CN105017760B

CN105017760B - 聚酰胺模塑组合物及其用途

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Publication number: CN105017760B
Application number: CN201510161353.4A
Authority: CN
Inventors: 艾蒂安·埃普利
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Chemie Suzhou Ltd
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2035-04-08
Also published as: EP2933295B1; US20150291795A1; KR20150118923A; KR101999800B1; CA2887441A1; BR102015008220A2; JP2015203113A; JP6355586B2; US9663655B2; EP2933295A1; CA2887441C; CN105017760A

Abstract

本发明涉及一种包含非晶形聚酰胺、部分结晶的脂肪族聚酰胺以及用于强化的玻璃纤维的聚酰胺模塑组合物。此外，根据本发明的聚酰胺模塑包含由脂环族二胺和二聚脂肪酸构成的聚酰胺。根据本发明的聚酰胺模塑组合物用于制造电气或电子组件、外壳或外壳组件。

Description

聚酰胺模塑组合物及其用途

技术领域

本发明涉及包含非晶形聚酰胺、部分结晶的脂肪族聚酰胺以及用于强化的玻璃纤维的聚酰胺模塑组合物。此外，根据本发明的聚酰胺模塑组合物包含由脂环族二胺和二聚脂肪酸构成的聚酰胺。根据本发明的聚酰胺模塑组合物用于制造电气或电子组件、外壳或外壳组件。

背景技术

现有技术已知大量改性的聚酰胺模塑组合物，用于制造电气或电子组件以及外壳或外壳组件，特别是用于便携式电子装置的组件。用于改性的一种重要方法在此是优化这些塑料材料的机械性能，尤其是韧性。

因此，由EP 2 123 694A1已知部分结晶的、可热塑加工的、部分芳香族的共聚酰胺，其基于对苯二甲酸、二聚脂肪酸以及脂肪族二胺的组合。

同样地，已知被用作黏合剂的用于聚酰胺的二聚脂肪酸的用途。本文中包括了DE1 720 832和US 4,218,351。

发明内容

从现有技术出发，本发明的目的是优化纤维强化的聚酰胺模塑组合物的韧性(以冲击强度、切口冲击强度或断裂伸长来测量)，而不因此极大地损害刚性和强度。

该目的通过具有权利要求1的特征的聚酰胺模塑组合物来实现的。在权利要求14中，表明了根据本发明的用途。另外的从属权利要求揭示有利的发展方案。

根据本发明，提供具有以下组成的聚酰胺模塑组合物：

A)10重量％至86重量％的至少一种非晶形聚酰胺，

B)2重量％至30重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺，

C)2重量％至40重量％的由至少一种脂环族二胺和至少一种二聚脂肪酸形成的至少一种聚酰胺，所述脂环族二胺选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)或其混合物，

D)10重量％至70重量％的玻璃纤维，

E)0重量％至40重量％的粒状填料，以及

F)0重量％至10重量％的另外的添加剂，

组分D)和E)的量的比例总计为至多70重量％，组分A)至F)的量的比例总计为100重量％。

在小于2重量％的聚酰胺C)的情况下，没有观察到韧性的进一步提高。如果相反地，使用大于40重量％的聚酰胺C)，则刚性(以拉伸弹性模量测量)和强度(以抗撕强度测量)都大大地降低。

聚酰胺模塑组合物优选包含12重量％至61.8重量％、特别优选14重量％至44.6重量％的至少一种非晶形聚酰胺A。

至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺B)可以优选以5重量％至25重量％的量、特别优选10重量％至20重量％的量被包含。

在模塑组合物中优选包含3重量％至30重量％、特别优选5重量％至25重量％的至少一种聚酰胺C)。

玻璃纤维在模塑组合物中的比例优选在30重量％至69.9重量％的范围，特别优选在40重量％至69.8重量％的范围。

另外的填料可以优选以0.1重量％至30重量％、特别优选0.2重量％至25重量％的比例被包含在模塑组合物中。另外的添加剂在模塑组合物中的重量比例优选为0.1重量％至7重量％，特别优选0.2重量％至5重量％。

在所有这些优选的量的比例中，通常适用的是，组分D)和E)的量的比例总计为至多70重量％，组分A)至F)的量的比例总计为100重量％。

对于聚酰胺C)的形成，优选地使用具有30至50个碳原子、优选具有35至45个碳原子、特别优选36或44个碳原子的至少一种二聚脂肪酸。

根据本发明的聚酰胺组合物的一个优选实施方案规定聚酰胺C)是由选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)或其混合物的至少一种脂环族二胺和至少一种二聚脂肪酸形成的。

