KR20070117594A - 시아닌화합물, 광학필터 및 광학기록재료 - Google Patents

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KR20070117594A
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Abstract

하기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 시아닌화합물.
Figure 112007066823017-PCT00034
(식 중, 환 A1은 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내며, B는 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표현되는 기를 나타내며, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내며, R2는 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 치환기를 나타내며, Y1은 수소원자, 탄소원자수 1~30의 유기기 또는 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 치환기를 나타낸다.)
Figure 112007066823017-PCT00035
(식 중, 환 A2는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, X2는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 X1과 같은 기를 나타내며, R10은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R11은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R2와 같은 기를 나타내며, R23 및 R24는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서의 R21 및 R22와 같은 기를 나타내며, n은 0~6의 정수를 나타내며, 폴리메틴쇄는 치환기를 가지고 있어도 좋으며, Anq -는 q가의 음이온을 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
시아닌화합물, 광학필터, 광학기록재료, 광흡수제

Description

시아닌화합물, 광학필터 및 광학기록재료{CYANINE COMPOUNDS, OPTICAL FILTERS AND OPTICAL RECORDING MATERIALS}
본 발명은 신규의 시아닌화합물, 광학필터 및 광학기록재료에 관한 것이다. 상기 시아닌화합물은 광학요소 등, 특히, 화상표시장치용의 광학필터에 함유시키는 광흡수제, 및 레이저광에 의해 기록, 재생되는 광학기록매체의 광학기록층에 이용되는 광학기록재료에 함유시키는 광학기록제로서 유용하다.
500㎚~700㎚의 범위에 강도가 높은 흡수를 가지는 화합물, 특히 극대흡수(λmax)가 550~620㎚에 있는 화합물은 DVD-R 등의 광학기록매체의 광학기록층이나, 액정표시장치(LCD), 플라즈마디스플레이패널(PDP), 일렉트로루미네센스디스플레이(ELD), 음극관표시장치(CRT), 형광표시관, 전계방사형디스플레이 등의 화상표시장치용의 광학필터에 있어서, 광학요소로서 이용되고 있다.
상기의 광학요소로서, 예를 들면, 하기 특허문헌 1 및 2에는, 메탈로센 결합기를 포함하는 시아닌화합물이 보고되어 있다. 그러나, 화상표시장치용의 광학필터 및 레이저광에 의한 광학기록재료에 이용되는 광학요소에는, 내광성, 용해성 등의 면에 있어서 한층 더한 성능의 향상이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2003-171571호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2004-281024호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 용해성 및 내광성이 우수하며, 특히, 화상표시장치용의 광학필터 및 레이저광에 의한 광학기록재료에 이용되는 광학요소에 적합한 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 특정의 위치에 메탈로센 결합기를 가지는 특정의 시아닌화합물이 용해성 및 내광성이 우수한 것을 견지하였다.
본 발명은 상기 견지에 기초하여 행해진 것으로, 하기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 시아닌화합물, 상기 시아닌화합물을 함유하여 이루어지는 광학필터, 및 기체상에 광학기록층이 형성된 광학기록매체의 상기 광학기록층에 이용되는 상기 시아닌화합물을 함유하여 이루어지는 광학기록재료를 제공하는 것이다.
Figure 112007066823017-PCT00001
(식 중, 환 A1은 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내며, B는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표현되는 기를 나타내며, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내며, R2는 하기 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 치환기를 나타내며, Y1은 수소원자, 탄소원자수 1~30의 유기기 또는 하기 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 치환기를 나타낸다.)
Figure 112007066823017-PCT00002
(상기 일반식(Ⅱ) 중, Y2는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, X1은 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, -CR3R4-, -NH- 또는 -NY'-를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~4의 알킬기, 하기 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 기, 하기 일반식(Ⅴ)으로 표현되는 기 또는 연결하여 3~10원환을 형성하는 기를 나타내며, Y'은 탄소원자수 1~30의 유기기를 나타내며, R21, R22는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내며, R21과 R22는 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.: 상기 일반식(Ⅲ) 중, R5는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, Y3은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, R21, R22는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R21, R22와 같은 기를 나타낸다.)
Figure 112007066823017-PCT00003
(식 중, Ra~Ri는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋으며, Z는 직접결합 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 좋으며, M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, Pt 또는 Ir을 나타낸다.)
Figure 112007066823017-PCT00004
(식 중, R6~R9는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~4의 알콕시기를 나타내며, R6과 R7은 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.)
Figure 112007066823017-PCT00005
(식 중, 환 A2는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, X2는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 X1과 같은 기를 나타내며, R10은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R11은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R2와 같은 기를 나타내며, R23 및 R24는 상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서의 R21 및 R22와 같은 기를 나타내며, n은 0~6의 정수를 나타내며, 폴리메틴쇄는 치환기를 가지고 있어도 좋으며, Anq -는 q가의 음이온을 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
이하, 본 발명의 시아닌화합물, 그리고 상기 시아닌화합물을 함유하여 이루어지는 광학필터 및 광학기록재료에 대하여, 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
우선, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1 및 상기 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 환 A2로 표시되는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환의 치환기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실 등의 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기); 상기 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬기)의 할로겐치환체; 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 프로폭시, 부톡시, 제2부톡시, 제3부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등의 알콕시기; 상기 알콕시기의 할로겐치환체; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오 등의 알킬티오기(바람직하게는 탄소원자수 1~8의 알킬티오기); 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-제3부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디제3부틸페닐, 2,5-디제3부틸페닐, 2,6-디-제3부틸페닐, 2,4-디제3펜틸페닐, 2,5-디제3아밀페닐, 2,5-디제3옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6~30의 아릴기); 니트로기; 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1, 상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서의 R21 및 R22, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R5, 상기 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 R10, R23 및 R24로 표현되는 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있으며, R1, R5, R10, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있으며, R1, R5, R10, R21, R22, R23 및 R24로 표현되는 탄소원자수 1~8의 알콕시기로서는, 메틸옥시, 에틸옥시, 이소프로필옥시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등을 들 수 있으며, R1, R5, R10, R21, R22, R23 및 R24로 표현되는 탄소원자수 6~30의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-제3부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디제3부틸페닐, 2,5-디제3부틸페닐, 2,6-디-제3부틸페닐, 2,4-디제3펜틸페닐, 2,5-디제3아밀페닐, 2,5-디제3옥틸페닐, 2,4-디 쿠밀페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있으며, R21과 R22와, 그리고 R23과 R24가 결합하여 형성되는 환구조로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로펜타디엔환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 디하이드로피롤환, 피리딘환, 피란환, 이소옥사졸환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 퀴놀린환, 카르바졸환 등을 들 수 있으며, 이들 환은 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1, 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Y2, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 Y3, 그리고 상기 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 Y4 및 Y5로 표시되는 탄소원자수 1~30의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등의 알킬기, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 1-페닐프로펜-3-일 등의 알케닐기, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-제3부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디제3부틸페닐, 시클로헥실페닐 등의 알킬아릴기, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기 등, 그것이 에테르결합, 티오에테르결합에서 중단된 것, 예를 들면, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 