KR20080056262A - 연료 전지 부품용 중합체 - Google Patents

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KR20080056262A
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비마 알. 비자옌드란
제프리 카프메이어
제이 알. 세이어
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Abstract

양자 전도성 탄화수소계 중합체는 주쇄에 부착된 측쇄 상에 산 기를 보유하고, 여기서 산 기는 주쇄로부터 7 내지 12 원자 이내에 떨어져 위치한다. 다른 중합체는 적어도 하나의 -CF2- 기와 산 기를 포함하는 측쇄와 반플루오르화된 방향족 탄화수소 주쇄를 포함한다. 또 다른 중합체는 적어도 하나의 -CH2-CF2- 기와 산 기를 포함하는 측쇄와 방향족 탄화수소 주쇄를 포함한다. 또 다른 방향족 중합체는 주쇄 및 측쇄에 모두 부착된 산 기를 포함하며, 이 산 기 중의 약 65중량% 미만이 측쇄에 부착되어 있다. 또 다른 방향족 중합체는 적어도 하나의 아릴 고리를 포함하는, 주쇄에 부착된 측쇄를 포함하고, 상기 아릴 기와 주쇄 모두에 산기가 부착되어 있다. 또 다른 중합체는 지방족 탄화수소 주쇄, 적어도 하나의 비활성화 아릴 고리를 포함하는 측쇄, 및 비활성화 아릴 고리에 부착된 산 기를 포함한다. 또 다른 지방족 중합체는 -CF2- 기와 산 기를 포함하는 측쇄를 보유한다. 연료 전지 부품은 양자 전도성 중합체, 불수용성 무기 물질, 및 이 무기 물질 위에 고정된 헤테로폴리산을 포함한다.
연료 전지 부품, 양자 전도성 탄화수소계 중합체

Description

연료 전지 부품용 중합체{POLYMERS FOR USE IN FUEL CELL COMPONENTS}
관련 출원에 대한 참고설명
본 출원은 2005년 9월 30일에 출원된 미국 특허 가출원 60/722,857, 2005년 10월 28일에 출원된 미국 특허 가출원 60/731,441, 2005년 11월 15일에 출원된 미국 특허 가출원 60/736,815, 및 2005년 12월 8일에 출원된 미국 특허 가출원 60/748,658을 우선권으로 주장하는 출원이다.
발명의 배경
본 발명은 연료 전지의 중합체 전해질 막 및 전극과 같은 연료 전지 부품에 사용하기에 적합한 중합체, 구체적으로 양자 전도성 중합체에 관한 것이다.
연료 전지는 현재 통용되는 대부분의 방법보다 더욱 높은 효율과 더 낮은 방출율로 전기를 발생시키는 촉망받는 기술이다. 중합체 전해질 막("PEM") 연료전지는 애노드와 캐소드 사이에 샌드위치된 양자 전도성 중합체 막을 포함한다. 수소 또는 메탄올과 같은 연료는, 애노드로 흘러 애노드와 접촉하여 전자와 양자로 해리한다. 막을 통과할 수 없는 전자는 전기 부하를 함유한 외부 회로를 통해 애노드로부터 캐소드로 흐르고, 이 때 전지에 의해 발생된 전력이 소비된다.전지의 대향측에서는 캐소드가 공기로부터 산소를 흡착하여, 전자를 외부 회로를 통해 끌어당겨 흡착된 산소로 전자를 제공하는 전위를 발생시킨다. 흡착된 산소는 2개의 전자를 받으면, 음전하를 띤 산소 음이온이 된다. 중합체 전해질 막은 이 막을 통해 양자를 확산시킨다. 2개의 양자가 산소 음이온을 만나면, 이들은 함께 결합하여 물을 형성한다.
연료전지는 지금까지 실질적인 진보를 이루었지만, 상업화를 위해서는 남아있는 장벽이 여전히 상당하다. 구체적으로, 연료 전지의 비용은 아직도 고가이다. 가장 일반적으로 사용되는 중합체 전해질 막은 비교적 고가에, 듀퐁 사의 상표명 Nafion®로 판매되는 플루오르화된 중합체 막이다. 이러한 플루오르화된 중합체 막도 다른 단점, 예컨대 고온에서의 불량한 내구성, 정상 작업 온도에서 일산화탄소에 의한 오염 민감성, 직접메탄올연료전지에서의 메탄올 교차(crossover), 및 불량한 수분 관리 특징 등의 단점을 갖고 있다.