关于特别的优选方案，聚酰胺C)是由选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)或其混合物的至少一种脂环族二胺和具有36个碳原子的二聚脂肪酸形成的。

聚酰胺C)的相对黏度(RV)为1.35至1.85，优选1.40至1.75，特别优选1.45至1.60，其为在20℃用100ml间甲酚中的0.5g测量的。

非晶形聚酰胺A)优选选自PA 6I、PA 6I/6T、PA 6I/6T/6N、PA MXDI/6I、PA MXDI/XDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA MXDI、PA MACM10、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA TMDC12、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PAMACMI/MACMN、PA MACMT/MACMN、PA MACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN、PA MACM10/10及其混合物或共聚物，相对于100摩尔％的所有单体的摩尔比例总数，至多25摩尔％的MACM能够被PACM替代，和/或月桂精内酰胺能够全部地或部分地被己内酰胺替代。

在根据ISO 11357的动态差量热法(差示扫描量热法，DSC)中，非晶形聚酰胺A)在20K/分钟的加热速率下显示至多5J/g、优选至多3J/g、特别优选0J/g至1J/g的熔化热。

非晶形聚酰胺A)基于其非晶态不具有熔点。

关于特别的优选方案，非晶形聚酰胺A)选自PA MACM12、PA MACM12/PACM12、PAMACMI/12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12及其混合物。

PACM在PA MACM12/PACM12中的比例优选为至多25摩尔％，所有单体的摩尔比例的总和为100摩尔％。具有至多25摩尔％的PACM12的PA MACM12/PACM12为非晶形的，并因此不具有熔点。

在PA MACMI/12中，具有15摩尔％至50摩尔％比例的月桂精内酰胺的那些是优选的，所有单体的摩尔比例的总和为100摩尔％。具有20摩尔％至40摩尔％比例的月桂精内酰胺的PA MACMI/12是特别优选的。具有19摩尔％至35摩尔％比例的月桂精内酰胺的PAMACMI/12是特别优选的。

在PA MACMI/MACMT/12中，具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸和15摩尔％至40摩尔％比例的月桂精内酰胺的那些是优选的，所有单体的摩尔比例的总和为100摩尔％。关于特别的优选方案，PA MACMI/MACMT/12具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸和20摩尔％至30摩尔％比例的月桂精内酰胺。关于特别的优选方案，PA MACMI/MACMT/12具有38/38/24的摩尔比率。

在PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12中，具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸和1摩尔％至25摩尔％比例的月桂精内酰胺的那些是优选的，所有单体的摩尔比例的总和为100摩尔％。关于特别的优选方案，PA6I/6T/MACMI/MACMT/12具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸和2摩尔％至15摩尔％比例的月桂精内酰胺。关于特别的优选方案，PA6I/6T/MACMI/MACMT/12具有34/34/14/14/4的摩尔比率。

在PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12中，具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸和1摩尔％至25摩尔％比例的月桂精内酰胺的那些是优选的，所有单体的摩尔比例的总和为100摩尔％。关于特别的优选方案，PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸和2摩尔％至15摩尔％比例的月桂精内酰胺。关于特别的优选方案，PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸、2摩尔％至7摩尔％比例的PACM和2摩尔％至7摩尔％比例的月桂精内酰胺。

在PA MACMI/MACMT/MACM12中，具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸和30摩尔％至60摩尔％比例的十二烷二酸的那些是优选的，所有单体的摩尔比例的总和为100摩尔％。关于特别的优选方案，PA MACMI/MACMT/MACM12具有等摩尔比率的间苯二甲酸与对苯二甲酸和40摩尔％至50摩尔％比例的十二烷二酸。关于特别的优选方案，PA MACMI/MACMT/MACM12具有27/27/46的摩尔比率。

如果聚酰胺仅包含二酸和二胺，则其摩尔比例对于所有二胺总计为50摩尔％，对于所有二酸总计为50摩尔％，而对于聚酰胺，二胺与二酸比例的总和为100摩尔％。

如果除了二酸和二胺之外，聚酰胺还包含x摩尔％的内酰胺或α,ω-氨基酸，则相对于100摩尔％的聚酰胺，所有二胺的总和仅为(50-0.5x)摩尔％，所有二酸的总和为(50-0.5x)摩尔％。

