KR20080044880A - 고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 10 질량％ 이상 포함하는 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 보강성 충전제 (B) 20 질량부 이상과, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10 내지 80 질량％이며, 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인, 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C) 5 내지 60 질량부를 배합한 작업성, 파괴 특성, 내마모성 및 저발열성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것이다.
관능기, 변성 공액 디엔계 중합체, 보강성 충전제, 변성 방향족 비닐 화합물- 공액 디엔 화합물 공중합체

Description

고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어 { RUBBER COMPOSITION AND TIRE MADE THEREFROM}
본 발명은 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 이용한 타이어에 관한 것으로서, 특히 충전제의 분산성이 높고, 작업성, 파괴 특성, 내마모성 및 저발열성이 우수한 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따른 세계적인 이산화탄소 배출 규제 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구는 보다 강해지고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해서, 타이어 성능에 대해서도 회전 저항 (rolling resistance)의 감소가 요구된다. 종래에, 타이어의 회전 저항을 낮추는 방법으로서, 타이어 구조를 최적화하는 방법에 관해서도 검토되어 왔지만, 타이어에 적용하는 고무 조성물로서 보다 발열성이 낮은 고무 조성물을 이용하는 것이, 현재 가장 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻는 방법으로서, 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제의 감량, 또는 큰 입경의 카본 블랙의 사용 등이 고려되지만, 어느 방법에서도, 고무 조성물의 보강성, 내마모성 및 습윤 노면에서의 그립성의 저하를 피할수 없다.
한편, 발열성이 낮은 고무 조성물을 얻는 방법으로서, 고무 조성물 내의 충전제의 분산성을 높이는 기술 개발이 무수히 이루어져 왔다. 그 중에서도, 특히 알킬 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 중합 활성 부위를 충전제와 상호 작용 가능한 관능기로 변경하는 방법이 가장 효과적이다.
예를 들면, 충전제로서 카본 블랙을 사용하고, 고무 성분으로서 중합 활성 부위를 주석 화합물로 변경한 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하는 방법(일본 특허 공고 (평)5-87530호 공보 참조), 충전제로서 카본 블랙을 사용하고, 고무 성분으로서 중합 활성 양말단을 주석 화합물로 변경한 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하는 방법(일본 특허 공개 (평)6-49279호 공보 참조), 충전제로서 카본 블랙을 사용하고, 중합 활성 말단에 아미노기를 도입한 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)62-207342호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-199923호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-231658호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-225604호 공보 참조) 등이 알려져 있다.
그러나, 고무 성분으로서 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하는 경우, 연화제, 특히 아로마 오일을 다량으로 배합한 경우에, 충전제의 분산성을 개량하는 효과가 충분히 발현되지 않아서, 고무 조성물의 작업성, 저발열성, 파괴 특성 및 내마모성을 충분히 개선할 수 없다는 문제가 있었다.
<발명의 개시>
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 고무 성분으로서 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하면서, 아로마 오일 등의 연화제 대신에 충전제의 분산성 개량 효과를 저해하는 성분이 적은 특정한 물질을 배합한, 작업성, 파괴 특성, 내마모성 및 저발열성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 고무 성분으로서 변성 공액 디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물에 있어서, 아로마 오일 등의 연화제 대신에 저분자량의 1종 이상의 관능기를 갖는 액상 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 사용함으로써, 변성 공액 디엔계 중합체에 의한 충전제의 분산성 개량 효과를 충분히 발현시켜, 고무 조성물의 작업성, 파괴 특성, 내마모성 및 저발열성을 대폭 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 고무 조성물은, 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 10 질량％ 이상 포함하는 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 보강성 충전제 (B) 20 질량부 이상과, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10 내지 80 질량％이며, 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인, 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C) 5 내지 60 질량부를 배합하여(comprise) 이루어진다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌이 바람직하고, 상기 공중합체 (C)의 공액 디엔 화합물로서는, 부타디엔이 바람직하며, 또한, 상기 공중합체 (C)로서는, 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무가 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 20,000 내지 400,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 400,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 관능기를 도입하기 전의 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 200,000인 것이 더욱 바람직하며, 50,000 내지 150,000인 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 상기 변성 공액 디엔계 중합체보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 관능기는 보강성 충전제 (B)와 친화성을 갖는다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 관능기는 질소를 함유하는 관능기이다. 여기서, 상기 질소를 함유하는 관능기로서는, 치환 및 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기, 이소시아네이트기 및 피리딜기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 질소를 함유하는 관능기는, 하기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기, 및 하기 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112008018885169-PCT00001
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기임)
Figure 112008018885169-PCT00002
(식 중, R2는, 탄소수 3 내지 16의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기를 나타냄)
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 상기 활성 말단에, 하기 화학식 III으로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물 및 하기 화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 얻은 것이다.
Figure 112008018885169-PCT00003
(식 중, A1은 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아누르산 트리에스테르, (티오)카르복실산 히드로카르빌에스테르, (티오)카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물 및 탄산 디히드로카르빌에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; R5는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불활성 탄화수소기이고; n은 1 내지 3의 정수이고; OR3가 복수개인 경우, 복수개의 OR3는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고; 또한 분자 내에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않음)
Figure 112008018885169-PCT00004
(식 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; p는 0 내지 2의 정수이며; OR7이 복수개인 경우, 복수개의 OR7은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고; 또한 분자 내에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않음)
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 하기 화학식 V로 표시되는 커플링제로부터 유도되는 1종 이상의 주석-탄소 결합 또는 규소-탄소 결합을 갖는다.