따라서, 연료 전지의 중합체 전해질 막 제조 시에 사용하기 위한 대체 양자 전도성 중합체의 필요성이 절실하다.
양자 전도성 중합체는 중합체 전해질 막 외에, 다른 연료 전지 부품에 사용될 수도 있다. 예를 들어, 연료 전지용 전극 제조 시에 탄소 담지(carbon-supported) 촉매 입자와 함께 결합제로서 사용될 수 있다. 전극과 같은 다른 연료 전지 부품의 제조에 사용하기 위한 대체 양자 전도성 중합체도 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 방향족 탄화수소 중합체 주쇄, 이 주쇄에 부착된 측쇄 및 이 측쇄에 부착된 산(acid) 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체로서, 상기 산 기는 주쇄로부터 7 내지 12 원자 사이에 위치한 측쇄 상의 원자에 부착되어 있는, 상기 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 반플루오르화된(semi-fluorinated) 방향족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된 측쇄를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체로서, 상기 측쇄는 이 측쇄 중에 적어도 하나의 -CF2- 기를 포함하고 산 기가 측쇄에 부착되어 있는 상기 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 방향족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된 측쇄를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체로서, 상기 측쇄는 이 측쇄 중에 적어도 하나의 -CH2-CF2- 기를 포함하고 산 기가 측쇄에 부착되어 있는 상기 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 방향족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된 측쇄를 포함하고, 이 주쇄와 측쇄 모두에 부착된 산 기를 포함하되, 이 산 기의 약 65중량% 미만이 측쇄에 부착되어 있는 양자 전도성 탄화수소계 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 방향족 탄화수소 중합체 주쇄, 이 주쇄에 부착된, 적어도 하나의 아릴 고리를 포함하는 측쇄, 및 상기 주쇄는 물론 상기 측쇄의 아릴 기에도 부착된 산 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 지방족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된, 적어도 하나의 비활성화 아릴 고리를 포함하는 측쇄, 및 이 측쇄의 비활성화 아릴 고리에 부착된 산 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 지방족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된, -CF2- 기를 포함하는 측쇄, 및 이 측쇄에 부착된 산 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체에 관한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명은 연료 전지 시스템용 연료 전지 부품의 제조에 사용될 수 있는 양자 전도성 중합체의 여러 양태를 제공한다. 이러한 연료 전지 부품은 그 중합체가 유용해지는 것으로 확인된 임의의 종류일 수 있다. 그 몇 가지 예에는 막 전극 어셈블리, 막, 전극, 촉매 잉크, 기체 확산 층 및 막 전극 어셈블리용 결합제가 포함되지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
1. 측쇄 설폰산 -CH2- >6 또는 설폰산 - CF2 - 또는 - CH2 - CF2 -
중합체는 양자 전도성 탄화수소계 중합체이다. "양자 전도성"이란 연료 전지의 중합체 전해질 막으로서 사용하기에 충분한 속도로 중합체 막을 통해 양자를 확산시키는 중합체를 의미한다. "탄화수소계"란 다른 원자가 존재할 수도 있지만, 주쇄를 따라 주로 탄소 원자와 수소 원자로 이루어져 있는 중합체를 의미한다. 여기서, 미국 특허 5,094,995(본 발명에 참고인용됨)에 개시된 바와 같은 Nafion® 형의 과플루오르화된 중합체는 제외한다.