在涉及聚酰胺的二酸和二胺的数量数据中，所有二胺的摩尔比例的总和等于所有二酸的摩尔比例的总和总是适用的。

关于单体的数量数据由此应理解为在缩聚中使用的这些单体的相应摩尔比率也再次存在于通过缩聚以这种方式制备的聚酰胺中。

非晶形聚酰胺A)的相对黏度(RV)为1.35至2.15，优选1.40至1.80，特别优选1.45至1.60，其为在20℃用100ml间甲酚中的0.5g测量的。

至少一种部分结晶的、脂肪族聚酰胺B)优选选自PA 6、PA 46、PA 49、PA 410、PA411、PA 412、PA 413、PA 414、PA 415、PA 416、PA 418、PA436、PA 66、PA 69、PA 610、PA611、PA 612、PA 613、PA 614、PA 615、PA 616、PA 617、PA 618、PA 1010、PA 66/6、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12、PA 912、PA 1212、6T/6I、MXD6、MXD6/MXDI、MXD9、MXD10、MXD11、MXD12、MXD13、MXD14、MXD15、MXD16、MXD17、MXD18、MXD36、PACM9、PACM10、PACM11、PACM12、PACM13、PACM 14、PACM15、PACM16、PACM17、PACM18、PACM36、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚酯酰胺及其混合物或共聚物，特别是PA 6、PA 69、PA 610、PA 612、PA 614、PA 1010、PA 1212、PA6/66/12、PA 6/66、PA 6/12、PA 11、PA 12、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺及其混合物或共聚物。

部分结晶的、脂肪族聚酰胺B)的相对黏度(RV)为1.50至2.30，优选1.55至1.95，特别优选1.60至1.70，其为在20℃用100ml间甲酚中的0.5g测量的。

相对黏度的调节可以通过用双官能或单官能的胺或羧酸以本领域技术人员已知的方式控制聚酰胺A)、B)或C)的缩聚来实现。

在根据本发明的聚酰胺模塑组合物中含有的玻璃纤维D)优选选自连续纤维(endless fibre)和/或短玻璃纤维。在短玻璃纤维的情况下，这些优选具有0.2mm至20mm、优选2mm至12mm的长度。

根据本发明的聚酰胺模塑组合物的一个优选实施方案规定玻璃纤维的横截面是圆形的，该玻璃纤维优选具有3μm至20μm、特别优选3μm至15μm、非常特别优选3μm至8μm的直径。

根据本发明的聚酰胺模塑组合物的另一优选实施方案规定玻璃纤维是扁平玻璃纤维，并具有卵形、椭圆形、多边形或矩形的横截面。对于这些纤维，纤维长度优选在3μm到40μm范围内。扁平玻璃纤维的副横截面轴的长度优选为3μm到20μm，特别优选4μm到10μm。扁平玻璃纤维的主横截面轴的长度优选为6μm到40μm，特别优选12μm到30μm。此外，扁平玻璃纤维具有在1.5至8、特别优选2至6、非常特别优选3至5范围的长径比，即主横截面轴与副横截面轴的比率。

根据本发明的聚酰胺模塑组合物的粒状填料E)优选选自：滑石，云母，硅酸盐，石英，硅灰石，高岭土，硅酸，碳酸镁，氢氧化镁，白垩，重质或轻质碳酸钙，石灰，长石，无机颜料，如硫酸钡、氧化锌、硫化锌、锌钡白和二氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、铁氧化物、铁-锰氧化物、金属氧化物、特别是尖晶石如铜-铁尖晶石、铜-铬氧化物、锌-铁氧化物、钴-铬氧化物、钴-铝氧化物、镁-铝氧化物、铜-铬-锰混合氧化物、铜-锰-铁混合氧化物、金红石颜料如钛-锌金红石、镍-锑钛酸盐、铬-锑钛酸盐，硬磁或软磁金属或合金或陶瓷，中空球形硅酸盐填料，氧化铝，氮化硼，碳化硼，氮化铝，氟化钙以及其混合物。填料也可以是经表面处理过的。