2-부톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸, 2-페녹시에틸, 3-페녹시프로필, 2-메틸티오에틸, 2-페틸티오에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 X1 및 상기 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 X2 중의 기인 R3 및 R4로 표시되는 탄소원자수 1~4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸 등을 들 수 있다. R3과 R4가 연결하여 형성되는 3~10원환의 기로서는, 시클로프로판-1,1-디일, 시클로부탄-1,1-디일, 2,4-디메틸시클로부탄-1,1-디일, 3-디메틸시클로부탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로헥산-1,1-디일, 테트라하이드로피란-4,4-디일, 티안-4,4-디일, 피페리딘-4,4-디일, N-치환피페리딘-4,4-디일, 모르폴린-2,2-디일, 모르폴린-3,3-디일, N-치환모르폴린-2,2-디일, N-치환모르폴린-3,3-디일 등을 들 수 있으며, 그 N-치환기로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실 등 의 알킬기; 상기 알킬기의 할로겐치환체; 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 프로폭시, 부톡시, 제2부톡시, 제3부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 등의 알콕시기; 상기 알콕시기의 할로겐치환체; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오 등의 알킬티오기; 니트로기; 시아노기 등을 들 수 있다. X1 및 X2 중의 기인 Y'로 표시되는 탄소원자수 1~30의 유기기로서는, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 Ra~Ri로 표시되는 탄소원자수 1~4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -O-로 치환된 기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중의 메틸렌기가 -CO-로 치환된 기로서는, 아세틸, 1-카르보닐에틸, 아세틸메틸, 1-카르보닐프로필, 2-옥소부틸, 2-아세틸에틸, 1-카르보닐이소프로필 등을 들 수 있다. 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 Z로 표시되는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌, 2,4-디메틸부틸렌, 1,3-디메틸부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2, 2-디일 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기가 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=H-로 치환된 기로서는, 메틸렌옥시, 에틸렌옥시, 옥시메틸렌, 티오메틸렌, 카르보닐메틸렌, 카르보닐옥시메틸렌, 메틸렌카르보닐옥시, 술포닐메틸렌, 아미노메틸렌, 아세틸아미노, 에틸렌카르복시아미드, 에탄이미드일, 에테닐렌, 프로페닐렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅴ)에 있어서, R6~R9로 표시되는 할로겐원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. R6~R9로 표시되는 할로겐원자로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 등을 들 수 있다. R6~R9로 표시되는 할로겐원자로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~4의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 제2부톡시, 제3부톡시, 트로플루오로메틸옥시 등을 들 수 있다. R5와 R6이 결합하여 형성되는 환구조로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로펜타디엔환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 디하이드로피롤환, 피리딘환, 피란환, 이소옥사졸환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 퀴놀린환, 카르바졸환 등을 들 수 있으며, 이들 환은 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서, Anq -로 표시되는 음이온으로서는, 예를 들면, 1가의 것으로서, 염소 음이온, 브롬 음이온, 요오드 음이온, 불소 음이온 등의 할로겐 음이온; 과염소산 음이온, 염소산 음이온, 티오시안산 음이온, 6불화인 음이온, 6불화안티몬 음이온, 4불화붕소 음이온 등의 무기계 음이온; 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 디페닐아민-4-술폰산 음이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠술폰산 음이온, 2-아미노-5-니트로벤젠술폰산 음이온 등의 유기술폰산 음이온; 옥틸인산 음이온, 도데실인산 음이온, 옥타데실인산 음이온, 페닐인산 음이온, 노닐페닐인산 음이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디제3부틸페닐)포스폰산 음이온 등의 유기인산계 음이온, 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 음이온, 비스퍼플루오로부탄술포닐이미드 음이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술포네이트 음이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 음이온 등을 들 수 있으며, 2가의 것으로서는, 예를 들면, 벤젠디술폰산 음이온, 나프탈렌디술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 또한, 여기상태에 있는 활성분자를 탈여기시키는(켄칭시키는) 기능을 가지는 켄처 음이온이나 시클로펜타디에닐환에 카르복실기나 포스폰산기, 술폰산기 등의 음이온성 기를 가지는 페로센, 루테오센 등의 메탈로센화합물 음이온 등도, 필요에 따라 이용할 수 있다.
상기의 켄처 음이온으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(A) 또는 (B)로 표현되는 것, 일본국 특허공개 소60-234892호 공보, 일본국 특허공개 평5-43814호 공보, 일본국 특허공개 평5-305770호 공보, 일본국 특허공개 평6-239028호 공보, 일본국 특허공개 평9-309886호 공보, 일본국 특허공개 평9-323478호 공보, 일본국 특허공개 평10-45767호 공보, 일본국 특허공개 평11-208118호 공보, 일본국 특허공개 2000-168237호 공보, 일본국 특허공개 2002-201373호 공보, 일본국 특허공개 2002-206061호 공보, 일본국 특허공개 2005-297407호 공보, 일본국 특허공고 평7-96334호 공보, 국제공개 98/29257호 팜플렛 등에 기재된 바와 같은 음이온을 들 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00006
(식 중, M은 니켈원자 또는 동원자를 나타내며, R14 및 R15는 할로겐원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 6~30의 아릴기 또는 -SO2-G기를 나타내며, G는 알킬기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋은 아릴기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 피페리디노기 또는 모르폴리노기를 나타내며, a 및 b는 각각 0~4를 나타낸다. 또한, R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 알킬기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기 또는 할로겐화페닐기를 나타낸다.)
상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1, 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 Y2, 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 X1 및 상기 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 X2 중의 기인 Y', 상 기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 Y3, 그리고 상기 일반식(Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서의 Y4 및 Y5의 도입방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, Y1은 3H-인돌유도체의 NH기와 Hal-Y1(Hal: 불소, 염소, 브롬, 요오드) 등의 할로겐화 유기화합물을 반응시킴으로써 도입할 수 있다. Y2~Y5 및 Y'도 Y1의 도입방법에 준하여 도입가능하다. Y1, Y2, Y', Y3, Y4 및 Y5는 탄소원자수가 커지면 분자량이 커지며, 이들 기를 가지는 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물의 몰흡광계수가 저하하는 경우가 있으므로, Y1, Y2, Y', Y3, Y4, 및 Y5 각각의 탄소원자수는 20 이하가 바람직하며, 10 이하가 보다 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 B가 상기 일반식(Ⅱ)으로 표현되는 기인 경우는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1이 치환기를 가져도 좋은 벤젠환인 것; 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R21과 R22가 결합하여 치환기를 가져도 좋은 벤젠환을 형성하는 것; 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 X1이 -CR3R4-인 것이 특히 비용 및 내광성의 면에서 우수하므로 바람직하다. 따라서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 B가 상기 일반식(Ⅱ)으로 표현되는 기인 경우의 특히 바람직한 대표예로서는, 하기 일반식(1)으로 표현되는 시아닌화합물을 들 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00007
(식 중, R1, R2, R3, R4, Y1 및 Y2는 상기 일반식(Ⅰ) 및 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서와 같은 기를 나타내며, R1' 및 R2'은 각각 독립적으로, 할로겐원자, 니트로기, 시아노기, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 상기 알킬기의 할로겐치환체, 탄소원자수 1~8의 알콕시기, 상기 알콕시기의 할로겐치환체, 탄소원자수 1~8의 알킬티오기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 시아닌화합물 중에서도, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 B가 상기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 기인 경우는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1이 치환기를 가져도 좋은 벤젠환인 것; 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R21과 R22가 결합하여 치환기를 가져도 좋은 벤젠환을 형성하는 것이 특히 비용 및 내광성의 면에서 우수하므로 바람직하다. 따라서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서 B가 상기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 기인 경우의 특히 바람직한 대표예로서는, 하기 일반식(2)으로 표현되는 시아닌화합물을 들 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00008
(식 중, R1, R2, R5, Y1 및 Y3은 상기 일반식(Ⅰ) 및 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서와 같은 기를 나타내며, R1 및 m1은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서와 같은 기를 나타내며, R3'은 상기 일반식(1)에 있어서의 R1'와 같은 기를 나타내며, m3은 0~4의 정수를 나타낸다.)
상기 일반식(Ⅶ)으로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물 중에서도, 상기 일반식(Ⅶ)에 있어서, 환 A2가 치환기를 가져도 좋은 벤젠환인 것, R23과 R24가 결합하여 치환기를 가져도 좋은 벤젠환을 형성하는 것; X2가 -CR3R4-인 것이 특히 비용 및 내광성의 면에서 우수하므로 바람직하다. 따라서, 상기 일반식(Ⅶ)에 있어서 특히 바람직한 대표예로서는, 하기 일반식(3)으로 표현되는 시아닌화합물을 들 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00009
(식 중, R10, R11, R3, R4, Y4, Y5 및 n은 상기 일반식(Ⅱ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)에 있어서와 같은 기를 나타내며, R4' 및 R5'은 각각 독립적으로 상기 일반식(1)에 있어서의 R1'와 같은 기를 나타내며, m4 및 m5는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.)
