KR20150118923A - 폴리아미드 성형 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비정질 폴리아미드, 부분 결정형, 지방족 폴리아미드 및 보강용 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 지환족 디아민 및 이량체화된 지방산으로 형성되는 폴리아미드를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 전기 또는 전자 구성요소, 하우징 또는 하우징 구성요소의 제조에 사용된다.

Description

폴리아미드 성형 조성물 및 이의 용도{POLYAMIDE MOULDING COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 비정질 폴리아미드, 부분 결정형, 지방족 폴리아미드 및 보강용 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드 성형 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 지환족 디아민 및 이량체화된 지방산으로 형성되는 폴리아미드를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 전기 또는 전자 구성요소, 하우징 또는 하우징 구성요소의 제조에 사용된다.
전기 또는 전자 구성요소 및 하우징 또는 하우징 구성요소, 특히 휴대용 전자 디바이스의 제조를 위하여, 매우 많은 변성 폴리아미드 성형 조성물이 최근 본 기술분야에 공지되어 있다. 이로써, 이들 가소성 재료의 기계적 특성, 그 중에서도 인성을 최적화함으로써 변형에 대한 접근이 중요하다.
따라서, 부분 결정형, 열가소적으로 가공 가능한, 부분 방향족 코폴리아미드는 EP 2 123 694 A1로부터 공지되어 있고, 테레프탈산, 이량체화된 지방산 및 지방족 디아민의 조합에 의거한다.
또한, 접착제로서 사용되는 폴리아미드를 위한 이량체화된 지방산의 용도가 공지되어 있다. 이는 DE 1 720 832 및 US 4,218,351에 포함되어 있다.
최근의 본 기술분야로부터, 본 발명의 목적은 경도 및 강도를 크게 열화시키지 않고, 인성(충격 강도, 노치 충격 강도 또는 파단 연신율로서 측정됨)에 대하여 섬유-보강된 폴리아미드 성형 조성물을 최적화하는 것이었다.
이 목적은 청구항 1의 특징을 가진 폴리아미드 성형 조성물에 의해 달성된다. 청구항 14에서는, 본 발명에 따른 용도를 나타낸다. 다른 종속항은 이점이 되는 개발을 개시하고 있다.
본 발명에 따르면, 하기 조성물을 가진 폴리아미드 성형 조성물이 제공된다:
A) 10~86중량%의 적어도 하나의 비정질 폴리아미드;
B) 2~30중량%의 적어도 하나의 부분 결정형 지방족 폴리아미드;
C) 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 비스-(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMDC), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판(PACP) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 지환족 디아민 및 적어도 하나의 이량체화된 지방산으로부터 형성되는 2~40중량%의 적어도 하나의 폴리아미드;
D) 10~70중량%의 유리 섬유;
E) 0~40중량%의 미립자 충전제; 및
F) 0~10중량%의 다른 첨가제의 조성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물로서,
성분 D) 및 E)의 양적 비율이 70중량% 이하까지 되도록 첨가하고 성분 A)~F)의 양적 비율이 100중량%가 되도록 첨가한다.
폴리아미드 C)가 2중량% 미만이면, 인성에서의 추가적인 개선이 관찰될 수 없다. 그에 반하여, 폴리아미드 C)가 40중량% 초과이면, 경도(인장탄성계수로서 측정됨) 및 강도(인열강도로서 측정됨)가 모두 매우 크게 감소된다.
폴리아미드 성형 조성물은 바람직하게는 12~61.8중량%, 특히 바람직하게는 14~44.6중량%의 적어도 하나의 비정질 폴리아미드 A를 포함한다.
적어도 하나의 부분 결정형 지방족 폴리아미드 B)는 바람직하게는 5~25중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 10~20중량%의 양으로 포함될 수 있다.
적어도 하나의 폴리아미드 C)에 대해서는, 바람직하게는 3~30중량%, 특히 바람직하게는 5~25중량%를 성형 조성물에 함유된다.
성형 조성물에서 유리 섬유의 비율은 30~69.9중량%, 특히 바람직하게는 of 40~69.8중량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
다른 충전제는 바람직하게는 0.1~30중량%, 특히 바람직하게는 0.2~25중량%의 비율로 성형 조성물에 함유될 수 있다. 성형 조성물에서 다른 첨가제의 중량 비율은 바람직하게는 0.1~7중량%, 특히 바람직하게는 0.2~5중량%이다.
이들의 모든 바람직한 양적 비율에서, 일반적으로 성분 D) 및 E)의 양적 비율이 70중량% 이하까지 되도록 첨가하고 성분 A)~F)의 양적 비율이 100중량%가 되도록 첨가하는 것을 적용한다.
폴리아미드 C)의 형성에 대하여, 탄소원자가 30~50개, 바람직하게는 탄소원자가 35~45개 및 특히 바람직하게는 탄소원자가 36 또는 44개(36~44개)인 적어도 하나의 이량체화된 지방산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 바람직한 실시형태는 폴리아미드 C)가 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMDC) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 지환족 디아민 및 적어도 하나의 이량체화된 지방산으로부터 형성되는 것을 제공한다.