粒状填料E)优选具有在0.1μm至40μm范围内、优选在0.2μm至20μm范围内、特别优选在0.3μm至10μm范围内的平均粒径(D50)。

关于特别的优选方案，使用无机白色颜料作为粒状填料E)。特别优选的是，粒状填料E)仅由这些白色颜料形成。在这种情况下，组分E)为选自硫酸钡、氧化锌、硫化锌、锌钡白和二氧化钛(金红石型、锐钛矿型)的无机白色颜料或仅由其构成，所述白色颜料优选具有在0.1μm至40μm范围内、特别优选在0.1μm至20μm范围内、非常特别优选在0.1μm至10μm范围内的平均粒径(D50)。

此外，根据本发明的热塑性聚酰胺模塑组合物可以另外包含本领域技术人员常用的且公知的添加剂F)，该添加剂优选选自稳定剂、防老化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线阻挡剂、无机热稳定剂、特别是基于铜卤化物和碱卤化物的无机热稳定剂、有机热稳定剂、导电添加剂、炭黑、光学增白剂、加工助剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、流动性助剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、颜料(不同于白色颜料)、着色剂、标记材料及其混合物。

根据本发明的聚酰胺模塑组合物用于制造模塑制品，特别是电气或电子组件的零件、外壳或外壳组件的零件，优选用于便携式电子装置、家用电器、家用机器、用于远程通信和消费性电子产品的装置和设备的外壳或外壳零件，机动车行业中和其他交通工具领域中的内部和外部零件，优选在电子、家具、体育、机械工程、卫生和保健领域、医疗、能源和致动技术的领域中，特别优选在移动电话、智能电话、电子记事本、膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机、钟表、计算器、用于播放音乐或视频的装置、导航装置、GPS装置、电子相框、外部硬盘和其他电子存储介质的领域中具有便携或机械性能的内部和外部零件。

根据本发明，特别优选的是，聚酰胺模塑组合物不含烯族抗冲击改性剂和弹性体，特别是不含聚烯烃。出人意料地，实际上能够证明，即使在不存在抗冲击改性剂的情况下，也可以基于组分C)的存在来实现显著提高的韧性。

组分C)的二聚脂肪酸具有在145mg至210mg KOH/g范围内、优选在192mg至200mgKOH/g范围内的酸值。其单官能团酸的含量为至多5％，双官能团酸的含量为至少92％，三官能团酸的含量为至多4％。各种酸的酸值或含量是根据AOCS Te 1a-64或AOCS Tf 5-91测量的。产品可以例如具有36个碳原子，如从Croda以商品名Pripol、特别是Pripol 1013、1012、1009或1006(具有44个碳原子)可获得的，或从Cognis以商品名Empol、特别是Empol 1012、1016或1062可获得的，或从Oleon以商品名Radiacid 0970可获得的，或者产品可以具有44个碳原子，例如来自Croda的Pripol 1004。

用于聚酰胺和其单体的拼写和缩写符合ISO标准1874-1:1992。

MACM代表术语双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(CAS号：6864-37-5)。PACM代表术语双-(4-氨基环己基)甲烷(CAS号：1761-71-3)。EACM代表术语双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(CAS号：1064114-65-3)。TMDC代表术语双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(CAS号：65962-45-0)。PACP代表术语2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷(CAS号：3377-24-0)。

具体实施方式

聚酰胺C)的制备

利用接收容器和反应容器在已知可搅拌的高压釜中以已知的方式进行聚酰胺C)的制备。

在接收容器中，引入去离子水并添加单体和添加剂(例如缩合催化剂、链调节剂、消泡剂、稳定剂)。之后，用氮气进行多次产生惰性环境的过程。在搅拌条件下，在调节压力下进行加热到150℃至200℃以获得均匀的溶液。将该溶液泵送过筛网进入反应容器，然后在至多20巴的压力下在反应容器中将其加热至260℃至290℃的期望反应温度。将该批次在反应温度下在压力阶段保留0.5至4小时。在之后的降压阶段，在1至4小时内将压力降低至大气压，温度会稍微下降。在之后的脱气阶段，将该批次在260℃至280℃的温度在大气压下保留0.5至3小时。以股形式排出聚合物熔体，在10℃至80℃的水浴中冷却，之后造粒。在氮气下或真空中，在80℃至120℃，将颗粒干燥12至48小时至低于0.1重量％的水含量。