또한, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물이 가지는 상기 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 치환기는 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 Z가 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기인 것, M이 Fe인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 치환기 중에서도, 하기 일반식(4)으로 표현되는 치환기가 특히 바람직하다.
Figure 112007066823017-PCT00010
(식 중, Ra~Ri는 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서와 동일하며, Z는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 No.1~30을 들 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00011
Figure 112007066823017-PCT00012
Figure 112007066823017-PCT00013
Figure 112007066823017-PCT00014
상기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물은 그 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 주지 일반의 반응을 이용한 방법으로 얻을 수 있는데, 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기 [화학식 14]에 표시되는 루트와 같이, 해당하는 구조를 가지는 환구조를 유도하는 화합물 및 스퀘어산유도체의 반응에 의해 합성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 하기 [화학식 14]는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 B가 상기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 기인 시아닌화합물의 제조방법을 나타내고 있지만, B가 상기 일반식(Ⅱ)으로 표현되는 기인 경우도, 상기 제조방법에 준하여 제조할 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00015
(식 중, 환 A1, R1, R2, R5, R21, R22, Y1 및 Y3는 상기 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅲ)과 동일하며, R은 알킬기를 나타내며, D-는 할로겐 음이온 또는 술포닐옥시 음이온을 나타낸다.)
상기 [화학식 14]에 있어서, D로 표시되는 할로겐으로서는, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있으며, 술포닐옥시로서는, 페닐술포닐옥시, 4-메틸술포닐옥시, 4-클로로술포닐옥시 등을 들 수 있다.
상기 [화학식 14]에 있어서의 중간체(b)는 하기 [화학식 15]에 표시되는 루트에 의해, 중간체(a)로부터 합성할 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00016
(식 중, 환 A1. R1, R2, Y1 및 Y2는 상기 일반식(Ⅰ)과 동일하며, D-는 할로겐 음이온 또는 술포닐옥시 음이온을 나타낸다.)
상기 중간체(a)는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표현할 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00017
(상기 일반식(Ⅷ) 중, 환 A3은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, R12는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R13은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R2와 같은 기를 나타낸다.)
상기 중간체(a)의 구체예로서는, 하기 화합물 No.31~39를 들 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00018
상기 중간체(a)는 예를 들면 하기 [화학식 18A]와 같이 하여 제조할 수 있 다.
Figure 112007066823017-PCT00019
상기 [화학식 15]에 있어서의 중간체(b)는 하기 일반식(Ⅸ)으로 표현할 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00020
(상기 일반식(Ⅸ) 중, 환 A4는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, Y6은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, R14는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R15는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R2와 같은 기를 나타낸다.)
상기 중간체(b)의 구체예로서는, 하기 화합물 No.40~48을 들 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00021
상기 [화학식 14]에 있어서의 중간체(c)는 하기 일반식(X)으로 표현할 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00022
(상기 일반식(X) 중, 환 A5는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, Y7은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, R16은 상 기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R17은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R2와 같은 기를 나타내며, R18은 수소원자 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
상기 중간체(c)의 구체예로서는, 하기 화합물 No.49~57을 들 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00023
상기 일반식(Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물은 그 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 주지 일반의 반응을 이용한 방법으로 얻을 수 있는데, 제조방법으로서는, 예를 들면, 하기 [화학식 22]에 표시되는 루트와 같이 중간 체(b)로부터 합성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 하기 [화학식 22]는 상기 일반식(Ⅵ)으로 표현되는 시아닌화합물의 제조방법을 나타내고 있지만, 상기 일반식(Ⅶ)으로 표현되는 시아닌화합물에 대해서도, 상기 제조방법에 준하여 제조할 수 있다.
Figure 112007066823017-PCT00024
상술한 본 발명의 시아닌화합물은 500㎚~700㎚ 범위의 빛에 대한 광학요소, 특히 550~620㎚ 범위의 빛에 대한 광학요소로서 매우 적합하다. 상기 광학요소란, 특정의 빛을 흡수함으로써 기능을 발휘하는 요소이며, 구체적으로는, 광흡수제, 광학기록제, 광증감제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 광학기록제는 DVD-R 등의 광학기록매체에 있어서의 광학기록층에 이용되며, 광흡수제는 액정표시장치(LCD), 플라즈마디스플레이패널(PDP), 일렉트로루미네센스디스플레이(ELD), 음극관표시장치(CRT), 형광표시관, 전계방사형디스플레이 등의 화상표시장치용, 또는 분석장치용, 반도체장치제조용, 천문관측용, 광통신용 등의 광학필터에 이용된다.
본 발명의 시아닌화합물은 광학특성 및 광안정성이 우수할 뿐 아니라, 흡광계수가 높기 때문에, 첨가량이 적다고 하는 특징을 가지며, 또한 유기용제에 대한 용해성이 크다고 하는 특징도 가지고 있다. 이들의 특징은 광학기록매체나 광학필터에의 응용에 유리하다.
예를 들면, 광학기록매체에 응용하는 경우, 광학디스크 등의 광학기록층의 형성에는, 광학기록제를 유기용제에 용해한 용액을 스핀코팅이나 스프레이 등으로 도포하는 방법이 일반적으로 이용되고 있으므로, 광학기록제로서 이용하는 화합물은 유기용제에 대한 용해성이 큰 쪽이 광학기록층 형성프로세스마진이 커져 유리하다. 또한, 일반적으로, 유기용제에의 용해성이 큰 화합물은 합성수지와의 용해성도 양호하므로, 합성수지 중에 광학요소를 균일하게 분산 또는 상용시키는 것이 필요한 광학필터의 제조에 있어서도 유리하다.
다음으로, 본 발명의 시아닌화합물을 함유하는 본 발명의 광학필터에 대하여 이하에 설명한다.
본 발명의 광학필터는 특히 화상표시장치용에 있어서, 본 발명의 시아닌화합물의 사용량은 광학필터의 단위면적당, 통상 1~1000㎎/㎡, 바람직하게는 5~100㎎/㎡이다. 1㎎/㎡미만의 사용량으로는, 광흡수효과를 충분히 발휘할 수 없으며, 1000㎎/㎡을 넘게 사용한 경우에는, 필터의 색조가 너무 강해져서 표시품질 등을 저하시킬 우려가 있으며, 또한, 명도가 저하할 우려도 있다.
본 발명의 광학필터는 화상표시장치용으로서 이용하는 경우, 통상 디스플레이의 전면에 배치된다. 예를 들면, 본 발명의 광학필터는 디스플레이의 표면에 직접 부착해도 되며, 디스플레이의 앞에 전면판이 설치되어 있는 경우는 전면판의 바깥쪽(외측) 또는 뒷쪽(디스플레이측)에 광학필터를 부착해도 좋다.
화상표시장치용으로서 이용하는 경우, 본 발명의 광학필터에는, 색조조정 등을 위해서, 본 발명의 시아닌화합물 이외의 광흡수제를 이용하거나, 외광의 반사나 눈부심을 방지하기 위해, 본 발명의 시아닌화합물 이외의 480㎚~500㎚ 대응의 광흡 수제를 이용해도 좋다. 또한, 화상표시장치가 플라즈마디스플레이의 경우, 750~1100㎚ 대응의 근적외선흡수제를 이용해도 좋다.
색조조정용의 상기 광흡수제로서는, 550~600㎚의 오렌지광의 제거를 위해 이용되는 것으로서, 트리메틴인돌륨화합물, 트리메틴벤조옥사졸륨화합물, 트리메틴벤조티아졸륨화합물 등의 트리메틴시아닌유도체; 펜타메틴옥사졸륨화합물, 펜타메틴티아졸륨화합물 등의 펜타메틴시아닌유도체; 스쿠아릴륨 색소유도체; 아조메틴 색소유도체; 크산텐 색소유도체; 아조 색소유도체; 피로메텐 색소유도체; 아조금속착체유도체: 로다민 색소유도체; 프탈로시아닌유도체; 포르피린유도체; 디피로메텐금속킬레이트화합물 등을 들 수 있다.