특히 바람직하게는, 폴리아미드 C)는 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMDC) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 지환족 디아민 및 탄소원자가 36개인 이량체화된 지방산으로부터 형성된다.
20℃에서 m-크레졸 100ml 중 0.5g으로 측정된 폴리아미드 C)의 상대 점도(RV)는 1.35~1.85, 바람직하게는 1.40~1.75, 특히 바람직하게는 1.45~1.60이다.
비정질 폴리아미드 A)는 PA 6I, PA 6I/6T, PA 6I/6T/6N, PA MXDI/6I, PA MXDI/XDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA MXDI, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA NDT/INDT, PA TMDC12, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMN, PA MACMT/MACMN, PA MACMI/MACM36, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM6/11, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/6I2, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN, PA MACM10/10 및 이의 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, MACM은 모든 모노머의 몰 비율의 합이 100몰%인 것에 대하여 25몰% 이하까지 PACM에 의해 대체 및/또는 라우린락탐은 전부 또는 일부가 카프로락탐에 의해 대체될 수 있다.
ISO 11357에 따라 동적 시차 열량측정법(시차주사 열량측정법, DSC)에 의해, 비정질 폴리아미드 A)는 가열 속도 20 K/min에서, 5J/g 이하, 바람직하게는 3J/g 이하, 특히 바람직하게는 0~1J/g의 융해열을 나타낸다.
비정질 폴리아미드 A)는 비정질성에 근거하는 융점을 나타내지는 않는다.
특히 바람직하게는, 비정질 폴리아미드 A)는 PA MACM12, PA MACM12/PACM12, PA MACMI/12, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
PA MACM12/PACM12에서 PACM의 비율은 25몰%이하인 것이 바람직하고, 모든 모노머의 몰 비율의 합이 100몰%로 산출된다. PACM12가 25몰% 이하인 PA MACM12/PACM12는 비정질이라서, 융점을 나타내지 않는다.
PA MACMI/12 중에서, 라우린락탐의 비율이 15~50몰%인 것들이 바람직하고, 모든 모노머의 몰 비율의 합이 100몰%로 산출된다. 라우린락탐의 비율이 20~40몰%인 PA MACMI/12가 특히 바람직하다. 라우린락탐의 비율이 19몰% 또는 35몰%인 PA MACMI/12가 가장 바람직하다.
PA MACMI/MACMT/12 중에서, 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고 라우린락탐의 비율이 15~40몰%인 것들이 바람직하고, 모든 모노머의 몰 비율의 합이 100몰%로 산출된다. PA MACMI/MACMT/12는 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고 라우린락탐의 비율이 20~30몰%를 가지는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, PA MACMI/MACMT/12는 38/38/24의 몰비를 가진다.
PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12 중에서, 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고 라우린락탐의 비율이 1~25몰%인 것들이 바람직하고, 모든 모노머의 몰 비율의 합이 100몰%로 산출된다. PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12는 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고 라우린락탐의 비율이 2~15몰%를 가지는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12는 34/34/14/14/4의 몰비를 가진다.
PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 중에서, 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고 라우린락탐의 비율이 1~25몰%인 것들이 바람직하고, 모든 모노머의 몰 비율의 합이 100몰%로 산출된다. PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12는 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고 라우린락탐의 비율이 2~15몰%를 가지는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12는 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고, PACM의 비율이 2~7몰%이고, 라우린락탐의 비율이 2~7몰%를 가진다.
PA MACMI/MACMT/MACM12 중에서, 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고 도데칸디오산의 비율이 30~60몰%인 것들이 바람직하고, 모든 모노머의 몰 비율의 합이 100몰%로 산출된다. PA MACMI/MACMT/MACM12는 테레프탈산에 대한 이소프탈산이 등몰비이고 도데칸디오산의 비율이 40~50몰%를 가지는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는, PA MACMI/MACMT/MACM12는 27/27/46의 몰비를 가진다.
폴리아미드가 이산 및 디아민만을 포함하면, 그의 몰 비율는 모든 디아민의 합에 대해 50몰%, 모든 이산의 합에 대해 50몰%가 되도록 첨가하고 디아민 및 이산 비율의 합이 폴리아미드에 대해 100몰%로 산출된다.
또한, 이산 및 디아민 이외에, 폴리아미드가 x몰%에서 락탐 또는 α,ω-아미노산을 포함하면, 폴리아미드100몰%에 대하여 모든 디아민의 합이 (50~0.5x)몰%이고, 모든 이산의 합이 (50~0.5x)몰%이다.
폴리아미드의 이산 및 디아민에 관한 양 데이터에서, 모든 디아민의 몰비율의 합이 모든 이산의 몰 비율의 합과 동일하다는 것을 항상 적용한다.
또한, 모노머에 대한 양 데이터를 이해함으로써, 중축합에 사용되는 이들 모노머의 해당 몰비가 중축합에 의한 방법으로 생성되는 폴리아미드에서 재차 발견된다.
