KR20070100255A - 감열 기록체 - Google Patents

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KR20070100255A
KR20070100255A KR1020077014224A KR20077014224A KR20070100255A KR 20070100255 A KR20070100255 A KR 20070100255A KR 1020077014224 A KR1020077014224 A KR 1020077014224A KR 20077014224 A KR20077014224 A KR 20077014224A KR 20070100255 A KR20070100255 A KR 20070100255A
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요시미 이시바시
유키에 모리
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오지 세이시 가부시키가이샤
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Abstract

지지체, 및 무색 또는 엷은 색의 알칼리성 염료, 및 현상액을 함유하는 감열 기록층을 갖춘 감열 기록체이며, 현상액은 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰이며, 감열 기록층은 식(I)로 표시되는 화합물을 추가로 함유하고 있는 감열 기록체:
[화학식 I]
Figure 112007045365712-PCT00018
(식 중, R1는 무치환의 방향족 기, 또는 메틸 기 및 염소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 일원에 의해 치환된 방향족 기를 나타내고, R2는 2가의 유기 기를 나타냄).
알칼리성 염료, 현상액, 감열 기록체

Description

감열 기록체 {HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL}
본 발명은 무색 또는 엷은 색의 알칼리성 염료와 현상액과의 발색 반응을 이용한 감열 기록체에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 내열성을 가지며 더욱 기록 감도와 기록 상(像)의 보존성이 뛰어난 감열 기록체에 관한 것이다.
무색 또는 엷은 색의 류코(leuco) 염료와 유기 또는 무기의 현상액과의 칼라 형성 반응을 이용하고, 열에 의해 2종의 발색 물질을 접촉시켜 기록 상을 얻는 감열 기록체는 잘 알려져 있다. 그와 같은 감열 기록체는 비교적 염가이고, 또 기록 기기가 컴팩트하며, 한편 그 보수도 용이하기 때문에 팩시밀리나 각종 계산기 등의 기록 매체로서 넓은 분야에 사용되고 있다.
그 이용 분야로서 예를 들면 POS(point of sales) 시스템용의 레지스터 용지 및 티켓 용지를 들 수 있지만, 상기 시스템의 확대와 함께 그 사용 환경, 사용 방법도 다양화하고 있어, 어려운 조건하에서의 사용이 증가하고 있다. 또 프린터의 인쇄 속도도 해마다 증가하고, 이에 따라 더욱 낮은 인쇄 에너지에서도 인쇄할 수 있는 것이 바람직하고 있다. 또한, 영수증으로 사용되기 때문에, 기록부의 기름 이나 가소제, 사무 용품, 핸드 크림 등 여러 가지의 약품에 대한 보존성이나 날인성(捺印性)이 양호한 일도 필요하다.
지지체 상에 류코 염료 및 현상액을 주성분으로 하는 감열 발색층을 마련한 감열 기록체에 있어서는 발색 반응이 가역적이기 때문에, 기록 상이 경시적으로 소색(消色)하는 것이 알려져 있다. 이 소색은 폭광, 고온, 고습 분위기하에서 가속되고, 또한 가소제, 기름 등의 접촉에 의해 신속하게 진행하며, 기록 화상이 읽어내기 불가능할 정도로 소색해 버린다. 또, 주차 티켓 용지로서 감열 기록체를 사용했을 경우, 차 안에 방치되어 특히 여름 철은 고온의 가혹한 분위기하에 있기 때문에, 감열 기록체의 비기록부가 발색하기 때문에, 기록부(기록 상)와의 콘트라스트가 없어져서, 극단적인 경우에는 독해가 불가능하게 된다.
이들에 대해, 기록상 보존성을 향상시키기 위해, 감열 발색층 상에 보호층을 마련하는 방법, 감열 발색층 내에 에폭시 화합물을 첨가하는 방법 등이 제안되고 있지만, 모두 기름이나 가소제에 대해 충분한 기록상 보존성 개선의 효과를 얻지 못하고 있다. 또, 보호층을 마련했을 경우, 감도의 저하라고 하는 결점이 있었다. 또, 최근, 높은 기록상 보존성을 가지는 현상액의 개발의 인해, 상기 폭광, 고온, 고습 분위기하에서의 소색이나 고온하에서의 콘트라스트 저하의 문제도 해결되고 있지만 발색 감도가 낮다고 하는 결점이 있다.
현상액 또는 현상액의 일부로서 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰의 사용이 개시되어 있고(특허문헌 1을 참조), 상기 현상액과 병용하여 사용하는 현상액으로서 올리고머형 현상액(특허문헌 2를 참조), 4,4'-디히드록시디페닐술폰(특허문헌 3 을 참조), 또는 2,4'-디히드록시디페닐술폰(특허문헌 4를 참조)을 개시하고 있다. 그 외에, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰에 추가하여, 우레아우레탄 화합물(특허문헌 5를 참조), 특정의 증감제로서 p-아세틸비페닐(특허문헌 6을 참조), 특정의 보존성 개량제로서 메틸화 메틸올 멜라민 축합물(특허문헌 7을 참조)을 사용한 감열 기록체가 기재되어 있다. 더욱이, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰에 추가하여, 염료, 현상액 및 각종 보존 안정제를 병용하는 감열 기록체(특허문헌 8을 참조)가 기재되어 있고, 또, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰을 사용하는 일 없이, 특정의 화합물을 사용한 감열 기록체(특허문헌 9를 참조)를 기재하고 있지만, 어느 감열 기록체에 대해서도, 내열성, 기록 감도 및 기록상 보존성에 대해 만족하는 특성의 것을 얻지 못하고 있다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2001-310561호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 2002-283741호 공보
[특허문헌 3] 일본특허공개 2004-130539호 공보
[특허문헌 4] 일본특허공개 2004-195747호 공보
[특허문헌 5] 일본특허공개 2004-255842호 공보
[특허문헌 6] 일본특허공개 2002-052842호 공보
[특허문헌 7] 일본특허공개 2004-237476호 공보
[특허문헌 8] 일본특허공개 2004-009593호 공보
[특허문헌 9] 일본특허공개 2005-104134호 공보
본 발명의 목적은 내열성을 가지며 기록 감도와 기록상 보존성이 뛰어난 감열 기록체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 다음의 지견을 얻었다.
(a) 감열 기록층 내에 사용하는 현상액으로서 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰을 사용하여 내열성을 부여할 수 있지만, 한편, 기록상 보존성이 크게 뒤떨어지고 있었다.
