9보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1112, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 69, 폴리아미드 810 또는 그것들의 혼합물, 블렌드 또는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 최소한 하나의 미세결정질 또는 비정질 폴리아미드는 PA 6I, PA 6I/6T, PA MXDI/6I, PA MXDI/MXDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA MXDI, PA MACM 9-18, PA MACMI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MCMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM6/11, PA MACMI/MACM12를 토대로 한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 군으로부터 선택되고, 이때 MACM은 55 몰% 이상 PACM으로 대체될 수 있는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 MACM은 60 몰% 이상 PACM으로 대체될 수 있는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 최소한 하나의 미세결정질 또는 비정질 폴리아미드는 PA 6I/6T인 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 성형재료는 60 중량% 이상의 유리 섬유 백분율에서 최소한 30kJ/m2의 노치 충격 강도 (ISO 179/2-1 eA를 따라 23℃에서 샤피에 따라 측정됨)를 가지는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 성형재료는 50 내지 60 중량%의 유리 섬유 백분율에서 25kJ/m2 이상의 노치 충격 강도 (ISO 179/2-1 eA를 따라 23℃에서 샤피에 따라 측정됨)를 가지는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 성형재료는 특히 성형재료로부터 제조된 두께가 얇은 사출 성형된 부품의 경우 40 중량% 이상의 성분 (C)를 사용하는 강화 수준에서 200mm보다 큰 높은 유동 길이를 포함하는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  21. 제 1항에 있어서, 상기 성형재료 중의 추가의 통상적인 첨가제 및 보조제 (E)는 무기 안정화제, 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 금속 안료, 조핵제(nucleating agent), 금속 코팅된 입자, 할로겐-함유 난연제, 할로겐-유리 난연제, 충격 보강제, 정전기방지제, 전도성 첨가제, 특히 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브, 이형제, 광학 발광제, 천연 시트 실리케이트, 합성 시트 실리케이트 또는 상기 첨가제들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  22. 제 1항에 있어서, 상기 이차 단면 축에 대한 주요 단면 축의 크기 비율은 3 과 4 사이인 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  23. 제 1항의 폴리아미드 성형재료의 제조 방법에 있어서, 240℃ 내지 320℃로 설정된 배럴 온도에서 통상적인 화합기를 사용하여, 먼저 중합체 부품을 용융한 후 유리 섬유 및/또는 다른 충전제를 절단하는 것이 첨가되는, 폴리아미드 성형재료의 제조 방법.
  24. 제 1항의 폴리아미드 성형재료의 제조 방법에 있어서, 화합물은 각각 성분 (A) 및/또는 (B) 및 충전제 (C) 및 선택적으로 (D)와 선택적으로 첨가제 (E)로부터 과립 형태로 제조된 후, 이들 과립이 혼합되고, 그런 다음 성분 (A)와 (B)의 과립의 추가의 양이 선택적으로 첨가된 후 과립이 가공처리되는, 폴리아미드 성형재료의 제조 방법.
  25. 성형된 부품, 특히 사출 성형된 부품의 제조를 위하여 사용되는, 노치 충격 강도 (ISO 179/2-1 eA를 따라 23℃에서 샤피에 따라 측정됨)는 25kJ/m2 이상인 제 1항에 따르는 폴리아미드 성형재료의 용도.
  26. 제 1항에 따르는 폴리아미드 성형재료로부터 성형된 부품을 제조하는 방법에 있어서, 사출 성형, 압출, 인발성형(pultrusion), 블로우 성형 또는 다른 성형 기법에 의해 제조되고, 특히 사출성형이 바람직한 것인 성형된 부품의 제조 방법.
  27. 제 1항에 따르는 폴리아미드 성형재료로부터 얻을 수 있는 성형된 부품, 특히 사출 성형된 부품.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 성형된 부품은 모바일 폰 하우징 또는 모바일 폰 하 우징 부품인 것인 성형된 부품.