또한, 외광의 눈부심 방지용의 480~500㎚ 대응의 상기 광흡수제로서는, 트리메틴인돌륨화합물, 트리메틴옥사졸륨화합물, 트리메틴티아졸륨화합물, 인돌리덴트리메틴티아졸륨화합물 등의 트리메틴시아닌유도체; 프탈로시아닌유도체; 나프탈로시아닌유도체; 포르피린유도체; 디피로메텐금속킬레이트화합물 등을 들 수 있다.
또한, 적외리모컨 오작동 방지용의 750~1100㎚ 대응의 근적외선흡수제로서는 비스이미늄유도체, 펜타메틴벤조인돌륨화합물, 펜타메틴벤조옥사졸륨화합물, 펜타메틴벤조티아졸륨화합물 등의 펜타메틴시아닌유도체; 헵타메틴인돌륨화합물, 헵타메틴벤조인돌륨화합물, 헵타메틴옥사졸륨화합물, 헵타메틴벤조옥사졸륨화합물, 헵타메틴티아졸륨화합물, 헵타메틴벤조티아졸륨화합물 등의 헵타메틴시아닌유도체; 스쿠아릴륨유도체; 비스(스틸벤디티오라토)니켈화합물, 비스(벤젠디티오라토)니켈화합물, 비스(캠퍼디티오라토)니켈화합물 등의 니켈착체; 아조 색소유도체; 프탈로 시아닌유도체; 포르피린유도체; 디피로메텐금속킬레이트화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학필터에 있어서, 상기의 색조조정을 위한 광흡수제, 480~500㎚ 대응의 광흡수제, 및 근적외선흡수제는 본 발명의 시아닌화합물과 동일한 층에 함유되어 있어도 좋으며, 별도의 층에 함유되어 있어도 좋다. 그들 사용량은 각각, 통상 광학필터의 단위면적당 1~1000㎎/㎡의 범위이며, 바람직하게는 5~100㎎/㎡이다.
본 발명의 광학필터의 대표적인 구성으로서는, 투명지지체에, 필요에 따라, 언더코팅(undercoating)층, 반사방지층, 하드코팅층, 윤활층 등의 각 층을 형성한 것을 들 수 있다. 본 발명의 시아닌화합물이나, 본 발명의 시아닌화합물 이외의 색소화합물인 광흡수제, 각종 안정제의 임의성분을 본 발명의 광학필터에 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면, (1)투명지지체 또는 임의의 각 층에 함유시키는 방법, (2)투명지지체 또는 임의의 각 층에 코팅하는 방법, (3)투명지지체 및 임의의 각 층에서 선택되는 임의의 서로 이웃하는 양자간의 접착제층에 함유시키는 방법, (4)임의의 각 층과는 별도로, 본 발명의 시아닌화합물 등의 광흡수제 등을 함유하는 광흡수층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 따른 시아닌화합물은 상기 (3)의 방법에 의해 접착제층에 함유시키거나, 또는 상기 (4)의 방법에 의해 광흡수층에 함유시키는 데 매우 적합하다.
상기 투명지지체의 재료로서는, 예를 들면, 유리 등의 무기재료; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리아 미드; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노르보르넨수지 등의 고분자재료를 들 수 있다. 투명지지체의 투과율은 80%이상인 것이 바람직하며, 86%이상인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈(haze)는 2%이하인 것이 바람직하며, 1%이하인 것이 더욱 바람직하다. 굴절율은 1.45~1.70인 것이 바람직하다.
상기 투명지지체 중에는, 적외선흡수제, 자외선흡수제, 페놀계, 인계 등의 산화방지제, 난연제, 활제, 대전방지제, 무기미립자 등을 첨가할 수 있으며, 또한, 상기 투명지지체에는, 각종의 표면처리를 행할 수 있다.
상기 무기미립자로서는, 예를 들면, 이산화규소, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 카오린 등을 들 수 있다.
상기 각종 표면처리로서는, 예를 들면, 약품처리, 기계적 처리, 코로나 방전처리, 화염처리, 자외선조사처리, 고주파처리, 글로우방전처리, 활성플라즈마처리, 레이저처리, 혼산(混酸)처리, 오존산화처리 등을 들 수 있다.
상기 언더코팅층은 광흡수제를 함유하는 광흡수층을 형성하는 경우에, 투명지지체와 광흡수층 사이에 이용하는 층이다. 상기 언더코팅층은 유리 전이온도가 -60~60℃의 폴리머를 포함하는 층, 광흡수층측의 표면이 조면인 층, 또는 광흡수층 의 폴리머와 친화성을 가지는 폴리머를 포함하는 층으로서 형성한다. 또한, 언더코팅층은 광흡수층이 형성되어 있지 않은 투명지지체의 면에 형성하며, 투명지지체와 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 반사방지층, 하드코팅층)의 접착력을 개선하기 위해 형성해도 좋으며, 광학필터와 화상표시장치를 접착하기 위한 접착제와 광학필터의 친화성을 개선하기 위해 형성해도 좋다. 언더코팅층의 두께는 2㎚~20㎛가 바람직하며, 5㎚~5㎛가 보다 바람직하며, 20㎚~2㎛가 그보다 바람직하며, 50㎚~1㎛가 그보다 더 바람직하며, 80㎚~300㎚가 가장 바람직하다. 유리 전이온도가 -60℃~60℃의 폴리머를 포함하는 언더코팅층은 폴리머의 접착성으로, 투명지지체와 필터층을 접착한다. 유리 전이온도가 -60~60℃의 폴리머는 예를 들면, 염화비닐, 염화비닐리덴, 초산비닐, 부타디엔, 네오프렌, 스티렌, 클로로프렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 또는 메틸비닐에테르의 중합 또는 이들의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 유리 전이온도는 50℃이하인 것이 바람직하며, 40℃이하인 것이 보다 바람직하며, 30℃이하인 것이 그보다 바람직하며, 25℃이하인 것이 그보다 더 바람직하며, 20℃이하인 것이 가장 바람직하다. 언더코팅층의 25℃에 있어서의 탄성율은 1~1000MPa인 것이 바람직하며, 5~800MPa인 것이 더욱 바람직하며, 10~500MPa인 것이 가장 바람직하다. 광흡수층의 표면이 조면인 언더코팅층은 조면의 위에 광흡수층을 형성함으로써, 투명지지체와 광흡수층을 접착한다. 광흡수층의 표면이 조면인 언더코팅층은 폴리머라텍스의 도포에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 라텍스의 평균 입자경은 0.02~3㎛인 것이 바람직하며, 0.05~1㎛인 것이 더욱 바람직하다. 광흡수층의 바인더폴리머와 친화성을 가지는 폴리머로서는, 아크릴수 지, 셀룰로오스유도체, 젤라틴, 카세인, 전분, 폴리비닐알코올, 가용성나일론 및 고분자라텍스 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 광학필터에는, 2개 이상의 언더코팅층을 형성해도 좋다. 언더코팅층에는, 투명지지체를 팽윤시키는 용제, 매트제, 계면활성제, 대전방지제, 도포조제, 경막제 등을 첨가해도 좋다.