20℃에서 m-크레졸 100ml 중 0.5g으로 측정된 비정질 폴리아미드 A)의 상대 점도(RV)는 1.35~2.15, 바람직하게는 1.40~1.80, 특히 바람직하게는 1.45~1.60이다.
적어도 하나의 부분 결정형, 지방족 폴리아미드 B)는 PA 6, PA 46, PA 49, PA 410, PA 411, PA 412, PA 413, PA 414, PA 415, PA 416, PA 418, PA 436, PA 66, PA 69, PA 610, PA 611, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 617, PA 618, PA 1010, PA 66/6, PA 6/66/12, PA 6/12, PA 11, PA 12, PA 912, PA 1212, 6T/6I, MXD6, MXD6/MXDI, MXD9, MXD10, MXD11, MXD12, MXD13, MXD14, MXD15, MXD16, MXD17, MXD18, MXD36, PACM9, PACM10, PACM11, PACM12, PACM13, PACM 14, PACM15, PACM16, PACM17, PACM18, PACM36, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 이의 혼합물 또는 코폴리머, 특히 PA 6, PA 69, PA 610, PA 612, PA 614, PA 1010, PA 1212, PA 6/66/12, PA 6/66, PA 6/12, PA 11, PA 12, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 및 이의 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
20℃에서 m-크레졸 100ml 중 0.5g으로 측정된 부분 결정형, 지방족 폴리아미드 B)의 상대 점도(RV)는 1.50~2.30, 바람직하게는 1.55~1.95, 특히 바람직하게는 1.60~1.70이다.
상대 점도의 조정은 2관능 또는 1관능의 아민 또는 카복실산을 가지고 본 기술분야에 숙련된 자에게 공지된 방법으로 폴리아미드 A), B) 또는 C)의 중축합을 제어함으로써 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물에 포함되는 유리 섬유 D)는 무한 섬유 및/또는 짧은 유리 섬유로부터 선택되는 것이 바람직하다. 짧은 유리 섬유의 경우에는, 이들은 0.2~20mm, 특히 바람직하게는 2~12mm의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 바람직한 실시형태는 유리 섬유의 단면이 둥글고, 바람직하게는 3~20㎛의 지름, 특히 바람직하게는 3~15㎛ 및 가장 바람직하게는 3~8㎛의 지름을 갖는 유리 섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 다른 바람직한 실시형태는 유리 섬유가 편평 유리 섬유고, 난형, 타원형, 다각형 또는 직사각형 단면을 갖는 것을 제공한다. 이들 섬유에 대하여, 섬유 길이는 바람직하게는 3~40㎛의 범위 내이다. 편평 유리 섬유의 부단면축의 길이는 바람직하게는 3~20㎛, 특히 바람직하게는 4~10㎛이다. 편평 유리 섬유의 주단면축의 길이는 바람직하게는 6~40㎛, 특히 바람직하게는 12~30㎛이다. 또한, 편평 유리 섬유는 1.5~8, 특히 바람직하게는 2~6 및 가장 바람직하게는 3~5의 범위 내의 종횡비(aspect ratio), 즉 부단면축에 대한 주단면축의 비를 가진다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 미립자 충전제 E)는: 탤컴, 운모, 실리케이트, 석영, 규회석, 카올린, 규산, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 히드록시드, 초크, 분쇄 또는 침전 칼슘 카보네이트, 석회, 장석, 무기 안료, 예를 들면 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 리토폰 및 이산화티타늄(루틸, 아나타스), 산화철, 철-망간산화물, 금속산화물, 특히 첨정석, 예를 들면 구리-철 첨정석, 구리-크롬산화물, 아연-산화철, 코발트-크롬산화물, 코발트-알루미늄산화물, 마그네슘-알루미늄산화물, 구리-크로뮴-망간 혼합 산화물, 구리-망간-철 혼합 산화물, 루틸 안료, 예컨대 티타늄-아연 루틸, 니켈-안티몬 티타네이트, 크로뮴-안티몬 티타네이트, 경- 또는 연-자성 금속 또는 합금 또는 세라믹, 중공 구형 실리케이트 충전제, 알루미늄산화물, 질화붕소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 플루오르화칼슘 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 충전제는 표면 처리될 수 있다.