聚酰胺模塑组合物的制备

为了制备聚酰胺模塑组合物，组分A)至D)和任选的E)和/或F)以聚合物熔体在标准的组合机器、例如单轴或双轴挤出机或螺杆捏合机上混合(组合)的。组分因此实际上被单独地计量加入到物料中或者加入到侧进料器中。组分A)至C)和任选的组分E)或F)也可以以干燥共混物的形式提供。一般地，强化组分D)和任选的组分E)被单独地经由重量计量天平计量加入到熔体中或加入到侧进料器中。

可以将组分F)直接地或以母料的形式引入。母料的载体材料优选涉及聚酰胺。在聚酰胺中，PA 6、PA 11、PA 12、PA 6/12或PA MACMI/12是特别合适的。

为了制备干燥共混物，在封闭容器中将聚酰胺A)至C)和任选的另外的添加剂F)的干燥颗粒混合。通过滚筒式搅拌机、偏心式混合器或滚筒式干燥器将该混合物均匀化10至40分钟。为了避免水分吸收，这可以在干燥保护气体下进行。

组合在对于第一外壳的70℃至100℃的设定料筒温度和对于其余外壳的230℃至320℃的设定料筒温度下进行。在喷嘴前可以应用真空或进行大气脱气。以股形式排出熔体，在10℃至80℃的水浴中冷却，之后造粒。在氮气下或在真空中，在80℃至120℃，将颗粒干燥12至24小时至低于0.1重量％的水含量。

旨在参照之后的实施例更详细地说明根据本发明的主题，而不希望将所述主题限制于在此示出的具体实施方案。

实施例

制备PA MACM36作为关于制备聚酰胺C)的实施例

在300L高压釜的接收容器中，引入42kg去离子水并混合入52.66kg二聚脂肪酸。之后，添加22.23kg双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(MACM)、15g Antifoam RD、10重量％的乳剂(消泡剂)、8g次磷酸(缩合催化剂)和最后70g苯甲酸(链调节剂)。之后，进行如下步骤：

·在制造惰性环境10次后，加热至190℃。将均匀溶液在190℃下泵送过筛网进入反应容器。

·在搅拌条件下，将反应容器中的批次加热至270℃并在20巴的压力阶段保留1小时。在2小时内，降压至大气压力，之后在270℃脱气2小时。

·排出聚合物熔体，在水浴(20℃)中冷却，然后造粒。在真空中(30毫巴)，在80℃将颗粒干燥24小时至低于0.1重量％的水含量。

产品的相对黏度为1.54。

实施例E4的聚酰胺模塑组合物的制备

将聚酰胺A)、B)和C)的经干燥颗粒与白色颜料和两种热稳定剂实际上以表1中所示的比例混合在一起以形成干燥共混物。通过滚筒式搅拌机使该混合物(40kg)均匀化约20分钟。

在Werner&Pfleiderer公司ZSK 25型双轴挤出机上制备聚酰胺模塑组合物。因此经由计量天平将干燥共混物计量加入到物料中。将玻璃纤维1经由在喷嘴前的侧进料器6外壳单元输送到熔体中。第一外壳的温度设定在70℃，其余外壳的温度设定在280℃。使用200rpm的转速和13kg/h的通量，并进行大气脱气。在水浴中冷却股，切割，然后在真空中(30毫巴)在100℃将所获得的颗粒干燥24小时至低于0.1重量％的水含量。

测试件的制造：

在Arburg公司的注塑成型机Model Allrounder 420C 1000-250上制造测试件。由此使用230℃至310℃的上升料筒温度。模具温度为80℃。

以干燥状态使用测试件；为此，在注射成型后将它们在干燥环境、即硅胶上在室温下储存至少48小时。

在本申请中使用的测量方法：

拉伸弹性模量：

用1毫米/分钟的拉伸速度的ISO 527

ISO拉伸测试件，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4毫米，温度23℃

抗撕强度和断裂伸长：

用5毫米/分钟的拉伸速度的ISO 527

根据Charpy的冲击强度：

ISO 179/*eU

ISO测试件，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4毫米，温度23℃

*1＝非仪器化的，2＝仪器化的

根据Charpy的切口冲击强度：

ISO 179/*eA

ISO测试件，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4毫米，温度23℃

*1＝非仪器化的，2＝仪器化的

相对黏度

ISO 307

颗粒

100ml间甲酚中的0.5g

温度20℃

按照标准的第11节根据RV＝t/t₀计算相对黏度(RV)。

熔化热：

ISO标准11357

颗粒

在20K/分钟的加热速率下实施差示扫描量热法(DSC)。

在之后的表中，利用各个模塑组合物的精确组成的数据进行根据本发明的实施例(E2、E4、E6、E8和E9)与比较例(CE1、CE3、CE5、CE7、CE10、CE10、CE11、CE12、CE13和CE14)的机械性能的比较