(b) 이 때문에, 현상액으로서 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰을 사용하는 경우에, 내열성, 기록 감도 및 기록상 보존성을 개량하기 위해서 전술의 종래 기술과 같이 병용하는 현상액 및 보존성 개량제를 선택해 보았지만, 충분히 만족되는 품질의 감열 기록체는 얻을 수 없었다.
(c) 그러나, 추가 연구의 결과, 감열 기록층 내에, 특정의 화합물을 첨가함으로써, 현상액으로서 사용하는 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰의 본래의 내열성을 실질적으로 해치는 일 없이, 보존성이 개선되면서도 아울러 기록 감도가 향상하는 것을 찾아냈다.
본 발명은 상기 지견에 근거해 추가 연구를 거듭하여 완성된 것이며, 하기의 감열 기록체를 제공하는 것이다.
항 1:
지지체 및 감열 기록층을 포함하는 감열 기록체에 있어서,
감열 기록층은 무색 또는 엷은 색의 알칼리성 염료, 현상액 및 접착제를 함유하고, 현상액은 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰이며, 감열 기록층은 하기 식(I)로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 감열 기록체:
Figure 112007045365712-PCT00001
(식 중,
R1는 무치환의 방향족 기, 또는 메틸 기 및 염소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 일원에 의해 치환된 방향족 기를 나타내고,
R2는 2가의 유기 기를 나타냄).
항 2:
항 1 에 있어서,
R1는 무치환의 페닐 기 또는 무치환의 나프틸 기, 또는 메틸 기 및 염소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 1개 또는 2개에 의해 치환된 페닐 기 또는 나프틸 기를 나타내고,
R2는 (a) 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬렌 기, 탄소수 1~30의 분기상 알킬렌 기, 또는 탄소수 6~16의 시클로알킬렌 기 또는 시클로알킬렌 기를 그 구조 내에 포함한 탄소수 1~4의 알킬렌 기, 또는 (b) 식 -(CH2CH2X)n-CH2CH2 - 로 표시되는 기 (식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n는 1~20의 정수를 나타냄), 2,5-(1-옥사시클로헤키시렌) 기 또는 1-옥사시클로헥산-2,5-디메틸렌 기인 감열 기록체.
항 3:
항 1 또는 항 2 에 있어서,
R2는 -(CH2)m- 기 또는 -(CH2CH2O)n-CH2CH2- 기 (식 중, m는 1~30의 정수를 나타내고, n는 1~20의 정수를 나타냄)인 감열 기록체.
항 4:
항 1 에 있어서,
식(I)로 표시되는 화합물은 하기 식(II)로 표시되는 화합물인 감열 기록체:
Figure 112007045365712-PCT00002
항 5:
항 1 에 있어서,
식(I)로 표시되는 화합물은 하기 식(III)으로 표시되는 화합물인 감열 기록체:
Figure 112007045365712-PCT00003
항 6:
항 1 에 있어서,
식(I)로 표시되는 화합물은 하기 식(IV)로 표시되는 화합물인 감열 기록체:
Figure 112007045365712-PCT00004
항 7:
항 1 내지 항 6 중의 어느 하나에 있어서,
감열 기록층은 무기 산성 물질, 페놀 화합물, 티오우레아 화합물, 분자 내에 -SO2NH- 결합을 가지는 유기 화합물, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산의 다가 금속 염, 티오시안산아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산과의 복합 아연 염, 또는 이의 혼합물을 추가로 포함하는 감열 기록체.
항 8:
항 1 내지 항 8 중의 어느 한 항에 있어서,
감열 기록층은 증감제, 보존성 개량제 또는 이의 혼합물을 추가로 함유하는 감열 기록체.
항 9:
항 1 내지 항 8 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 감열 기록층 상에 보호층을 추가로 포함하는 감열 기록체.
항 10:
항 9 에 있어서,
보호층은 접착제, 또는 접착제 및 안료를 함유하는 감열 기록체.
항 11:
항 9 또는 항 10 에 있어서,
보호층은 상온에서 액체인 자외선 흡수제를 내포한 마이크로캅셀을 추가로 함유하고, 상기 마이크로캅셀은 보호층의 전고형량에 대해서 자외선 흡수제가 10~40 질량% 가 되는 양으로 존재하고 있는 감열 기록체.
항 12:
항 1 에 있어서,
지지체는 재생 펄프를 포함하는 감열 기록체.
항 13:
항 1 내지 항 12 중의 어느 한 항에 있어서,
지지체와 감열 기록체와의 사이에 밑칠층을 추가로 포함하는 감열 기록체.
발명의 효과
본 발명의 감열 기록체는 내열성을 가지며, 한편, 우수한 기록 감도와 기록상 보존성을 나타낸다.
본 발명에서는 지지체가 재생 펄프를 포함할지라도, 기록상 보존성이 저하하는 일 없이 보존성이 뛰어나다.
더욱이, 본 발명의 감열 기록체는, 백지(즉, 미기록 상태)로 장기간 보존 후에 기록하여, 보존전과 거의 동일한 발색 농도를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 감열 기록체는 지지체, 및 무색 또는 엷은 색의 알칼리성 염료, 현상액 및 접착제를 함유하는 감열 기록층을 갖춘 감열 기록체이며, 상기 현상액은 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰이며, 상기 감열 기록층은 상기 식(I)로 표시되는 화합물을 추가로 함유하고 있다.
식(I)로 표시되는 화합물
감열 기록층 내에 하기 식(I)로 표시되는 화합물을 첨가함으로써, 현상액으로서 사용하는 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰의 본래의 내열성을 실질적으로 해치는 것 없이, 보존성 및 기록 감도를 향상한다.
[화학식 I]
Figure 112007045365712-PCT00005
(식 중,
R1는 무치환의 방향족 기, 또는 메틸 기 및 염소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 일원에 의해 치환된 방향족 기를 나타내고,
R2는 2가의 유기 기를 나타냄).
상기 식(I)에서, R1는 무치환의 방향족 기 (예를 들면, 페닐 기 또는 나프틸 기), 또는 메틸 기 및 염소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 일원(특히 1 개 또는 2개)에 의해 치환된 방향족 기 (예를 들면, 페닐 기 또는 나프틸 기)를 나타낸다. 특히, R1 기는 무치환 페닐 기 또는 무치환 나프틸 기, 또는 메틸 기 또는 염소 원자가 1개 치환한 페닐 기이며, 보다 구체적으로는 페닐 기, 2-나프틸 기, p-톨릴, o-톨릴, m-톨릴, p-클로로페닐 기 등을 들 수가 있다.