Figure 112008018885169-PCT00005
(식 중, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Z는 주석 또는 규소이고; X는 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고; a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이며, 단, a+b=4임)
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 배합량이 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상이다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 보강성 충전제 (B)가 카본 블랙 및/또는 실리카이다. 여기서, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 카본 블랙의 배합량이 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 실리카의 배합량이 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것도 바람직 하다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체가, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 또는 1,3-부타디엔의 단독 중합체이다. 여기서, 상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체는, 유리 전이점(Tg)이 0℃ 이하이다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체는, 유기 알칼리 금속 화합물 또는 희토류 금속 화합물을 사용하여 중합한 것이다. 여기서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 알킬 리튬이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체의 관능기는 보강성 충전제 (B)와 친화성을 갖는다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체의 관능기는 질소를 함유하는 관능기이다. 여기서, 상기 질소를 함유하는 관능기로서는, 치환 및 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기 및 피리딜기가 바람직하다. 또한, 상기 질소를 함유하는 관능기는, 하기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기, 및 하기 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
<화학식 I>
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기임)
<화학식 II>
Figure 112008018885169-PCT00007
(식 중, R2는, 탄소수 3 내지 16의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기를 나타냄)
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에, 하기 화학식 III으로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물 및 하기 화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 얻은 것이다.
<화학식 III>
Figure 112008018885169-PCT00008
(식 중, A1은 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아누르산 트리에스테르, (티오)카르복실산 히드로카르빌에스테르, (티오)카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물 및 탄산 디히드로카르빌에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; R5는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불활성 탄화수소기이고; n은 1 내지 3의 정수이고; OR3가 복수개인 경우, 복수개의 OR3는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고; 또한 분자 내에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않음)
<화학식 IV>
Figure 112008018885169-PCT00009
(식 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; p는 0 내지 2의 정수이고; OR7이 복수개인 경우, 복수개의 OR7은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고; 또한 분자 내에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않음)
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체는, 하기 화학식 V로 표시되는 커플링제로부터 유도되는 1종 이상의 주석-탄소 결합 또는 규소-탄소 결합을 갖는다.
<화학식 V>
Figure 112008018885169-PCT00010
(식 중, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Z는, 주석 또는 규소이고; X는, 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고; a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이며, 단, a+b=4임)
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합예에 있어서는, 상기 고무 성분 (A)는, 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무를 포함한다.
또한, 본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 이용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 고무 성분 (A)로서 변성 공액 디엔계 중합체를 사용하고 또한 아로마 오일 등의 연화제에 대신하여 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)를 사용한, 보강성 충전제 (B)의 분산성이 높고, 작업성, 파괴 특성, 내마모성 및 저발열성이 우수한 고무 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 고무 조성물을 이용한 타이어를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 고무 조성물은, 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 10 질량％ 이상 포함하는 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 보강성 충전제 (B) 20 질량부 이상과, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10 내지 80 질량％이며, 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인, 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C) 5 내지 60 질량부를 배합하여 이루어진다.
종래에 사용되고 있었던 아로마 오일 등의 연화제는, 극성이 비교적 높기 때문에, 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체와의 친화성이 높다. 그 때문에, 고무 조성물의 혼련 중에 변성 공액 디엔계 중합체가 아로마 오일 등의 연화제에 포착되어서, 보강성 충전제 (B)의 분산성을 개량하는 효과가 손상된다. 이에 반해, 본 발명에서 사용하는 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체를 혼련 중에 포착하지 않는다. 또한, 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체와 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 그 분자량이 서로 다르기 때문에, 서로의 효용을 방해하지 않고 상승 효과를 발휘한다. 즉, 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 관능기가 보강성 충전제의 분산을 개량하여, 분산된 충전제의 표면이 증가된 바, 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체의 관능기가 충전제에 결합 고무로서 부착됨으로써, 저발열성 및 내마모성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 고무 성분 (A)는 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 10 질량％ 이상 포함한다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체는 관능기를 1종 이상 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 상기 관능기로서는, 보강성 충전제 (B)와 친화성을 갖는 관능기가 바람직하고, 질소를 함유하는 관능기, 규소를 함유하는 관능기 및 주석을 함유하는 관능기가 더욱 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체의 관능기가 보강성 충전제 (B)와 친화성을 갖는 경우, 보강성 충전제 (B)의 고무 조성물 내에서의 분산성이 향상되어, 고무 조성물의 작업성, 파괴 특성, 내마모성 및 저발열성이 확실하게 향상된다. 상기 변성 공액 디엔계 중합체로서는, 예를 들면, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 변성제로 변성시킨 것이 바람직하다. 여기서, 공액 디엔계 중합체로서는, 활성 말단을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 음이온 중합에 의해 제조된 것이거나, 배위 중합에 의해 제조된 것일 수 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체로서는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 및 공액 디엔 화합물의 단독 중합체가 바람직하고, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체, 및 1,3-부타디엔의 단독 중합체가 특히 바람직하다.
단량체로서의 상기 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이들 공액 디엔 화합물은, 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 단량체 로서의 상기 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠, 4-시클로헥실스티렌 및 2,4,6-트리메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물은, 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
음이온 중합으로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 경우, 중합 개시제로서는, 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 리튬 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬 화합물로서는, 히드로카르빌 리튬 및 리튬 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서 히드로카르빌 리튬을 사용하는 경우, 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고, 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 한편, 중합 개시제로서 리튬 아미드 화합물을 사용하는 경우, 중합 개시 말단에 질소 함유 관능기를 갖고, 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어지고, 상기 중합체는, 변성제로 변성시키지 않고, 본 발명에 있어서의 변성 공액 디엔계 중합체로서 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서의 리튬 화합물의 사용량은, 단량체 100 g 당 0.2 내지 20 mmol의 범위가 바람직하다.
상기 히드로카르빌 리튬으로서는, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸 리튬, 2-부틸-페닐 리튬, 4-페닐-부틸 리튬, 시클로헥실 리튬, 시클로펜틸 리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸 리튬과의 반응 생성물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리 튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬 등의 알킬 리튬이 바람직하고, n-부틸 리튬이 특히 바람직하다.