在表1至3的实施例和比较例中，使用了以下物质：

组分A)

PA MACM12由双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸制成的非晶形聚酰胺MACM12

RV 1.52(在20℃用100ml间甲酚中的0.5g测量)玻璃化转变温度155℃

组分B)

PA 12由月桂精内酰胺制成的部分结晶的聚酰胺12

RV 1.62(在20℃用100ml间甲酚中的0.5g测量)

熔点178℃

组分C)

PA MACM36由双-(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(可从BASF获得的Laromin C260)和具有36个碳原子的二聚脂肪酸(可从Oleon获得的二聚脂肪酸Radiacid 0970)制成的非晶形聚酰胺MACM36

RV 1.54(在20℃用100ml间甲酚中的0.5g测量)玻璃化转变温度76℃

PA TDMC36由双-(4-甲基-3,5-二甲基环己基)甲烷、(可BASF可获得的3,3',5,5'-四甲基-4,4',二氨基二环己基甲烷)和具有36个碳原子的二聚脂肪酸(可从Oleon获得的二聚脂肪酸Radiacid 0970)制成的非晶形聚酰胺TMDC36

RV 1.53(在20℃用100ml间甲酚中的0.5g测量)玻璃化转变温度92℃

组分D)

玻璃纤维1 Micromax 771strand

圆形玻璃纤维

3mm长，直径6μm

可从比利时的Owens Corning获得

玻璃纤维2 Nittobo CSG3PA-820

扁平玻璃纤维

3mm长

主横截面轴28μm，副横截面轴7μm

横截面轴的长径比＝4

可从日本的Nitto Boseki获得

玻璃纤维3 Vetrotex 995EC10-4.5

圆形玻璃纤维

4.5mm长，直径10μm

可从法国的Saint-Gobain Vetrotex获得

组分E)

白色颜料Sachtolith HD-S

硫化锌

在0.30μm至0.35μm范围内的平均粒径(D50)

可从德国的Sachtleben Chemie获得

组分F)

热稳定剂Irganox 1098

N,N'-己烷-1,6-二基双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]，

可从德国的BASF获得

热稳定剂2Hostanox PAR 24

三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐

可从瑞士的Clariant获得

Tafmer MC201

用马来酸酐官能化的烯族抗冲击改性剂，为用0.6重量％的马来酸酐接枝的乙烯/丙烯共聚物和乙烯/1-丁烯共聚物以67:33的重量比的共混物，可从日本的Mitsuichemicals获得。

表1

表1示出了聚酰胺PA MACM36的添加对未改性聚酰胺模塑组合物(CE1)的韧性的正面效果。

在实施例E2中，向比较例CE1的聚酰胺模塑组合物添加聚酰胺PA MACM36导致冲击强度从58kJ/m²提高至79kJ/m²，切口冲击强度从13kJ/m²提高至17kJ/m²。断裂伸长也由此从3.1％提高至3.7％。拉伸弹性模量甚至由此显示稍微的增加。

CE3与E4之间或CE5与E6之间的比较同样显示出冲击强度、切口冲击强度和断裂伸长的提高。至于拉伸弹性模量，仅会观察到稍微的降低。

表2

表2示出了实施例E8中的聚酰胺PA MACM36和实施例E9中的PA TMDC36的添加对未改性聚酰胺模塑组合物(CE7)的韧性的正面效果。

通过添加PA MACM36(E8)和通过添加PA TMDC36(E9)，都使冲击强度、切口冲击强度和断裂伸长相对于比较性变化方案(CE7)的测量值增加。至于拉伸弹性模量，仅会观察到稍微的降低。