또, 상기의 식(I)에 있어서의 R2 가 2가의 유기 기이면 특별한 제한은 없지만, 이하의 그룹(a) 및 (b)으로부터 선택되는 일원이 바람직하다.
(a) 직쇄상 또는 환상 지방족 탄화수소로부터 2개의 수소를 제거하여 형성되는 2가의 기, 특히-(CH2)m- 기 (식 중, m은 1~30, 특히 1~15, 바람직하게는 1~10의 정수를 나타냄).
구체적으로는 탄소수 1~30, 특히 1~15, 바람직하게는 1~10의 직쇄상 알킬렌 기, 예를 들면, 메틸렌 기, 디메틸렌 기, 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌 기, 펜타메틸렌 기, 헥사메틸렌 기, 또는 탄소수 1~30, 특히 1~8의 분기상의 알킬렌 기, 예를 들면, 1-메틸-1,3-트리메틸렌 기, 2,3-디메틸-1,4-테트라메틸렌 기, 또는 탄소수 6~16, 특히 6~10의 시클로알킬렌 기 또는 이 시클로알킬렌 기를 그 구조 내에 포함한 탄소수 1~4의 알킬렌 기, 예를 들면, 1,4-시클로헥실렌 기, 1,4-시클로헥산 디메틸렌 기 등을 들 수가 있다.
(b) 직쇄상 또는 환상 지방족 탄화수소의 일부가 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 황 원자)에 의해 치환되는 화합물로부터 2개의 수소를 제거하여 형성되는 2가의 기, 특히 식 -(CH2CH2X)n-CH2CH2- 로 표시되는 기 (식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n는 1~20, 특히 1~10, 바람직하게는 1~5의 정수를 나타냄).
구체적으로는 1,5-(3-옥사펜타메틸렌) 기 (-CH2CH2-O-CH2CH2-), 1,5-(3-티오펜타메틸렌) 기 (-CH2CH2-S-CH2CH2-), 1,8-(3,6-디옥사옥틸렌) 기 (-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-), 하기 식(1)에서 나타내지는 2,5-(1-옥사시클로헤키시렌) 기, 하기 식(2)에서 나타내지는 1-옥사시클로헥산-2,5-디메틸렌 기 등을 들 수가 있다.
Figure 112007045365712-PCT00006
Figure 112007045365712-PCT00007
상기 식(1)에서, R2로 표시되는 2가의 유기 기는 -(CH2)m- 기 또는 -(CH2CH2O)n-CH2CH2- 기 (식 중, m는 1~30, 특히 1~15, 바람직하게는 1~10의 정수를 나타내고, n는 1~20, 특히 1~10, 바람직하게는 1~5의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기의 식(I)로 표시되는 화합물 중에서, 기록 감도와 기록상 보존성이 뛰어난다고 하는 이유로, 하기 식(II)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112007045365712-PCT00008
마찬가지로, 기록 감도와 기록상 보존성이 뛰어난다고 하는 이유로, 상기의 식(I)로 표시되는 화합물 중에서, 하기 식(III)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 III]
Figure 112007045365712-PCT00009
마찬가지로, 기록 감도와 기록상 보존성이 뛰어난다고 하는 이유로, 상기의 식(I)로 표시되는 화합물 중에서, 하기 식(IV)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 IV]
Figure 112007045365712-PCT00010
식(II), (III) 또는 (IV)으로 표시되는 화합물 이외에, 현상액인 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰과 병용되는 본 발명에 따른 식(I)의 화합물의 전형예는 하기를 포함한다:
메틸렌비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
메틸렌비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
메틸렌비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,2-디메틸렌 비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,2-디메틸렌 비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,2-디메틸렌 비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,3-트리메틸렌비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,3-트리메틸렌비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,3-트리메틸렌비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,4-테트라메틸렌비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,4-테트라메틸렌비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,4-테트라메틸렌비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,5-펜타메틸렌비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,5-펜타메틸렌비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,6-헥사메틸렌비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,6-헥사메틸렌비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,7-헵타메틸렌비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,7-헵타메틸렌비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,7-헵타메틸렌비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,8-옥타메틸렌비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,8-옥타메틸렌비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,8-옥타메틸렌비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,9-노나메틸렌비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,9-노나메틸렌비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,9-노나메틸렌비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1-메틸에틸렌 비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1-메틸에틸렌 비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1-메틸에틸렌 비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,5-(3-옥사펜타메틸렌)비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,8-(3,6-디옥사옥틸렌)비스(3-(3-(p-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,8-(3,6-디옥사옥틸렌)비스(3-(3-(m-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트),
1,8-(3,6-디옥사옥틸렌)비스(3-(3-(o-톨루엔술포닐)우레이도)벤조에이트).
상기 식(I)로 표시되는 화합물 및 식(II)~(IV)로 표시되는 화합물은 모두, 공지의 방법, 예를 들면 일본특허출원 2004-242569호 공보의 실시예에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수가 있다(후술의 제조예 1및 2 참조).
감열 기록층에서, 본 발명으로 사용되는 상기의 식(I)로 표시되는 화합물의 사용 비율은 이용하는 알칼리성 염료에 따라 적당히 선택되며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 알칼리성 염료 1 질량부에 대해서 0.1~2 질량부 정도가 바람직하고, 0.2~1 질량부 정도가 보다 바람직하다. 0.1~2 질량부 정도의 범위이라고, 기록상 보존성 및 기록 감도가 양호하다.
현상액
본 발명으로 사용하는 현상액은 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰이다. 이 화합물은, 감열 기록체의 분야에서 잘 알려진 현상액이다.
상기 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰의 사용량은, 이용하는 알칼리성 염료, 증감제 등에 따라 적당히 선택되고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일반적으로 알칼리성 염료 1 질량부에 대해서 1~5 질량부 정도가 바람직하고, 1.5~3 질량부 정도가 보다 바람직하다.