중합체는 방향족 탄화수소 중합체 주쇄를 포함한다. 방향족 중합체는 주쇄의 산화에 저항성인 것이 바람직하다. 임의의 적당한 방향족 중합체(들)가 주쇄에 사용될 수 있다. 그 몇 가지 예에는 폴리설폰(PS), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 설폰(PES) 및 폴리티오에테르 설폰이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
또한, 중합체는 주쇄에 부착된 측쇄를 포함한다. 또한, 중합체는 측쇄에 부착된 산 기를 포함한다. 본 명세서에 사용된 "산 기"란 용어는 산 기는 물론 산 기의 염도 포함한다. 임의의 적당한 산 기, 예컨대 설포네이트 기, 카르복시산 기, 포스폰산 기, 포스핀산 기 또는 보론산 기 등을 중합체 제조에 사용할 수 있다. 또한, 여러 산 기의 혼합물도 사용할 수 있다. 산 기는 설포네이트 기인 것이 바람직하다. 일부 양태에서, 산 기는 말단 기, 즉 측쇄의 단부에 부착된 기이다.
본 발명의 제1 양태의 하나의 관점에서, 산 기는 주쇄로부터 7 내지 12 원자 사이 내에 떨어진, 측쇄 상의 원자에 부착되어 있다. 이러한 위치 중 하나에, 중합체의 총 산 기 중 적어도 약 65중량%, 바람직하게는 적어도 약 75중량%, 더 바람직하게는 적어도 약 85중량%, 가장 바람직하게는 거의 모든 산 기가 부착되어 있다. 예를 들어, 측쇄는 탄화수소 측쇄로 이루어질 수 있고, 산 기는 주쇄로부터 7 내지 12 탄소 원자 사이 내에 떨어진, 탄소 원자에 부착될 수 있다. 바람직한 양태에서, 측쇄는 6개보다 많은 -CH2- 기를 포함하며, 산 기는 주쇄로부터 6개보다 많이 떨어진 -CH2- 기에 부착된다.
본 발명의 제1 양태의 다른 관점에서, 중합체는 방향족 탄화수소 중합체 주쇄를 포함하지만, 이 주쇄는 반플루오르화되어 있다. "반플루오르화된"이란 중합체가 주쇄를 따라 주로 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지지만, 주쇄를 따라 플루오르 원자를 상당한 비율로 포함하는 중합체를 의미한다. 일 양태에서, 주쇄는 -C(CF3)2- 기를 포함한다. 임의의 적당한 반플루오르화된 방향족 탄화수소 중합체(들)가 주쇄에 사용될 수 있다.
또한, 중합체는 주쇄에 부착된 측쇄도 포함한다. 측쇄는 이 측쇄에 적어도 하나의 -CF2- 기를 포함한다. 일 양태에서, 측쇄는 이 측쇄에 적어도 2개 또는 3개의 기를 포함한다. 측쇄는 또한 이 측쇄에 부착된 산 기, 예컨대 전술한 산 기를 포함한다. 일부 양태에서, 측쇄는 말단 산 기를 제외하고는, 본질적으로 -CF2- 기로 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 양태의 다른 관점에서, 중합체는 방향족 탄화수소 중합체 주쇄를 포함하며, 측쇄에 적어도 하나의 -CH2-CF2- 기를 포함하는 측쇄를 포함한다.일 양태에서, 측쇄는 이 측쇄에 적어도 2개 또는 3개의 -CH2-CF2- 기를 포함한다. 측쇄는 또한 이 측쇄에 부착된 산 기, 예컨대 전술한 산 기를 포함한다. 일부 양태에서, 측쇄는 말단 산 기를 제외하고는, 본질적으로 -CH2-CF2- 기로 이루어진 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르는 바람직한 일부 중합체는 다음과 같다:
Figure 112008030858073-PCT00001
2. 혼합 주쇄 및 측쇄 설폰산
중합체는 방향족 탄화수소 중합체 주쇄 및 이 주쇄에 부착된 측쇄를 포함한다. 일부 양태에서, 측쇄는 -CH2- 기 또는 -CF2- 기를 포함한다. 중합체는 또한 주쇄와 측쇄 모두에 부착된, 전술한 바와 같은 산 기도 포함한다. 산 기의 약 65중량% 미만이 측쇄에 부착되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 양태에 따르는 바람직한 일부 중합체는 다음과 같다:
Figure 112008030858073-PCT00002
3. 측쇄 아릴 설폰산
중합체는 방향족 탄화수소 중합체 주쇄를 포함한다. 또한, 중합체는 주쇄에 부착된, 적어도 하나의 아릴 고리를 포함하는 측쇄도 포함한다. 일부 양태에서, 측쇄는 적어도 2개 또는 3개의 아릴 고리를 포함한다. 측쇄는 아릴 고리 외에 다른 기를 포함할 수 있다.