  29. 제 2항에 있어서, 상기 평평한 유리 섬유는 길이는 2 내지 50mm인 절단된 유리 가닥의 형태를 가지는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  30. 제 2항에 있어서, 상기 평평한 유리 섬유는 성형재료 중에 50 내지 70 중량%의 양으로 포함되는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  31. 제 2항에 있어서, 상기 절단된 유리 가닥으로서 첨가되는 평평한 유리 섬유는 6 내지 40㎛의 주요 단면 축의 직경과 3 내지 20㎛의 이차 단면 축의 직경을 가지되, 수직 단면 축의 비율은 2 내지 5인 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 수직 단면 축의 비율이 3 과 4 사이인 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  33. 제 2항에 있어서, 상기 평평한 유리 섬유는 E 유리 섬유, A 유리 섬유, C 유리 섬유, D 유리 섬유, M 유리 섬유, S 유리 섬유, 또는 R 유리 섬유 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 섬유들은 바람직하게는 아미노 코팅 또는 에폭시 실란 코팅을 가지는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  34. 제 33항에 있어서, 상기 평평한 유리 섬유는 E 유리 섬유로부터 선택되는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  35. 제 1항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.3보다 크고 1.8보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.3보다 크고 1.7보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.4보다 크고 1.7보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  38. 제 2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.35보다 크고 1.9보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  39. 제 2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드의 m-크레졸 (0.5 중량%)에서 측정된 용액 점도 ηrel가 1.4보다 크고 1.9보다 적은 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  40. 제 2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 최소한 하나의 지방족, 부분적 결정질 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1112, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 69, 폴리아미드 810 또는 그것들의 혼합물, 블렌드 또는 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  41. 제 2항에 있어서, 상기 최소한 하나의 미세결정질 또는 비정질 폴리아미드는 PA 6I, PA 6I/6T, PA MXDI/6I, PA MXDI/MXDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA MXDI, PA MACM 9-18, PA MACMI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MCMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM6/11, PA MACMI/MACM12를 토대로 한 호모폴리아미드 및/또는 코폴리아미드의 군으로부터 선택되고, MACM은 55 몰% 이상 PACM으로 대체될 수 있는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  42. 제 41항에 있어서, 상기 MACM은 60 몰% 이상 PACM으로 대체될 수 있는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 최소한 하나의 미세결정질 또는 비정질 폴리아미드는 PA 6I/6T인 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  44. 제 2항에 있어서, 상기 성형재료는 60 중량% 이상의 유리 섬유 백분율에서 최소한 30kJ/m2의 노치 충격 강도 (ISO 179/2-1 eA를 따라 23℃에서 샤피에 따라 측정됨)를 가지는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  45. 제 2항에 있어서, 상기 성형재료는 50 내지 60 중량%의 유리 섬유 백분율에서 25kJ/m2 이상의 노치 충격 강도 (ISO 179/2-1 eA를 따라 23℃에서 샤피에 따라 측정됨)를 가지는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  46. 제 2항에 있어서, 상기 성형재료는 특히 성형재료로부터 제조된 두께가 얇은 사출 성형된 부품의 경우 40 중량% 이상의 성분 (C)를 사용하는 강화 수준에서 200mm보다 큰 높은 유동 길이를 포함하는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  47. 제 2항에 있어서, 상기 성형재료 중의 추가의 통상적인 첨가제 및 보조제 (E)는 무기 안정화제, 유기 안정화제, 윤활제, 염료, 금속 안료, 조핵제, 금속 코 팅된 입자, 할로겐-함유 난연제, 할로겐-유리 난연제, 충격 보강제, 정전기방지제, 전도성 첨가제, 특히 카본 블랙 및/또는 탄소 나노튜브, 이형제, 광학 발광제, 천연 시트 실리케이트, 합성 시트 실리케이트 또는 상기 첨가제들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  48. 제 2항에 있어서, 상기 이차 단면 축에 대한 상기 주요 단면 축의 크기 비율은 3 과 4 사이인 것인 강화된 폴리아미드 성형재료.
  49. 제 2항의 폴리아미드 성형재료의 제조 방법에 있어서, 240℃ 내지 320℃로 설정된 배럴 온도에서 통상적인 화합기를 사용하여, 먼저 중합체 부품을 용융한 후 유리 섬유 및/또는 다른 충전제를 절단하는 것이 첨가되는, 폴리아미드 성형재료의 제조 방법.
  50. 제 2항의 폴리아미드 성형재료의 제조 방법에 있어서, 화합물은 각각 성분 (A) 및/또는 (B) 및 충전제 (C) 및 선택적으로 (D)와 선택적으로 첨가제 (E)로부터 과립 형태로 제조된 후, 이들 과립이 혼합되고, 성분 (A)와 (B)의 과립의 추가의 양이 선택적으로 첨가된 후 과립이 가공처리되는, 폴리아미드 성형재료의 제조 방법.
  51. 성형된 부품, 특히 사출 성형된 부품의 제조를 위하여 사용되는, 노치 충격 강도 (ISO 179/2-1 eA를 따라 23℃에서 샤피에 따라 측정됨)는 25kJ/m2 이상인 제 2항에 따르는 폴리아미드 성형재료의 용도.
  52. 제 2항에 따르는 폴리아미드 성형재료로부터 성형된 부품을 제조하는 방법에 있어서, 사출 성형, 압출, 인발성형, 블로우 성형 또는 다른 성형 기법에 의해 제조되고, 특히 사출성형이 바람직한 것인 성형된 부품의 제조 방법.
  53. 제 2항에 따르는 폴리아미드 성형재료로부터 얻을 수 있는 성형된 부품, 특히 사출 성형된 부품.
  54. 제 53항에 있어서, 상기 성형된 부품은 모바일 폰 하우징 또는 모바일 폰 하우징 부품인 것인 성형된 부품.
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