본 발명으로 사용하는 현상액은 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰이지만, 필요에 따라서, 지장이 없는 범위에서 공지의 각종의 재료, 예를 들면 활성 백토, 아타펄자이트(attapulgite), 콜로이드 실리카, 규산 알루미늄 등의 무기 산성 물질; 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비 스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,4'­디히드록시디페닐술폰, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐)우레이도]디페닐술폰, N-p-톨루엔술포닐 N'-3-(p-톨루엔술포닐옥시)페닐우레아, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 히드로퀴논모노벤질 에테르, 4-벤질 히드록시벤조에이트, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 비스(3-아릴-4-히드록시페닐) 술폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐술폰, 4-히드록시페닐-4'-벤질옥시페닐술폰, 3,4-디히드록시페닐-4'-메틸페닐술폰 등의 페놀성 화합물; N,N'-디-m-클로로페닐티오우레아 등의 티오우레아 화합물, N-(p-톨루엔술포닐)카르바모일산 p-쿠밀페닐에스테르, N-(p-톨루엔술포닐)카르바모일산 p-벤질옥시페닐 에스테르, N-(o-톨루오일)-p-톨루엔술포아미드, N-(p-톨루엔술포닐)-N'-(p-톨릴)우레아 등의 분자 내에 -SO2NH- 결합을 가지는 유기 화합물; p-클로로벤조산, 4-[2-(p-메톡시페녹시)에틸 옥시]살리실산, 4-[3-(p-톨릴술포닐)프로필옥시]살리실산, 5-[p-(2-p-메톡시페녹시 에톡시)쿠밀]살리실산 등의 방향족 카르복실산, 및 이들 방향족 카르복실산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 티탄, 망간, 주석, 니켈 등의 다가 금속과의 염; 티오시안산아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산과의 복합 아연 염 등의 유기산성 물질 등을 병용할 수가 있다.
4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 이외의 현상액을 사용하는 경우, 그 사용량은, 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 통상은, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐 술폰 1 질량부에 대해서, 0.01~1 질량부 정도가 바람직하고, 0.05~0.5 질량부 정도가 보다 바람직하다.
알칼리성 염료
감열 기록층에 사용되는 무색 또는 엷은 색의 알칼리성 염료로서는 각종 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적예는 하기와 같다: 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 플루오란 등의 청색 발색성 염료; 3-(N-에틸-N-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란 등의 녹색 발색성 염료; 3,6-비스(디에틸아미노)플루오란-γ-아닐리노락탐, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란등의 적색 발색성 염료; 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로페닐아미노)플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-(p-톨루이디노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라히드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-피페리디노-6- 메틸-7-아닐리노플루오란, 2,2-비스4-[6'-(N-시클로헥실-N-메틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈리드-3,9'-크산텐-2'-일아미노]페닐｝프로판, 3-디에틸아미노-7-(3'-트리 플루오로메틸페닐)아미노플루오란 등의 흑색 발색성 염료; 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-피페리디노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3-p-(p-디메틸아미노아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-p-(p-클로로아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노)프탈리드 등의 근적외 영역에 흡수 파장을 가지는 염료 등. 물론, 이들로 한정되는 것은 아니고, 또 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 식(I)로 표시되는 화합물, 현상액 및 알칼리성 염료의 감열 기록층 전고형부에 대한 비율은 넓은 범위로부터 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 감열 기록층 전고형분에 대해서, 상기 식(I)로 표시되는 화합물을, 1~40 질량% 정도, 특히 3~30 질량% 정도, 상기 현상액(상기 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 및 임의의 현상액(들))을 10~70 질량% 정도, 특히 12~50 질량% 정도, 알칼리성 염료를, 3~50 질량% 정도, 특히 5~40 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
접착제
감열 기록층용 도포액 중에는 통상 접착제로서 각종의 수지가 사용된다. 하 기 예 중의 1종 이상을 접착제로서 사용한다: 전분류, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 카세인, 아라비아 껌, 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 아세트아세틸 기 변성 폴리비닐 알코올, 규소 변성 폴리비닐 알코올, 디이소부틸렌·무수 말레산 공중합체 염, 스티렌·무수 말레산 공중합체 염, 에틸렌·아크릴산 공중합체 염, 스티렌·아크릴산 공중합체 염, 스티렌·부타디엔 공중합체 에멀젼, 요소 수지, 멜라민 수지, 아미드 수지, 폴리우레탄 수지 등. 상기 감열 기록층의 전고형분에 대한 수지의 비는 5~50 질량% 정도, 특히 10~40 질량% 정도의 범위에서 배합된다.
다른 성분
본 발명의 감열 기록체에 대해, 감열 기록층은, 상기 식(I)로 표시되는 화합물, 전기현상액, 알칼리성 염료 및 접착제에 추가하여, 증감제, 보존성 개량제, 그 외의 각종 조제를 추가로 함유할 수 있다.
＜증감제＞
본 발명의 감열 기록층 내에는 증감제를 추가로 포함할 수 있다. 증감제의 예는 하기를 포함한다: 스테아린산 아미드, 메톡시카르보닐 N-스테아린산 벤즈아미르드, N-벤조일 스테아린산 아미드, N-에이코산 산아미드, 에틸렌 비스 스테아린산 아미드, 베헨 산아미드, 메틸렌비스스테아린산 아미드, N-메틸올 스테아린산 아미드, 테레프탈산 디벤질, 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디옥틸, p-벤질옥시 벤조 산벤질, 1-히드록시-2-나프토에이트산 페닐, 2-나프틸벤질에테르, m-테르페닐, p-벤질비페닐, 디-p-클로로벤질 옥살레이트, p-메틸 벤질 에스테르 옥살레이트, p-톨릴비페닐 에테르, 디(p-메톡시페녹시 에틸)에테르, 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-디(4-메톡시페녹시)에탄, 1,2-디(4-클로로페녹시)에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-메톡시페녹시)-2-(3-메틸페녹시)에탄, p-메틸 티오 페닐 벤질 에테르, 1,4-디(페닐티오)부탄, p-아세토톨루이다이드, p-아세토페네타이드, N-아세토아세틸-p-톨루이딘, 디(β-비페닐에톡시)벤젠, p-디(비닐옥시 에톡시)벤젠, 1-이소프로필 페닐-2-페닐에탄 등. 그와 같은 증감제는, 본 발명의 효과에 손상을 주지 않는 한, 병용할 수 있다.
증감제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 증감을 위해서 유효량으로 사용될 수 있다. 통상은, 감열 기록층의 전고형분에 대해서 2~40 질량% 정도, 특히 5~25 질량% 정도의 범위에서 배합되는 것이 바람직하다.
＜보존성 개량제＞
본 발명의 감열 기록층 내에는 보존성 개량제를 추가로 첨가할 수 있다. 그의 예는 하기를 포함한다: 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 1-[α-메틸-α-(4'-히드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4'-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4- 히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-티오비스(3-메틸페놀), 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라브로모디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐술폰, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판 등의 힌다드(hindered) 페놀 화합물, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 4,4'-디글리시딜옥시디페닐술폰, 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐술폰, 디글리시딜 테레프탈레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 에폭시 화합물; N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트의 나트륨 또는 다가 금속 염, 비스(4-에틸렌이미노카르보닐아미노페닐)메탄 등.