중합체는 추가로 주쇄는 물론 측쇄의 아릴 기에도 부착된, 전술한 바와 같은 산 기를 포함한다. 일부 양태에서, 측쇄는 각 측쇄에 부착된 2개 이상의 산 기를 포함한다. 주쇄에 부착되는 산 기는 임의의 적당한 위치에 부착될 수 있다; 일반적으로, 산 기는 주쇄의 아릴 기에 부착된다.
바람직한 양태에서, 중합체는 다음과 같은 화학식으로 표시되는 설폰화된 디할로 단량체로부터 수득된다:
Figure 112008030858073-PCT00003
이 식에서,
R = H, Li, Na, K, Cs
X = F, Cl,
Y = 결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n- n=1-10,
Q = 결합, 아릴, 알킬, 플루오로알킬, 융합된 헤테로사이클릭, 등
본 발명의 제3 양태에 따르는 바람직한 중합체는 다음과 같다:
Figure 112008030858073-PCT00004
4. 주쇄 지방족 탄화수소 및 측쇄 방향족 설폰산
중합체는 지방족 탄화수소 중합체 주쇄를 포함한다. 또한, 중합체는 비활성화 아릴 고리를 포함하는, 주쇄에 부착된 측쇄, 및 이 측쇄의 비활성화 아릴 고리에 부착된 산 기도 포함한다. "비활성화" 아릴 고리란, 양자 전도성 산 기가 설폰, 케톤, 니트릴, 니트로, 4차 암모늄 염 등과 같은 비활성화 작용 기에 대해 메타 위치에 존재한다는 것을 의미한다. 이러한 비활성화 작용기는 방향족 고리가 연료 전지 작동 조건 하에 양자 전도성 산 기를 막으로부터 쉽게 제거할 수 없도록 한다. 비활성화 아릴 고리에서 산 기의 위치는 제거 반응 및 연료 전지 작동 동안 바람직하지 않은 가교를 피할 수 있게 한다.
본 발명의 일부 양태에서, 중합체는 방향족 할로 화합물과 치환 반응을 일으키는 작용기와 중합체를 반응시킴으로써 수득된다. 예를 들어, 방향족 할로 화합물은 다음과 같은 화학식으로 표시되는 설폰화된 방향족 할로 화합물일 수 있다:
Figure 112008030858073-PCT00005
이 식에서,
R = H, Li, Na, K, Cs
X = F, Cl,
Y = 결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-, n=1-10,
Q = 결합, 아릴, 알킬, 플루오로알킬, 융합된 헤테로시클릭 등.
본 발명의 제4 양태에 따르는 바람직한 일부 중합체는 다음과 같다:
Figure 112008030858073-PCT00006
5. 주쇄 지방족 탄화수소 및 측쇄 플루오로 알킬 설폰산
중합체는 지방족 탄화수소 중합체 주쇄를 포함한다. 중합체는 또한 -CF2- 기를 포함하는 측쇄도 포함한다. 일부 양태에서, 측쇄는 2개 또는 3개 또는 그 이상의 -CF2- 기를 포함한다. 중합체는 또한 측쇄에 부착된 산 기도 포함한다. 일부 양태에서, 산 기는 측쇄의 말단에 부착되어 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르는 바람직한 중합체는 다음과 같다:
Figure 112008030858073-PCT00007
6. 임의의 중합체에 화학적으로 결합된 무기 첨가제
중합체는 본 발명의 제1 다섯번째 양태에 기술된 임의의 중합체를 포함하고, 이 중합체에 화학적으로 결합(공유 또는 무기 결합)된 하나 이상의 무기 첨가제를 추가로 포함한다. 첨가제는 중합체의 성질을 개선시킨다. 이러한 첨가제는, 예컨대 이미다졸, 리그노설포네이트, 포스포텅스텐산, 폴리텅스텐산, 세슘 하이드로설페이트, 지르코늄 옥시 염, 포스포몰리브덴산, 또는 텅스토 규산을 포함할 수 있다.