한편, 상기 리튬 아미드 화합물로서는, 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 헵타메틸렌이미드, 리튬 도데카메틸렌이미드, 리튬 디메틸아미드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디프로필아미드, 리튬 디부틸아미드, 리튬 디헥실아미드, 리튬 디헵틸아미드, 리튬 디옥틸아미드, 리튬 디-2-에틸헥실아미드, 리튬 디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬 에틸프로필아미드, 리튬 에틸부틸아미드, 리튬 메틸부틸아미드, 리튬 에틸벤질아미드, 리튬 메틸페네틸아미드 등을 들 수 있다.
상기 리튬 아미드 화합물로서, 화학식: Li-AM(식 중, AM은, 상기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기 또는 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기임)으로 표시되는 리튬 아미드 화합물을 사용함으로써, 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기 및 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 질소 함유 관능기가 도입된 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
화학식 I에 있어서, R1은, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 3-페닐-1-프로필기 및 이소부틸기 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, R1은 각각 동일하거나 다를 수 있다.
화학식 II에 있어서, R2는 3 내지 16개의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기이다. 여기서, 치환 알킬렌기에는, 1 치환부터 8 치환의 알킬렌기가 포함되고, 치환기로서는, 탄소수 1 내지 12의 쇄상 또는 분지상 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 또한, R2로서, 구체적으로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥시디에틸렌기, N-알킬아자디에틸렌기, 도데카메틸렌기 및 헥사데카메틸렌기 등이 바람직하다.
상기 리튬 아미드 화합물은, 2급 아민과 리튬 화합물로부터 예비 제조하여 중합 반응에 사용할 수도 있지만, 중합계 내에서 생성시킬 수도 있다. 여기서, 2급 아민으로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디시클로헥실아민, 디이소부틸아민 등 외에, 아자시클로헵탄(즉, 헥사메틸렌이민), 2-(2-에틸헥실)피롤리딘, 3-(2-프로필)피롤리딘, 3,5-비스(2-에틸헥실)피페리딘, 4-페닐피페리딘, 7-데실-1-아자시클로트리데칸, 3,3-디메틸-1-아자시클로테트라데칸, 4-도데실-1-아자시클로옥탄, 4-(2-페닐부틸)-1-아자시클로옥탄, 3-에틸-5-시클로헥실-1-아자시클로헵탄, 4-헥실-1-아자시클로헵탄, 9-이소아밀-1-아자시클로헵타데칸, 2-메틸-1-아자시클로헵타데세-9-엔, 3-이소부틸-1-아자시클로도데칸, 2-메틸-7-t-부틸-1-아자시클로도데칸, 5-노닐-1-아자시클로도데칸, 8-(4'-메틸페닐)-5-펜틸-3-아자비시클로[5.4.0]운데칸, 1-부틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 8-에틸-3-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-프로필-3-아자비시클로[3.2.2]노난, 3-(t-부틸)-7-아자비시클로[4.3.0]노난, 1,5,5-트리메틸-3-아자비시클로[4.4.0]데칸 등의 환상 아민을 들 수 있다. 한편, 리튬 화합물로서는, 상기 히드로카르빌 리튬을 사용할 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물 등을 중합 개시제로서, 음이온 중합에 의해 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 중합 반응에 불활성인 탄화수소 용매 중에서, 공액 디엔 화합물 단독으로, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 혼합물을 중합시킴으로써 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 여기서, 중합 반응에 불활성인 탄화수소 용매로서는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음이온 중합은, 랜더마이저의 존재 하에서 실시할 수도 있다. 상기 랜더마이저는, 공액 디엔 화합물의 마이크로 구조를 제어할 수가 있어, 예를 들면, 단량체로서 부타디엔을 사용한 중합체의 부타디엔 단위의 1,2-결합 함량을 제어하거나, 단량체로서 스티렌과 부타디엔을 사용한 공중합체의 부타디엔 단위와 스티렌 단위를 랜덤화하는 등의 작용을 갖는다. 상기 랜더마이저로서는, 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 비스테트라히드로푸릴 프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-아밀레이트 등을 들 수 있다. 이들 랜더마이저의 사용량은, 중합 개시제의 유기 알칼리 금속 화합물 1몰당 0.01 내지 100몰 당량의 범위가 바람직하다.
상기 음이온 중합은, 용액 중합, 기상 중합, 벌크 중합 중의 어느 것으로 실시할 수도 있지만, 용액 중합의 경우, 용액 내의 상기 단량체의 농도는, 5 내지 50 질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 30 질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 단량체로서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 병용하는 경우, 단량체 혼합물 내의 방향족 비닐 화합물의 함유율은 3 내지 50 질량％의 범위가 바람직하고, 4 내지 45 질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 중합 형식은 특별히 한정되지 않으며, 회분식이거나 연속식일 수도 있다.