미립자 충전제 E)는 평균 입자 크기(D50)가 0.1~40㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.2~20㎛의 범위 내, 특히 0.3~10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 무기 백색 안료는 미립자 충전제 E)로서 사용된다. 특히 미립자 충전제 E)를 일의적으로 이들 백색 안료로부터만 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우에서는, 성분 E)는 무기 백색 안료이거나 또는 일의적으로 무기 백색 안료로만 구성되고, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 리토폰 및 이산화티타늄(루틸, 아나타스)의 군으로부터 선택되며, 백색 안료는 0.1~40㎛의 범위 내, 특히 바람직하게는 0.1~20㎛의 범위 내, 가장 바람직하게는 0.1~10㎛의 범위 내인 평균 입자 크기(D50)를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 폴리아미드 성형 조성물은 본 기술분야에 숙련된 자에게 통상적이고 일반적으로 공지된 첨가제 F)를 추가로 포함할 수 있고, 첨가제는 안정화제, 노화방지제, 항산화제, 항오존화제, 광-안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, UV 차단제, 특히 할로젠화 구리 및 알칼리 할로겐화물에 의거하는 무기 열안정화제, 유기 열안정화제, 전도성 첨가제, 카본블랙, 광학 증백제, 가공 조제, 성핵제, 결정화 촉매, 결정화 저해제, 흐름 유도제, 윤활제, 이형제, 연화제, 안료(백색 안료와 상이함), 착색제, 표지 재료 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 조성물은 성형체, 특히 전기 또는 전자 구성요소의 부품, 하우징의 부품 또는 하우징 구성요소의 부품, 바람직하게는 휴대용 전자 디바이스, 가정용 기기, 가정용 기계에 대한 하우징 또는 하우징 부품, 전기통신 및 가전제품에 대한 디바이스 및 기구, 자동차 부문 및 다른 운송수단 분야에서 내부 및 외부 부품, 바람직하게는 휴대용 또는 전기 설비, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 및 건강 분야, 의학, 에너지- 및 구동 기술의 분야에서 기계적 기능을 가진 내부 및 외부 부품, 특히 바람직하게는 휴대전화기, 스마트폰, 오거나이저, 랩톱 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타블렛 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 재생용 디바이스, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 장치, 외장 하드 디스크 및 다른 전자 저장매체의 제조를 위해 사용된다.
본 발명에 따른, 폴리아미드 성형 조성물은 올레핀 내충격성 개량제(올레핀 내충격성 개량제) 및 엘라스토머가 없는, 특히 폴리올레핀이 없는 것이 특히 바람직하다. 놀랍게도, 사실 내충격성 개량제의 부재에도, 현저하게 개선된 인성이 성분 C)의 존재에 의거하여 확립될 수 있다는 것을 보여주는 것이 가능하였다.
성분 C)의 이량체화된 지방산은 145~210mg KOH/g의 범위 내, 바람직하게는 192~200mg KOH/g의 범위 내인 산가를 가진다. 1관능산의 그 함량은 5% 이하이고, 2관능산은 적어도 92%이고, 3관능산은 4% 이하이다. 산가 또는 다양한 산의 함량은 AOCS Te 1a-64 또는 AOCS Tf 5-91에 따라 측정된다. 생성물은 예를 들면, 탄소원자가 36개인 것이 가능하고, Croda사의 상품명 Pripol, 특히 Pripol 1013, 1012, 1009 또는 1006(탄소원자가 44개) 하에서, 또는 Cognis사의 상품명 Empol, 특히 Empol 1012, 1016 또는 1062 하에서, 또는 Oleon사의 상품명 Radiacid 0970 하에서, 또는 탄소원자가 44개인 생성물, 예를 들면 Croda사의 Pripol 1004를 입수 가능하다.
폴리아미드 및 이의 모노머에 사용되는 철자 및 축약어는 ISO 기준 1874-1:1992에 상당한다.
MACM은 용어 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(CAS no. 6864-37-5)을 나타낸다. PACM은 용어 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄(CAS no. 1761-71-3)을 나타낸다. EACM은 용어 비스-(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(CAS no. 1064114-65-3)을 나타내고, TMDC는 용어 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(CAS no. 65962-45-0)을 나타내며, PACP는 용어 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판(CAS no. 3377-24-0)을 나타낸다.
폴리아미드 C)의 제조
폴리아미드 C)의 제조는 받침조 및 반응조를 가진 공지된 교반 가능한 압력의 오토클레이브에서 공지된 방법으로 행하였다:
받침조에서, 탈이온수를 접수하고 모노머 및 첨가제(예를 들면 축합 촉매, 쇄조절제, 소포제, 안정화제)를 첨가하였다. 그 후, 비활성화 공정은 질소를 사용하여 수회 행해진다. 교반에 대해, 균질 용액을 획득하기 위해서 조정된 압력에서 가열을 150~200℃로 행한다. 이 용액을 스크린을 통해 반응조 내로 펌핑하고, 거기서 20bar 이하의 압력에서 원하는 반응 온도 260~290℃로 가열하였다. 배치는 압력 상에서 반응 온도로 0.5~4시간 동안 유지된다. 그 후의 팽창 상에서, 압력은 1~4시간 내에 대기압으로 감소되고, 온도는 약간 떨어질 수 있다. 다음의 탈기 상에서, 배치는 대기압에서 온도 260~280℃로 0.5~3시간 동안 유지시켰다. 폴리머 용융체를 가닥 형상으로 토출시키고, 10~80℃의 수욕에서 냉각시키고 나서, 그 후에 과립화시킨다. 과립은 질소 하 또는 진공에서 12~48시간 동안 80~120℃에서 0.1중량% 미만의 함수량으로 건조시킨다.