상기 반사방지층에 있어서는, 저굴절율층이 필수이다. 저굴절율층의 굴절율은 상기 투명지지체의 굴절율보다도 낮다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20~1.55인 것이 바람직하며, 1.30~1.50인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절율층의 두께는 50~400㎚인 것이 바람직하며, 50~200㎚인 것이 더욱 바람직하다. 저굴절율층은 굴절율이 낮은 함불소 폴리머로 이루어지는 층(일본국 특허공개 소57-34526호, 일본국 특허공개 평3-130103호, 일본국 특허공개 평6-115023호, 일본국 특허공개 평8-313702호, 일본국 특허공개 평7-168004호의 각 공보기재), 솔겔법에 의해 얻어지는 층(일본국 특허공개 평5-208811호, 일본국 특허공개 평6-299091호, 일본국 특허공개 평7-168003호의 각 공보기재), 또는 미립자를 포함하는 층(일본국 특허공고 소60-59250호, 일본국 특허공개 평5-13021호, 일본국 특허공개 평6-56478호, 일본국 특허공개 평7-92306호, 일본국 특허공개 평9-288201호의 각 공보에 기재)으로서 형성할 수 있다. 미립자를 포함하는 층에서는, 미립자간 또는 미립자내의 마이크로보이드로서, 저굴절율층에 공극을 형성할 수 있다. 미립자를 포함하는 층은 3~50체적%의 공극율을 가지는 것이 바람직하며, 5~35체적%의 공극율을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
넓은 파장영역의 반사를 방지하기 위해서는, 상기 반사방지층에 있어서, 저 굴절율층과 더불어, 굴절율이 높은 층(중·고굴절율층)을 적층하는 것이 바람직하다. 고굴절율층의 굴절율은 1.65~2.40인 것이 바람직하며, 1.70~2.20인 것이 더욱 바람직하다. 중굴절율층의 굴절율은 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율의 중간값이 되도록 조정한다. 중굴절율층의 굴절율은 1.50~1.90인 것이 바람직하며, 1.55~1.70인 것이 더욱 바람직하다. 중·고굴절율층의 두께는 5㎚~100㎛인 것이 바람직하며, 10㎚~10㎛인 것이 더욱 바람직하며, 30㎚~1㎛인 것이 가장 바람직하다. 중·고굴절율층의 헤이즈는 5%이하인 것이 바람직하며, 3%이하인 것이 더욱 바람직하며, 1%이하인 것이 가장 바람직하다. 중·고굴절율층은 비교적 높은 굴절율을 가지는 폴리머바인더를 이용하여 형성할 수 있다. 굴절율이 높은 폴리머로서는, 폴리스티렌, 스티렌공중합체, 폴리카보네이트, 멜라민수지, 페놀수지, 에폭시수지, 환상(지환식 또는 방향족)이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 얻어지는 폴리우레탄 등을 얻을 수 있다. 그 외의 환상(방향족, 복소환식, 지환식)기를 가지는 폴리머나, 불소 이외의 할로겐원자를 치환기로서 가지는 폴리머도, 굴절율이 높다. 이중결합을 도입하여 라디칼경화를 가능하게 한 모노머의 중합반응에 의해 형성된 폴리머를 이용해도 좋다.
더 높은 굴절율을 얻기 위해, 상기 폴리머바인더 중에 무기미립자를 분산해도 좋다. 무기미립자의 굴절율은 1.80~2.80인 것이 바람직하다. 무기미립자는 금속의 산화물 또는 황화물로 형성하는 것이 바람직하다. 금속의 산화물 또는 황화물로서는, 산화티탄(예를 들면, 루틸, 루틸/아나타제의 혼정, 아나타제, 어모퍼스(amorphous)구조), 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화지르코늄, 황화아연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화티탄, 산화주석 및 산화인듐이 특히 바람직하다. 무기미립자는 이들 금속의 산화물 또는 황화물을 주성분으로 하며, 또한 다른 원소를 포함할 수 있다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량(중량%)이 많은 성분을 의미한다. 다른 원소로서는, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, S 등을 들 수 있다. 피막형성성으로 용제에 분산할 수 있거나, 그 자신이 액상인 무기재료, 예를 들면, 각종 원소의 알콕시드, 유기산의 염, 배위성(配位性)화합물과 결합한 배위화합물(예를 들면 킬레이트화합물), 활성무기폴리머를 이용하여, 중·고굴절율층을 형성할 수도 있다.
상기 반사방지층의 표면에는, 안티글래어(antiglare)기능(입사광을 표면에서 산란시켜서, 막 주위의 이미지가 막 표면에 비치는 것을 방지하는 기능)을 부여할 수 있다. 예를 들면, 투명필름의 표면에 섬세한 요철을 형성하여 그 표면에 반사방지층을 형성하거나, 혹은, 반사방지층을 형성한 후, 엠보싱롤에 의해 표면에 요철을 형성함으로써, 안티글래어기능을 가지는 반사방지층을 얻을 수 있다. 안티글래어기능을 가지는 반사방지층은 일반적으로 3~30%의 헤이즈를 가진다.
상기 하드코팅층은 상기 투명지지체의 경도보다도 높은 경도를 가진다. 하드코팅층은 가교하고 있는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 하드코팅층은 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계의 폴리머, 올리고머 또는 모노머(예를 들면 자외선경화형수지) 등을 이용하여 형성할 수 있다. 실리카계 재료로 하드코팅층을 형성할 수도 있다.
상기 반사방지층(저굴절율층)의 표면은 윤활층을 형성해도 좋다. 윤활층은 저굴절율층 표면에 슬라이딩성을 부여하여, 내상성(耐傷性)을 개선하는 기능을 가진다. 윤활층은 폴리올가노실록산(예를 들면 실리콘오일), 천연왁스, 석유왁스, 고급지방산금속염, 불소계 윤활제 또는 그 유도체를 이용하여 형성할 수 있다. 윤활층의 두께는 2~20㎚인 것이 바람직하다.
본 발명의 시아닌화합물을 광학필터에 함유시킬 때에 상기 "(3)투명지지체 및 임의의 각 층에서 선택되는 임의의 서로 이웃하는 양자간의 접착제층에 함유시키는 방법"을 채용하는 경우에는, 본 발명의 시아닌화합물 등을 접착제에 함유시킨 후, 상기 접착제를 이용하여, 상술한 투명지지체 및 임의의 각 층 중의 서로 이웃하는 양자를 접착하면 된다. 상기 접착제로서는, 실리콘계, 우레탄계, 아크릴계 등의 수지용 접착제, 폴리비닐부티랄 접착제, 에틸렌-초산비닐계 접착제 등의 공지의 합판유리(laminated glass)용 투명접착제를 이용할 수 있다. 또한, 상기 접착제를 이용하는 경우, 필요에 따라서, 경화제로서, 금속킬레이트계, 이소시아네이트계, 에폭시계 등의 가교제를 이용할 수 있다. 또한, 접착제층의 두께는 2~400㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기 "(4)임의의 각 층과는 별도로, 본 발명에 따른 시아닌화합물 등의 광흡수제를 함유하는 광흡수층을 형성하는 방법"을 채용하는 경우, 본 발명의 시아닌화합물은 그대로 사용하여 광흡수층을 형성할 수도 있으며, 바인더에 분산시켜서 광흡수층을 형성할 수도 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면, 젤라틴, 카세인, 전분, 셀룰로오스유도체, 알긴산 등의 천연고분자재료, 또는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피로리돈, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 스티렌-부 타디엔코폴리머, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등의 합성고분자재료가 이용된다.
상기 바인더를 사용할 때에는, 동시에 유기용매를 사용할 수도 있으며, 상기 유기용매로서는, 특별히 한정되지 않으며 공지의 다양한 용매를 적절하게 이용할 수 있으며, 예를 들면, 이소프로판올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸디글리콜 등의 에테르알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸, 초산메톡시에틸 등의 에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불화알코올류; 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기의 언더코팅층, 반사방지층, 하드코팅층, 윤활층, 광흡수층 등은 일반적인 도포방법에 의해 형성할 수 있다. 도포방법으로서는, 딥코팅법, 에어나이프코팅법, 커튼코팅법, 롤러코팅법, 와이어바코팅법, 그라비아코팅법, 호퍼를 사용하는 익스트루젼(extrusion)코팅법(미국특허 제2681294호 명세서 기재) 등을 들 수 있다. 2개 이상의 층을 동시 도포에 의해 형성해도 좋다. 동시도포법에 대해서는, 미국특허 제2761791호, 미국특허 제2941898호, 미국특허 제3508947호, 미국특허 제3526528호의 각 명세서 및 하라사키 유지 저(箸)의『코팅공학』253페이지(1973년 Asakura Publishing사 발행)에 기재되어 있다.