상기 음이온 중합의 중합 온도는, 0 내지 150℃의 범위가 바람직하고, 20 내지 130℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합은, 발생 압력 하에서 실시할 수 있지만, 통상은 사용되는 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 반응을 발생 압력보다 높은 압력 하에서 실시하는 경우, 반응계를 불활성 가스로 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 중합에 사용되는 단량체, 중합 개시제, 용매 등의 원재료는, 물, 산소, 이산화탄소, 양성자성 화합물 등의 반응 저해 물질을 미리 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 배위 중합으로 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 경우, 중합 개시제로서는, 희토류 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 하기 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 배위 중합에 사용하는 (a) 성분은, 희토류 금속 화합물, 및 희토류 금 속 화합물과 루이스 염기와의 착화합물 등 중에서 선택된다. 여기서, 희토류 금속 화합물로서는, 희토류 원소의 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염 및 아인산염 등을 들 수 있으며, 루이스 염기로서는, 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인화합물, 1가 또는 2가의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 희토류 금속 화합물의 희토류 원소로서는, 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 사마륨, 가돌리늄이 바람직하고, 이들 중에서도, 네오디뮴이 특히 바람직하다. 또한, (a) 성분으로서, 구체적으로는, 네오디뮴 트리-2-에틸헥사노에이트, 그것과 아세틸아세톤과의 착화합물, 네오디뮴 트리네오데카노에이트, 그것과 아세틸아세톤과의 착화합물, 네오디뮴 트리-n-부톡시드 등을 들 수 있다. 이들 (a) 성분은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 배위 중합에 사용하는 (b) 성분은, 유기 알루미늄 화합물로부터 선택된다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는, 화학식: R9 3Al로 표시되는 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물, 화학식: R9 2AlH 또는 R9AlH2로 표시되는 히드로카르빌 알루미늄 수소화물(식 중, R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임), 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 갖는 히드로카르빌 알루미녹산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는, 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 수소화물, 알킬 알루미늄 이수소화물, 알킬 알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, (b) 성분으로서는, 알루미녹산과 다른 유기 알루미늄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 배위 중합에 사용하는 (c) 성분은, 가수분해 가능한 할로겐을 갖는 화합물 또는 이들과 루이스 염기의 착화합물; 3급 알킬 할라이드, 벤질 할라이드 또는 알릴 할라이드를 갖는 유기 할로겐화물; 비배위성 음이온 및 반대양이온으로 이루어지는 이온성 화합물 등으로부터 선택된다. 이러한 (c) 성분으로서, 구체적으로는, 알킬 알루미늄 이염화물, 디알킬 알루미늄 염화물, 사염화규소, 사염화주석, 염화아연과 알코올 등의 루이스 염기와의 착체, 염화마그네슘과 알코올 등의 루이스 염기와의 착체, 염화 벤질, 염화 t-부틸, 브롬화 벤질, 브롬화 t-부틸, 트리페닐카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 (c) 성분은 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 상기 (a), (b), (c) 성분 이외에, 필요에 따라서, 중합용 단량체와 동일한 공액 디엔 화합물 및/또는 비공액 디엔 화합물을 사용하여 예비적으로 제조할 수도 있다. 또한, (a) 성분 또는 (c) 성분의 일부 또는 전부를 불활성인 고체 상에 담지하여 사용할 수도 있다. 상기 각 성분의 사용량은, 적절하게 설정할 수가 있지만, 통상, (a) 성분은 단량체 100 g 당 0.001 내지 0.5 mmol이다. 또한, 몰비로 (b) 성분/(a) 성분은 5 내지 1000, (c) 성분/(a) 성분은 0.5 내지 10의 범위가 바람직하다.
상기 배위 중합에 있어서의 중합 온도는, -80 내지 150℃의 범위가 바람직하 고, -20 내지 120℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 배위 중합에 사용하는 용매로서는, 상술한 음이온 중합에서 예시한 반응에 불활성인 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 반응 용액 내의 단량체의 농도도 음이온 중합의 경우와 동일하다. 또한, 배위 중합에 있어서의 반응 압력도 음이온 중합의 경우와 동일하고, 반응에 사용되는 원재료도, 물, 산소, 이산화탄소, 양성자성 화합물 등의 반응 저해 물질을 실질적으로 제거한 것이 바람직하다.
상기 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단을 변성제로 변성시키는 데 있어서, 변성제로서는, 질소 함유 화합물, 규소 함유 화합물, 주석 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 변성제로서 사용할 수 있는 질소 함유 화합물로서는, 비스(디에틸아미노)벤조페논, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 4-디메틸아미노벤질리덴아닐린 등을 들 수 있다. 이들 질소 함유 화합물을 변성제로서 사용함으로써, 치환 및 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기, 이소시아네이트기 및 피리딜기 등의 질소를 함유하는 관능기를 공액 디엔계 중합체에 도입할 수 있다.
또한, 상기 변성제로서 사용할 수 있는 규소 함유 화합물로서는, 히드로카르빌옥시 실란 화합물이 바람직하고, 상기 화학식 III 또는 화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 III에 있어서, A1에 있어서의 관능기 중에서, 이민은 케티민, 알디 민, 아미딘을 포함하고, (티오)카르복실산 에스테르는, 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르를 포함한다. 또한, (티오)카르복실산의 금속염의 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Zn 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 알킬기 및 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중의 어느 것일 수도 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기는, 방향환 상에 저급 알킬기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아르알킬기는, 방향환 상에 저급 알킬기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R5 내의 탄소수 1 내지 20의 2가의 불활성 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중의 어느 것일 수도 있지만, 특히 직쇄상이 바람직하다. 상기 직쇄상 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, n은 1 내지 3의 정수이지만, 3이 바람직하고, n이 2 또는 3인 경우, 각 R3O는 동일하거나 다를 수도 있다.
화학식 III으로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서는, 예를 들면, (티오)에폭시기 함유 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서, 2-글리시독시에틸 트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸 트리에톡시실란, (2-글리시독시에틸)메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메틸)디메톡시실란 및 이들 화합물에 있어서의 에폭시기를 티오에폭시기로 치환한 것을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
또한, 이민기 함유 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디에톡시실릴 화합물, 메틸디메톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실 릴)-1-프로판아민 및 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 특히 바람직하다.
또한, 이민(아미딘)기 함유 화합물로서는, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸이 바람직하다.
또한, 그 밖의 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서, 이하의 것을 들 수 있다. 즉, 카르복실산 에스테르기 함유 화합물로서는, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기 함유 화합물로서는, 3-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, 카르복실산 무수물 함유 화합물로서는, 3-트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-메틸디에톡시실릴프로필 숙신산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 3-트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물이 바람직하다.
한편, 화학식 IV에 있어서, R6 및 R7에 관하여는, 각각 상기 화학식 III에 있어서의 R3 및 R4에 관해서 설명한 바와 같다.
화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라-n-프로폭시 실란, 테트라이소프로폭시 실란, 테트라-n-부톡시 실란, 테트라이소부톡시 실란, 테트라-sec-부톡시 실란, 테트라-tert-부톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 메틸트리프로폭시 실란, 메틸트리이소프로폭시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 부틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 디비닐디메톡시 실란, 디비닐디에톡시 실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 테트라에톡시 실란이 특히 바람직하다.