보존성 개량제를 사용하는 경우, 보존성 개량을 위해서 유효량으로 사용할 수 있다. 통상, 감열 기록층의 전고형분에 대해서 1~30 질량% 정도, 특히 5~20 질량% 정도의 범위에서 배합되는 것이 바람직하다.
감열 기록층용 도포액
상기 각종 성분을 포함한 감열 기록층용 도포액은, 일반적으로 물을 분산 매체로 하여, 볼 밀, 아트라이터(attritor), 샌드 밀 등의 교반·분쇄기에 의해 염료, 현상액, 본 발명에 사용의 특정 화합물, 증감제 등을 함께 또는 별도로 분산하여 조제될 수 있다.
또, 감열 기록층용 도포액 중에는 필요에 따라서 각종의 조제를 첨가할 수 있고, 예를 들면 소듐 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 라우릴 알코올 황산 에스테르 나트륨, 지방산 금속 염 등의 분산제, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등의 왁스류, 소포제, 착색 염료, 및 안료 등이 적당히 첨가된다. 안료로서는 예를 들면 카올린, 점토, 탄산칼슘, 소성 점토, 소성 카올린, 산화 티탄, 수산화 알루미늄, 규조토, 미립자장 무수 실리카, 활성 백토 등의 무기 안료나 스티렌 마이크로볼(microball), 나일론 분말, 폴리에틸렌 분말, 요소·포르말린 수지 충전제, 생 전분 입자 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
밑칠층(undercoat layer)
본 발명에서는, 지지체와 감열 기록층과의 사이에, 기록 감도 및 기록 주행성을 보다 높이기 위해서, 밑칠층을 마련할 수도 있다. 밑칠층은, 흡유량이 70 ml/100 g 이상, 특히 80~150 ml/100 g 정도의 흡유성 안료 및/또는 유기 중공 입자 및/또는 열팽창성 입자, 및 접착제를 주성분으로 하는 밑칠층용 도포액을 지지체 상에 도포 건조하여 형성된다. 여기서, 상기 흡유량은 JIS　K5101의 방법에 따라 요구되는 값이다.
상기 흡유성 안료로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 구체적인 예로서는 소성 카올린, 무정형 실리카, 경질 탄산칼슘, 탈크 등의 무기 안료를 들 수 있다. 이들 흡유성 안료의 일차 입자의 평균 입자 지름은 0.01~5μm 정도, 특히 0.02~3 μm 정도인 것이 바람직하다. 흡유성 안료의 사용량은, 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 일반적으로 밑칠층 전고형분에 대해서 2~95 질량% 정도, 특히 5~90 질량% 정도인 것이 바람직하다.
또, 유기 중공 입자로서는 종래 공지의 것, 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 염화 비닐리덴계 수지 등의 쉘(shell) 및 중공율 50~99% 정도를 갖는 입자를 포함한다. 여기서, 중공율은 (d/D)×100 으로 요구되는 값이다. 상기 식 중, d 는 유기 중공 입자의 내경을 나타내고, D 는 유기 중공 입자의 외경을 나타낸다. 유기 중공 입자의 평균 입자 지름은 0.5~10μm 정도, 특히 1~3μm 정도인 것이 바람직하다. 상기 유기 중공 입자의 사용량은, 넓은 범위로부터 선택할 수 있지만, 일반적으로 밑칠층 전고형분에 대해서 2~90 질량% 정도, 특히 5~70 질량% 정도인 것이 바람직하다.
상기 흡유성 무기 안료를 유기 중공 입자와 병용하는 경우, 흡유성 무기 안료와 유기 중공 입자와는 상기 사용량 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 흡유성 무기 안료와 유기 중공 입자의 합계량이 밑칠층 전고형분에 대해서 5~90 질량% 정도, 특히 10~80 질량% 정도인 것이 바람직하다.
상기 접착제로서는 상기 감열 기록층에 사용되는 접착제, 특히 전분-초산비닐 그라프트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 스티렌-부타디엔계 라텍스 등이 바람직하다.
상기 접착제의 사용 비율은 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 일반적으로는 밑칠층 전고형분에 대해서 5~30 질량% 정도, 특히 10~20 질량% 정도의 양으로 사용 하는 것이 바람직하다.
보호층
본 발명의 감열 기록체는 기록층 상에 가소제나 기름 등의 약품에 대한 기록상 보존성, 또는 기록 적합성을 개량하는 목적으로 보호층을 마련하는 것이 바람직하다.
보호층 형성용 도포액의 조제 방법에 대해서는 특별히 한정하는 것은 아니고, 일반적으로 물을 분산 매체로 하여 전분류, 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 젤라틴, 카제인, 아라비아 껌, 폴리비닐 알코올, 카르복시 변성 폴리비닐 알코올, 아세트아세틸 기 변성 폴리비닐 알코올, 규소 변성 폴리비닐 알코올 등의 접착제, 및 필요에 따라서 카올린, 경질 탄산칼슘, 미립자 실리카 등의 안료를 혼합, 교반하여 조제된다.
보호층은, 안료를 사용하는 일 없이, 상기 접착제 및 필요에 따라서 후술의 각종 조제의 1종 이상을 사용해 형성할 수가 있다.
또, 보호층은, 상기 접착제와 상기 안료를 병용하여 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 접착제의 사용량은, 특별히 한정되지 않고 넓은 범위로부터 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 보호층의 전고형량에 대해서 1~95 질량% 정도, 특히 2~80 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 안료의 사용량도, 특별히 한정되지 않고 넓은 범위로부터 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 보호층의 전고형량에 대해서 1~95 질량% 정도, 특히 2~90 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
더욱, 보호층용 도포액 중에는 필요에 따라서 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘, 폴리에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등의 윤활제; 소듐 디옥틸 술포숙시네이트 등의 계면활성제(분산제, 습윤제); 소포제; 포테슘 알룸(potassium alum), 초산 알루미늄 등의 수용성 다가 금속 염 등의 각종 조제를 적당히 첨가할 수도 있다. 또 내수성을 한층 향상시키기 위해서 글리옥살, 붕산, 디알데히드 전분, 에폭시계 화합물 등의 경화제를 병용할 수도 있다.