다음으로, 기체상에 광학기록층이 형성된 광학기록매체의 상기 광학기록층에 이용되는 본 발명의 시아닌화합물을 함유하여 이루어지는 본 발명의 광학기록재료에 대하여, 이하에 설명한다. 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물은 정보를 레이저 등에 의한 열적(熱的)정보패턴으로서 부여함으로써 기록하는 광학기록매체에 있어서의 광학기록층에 사용되는 광학기록재료에도 유용하며, 특히 DVD-R, DVD+R 등의 광학기록층에 사용되는 광학기록재료에 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 광학기록재료는 광학기록층을 형성하기 위해 이용되는 재료이며, 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물 및 상기 일반식(Ⅰ), (Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 본 발명의 시아닌화합물 및 후술하는 유기용매나 각종 화합물과의 혼합물이다.
상기 광학기록매체의 광학기록층의 형성방법으로서는, 일반적으로는, 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸디글리콜 등의 에테르알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 초산에틸, 초산부틸, 초산메톡시에틸 등의 에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 등의 불화알코올류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류; 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화탄화수소류 등의 유기용매에, 본 발명의 시아닌화합물 및 각종 화합물을 용해한 용액을 기체상에, 스핀코팅, 스프레이, 디핑 등으로 도포하는 습식도포법, 증착법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다.
상기 광학기록층의 두께는 통상, 0.001~10㎛이며, 바람직하게는 0.01~5㎛이다.
또한, 본 발명의 광학기록재료 중에 있어서의 본 발명의 시아닌화합물의 함유량은 본 발명의 광학기록재료에 포함되는 고형분 중, 10~100중량%가 바람직하다.
본 발명의 광학기록재료는 본 발명의 시아닌화합물 외에, 필요에 따라서, 다른 시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 옥소놀계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 스티릴계 화합물, 포르핀계 화합물, 아즐레늄(azulenium)계 화합물, 크로코닉메틴계 화합물, 피릴륨계 화합물, 티오피릴륨계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 디페닐메탄계 화합물, 테트라하이드로콜린계 화합물, 인도페놀계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 크산텐계 화합물, 티아진계 화합물, 아크리딘계 화합물, 옥사진계 화합물, 스피로피란계 화합물, 플루오렌계 화합물, 로다민계 화합물 등의 통상 광학기록층에 이용되는 화합물; 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카보네이트 등의 수지류; 계면활성제; 대전방지제; 활제; 난연제; 힌더드아민 등의 라디칼 촉진제; 페로센유도체 등의 피트(pit)형성촉진제; 분산제; 산화방지제; 가교제; 내광성부여제 등을 함유해도 좋다. 또한, 본 발명의 광학기록재료는 일중항산소 등의 켄처로서 방향족 니트로소화합물, 아미늄화합물, 이미늄화합물, 비스이미늄화합물, 천이금속킬레이트화합물 등을 함유해도 좋으며, 켄처 음이온을 이용해도 좋다. 본 발명의 광학기록재료에 있어서, 이들 각종 화합물은 본 발명의 광학기록재료에 포함되는 고형분 중, 바람직하게는 0~50중량%의 범위가 되는 양으로 사용된다.
또한, 상기 광학기록층상에는, 금, 은, 알루미늄, 동 등을 이용하여 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 반사막을 형성할 수도 있으며, 아크릴수지, 자외선경화성수지 등에 의해 보호막을 형성할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 평가예로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.31(중간체(a))의 합성
질소치환한 반응플라스크에, 2,3-디메틸인돌 3.6g(25mmol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 15㎖를 넣고, 0℃까지 냉각하였다. 에틸마그네슘브로마이드의 1.0mol/l 농도의 THF용액 25㎖(25mmol)를 10분 동안 적하한 후, 실온으로 되돌렸다. 실온에서 2시간 교반 후, 요오드페로센부탄 9.2g(25mmol) 및 THF 10㎖를 첨가하여, 7시간 가열환류하였다. 실온으로 냉각하고, 2N염산 30g을 첨가하여, 초산에틸 30g을 2회 첨가하여 유층을 분리하고, 물로 세정하였다. 무수황산나트륨에 의한 탈수, 탈용매를 행하고, 잔사를 컬럼정제(실리카겔, 초산에틸: n-헥산=1:5→1:1)를 행하여, 갈색 유상물질 3.5g(수율 36%)을 얻었다. 얻어진 갈색 유상물질에 대하여 1H-NMR 분석을 행하여, 상기 갈색 유상물질은 목적물인 화합물 No.31인 것을 확인하였다. 1H-NMR 분석결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3용매)
(피크톱의 케미컬시프트ppm;다중도;프로톤수)
(0.61-0.88;m;2), (1.33;s;3), (0.35;m;1), (1.76;m;3), (2.14;t;2), (2.24;s;3), (3.98;m;4), (4.03;s;5), (7.24;m;2), (7.30;t;1), (7.52;d;1)
[실시예 2] 화합물 No.40(중간체(b))의 합성
질소치환한 반응플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 화합물 No.31의 3.4g(8.8mmol), 페녹시에틸-4-클로로술폰산에스테르 4.1g(13mmol) 및 디메틸아세토아미드 0.92g을 넣어, 145℃에서 5시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액을 감압하에서 농축건고하고, 잔사를 컬럼정제(실리카겔, 클로로포름, 아세톤=20:1→클로로포름:메탄올=10:1)를 행하여, 갈색 유상물질 4.0g(수율 65%)을 얻었다. 얻어진 갈색 유상물질에 대하여 1H-NMR 분석을 행하여, 상기 갈색 유상물질은 목적물인 화합물 No.40인 것을 확인하였다. 1H-NMR 분석결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3용매)
(피크톱의 케미컬시프트ppm;다중도;프로톤수)
(0.53;m;1), (0.70;m;1), (1.70;m;2), (1.55;s;3), (1.90;t;2), (2.03;m;2), (2.99;s;3), (3.98;m;4), (4.03;s;5), (4.48;t;2), (5.29;t;2), (6.87;d;2), (6.98;t;1), (7.24;m;4), (7.42;d;1), (7.50;m;2), (7.75;d;2), (7.99;d;1)
[실시예 3] 화합물 No.50(중간체(c))의 합성
질소치환한 반응플라스크에, 실시예 2에서 얻어진 화합물 No.40의 1.4g(2.0mmol), 3,4-디부톡시-3-시클로부텐 0.50g(2.2mmol), 부탄올 4.0g 및 피리딘 0.24g을 넣고, 실온에서 15시간, 50℃에서 4시간, 75℃에서 21시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액을 감압하에서 농축건고하고, 컬럼정제(실리카겔, 클로로포름:아세톤=10:1)를 행하여, 갈색 어모퍼스상 물질 0.92g(수율 70%)을 얻었다. 얻어진 갈색 어모퍼스상 물질에 대하여, 1H-NMR 분석을 행하고, 상기 갈색 어모퍼스상 물질은 목적물인 화합물 No.50인 것을 확인하였다. 1H-NMR 분석결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3용매)
(0.59;m;1), (0.77;m;1), (0.99;m;3), (1.39;m;3), (1.62;s;3), (3.84;m;4), (3.98;s;5), (4.69;t;2), (4.85;t;2), (5.61;s;1), (6.82;dd;2), (6.96;t;2), (7.10;t;1), (7.23;m;4)
[실시예 4] 화합물 No.49(중간체(c))의 합성