상기 히드로카르빌옥시 실란 화합물은, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 히드로카르빌옥시 실란 화합물의 부분축합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성제로서는, 상기 화학식 V로 표시되는 커플링제도 바람직하다. 화학식 V의 커플링제로 변성된 공액 디엔계 중합체는, 1종 이상의 주석-탄소 결합 또는 규소-탄소 결합을 갖는다. 화학식 V에 있어서, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20 의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이고, 상기 R8로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 네오필기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 또한, Z는, 주석 또는 규소이고, X는, 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이다. 화학식 V에 있어서, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이며, 단, a+b=4이다. 화학식 V의 커플링제로서는 사염화주석, R8SnCl3, R8 2SnCl2, R8 3SnCl 등이 바람직하고, 사염화주석이 특히 바람직하다.
상기 변성제에 의한 변성 반응은, 용액 반응으로 행하는 것이 바람직하고, 상기 용액 내에는, 중합 시에 사용한 단량체가 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 변성 반응의 반응 형식은 특별히 제한되지 않고, 배치식이거나 연속식일 수도 있다. 또한, 변성 반응의 반응 온도는, 반응이 진행하는 한 특별히 한정되지 않으며, 중합 반응의 반응 온도를 그대로 채용할 수도 있다. 또한, 변성제의 사용량은, 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용한 중합 개시제 1 mol에 대하여, 0.25 내지 3.0 mol의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 1.5 mol의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체는, 시차 주사 열량 분석계(DSC)로 측정된 유리 전이점(Tg)이 0℃ 이하인 것이 바람직하다. 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이점이 0℃를 초과하면, 고무 조성물의 저발열성이나 저온 시의 특성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분 (A)로서 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함한다. 여기서, 고무 성분 (A) 내의 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 함 유율은 10 질량％ 이상이다. 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체의 함유율이 10 질량％ 미만이면, 보강성 충전제 (B)의 분산성을 개량하는 효과가 작고, 고무 조성물의 작업성, 저발열성, 파괴 특성 및 내마모성을 개선하는 효과가 작다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체 이외의 고무 성분 (A)로서는, 천연 고무(NR) 외에, 미변성된 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 폴리이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서도, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무가 바람직하다. 이들 고무 성분은, 1종 단독으로나, 2종 이상의 블렌드로 하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 보강성 충전제 (B)를 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상 함유한다. 여기서, 보강성 충전제 (B)로서는, 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다. 보강성 충전제 (B)의 배합량이 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 20 질량부 미만이면, 고무 조성물의 파괴 특성 및 내마모성이 저하된다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 카본 블랙의 배합량이 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 실리카의 배합량이 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것도 바람직하다. 카본 블랙 또는 실리카의 배합량을 고무 성분 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상으로 함으로써, 고무 조성물의 파괴 특성 및 내마모성을 충분히 확보할 수 있다. 상기 카본 블랙으로서는, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF 등급의 것이 바람직하고, HAF, ISAF, SAF 등급의 것이 더욱 바람직하다. 한편, 실리카로서는, 습식 실리카 및 건식 실리카 등이 바람직하고, 습식 실리카가 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10 내지 80 질량％이고, 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인, 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)를 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 60 질량부 함유하고, 15 내지 60 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 60 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 배합량이 5 질량부 미만이면, 고무 조성물의 작업성이 악화된다.
상기 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％인 것을 요한다. 방향족 비닐 화합물의 결합량이 5 질량％ 미만 또는 80 질량％를 초과하면, 고무 조성물의 작업성의 확보와, 고무 조성물의 손실 정접(tanδ)의 감소를 충분히 양립시킬 수 없다.
또한, 상기 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10 내지 80 질량％인 것을 요한다. 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10 질량％ 미만 또는 80 질량％을 초과하면, 고무 조성물의 작업성의 확보와 고무 조성물의 손실 정접(tanδ)의 감소를 충분히 양립시킬 수 없다.
또한, 상기 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 500,000이고, 20,000 내지 400,000인 것이 바람직하며, 50,000 내지 400,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 고무 조성물의 손실 정접(tanδ)이 상승하는 경향이 있고, 한편, 500,000을 초과하면, 고무 조성물의 작업성이 저하된다. 또한, 관능기를 도입하기 전의 상기 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 300,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 200,000인 것이 더욱 바람직하며, 50,000 내지 150,000인 것이 한층 더 바람직하다. 이 경우, 관능기 도입 후의 해당 중량 평균 분자량을 5,000 내지 500,000의 범위로 하여, 손실 정접(tanδ)의 감소 및 작업성의 확보가 용이해진다.
상기 저분자량의 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 1종 이상의 관능기를 갖고, 상기 관능기로서는 보강성 충전제 (B)와 친화성을 갖는 관능기가 바람직하고, 질소를 함유하는 관능기, 규소를 함유하는 관능기 및 주석을 함유하는 관능기가 더욱 바람직하다. 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 관능기가 보강성 충전제 (B)와 친화성을 갖는 경우, 보강성 충전제 (B)의 고무 조성물 내에서의 분산성이 향상되어, 고무 조성물의 작업성, 파괴 특성, 내마모성 및 저발열성이 확실하게 향상된다.