폴리아미드 성형 조성물의 제조
폴리아미드 성형 조성물의 제조에 대하여, 성분 A)~D) 및 가능한 E) 및/또는 F)는 예를 들면 단일축- 또는 이축 압출기 또는 스크류형 혼련기와 같은 표준 배합기로 폴리머 용융체에서 혼합(배합)시킨다. 이에 따라, 성분을 개별적으로 공급기 내에서 또는 사이드 공급기 내에서 계량한다. 또한, 성분 A)~C) 및 가능한 성분 E) 또는 F)는 건식 블렌드의 형태로 공급될 수 있다. 일반적으로, 보강된 성분 D) 및 가능한 성분 E)는 개별적으로 중량 계량 저울 또는 사이드 공급기를 통해서 용융으로 계량한다.
성분 F)는 직접적으로 또는 마스터배치의 형태로 도입될 수 있다. 마스터배치의 운반재는 바람직하게는 폴리아미드를 포함한다. 폴리아미드 중에서, 특히 PA 6, PA 11, PA 12, PA 6/12 또는 PA MACMI/12가 적합하다.
건식 블렌드 생성에 대하여, 폴리아미드 A)~C) 및 가능한 다른 첨가제 F)의 건조된 과립을 폐쇄된 용기에서 혼합한다. 이 혼합물은 10~40분 동안 텀블 믹서, 편심 믹서(eccentric mixer) 또는 텀블링 건조기를 사용하여 균질화시킨다. 수분 흡수를 방지하기 위해서, 이는 건조 보호 가스 하에서 행해질 수 있다.
배합은 제1하우징에 대하여 70~100℃ 및 나머지 하우징에 대하여 230℃~320℃의 설정된 실린더 온도에서 행해진다. 노즐의 전면에서 진공이 적용될 수 있거나, 대기 중의 탈기를 발생시킬 수 있다. 용융물을 가닥 형상으로 토출하고, 10~80℃의 수욕에서 냉각시키며, 이어서 과립화한다. 과립은 질소 하 또는 진공에서 12~24시간 동안 80~120℃에서 0.1중량% 미만의 함수량으로 건조시킨다.
본 발명에 따른 발명 대상은 본원에 나타내어지는 특정한 실시형태에 상기 발명 대상을 제한하고자 함 없이 다음의 실시예에 관하여 보다 상세하게 설명되는 경향이 있다.
실시예
폴리아미드 C)의 제조를 위한 예로서 PA MACM36의 제조
300 l 압력 오토클레이브의 받침조에서, 42kg 탈이온수를 받고, 52.66kg 이량체 지방산을 혼합한다. 그 후, 22.23kg 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(MACM), 15g Antifoam RD, 유액(소포제) 10중량%, 8g 포스핀산(축합 촉매) 및 마지막으로 70g 벤조산(쇄조절제)을 첨가한다. 그 후, 하기와 같은 공정을 행한다:
·10회 비활성화한 후, 190℃로 가열을 행한다. 균질 용액을 190℃에서 스크린을 통해서 반응조 내로 펌핑한다.
·교반에 대해, 거기서 배치를 270℃로 가열하고, 압력 상에서 20bar로 1시간 동안 유지한다. 2시간 내에, 대기압으로 팽창을 발생시키고, 이어서 270℃에서 2시간 동안 탈기를 행한다.
·폴리머 용융체를 토출하고, 수욕(20℃)에서 냉각하며, 과립화한다. 과립을 24시간 동안 80℃이고 진공(30mbar)에서 0.1중량% 미만의 함수량으로 건조시킨다.
생성물의 상대 점도는 1.54이었다.
실시예 E4의 폴리아미드 성형 조성물의 제조
폴리아미드 A), B) 및 C)의 건조된 과립과 백색 안료 및 2개의 열안정화제를 사실 표 1에 나타내어지는 비로 함께 혼합하여 건식 블렌드를 형성하였다. 이 혼합물(40 kg)은 텀블 믹서를 사용하여 대략 20분 동안 균질화한다.
폴리아미드 성형 조성물을 Werner & Pfleiderer사의 타입ZSK 25의 이축 압출기로 제조하였다. 이에 따라, 건식 블렌드는 계량 저울을 통해서 공급물 내에서 계량되었다. 유리 섬유 1는 사이드 공급기 6 하우징부를 통해 노즐의 전면에서 용융물 내에 운반되었다. 제1하우징의 온도를 70℃로 설정하였고, 나머지 하우징의 온도를 280℃로 설정하였다. 회전 속도 200rpm 및 처리량 13kg/h를 사용하고, 대기 중의 탈기를 발생시켰다. 가닥을 수욕에서 냉각하고, 컷팅하며, 얻어진 과립은 100℃이고 진공(30mbar)에서 24시간 동안 0.1중량% 미만의 함수량으로 건조시킨다.
시편의 제조
시편을 Arburg사의 모델 Allrounder 420C 1000-250의 사출 성형기로 제조하였다. 온도 230℃~310℃로 승온한 실린더를 사용하였다. 성형 온도는 80℃이었다.