질소치환한 반응플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 화합물 No.50의 0.90g(1.4mmol), 초산 3.0g 및 물 1.0g을 넣고, 110℃에서 9시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액을 감압하에서 농축건고하고, 잔사에 클로로포름 10g을 2회 첨가하여 유층을 분리하여, 물로 세정하였다. 무수황산나트륨에 의한 탈수, 탈용매를 행하여, 갈색 어모퍼스상 물질 0.53g(조수율 65%)을 얻었다. 얻어진 갈색 어모퍼스상 물질에 대하여, 1H-NMR 분석을 행하고, 상기 갈색 어모퍼스상 물질은 목적물 인 화합물 No.49인 것을 확인하였다. 1H-NMR 분석결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3용매)
(0.59;m;1), (0.77;m;1), (0.99;m;3), (1.39;m;3), (1.62;s;3), (1.78;t;3), (1.85;m;2), (1.96;m;2), (3.84;m;4), (3.98;s;5), (4.25;t;2), (4.69;t;2), (4.85;t;2), (5.61;s;1), (6.82;dd;2), (6.96;t;2), (7.10;t;1), (7.23;m;4)
[실시예 5] 화합물 No.1(상기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 시아닌화합물)의 합성
질소치환한 반응플라스크에, 실시예 2에서 얻어진 화합물 No.40의 0.70g(1mmol), 3,4-디하이드록시-3-시클로부텐 57㎎(0.50mmol), 부탄올 2.7g 및 피리딘 0.12g을 넣고, 135℃에서 3시간 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액을 감압하에서 농축건고하고, 컬럼정제(실리카겔, 클로로포름:아세톤=10:1)를 행한 후, 에탄올로부터 재결정을 행하여, 차색(茶色)결정 0.23g(수율 42%)을 얻었다. 얻어진 차색결정은 목적물인 화합물 No.1인 것을 확인하였다. 얻어진 차색결정에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(분석결과)
(1)1H-NMR(CDCl3용매)
(피크톱의 케미컬시프트ppm;다중도;프로톤수)
(0.54;m;2), (0.77;m;2), (1.21;m;4), (1.65;s;6), (1.80-1.91;m;8), (3.82;t;8), (3.97;s;10), (4.34;m;8), (6.09;t;2), (6.75;d;4), (6.92;t;2), (7.15-7.36;m;11)
(2)IR흡수(㎝-1)
2925, 1600, 1491, 1461, 1281, 1241, 1182, 1136, 1075
(3)UV흡수측정(클로로포름용매)
λmax; 642㎚, ε; 2.82×105
(4)분석온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류중, 승온 10℃/분)
287℃; 피크톱
[실시예 6] 화합물 No.2(상기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 시아닌화합물)의 합성
질소치환한 반응플라스크에, 실시예 4에서 얻어진 화합물 No.50의 조생성물 0.53g(0.88mmol), 1-메틸인돌 0.12g(0.88mmol) 및 부탄올 1.9g을 넣고, 110℃에서 7.5시간 가열환류하였다. 실온으로 냉각 후, 반응액을 감압하에서 농축건고하고, 컬럼정제(실리카겔, 클로로포름:아세톤=10:1)를 행하여, 구리색 어모퍼스상 물질 0.24g(수율 38%)을 얻었다. 얻어진 구리색 어모퍼스상 물질은 목적물인 화합물 No.2인 것을 확인하였다. 얻어진 구리색 어모퍼스상 물질에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(분석결과)
(1)1H-NMR(CDCl3용매)
(피크톱의 케미컬시프트ppm;다중도;프로톤수)
(0.34;m;1), (0.56;m;1), (1.13;m;2), (1.81;s;6), (2.49;m;1), (3.32;m;1), (3.80;m;2), (3.87;s;5), (3.92;m;4), (4.38;t;2), (4.76;t;2), (6.38;s;1), (6.77;d;2), (6.88;t;1), (7.22;m;5), (7.33;t;1), (7.53;d;2), (7.62;t;2), (8.43;s;1), (8.67;d;1)
(2)IR흡수(㎝-1)
2927, 1604, 1575, 1493, 1471, 1353, 1312, 1294, 1192, 1156, 1088
(3)UV흡수측정(클로로포름용매)
λmax; 593.5㎚, ε; 1.89×105
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류중, 승온 10℃/분)
264℃; 피크톱
[실시예 7] 화합물 No.3(상기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 시아닌화합물)의 합성
질소치환한 반응플라스크에, 실시예 2에서 얻어진 화합물 No.40의 0.68g(1.0mmol), 디페닐포름아미딘 98㎎(0.05mmol), 피리딘 3.0g 및 무수초산 0.15g(1.5mmol)을 넣고, 40℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 감압하에서 농축건고하고, 컬럼정제(실리카겔, 클로로포름: 아세톤=10:1)를 행하여, 갈색 어모퍼스상 물질로서 0.42g(수율 70%)을 얻었다. 얻어진 갈색 어모퍼스상 물질은 목적물인 화합물 No.3인 것을 확인하였다. 얻어진 갈색 어모퍼스상 물질에 대한 분석결과를 이하에 나타낸다.
(분석결과)
(1)1H-NMR(CDCl3용매)
(피크톱의 케미컬시프트ppm;다중도;프로톤수)
(0.55;m;2), (0.75;m;2), (1.21;m;4), (1.60;s;6), (2.02;m;4), (3.82;s;10), (3.95;m;8), (4.41;m;8), (6.70-8.02;m;24), (8.89;t;1)
(2)IR흡수(㎝-1)
2963, 1599, 1557, 1489, 1460, 1428, 1346, 1261, 1171, 1092
(3)UV흡수측정(클로로포름용매)
λmax; 564.5㎚, ε; 1.11×105
(4)분해온도(TG-DTA: 100㎖/분 질소기류중, 승온 10℃/분)
260℃; 피크톱
[평가예 1] 용해성평가
상기 실시예 5~7에서 얻은 화합물 No.1~3 및 이하에 나타내는 비교화합물 중의 비교화합물 1~3에 대하여, 20℃에서의 에틸메틸케톤에의 용해성을 평가하였다. 평가는 시아닌화합물을 0.1질량%~3.0질량%의 범위에서 0.05질량%씩 에틸메틸케톤에 첨가하여, 용해, 불용을 관찰하여 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007066823017-PCT00025
No. 화합물 용해성
평가예 1-1 화합물 No.1 0.2질량% 용해, 0.25질량% 불용
평가예 1-2 화합물 No.2 3.0질량%이상 용해
평가예 1-3 화합물 No.3 3.0질량%이상 용해
비교평가예 1-1 비교화합물 1 0.2질량% 용해, 0.25질량% 불용
비교평가예 1-2 비교화합물 2 0.05질량% 용해, 0.1질량% 불용
비교평가예 1-3 비교화합물 3 2.0질량% 용해, 2.05질량% 불용
[평가예 2] 내광성평가
에틸메틸케톤과 2,2,3,3-테트라플루오로프로판-1-올의 체적비 1:1의 혼합용매를 이용하여, 표 2에 기재된 시아닌화합물의 1질량% 용액을 조제하였다. 이들 용액을 이용하여, 20×20㎜의 폴리카보네이트판상에 2000rpm, 60초로 스핀코팅을 행하여 시험편을 작성하였다.
한편, 상기 비교화합물 No.4를 이용하여 동일하게 하고 시험편을 작성하여, 상기 시험편에 55000룩스의 빛을 조사하고, 조사 전의 UV흡수스펙트럼의 λmax에서의 흡광도에 대한 조사 후의 흡광도 잔존율이 50%가 되는 시간(T)을 측정하였다.
표 2에 기재된 시아닌화합물을 이용하여 작성한 상기 시험편 각각에 대하여, 55000룩스의 빛을 상기 시간(T)과 같은 시간 조사한 후, 조사 전의 UV흡수스펙트럼의 λmax에서의 흡광도 잔존율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
No. 화합물 흡광도 잔존율(%)
평가예 2-1 화합물 No.1 91
평가예 2-2 화합물 No.2 97
평가예 2-3 화합물 No.3 92
비교평가예 2-1 비교화합물 1 91
비교평가예 2-2 비교화합물 2 87
비교평가예 2-3 비교화합물 3 92
[평가예 3]
하기의 배합을 플라스토밀에서 260℃로 5분간 용융혼련하였다. 혼련 후, 직경 6㎜의 노즐에서 압출하여 수냉각 펠레타이저에서 색소함유 펠릿(pellet)을 얻었다. 이 펠릿을 전기다리미를 이용하여 250℃에서 0.25㎜ 두께의 박판으로 성형하였다. 이 박판을 스펙트럼광도계(spectrophotometer)(Hitachi사 제품; U-3010)로 측정한 결과, λmax가 642㎚이고 반 너비가 25㎚였다.