상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, (1) 단량체인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 중합 개시제를 사용하여 공중합시 켜, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 생성시킨 후, 상기 활성 말단을 각종 변성제로 변성시키는 방법이나, (2) 단량체인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 공중합시키는 방법으로 얻을 수 있다. 여기서, 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 한편, 공액 디엔 화합물로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 합성에 사용하는 중합 개시제로서는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하고, 리튬 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 리튬 화합물로서는, 상기 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제로서 열거된 히드로카르빌 리튬 및 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 중합 개시제로서 상기 히드로카르빌 리튬을 사용하는 경우, 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고, 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공중합체가 얻어진다. 또한, 중합 개시제로서 상기 리튬 아미드 화합물을 사용하는 경우, 중합 개시 말단에 질소 함유 관능기를 갖고, 다른쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공중합체가 얻어지고, 이 공중합체는, 변성제로 변성시키지 않아도, 1종 이상의 관능기를 갖는다. 또한, 상기 리튬 화합물로서, 예를 들면, 화학식: Li-AM(식 중, AM은, 상기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기 또는 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기임)으로 표시되는 리튬 아미드 화합물을 사용한 경우, 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기 및 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 질소 함유 관능기가 도입된 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)가 얻어진다.
상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 상술한 변성 공액 디엔계 중합체의 음이온 중합에 의한 제조와 동일하게 하여, 사용되는 단량체 및 중합 개시제의 사용량 등을 적절하게 조정하여 제조할 수 있다. 또한, 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 용액 중합으로 제조되는 것이 바람직하고, 또한, 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이기 때문에, 중합 반응 용액 내의 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 총량 중의 방향족 비닐 화합물의 함유율은 5 내지 80 질량％의 범위가 바람직하다.
상기 활성 말단을 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 활성 말단을 변성제로 변성시킴에 있어서, 사용되는 변성제로서는, 질소 함유 화합물, 주석 함유 화합물 및 규소 함유 화합물이 바람직하다. 여기서, 사용되는 변성제로서는, 상술한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용할 수 있는 변성제, 구체적으로는, 비스(디에틸아미노)벤조페논, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 4-디메틸아미노벤질리덴 아닐린 등의 질소 함유 화합물, 상기 화학식 III 또는 화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물, 및 상기 화학식 V로 표시되는 커플링제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 질소 함유 화합물을 변성제로서 이용한 경우, 치환 및 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트 릴기, 이소시아네이트기 및 피리딜기 등의 질소를 함유하는 관능기를 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체에 도입할 수 있다. 또한, 상기 화학식 III 또는 화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물을 변성제로서 이용한 경우, 규소를 함유하는 관능기를 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체에 도입할 수 있다. 또한, 상기 화학식 V로 표시되는 커플링제를 변성제로서 이용한 경우, 상기 커플링제에 의한 변성으로 얻어지는 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 1종 이상의 주석-탄소 결합 또는 규소-탄소 결합을 갖는다. 또한, 이들 변성제에 의한 변성은, 상술한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)를 포함하는 반응 용액을 건조시키고 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)를 분리한 후, 얻어진 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)를 상기 고무 성분 (A)에 배합할 수도 있고, 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)를 포함하는 반응 용액을 상기 고무 성분 (A)의 고무 시멘트에 용액 상태로 혼합한 후, 건조시켜서, 고무 성분 (A) 및 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 혼합물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 고무 성분 (A), 카본 블랙 및 실리카 등의 보강성 충전제 (B), 저분자량의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C) 외에, 고무 공업계에서 통상 사용되는 배합제, 예를 들면, 노화 방지제, 실란 커플링제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 가황제 등을, 본 발명의 목적을 저해하 지 않는 범위 내에서 적절하게 선택하여 배합할 수 있다. 이들 배합제로서는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고무 조성물은, 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 고무 성분 (A)에, 보강성 충전제 (B)와, 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)와, 필요에 따라서 적절하게 선택된 각종 배합제를 배합하여 혼련, 가열, 압출 등을 함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 이용한 것을 특징으로 하고, 상기 고무 조성물을 트레드에 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 타이어는, 상술한 고무 조성물을 타이어의 어느 한 고무 부재로서 사용하는 것 이외에 특별히 제한은 없고, 통상법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 상기 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 또는 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(중합체 A의 제조법)
건조되고, 질소 치환된 800 mL의 내압 유리 용기에, 시클로헥산 300 g, 1,3-부타디엔 40 g, 스티렌 10 g, 디테트라히드로푸릴 프로판 0.2 mmol을 첨가하고, 또한 n-부틸리튬(n-BuLi) 0.4 mmol을 첨가한 후, 50℃에서 1.5 시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전환율은 거의 100％였다. 그 후, 중합 반응계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5 질량％) 0.5 mL를 첨가하 여, 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상법에 따라서 건조시켜서 중합체 A를 얻었다.
(중합체 B의 제조법)
중합 개시제로서, 계내(in-situ)에서 제조된 리튬 헥사메틸렌이미드[HMI-Li; 헥사메틸렌이민(HMI)/리튬(Li)몰비=0.9]를 리튬 당량으로 0.48 mmol 사용하는 것 이외에는, 상기 중합체 A와 동일하게 하여 중합체 B를 얻었다.
(중합체 C, E 내지 I의 제조법)
건조되고, 질소 치환된 800 mL의 내압 유리 용기에, 시클로헥산 300 g, 1,3-부타디엔 40 g, 스티렌 10 g, 디테트라히드로푸릴 프로판 0.24 mmol을 첨가하고, 또한 n-부틸 리튬(n-BuLi) 0.48 mmol을 첨가한 후, 50℃에서 1.5 시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전환율은 거의 100％였다. 다음으로, 중합 반응계에, 변성제로서 표 1에 나타낸 변성제를 표 1에 나타낸 양으로 신속하게 첨가하고, 또한 50℃에서 30분간 변성 반응을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5 질량％) 0.5 mL를 첨가하여, 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상법에 따라서 건조시켜서 중합체 C, E 내지 I를 얻었다.
(중합체 D의 제조법)
중합 개시제로서, 계내에서 제조된 리튬 헥사메틸렌이미드[HMI-Li; 헥사메틸렌이민(HMI)/리튬(Li)몰비=0.9]를 리튬 당량으로 0.48 mmol 사용하는 것 이외에는, 상기 중합체 C와 동일하게 하여 중합체 D를 얻었다.