특히, 보호층 내에, 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 상온으로 액체의 자외선 흡수제를 내포한 마이크로캅셀을 보호층의 전고형량에 대해서 자외선 흡수제가 10~40 질량% 정도, 특히 15~38 질량% 정도가 되도록 첨가하면 광폭로에 대해서 배경 황변 및 기록 상의 퇴색이 현저하게 개량된다.
지지체
지지체로서는 종이, 플라스틱 필름, 합성지, 부직포, 금속 증착물 등이 적당히 선택되어 사용된다.
종래, 지지체로서 재활용 섬유 함유 원지를 사용하면, 보존성이 저하하는 경향이 있었지만, 본 발명에서는 지지체로서 재활용 섬유 함유 원지를 사용해도 양호한 보존성을 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 재활용 섬유 함유 원지를 지지체로서 사용해도, 본 발명의 감열 기록체는 기록부의 기름 등의 화학 약품에 대한 보존성이 뛰어나고, 또, 감열 기록체를 미기록 상태로 장기 보존한 다음에도, 발색 농도가 초기 발색 농도(즉, 제조 직후의 감열 기록체로 얻을 수 있는 발색 농도)와 거의 동일하다.
본 발명의 감열 기록체
밑칠층, 감열 기록층 및 보호층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에어 나이프 코팅(air-knife coating), 바리 바 블레이드 코팅(cari-bar blade coating), 퓨어 블레이드 코팅(pure blade coating), 로드 블레이드 코팅(rod balde coating), 쇼트 드웰 코팅(short-dwell coating), 커텐 코팅(curtain coating), 다이코 팅(die coating) 등의 적당한 도포 방법에 의해 밑칠층용 도포액을 지지체 상에 도포·건조한 후, 감열 기록층용 도포액, 더욱 보호층용 도포액을 밑칠층 상에 도포·건조하는 등의 방법으로 형성된다.
밑칠층을 마련하는 경우, 밑칠층용 도포액의 도포량은 건조 중량으로 3~20 g/m2 정도, 바람직하게는 5~12 g/m2 정도이다. 감열 기록층용 도포액의 도포량은 건조 중량으로 2~12 g/m2 정도, 바람직하게는 3~10 g/m2 정도이다. 보호층을 마련하는 경우, 보호층용 도포액의 도포량은 건조 중량으로 0.5~15 g/m2 정도, 바람직하게는 1.0~8 g/m2 정도의 범위에서 조절된다.
필요에 따라서, 감열 기록체의 이면 측에도 보호층을 마련하고 보존성을 한층 높이거나 고광택을 갖게 할 수 있다. 감열 기록체를 만드는 선행기술에 공지된 방법을, 필요에 따라, 본 발명에 적용할 수 있다. 예를 들어, 형성된 모든 층은 수퍼칼렌더링(supercalendering)과 같은 평활화 처리를 수행할 수 있고; 감열 기록체 이면에 점착제 처리를 가해 기록체를 점착 라벨로 가공하고; 감열 기록체는 자기 기록층, 인쇄용 도포층 및/또는 열전사 기록층을 추가로 포함할 수 있다.
이하, 식(II) 및 (III)으로 표시되는 화합물의 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 물론 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예들 중에서, 「부」 및 「%」는 특별히 거절하지 않는 한 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다.
제조예 1: 식(II)로 표시되는 화 합물의 제조
상기 식(II)의 화합물에 대해서는 예를 들면 일본특허출원 2004-242569호 공보의 실시예에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수가 있다. 그 일례는 다음과 같다.
(1) 원료 1,5-(3- 옥사펜타메틸렌 ) 비스 (3- 아미노벤조에이트 )의 합성
온도계, 환류관 및 적하 깔때기를 갖춘 3목 플라스크에, 9.84 g의 3-아미노 벤조산과 120 ml의 N,N-디메틸 포름아미드(탈수)를 넣고, 수득한 용액 중에 9.96 g의 탄산칼륨(무수)을 더했다. 이 혼합물을 자석 교반기로 교반하면서, 실온에서 5.16 g의 비스(2-클로로에틸)에테르를 더했다. 수득한 현탁액을 실온에서 단시간(10분 이내) 교반 후, 130℃ 에서 4시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 물 300 ml에 반응 현탁액을 더해 격렬하게 교반했다. 반응 현탁액 중에 현 탁된 탄산칼륨을 물에 용해하고, 백색 고체가 석출했다. 석출한 백색 고체를 여과하여 10.5 g의 1,5-(3-옥사펜타메틸렌)비스(3-아미노벤조에이트)의 백색 고체를 수득했다. 수득한 백색 고체는 각종 기기 분석에 의해 목적물(표제 화합물)인 것을 확인했다.
(2) 식( II )로 표시되는 화합물의 합성
적하 깔때기, 온도계 및 환류기를 갖춘 3목 플라스크에, 상기 (1) 에서 수득한 10.5 g의 1,5-(3-옥사펜타메틸렌)비스(3-아미노벤조에이트)를 넣고, 이것에 200 ml의 아세트니트릴을 더해 교반하고, 용해했다. 이 용액을 자석 교반기로 교반하면서, 적하 깔때기를 통해 13.8 g의 p-톨루엔술포닐이소시아네이트를 실온에서 적하했다. 반응 혼합물의 교반을 계속하면, 대량의 백색 고체가 침전했다. 이 반응 혼합물을 80℃ 에서 4시간 가열, 냉각, 여과하여 19.5 g의 식(II)로 표시되는 화합물을 백색 결정으로서 얻었다.
이 백색 결정의 분석치는 이하와 같다.
융점(DSC보다): 139.8℃
NMR 측정(DMSO중)
δ(ppm) = 2.36(s, 6H), 3.77(t, 4H), 4.36(t, 4H), 7.32(t, 2H), 7.41(d, 4H), 7.52-7.54(m, 4H), 7.83(d, 4H), 7.98(t, 2H)
그 외, N-H에 기인한다고 생각되는 피크가 δ = 9.07, 10.85 ppm 부근에 나타났다.
제조예 2: 식(III)로 표시되는 화합물의 제조
상기 식(III)의 화합물은, 예를 들면 일본특허출원 2004-242569호 공보의 실시예에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수가 있다. 그 일례는 다음과 같다.