시편은 건조 환경, 즉 실리카겔 상에서 적어도 48시간 동안 실온에서 사출 성형 후에 보관될 목적으로 건조 상태에서 사용되었다.
이 적용에 사용된 측정 방법:
인장탄성계수:
인장 속도가 1mm/min인 ISO 527
ISO 인장 시편, 기준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170x20/10x4mm, 온도 23℃
인열강도 및 파단 연신율:
인장 속도가 5mm/min인 ISO 527
ISO 인장 시편, 기준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170x20/10x4mm, 온도 23℃
샤르피에 따른 충격 강도:
ISO 179/*eU
ISO 시편, 기준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm, 온도 23℃
* 1=미계측, 2=계측
샤르피에 따른 노치 충격 강도:
ISO 179/*eA
ISO 시편, 기준: ISO/CD 3167, 타입 B1, 80x10x4mm, 온도 23℃
* 1=미계측, 2=계측
상대 점도
ISO 307
과립
m-크레졸 100ml 중 0.5g
온도 20℃
기준의 섹션 11을 따라 RV=t/t0에 의한 상대점도(RV)의 산출.
융해열:
ISO 기준 11357
과립
시차주사 열량측정법(DSC)을 가열 속도 20K/min에서 시행하였다.
다음의 표에서는, 본 발명에 따른 실시예(E2, E4, E6, E8 및 E9) 및 비교예(CE1, CE3, CE5, CE7, CE10, CE10, CE11, CE12, CE13 및 CE14)의 기계적 특성에 대한 비교는 각각의 성형 조성물의 정확한 조성에 대한 데이터를 사용하여 행해진다.
표 1~3의 실시예 및 비교예에서, 하기와 같은 재료를 사용하였다:
성분 A)
PA MACM12 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 및 도데칸디오산으로 형성된 비정질 폴리아미드 MACM12
RV 1.52(20℃에서 m-크레졸 100ml 중 0.5g으로 측정된다)
유리 전이 온도 155℃
성분 B)
PA 12 라우린락탐으로 형성된 부분 결정형 폴리아미드 12
RV 1.62(20℃에서 m-크레졸 100ml 중 0.5g으로 측정된다)
융점 178℃
성분 C)
PA MACM36 비스-(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄(BASF로부터 입수 가능한 Laromin C260) 및 탄소원자가 36개인 이량체 지방산(Oleon으로부터 입수 가능한 이량체 지방산 Radiacid 0970)으로부터 형성된 비정질 폴리아미드 MACM36
RV 1.54(20℃에서 m-크레졸 100ml 중 0.5g으로 측정된다)
유리 전이 온도 76℃
PA TMDC36 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, (BASF로부터 입수 가능한 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4',디아미노디시클로헥실메탄) 및 탄소원자가 36개인 이량체 지방산(Oleon으로부터 입수 가능한 이량체 지방산 Radiacid 0970)으로부터 형성된 비정질 폴리아미드 TMDC36
RV 1.53(20℃에서 m-크레졸 100ml 중 0.5g으로 측정된다)
유리 전이 온도 92℃
성분 D)
유리 섬유 1 Micromax 771 가닥
둥근 유리 섬유
3mm 길이, 지름 6㎛
벨기에의 Owens Corning로부터 입수 가능
유리 섬유 2 Nittobo CSG3PA-820
편평 유리 섬유
3mm 길이
주단면축 28㎛, 부단면축 7㎛
단면축의 종횡비=4
일본의 Nitto Boseki로부터 입수 가능
유리 섬유 3 Vetrotex 995 EC10-4.5
둥근 유리 섬유
4.5mm 길이, 지름 10㎛
프랑스의 Saint-Gobain Vetrotex로부터 입수 가능
성분 E)
백색 안료 Sachtolith HD-S
황화아연
0.30~0.35㎛의 범위 내인 평균 입자 크기(D50)
독일의 Sachtleben Chemie로부터 입수 가능
성분 F)
열안정화제 1 Irganox 1098
N,N'-헥산-1,6-디일비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아마이드,
독일의 BASF로부터 입수 가능
열안정화제 2 Hostanox PAR 24
트리스-(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트
스위스의 Clariant로부터 입수 가능
Tafmer MC201
말레산 무수물로 작용하고, 에틸렌/프로필렌 코폴리머 및 에틸렌/부트-1-엔 코폴리머를 중량비 67:33으로 블렌딩하고, 말레산 무수물0.6중량%으로 그래프트되고, 일본의 Mitsui chemicals로부터 입수 가능한 올레핀 내충격성 개량제.
Figure pat00001
표 1은 비변성 폴리아미드 성형 조성물(CE1)의 인성에 관하여 폴리아미드 PA MACM36의 첨가의 긍정적인 효과를 나타낸다.