(액상 SBR A'의 제조법)
건조되고, 질소 치환된 800 mL의 내압 유리 용기에, 시클로헥산 300 g, 1,3-부타디엔 40 g, 스티렌 13 g, 디테트라히드로푸릴 프로판 0.90 mmol을 첨가하고, 또한 n-부틸 리튬(n-BuLi) 0.90 mmol을 첨가한 후, 50℃에서 2 시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전환율은 거의 100％였다. 그 후, 중합 반응계에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5 질량％) 0.5 mL를 첨가하여, 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상법에 따라서 건조시켜서 액상 SBR A'를 얻었다.
(액상 SBR B'의 제조법)
중합 개시제로서, 계내에서 제조된 리튬 헥사메틸렌이미드[HMI-Li; 헥사메틸렌이민(HMI)/리튬(Li)몰비=0.9]를 리튬 당량으로 0.90 mmol 사용하는 것 이외에는, 상기 액상 SBR A'와 동일하게 하여 액상 SBR B'를 얻었다.
(액상 SBR C', E' 내지 I'의 제조법)
건조되고, 질소 치환된 800 mL의 내압 유리 용기에, 시클로헥산 300 g, 1,3-부타디엔 40 g, 스티렌 13 g, 디테트라히드로푸릴 프로판 0.90 mmol을 첨가하고, 또한 n-부틸리튬(n-BuLi) 0.90 mmol을 첨가한 후, 50℃에서 2 시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전환율은 거의 100％였다. 다음으로, 중합 반응계에 변성제로서 표 1에 나타낸 변성제를 표 2에 나타낸 양으로 신속하게 첨가하고, 또한 50℃에서 30분간 변성 반응을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5 질량％) 0.5 mL를 첨가하여, 중합 반 응을 정지시키고, 또한 통상법에 따라서 건조시켜서 액상 SBR C', E' 내지 I'를 얻었다.
(액상 SBR D'의 제조법)
중합 개시제로서, 계내에서 제조된 리튬 헥사메틸렌이미드[HMI-Li; 헥사메틸렌이민(HMI)/리튬(Li)몰비=0.9]를 리튬 당량으로 0.90 mmol 사용하는 것 이외에는, 상기 액상 SBR C'와 동일하게 하여 액상 SBR D'를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 중합체 A 내지 I의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 마이크로 구조, 결합 스티렌량, 유리 전이점, 및 액상 SBR A' 내지 I'의 중량 평균 분자량(Mw), 마이크로 구조, 결합 스티렌량을 하기의 방법으로 측정하였다. 중합체 A 내지 I에 관한 결과를 표 1에, 액상 SBR A' 내지 I'에 관한 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피[GPC: 도소(TOSOH) 제조의 HLC-8020, 컬럼: 도소 제조의 GMH-XL(2개 직렬), 검출기: 시차 굴절률계(RI)]로 단분산 폴리스티렌을 기준으로 하여, 각 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw), 및 각 액상 SBR의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 또한, 표 1에는, 각 중합체의 변성 반응 전의 수 평균 분자량과, 변성 반응 후의 중량 평균 분자량을 나타내고, 표 2에는, 각 액상 SBR의 변성 반응 후의 중량 평균 분자량을 나타낸다. (2) 마이크로 구조 및 결합 스티렌량
중합체의 마이크로 구조를 적외법 (모렐로 (Morello)법)으로 구하고, 중합체 의 결합 스티렌량을 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 구하였다.
(3) 유리 전이점
펄킨 엘머 (Perkin Elmer) 제조의 시차 열분석기(DSC) 7형 장치를 이용하여, 각 중합체를 -100℃까지 냉각한 후에 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 각 중합체의 유리 전이점을 측정하였다.
Figure 112008018885169-PCT00011
Figure 112008018885169-PCT00012
* 1 사염화주석.
* 2 N,N'-디에틸아미노벤조페논.
* 3 디메틸이미다졸리디논.
* 4 N-메틸피롤리돈.
* 5 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민.
* 6 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸.
다음으로, 상기 중합체 A 내지 I, 및 액상 SBR A' 내지 I' 또는 아로마 오일을 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방의 고무 조성물을 제조하고, 또한, 상기 고무 조성물을 160℃에서 15분간 가황하여 가황 고무를 얻고, 상기 가황 고무의 내마모성 및 손실 정접(tanδ)을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4 내지 7에 나타내었다.
(4) 내마모성
내마모성은 람본형 마모 시험기를 이용하여, 실온에서의 슬립율 60％의 마모량을 측정하고, 변성 반응을 행하지 않은 중합체 A와 아로마 오일을 사용한 고무 조성물의 내마모성을 100으로 하여, 내마모 지수로서 지수 표시하였다. 숫자가 큰 쪽이 양호한 것이다.
(5) 손실 정접(tanδ)
레오메트릭스(RHEOMETRICS)사 제조의 점탄성 측정 장치를 이용하여, 온도 50℃, 주파수 15 Hz, 변형률 5％로 tanδ를 측정하고, 미변성된 중합체 A와 아로마 오일을 사용한 고무 조성물의 손실 정접(tanδ)을 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수치가 작을수록, 저발열성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112008018885169-PCT00013
* 7 상기에서 제조된 중합체 A 내지 I, 사용된 중합체의 종류를 표 4 내지 표 7에 나타냄.
* 8 ISAF, 질소 흡착 비표면적(N2SA)=111 ㎡/g.
* 9 닛본 실리카 고교(주) 제조, 상표: 닙실(Nipsil) AQ.
* 10 아로마 오일 또는 사용된 액상 SBR A' 내지 I'의 종류를 표 4 내지 표 7에 나타냄.
* 11 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민.
* 12 데구사 (Degussa) 제조, 상표 Si69, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드.
* 13 머캅토벤조티아질 디술피드.
* 14 디페닐 구아니딘.
* 15 N-t-부틸-2-벤조티아졸릴 술펜아미드.
