KR20080027728A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물; 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물; 전해질 염; 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (i) 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 (ii) 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물의 환원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, (i) 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액; 및/또는 (ii) 상기 양극 및/또는 음극은 본 발명에 따른 전극인 것이 특징인 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액, 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전기화학소자의 수명 및 열적 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물을 함유하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기화학소자의 수명 및 열적 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물의 환원체를 함유하는 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 충방전이 반복됨에 따라 성능이 열화되는 문제점이 있다. 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
따라서, 이차전지에서 전지의 수명을 개선하기 위한 방법의 개발이 계속 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2002-158034호에서는 아크릴계 화합물을 전해액 첨가제로 사용하여 리튬 이차전지의 가스 발생 및 음극의 열화를 억제할 수 있음을 보고하였다. 또한, 일본 공개특허공보 제2003-168479호에서도 3개 이상의 아크릴기를 갖는 아크릴계 화합물이 리튬 이차전지의 전해액 첨가제로 사용되었을 때, 음극에서의 환원 분해 반응을 통해 SEI (Soild Electrolyte Interphase) layer를 형성하고, 이는 음극에서의 전해질 분해 반응을 억제하여 수명 특성을 향상시킨다고 보고하였다.
본 발명자들은 아크릴레이트계 화합물이 리튬 이차전지의 전해액 첨가제로 사용되었을 때, 음극에서 형성되는 SEI layer의 특성이 아크릴레이트계 화합물 내의 아크릴기의 개수에 크게 의존한다는 사실을 발견하였다. 즉, 아크릴레이트계 화합물 내의 중합 가능한 이중결합의 개수가 증가함에 따라 형성되는 SEI layer는 더욱 조밀해지고 따라서 패시베이션(passivation) 효과는 커지는 반면 SEI layer의 저항은 크게 증가함을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 분자 내 아크릴기의 개수가 작은 (바람직하게는 2개 이하) 아크릴레이트계 화합물과 아크릴기의 개수가 다수인 (바람직하게는 3개 이상) 아크릴레이트계 화합물을 혼용함으로써, 형성되는 SEI layer의 특성을 최적화 할 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액을 구비하여 제반 성능 향상이 구현되는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물; 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물; 전해질 염; 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 (ii) 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물의 환 원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, (i) 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액; 또는 (ii) 상기 양극, 또는 음극, 또는 양극과 음극 모두는 본 발명에 따른 전극; 또는 상기 (i)과 (ii) 모두에 해당되는 것이 특징인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 비수 전해액은 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물과 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물을 함께 포함함으로써, 이들에 의해 전기화학소자 내 음극에 형성되는 SEI layer는 우수한 패시베이션(passivation) 효과를 나타내어 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 동시에 SEI layer의 저항도 크지 않아 전기화학소자의 초기 용량 감소를 최소화시킬 수 있다. 또한, SEI layer의 열적 안정성도 증가하여 전기화학소자의 고온 수명 특성도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 중합 가능한 아크릴기를 분자 내에 1개 또는 2개 갖는 제1 아크릴레이트 화합물과 아크릴기를 분자 내에 3개 이상 갖는 제2 아크릴레이트 화합물을 함께 포함하는 것을 특징으로 한다.
아크릴레이트 화합물 내의 중합 가능한 아크릴기, 바람직하게는 아크릴기의 이중결합의 개수가 증가함에 따라, 이를 함유하는 전기화학소자, 바람직하게는 리튬 이차전지의 음극에서 상기 아크릴레이트 화합물에 의해 형성되는 SEI layer는 더욱 조밀해져서 패시베이션(passivation) 효과는 커지는 반면 SEI layer의 저항은 크게 증가하게 된다.
따라서, 본 발명의 비수 전해액은 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물과 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물을 함께 포함함으로써, 이들에 의해 형성되는 SEI layer가 충분한 패시베이션 효과를 유지하므로 전기화학소자의 수명을 향상시키면서도, 반면 SEI layer의 저항은 크게 증가하지 않아 초기 용량 감소를 최소화시킬 수 있다.
상기 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물의 비제한적인 예로는 tetraethyleneglycol diacrylate, Polyethylene glycol diacrylate(분자량 50~20,000), Bisphenol A ethoxylated diacrylate (분자량 100~10,000), 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexandiol diacrylate 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물의 비제한적인 예로는 TriMethylolPropane TriAcrylate, Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, Trimethylolpropane propoxylate triacrylate, DiTriMethylolPropane TetraAcrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, DiPentaErythritol PentaAcrylate, DiPentaErythritol HexaAcrylate, Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate로 등이 있으나, 이에 한정하지는 않는다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 제2 아크릴레이트 화합물은 각각 비수 전해액 중에 0.01~10 중량%로 포함될 수 있다. 비수 전해액 중 함량이 0.01 중량% 미만이면 아크릴레이트 화합물 사용에 따른 전기화학소자의 수명 향상 효과가 미미하고, 10 중량% 초과이면 비가역 반응량의 증가로 인하여 이를 사용하는 전기화학소자의 성능을 저하시킬 수 있다.