실시예 E2에서, 비교예 CE1의 폴리아미드 성형 조성물에 폴리아미드 PA MACM36의 첨가는 충격 강도 58 kJ/m2~79 kJ/m2 및 노치 충격 강도 13~17 kJ/m2에서의 개선을 초래한다. 또한, 파단 연신율은 3.1~3.7% 상승된다. 이에 따라, 인장탄성계수도 약간의 상승을 보여준다.
또한, CE3 및 E4 또는 CE5 및 E6 간의 비교는 충격 강도, 노치 충격 강도 및 파단 연신율에서의 개선을 보여준다. 인장탄성계수의 경우에는, 약간의 감소만 관찰될 수 있다.
Figure pat00002
표 2는 비변성 폴리아미드 성형 조성물(CE7)의 인성에 관하여 실시예 E8에서의 폴리아미드 PA MACM36 또는 실시예 E9에서의 PA TMDC36의 첨가의 긍정적인 효과를 보여준다.
PA MACM36(E8)의 첨가 및 PA TMDC36(E9)의 첨가에 의해, 충격 강도, 노치 충격 강도 및 파단 연신율은 비교 변형예(CE7)의 측정값에 대하여 상승된다. 인장탄성계수의 경우에는, 약간의 감소만 관찰될 수 있다.
Figure pat00003
표 3은 통상적으로 비정질 및 부분 결정형 폴리아미드의 보강된 블렌드에서 통상적으로 폴리아미드를 위한 올레핀 내충격성 개량제-Tafmer MC201의 효과를 보여준다. 폴리아미드 성형 조성물의 인성은 내충격성 개량제의 첨가에 의해 현저하게 감소하고, 이 부정적 효과는 내충격성 개량제의 증가된 양에 의해 증가한다. Tafmer MC201(CE10)이 없는 폴리아미드 성형 조성물은 충격 강도 72 kJ/m2를 나타내지만, 내충격성 개량제(CE11)를 2중량% 첨가함으로써 42 kJ/m2를 나타낸다. 이에 따라, 파단 연신율은 2.3%(CE10)로부터 1.6%(CE11)로 떨어지고, 노치 충격 강도는 사실 14 kJ/m2(CE10)으로부터 13 kJ/m2(CE11)로 떨어진다. 또한, 폴리아미드 성형 조성물의 강성도는 떨어지는 인장탄성계수에서 간파할 수 있는 바와 같이 내충격성 개량제의 첨가로 인하여 매우 떨어진다.

Claims (14)

  1. A) 10~86중량%의 하나 이상의 비정질 폴리아미드;
    B) 2~30중량%의 하나 이상의 부분 결정형 지방족 폴리아미드;
    C) 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 비스-(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMDC), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판(PACP) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환족 디아민 및 하나 이상의 이량체화된 지방산으로부터 형성되는 2~40중량%의 하나 이상의 폴리아미드;
    D) 10~70중량%의 유리 섬유;
    E) 0~40중량%의 미립자 충전제; 및
    F) 0~10중량%의 다른 첨가제의 조성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물로서,
    성분 D) 및 E)의 양적 비율이 70중량% 이하까지 되도록 첨가하고, 성분 A)~F)의 양적 비율이 100중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    A) 12~61.8중량%, 바람직하게는 14~44.6중량%의 하나 이상의 비정질 폴리아미드;
    B) 5~25중량%, 바람직하게는 10~20중량%의 하나 이상의 부분 결정형 지방족 폴리아미드;
    C) 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄(PACM), 비스-(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄(EACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMDC), 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판(PACP) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환족 디아민 및 하나 이상의 이량체화된 지방산으로부터 형성되는3~30중량%, 바람직하게는 5~25중량%의 하나 이상의 폴리아미드;
    D) 30~69.9중량%, 바람직하게는 40~69.8중량%의 유리 섬유;
    E) 0.1~30중량%, 바람직하게는 0.2~25중량%의 미립자 충전제; 및
    F) 0.1~7중량%, 바람직하게는 0.2%~5중량%의 다른 첨가제의 조성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물로서,
    성분 D) 및 E)의 양적 비율이 70중량% 이하까지 되도록 첨가하고 성분 A)~F)의 양적 비율이 100중량%가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 이량체화된 지방산은 탄소원자가 30~50개, 바람직하게는 탄소원자가 35~45개, 특히 바람직하게는 탄소원자가 36 또는 44개인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 C)는 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMDC) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환족 디아민 및 하나 이상의 지방산으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 C)는 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄(MACM), 비스-(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄(TMDC) 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지환족 디아민 및 탄소원자가 36개인 이량체화된 지방산으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비정질 폴리아미드 A)는 PA 6I, PA 6I/6T, PA 6I/6T/6NDC, PA MXDI/6I, PA MXDI/XDT/6I/6T, PA MXDI/121, PA MXDI, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA NDT/INDT, PA TMDC12, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMNDC, PA