(배합)
유피론 S-3000 100g
(Mitsubishi gas chemical사 제품; 폴리카보네이트수지)
화합물 No.1 0.01g
[평가예 4]
하기의 배합으로 UV바니시를 작성하고, 이밀착처리한 188미크론 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 상기 UV바니시를 바코더(#9)에 의해 도포한 후, 80℃에서 30초 건조시켰다. 그 후, 적외선커트필름필터부착 고압수은등으로 자외선을 100mJ 조사하여, 경화막 두께 약 5미크론의 필름을 얻었다. 이것을 스펙트럼광도계(Hitachi사 제품; U-3010)로 측정한 결과, λmax가 641㎚이고 반 너비가 25㎚였다.
(배합)
아데카 옵토머(OPTOMER) KRX-571-65 100g
(ADEKA사 제품 UV경화수지, 수지분 80중량%)
화합물 No.1 0.5g
메틸에틸케톤 60g
[평가예 5]
하기의 배합으로 바인더 조성물을 작성하고, 이밀착처리한 188미크론 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에, 상기 바인더 조성물을 바코더(#9)에 의해 도포하여, 80℃로 30초 건조하였다. 그 후, 이 필름을 0.9㎜ 두께 알칼리유리판에 100℃로 열압착하고, 유리판과 PET필름 사이의 바인더층에 광흡수제를 함유하는 PET보호 유리판을 작성하였다. 이것에 대하여 스펙트럼광도계(Hitachi사 제품; U-3010)로 측정한 결과, λmax는 593㎚, 반 너비는 29㎚였다.
(배합)
아데카 아클즈(ARKLS) R-103 100g
(ADEKA사 제품 아크릴수지계 바인더, 수지분 50중량%)
화합물 No.2 0.1g
[평가예 6]
화합물 No.2를 이용하여, 상기의 평가예 2와 동일하게 하여, 시험편을 작성하였다. 이 시험편에 대하여 박막의 흡수 UV스펙트럼 및 입사각 5°의 반사광의 UV스펙트럼을 측정한 결과, 흡수 λmax는 617㎚, 반사광 λmax는 644㎚였다.
평가예 1 및 2의 결과로부터, 본 발명의 시아닌화합물은 용해성 및 내광성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 시아닌화합물은 높은 몰흡광계수를 가지고 있으며(실시예 5~7), 광학필터 및 광학기록재료에 매우 적합한 것이 명백하며, 이것은 평가예 3~6으로부터도 명백하다.
본 발명에 의하면, 광학요소로서 적합한 용해성 및 내광성이 우수한 신규의 시아닌화합물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 시아닌화합물을 이용한 광학필터는 화상표시용 광학필터로서 매우 적합한 것이며, 상기 시아닌화합물을 함유하여 이루어지는 광학기록재료는 광학기록매체의 광학기록층의 형성에 매우 적합하게 이용된다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 시아닌화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112007066823017-PCT00026
    (식 중, 환 A1은 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내며, B는 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표현되는 기를 나타내며, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내며, R2는 하기 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 치환기를 나타내며, Y1은 수소원자, 탄소원자수 1~30의 유기기 또는 하기 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 치환기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112007066823017-PCT00027
    (상기 일반식(Ⅱ) 중, Y2는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나 타내며, X1은 산소원자, 유황원자, 셀렌원자, -CR3R4-, -NH- 또는 -NY'-를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~4의 알킬기, 하기 일반식(Ⅳ)으로 표현되는 기, 하기 일반식(Ⅴ)으로 표현되는 기 또는 연결하여 3~10원환을 형성하는 기를 나타내며, Y'은 탄소원자수 1~30의 유기기를 나타내며, R21, R22는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기, 탄소원자수 1~8의 알콕시기 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기를 나타내며, R21과 R22는 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.
    상기 일반식(Ⅲ) 중, R5는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, Y3은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, R21, R22는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R21, R22와 같은 기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112007066823017-PCT00028
    (식 중, Ra~Ri는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋으며, Z는 직접결합 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기를 나타내며, 상기 알킬렌기 중의 메틸렌기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -N=CH- 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 좋으며, M은 Fe, Co, Ni, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, Mo, Os, Mn, Ru, Sn, Pd, Rh, Pt 또는 Ir을 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112007066823017-PCT00029
    (식 중, R6~R9는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋은 탄소원자수 1~4의 알콕시기를 나타내며, R6과 R7은 결합하여 환구조를 형성해도 좋다.)
  2. 하기 일반식(Ⅵ) 또는 (Ⅶ)로 표현되는 것을 특징으로 하는 시아닌화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112007066823017-PCT00030
    (식 중, 환 A2는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, X2는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 X1과 같은 기를 나타내며, R10은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R11은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R2와 같은 기를 나타내며, R23 및 R24는 상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서의 R21 및 R22와 같은 기를 나타내며, n은 0~6의 정수를 나타내며, 폴리메틴쇄는 치환기를 가져도 좋으며, Anq-는 q가의 음이온을 나타내며, q는 1 또는 2를 나타내며, p는 전하를 중성으로 유지하는 계수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1이 치환기를 가져도 좋은 벤젠환이며, 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R21 및 R22가 결합하여 치환기를 가져도 좋은 벤젠환을 형성하며, 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서의 X1이 -CR3R4-이며, 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 Z가 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기이며, 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 M이 Fe인 것을 특징으로 하는 시아닌화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1이 치환기를 가져도 좋은 벤젠환이며, 상기 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R21 및 R22가 결합하여 치환기를 가져도 좋 은 벤젠환을 형성하며, 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 Z가 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기이며, 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 M이 Fe인 것을 특징으로 하는 시아닌화합물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 일반식(Ⅶ)에 있어서의 환 A2가 치환기를 가져도 좋은 벤젠환이며, 상기 일반식(Ⅶ)에 있어서의 R23 및 R24가 결합하여 치환기를 가져도 좋은 벤젠환을 형성하며, 상기 일반식(Ⅶ)에 있어서의 X2가 -CR3R4-이며, 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 Z가 치환기를 가져도 좋은 탄소원자수 1~8의 알킬렌기이며, 상기 일반식(Ⅳ)에 있어서의 M이 Fe인 것을 특징으로 하는 시아닌화합물.
  6. 하기 일반식(Ⅷ)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시아닌화합물의 중간체.
    [화학식 6]
    Figure 112007066823017-PCT00031
    (식 중, 환 A3은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, R12는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R13은 상기 일반식(Ⅰ) 에 있어서의 R2와 같은 기를 나타낸다.)
  7. 하기 일반식(Ⅸ)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시아닌화합물의 중간체.
    [화학식 7]
    Figure 112007066823017-PCT00032
    (식 중, 환 A4는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, Y6은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, R14는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R15는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R2와 같은 기를 나타낸다.)
  8. 하기 일반식(Ⅹ)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시아닌화합물의 중간체.
    [화학식 8]
    Figure 112007066823017-PCT00033
    (식 중, 환 A5는 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 환 A1과 같은 기를 나타내며, Y7은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 Y1과 같은 기를 나타내며, R16은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R1과 같은 기를 나타내며, R17은 상기 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R2와 같은 기를 나타내며, R18은 수소원자 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시아닌화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학필터.
  10. 제9항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시아닌화합물이 접착제층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 광학필터.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 화상표시장치용인 것을 특징으로 하는 광학필터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화상표시장치가 플라즈마디스플레이인 것을 특징으로 하는 광학필터.
  13. 기체상에 광학기록층이 형성된 광학기록매체의 상기 광학기록층에 이용되는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 시아닌화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학기록재료.
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