본 발명의 화학적으로 결합된 첨가제 외에, 무기 첨가제와 중합체의 물리적 배합물은 이들 고유의 수용해성으로 인해, 시간이 경과함에 따라 침출되는 경향이 있다. 이러한 첨가제를 화학적으로 결합시키면, 침출을 없앨 수 있고 막의 내구성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 화학적으로 결합된 첨가제는 막 내에 수분 흡수를 감소시키기 때문에 내구성이 향상될 수 있고, 그 결과 막의 역학적 성질과 내피로성(수축-팽윤 순환으로부터)을 향상시킬 수 있다. 이러한 첨가제를 화학적으로 결합시킴으로써, 의도한 용도에 따라서 산 기 부근이나 산 기로부터 멀리 배치되는 첨가제의 위치를 조절할 수 있다. 이 역시 막을 통한 물 수송에 대해 약간의 제어 수준을 제공함으로써 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 물리적으로 배합된 첨가제는 막의 Tg에 영향을 미치지 않지만, 화학적으로 결합된 첨가제는 Tg를 증가시킬 수 있고, 이것은 고온 및 낮은 RH에서 크리프 및 핀홀 형성을 감소시킬 수 있다.
7. 화학적으로 결합된 금속 포스페이트 또는 포스포네이트
이 중합체는 본 발명의 제1 다섯번째 양태에 기술된 임의의 중합체를 포함하며, 추가로 중합체에 화학적으로 결합된 금속 포스페이트 또는 포스포네이트도 포함한다. 이러한 물질과 중합체의 물리적 배합물과 반대로, 화학적으로 결합된 물질은 연료 전지 부품에 장점을 제공할 수 있다. 임의의 적당한 포스페이트 또는 포스포네이트, 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 그 몇 가지 예에는 금속 포스페이트, 금속 포스포네이트, 금속 하이드로젠 포스페이트, 금속 하이드로젠 포스포네이트, 금속 파이로포스페이트, 및 금속 설포 페닐 포스페이트가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 임의의 적당한 금속 기 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 예에는 Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Pt 및 Au와 같은 전이 금속, 및 B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Se 및 Te와 같은 비전이금속이 포함되나, 이에 국한되는 것은 아니다. 일 양태에서는 지르코늄이 바람직한 금속이다.
본 발명의 제7 양태에 따르는 바람직한 중합체는 산과 착물을 형성할 수 있는 염기성 중합체이다. 이러한 염기성 중합체는 폴리(비닐피리딘), 폴리(5,5'-비벤즈이미다졸-2,2'-비페닐릴렌), 폴리(2,6-벤즈이미다졸-디일설포닐-5,2-벤즈이미다졸디일-1,3-페닐렌), 폴리(m-페닐렌), o,m-2-벤족사졸, 폴리(m-페닐렌), o,m-5-메틸-2-벤족사졸, 폴리(아릴렌-1,3,4-옥사디아졸), 폴리(아릴 에테르 프탈라진)을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 중합체는 다음과 같다:
Figure 112008030858073-PCT00008
본 발명은 팽윤을 감소시키기 위하여, 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 중합체 및 다른 탄화수소계 중합체로 제조된 중합체 전해질 막에 소수성 개질제, 구체적으로 과플루오르화된 중합체 또는 공중합체(이하에 제시됨)의 첨가를 포함한다. 과플루오르화된 공중합체는 육안으로 볼 때, 30중량% 이하의 폴리(아릴렌 에테르 설폰)과 화합성이다.
Figure 112008030858073-PCT00009
또한, 본 발명은 폴리(설폰 에테르 벤즈아졸), 구체적으로 폴리(설폰 에테르 벤족사졸) 및 폴리(설폰 에테르 벤즈이미다졸)(둘 다 이하에 제시됨), 및 이들과 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 및 다른 탄화수소계 중합체로 제조된 중합체 전해질 막과의 복합체를 제조하는 방법을 포함한다.
Figure 112008030858073-PCT00010
실시예 1: 본 실시예는 측쇄에 아릴 설폰산을 보유하는 방향족 탄화수소 PEM의 합성을 설명한 것이다.