Figure 112008018885169-PCT00014
Figure 112008018885169-PCT00015
Figure 112008018885169-PCT00016
Figure 112008018885169-PCT00017
표 4 내지 표 7로부터, 고무 성분 (A)로서 중합체 B 내지 I(변성 공액 디엔계 중합체)를 사용하고, 아로마 오일 대신에 액상 SBR B' 내지 I'(저분자량 변성 방향족 공중합체 (C))를 사용한 고무 조성물에서는, 고무 성분 (A)로서 중합체 B 내지 I를 사용하고, 아로마 오일을 사용한 고무 조성물보다도, 저발열성 및 내마모성이 대폭 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 아로마 오일 대신에 액상 SBR A'(저분자량 미변성 방향족 공중합체 (C))를 사용한 고무 조성물에서는, 아로마 오일을 사용한 고무 조성물보다도 저발열성 및 내마모성이 향상되었지만, 액상 SBR B' 내지 I'를 사용한 고무 조성물만큼은 향상되지 않았다.

Claims (33)

1종 이상의 관능기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 10 질량％ 이상 포함하는 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 보강성 충전제 (B) 20 질량부 이상과, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 10 내지 80 질량％이며, 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인, 1종 이상의 관능기를 갖는 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C) 5 내지 60 질량부를 배합하여 이루어지는 (comprising) 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 공액 디엔 화합물이 부타디엔인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)가 용액 중합 스티렌-부타디엔 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 20,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제5항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 관능기를 도입하기 전의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제7항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 관능기를 도입하기 전의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제8항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 관능기를 도입하기 전의 겔 침투 크로마토그래피로 측정된 폴리스티렌 환산 중 량 평균 분자량이 50,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)가 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체보다 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 관능기가 보강성 충전제와 친화성을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제11항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 관능기가 질소를 함유하는 관능기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제12항에 있어서, 상기 질소를 함유하는 관능기가, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기, 이소시아네이트기 또는 피리딜기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제12항에 있어서, 상기 질소를 함유하는 관능기가, 하기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기, 및 하기 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
<화학식 I>
Figure 112008018885169-PCT00018
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기임)
<화학식 II>
Figure 112008018885169-PCT00019
(식 중, R2는, 탄소수 3 내지 16의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)는, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체의 상기 활성 말단에, 하기 화학식 III으로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물 및 하기 화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 고무 조성물.
<화학식 III>
Figure 112008018885169-PCT00020
(식 중, A1은 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아누르산 트리에스테르, (티오)카르복실산 히드로카르빌에스테르, (티오)카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물 및 탄산 디히드로카르빌에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; R5는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불활성 탄화수소기이고; n은 1 내지 3의 정수이고; OR3이 복수개인 경우, 복수개의 OR3은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고; 또한 분자 내에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않음)
<화학식 IV>
Figure 112008018885169-PCT00021
(식 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; p는 0 내지 2의 정수이고; OR7이 복수개인 경우, 복수개의 OR7은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고; 또한 분자 내에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않음)
제1항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)가, 하기 화학식 V로 표시되는 커플링제로부터 유도되는 1종 이상의 주석-탄소 결합 또는 규소-탄소 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
<화학식 V>
Figure 112008018885169-PCT00022
(식 중, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Z는, 주석 또는 규소이고; X는, 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고; a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이며, 단, a+b=4임)
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (C)의 배합량이 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 20 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 보강성 충전제 (B)가 카본 블랙 및/또는 실리카인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제18항에 있어서, 상기 카본 블랙의 배합량이, 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제18항에 있어서, 상기 실리카의 배합량이, 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 50 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체가, 1,3-부타디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체 또는 1,3-부타디엔의 단독 중합체인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제21항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체의 유리 전이점(Tg)이 0℃ 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체가 유기 알칼리 금속 화합물 또는 희토류 금속 화합물을 사용하여 중합된 것임을 특징으로 하는 고무 조성물.
제24항에 있어서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물이 알킬 리튬인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체의 관능기가 보강성 충전제 (B)와 친화성을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제26항에 있어서, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체의 관능기가 질소를 함유하는 관능기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제27항에 있어서, 상기 질소를 함유하는 관능기가, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기, 이소시아네이트기 또는 피리딜기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제27항에 있어서, 상기 질소를 함유하는 관능기가, 하기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기, 및 하기 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
<화학식 I>
Figure 112008018885169-PCT00023
(식 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기임)
<화학식 II>
Figure 112008018885169-PCT00024
(식 중, R2는, 탄소수 3 내지 16의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 상기 활성 말단에, 하기 화학식 III으로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물 및 하기 화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 반응시켜 얻은 것임을 특징으로 하는 고무 조성물.
<화학식 III>
Figure 112008018885169-PCT00025
(식 중, A1은 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아누르산 트리에스테르, (티오)카르복실산 히드로카르빌에스테르, (티오)카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물 및 탄산 디히드로카르빌에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1가의 기이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; R5는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불활성 탄화수소기이고; n은 1 내지 3의 정수이고; OR3이 복수개인 경우, 복수개의 OR3은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고; 또한 분자 내에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않음)
<화학식 IV>
Figure 112008018885169-PCT00026
(식 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기이고; p는 0 내지 2의 정수이고; OR7이 복수개인 경우, 복수개의 OR7은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고; 또한 분자 내에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않음)
제1항에 있어서, 상기 고무 성분 (A) 내의 변성 공액 디엔계 중합체가 하기 화학식 V로 표시되는 커플링제로부터 유도되는 1종 이상의 주석-탄소 결합 또는 규소-탄소 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
<화학식 V>
Figure 112008018885169-PCT00027
(식 중, R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; Z는, 주석 또는 규소이고; X는, 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고; a는 0 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 4의 정수이며, 단, a+b=4임)
제1항에 있어서, 상기 고무 성분 (A)가 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 이용한 타이어.
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