表3

表3示出Tafmer MC201-一种对于聚酰胺来说常见的烯族抗冲击改性剂-在非晶形与部分结晶的聚酰胺的强化共混物中的作用。通过添加抗冲击改性剂，聚酰胺模塑组合物的韧性显著降低，该负面作用随着抗冲击改性剂增加的量而增加。不含Tafmer MC201的聚酰胺模塑组合物(CE10)显示72kJ/m²的冲击强度，而添加2重量％的抗冲击改性剂的聚酰胺模塑组合物(CE11)则仅显示42kJ/m²。断裂拉伸由此从2.3％(CE10)下降至仅1.6％(CE11)，而且切口冲击强度实际上从14kJ/m²(CE10)下降至13kJ/m²(CE11)。此外，由于抗冲击改性剂的添加，聚酰胺模塑组合物的硬度极大地下降，如在下降的拉伸弹性模量中会检测到的。

Claims

1.一种具有以下组成的聚酰胺模塑组合物：

A)10重量％至86重量％的至少一种非晶形聚酰胺，

B)2重量％至30重量％的至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺，

C)2重量％至40重量％的由至少一种脂环族二胺和至少一种二聚脂肪酸形成的至少一种聚酰胺，所述至少一种脂环族二胺选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)或其混合物，

D)10重量％至70重量％的玻璃纤维，

E)0重量％至40重量％的粒状填料，以及

F)0重量％至10重量％的另外的添加剂，

所述组分D)和E)的量的比例总计为至多70重量％，所述组分A)至F)的量的比例总计为100重量％。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物，其具有以下组成：

A)12重量％至61.8重量％的所述至少一种非晶形聚酰胺，

B)5重量％至25重量％的所述至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺，

C)3重量％至30重量％的由至少一种脂环族二胺和至少一种二聚脂肪酸形成的所述至少一种聚酰胺，所述至少一种脂环族二胺选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)或其混合物，

D)30重量％至69.9％重量的玻璃纤维，

E)0.1重量％至30％重量的粒状填料，以及

F)0.1重量％至7％重量的另外的添加剂，

3.根据权利要求2所述的聚酰胺模塑组合物，其具有以下组成：

A)14重量％至44.6重量％的所述至少一种非晶形聚酰胺，

B)10重量％至20重量％的所述至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺，

C)5重量％至25重量％的由至少一种脂环族二胺和至少一种二聚脂肪酸形成的所述至少一种聚酰胺，所述至少一种脂环族二胺选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双-(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、双-(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)或其混合物，

D)40重量％至69.8重量％的玻璃纤维，

E)0.2重量％至25重量％的粒状填料，以及

F)0.2重量％至5重量％的另外的添加剂，

4.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述至少一种二聚脂肪酸具有30至50个碳原子。

5.根据权利要求4所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述至少一种二聚脂肪酸具有35至45个碳原子。

6.根据权利要求4所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述至少一种二聚脂肪酸具有36或44个碳原子。

7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述聚酰胺C)是由选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)或其混合物的至少一种脂环族二胺和至少一种二聚脂肪酸形成的。

8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述聚酰胺C)是由选自双-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)或其混合物的至少一种脂环族二胺和具有36个碳原子的二聚脂肪酸形成的。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述非晶形聚酰胺A)选自PA 6I、PA 6I/6T、PA 6I/6T/6NDC、PA MXDI/6I、PA MXDI/XDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PAMXDI、PA MACM10、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA TMDC12、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMNDC、PA MACMT/MACMNDC、PA MACMI/MACM36、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/6NDC/MACMI/MACMT/MACMNDC、PA MACM10/10及其混合物或共聚物，相对于100摩尔％的所有单体的摩尔比例总数，至多25摩尔％的MACM能够被PACM替代，和/或月桂精内酰胺能够全部地或部分地被己内酰胺替代。

10.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺选自PA 6、PA 46、PA 49、PA 410、PA 411、PA 412、PA 413、PA 414、PA 415、PA 416、PA 418、PA 436、PA 66、PA 69、PA 610、PA 611、PA 612、PA 613、PA 614、PA 615、PA616、PA 617、PA 618、PA 1010、PA 66/6、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12、PA 912、PA1212、6T/6I、MXD6、MXD6/MXDI、MXD9、MXD10、MXD11、MXD12、MXD13、MXD14、MXD15、MXD16、MXD17、MXD18、MXD36、PACM9、PACM10、PACM11、PACM12、PACM13、PACM 14、PACM15、PACM16、PACM17、PACM18、PACM36、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚酯酰胺及其混合物或共聚物。