단계 1: 아릴 설폰산 단량체(1) 합성
Figure 112008030858073-PCT00011
반응 스케줄: 아릴 설폰산 단량체(1)의 합성
전형적인 실험 절차에 따라, 오버헤드 교반기, 불활성 기체 유입구 및 응축기가 장착된 3구 250ml 둥근바닥 플라스크에 2,4-디클로로벤조페논 10g을 칭량했다. 이 플라스크에 발연 황산(15ml)을 천천히 첨가했다. 이 플라스크 중의 내용물을 오일조를 이용하여 110℃까지 천천히 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음 실온까지 냉각했다. 이 용액을 빙냉수 250ml에 쏟아부었다. 이 산성 용액을 NaOH로 중화시키고 NaCl을 이용하여 염석했다. 산물을 여과 분리하고 NaCl 포화 용액으로 여러번 세척했다. 산물을 그 다음 고온 에탄올로 재결정시켰다.
단계 2: 2,4-디클로로벤조페논을 이용한 PEM의 합성
교반 막대, 열전대, 딘 스타크(Dean Stark) 응축기 및 기체 퍼징을 위한 유입구가 장착된 수지 케틀에, 비스페놀 A(5.0018g, 0.0219몰), 4,4'-디플루오로벤조페논(3.3425, 0.0153몰), 2,4-디클로로벤조페논(1.6575g, 0.0066몰), K2CO3(6.1g), 80ml N-메틸-2-피롤리디돈 및 40ml 톨루엔을 첨가했다. 시약을 환류 온도에 도달할 때까지(약 133℃) 천천히 가열하고 환류를 4시간 동안 유지했다. 톨루엔을 점차 제거하고, 온도를 180℃까지 증가시켰다. 반응물을 이 온도에서 20시간 동안 유지시켰다. 20시간이 끝난 후, 반응 혼합물을 80℃까지 냉각시키고, 4번 와트만지가 장착된 부흐너 깔대기를 이용하여 중합체 용액을 여과했다. 여과된 중합체 용액을 물에 침전시키고 120℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여 분리했다. 원칙적으로, 아릴 설폰산 측쇄를 보유한 PEM을 수득하기 위해 2,4-디클로로벤조페논 대신에 단량체(1)를 사용할 수 있다.
실시예 2:
본 실시예는 측쇄에 아릴 설폰산을 보유하는 지방족 탄화수소 PEM의 합성을 설명한다.
단계 1: 단량체 (2)의 합성
Figure 112008030858073-PCT00012
반응 스케줄: 단량체 (2)의 합성
단량체 2는 전술한 반응 스케줄에 따라 합성했다. 전형적인 실험 절차에 따라, 오버헤드 교반기, 불활성 기체 유입구 및 응축기가 장착된 3구 250ml 둥근바닥 플라스크에 4-클로로페닐설폰 10g을 칭량했다. 이 플라스크에 발연 황산(40g)을 천 천히 첨가했다. 이 플라스크 중의 내용물을 오일조를 이용하여 110℃까지 천천히 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시킨 다음 실온까지 냉각했다. 이 용액을 빙냉수 250ml에 쏟아부었다. 이 산성 용액을 NaOH로 중화시키고 NaCl을 이용하여 염석했다. 산물을 여과 분리하고 NaCl 포화 용액으로 여러번 세척했다. 산물을 그 다음 고온 메탄올로 재결정시켰다.
단계 2: 중합체의 합성
교반 막대, 열전대, 딘 스타크(Dean Stark) 응축기 및 기체 퍼징을 위한 유입구가 장착된 100ml 3구 둥근바닥 플라스크에, 폴리(4-비닐페놀)(평균분자량 8000, 알드리치 제품) 1g, 단량체 2(0.0028몰) 1.22g, K2CO3(0.4g, 0.0029몰), 25ml N,N-디메틸아세트아미드 및 25ml 톨루엔을 첨가했다. 환류 온도에 도달할 때까지(약 133℃) 시약을 천천히 가열하고 환류를 4시간 동안 유지했다. 톨루엔을 점차 제거하고, 온도를 160℃까지 증가시켰다. 반응물을 이 온도에서 20시간 동안 유지시켰다. 20시간이 끝난 후, 반응 혼합물을 80℃까지 냉각시키고, 4번 와트만지가 장착된 부흐너 깔대기를 이용하여 중합체 용액을 여과했다. 여과된 중합체 용액을 물에 침전시키고 120℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여 분리했다.