상기 제1 아크릴레이트 화합물: 제2 아크릴레이트 화합물의 중량비는 1: 10 ~ 10: 1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1: 4 ~ 4: 1일 수 있다. 이 범위 밖에서는 어느 한쪽 아크릴레이트 화합물의 효과가 두드러지게 되어 본 발명에서 의도한 2종의 아크릴레이트 화합물의 혼용에 의한 효과가 제대로 발현되지 않는다.
상기 전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 포함하며, 상기 양이온과 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 통상 비수 전해액용 유기 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테 르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 및/또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전극은 표면의 일부 또는 전부에 형성된 피막, 예를 들면 SEI(solid electrolyte interface; 고체 전해질 계면) 막을 포함하는 전극으로서, 상기 피막은 (i) 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 (ii) 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물의 환원체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 피막, 예를 들면 SEI(solid electrolyte interface; 고체 전해질 계면) 막은 전기화학소자의 초기 충전시 또는 이후 충방전시 형성될 수 있다. 본 발명의 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 상기 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물 및 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물을 함유한 비수 전해액 내에서 1회 이상 환원시켜 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조된 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고, 상기 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물 및 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물을 포함하는 비수 전해액을 투입한 후, 1회 이상 충전하여 제조할 수 있다.
본 발명의 전극에서, 상기 제1 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 제2 아크릴레이트 화합물의 환원체는 각각 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 제2 아크릴레이트 화합물이 환원분해되어 생성될 수 있다. 또한, 본 발명의 전극에서, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 제2 아크릴레이트 화합물의 비제한적인 예는 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 제1 아크릴레이트 화합물 및 제2 아크릴레이트 화합물의 예와 동일하다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액인 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하여 이루어지며, 상기 양극 및/또는 음극은 본 발명에 따른 전극인 것이 특징이다. 이때, 상기 비수 전해액은 본 발명에 따른 비수 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함한다. 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 전기화학소자는 이차전지가 바람직하며, 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 디에틸 카보네이트(DEC)= 2: 1: 7(v: v: v)의 조성을 갖는 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 용액을 제조한 후, 상기 용액에 첨가제로 2개의 아크릴기를 갖는 tetraethyleneglycol diacrylate (TEGDA, 하기 화학식 1) 0.8 중량% 및 3개의 아크릴기를 갖는 trimethylolpropane triacrylate (TMPTA, 하기 화학식 2) 0.2 중량% 함유되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다.
양극활물질로는 LiCoO2, 음극활물질로는 인조 흑연 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 통상적인 방법으로 코인 형태의 전지를 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112007067711249-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112007067711249-PAT00002
(실시예 2)
첨가제로 2개의 아크릴기를 갖는 TEGDA (화학식 1) 0.2 중량% 및 3개의 아크릴기를 갖는 TMPTA (화학식 2) 0.8 중량% 함유되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
첨가제로 2개의 아크릴기를 갖는 TEGDA (화학식 1)만을 1 중량% 함유되도록 첨가하고, 3개의 아크릴기를 갖는 TMPTA (화학식 2)는 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
첨가제로 2개의 아크릴기를 갖는 TEGDA (화학식 1)는 첨가하지 않고, 3개의 아크릴기를 갖는 TMPTA (화학식 2) 만을 1 중량% 함유되도록 첨가한 것을 제외하고 는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
[전지 테스트 1: 초기 용량 및 상온 수명]
실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 코인 전지를 상온에서 0.5 C로 충방전을 실시하고 초기용량 및 50회 충방전 이후 용량 유지율(%)을 하기 표 1에 기재하였다.
첨가제 초기용량 (mAh) 1회 용량 대비 50회 용량 유지율 (%)
실시예1 TEGDA 0.8wt% TMPTA 0.2wt% 5.1 86.3
실시예2 TEGDA 0.2wt% TMPTA 0.8wt% 5.2 84.2
비교예1 TEGDA 1wt% TMPTA 0wt% 5.3 65.7
비교예2 TEGDA 0wt% TMPTA 1wt% 4.2 87.0
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2 및 비교예 1에서 가장 큰 초기 용량이 관찰되었다. 반면, 아크릴기의 개수가 3개인 아크릴레이트 화합물만을 첨가제로 사용한 비교예 2의 경우, 가장 작은 초기용량을 보였다. 이는 아크릴기의 개수가 3개인 아크릴레이트 화합물이 형성하는 SEI layer가 큰 저항을 보이기 때문이었다.
또한, 아크릴기의 개수가 2개인 아크릴레이트 화합물만을 첨가제로 사용한 비교예 1의 경우, 아크릴기의 개수가 2개인 아크릴레이트 화합물과 아크릴기의 개수가 3개인 아크릴레이트 화합물을 함께 사용한 실시예 1~2 및 아크릴기의 개수가 3개인 아크릴레이트 화합물만을 사용한 비교예 2에 비해 열등한 용량 유지율을 보였다. 이는 아크릴기의 개수가 2개인 아크릴레이트 화합물이 단독으로 형성하는 SEI layer는 충분한 패시베이션 효과를 나타내지 못하기 때문이었다.