(1) 원료 1,5- 펜타메틸렌비스(3-아미노벤조에이트)의 합성
온도계, 환류관 및 적하 깔때기를 갖춘 3목 플라스크에, 8.20 g의 3-아미노 벤조산과 100 ml의 N,N-디메틸 포름아미드를 넣고, 수득한 용액 중에 8.30 g의 탄산칼륨(무수)을 더했다. 이 혼합물을 자석 교반기로 교반하면서, 실온으로 6.85 g의 1,5-디브로모펜탄을 더했다. 수득한 현탁액을 실온에서 교반 후, 130℃ 에서 4시간 가열 환류 후, 실온까지 냉각하고, 물 300 ml에 반응 현탁액을 더해 격렬하게 교반했다. 수득한 현탁액(탄산칼륨은 물에 용해하지만, 목적물이 일부분산 또는 침강하고 있었다)을 초산에틸 150 ml로 추출하고, 용매를 여과하여 9.75 g의 1,5-펜타메틸렌비스(3-아미노벤조에이트)가 오일 형태로 수득했다. 수득한 오일성 생성물은, 각종 기기 분석에 의해 목적물(표제 화합물)인 것을 확인했다.
(2) 식( III )로 표시되는 화합물의 합성
적하 깔때기, 온도계 및 환류기를 갖춘 3목 플라스크에, 9.75 g의 1,5-펜타메틸렌비스(3-아미노벤조에이트)를 넣고, 이것에 200 ml의 아세트니트릴을 더해 교반하고, 용해했다. 이 용액을 자석 교반기로 교반하면서, 적하 깔때기를 통해 12.7 g의 p-톨루엔술포닐이소시아네이트를 실온에서 적하했다. 반응 혼합물의 교반을 계속하면, 대량의 백색 고체가 침전했다. 이 반응 혼합물을 80℃ 에서 4시간 가열, 냉각, 여과하여 19.8 g의 식(III)로 표시되는 화합물을 백색 결정으로서 얻었다.
이 백색 결정의 분석치는 이하와 같다.
융점: 116-124℃
NMR 측정(DMSO중)
δ(ppm) = 1.50(d, 2H), 1.74(t, 4H), 2.36(s, 6H), 4.26(t, 4H), 7.36(t, 4H), 7.40(d, 2H), 7.56(t, 4H), 7.84(d, 4H), 7.99(d, 2 H)
그 외, N-H에 기인한다고 생각되는 피크는 δ = 9.08, 10.74 ppm 부근에 나타났다.
실시예 1
밑칠층용 도포액의 조제
소성 점토(상품명: Ansilex, 흡유량 110 ml/100 g, ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORPORATION 제) 40부, 평균 입자 지름이 1.0μm의 유기 중공 입자(내경/외경의 비=0.7, 쉘(shell) 재료: 폴리스티렌)의 40% 분산액 100부, 폴리 아크릴산 나트륨의 40% 수용액 1부, 고형 농도 48%의 스티렌·부타디엔계 라텍스 14부, 폴리비닐 알코올(비누화도 88%, 중합도: 1000)의 10% 수용액 50부 및 물 40부로 이루어 진 조성물을 혼합, 교반하여 밑칠층용 도포액을 얻었다.
A액 조제
3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 10부, 메틸 셀룰로오스의 5% 수용액 5부 및 물 40부로 이루어진 조성물을 샌드 밀로 평균 입자 지름이 0.5μm 가 될 때까지 분쇄했다.
B액 조제
4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰(상품명: BIS-MAE, 닛카 화학제) 20부, 폴리비닐 알코올(상품명: GOHSELAN L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조)의 10% 수용액 20부 및 물 10부로 이루어진 조성물을 수직 샌드 밀(Imex Corporation 제조)에서, 입경 1μm 가 될 때까지 분산했다.
C액 조제
하기 식(II)로 표시되는 화합물 20부, 폴리비닐 알코올(상품명: GOHSELAN L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조)의 10% 수용액 20부 및 물 30부로 이루어진 조성물을 수직 샌드 밀(Imex Corporation 제조)에서, 입경 1μm 가 될 때까지 분산했다.
[화학식 II]
Figure 112007045365712-PCT00011
D액 조제
디-p-메틸벤질 옥살레이트(상품명: HS-3520, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조) 10부, 디-p-클로로벤질 옥살레이트(상품명: HS-3519, Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조) 10부, 폴리비닐 알코올(상품명: GOHSELAN L-3266, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 제조)의 10% 수용액 20부 및 물 10부로 이루어진 조성물을 수직 샌드 밀(Imex Corporation 제조)에서, 입경 1μm 가 될 때까지 분산했다.
감열 기록층용 도포액 의 조제
A액 60부, B액 50부, C액 35부, D액 40부, 폴리비닐 알코올의 10% 수용액 170부, 스테아린산 아연의 36% 분산체(상품명: HIDORIN Z-8, Chukyo Yushi Co., Ltd. 제조) 12부 및 탄산칼슘(상품명: Brilliant 15, Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. 제조)의 60% 분산체 50부를 혼합, 교반하여 조제했다.
감열 기록체의 조제
44g/m2의 50% 재활용 섬유 함유 원지의 한 면에, 밑칠층용 도포액을 건조 후의 도포량이 7 g/m2가 되도록 도포 건조한 후, 감열 기록층용 도포액을 상기의 밑칠층 상에 건조 후의 도포량이 5 g/m2가 되도록 도포 건조한 후, 슈퍼 캘린더 처리를 실시하여 감열 기록체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 C액 조제에 대해, 식(II)로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식(III)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[화학식 III]
Figure 112007045365712-PCT00012
실시예 3
실시예 1의 C액 조제에 대해, 식(II)로 표시되는 화합물 대신에, 하기 식(IV)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같게 하여 감열 기록체를 얻었다.
[화학식 IV]
Figure 112007045365712-PCT00013
실시예 4
(a) 보호층용 도포액의 조제
아세트아세틸 변성 폴리비닐 알코올(상품명: GOHSEFIMER Z-200, Nippon Synthetic Chemical Insustry Co., Ltd. 제조)의 12% 수용액 200부, 카올린(상품명: Ultra White 90, ENGELHARD 제조) 60부, 30% 스테아린산 아연 분산체(HIDORIN Z-7-30: Chukyo Yushi Co., Ltd. 제조) 30부, 폴리아미드에피클로로히드린 수지계 가교제(PA-801: Japan PMC 제조) 2부 및 물 210부로 이루어진 조성물을 혼합, 교반하여 보호층용 도포액을 얻었다.
(b) 감열 기록체의 조제
실시예 1 에서 수득한 감열 기록체의 감열 기록층 상에, 상기 (a) 로 수득한 보호층용 도포액을 3 g/m2 로 마련한 것 이외는 실시예 1과 같게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 1
실시예 1의 C액을 사용하지 않았던 이외는 실시예 1과 같게 하여 감열 기록 체를 얻었다.