실시예 3:
본 실시예는 PEM에 이온 결합된 지르코늄 하이드로젠 포스페이트를 입증하기 위한 것이다. 이를 위해, 질소 함유 헤테로사이클릭 중합체는 다음과 같은 절차에 따라 제조했다: 교반 막대, 열전대, 응축기 및 기체 퍼징을 위한 유입구가 장착된 수지 케틀에, 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시디페닐설폰(4.916g, 0.017몰), 4,4'-옥시비스(벤조산)(2.944g, 0.0114몰), 5-설포이소프탈산(1.548g, 0.0061몰) 및 폴리인산 137g을 첨가했다. 이 시약을 160℃까지 가열하고 이 온도에서 4시간 동안 유지시켰다. 온도를 190℃까지 상승시키고 이 온도를 20시간 동안 유지시켰다. 플라스크 중의 내용물을 2L 증류수에 쏟아붓고, 수득된 중합체는 10% 수산화암모늄 용액으로 세척하고, 중성 pH가 되도록 물로 세척했다. 중합체는 120℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 건조 중합체를 수득했다. 이와 같이 제조된 질소 함유 헤테로사이클릭 중합체(1g)를 폴리(아릴 에테르 설폰)(1g)과 혼합하고 디메틸 아세트아미드 5ml에 용해했다. 이 중합체 용액을 유리판 위에 캐스트하고 용매를 가열 제거하여 자립성 필름을 수득했다. 이 중합체 필름을 HCl 중의 12%(중량/부피) ZrOCl2 8H2O에 침지시켰다. 3시간 후, 필름을 분리하여 50% 인산 용액에 30분 동안 침지시켰다. 중합체 필름을 다른 유리 트레이로 옮겨 80℃ 오븐에서 3시간 동안 유지시켰다. 필름을 오븐으로부터 꺼내어, 실온까지 냉각시키고, 세척물의 pH가 리트머스지로 중성이 될 때까지 물로 세척했다. 중합체 필름을 120℃ 오븐에서 4시간 동안 건조시켰다. 순수 중합체 필름과 ZrOCl2 8H2O 처리된 필름 간의 중량 차이는 중합체 막에 약 2중량%의 지르코늄 하이드로젠 포스페이트 Zr(HPO4)2가 혼입된 것을 보여준다. Zr(HPO4)2 함유 중합체 필름(0.1672g)은 열수로 24시간 동안 추출하고, 중합체 필름을 진공 오븐에서 6시간 동안 건조했다. 추출 후 중합체 필름의 중 량은 동일하게 유지되었고, 이는 중합체 막에 Zr(HPO4)2가 결합되었음을 나타낸다.
대조예 1: 설폰화된 폴리(아릴 에테르 설폰)/지르코늄 하이드로젠 포스페이트 복합체 막
설폰산 함량이 약 35%인, 공지된 크기(4cm x 4cm)의 설폰화된 폴리(아릴 에테르 설폰) 막을 비이커에 넣고 ZrOCl2·8H2O(10중량/부피%) 수용액 50ml를 첨가했다. 내용물을 60℃까지 2시간 동안 가열했다. 필름을 분리하고, 필름 표면 상의 과량의 용액은 4번 와트만지를 사용하여 닦아내고 1N H3PO4에 60℃에서 2시간 동안 침지시켰다. 마지막으로, 필름을 물 세척물이 리트머스지에 대해 중성이 될 때까지 물로 잘 세척했다.
대조예 2: 설폰화된 폴리(아릴 에테르 설폰)/포스포텅스텐산 복합체 막
설폰산 함량이 약 35%인, 공지된 크기(4cm x 4cm)의 설폰화된 폴리(아릴 에테르 설폰) 막을 비이커에 넣고 1N H3PO4 50ml를 첨가했다. 내용물을 60℃까지 2시간 동안 가열했다. 필름을 물 세척물이 리트머스지에 의해 중성이 될 때까지 물로 잘 세척했다. 필름을 그 다음 포스포텅스텐산(10중량/부피%) 수용액 50ml에 침지시켰다. 내용물을 60℃까지 2시간 동안 가열했다. 필름을 분리하여, 필름 표면 상의 과량의 용액을 4번 와트만지로 닦아내고 건조했다.