11.根据权利要求10所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述至少一种部分结晶的脂肪族聚酰胺选自PA 6、PA 69、PA 610、PA 612、PA 614、PA 1010、PA 1212、PA 6/66/12、PA6/66、PA 6/12、PA 11、PA 12、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺及其混合物或共聚物。

12.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维选自连续纤维和/或短玻璃纤维。

13.根据权利要求12所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述短玻璃纤维具有0.2mm至20mm的长度。

14.根据权利要求12所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述短玻璃纤维具有2mm至12mm的长度。

15.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维的横截面是圆形的。

16.根据权利要求15所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维具有3μm至20μm的直径。

17.根据权利要求15所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维具有3μm至15μm的直径。

18.根据权利要求15所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维具有3μm至8μm的直径。

19.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述玻璃纤维是扁平玻璃纤维，并具有卵形、椭圆形、多边形或矩形的横截面。

20.根据权利要求19所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述扁平玻璃纤维具有以下特性中的至少一个：

·副横截面轴的长度为3μm至20μm，

·主横截面轴的长度为6μm至40μm，

·长径比，即主横截面轴与副横截面轴的比率为1.5至8。

21.根据权利要求20所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于：

·副横截面轴的长度为4μm至10μm。

22.根据权利要求20所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于：

·主横截面轴的长度为12μm至30μm。

23.根据权利要求20所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于：

·长径比，即主横截面轴与副横截面轴的比率为2至6。

24.根据权利要求23所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于：

·长径比为3至5。

25.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述粒状填料选自：滑石，云母，硅酸盐，石英，硅灰石，高岭土，硅酸，碳酸镁，氢氧化镁，白垩，重质或轻质碳酸钙，石灰，长石，无机颜料，铁氧化物、铁-锰氧化物、铜-铬氧化物、锌-铁氧化物、钴-铬氧化物、钴-铝氧化物、镁-铝氧化物、铜-铬-锰混合氧化物、铜-锰-铁混合氧化物、镍-锑钛酸盐、铬-锑钛酸盐，硬磁或软磁金属或合金或陶瓷，氧化铝，氮化硼，碳化硼，氮化铝，氟化钙以及其混合物。

26.根据权利要求25所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述硅酸盐是中空球形硅酸盐填料。

27.根据权利要求25所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述无机颜料是硫酸钡、氧化锌、硫化锌、锌钡白和二氧化钛。

28.根据权利要求27所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述二氧化钛是金红石型或锐钛矿型。

29.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述粒状填料是金属氧化物。

30.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述粒状填料是尖晶石。

31.根据权利要求30所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述尖晶石是铜-铁尖晶石。

32.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述粒状填料是金红石颜料。

33.根据权利要求32所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述金红石颜料是钛-锌金红石。

34.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述另外的添加剂选自稳定剂、防老化剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、导电添加剂、炭黑、光学增白剂、加工助剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、不同于白色颜料的颜料、着色剂、标记材料及其混合物。

35.根据权利要求34所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述稳定剂是光稳定剂、无机热稳定剂、有机热稳定剂及其混合物。

36.根据权利要求35所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述光稳定剂是紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线阻挡剂及其混合物。

37.根据权利要求35所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述无机热稳定剂是基于铜卤化物和碱卤化物的无机热稳定剂。

38.根据权利要求34所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述加工助剂是流动性助剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂及其混合物。

39.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述聚酰胺模塑组合物不含烯族抗冲击改性剂。

40.根据权利要求39所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述聚酰胺模塑组合物不含聚烯烃。

41.根据权利要求1至40中任一项所述的聚酰胺模塑组合物用于制造以下制品的用途：电气或电子组件的零件，外壳或外壳组件的零件，机动车行业中和其他交通工具领域中的内部和外部零件。

42.根据权利要求41所述的用途：所述外壳或外壳组件的零件是用于便携式电子装置、家用电器、家用机器、用于远程通信和消费性电子产品的装置和设备的外壳或外壳零件。

43.根据权利要求41所述的用途，其中所述的用途是用于生产在电子、家具、体育、机械工程、卫生和保健领域、医疗、能源和致动技术的领域中具有便携或机械性能的内部和外部零件。

44.根据权利要求41所述的用途，其中所述的用途是用于生产在移动电话、智能电话、电子记事本、膝上型电脑、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机、钟表、计算器、用于播放音乐或视频的装置、导航装置、GPS装置、电子相框、外部硬盘和其他电子存储介质的领域中具有便携或机械性能的内部和外部零件。