비교예 2
실시예 1의 C액 조제에 대해, 식(II)로 표시되는 화합물 대신에, 2,2'-[4-(4-히드로키시페닐술포닐)페녹시]디에틸 에테르(상품명: D-90, Nippon Soda Co., Ltd. 제조)를 이용한 것 이외는 실시예 1과 같게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 3
실시예 1의 C액 조제에 대해, 식(II)로 표시되는 화합물 대신에, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)부탄(상품명: DH-43, Adeka Corporation 제조)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 4
실시예 1의 B액 조제에 대해, 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰 대신에 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰(상품명: D-8, Nippon Soda Co., Ltd. 제조)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 같게 하여 감열 기록체를 얻었다.
비교예 5
실시예 1의 감열 기록층용 도포액의 조제에 대해, 실시예 1의 B액을 사용하지 않고, C액의 양을 35부에서 105부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같게 하여 감 열 기록체를 얻었다.
수득한 감열 기록체에 대해 이하의 평가 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1에 기재했다.
[발색성]
수득한 감열 기록체를 감열 테스터 (상품명: TH-PMD, OKURA DENKI 제조)를 이용하여 인가 에너지 0.34mJ/dot 에서 8 mm×8 mm의 면적으로 발색시켜, 수득한 발색부의 농도를 맥베스(Macbeth) 농도계(상품명: RD-914, Macbeth 제조)의 비주얼 모드에서 측정했다.
[내열성]
상기 [발색성] 평가 시험으로 수득한 발색 후의 감열 기록체를, 90℃ 중에 24시간 방치한 후의 발색부의 농도와 배경의 농도를 맥베스(Macbeth) 농도계(RD-914형, 마크베스 사제)의 비주얼 모드에서 측정하여 내열성을 평가했다.
[내유성]
상기 [발색성]평가 시험으로 수득한 발색 후의 감열 기록체에 샐러드유(salad oil)를 도포하고, 20℃의 환경하에서 24시간 방치한 후의 발색부의 농도를 마크베스 농도계(RD-914형, 마크베스 사제)의 비주얼 모드에서 측정하여 내유성을 평가했다.
발색성 내열성 내유성
배경부 기록부
실시예 1 1.38 0.16 1.37 1.25
실시예 2 1.39 0.17 1.35 1.22
실시예 3 1.37 0.18 1.35 1.28
실시예 4 1.48 0.17 1.45 1.45
비교예 1 1.32 0.09 0.78 0.32
비교예 2 1.32 0.35 1.28 1.12
비교예 3 1.34 0.18 1.34 0.48
비교예 4 1.35 0.65 1.32 1.34
비교예 5 1.20 0.15 1.15 1.15

Claims (13)

  1. 지지체 및 감열 기록층을 포함하는 감열 기록체에 있어서,
    감열 기록층은 무색 또는 엷은 색의 알칼리성 염료, 현상액 및 접착제를 함유하고, 현상액은 4-알릴옥시-4'-히드록시디페닐술폰이며,
    감열 기록층은 하기 식(I)
    [화학식 I]
    Figure 112007045365712-PCT00014
    (식 중,
    R1는 무치환의 방향족 기, 또는 메틸 기 및 염소 원자로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 일원에 의해 치환된 방향족 기를 나타내고,
    R2는 2가의 유기 기를 나타냄)
    로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 감열 기록체.
  2. 제1항 있어서,
    R1는 무치환의 페닐 기 또는 무치환의 나프틸 기, 또는 메틸 기 및 염소 원 자로 구성된 군으로부터 선택된 1개 또는 2개에 의해 치환된 페닐 기 또는 나프틸 기를 나타내고,
    R2는 (a) 탄소수 1~30의 직쇄상 알킬렌 기, 탄소수 1~30의 분기상 알킬렌 기, 또는 탄소수 6~16의 시클로알킬렌 기 또는 시클로알킬렌 기를 그 구조 내에 포함한 탄소수 1~4의 알킬렌 기, 또는 (b) 식 -(CH2CH2X)n-CH2CH2 - 로 표시되는 기 (식 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n는 1~20의 정수를 나타냄), 2,5-(1-옥사시클로헤키시렌) 기 또는 1-옥사시클로헥산-2,5-디메틸렌 기인 감열 기록체.
  3. 제1항에 있어서,
    R2는 -(CH2)m- 기 또는 -(CH2CH2O)n-CH2CH2- 기 (식 중, m는 1~30의 정수를 나타내고, n는 1~20의 정수를 나타냄)인 감열 기록체.
  4. 제1항에 있어서,
    식(I)로 표시되는 화합물은 하기 식(II):
    [화학식 II]
    Figure 112007045365712-PCT00015
    로 표시되는 화합물인 감열 기록체.
  5. 제1항에 있어서,
    식(I)로 표시되는 화합물은 하기 식(III)
    [화학식 III]
    Figure 112007045365712-PCT00016
    으로 표시되는 화합물인 감열 기록체.
  6. 제1항에 있어서,
    식(I)로 표시되는 화합물은 하기 식(IV)
    [화학식 IV]
    Figure 112007045365712-PCT00017
    로 표시되는 화합물인 감열 기록체.
  7. 제1항에 있어서
    감열 기록층은 무기 산성 물질, 페놀 화합물, 티오우레아 화합물, 분자 내에 -SO2NH- 결합을 가지는 유기 화합물, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실산의 다가 금속 염, 티오시안산아연의 안티피린 착체, 테레프탈알데히드산과 다른 방향족 카르복실산과의 복합 아연 염, 또는 이의 혼합물을 추가로 포함하는 감열 기록체.
  8. 제1항에 있어서,
    감열 기록층은 증감제, 보존성 개량제 또는 이의 혼합물을 추가로 함유하는 감열 기록체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감열 기록층 상에 보호층을 추가로 포함하는 감열 기록체.
  10. 제9항에 있어서,
    보호층은 접착제, 또는 접착제 및 안료를 함유하는 감열 기록체.
  11. 제10항에 있어서,
    보호층은 상온에서 액체인 자외선 흡수제를 내포한 마이크로캅셀을 추가로 함유하고, 상기 마이크로캅셀은 보호층의 전고형량에 대해서 자외선 흡수제가 10~40 질량% 가 되는 양으로 존재하고 있는 감열 기록체.
  12. 제1항에 있어서,
    지지체는 재생 펄프를 포함하는 감열 기록체.
  13. 제1항에 있어서,
    지지체와 감열 기록체와의 사이에 밑칠층을 추가로 포함하는 감열 기록체.
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