특허법의 규정에 따라, 본 발명의 원리와 작용 형식은 바람직한 양태로서 설명하고 예증했다. 하지만, 본 발명은 본 발명의 취지와 범주를 벗어나지 않는다면 구체적으로 설명되고 예증된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. 방향족 탄화수소 중합체 주쇄, 이 주쇄에 부착된 측쇄 및 이 측쇄에 부착된 산(acid) 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체로서, 상기 산 기는 주쇄로부터 7 내지 12원자 사이에 떨어져 위치한 측쇄 상의 원자에 부착되어 있는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 산 기가 설포네이트 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  3. 반플루오르화된(semi-fluorinated) 방향족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된 측쇄를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체로서, 상기 측쇄는 이 측쇄 중에 적어도 하나의 -CF2- 기를 포함하고, 산 기가 측쇄에 부착되어 있는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 주쇄가 -C(CF3)2- 기를 포함하는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  5. 제3항에 있어서, 산 기가 설포네이트 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  6. 방향족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된 측쇄를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체로서, 상기 측쇄는 이 측쇄 중에 적어도 하나의 -CH2-CF2- 기를 포함하고, 산 기가 측쇄에 부착되어 있는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 산 기가 설포네이트 기를 포함하는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  8. 방향족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된 측쇄를 포함하고, 이 주쇄와 측쇄 모두에 부착된 산 기를 포함하되, 이 산 기의 약 65중량% 미만이 측쇄에 부착되어 있는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 산 기가 설포네이트 기를 포함하는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  10. 방향족 탄화수소 중합체 주쇄, 이 주쇄에 부착된, 적어도 하나의 아릴 고리를 포함하는 측쇄, 및 상기 주쇄는 물론 상기 측쇄의 아릴 기에도 부착된 산 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 중합체가 하기 화학식으로 표시되는 설폰화된 디할로 단량체로부터 수득되는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체:
    Figure 112008030858073-PCT00013
    이 식에서,
    R = H, Li, Na, K, Cs
    X = F, Cl,
    Y = 결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n- n=1-10,
    Q = 결합, 아릴, 알킬, 플루오로알킬, 융합된 헤테로사이클릭 등이다.
  12. 제10항에 있어서, 산 기가 설포네이트 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  13. 지방족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된, 적어도 하나의 비활성화 아릴 고리를 포함하는 측쇄, 및 이 측쇄의 비활성화 아릴 고리에 부착된 산 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 중합체가 방향족 할로 화합물과 치환 반응을 수행하는 작 용기와 중합체를 반응시킴으로써 수득되는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  15. 제13항에 있어서, 방향족 할로 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 설폰화된 방향족 할로 화합물인, 양자 전도성 탄화수소계 중합체:
    Figure 112008030858073-PCT00014
    이 식에서,
    R = H, Li, Na, K, Cs
    X = F, Cl,
    Y = 결합, -C(=O)-, -SO2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n- n=1-10,
    Q = 결합, 아릴, 알킬, 플루오로알킬, 융합된 헤테로사이클릭 등이다.
  16. 제13항에 있어서, 산 기가 설포네이트 기를 포함하는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  17. 지방족 탄화수소 중합체 주쇄와 이 주쇄에 부착된, -CF2- 기를 포함하는 측쇄, 및 이 측쇄에 부착된 산 기를 포함하는 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 산 기가 설포네이트 기를 포함하는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  19. 제1항에 있어서, 추가로 중합체의 성질을 개선시키는, 중합체에 화학적으로 결합된 무기 첨가제를 포함하는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  20. 제1항에 있어서, 추가로 중합체에 화학적으로 결합된 금속 포스페이트 또는 금속 포스포네이트를 포함하는, 양자 전도성 탄화수소계 중합체.
  21. 산과 착물을 형성할 수 있고, 중합체에 화학적으로 결합된 금속 포스페이트 또는 금속 포스포네이트를 보유하는 양자 전도성 중합체.
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