이처럼, 아크릴레이트 2개인 아크릴레이트 화합물과 아크릴기의 개수가 3개인 아크릴레이트 화합물을 함께 사용하여 초기 용량 감소와 사이클에 따른 용량 감소를 동시에 최소화 할 수 있었다.
(실시예 3)
2개의 아크릴기를 갖는 TEGDA (화학식 1) 및 4개의 아크릴기를 갖는 ditrimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA, 하기 화학식 3)를 각각의 함량이 0.25 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure 112007067711249-PAT00003
(비교예 3)
첨가제로 4개의 아크릴기를 갖는 DTMPTA (화학식 3)는 첨가하지 않고, 2개의 아크릴기를 갖는 TEGDA (화학식 1) 만을 0.25 중량% 함유되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
첨가제로 2개의 아크릴기를 갖는 TEGDA (화학식 1)는 첨가하지 않고, 4개의 아크릴기를 갖는 DTMPTA (화학식 3) 만을 0.25 중량% 함유되도록 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
첨가제를 첨가하지 않고, 에틸렌 카보네이트(EC): 프로필렌 카보네이트(PC): 디에틸 카보네이트(DEC)= 2: 1: 7(v: v: v)의 조성을 갖는 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[전지 테스트 2: 고온 수명]
실시예 3 및 비교예 3~5에서 제조된 코인 전지를 60℃하에서 0.5 C로 충방전을 실시하고 방전 용량을 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3에서 가장 우수한 수명 특성이 관찰되었다. 아크릴기의 개수가 2개인 아크릴레이트 화합물만을 사용한 비교예 3이나 아크릴기의 개수가 4개인 아크릴레이트 화합물만을 사용한 비교예 4의 경우, 아무 첨가제도 첨가하지 않은 비교예 5에 비해 전혀 고온 수명 개선이 관찰되지 않았다. 이는 2종의 아크릴레이트 화합물을 혼용할 때 형성되는 SEI layer의 열적 안정성이, 이들 화합물 각각이 단독으로 형성하는 SEI layer의 열적 안정성에 비해 우수함을 입증하는 결과이었다.
따라서, 이상의 전지 테스트 1과 2에서 알 수 있듯이, 아크릴레이트 화합물의 아크릴기의 개수를 조절하여, 이들 화합물에 의해 음극에 형성되는 SEI layer의 특성을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
도 1은 실시예 3 및 비교예 3 내지 비교예 5에서 제조된 코인 전지를 각각 60℃ 하에서 0.5 C로 충방전을 실시하고 방전 용량을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (12)

1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물; 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물; 전해질 염; 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액.
제1항에 있어서, 상기 제1 아크릴레이트 화합물은 tetraethyleneglycol diacrylate, Polyethylene glycol diacrylate(분자량 50~20,000), Bisphenol A ethoxylated diacrylate (분자량 100~10,000), 1,4-butanediol diacrylate 및 1,6-hexandiol diacrylate로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 비수 전해액.
제1항에 있어서, 상기 제2 아크릴레이트 화합물은 TriMethylolPropane TriAcrylate, Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, Trimethylolpropane propoxylate triacrylate, DiTriMethylolPropane TetraAcrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, DiPentaErythritol PentaAcrylate, DiPentaErythritol HexaAcrylate 및 Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 비수 전해액.
제1항에 있어서, 상기 제1 아크릴레이트 화합물 및 제2 아크릴레이트 화합물 은 각각 비수 전해액 중에 0.01~10 중량%로 포함된 것이 특징인 비수전해액.
제1항에 있어서, 상기 제1 아크릴레이트 화합물: 제2 아크릴레이트 화합물의 중량비는 1: 10 ~ 10: 1인 것이 특징인 비수전해액.
제1항에 있어서, 상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과
(ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 비수전해액.
제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 및 이들의 할로겐 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 비수 전해액.
(i) 1개 또는 2개의 아크릴기를 갖는 제1 아크릴레이트 화합물의 환원체 및 (ii) 3개 이상의 아크릴기를 갖는 제2 아크릴레이트 화합물의 환원체를 함유하는 피막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
제8항에 있어서, 상기 제1 아크릴레이트 화합물은 tetraethyleneglycol diacrylate, Polyethylene glycol diacrylate(분자량 50~20,000), Bisphenol A ethoxylated diacrylate (분자량 100~10,000), 1,4-butanediol diacrylate 및 1,6-hexandiol diacrylate로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전극.
제8항에 있어서, 상기 제2 아크릴레이트 화합물은 TriMethylolPropane TriAcrylate, Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, Trimethylolpropane propoxylate triacrylate, DiTriMethylolPropane TetraAcrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate, DiPentaErythritol PentaAcrylate, DiPentaErythritol HexaAcrylate 및 Tris[2-(acryloyloxy)ethyl] isocyanurate로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 전극.
양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자로서, (i) 상기 비수 전해액은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 비수 전해액; 또는 (ii) 상기 양극, 또는 음극, 또는 양극과 음극 모두는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극; 또는 상기 (i)과 (ii) 모두에 해당되는 것이 특징인 전기화학소자.
제11항에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것이 특징인 전기화학소자.
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