MACMT/MACMNDC, PA MACMI/MACM36, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM6/11, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/6NDC/MACMI/MACMT/MACMNDC, PA MACM10/10 및 이의 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되고, MACM은 모든 모노머의 몰 비율의 합이 100몰%인 것에 대하여 25몰% 이하까지 PACM에 의해 대체될 수 있고/있거나 라우린락탐은 전부 또는 일부가 카프로락탐에 의해 대체될 수 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 부분 결정형 지방족 폴리아미드는PA 6, PA 46, PA 49, PA 410, PA 411, PA 412, PA 413, PA 414, PA 415, PA 416, PA 418, PA 436, PA 66, PA 69, PA 610, PA 611, PA 612, PA 613, PA 614, PA 615, PA 616, PA 617, PA 618, PA 1010, PA 66/6, PA 6/66/12, PA 6/12, PA 11, PA 12, PA 912, PA 1212, 6T/6I, MXD6, MXD6/MXDI, MXD9, MXD10, MXD11, MXD12, MXD13, MXD14, MXD15, MXD16, MXD17, MXD18, MXD36, PACM9, PACM10, PACM11, PACM12, PACM13, PACM14, PACM15, PACM16, PACM17, PACM18, PACM36, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 및 이의 혼합물 또는 코폴리머, 특히 PA 6, PA 69, PA 610, PA 612, PA 614, PA 1010, PA 1212, PA 6/66/12, PA 6/66, PA 6/12, PA 11, PA 12, 폴리에테르 아미드, 폴리에테르 에스테르 아미드 및 이의 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 무한 섬유 및/또는 짧은 유리 섬유로부터 선택되고, 길이가 바람직하게는 0.2~20mm, 특히 바람직하게는 2~12mm인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 섬유의 단면은 둥글고, 상기 유리 섬유는 바람직하게는 3~20㎛의 지름, 특히 바람직하게는 3~15㎛의 지름 및 가장 바람직하게는 3~8㎛의 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 편평 유리 섬유이고 난형, 타원형, 다각형 또는 직사각형 단면을 가지고, 상기 편평 유리 섬유는 바람직하게는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물:
    ·유리 섬유의 길이는 3~40㎛이다;
    ·부단면축의 길이는 3~20㎛, 바람직하게는 4~10㎛이다;
    ·주단면축의 길이는 6~40㎛, 바람직하게는 12~30㎛이다;
    ·종횡비(aspect ratio), 즉 부단면축에 대한 주단면축의 비는 1.5~8, 바람직하게는 2~6 및 특히 바람직하게는 3~5이다.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자 충전제는 탤컴, 운모, 실리케이트, 석영, 규회석, 카올린, 규산, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 히드록시드, 초크, 분쇄 또는 침전 칼슘 카보네이트, 석회, 장석, 무기 안료, 예를 들면 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 리토폰 및 이산화티타늄(루틸, 아나타스), 산화철, 철-망간산화물, 금속산화물, 특히 첨정석, 예를 들면 구리-철 첨정석, 구리-크롬산화물, 아연-산화철, 코발트-크롬산화물, 코발트-알루미늄산화물, 마그네슘-알루미늄산화물, 구리-크로뮴-망간 혼합 산화물, 구리-망간-철 혼합 산화물, 루틸 안료, 예컨대 티타늄-아연 루틸, 니켈-안티몬 티타네이트, 크로뮴-안티몬 티타네이트, 경- 또는 연-자성 금속 또는 합금 또는 세라믹, 중공 구형 실리케이트 충전제, 알루미늄산화물, 질화붕소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 플루오르화칼슘 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다른 첨가제는 안정화제, 노화방지제, 항산화제, 항오존화제, 광-안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, UV 차단제, 특히 할로젠화 구리 및 알칼리 할로겐화물에 의거하는 무기 열안정화제, 유기 열안정화제, 전도성 첨가제, 카본블랙, 광학 증백제, 가공 조제, 성핵제, 결정화 촉매, 결정화 저해제, 흐름 유도제, 윤활제, 이형제, 연화제, 안료(백색 안료와 상이함), 착색제, 표지 재료 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 성형 조성물은 올레핀 내충격성 개량제, 특히 폴리올레핀이 없는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 조성물의 용도로서,
    전기 또는 전자 구성요소의 부품, 하우징의 부품 또는 하우징 구성요소의 부품, 바람직하게는 휴대용 전자 디바이스, 가정용 기기, 가정용 기계에 대한 하우징 또는 하우징 부품, 전기통신 및 가전제품에 대한 디바이스 및 기구, 자동차 부문 및 다른 운송수단 분야에서 내부 및 외부 부품, 바람직하게는 휴대용 또는 전기 설비, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 및 건강 분야, 의학, 에너지- 및 구동 기술의 분야에서 기계적 기능을 가진 내부 및 외부 부품, 특히 바람직하게는 휴대전화기, 스마트폰, 오거나이저, 랩톱 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타블렛 컴퓨터, 라디오, 카메라, 시계, 계산기, 음악 또는 비디오 재생용 디바이스, 네비게이션 디바이스, GPS 디바이스, 전자 사진 장치, 외장 하드 디스크 및 다른 전자 저장매체의 제조를 위한 폴리아미드 성형 조성물의 용도.
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